Металлотетрафенилпорфины и их сенсибилизирующая активность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сваровская, Наталья Валентиновна

• Сваровская, Наталья Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сваровская, Наталья Валентиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Сенсибилизация органических полупроводников (литературный обзор).

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1 Металлотетрафенилпорфины.

2.2 Дифенилгидразоны бензальдегида.

2.3 Определение потенциалов полупиков восстановления металло-тетрафенилпорфинов и N,1^-дифенилгидразонов Х-бензальдеги-да.

2.4 Определение потенциалов полупиков окисления металло-тетрафенилпорфинов и 14,М-дифенилгидразонов Х-бензальдеги-да.

2.5 Сенситометрия фоторцепторов на основе металлотетрафенилпорфи-нов и К,№-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2.5.1 Изготовление однослойных фоторецепторов.

2.5.2 Изготовление двухслойных фоторецепторов.

2.5.3 Определение фоточувствительности фоторецепторов на основе металлотетрафенилпорфинов и дифенилгидразонов бензальдегида.

ГЛАВА 3. Определение потенциалов электрохимического окисления и восстановления металлотетрафенилпорфинов и дифенилгидразонов бензальдегида.

3.1 Восстановление тетрафенилпорфина и его комплексов с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом.

3.2 Окисление тетрафенилпорфина и его комплексов с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом.

3.3 Зависимость окислительно-восстановительного потенциала металло-тетрафенилпорфина от центрального иона металла.

3.4. Окисление ]\[,]Ч-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

3.5. Восстановление дифенилгидразона диэтиламинобензальдегида.

ГЛАВА 4. Сенсибилизация ^Ы-дифенилгидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами

4.1 Спектры поглощения гидразонов и металл отетрафенил-порфинов.

4.2 Однослойные фоторецепторы на основе дифенилгидразона п-диэтиламинобензальдегида, сенсибилизированного металлотетрафенилпорфинами.

4.3 Двухслойные фоторецепторы на основе дифенилгидразона п-диэтиламинобензальдегида, сенсибилизированного металлотетрафенилпорфинами.

ГЛАВА 5. Зависимость эффективности сенсибилизации дифенил-гидразонов бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их окислительно-восстановительных потенциалов.

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Металлотетрафенилпорфины и их сенсибилизирующая активность»

Несмотря на широкое распространение в последние годы различных носителей для записи и хранения информации - магнитных и оптических дисков, БУБ-дисков, напечатанный на бумаге текст по-прежнему остается конечной формой всей научной, технической, конторской и другой документации и это положение, по всей видимости, сохранится еще надолго.

Самым распространенным на сегодняшний день способом получения бумажных копий как с бумажных, так и с других носителей информации является электрофотографический способ получения изображения, который реализуется в аппаратах множительной техники и лазерных принтерах. Главным элементом в этих аппаратах является фоточувствительный элемент из проводящей основы и фоточувствительного слоя на ее поверхности. В настоящее время для изготовления фоточувствительных слоев применяют в основном органические фотополупроводники, которые для придания им чувствительности к видимому свету сенсибилизируют различными красителями.

Однако до настоящего времени до конца не установлена связь между строением красителя-сенсибилизатора и его сенсибилизирующей активностью по отношению к тому или иному органическому полупроводнику, в результате чего подбор сенсибилизаторов остается эмпирическим, а крут красителей для сенсибилизации органических полупроводников весьма ограниченным.

Исследование сенсибилизации широко применяемых в электрофотографии органических полупроводников - дифенилгидразонов бензальдегида металлотетрафенилпорфинами позволит получить новые данные о связи между структурой красителя и его сенсибилизирующей активностью и выяснить возможность использования для сенсибилизации органических полупроводников нового класса красителей, в чем и заключается актуальность работы.

Таким образом, целью работы является установление зависимости между составом металлотетрафенилпорфинов и их сенсибилизирующей способностью по отношению к М,1Я-дифенилгидразонам бензальдегида.

Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить электрохимическое окисление М,Н-дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2. Изучить электрохимическое окисление и восстановление металлотетрафенилпорфинов.

