Методики формирования, структурные и электрофизические свойства гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Куксин Артем Викторович

• Куксин Артем Викторович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Куксин Артем Викторович

Введение

Глава 1. Углеродные наноматериалы в электронике

1.1. Гибридные углеродные наноструктуры

1.1.1. Структурирование углеродных нанотрубок

1.1.2. Структурирование графена и его производных

1.1.3. Структурирование гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена

1.1.4. Функционализация гибридных наноструктур

1.2. Электроды на основе гибридных наноструктур

1.3. Полевые эмиссионные катоды на основе гибридных наноструктур

Выводы

Глава 2. Методы формирования электронных устройств на основе гибридных наноструктур

2.1. Формирование гибридных наноструктур на подложке

2.1.1. Осаждение слоев из углеродных наноматериалов

2.1.2. Выращивание вертикальных массивов углеродных нанотрубок

2.2. Лазерная обработка углеродных наноматериалов

2.3. Функционализация углеродных наноматериалов

2.4. Формирование электродов на основе гибридных наноструктур

2.5. Исследование структурных характеристик

2.6. Исследование электрофизических характеристик

2.7. Исследование механических характеристик

2.8. Исследование биосовместимости электродов на основе гибридных наноструктур

Выводы

Глава 3. Исследование электродов на основе гибридных наноструктур

3.1. Экспериментальные исследования структурных, механических и электрофизических свойств слоев гибридных наноструктур

3.1.1. Исследование закономерностей изменения структурных особенностей слоев гибридных наноструктур

3.1.2. Исследование закономерностей изменения электропроводности слоев гибридных наноструктур

3.1.3. Исследование закономерностей изменения механических характеристик слоев гибридных наноструктур

3.2. Экспериментальные исследования структурных, механических и электрофизических свойств электродов на основе гибридных наноструктур

3.2.1. Исследование процесса формирования композитов на основе гибридных наноструктур в полимерных матрицах

3.2.2. Исследование электродов на основе гибридных наноструктур

Выводы

Глава 4. Исследование полевых эмиссионных катодов на основе гибридных наноструктур

4.1. Экспериментальные исследования методов формирования гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов и их структурных и эмиссионных свойств

4.1.1. Исследование закономерностей изменения структурных особенностей гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов

4.1.3. Исследование закономерностей изменения эмиссионных характеристик гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов и эмиссионных катодов на их основе

4.2. Экспериментальные исследования методов формирования гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок и их структурных и эмиссионных свойств

4.2.1. Исследование закономерностей изменения структурных особенностей гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок

4.2.2. Исследование закономерностей изменения эмиссионных характеристик гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок

4.3. Экспериментальные исследования влияния функционализации на структурные и эмиссионные свойства гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов

4.3.1. Исследование закономерностей изменения структурных особенностей гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов, функционализированных BaO

4.3.2. Исследование закономерностей изменения эмиссионных характеристик гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов,

функционализированных BaO и эмиссионных катодов на их основе

4.4. Экспериментальные исследования влияния функционализации на структурные и эмиссионные свойства гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок

4.4.1. Исследование закономерностей изменения структурных особенностей гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок, функционализированных LaB6

4.4.2. Исследование закономерностей изменения эмиссионных характеристик гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок, функционализированных LaB6

4.4.3. Исследование закономерностей изменения структурных особенностей гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных нанотрубок, функционализированных BaO

4.4.4. Исследование закономерностей изменения эмиссионных характеристик гибридных наноструктур из вертикальных массивов многостенных углеродных

нанотрубок, функционализированных ВаО

Выводы

Заключение

Список сокращений

Список используемых источников

Введение

Актуальность темы исследования

Открытие новых модификаций наноуглерода обозначило широкие перспективы для развития электроники. По настоящее время интенсивно растет число областей с применением структур на основе аллотропных модификаций углерода. Одной из наиболее перспективных наномодификаций являются нитевидные структуры из атомов углерода - углеродные нанотрубки. В электронике углеродные нанотрубки считаются перспективными кандидатами для создания пьезорезистивных элементов, преобразователей солнечной энергии, а также накопителей энергии. Другой, не менее перспективной для электроники модификацией углерода является графен. Выдающиеся свойства графена и его производных являются причиной их пристального изучения как наиболее перспективных материалов для создания конденсаторов, аэрогелей и сенсоров. Поиск методов создания гибридных наноструктур на основе этих двух типов углеродных наноматериалов может привести к дополнению их структурных и электрофизических особенностей и созданию высокоэффективных устройств на их основе. Для создания таких гибридных наноструктур востребованы технологии связывания углеродных наноматериалов в электропроводящие сети с образованием контактов, которые будут выступать в качестве узлов перколяции между нанотрубками и чешуйками графена.

Благодаря высокой степени электропроводности, углеродные наноматериалы имеют значительный потенциал для создания элементов гибкой электроники. Внедрение в матрицу полимеров позволит сформировать гибкие интерфейсы для регистрации показателей организма - проводящие гибкие сухие электроды, способные заменять классические электроды на основе металлов. Преимуществом таких электродов является отсутствие гелевого слоя, благодаря чему электрод на основе углеродных наноматериалов способен функционировать более долгое время без ухудшения качества сигнала. Гибкие сухие электроды могут использоваться для измерения электрофизических параметров организма, например, для регистрации электрокардиограммы.

Другим направлением, где может быть раскрыт потенциал углеродных наноматериалов, является эмиссионная электроника. Эмиссионные катоды являются основными элементами систем, генерирующих потоки электронов. Ключевыми показателями эффективности катодов являются величины эмиссионного тока и

порогового напряжения, а также стабильность при долговременной работе. Активно развиваются устройства на основе эффекта полевой эмиссии. В отличие от термоэмиссионных катодов, полевые катоды устойчивы к колебаниям температуры окружающей среды, не требуют времени на разогрев и имеют монохроматический спектр энергии электронов. Однако, в настоящее время не решена проблема с временной стабильностью тока полевых эмиссионных катодов. Гибридные наноструктуры на основе углеродных наноматериалов обладают всеми преимуществами для решения данной проблемы.

Цель диссертации: разработка и исследование методик лазерного формирования гибридных наноструктур из углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена, а также определение структурных и электрофизических свойств гибридных наноструктур для создания гибких сухих электродов и полевых эмиссионных катодов на их основе.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

1. Определение условий формирования гибридных наноструктур путем нанесения и лазерной обработки слоев из углеродных наноматериалов на основе углеродных нанотрубок с восстановленным оксидом графена на кремниевой подложке.

2. Разработка методики формирования гибких проводящих композитов на основе гибридных наноструктур из углеродных наноматериалов в полимерной матрице и экспериментальные исследования особенностей структурных и электрофизических свойств электродов на основе композитов.

3. Разработка методики формирования полевых эмиссионных катодов на основе гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов и экспериментальные исследования особенностей структурных и эмиссионных свойств катодов.

4. Разработка методики формирования гибридных наноструктур из слоев углеродных наноматериалов с наночастицами веществ с низкой работой выхода электронов.

Научная новизна работы

1. Определены условия лазерного формирования гибридных наноструктур на основе слоя из одностенных углеродных нанотрубок с восстановленным оксидом графена на кремниевой подложке с увеличенной в 1,8 раза электропроводностью (10,3±0,5 кСм/м) и в 1,4 раза твердостью (34,2±1,7 ГПа) по сравнению с исходным слоем.

2. Установлено, что формирование гибких проводящих композитов на основе гибридных наноструктур из углеродных наноматериалов в матрице полидиметилсилоксана при обработке лазерным излучением обеспечивает уменьшение сопротивления в 12 раз (8±0,4 кОм) по сравнению с исходными композитами, что позволяет создавать из гибких проводящих композитов эффективные электроды для регистрации электрокардиограммы.

