Метод и аппаратура для количественного локально-распределительного элементного анализа почв и строительных материалов в Республике Польша тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.16, кандидат технических наук Зарвальска, Анна

• Зарвальска, Анна
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Зарвальска, Анна

Список принятых в диссертации сокращений.

Введение.

Основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Количественная аналитика порошковых и сыпучих веществ.

1.1. Информационно-измерительные основы количественной аналитики.

1.2. Информационно-теоретические основы количественной аналитики.

1.3. Особенности количественного спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих веществ.

Глава 2. Аналитический сопоставительный обзор методов и средств ЛАЭС и ее важнейших применений.

2.1. Лазеры для ЛАЭС.

2.2. Процесс плазмообразования.

2.3. Серийные ЛАЭС.

2.4. Применения ЛАЭС.

2.5. Постановка задачи.

Глава 3. Выбор, обоснование, разработка и исследования методики и схемных решений аппаратуры для количественного лазерного спектрального микроанализа порошковых и сыпучих веществ.

3.1. Методы и особенности эмиссионного спектрального анализа при лазерной атомизации.

3.2. Портативный лазерный эмиссионный микроанализатор и его основные функциональные блоки.

3.3. Методика обработки спектральных данных.

3.4. Алгоритм и программа количественного элементного экспресс-анализа портативным лазерным микро анализатором.

Глава 4. Результаты количественного элементного анализа почв и строительных материалов в полевых условиях.

4.1. Аппаратура и оборудование для измерений в полевых условиях.

4.2. Результаты измерений концентраций металлов в образцах почв, предоставленных Национальным институтом стандартов и технологий (НИСТ, США).

4.3. Результаты анализа основных польских строительных материалов и образцов почв.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Метод и аппаратура для количественного локально-распределительного элементного анализа почв и строительных материалов в Республике Польша»

В последние годы население разных стран, в том числе и Польши, уделяет все большее внимание окружающей экологической обстановке. Непрерывно ужесточаются требования, предъявляемые к чистоте воздуха, питьевой воды, пищевых продуктов и одежды. Совершенствуются методы и средства наземного и аэрокосмического экологического мониторинга. Однако не следует забывать, что значительную часть времени человек проводит в общественных зданиях или дома, т.е. в закрытых помещениях. Поэтому серьезное внимание должно быть уделено также контролю химического состава почв, где закладываются фундаменты будущих строений и всех без исключения строительных материалов, используемых для изготовления различных частей зданий.

Такая работа должна выполняться комплексно, а именно: необходимо уточнить или заново разработать нормы допустимого содержания в материалах и конструкционных элементах вредных для здоровья человека химических элементов и соединений; создать технологию изготовления образцов и проб почв и строительных материалов; разработать методы и средства экспрессного количественного анализа их химического элементного состава, причем измерительная аппаратура должна быть портативной, полностью автоматизированной, достаточно простой в эксплуатации, метрологически аттестованной и сертифицированной. Т.е. речь должна идти о создании, исследованиях и внедрении нового класса средств измерений для экспрессного экологического мониторинга.

Поэтому разработку и тщательные метрологические исследования экспресс-анализатора микроконцентраций химических элементов в любых твердых веществах и материалах, от которых зависит экологическая чистота окружающей человека среды, следует считать актуальной измерительной задачей. 6

Акцент на твердой фазе не случаен, поскольку работа посвящена экспресс-анализу, в первую очередь, почв и строительных материалов, включая сыпучие и порошковые среды типа цемента, алебастра, песка и пр. Стремление к унификации метода и средства измерений, т.е. расширению его возможностей в части химанализа жидкостей и газов, неизбежно приводит к ухудшению метрологических параметров и характеристик, что не соответствует постановке задачи.