3. Исследовать в электрофотографическом режиме спектральную и инжекционную сенсибилизацию Ы,]М-дифенилгидразонов X-бензаль дегида металл отетрафенилпорфинами.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые исследована спектральная и инжекционная сенсибилизация молекулярных органических полупроводников -1\Г,1Ч-дифенилгидразонов Х-бензальдегида тетрафенилпорфином и его экстракомплексами с А1ш, Оаш, 1пш, Т1ш и 8п1У (экстралиганд - СГ) и показано, что сенсибилизирующая активность определяется центральным ионом металла и возрастает в ряду А1 < Т1 < 8п < Оа < 1п.

2. Методом вольтамперометрии • в неводной среде изучено окисление ЫД^-дифенилгидразонов Х-бензальдегида на стеклоуглеродном электроде и показано, что введение в бензальдегидный фрагмент молекулы гидразона электроноакцепторных заместителей и метокси-группы приводит к увеличению, а введение электронодонорных - к снижению потенциалов окисления гидразонов.

3. Методом вольтамперометрии в неводных средах изучено окисление на стеклоуглеродном и восстановление на ртутно-пленочном электродах тетрафенилпорфина и его комплексов с А1Ш, Оаш, 1пш, Т1ш и 8п1У и продемонстрирована зависимость окислительно-восстановительных потенциалов от «индуктивных параметров» центральных ионов металлов.

4. Установлено, что при отрицательной разности окислительных потенциалов металлотетрафенилпорфинов и 1Ч,1Ч-дифенил-гидразонов Х-бензальдегида эффективность сенсибилизации практически равна нулю, при 0,70 В наблюдается максимальная эффективность сенсибилизации, при значениях разности больших 0,70 В происходит снижение эффективности сенсибилизации.

5. Впервые новым способом с использованием нанодисперсного порошка индия с количественным выходом получен тетрафенилпорфин ацетатиндия. Показано, что тетрафенилпорфин ацетатиндия обладает сенсибилизирующими свойствами на уровне тетрафенилпорфина хлориндия.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1.Влияние заместителя на потенциалы окисления М,№дифенилгидразонов Х-бензальдегида.

2.Влияние центрального иона металла на потенциалы окисления и восстановления металлотетрафенилпорфинов.

3. Зависимость сенсибилизирующей активности металлотетрафенилпорфинов от центрального иона металла.

4.Зависимость эффективности сенсибилизации К,1\[-дифенил-гидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их первых потенциалов окисления. 8

5.Способ получения с использованием нанодисперсного порошка индия тетрафенилпорфина ацетатиндия, по сенсибилизирующей активности не уступающего тетрафенилпорфину хлориндия.

Практическая значимость работы. В работе показано, что для достижения эффективной сенсибилизации необходимо определенное соотношение между потенциалами окисления органического полупроводника и сенсибилизатора, что позволяет проводить целенаправленный подбор пар органический полупроводник -сенсибилизатор, если известны их потенциалы окисления.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 120 стр. машинописного текста, иллюстрируется 74 рисунками и 4 таблицами и состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, включающего 72 наименования публикаций отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сваровская, Наталья Валентиновна

выводы

1. Впервые исследована спектральная и инжекционная сенсибилизация М,]\[-дифенилгидразонов бензальдегида тетрафенилпорфином и его комплексами с алюминием, галлием, индием, таллием и оловом. Показано, что спектры фоточувствительности - дифенилгидразонов, сенсибилизированных тетрафенилпорфинами металлов, коррелируют со спектрами поглощения данных красителей в плёнке полимерного связующего.

2. Изучено влияние металла - комплексообразователя на величину сенсибилизированной фоточувствительности - дифенилгидразонов бензальдегида. Показано, что при переходе от алюминий- к индийтетрафенилпорфину фоточувствительность возрастает от 38 до

О О

220 м /Дж при спектральной сенсибилизации и от 3 до 37 м /Дж при инжекционной. Таким образом, эффективность сенсибилизации определяется металлом-комплексообразователем в молекуле металлотетрафенилпорфина.

3. Впервые определены потенциалы окисления и восстановления методом вольтамперометрии комплексов тетрафенилпорфина с А1ш, Оаш, 1пш, Т1Ш и Бп17. Установлено, что значения потенциалов окисления и восстановления возрастают с увеличением эмпирических "индуктивных параметров" центральных ионов металлов.

4. Определены потенциалы окисления на стеклоуглеродном электроде в метаноле М,М-дифенилгидразонов Х-бензальдегида. Показано, что введение в бензальдегидный фрагмент молекулы гидразона электроноакцепторных заместителей и метокси-группы приводит к увеличению, а введение электронодонорных - к снижению потенциалов окисления гидразонов.