3. Установлено, что лазерное формирование полевых эмиссионных катодов на основе гибридных наноструктур из слоев одностенных углеродных нанотрубок с буферным слоем из восстановленного оксида графена, нанесенных методом спрей-осаждения на кремниевую подложку обеспечивает структурирование нанотрубок под углом к подложке, увеличение в 4,5 раза адгезии слоев (47,5±2,4 мН) и максимальную плотность эмиссионного тока 580±24 мА/см2.

4. Установлено, что лазерная обработка нанесенных методом спрей-осаждения слоев из восстановленного оксида графена, одностенных углеродных нанотрубок с частицами Ba(NO3)2 обеспечивает формирование гибридных наноструктур с буферным слоем из восстановленного оксида графена и структурированными под углом к подложке нанотрубками, покрытыми наночастицами BaO, которые обладают плотностью эмиссионного тока 2,0±0,1 А/см2.

Научная и практическая значимость работы

1. Определены условия лазерной обработки слоя углеродных наноматериалов, нанесенного на кремниевую подложку методом спрей-осаждения, обеспечивающие формирование гибридных наноструктур из одностенных углеродных нанотрубок, связанных с восстановленным оксидом графена.

2. Выявлено снижение сопротивления гибких проводящих композитов на основе гибридных наноструктур из углеродных нанотрубок и восстановленного оксида

графена в матрице полидиметилсилоксана путем обработки лазерным излучением композитов.

3. Формирование гибридных наноструктур на основе буферного слоя из чешуек восстановленного оксида графена на кремниевой подложке и основного слоя из одностенных углеродных нанотрубок, приваренных к буферному слою и ориентированных под углом к подложке с помощью лазерной обработки обеспечивает увеличение максимальной плотности эмиссионного тока.

4. Разработана методика функционализации гибридных наноструктур на основе слоя из одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена наночастицами ВаО с помощью обработки лазерным излучением для увеличения максимальной плотности эмиссионного тока.

Полученные результаты могут быть использованы для создания:

- электропроводящих топологий на основе гибридных наноструктур из одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена на гибкой подложке для формирования элементов гибкой электроники;

- гибких сухих электродов на основе гибридных наноструктур из одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена в матрице полидиметилсилоксана для регистрации электрокардиограммы;

- полевых эмиссионных катодов на основе гибридных наноструктур из чешуек восстановленного оксида графена и углеродных нанотрубок, функционализированных наночастицами веществ с низкой работой выхода электронов на кремниевой подложке.

Положения, выносимые на защиту

1. Формирование гибридных наноструктур на кремниевой подложке при лазерной обработке с длиной волны 1064 нм и интенсивностью излучения 9 кВт/см2 нанесенного путем спрей-осаждения слоя одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена в среде газа аргона приводит к увеличению электропроводности в 1,8 раза (10,3±0,5 кСм/м) и твердости в 1,4 раза (34,2±1,7 ГПа) по сравнению с исходным слоем до лазерной обработки.

2. Разработанная методика формирования гибких проводящих композитов на основе гибридных наноструктур из одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена в матрице полидиметилсилоксана при обработке

лазерным излучением с длиной волны 1064 нм, интенсивностью 32 кВт/см2 приводит к уменьшению сопротивления в 12 раз (8±0,4 кОм) по сравнению с исходными композитами до лазерной обработки, что позволяет использовать гибкие проводящие композиты в качестве электродов, регистрирующих электрокардиограмму с увеличенной средней амплитудой пиков «Я» и повышенной стабильностью регистрируемого сигнала по сравнению с электрокардиограммой, регистрируемой с помощью традиционных хлорсеребряных электродов.

3. Разработанная методика формирования слоев из одностенных углеродных нанотрубок с буферным слоем из восстановленного оксида графена методом спрей-осаждения с последующей обработкой лазерным излучением с длиной волны 1064 нм и интенсивностью 15 кВт/см2 в вакууме при давлении 0,1 Па на кремниевой подложке обеспечивает формирование эмиссионного катода на основе структурированных нанотрубок под углом к подложке с адгезией слоев в 4,5 раза выше (47,5±2,4 мН) по

и и и и

сравнению со слоем до лазерной обработки, стабильной полевой эмиссией в течение 10 часов при токе 1 мА и максимальной плотностью эмиссионного тока 580±24 мА/см2.

4. Разработанная методика формирования слоев из восстановленного оксида графена, одностенных углеродных нанотрубок с частицами Ва^Оз)2 методом спрей-осаждения с последующей обработкой лазерным излучением с длиной волны 1064 нм и интенсивностью 7 кВт/см2 в вакууме при давлении 0,1 Па на кремниевой подложке обеспечивает формирование гибридных наноструктур на основе буферного слоя из восстановленного оксида графена и структурированными под углом к подложке нанотрубками, покрытыми наночастицами ВаО, с максимальной плотностью эмиссионного тока 2,0±0,1 А/см2.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

Обоснованность и достоверность полученных результатов подтверждается комплексным характером проведенных исследований и использованием апробированных экспериментальных методик. Экспериментальная часть выполнена на современном сертифицированном оборудовании. Надежность результатов также подтверждается систематической воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора

Вклад автора состоял в разработке методик формирования гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена, в проведении исследований с помощью разработанных методик, в обработке экспериментальных данных, а также автор принимал непосредственное участие в подготовке публикаций по результатам выполненных работ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методики формирования, структурные и электрофизические свойства гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена»

Апробация работы

Основные результаты диссертации представлялись и обсуждались на 18 Всероссийских и Международных конференциях: Микроэлектроника и информатика НИУ МИЭТ (2018, 2019, 2020, 2022, 2023), ElConRus (2019, 2020, 2021), International Conference Laser Optics (ICLO) (2018, 2022, 2024), Saratov Fall Meeting (2020), International Conference on Diamond and Carbon Materials (2019), Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества (2022), IEEE CSGB (2021), SpbOPEN (2021, 2023), Микроэлектроника (2020, 2021, 2022, 2024).

Исследования, результаты которых составили основной материал диссертации, выполнялись в рамках стипендии Президента РФ (СП-3537.2022.4), грантов федеральных целевых программ Минобрнауки РФ Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы (14.578.21.0221, 14.578.21.0234), крупного научного проекта при финансовой поддержке Минобрнауки России по соглашению № 075-15-2024-555 от 25.04.2024г. «Микроэлектронные технологии формирования мультимасштабных имплантируемых нейроинтерфейсов живых-технических систем для управления передачей болевых сигналов в мозг» и Государственного задания (Проект FSMR-2024-0003) «Биоинтегрированная электроника на основе углеродных нанотрубок и графена».

Публикации по теме диссертационной работы

Основные результаты диссертации отражены в 30 публикациях, в том числе: 4 статьи в журналах из перечня ВАК по специальности 2.6.6, 10 статей в журналах, входящих в журналы Белого списка 1 и 2 уровней (Q1 и Q2 Scopus и Web of Science), 16 статей в сборниках трудов российских и международных конференций. Получено 2 патента на изобретения РФ, 7 свидетельств на программы для ЭВМ.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы, изложена на 159 страницах, включает 76 рисунков и 19 таблиц. Список литературы содержит 139 источников.