Известен ряд методов анализа, получивших достаточно широкое распространение: атомно-абсорбционная спектроскопия, дуговая и искровая спектроскопия, методы плазмы постоянного тока и индуктивно-связанной плазмы. Вместе с тем, в течение более 30 лет [1] известен метод спектроскопии, основанный на пробое, индуцированном излучением лазера (в зарубежной литературе он именуется LIBS-Laser Induced Breakdown Spectroscopy). В работе этому методу присвоено название лазерной атомно-эмиссионной спектроскопии (ЛАЭС).

По сравнению с упомянутыми ранее, метод ЛАЭС имеет ряд очевидных преимуществ, в частности:

- высокую разрешающую способность;

- незначительный (от 10 до 100 нг) расход вещества на испытуемый образец;

- отсутствие необходимости подготовки образца;

- одновременное испарение и возбуждение анализируемого вещества;

- возможность дистанционного (не в зоне расположения образца) выполнения анализа.

Кроме того, температура возбуждения вещества при анализе методом ЛАЭС сравнима и даже выше, чем температура при работе другими сопоставляемыми методами. По оценкам некоторых авторов температура возбуждения сильно зависит от типа применяемого лазера и анализируемого 7 вещества. Так, авторы [2] рассчитывали температуру возбужденной Nd: YAG лазером плазмы путем измерения масс-спектрометром числа атомов, электронов и ионов и определили, что она находится в пределах от 3300К для индия до 8200К в случае молибдена. В работе [3] сообщается, что, в зависимости от окружающих условий, электронная температура и плотность возбужденной ХеС1 эксимерным лазером плазмы может находиться в диапазоне от 9000 до 22000К.

При анализе методом ЛАЭС пороги обнаружения большинства элементов лежат в пределах (10-1000) мкг/г [4, 5], однако есть сообщения с упоминанием значения 0,1 мкг/г. Более того, поскольку при каждом лазерном импульсе испаряется столь малое количество анализируемого вещества, то абсолютные значения порогов обнаружения находятся в диапазоне пикограммов.

Точность получаемых результатов измерений сильно зависит от состава, однородности и состояния поверхности образца. Несходимость и невоспроизводимость результатов измерений обычно находится в пределах (5-20)% [6], не превышая при определенных условиях 1% [7].

Отсутствие необходимости подготовки образца может приводить к тому, что небольшие загрязнения поверхности усложнят проведение анализа [8], а воспроизводимость параметров плазмы ухудшится из-за изменений состава [9] и качества [10] поверхности. Следовательно, для получения результатов измерений с большей точностью следует при анализе вещества в массе или в объеме, а также сыпучих материалов облучать поверхность образца в нескольких различных местах поверхности и усреднять полученные экспериментальные данные.

С учетом вышеизложенного целью диссертации явились разработка и исследования экспресс-метода и портативного лазерного атомно-эмиссионного спектрометра для качественного и количественного анализа, в 8 первую очередь, почв и строительных материалов в твердой и сыпучей фазах.

Сформулированная цель предопределила совокупность решенных в диссертации основных научно-технических задач, в результате чего выполнены: сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах; разработка методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам; выбор и метрологические исследования основных элементов ЛАЭС; разработка модификации портативного автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и строительных материалов; разработка программного обеспечения количественного спектрального анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам; экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов.

Цель и основные задачи предопределили содержание и структуру диссертационной работы, состоящей, кроме введения, из четырех глав, заключения и списка цитированной литературы.

Первая глава посвящена информационно-измерительным основам количественной аналитики порошковых и сыпучих веществ и информационно-теоретическим основам измерительного процесса, 9 специфичного для количественного спектрального элементного анализа проб порошковых и сыпучих веществ.

Вторая глава содержит результаты сопоставительного аналитического исследования элементов и вариантов построения ЛАЭС, а также важнейших применений этого метода для количественного элементного анализа различных твердых веществ и материалов.

Третья глава посвящена обоснованию и разработке методик выполнения качественного и количественного элементного анализа твердотельных образцов методом ЛАЭС.

Там же описаны измерительная аппаратура и разработанное программное обеспечение, включая процедуры подготовки прибора, его калибровки и выполнения измерений.