113

5. Исследована зависимость эффективности сенсибилизации 14,]М-дифенилгидразонов Х-бензальдегида металлотетрафенилпорфинами от соотношения их первых окислительных потенциалов. Установлено, что при отрицательной разности окислительных потенциалов металлотетрафенилпорфинов и ]Ч,]Ч-дифенилгидразонов X-бензальдегида эффективность сенсибилизации практически равна нулю, при 0,70 В наблюдается максимальная эффективность сенсибилизации, при значениях разности больших 0,70 В происходит снижение эффективности сенсибилизации.

6. Разработан способ получения тетрафенилпорфина ацетатиндия с количественным выходом с использованием нанодисперсного порошка индия. Показано, что тетрафенилпорфин ацетатиндия обладает сенсибилизирующими свойствами на уровне тетрафенилпорфина хлориндия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сваровская, Наталья Валентиновна, 2000 год

1. Шапиро Б. И. Исторический очерк спектральной сенсибилизации фотографических материалов (к 150-летию открытия фотографии) // Ж. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1989. -Т. 34. № 4. -С. 254 266.

2. Акимов И. А., Черкасов Ю. А., Черкашин М. И. / Сенсибилизированный фотоэффект. -М.: Наука. 1980. 257 с.

3. Шапиро Б. И. Химическая теория спектральной сенсибилизации галогенидов серебра. // Успехи научной фотографии. 1986. -Т. 24. -С. 69-108.

4. Шапиро Б. И. Химические проблемы инфракрасной сенсибилизации фотографических материалов. // Успехи химии. 1997. -Т.66. № 3. -С. 278-304.

5. Шапиро Б. И. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1987. -Т. 31. -С. 153-161.

6. Шапиро Б. И. Спектральная сенсибилизация фотографических материалов. // Ж. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1981. Т. 26. -С. 208-220.

7. Джеймс Т. Теория фотографического процесса / Пер. с англ. под ред. А. Л. Картужанского. 4-е изд. Л.: Химия, 1980. 672 с.

8. Несеребряные фотографические процессы. / Под ред. А. Л. Картужанского. Л.: Химия. 1984. 376 с.

9. Китамура Т. Физические свойства материалов и последние успехи в области органических фоторецепторов для электроной фотографии. // Сэнъи гаккайси. 1989. Т. 45. № 2. -С. 85-90.

10. Черкасов Ю. А., Александрова Е. JI. Квантовые выходы фотопроцессов в молекулярных комплексах, используемых в электрофотогрфических носителях информации. //ЖНиПФ. 1998. Т. 43. № 2. -С. 63-90.

11. Ванников А. В., Гришина А. Д. Спектральная сенсибилизация полимерных слоев на основе электронных донорно-акцепторных комплексов. // Ж. науч. и прикл. фотогр. 1995. Т. 45. № 5. -С. 1-22.

12. Сато X. Органические фотопроводящие материалы и их применение в электронной фотографии. // Сэнъи гаккайси. 1987. Т. 43. № 3. -С. 83-94.

13. Сидаравичюс Й. Сувездис Э. Электрофотографические аппараты для информационных процессов. // ЖНиПФ. 1993. Т. 38. № 2. -С. 51-67.

14. Tani Т. Материалы для регистрирующих информацию устройств. // Denshi shashin gakkaishi. 1996. Y. 35. № 1. -P. 67-73

15. Borsenberger P. H., Chowdry A., Hoestrey D. C., Mey W. // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. № 2. -P. 5555-5564.

16. Акимов И. А., Денисюк И. Д., Мешков А. И. Создание оптических сред из композиций нанокристаллов красителей в полимерных матрицах. // Оптика и спектроскопия. 1994. -Т. 77. № 6. -С. 954-958.

17. Акимов И. А., Денисюк И. Ю., Мешков А. И. Нанокристаллические спектральные сенсибилизаторы. //Ж. науч. и прикл. фотогр. 1998. Т. 43. №4.-С. 40-43.

18. Daimon K., Nukada K., Sakaguchi Y., Igarasci R. A. New polymorph of hydroxy-gallium phtalocyanine an its application in a photoreceptors. // J. Imag. Sci. and Technol. 1996. V. 40. № 3. -P. 249-253.

19. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.:

20. Pu Jia Ling, Zhang Wei-Ming, Fu Yi-Liang. Электрофотгографические свойства однослойного фоторецептора из Cu-фталоцианина: влияние концентрации s-Cu-фталоцианина. // Ganguang kexue yu guanghuaxue. 1995. V. 13. №1. -P. 68-73.

21. Tsuchiya S., Omote A., Murakami M., Yoshimura S. Positively Charged Monolayer Photoreceptor with H2-Phtalocyanine. // J. Imag. Sci. and Technol. 1995. V. 39. № 4. -P. 294-298.

22. Хироки M., Кэйко Й., Кацухиро И., Тосихиро К., Хисаи У. Заявка 2134386 Япония. Опубл. 23.05.90 // Кокай токкё кохо. Сер. 3 (2).-1990. Т. 48. -С. 783-789.

23. Bernhard A., Neumann P., Kohler R.-D. Заявка 3829851 ФРГ. Опубл. 8.03.90.

24. Azaporphyrin compounds hiro. Mitsubishi Chemical Ind., Ltd. -№ 167231. Заявка № 62-254120 Япония. Заявл. 11.03.88. Опубл. 21.11. 89.

25. Burchard F., Gosmann M. Viniloge Porphyrine: Заявка 3635820 ФРГ. BASF AG. № 36358207. Заявл. 22.10.86. Опубл. 28.04.88.

26. Такэо С., Кэнъити X., Томокадзу Я. Гидроксифлорины и регистрирующие материалы с их применением. Заявка 2238061 Япония. Опубл. 20.09.90. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1990. -108. -С. 539-546.

27. Такэо С., Кэнъити X., Томокадзу Я. Способ изменения спектра поглощения. Заявка 2238081. Япония. Опубл. 20.09.90. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1990. -108. -С. 733-752.

28. Кадзухико К., Кадзуаки С., Macao И. Порфирины и оптические регистрирующие среды с их применением. Заявка 2242880 Япония. Опубл. 27. 09.90. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(3). -1990. -110. -С. 545549.

29. Masahiro H., Hiroshi M., Hirohide M., Yukuo N. Пат. 5006446 США. Опубл. 9.04.91.

30. Кадзухико К., Кадзуаки С., Macao И. Порфирины и оптические регистрирующие материалы с их применением. Заявка 324082 Япония. Опубл. 1. 02.91. // Кокай токкё кохо. Сер. 3(2). -1991. -8. -С. 863-870.

31. Казанникова А. В., Бурункова Ю. Э. Производные тетрафенилпорфина сенсибилизаторы окисления в материале реоксан. // Тез. докл. 3 Всес. Конф. по химии и биохимии макроцикл, соед., Иваново, 12-15 мая, 1988.-С. 251.

32. Кумихиро И. Светочувствительная смоляная композиция. // Когё гидзюцу интё. Заявка 60-78442, Япония. Заявл. 4.10.83, № 58-185598, опубл. 4.05.85.

33. Gérard P., Rosanne G., LêH D. Spectral consensitization in phtalocyanine-porphyrin photoelectrochemical cells. // J. Electrochem. Soc. 1988. V. 135. №3.-P. 598-602.

34. Yamashito K., Miyochi K., Osuka A., Suzuki H. Зависимость квантового выхода фототока фенилзамещенных тетрафенилпорфинов от потенциалов окисления. // Chem. Lett. 1980. № 7. -P. 627-628.

35. Kotov N. A., Kusmin N. G. Nature of the processes of charge-carrier generation at ITIES by the photoexicitation of porphyrins. // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 338. № 1-2. -P. 99-124.

36. Kampas F. J., Gouterman M. Porphyrin Films. 3. Photovoltaic Properties of Octaethylporphine and Tetraphenylporphine. //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. № 8. -P. 690-695.

37. Tang C. W., Albrecht A. C. Photovoltaic effects of metal-chlorophyll-a-metall sandwich cells. // J. Chem. Phys. 1975. V. 62. № 6. -P. 2139-2149.

38. Рудаков В. M., Илатовский В. А., Комиссаров Г. Г. Фотоактивность металлопроизводных тетрафенилпорфина. // Химическая физика. 1987. Т. 6. № 4. -С. 552-554.

39. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. и др. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение. М.: Наука, 1987. 384 с.

40. Peychal-Heiling G., Wilson S. G. Электрохимические исследования тетрафенилпорфина, тетрафенилхлорина и тетрафенилбактериохлори-на. //Anal. Chem. V. 43. № 4. 1971. P. 550-556.