Глава 1. Углеродные наноматериалы в электронике

Углеродные наноматериалы обладают улучшенными свойствами по сравнению с их трехмерными аналогами, что делает их идеальными материалами для применения в различных областях электроники. Среди множества углеродных наноматериалов наиболее значительно выделяются различные аллотропные модификации углерода, а именно углеродные нанотрубки и графен. Поскольку все наноаллотропы углерода обладают выдающимися физическими и химическими свойствами, все они широко используются в различных приложениях, особенно в электронной промышленности.

Углеродные нанотрубки представляют собой твердотельные углеродные наноструктуры, имеющие кристаллическую структуру и тубулярную форму, диаметр которых значительно меньше длины. Возможность существования углеродных нанотрубок изначально рассматривалась в рамках теоретической работы [1], однако, эта работа была опубликована только после экспериментального обнаружения многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) в 1991 году Сумио Ииджимой [2]. Иногда указываются и более ранние даты получения углеродных нанотрубок [3]. В 1993 году были экспериментально получены одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) [4]. Графен представляет собой гексагональную кристаллическую решетку из атомов углерода, толщиной в один атом. Исследования графена велись с середины 20 века, однако впервые доступный метод получения графена открыли К. Новоселов и А. Гейм [5].

1.1. Гибридные углеродные наноструктуры

1.1.1. Структурирование углеродных нанотрубок

Известно, что углеродные нанотрубки (УНТ) обладают уникальными физическими характеристиками: высокая прочность, электропроводность и теплопроводность [6]. Материалы на основе углеродных нанотрубок позволяют использовать их уникальные свойства при создании устройств биоэлектроники, микро- и наноэлектронных компонентов. Объединение нанотрубок в сети путем их сваривания поспособствует улучшению прочностных, электрических и термических характеристик. Для сваривания наночастиц используются различные методы, такие как: механическая манипуляция

атомно-силовым микроскопом [7], облучение электронным пучком [8], облучение ионным пучком [9], сварка [10-13] и лазерная сварка [14,15]. Трехмерные сети из сваренных нанотрубок могут использоваться в качестве каркасов бионаноконструкций [16]. В таком случае используются различные методы обработки нанотрубок с целью формирования трехмерных сетей.

Один из способов создания сетей из многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) описан в работе [17]. Представлен легкий метод формирования пористых сетей МУНТ с помощью ультразвука и последующей лазерной сварки для создания соединений между нанотрубками и углеродными волокнами (УВ). Этот метод представляет собой легкий и экономически выгодный подход к созданию гибридных МУНТ/УВ волокон для создания композитов на их основе. Гибридные волокна МУНТ/УВ были погружены в 0,05 масс.% раствор эпоксидного клея для образования тонкой пленки. Затем их облучали непрерывным волоконным неодимовым Nd:YAG лазером (длина волны Х=1064 нм) с выходной мощностью от 0 до 20 Вт и скоростью перемещения луча 200 мм/сек. Лазерный луч фокусировался до размера пятна ~30 мкм в диаметре. Эпоксидная смола не сильно взаимодействует с фотонами инфракрасного (ИК) излучения, однако углеродные поверхности, подверженные облучению, поглощают большую часть энергии лазера, тем самым нагревая адгезив на них. Удерживая рабочую мощность на значении 6 Вт, избыточная эпоксидная смола на поверхности МУНТ была удалена, что привело к образованию трехмерных структур из гибридных волокон МУНТ/УВ, как видно на изображениях, полученных методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) (рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - РЭМ изображения участков сваривания МУНТ после обработки лазерным

излучением 13

Преимуществом композита МУНТ/УВ является наличие инвазивных каналов, обеспечиваемых взаимосвязанной пористой структурой таких гибридных волокон, что является важным для применения в качестве фильтрующего материала. Однако негативным эффектом после обработки лазерным излучением является снижение поверхностной энергии композита МУНТ/УВ.

Связанные углеродные нанотрубки могут являться основой для многих наноэлектронных и механических устройств. Основной целью работы [18] являлось достижение соединения двух параллельных МУНТ стенка-к-стенке. Примерами использования таких соединений МУНТ являются пьезорезистивные элементы на основе композитов с сетями МУНТ, сенсоры. В рамках данной работы соединение двух МУНТ было достигнуто под воздействием электронного пучка просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) высокого разрешения, с использованием электронного пучка с энергией 200 кэВ. ПЭМ изображения подтвердили образование соединений МУНТ (рисунок 1.2).

Рисунок 1.2 - ПЭМ изображения двух МУНТ после облучения электронным пучком: через 4 минуты воздействия внешние стенки соединялись вместе (а), через 6 мин воздействия (б), через 8 мин воздействия (в), изображение с высоким разрешением

отображает соединение стенка-к-стенке (г)

Предположительно, соединения, образованные электронным облучением, формировались благодаря балансу между удалением атомов углерода из внешних стенок

14

МУНТ, образованием и миграцией дефектов Стоун-Уэлса вдоль оси нанотрубок. Такое заключение было сделано исходя из уменьшения количества стенок в области соединений МУНТ. Во время электронного облучения скорость распыления атомов углерода, по-видимому, высока, и лишь небольшая часть атомов углерода выбивается в виде междоузлий. Потеря атомов углерода привела к восстановлению новой когерентной структуры, содержащей дефекты Стоун-Уэлса. Как следствие, происходила деформация и усадка стенок МУНТ.

Фемтосекундный лазер может играть ключевую роль в формировании высококачественных электрических соединений в наносистемах и технологиях микроэлектромеханических систем. Простой и эффективный метод для объединения одностенных углеродных нанотрубок (ОУНТ) в сети с помощью фемтосекундного лазера был описан в работе [19]. Полученные сети ОУНТ обладали высокими значениями электропроводности. Сначала нанотрубки диспергировались в этаноле с помощью ультразвука и тонкие пленки ОУНТ равномерно наносились на стеклянные подложки. Пленки обрабатывались фемтосекундным лазерным излучением. В основном нанотрубки были повреждены обработке инфракрасным излучением с длиной волны 1028 нм (1-я гармоника фемтосекундного лазера) в фокальной плоскости. Однако менее разрушительный эффект наблюдался при облучении зеленым лазером на длине волны 514 нм (2-я гармоника фемтосекундного лазера). На рисунке 1.3 представлены РЭМ изображения обработанного зеленым лазером массива ОУНТ с выделенными местами сваривания нанотрубок.

Рисунок 1.3 - РЭМ изображения массива ОУНТ после облучения лазером с длиной волны 514 нм с плотностью энергии 541 Дж/см2

Предположено, что накопление поглощенной энергии при увеличении времени облучения приводит к разрыву С-С связей и образованию прочного соединения графеновых слоев, которое приводит к связыванию ОУНТ между собой. Нанотрубки могут проявлять как полупроводниковые, так и металлические характеристики. Поскольку каждая категория по-разному реагирует на излучение фемтосекундного лазера, трудно количественно оценить результаты соединений из-за сложной природы углеродных структур. По результатам исследований методом РЭМ, ИК лазер имел

/" и и и ' и

большее разрушающее действие, чем зеленый лазер, это связано с разной глубиной проникновения длин волн. Таким образом, для создания сетей из нанотрубок лазером, необходимо тщательно подбирать длину волны и другие параметры излучения.

Сети из сваренных ОУНТ на подложке из монослойного графена могут применяться для создания чувствительного биосенсора для обнаружения молекул антигена и белков слияния. В рамках работы [20] для достижения образования сетей из ОУНТ к массиву нанотрубок обрабатывали тепловой энергией с целью создания атомных связей в местах контактов между ОУНТ методом плазменной сварки с использованием галогенной лампы мощностью 50 Вт, на основе эффекта поверхностного плазмонного резонанса. РЭМ изображения на рисунке 1.4 подтверждают образование сваренных сетей из ОУНТ.