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований ЛАЭС на примерах количественного элементного анализа нескольких вариантов польских почв и строительных материалов.

Заключение содержит основные результаты выполненной работы.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Система стабилизации энергии в последовательности импульсов лазерного излучения позволила снизить среднее квадратическое отклонение результатов количественного анализа до 0,4% и тем самым существенно улучшить сходимость измерений. Система регулирования уровня энергии позволяет улучшить отношение С/Ш системы и благодаря этому достичь согласования интенсивностей спектральных линий различных элементов с параметрами оптико-электронного тракта.

2. Использование методов спектрального корреляционного анализа и учета взаимовлияния элементов основы (матрицы) и элементов примесей применительно к портативным спектрометрам, обладающим невысоким

10 спектральным разрешением, позволяет повысить точность количественного анализа в (2-2,5) раза.

3. Впервые доказано, что интенсивность спектральных линий при постоянной концентрации примесей в некотором диапазоне пропорциональна энергии импульсного лазера, что позволяет для полуколичественного экспресс-анализа строить калибровочные кривые по одному стандартному образцу, значительно снижая при этом объем рутинных аналитических работ.

4. Экспериментально установлено, что обработка («обыскривание») поверхности стандартных и исследуемых образцов твердых и особенно порошковых материалов одним-двумя неинформативными импульсами лазера непосредственно перед проведением количественного анализа повышает его достоверность на (30-40)%.

11

Заключение диссертации по теме «Информационно-измерительные и управляющие системы (по отраслям)», Зарвальска, Анна

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнен детальный обзор методов и средств количественной аналитики порошковых и сыпучих веществ. Установлено, что рассматриваемые в настоящей работе аналитические задачи относятся к локально-распределительной аналитике, и детально охарактеризованы все стадии аналитического процесса, а также его связь с общим принципом переработки информации.

2. Рассмотрены некоторые информационно-теоретические основы измерительного процесса, позволившие вычислить и сопоставить потенциальное и полезное количества информации для различных методов анализа. Проанализированы их геометрическая и временная разрешающие способности, а также связь разрешающей способности с точностью результата количественного анализа.

3. Рассмотрены особенности количественного спектрального элементного лазерного эмиссионного анализа проб порошковых и сыпучих веществ, а также влияния физических особенностей и свойств порошковой пробы на эффективность анализа.

4. Проведено сопоставительное аналитическое исследование принципов построения ЛАЭС и их применений как средств измерений микроконцентраций примесей в твердых, сыпучих и порошковых материалах.

5. Разработаны методики выполнения измерений методом ЛАЭС применительно к выбранным в качестве объектов веществам и материалам.

6. Выбраны и метрологически исследованы основные элементы ЛАЭС; разработана модификация портативного автоматизированного прибора для анализа образцов наиболее распространенных в Польше почв и

115 строительных материалов.

7. Разработано программное обеспечение количественного спектрального анализа методом ЛАЭС применительно к изучаемым веществам и материалам.

8. Выполнены экспериментальные исследования прибора, включая калибровку и измерения на образцах польских почв и стройматериалов.

116

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Зарвальска, Анна, 2000 год

1. Менке Г., Менке J1. Введение в лазерный эмиссионный микроспектральный анализ. /Пер. с нем. М.: Мир, 1968. - 250 с.

2. Zahn Н., Dietze H.J. Intern. Journ. Mass Spectrom. Ion Phys, 1976, v.22, p.l 11.

3. Grant K.J., Paul G.L. Appl. Spectroscopy, 1990, v.44, p. 1349.

4. Petukh M.L., Yankovskii. Appl. Spectroscopy, 1978, v.29, p. 1527.

5. Cremers D.A., Radziemski L.J. «Laser Plasmas for Chemical Analysis», Chapter 5 in «Laser Spectroscopy and its Applications», edited by L.J.Radziemski, R.W.Solarz and Y.A.Paisner, Marcel Dekker, N.J., 1987.