41. Fuhrhop J., Kadish K., Davis D. The Redox Behavior of Metallo Octaethylporphyrins. //J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 16. P. 5140-5147.

42. Майрановский В. Г., Муратов И. М. Электрохимия порфиринов. IX. Потенциалы полуволн порфиринов и их предсказание. // ЖОХ. 1990. Т. 60. Вып. 3. -С. 672-678.

43. Katsu Т., Tamagake К., Fujita Y. Photoelectrochemical studies of metallotetraphenilporphyrin electrodes. // Chem. Lett. 1980. -P. 289-292.

44. Goyal R. N. Electrochemistry of hydrasones. A review. // J. Sci. and Ind. Res. 1992. V. 51. № 12. -P. 948-963.

45. Rajeev J., Seema S. Electrochemical investigation on some alkyl substituted hydrasones. //Proc. Indian. Nat. Sci. acad. A. 1995. V. 61. № 6. -P. 395-404.

46. Takai Hideyuki. Electrophotographic photosensitive member having two charge transport layers differing in oxidation potentials. I I Canon к. к. Пат. 4727009 США. Опубл. 23. 02. 1988.

47. Li Qun, Peng Bi-xian. Benzimidazoloindocarbocyanines: Aggregation behavior, redox potential and photogrphic properties. // Dyes and Pigm. 1998. -V. 36. № 4. -P. 323-327.

48. Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. Порфирины: структура, свойства, синтез. М.: Наука, 1985.

49. Ломова Т. Н., Березин Б. Д. Успехи химии порфиринов. Изд-во С.-Петрбургского Госуниверситета. 1998.

50. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианинов. М.: Наука. 1993. 247 с.58.0рганикум. Под. ред. В.М. Потапова, Из-во Мир. Москва., 1979, 453 с.

51. Назаров Б. Ф. Теоретические основы амальгамной полярографии с накоплением. Изд-во ТПИ. Томск. 1976. 49 с.

52. Китамура Т., Китагавара А. Исследования фотоиндуцированного разряда органического фоторецептора при импульсной экспозиции (1) изметения квантового выхода. // Дэнси сясин гаккайси. 1989. -Т. 28. № 1.-С. 32-37.

53. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. / М.: Мир, 1976. -С. 167-168.

54. Микубаева Е.В., Коботаева Н.С., Сироткина Е.Е. Определение потенциалов ионизации дифенилгидразонов бензальдегида. // ЖНиПФ. 1994.-Т. 39. №6. -С. 28-33.

55. Lash Timothy D., Chandrasecar Pushpa. Synthesis of tetraphenyltetraacenaphtoporphyrin. // J. Amer. Chem. Soc. 1996. -V. 118. № 36. -P. 8767-8768.

56. Шорин В. А., Масленников С. В., Федоров М. И.Ломова Т. Н., Молодкина О. В. Полупроводниковые и электронно-оптическиесвойства металлокомплексов тетрафенилпорфина. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 6. -С. 89-92.

57. Patent USA № 4 150 987. Anderson et. al. Hydrazone containing charge transport element and photoconductive process of using same. 24. 04. 1979.

58. Li Qun, Peng Bi-xiang. Benzimidazoloindocarbocyanines: Aggregation Behavior, redox potential and photographic properties // Dyes and Pigm. 1998. -V. 36. № 4. -P. 323-327.

59. Li Qun, Peng Bixian. Изучение синтеза, физико-химических свойств и фотографических характеристик индокарбоцианиновых и бензимидазолиндокарбоцианиновых красителей. // Photogr. Sci. and Photochem. 1996. -V. 14. № 1. -P. 90-91.

60. Borsenberger P. M. Hole transport in p-diethylamino-benzaldehyde-diphenyl hydrazone. //Adv. Mater. Opt. And Electron. 1992. В. 1. № 2. -P. 73-80.

61. Попов А. И. Электрофотографические носители информации. // ЖНиПФ. 1992. -Т. 37. № 5. -С. 372-374.

62. Umeda М., Nimi Т. Структурная характеристика границы раздела между генерирующим и переносящим заряды слоями в многослойном органическом фоторецепторе. // Denshi shasin gakkaishi. 1996. V. 35. № 2.-P. 110-115.

63. Справочник химика. Т. 1. 2 изд-е. Л., М.: Гос. научно-техн. изд-во хим. лит-ры. 1953. -С. 333.