Рисунок 1.4 - РЭМ изображения исходных ОУНТ и ОУНТ после плазмонной сварки на

подложке из монослойного графена

Образование сетей из ОУНТ улучшило электрические характеристики образца и обеспечило места связывания для молекул антител. Свет от галогенной лампы инициирует поверхностный плазмонный резонанс в ОУНТ. Световая волна галогенной лампы активирует подвижные носители внутри ОУНТ. Эти носители концентрируются в

области пересечения нанотрубок, впоследствии генерируя область соединения между нанотрубками. Плазмонная сварка индуцирует сети из ОУНТ в виде соединений, содержащих карбоксильные группы, и улучшает электрическую чувствительность ОУНТ и графеновой мембраны, делая такой материал применимым в качестве биосенсора.

Нанопористые материалы, такие как металлоорганические каркасы и ковалентные органические каркасы, рассматриваются как идеальные структуры с высоким отношением площадь поверхности/вес и регулируемым размером пор. Помимо этих свойств, структурная стабильность и легкость углеродных наноматериалов делают их перспективными кандидатами для использования в качестве аккумулятора водорода. Целью исследования [21] являлось изучение способности аккумулировать водород в сетчатых структурах из углеродных нанотрубок, сваренных термически. Теоретически и экспериментально было показано, что нанотрубки могут быть ковалентно объединены во время термической обработки или электронного облучения под действием высоких температур. Посредством компьютерного моделирования было продемонстрировано, что тепловая сварка является эффективным методом формирования трехмерных непрерывно сваренных сетей ОУНТ, что делает этот материал пригодным для экспериментальных исследований. Процесс тепловой сварки применялся к областям пересечения нанотрубок, чтобы создать ковалентно связанные соединения ОУНТ (рисунок 1.5). В этот момент образуются различные типы соединений (X, Y и Т), которые формируют случайную морфологию сети из ОУНТ.

Рисунок 1.5 - Модель сети из сваренных ОУНТ

Предложенная новая структура сети из ОУНТ позволяет получить произвольную морфологию, переменные размеры пор и большую площадь поверхности. Таким образом, она обеспечивает большую гибкость в управлении геометрическими характеристиками, которые влияют на способность к накоплению водорода.

Легкие проницаемые материалы на основе ориентированных ОУНТ имеют большой потенциал для прозрачных, растягиваемых электронных устройств, а также для создания новых радиаторов и тепловых трубок в самолетостроении для рассеивания тепла, производимого электроникой. В работе [12] было предложено воздействовать механической вибрацией при тепловой сварке на ОУНТ, чтобы снизить температуру, необходимую для образования соединений между ОУНТ. Сваривание ОУНТ происходило под воздействием нагрева в диапазоне температур 1800-3450 К. Благодаря использованию сверхвысокочастотной вибрации температура сваривания была снижена до 1000-1250 К. Места сварки ОУНТ, сформированные под воздействием вибрации и без нее представлены на рисунке 1.6.

Рисунок 1.6 - Соединения двух ОУНТ, образованные при температуре 2800 К без

вибрации (а) и при 1000 К с вибрацией (б)

Вибрации, прилагаемые к ОУНТ, заставляли их изгибаться, увеличивая тем самым их кривизну и делая их соединения более склонными к разрыву и создавая потенциальные места соединения, что помогло значительно снизить минимальную температуру сварки. Также возможно, что вибрация могла облегчить формирование соединений, перемещая ОУНТ ближе друг к другу, для более легкого преодоления сил Ван-дер-Ваальса при нагреве. Такой метод позволяет значительно снизить температуру сваривания ОУНТ, снижая разрушительное воздействие температуры на ОУНТ.

Описанные в работе [22] сети углеродных нанотрубок являются перспективными кандидатами для использования в качестве легких, высокопроводящих и устойчивых к коррозии токоприемников которые были применены при создании современного водного аккумулятора с водно-солевым электролитом. В работе описывается метод эпитаксиальной сварки для превращения ОУНТ в высококристаллические связанные структуры, применимые в качестве высокоэффективных токоприемников. Для формирования сетей раствор полиакрилонитрила был нанесен на ОУНТ в виде «наноклея» для физического соединения ОУНТ в сеть с последующим быстрым высокотемпературным отжигом методом резистивного нагрева (2800 К, ~30 мин), чтобы сформировать сеть из ОУНТ. Контактно-сваренные ОУНТ обладали как высокой электропроводностью (~1500 См/см), так и высокой прочностью на растяжение (~120 МПа), которая была в 20 раз выше, чем у не сваренных ОУНТ. Использовался резистивный нагрев, который способствовал графитизации полимерного покрытия ОУНТ в непрерывные графитовые слои посредством эпитаксиального роста. Эти графитовые слои эффективно соединяли смежные ОУНТ вместе (рисунок 1.7).

Рисунок 1.7 - Схематическое изображение процесса сваривания ОУНТ с применением

резистивного нагрева

Резистивный нагрев имеет ряд преимуществ над нагревом в печи: возможность достигать сверхвысоких температур до 3000 К, что имеет решающее значение для получения графитизированной углеродной структуры; высокая скорость нагрева и охлаждения - до 104-105 К/с, что позволяет быстро наращивать температуру и эффективно нагревать; легко контролируемая и программируемая температура, продолжительность и скорость нагрева регулируется источником электропитания; высокая энергоэффективность благодаря прямому нагреву образца. Сваривание ОУНТ посредством резистивного нагрева привело к улучшению как электропроводности, так и механических свойств в трехмерных сетях ОУНТ.

1.1.2. Структурирование графена и его производных

Несмотря на уникальные физико-механические свойства графена, существует ряд сложностей, препятствующих его применению для создания микро- и биоэлектронных устройств. В частности, синтез чистого графена достаточно сложный и дорогостоящий процесс. Путем внешних воздействий можно производить структурирование графена, тем самым улучшая его структурные, электрические и механические свойства. Например, фемтосекундная лазерная обработка тонких пленок оксида графена может стимулировать его восстановление. Так, на основе оксида графена, восстановленного фемтосекундной лазерной обработкой, можно создавать биоэлектроды для долгосрочного мониторинга состояния пациентов [23]. На Рисунке 1.8 представлены РЭМ изображения поверхности электрода на основе оксида графена (ОГ) до и после лазерной обработки.

Как видно из РЭМ изображений, необработанная лазером поверхность имеет более шероховатую структуру, что связано с удалением верхнего слоя чешуек графена в результате лазерной обработки. Такие электроды продемонстрировали стабильность при погружении в среды с различными значениями рН и при длительном ношении более 100 ч.

а б

Рисунок 1.8 - РЭМ изображения поверхности электрода на основе ОГ до (а) и после (б)

лазерной обработки

Лазерную обработку для восстановления и структурирования графена можно производить с помощью общедоступных лазерных источников [24]. Получаемые таким образом пленки ВОГ механически прочны, обладают высокой электропроводностью 1,7 кСм/м и высокой удельной площадью поверхности 1520 м2/г. Устройства, изготовленные с использованием таких электродов, могут демонстрировать высокие значения плотности энергии в различных электролитах, сохраняя при этом высокую плотность мощности и стабильность. Аналогичным способом лазерного восстановления оксида графена можно формировать датчики растяжения на основе ВОГ [25].

Другим примером лазерного структурирования графена является формирование пористых структур из чешуек графена [26]. Высокая температура, вызванная лазерной обработкой, может разрывать С-О, С=0 и К-С связи, приводя к рекомбинации атомов С и N. Таким образом, за счет быстрого выделения углеродистых и азотных газов образуются упорядоченные пористые структуры (рисунок 1.9).