6. Brech F., Cross L. Appl. Spectroscopy, 1962, v. 16, p.59.

7. Felske A., Hagenah W.D., Laqua K. Spectrochim. 1972, v.27B, p.l.

8. Cremers D.A. Appl. Spectroscopy, 1987, v.41, p.572.

9. Margoshes «Application of the Laser Microprobe to the Analysis of Metals», Chapter 15 in «Microprobe Analysis», edited by C.A.Anderson, John Wiley, N.J., 1973.

10. Scott R.H., Strasheim A. Spectrochim. Acta, 1971, v. 26B, p. 707.

11. Данцер К., Тан Э., Мольх Д. Аналитика. Систематический обзор. Пер. с нем. /Под ред. Ю.А.Клячко. М.: Химия, 1981. - 280 с.

12. Акназаров С. Эмиссионный спектральный анализ с применением лазеров. Алма-Ата, 1988.

13. Петров А.А., Пушкарева Е.А. Корреляционный спектральный анализ веществ. кн. 2. Анализ конденсированной фазы. - СПБ.: Химия, 1993.-344 с.

14. Коо J.C. Journ. Appl. Phys, 1977, v.48, p.618.

15. Kagawa K., Ohtani M., Yokoi S., Nakajima S. Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, p. 525.

16. Blackburn W.H., Pelletier Y.J.A., Dennen W.H. Appl. Spectroscopy,1171968, v. 22, p. 278.

17. Lee Y.I., Sneddon J. Spectrocscop. Lett., 1992, v. 25, p. 881.

18. Rudnevsky N.K., Tumanova A.N., Maximova E.V. Spectrochim. Acta, 1984, v. 39B, p. 5.

19. Aguilera J.A., Aragon C., Campos J. Appl. Spectroscopy, 1992, v. 46, p. 1382.

20. Lee Y.I., Thiem T.L., Kim G.H., Teng Y.Y., Sneddon J. Appl. Spectroscopy, 1992, v. 46, p. 1597.

21. Leis F., Sdorra W., Ко Y.B., Niemax K. Microchem. Acta, 1989, p. 185189.

22. Boegershausen W., Vesper R. Spectrochim. Acta, 1969, v. 24B, p. 103.

23. Piepmeier E.H., Oston D.E. Appl. Spectroscopy, 1971, v. 25, p. 642.

24. Sdorra W., Quentmeier A., Niemax K. Mikrochim Acta, 1989,v.II,p.201.

25. Iida Y. Spectrochim. Acta, 1990, v. 45B, p.1353-1367.

26. Young M., Hercher M. Journ. Appl. Phys., 1967., v. 38, p. 4393.

27. Leis F., Sdorra W., Ко J.B., Niemax K. Mikrochim Acta, 1989,v.II,p. 185.

28. Stoffels E., Van der Weijer P., Van der Mullen J. Spectrochim Acta, 1991, v. 46B, p. 1459-1470.

29. Thiem T.L., Wolf P.J. «Laser-Induced Fluorescence Studies of Laser Ablated Ge Species», American Vacuum Society Meeting, Denver, CO, Oct. 1994.

30. Allemand C. Metallurgia, 1964, v. 56, p.411.

31. Publications of the Russian Scientific-Technological Conference on the Applications of Spectrum Analysis in Industry and Scientific Research, Contributions of N.W.Koroljew, W.W.Rjuchin, L.P.Rattian, 1967, Minsk, p. 2728, 55-59.