а б

Рисунок 1.9 - РЭМ изображение пористого структурированного графена, полученного в результате лазерной обработки (а), ПЭМ изображение кристаллической структуры

пористого графена (б)

Изображения, полученные методами РЭМ и ПЭМ, показывают, что была сформирована пористая структура с большим количеством пар пентагон-семиугольников, что может быть причиной образования пористых структур. Пористый графен имеет большую площадь поверхности около 340 м2/г, а более толстые чешуйки графена имеют мезопористую структуру со средним размером пор менее 9 нм. Повышение мощности лазера имеет тенденцию к увеличению пористости графена.

Графен, структурированный лазером, может использоваться для создания биосенсоров для регистрации влажности, температуры и других электрофизиологических показателей организма, таких как электрокардиограмма (ЭКГ), электроэнцефалограмма (ЭЭГ), электромиограмма (ЭМГ) [27]. Пленки на основе структурированного лазером графена могут выступать в качестве чувствительного слоя (рисунок 1.10), а пористый силиконовый эластомер может выступать в качестве гибкой подложки.

а б

Рисунок 1.10 - РЭМ изображение пористого структурированного лазером графена (а), внешний вид набора сенсоров на основе слоев структурированного лазером графена,

нанесенных на гибкую подложку (б)

1.1.3. Структурирование гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена

Значительные успехи были достигнуты при создании гибридных материалов,

которые включали УНТ и чешуйки графена/оксида графена из-за дополняющих друг

друга структурных и электрофизических особенностей двух модификаций наноуглерода.

С помощью созданных гибридов из УНТ и чешуек графена разрабатываются такие

перспективные устройства, как умные носимые устройства [28-30]. Не менее

перспективными областями применения гибридов УНТ и графена являются эффективные

аккумуляторы, суперконденсаторы, проводящие каналы, полевые эмиттеры, и другие

электронные и оптические устройства. Свойства подобных гетероструктур УНТ/графен

были исследованы во многих работах [31-37]. Композиты на основе гибридов обладают

высокой электропроводностью и используются в качестве гибких датчиков деформации

[28], нагревательных элементов [30], гибких конденсаторов [38]. В суперконденсаторах

на основе гибридов нанотрубки обеспечивают конденсирующие свойства и используются

для уменьшения самоагрегации графена. В процессе заряда-разряда они действуют как

электропроводящие каналы, которые способствуют транспорту электронов [39,40].

Улучшенные проводящие свойства массивов УНТ, выращенных на слое графена

обусловлены ненасыщенными п-связями краевых атомов УНТ, что приводит к

образованию более сильных связей с атомами в слое графена [41]. В случае с

применением структур УНТ/графен в качестве полевых эмиссионных катодов,

образуются стабильные связи УНТ с графеновой пленкой [42-44]. Благодаря высокой

23

электропроводности графена и УНТ, обеспечивается электронный транспорт и как следствие однородная эмиссия по всей площади пленки [45].

Перспективность применения каркасных материалов на основе наночастиц углерода повышается при внедрении их в различные среды и матрицы, к числу которых можно отнести металлы, полимеры, керамики и другие материалы [46-50]. Однако важно понять возможность формирования контактов между нанотрубками и чешуйками графена без матрицы на подложке [43,51,52]. Путем создания соединений между УНТ и другими модификациями наноуглерода, можно добиться снижения контактного сопротивления и как следствие увеличения электропроводности структур [22]. УНТ после синтеза могут быть представлены в виде неупорядоченных систем и ориентированных массивов на подложке, в различных средах и матрицах. По настоящее время ведутся работы по синтезу соединенных нанотрубок в виде сетей. Для синтеза сетей из ОУНТ в основном используется газофазный метод [53] с использованием Н2 в качестве газа-носителя [54]. Однако методы синтеза сетей из нанотрубок чрезвычайно тяжело контролируемы и тяжелы в реализации. По этой причине активно развиваются методы связывания УНТ внешним воздействием уже после синтеза. В основе таких методов лежат механизмы воздействия концентрированной энергией, основанные на последних достижениях квантовой электроники, лазерной оптики и прецизионной механики.

Таким образом, существует потребность в поиске методов формирования наноструктур из гибридов углеродных нанотрубок и графена. Наиболее дешевым и универсальным подходом к созданию таких структур является создание связей между УНТ и наночастицами под воздействием внешних электромагнитных полей [55]. Широкодоступным источниками электромагнитного излучения являются лазерные системы, которые позволяют осуществлять бесконтактную и локализованную обработку наноматериалов с целью изменения их структурных и функциональных свойств [45]. Современные лазеры позволяют точно дозировать электромагнитную энергию (интенсивность в случае непрерывного излучения и плотность энергии в случае импульсного режима) при заданной длине волны [56]. Также преимуществом использования лазерных систем является их прецизионность и автоматизация при контроле параметров лазерной обработки в режиме реального времени. Возможно осуществлять структурную модификацию углеродных наноматериалов при лазерной обработке, которая сопровождается сильным нагревом в ограниченном пространстве

[57,58]. В этом случае продемонстрирована универсальность бесконтактного высокоскоростного воздействия. Универсальность заключается в возможности изменять параметры поверхности пленок из углеродных наноматериалов, задавая количество энергии на единицу площади с помощью управления плотностью энергии излучения, частотой и количеством импульсов.

1.1.4. Функционализация гибридных наноструктур

Для улучшения физико-химических свойств, углеродные наноматериалы могут быть функционализированы веществами с низкой работой выхода [59-63]. Так, интеркалирование структуры наноматериалов частицами LaB6 позволяет в 5 раз уменьшить электрическое поле включения при их использовании в качестве полевых эмиссионных катодов. Максимальная плотность эмиссионного тока составила 10 мкА/см2 [64]. Декорирование УНТ индием позволяет достигать максимальной плотности эмиссионного тока 4,2 мА/см2 при 5 В/мкм [65]. Присутствие в массиве МУНТ частиц Pt позволило снизить пороговое напряжение эмиссии до 2,5 В/мкм при плотности тока 35 мА/см2 [66]. Существуют работы по функционализации УНТ с применением Ba. Для эффективного улучшения эмиссионных свойств может использоваться покрытие УНТ BaO/SrO. В своей работе Jin и др. продемонстрировали плотность эмиссионного тока УНТ, покрытых BaO/SrO 2 мА/см2 при 4,4 В/мкм [67]. Также известен эффект структурирования массива УНТ в результате покрытия Ba(NO3)2 с последующей обработкой лазерным излучением. В результате была достигнута стабильная плотность эмиссионного тока в 2,3 раза больше чем у исходного вертикального массива [45]. К хорошо себя зарекомендовавшим методам функционализации и структурирования углеродных наноматериалов в последние годы относятся лазерные методы [68,69]. Преимуществом этих методов является и формирование в процессе лазерной обработки новых ковалентных связей между отдельными углеродными фрагментами для упрочнения и стабилизации наноматериалов [70]. Энергия электромагнитной волны поглощается наноструктурами. Это приводит к появлению высокоэнергетических фононов, приводящих к образованию дефектов в нанотрубках. Как следствие, формируются новые связи на контактных поверхностях нанотрубок с графеном [6,71]. К

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Куксин Артем Викторович, 2025 год

Список используемых источников

1. Mintmire J.W., Dunlap B.I., White C.T. Are fullerene tubules metallic? // Phys. Rev. Lett. 1992. Vol. 68, № 5. P. 631-634.

2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. 1991. Vol. 354, № 6348. P. 56-58.

3. Kharlamova M. V. Electronic properties of pristine and modified single-walled carbon nanotubes // Physics-Uspekhi. 2013. Vol. 56, № 11. P. 1047-1073.

4. Iijima S., Ichihashi T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm diameter // Nature. 1993. Vol. 363, № 6430. P. 603-605.

5. Novoselov K.S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films // Science (80-. ). 2004. Vol. 306, № 5696. P. 666-669.

6. Ichkitidze L.P. et al. ELECTRICAL CONDUCTIVITY OF THE NANOCOMPOSITE LAYERS FOR USE IN BIOMEDICAL SYSTEMS. 2018.

7. Postma H.W.C. et al. Electrical transport through carbon nanotube junctions created by mechanical manipulation // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, № 16. P. R10653-R10656.

8. Jang I. et al. Molecular Dynamics Simulation Study of Carbon Nanotube Welding under Electron Beam Irradiation // Nano Lett. 2004. Vol. 4, № 1. P. 109-114.

9. Banhart F. The Formation of a Connection between Carbon Nanotubes in an Electron Beam // Nano Lett. 2001. Vol. 1, № 6. P. 329-332.

10. Yang X. et al. Heat welding of non-orthogonal X-junction of single-walled carbon nanotubes // Phys. E Low-dimensional Syst. Nanostructures. 2012. Vol. 46. P. 30-32.

11. Meng F.Y. et al. Size effect of X-shaped carbon nanotube junctions // Carbon N. Y. 2006. Vol. 44, № 7. P. 1263-1266.

12. Piper N.M. et al. Vibration promotes heat welding of single-walled carbon nanotubes // Chem. Phys. Lett. 2011. Vol. 502, № 4-6. P. 231-234.

13. Meng F.Y. et al. Multiterminal junctions formed by heating ultrathin single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, № 12. P. 125418.

14. Hu A., Zhou Y., W. Duley W. Femtosecond Laser-Induced Nanowelding: Fundamentals and Applications // Open Surf. Sci. J. 2010. Vol. 3, № 1. P. 42-49.

15. Hu A. et al. Low temperature sintering of Ag nanoparticles for flexible electronics packaging // Appl. Phys. Lett. 2010. Vol. 97, № 15. P. 153117.

16. Gerasimenko A.Y. et al. Laser nanostructuring 3-D bioconstruction based on carbon nanotubes in a water matrix of albumin / ed. Popp J. et al. 2016. P. 988725.

17. Liu Y.-T. et al. Laser welding of carbon nanotube networks on carbon fibers from ultrasonic-directed assembly // Mater. Lett. 2019. Vol. 236. P. 244-247.

18. Kumari R., Tyagi P.K., Puri N.K. Electron irradiation induced wall-to-wall joining of multiwalled carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. 2018. Vol. 453. P. 153-158.

19. Almutairi Z. et al. Processing of Single-Walled Carbon Nanotubes with Femtosecond Laser Pulses // Appl. Sci. 2019. Vol. 9, № 19. P. 4022.

20. Kim J. et al. Plasmonic welded single walled carbon nanotubes on monolayer graphene for sensing target protein // Appl. Phys. Lett. 2016. Vol. 108, № 20. P. 203110.

21. Ozturk Z. et al. Hydrogen storage in heat welded random CNT network structures // Int. J. Hydrogen Energy. 2015. Vol. 40, № 1. P. 403-411.

22. Yao Y. et al. Epitaxial Welding of Carbon Nanotube Networks for Aqueous Battery Current Collectors // ACS Nano. 2018. Vol. 12, № 6. P. 5266-5273.

23. Murastov G. et al. Flexible and water-stable graphene-based electrodes for long-term use in bioelectronics // Biosens. Bioelectron. 2020. Vol. 166. P. 112426.

24. El-Kady M.F. et al. Laser Scribing of High-Performance and Flexible Graphene-Based Electrochemical Capacitors // Science (80-. ). 2012. Vol. 335, № 6074. P. 1326-1330.

25. Tian H. et al. Scalable fabrication of high-performance and flexible graphene strain sensors // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 2. P. 699-705.

26. Lin J. et al. Laser-induced porous graphene films from commercial polymers // Nat. Commun. 2014. Vol. 5, № 1. P. 5714.

27. Sun B. et al. Gas-Permeable, Multifunctional On-Skin Electronics Based on Laser-Induced Porous Graphene and Sugar-Templated Elastomer Sponges // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 50.

28. He Y. et al. Wearable Strain Sensors Based on a Porous Polydimethylsiloxane Hybrid with Carbon Nanotubes and Graphene // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2021. Vol. 13, № 13. P. 15572-15583.

29. Ma Z. et al. Lightweight, compressible and electrically conductive polyurethane sponges coated with synergistic multiwalled carbon nanotubes and graphene for piezoresistive sensors // Nanoscale. 2018. Vol. 10, № 15. P. 7116-7126.

30. Li L. et al. Transparent, Flexible Heater Based on Hybrid 2D Platform of Graphene and

Dry-Spun Carbon Nanotubes // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, № 17. P. 16223-16232.

31. Fan Z. et al. A Three-Dimensional Carbon Nanotube/Graphene Sandwich and Its Application as Electrode in Supercapacitors // Adv. Mater. 2010. Vol. 22, № 33. P. 37233728.

32. Dimitrakakis G.K., Tylianakis E., Froudakis G.E. Pillared Graphene: A New 3-D Network Nanostructure for Enhanced Hydrogen Storage // Nano Lett. 2008. Vol. 8, № 10. P. 31663170.

33. Gao M. et al. Carbon nanotube-graphene junctions studied by impedance spectra // Appl. Phys. Lett. 2015. Vol. 106, № 5.

34. Du F. et al. Preparation of Tunable 3D Pillared Carbon Nanotube-Graphene Networks for High-Performance Capacitance // Chem. Mater. 2011. Vol. 23, № 21. P. 4810-4816.

35. Chen J., Walther J.H., Koumoutsakos P. Covalently Bonded Graphene-Carbon Nanotube Hybrid for High-Performance Thermal Interfaces // Adv. Funct. Mater. 2015. Vol. 25, № 48. P. 7539-7545.

36. Varshney V. et al. Modeling of Thermal Transport in Pillared-Graphene Architectures // ACS Nano. 2010. Vol. 4, № 2. P. 1153-1161.

37. Mirri F. et al. High-Performance Carbon Nanotube Transparent Conductive Films by Scalable Dip Coating // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 11. P. 9737-9744.

38. Lu Z. et al. Superelastic Hybrid CNT/Graphene Fibers for Wearable Energy Storage // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8, № 8.

39. Kumar R. et al. Self-Assembled Hierarchical Formation of Conjugated 3D Cobalt Oxide Nanobead-CNT-Graphene Nanostructure Using Microwaves for High-Performance Supercapacitor Electrode // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2015. Vol. 7, № 27. P. 1504215051.

40. Kim Y.-S. et al. Out-of-plane growth of CNTs on graphene for supercapacitor applications // Nanotechnology. 2012. Vol. 23, № 1. P. 015301.

41. Du W. et al. Structures, properties, and applications of CNT-graphene heterostructures // 2D Mater. 2019. Vol. 6, № 4. P. 042005.

42. Yan Z. et al. Three-Dimensional Metal-Graphene-Nanotube Multifunctional Hybrid Materials // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 1. P. 58-64.

43. Lee D.H. et al. Versatile Carbon Hybrid Films Composed of Vertical Carbon Nanotubes

Grown on Mechanically Compliant Graphene Films // Adv. Mater. 2010. Vol. 22, № 11. P.1247-1252.

44. Lee S.H. et al. Tailored Assembly of Carbon Nanotubes and Graphene // Adv. Funct. Mater. 2011. Vol. 21, № 8. P. 1338-1354.