32. Anon.; New application of laser microprobe, JEOL News, 1967, v.5,p.8.118

33. Katsuno Y., Morinaka, Sunahara H. Japan Analyst, 1968, v. 17, p. 376.

34. Cerrai E., Trucco R. Energia Nucleare, 1968, v.15, p. 581.

35. Trucco R. Energia Nucleare, 1968, v. 15, p. 277.

36. Runge E.F., Minck R.W., Bryan F.R. Spectrochim Acta, 1964, v. 19B,p.733.

37. Berndt M., Krause H., Moenke-Blankenburg L., Moenke H. Jenaer Jb., 1965, v.I, p. 45.

38. Moenke H., Moenke-Blankenburg L. Prakt. Chem., 1965, v. 16, p. 225.

39. Ottesen D.K. Appl. Spectroscopy, 1992, v. 46, p. 593.

40. Chen X., Mazumder J. Appl. Phys. Lett., 1990, v. 57, p.2178.

41. Geyer T.Y., Weimer W.A. Appl. Phys. Lett., 1989, v. 54, p. 469.

42. Kwok H.S. and oth. Appl. Phys. Lett., 1988, v. 52, p. 1825.

43. Deshmukh S. and oth. Appl. Phys. Lett., 1988, v. 53, p. 2698.

44. Analytical Applications of Lasers, edited by E.D.Piepmeier, Chapter 19, «Laser Ablation for Atomic Spectroscopy», John Wiley and Sons, N.Y., 1986.

45. Franzke D., Klos H., Wokaun A. Appl. Spectroscopy, 1992,v.46, p.587.

46. Nickel H., Peuser F.A., Mazurkiewicz M. Spectrochim Acta, 1978, v. 33B, p.675.

47. Jarrell-Ash Co., Waltham, MA, USA, Laser microprobe Mark II model 45-604 (Instruction Manual).

48. Petrakiev A., Samow A., Dimitrov G. Jena Review, 1971, p. 250.

49. Rosan R.C., Healy M.K., Mc Nary W.F. Science, 1963,v.l42, p.236237.

50. Treytl W.J., Orenberg J.B. and oth. Anal. Chem., 1972, v.44, p. 1903.

51. Beatrice E.S., Harding-Barlow I., Glick D. Lowry-Cocroft Laser Abstract, 1968, № 404.

52. Peppers N.A. and oth. Anal. Chem., 1968, v. 40, p. 1178.

53. Marich K.W. and oth. Anal. Chem., 1970, v. 42, p. 1775.119

54. Marich K.W. and oth. J. Phys. E., 1974, v. 7, p. 830.

55. Marich K.W. «Laser Microbrobe Emission Spectroscopy Biomedical Applications», in T.Hall, P.Echlin, R. Kaufmann, Eds., Microprobe Analysis as Applied to Cells and Tissues, Academic Press, N.J., 1974.

56. Herman M.M. and oth. Exp. Mol. Path., 1972, v. 16, p. 186.

57. Galabova R. and oth. Acta Histochem., 1975, v. 54, p. 66.

58. Treytl W.Y., Marich K.W., Glick D. Anal. Chem., 1975, v. 47 (8), p.1275.

59. Whitehead A.B., Heady H.H. Appl. Spectroscopy, 1968, v. 22, p. 7.

60. Owsik J., Zarwalska A., Kotyuk A.F., Ulanovsky M.V. Laser emission spectro-analyser-instrument for nondestructive checking and diagnostics. Journal of technical physics. J.Tech. Phys., 2000, v. 41, № 1, p.39-49.

61. Owsik J., Zarwalska A., Ulanovsky M.V. Laserowy Spektrometr emisyinj do analizy skladu chemicznego materialow. Elektronika, 1999, № 4, s. 3.

62. Улановский М.В., Котюк А.Ф. Портативный лазерный микроанализатор. Патент РФ RU (11) 2059210 (13) С1, 6 G01J3/00. Бюл. № 12, 27.04.96.

63. Зарвальска А, Овсик Я., Улановский М.В. Портативный лазерный микроанализатор. Измерительная техника, 2000, № 7, с. 26-27.

64. Owsik J., Zarwalska A., Kotyuk A.F., Ulanovsky M.V. Laserowy spektroanalizator emisyjny przyrzad nieniszczacej kontroli i diagnostyki; Metrologia i systemy pomiarowe, 1999, t.IY, z. 3, s. 173-179.

65. Овсик Я., Зарвальска А., Улановский M.B. О бесконтактном120оперативном контроле загрязнений почв; МГУ Москва.