45. Gerasimenko A.Y. et al. Influence of laser structuring and barium nitrate treatment on morphology and electrophysical characteristics of vertically aligned carbon nanotube arrays // Diam. Relat. Mater. 2019. Vol. 96. P. 104-111.

46. Qian D. et al. Load transfer and deformation mechanisms in carbon nanotube-polystyrene composites // Appl. Phys. Lett. 2000. Vol. 76, № 20. P. 2868-2870.

47. Kuzumaki T. et al. Processing of Carbon Nanotube Reinforced Aluminum Composite // J. Mater. Res. 1998. Vol. 13, № 9. P. 2445-2449.

48. Lin Hwang G., Chu Hwang K. Carbon nanotube reinforced ceramics // J. Mater. Chem. 2001. Vol. 11, № 6. P. 1722-1725.

49. Markov A. et al. Biocompatible SWCNT Conductive Composites for Biomedical Applications // Nanomaterials. 2020. Vol. 10, № 12. P. 2492.

50. Gerasimenko A.Y. et al. Laser fabrication of composite layers from biopolymers with branched 3D networks of single-walled carbon nanotubes for cardiovascular implants // Compos. Struct. 2021. Vol. 260. P. 113517.

51. Demidenko N. et al. Laser formation of electrically conductive nanocomposites for bioelectronic applications // 3D Printed Optics and Additive Photonic Manufacturing II / ed. von Freymann G., Herkommer A.M., Flury M. SPIE, 2020. P. 32.

52. Kuksin A. V. et al. Chemical and Laser Structuring of Carbon Nanotubes Arrays for Use in Biomedical Devices // 2019 IEEE Conference of Russian Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (EIConRus). IEEE, 2019. P. 2299-2303.

53. Jiang S. et al. Ultrahigh-performance transparent conductive films of carbon-welded isolated single-wall carbon nanotubes // Sci. Adv. 2018. Vol. 4, № 5.

54. Saito T. et al. Selective Diameter Control of Single-Walled Carbon Nanotubes in the GasPhase Synthesis // J. Nanosci. Nanotechnol. 2008. Vol. 8, № 11. P. 6153-6157.

55. Jaeger H., Behrsing T. The dual nature of vapour-grown carbon fibres // Compos. Sci. Technol. 1994. Vol. 51, № 2. P. 231-242.

56. Tereshchenko S .A. et al. Nonlinear threshold effect in the Z-scan method of characterizing limiters for high-intensity laser light // J. Appl. Phys. 2016. Vol. 120, № 9. P. 093109.

57. Kichambare P.D. et al. Laser irradiation of carbon nanotubes // Mater. Chem. Phys. 2001. Vol. 72, № 2. P. 218-222.

58. Li L. et al. Laser nano-manufacturing - State of the art and challenges // CIRP Ann. 2011. Vol. 60, № 2. P. 735-755.

59. Yu W. et al. Improved field emission properties of CuO nanowire arrays by coating of graphene oxide layers // J. Vac. Sci. Technol. B, Nanotechnol. Microelectron. Mater. Process. Meas. Phenom. 2016. Vol. 34, № 2.

60. Sun L. et al. Effects of ZnO Quantum Dots Decoration on the Field Emission Behavior of Graphene // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 46. P. 31856-31862.

61. Rout C.S. et al. Enhanced field emission properties of doped graphene nanosheets with layered SnS 2 // Appl. Phys. Lett. 2014. Vol. 105, № 4. P. 043109.

62. Baghayeri M., Amiri A., Farhadi S. Development of non-enzymatic glucose sensor based on efficient loading Ag nanoparticles on functionalized carbon nanotubes // Sensors Actuators B Chem. 2016. Vol. 225. P. 354-362.

63. Karimi-Maleh H. et al. Palladium-Nickel nanoparticles decorated on Functionalized-MWCNT for high precision non-enzymatic glucose sensing // Mater. Chem. Phys. 2020. Vol. 250. P. 123042.

64. Rezaeifar F. et al. Independent tuning of work function and field enhancement factor in hybrid lanthanum hexaboride-graphene-silicon field emitters // J. Vac. Sci. Technol. B, Nanotechnol. Microelectron. Mater. Process. Meas. Phenom. 2017. Vol. 35, № 6. P. 062202.

65. Sreekanth M. et al. Improved field emission from indium decorated multi-walled carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. 2016. Vol. 383. P. 84-89.

66. Tang H. et al. Field Emission of Multi-Walled Carbon Nanotubes from Pt-Assisted Chemical Vapor Deposition // Nanomaterials. 2022. Vol. 12, № 3. P. 575.

67. Jin F., Liu Y., Day C.M. Barium strontium oxide coated carbon nanotubes as field emitters // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90, № 14. P. 143114.

68. Mwafy E.A., Mostafa A.M. Multi walled carbon nanotube decorated cadmium oxide nanoparticles via pulsed laser ablation in liquid media // Opt. Laser Technol. 2019. Vol. 111. P. 249-254.

69. Nasraoui S. et al. Electrochemical sensor for nitrite detection in water samples using flexible laser-induced graphene electrodes functionalized by CNT decorated by Au

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

nanoparticles // J. Electroanal. Chem. 2021. Vol. 880. P. 114893.

Gerasimenko A.Y. et al. Electrically Conductive Networks from Hybrids of Carbon Nanotubes and Graphene Created by Laser Radiation // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 8. P. 1875.

Gerasimenko A.Y. et al. Frame Coating of Single-Walled Carbon Nanotubes in Collagen on PET Fibers for Artificial Joint Ligaments // Int. J. Mol. Sci. 2020. Vol. 21, № 17. P. 6163.

Gerasimenko A.Y. et al. Hybrid Carbon Nanotubes-Graphene Nanostructures: Modeling,

Formation, Characterization // Nanomaterials. 2022. Vol. 12, № 16. P. 2812.

Zhang H. et al. High-endurance micro-engineered LaB6 nanowire electron source for

high-resolution electron microscopy // Nat. Nanotechnol. 2022. Vol. 17, № 1. P. 21-26.

Wang X. et al. Field emission characteristics of lanthanum hexaboride coated silicon field

emitters // J. Phys. D. Appl. Phys. 2007. Vol. 40, № 16. P. 4775-4778.

Tang S. et al. A stable LaB 6 nanoneedle field-emission point electron source // Nanoscale

Adv. 2021. Vol. 3, № 10. P. 2787-2792.

Tang S. et al. A stable LaB6 nanoneedle field-emission electron source for atomic resolution imaging with a transmission electron microscope // Mater. Today. 2022. Vol. 57. P. 35-42.

Gushenets V., Bugaev A., Oks E. Boron vacuum-arc ion source with LaB6 cathode // Rev. Sci. Instrum. 2019. Vol. 90, № 11.

Wang X. et al. The effect of oxygen plasma treatment on the field emission properties of lanthanum hexaboride tip emitter // Mater. Res. Express. 2019. Vol. 6, № 4. P. 045015. Yamaguchi H. et al. Work function lowering of LaB6 by monolayer hexagonal boron nitride coating for improved photo- and thermionic-cathodes // Appl. Phys. Lett. 2023. Vol. 122, № 14.

Wang X. et al. Enhanced field emission performance of lanthanum hexaboride coated on graphene film // Mater. Res. Express. 2018. Vol. 5, № 12. P. 126403. Potrivitu G.-C., Joussot R., Mazouffre S. Anode position influence on discharge modes of a LaB6 cathode in diode configuration // Vacuum. 2018. Vol. 151. P. 122-132. Zare Y. Development of Halpin-Tsai model for polymer nanocomposites assuming interphase properties and nanofiller size // Polym. Test. 2016. Vol. 51. P. 69-73. Zare Y., Rhee K.Y., Park S.-J. A developed equation for electrical conductivity of polymer

84

85

86

87

88

89

90

91

92

93

94

95

96

carbon nanotubes (CNT) nanocomposites based on Halpin-Tsai model // Results Phys. 2019. Vol. 14. P. 102406.

Lee S.M. et al. Self-adhesive epidermal carbon nanotube electronics for tether-free long-term continuous recording of biosignals // Sci. Rep. 2014. Vol. 4, № 1. P. 6074. Lou C. et al. Flexible Graphene Electrodes for Prolonged Dynamic ECG Monitoring // Sensors. 2016. Vol. 16, № 11. P. 1833.

Golparvar A.J., Yapici M.K. Electrooculography by Wearable Graphene Textiles // IEEE Sens. J. 2018. Vol. 18, № 21. P. 8971-8978.

Shao L. et al. A flexible dry electroencephalogram electrode based on graphene materials // Mater. Res. Express. 2019. Vol. 6, № 8. P. 085619.

Бахия Т. et al. Способ Получения Электропроводящего Гидрофильного Аэрогеля На Основе Композита Из Графена И Углеродных Нанотрубок. 2017. № Заявка на патент РФ 2017135559.

Корнилов Д.Ю., Губин С.П. Способ получения электропроводных пленок из дисперсии оксида графена: pat. RU2701005 USA. 2019. P. 9.

GARAKANI M.A. et al. Compositions for energy storage devices and methods of use: pat. WO2021094897A1 USA. 2019. P. 38.

Ичкитидзе Л.П. et al. Способ получения наноструктурированного композиционного электропроводящего покрытия: pat. RU2606842C1 USA. 2017. P. 1. Mayer A., Lambin P. Quantum-mechanical simulations of field emission from carbon nanotubes // Carbon N. Y. 2002. Vol. 40, № 3. P. 429-436.

Garate E. et al. Novel cathode for field-emission applications // Rev. Sci. Instrum. 1995. Vol. 66, № 3. P. 2528-2532.

Chakhovskoi A.G. et al. Reticulated vitreous carbon field emission cathodes for light source applications // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. Process. Meas. Phenom. 2003. Vol. 21, № 1. P. 571-575.

Yue G.Z. et al. Generation of continuous and pulsed diagnostic imaging x-ray radiation using a carbon-nanotube-based field-emission cathode // Appl. Phys. Lett. 2002. Vol. 81, № 2. P. 355-357.

Oh S.J. et al. Room-temperature fabrication of high-resolution carbon nanotube fieldemission cathodes by self-assembly // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82, № 15. P. 25212523.

97. Shiratori Y. et al. One-step formation of aligned carbon nanotube field emitters at 400 °C // Appl. Phys. Lett. 2003. Vol. 82, № 15. P. 2485-2487.

98. Bae J.C. et al. Field emission properties of carbon nanotubes deposited by electrophoresis // Phys. B Condens. Matter. 2002. Vol. 323, № 1-4. P. 168-170.

99. Lee J. et al. High-performance field emission from a carbon nanotube carpet // Carbon N. Y. 2012. Vol. 50, № 10. P. 3889-3896.

100. Connolly T. et al. Carbon-Nanotube-Polymer Nanocomposites for Field-Emission Cathodes // Small. 2009. Vol. 5, № 7. P. 826-831.

101. Fursey G.. et al. The field emission from carbon nanotubes // Appl. Surf. Sci. 2003. Vol. 215, № 1-4. P. 135-140.

102. Kim S.O. et al. 3-dimensional nanostructure having nanomaterials stacked on graphene substrate and fabrication method thereof: pat. US8808860B2 USA. 2012. P. 12.

103. Xuda H., Dong L., Wei S. Carbon nanometer field-transmitting cathode and its manufacturing method and application: pat. CN108172488A USA. 2018. P. 8.

104. Xuan L. et al. Utilize laser nano welding enhancing single wall carbon nano-tube film field emission performance method: pat. CN105513922B USA. 2016. P. 6.

105. Labunov V.A. et al. Features of the reduction of graphene from graphene oxide // Russ. J. Phys. Chem. A. 2017. Vol. 91, № 6. P. 1088-1092.

106. Lei M., Yao B. Characteristics of beam profile of Gaussian beam passing through an axicon // Opt. Commun. 2004. Vol. 239, № 4-6. P. 367-372.

107. Savelyev M.S. et al. Conjugates of thermally stable phthalocyanine J-type dimers with single-walled carbon nanotubes for enhanced optical limiting applications // Opt. Laser Technol. 2019. Vol. 117. P. 272-279.

108. Liu Z. et al. Structural changes and electrical properties of nanowelded multiwalled carbon nanotube junctions // Appl. Opt. 2018. Vol. 57, № 26. P. 7435.

109. Chi M. et al. Flexible Carbon Nanotube-Based Polymer Electrode for Long-Term Electrocardiographic Recording // Materials (Basel). 2019. Vol. 12, № 6. P. 971.

110. Kim J.H. et al. Simple and cost-effective method of highly conductive and elastic carbon nanotube/polydimethylsiloxane composite for wearable electronics // Sci. Rep. 2018. Vol. 8, № 1. P. 1375.

111. Liu B. et al. Carbon nanotube-based self-adhesive polymer electrodes for wireless long-term recording of electrocardiogram signals // J. Biomater. Sci. Polym. Ed. 2016. Vol. 27,

№ 18. P. 1899-1908.

112. Merlen A., Buijnsters J.G., Pardanaud C. Raman Spectroscopy Characterization of Carbon Materials: From Graphene to All-carbon Heterostructures // All-carbon Composites and Hybrids. The Royal Society of Chemistry, 2021. P. 317-346.

113. Ten G. et al. Influence of edge defects on Raman spectra of graphene // Lett. Mater. 2020. Vol. 10, № 1. P. 89-93.

114. Puech et al. Analyzing the Raman Spectra of Graphenic Carbon Materials from Kerogens to Nanotubes: What Type of Information Can Be Extracted from Defect Bands? // C — J. Carbon Res. 2019. Vol. 5, № 4. P. 69.

115. Gerasimenko A.Y. et al. Laser structuring of carbon nanotubes in the albumin matrix for the creation of composite biostructures // J. Biomed. Opt. 2017. Vol. 22, № 6. P. 065003.

116. Yuan Y., Chen J. Morphology adjustments of multi-walled carbon nanotubes by laser irradiation // Laser Phys. Lett. 2016. Vol. 13, № 6. P. 066001.

117. Yuan Y. et al. Nanoscale welding of multi-walled carbon nanotubes by 1064 nm fiber laser // Opt. Laser Technol. 2018. Vol. 103. P. 327-329.

118. Kalbac M. et al. Defects in Individual Semiconducting Single Wall Carbon Nanotubes: Raman Spectroscopic and in Situ Raman Spectroelectrochemical Study // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 11. P. 4619-4626.

119. Dresselhaus M.S. et al. Defect characterization in graphene and carbon nanotubes using Raman spectroscopy // Philos. Trans. R. Soc. A Math. Phys. Eng. Sci. 2010. Vol. 368, № 1932. P. 5355-5377.

120. Li C. et al. Determining elastic properties of skin by measuring surface waves from an impulse mechanical stimulus using phase-sensitive optical coherence tomography // J. R. Soc. Interface. 2012. Vol. 9, № 70. P. 831-841.

121. Demidenko N.A. et al. Flexible Strain-Sensitive Silicone-CNT Sensor for Human Motion Detection // Bioengineering. 2022. Vol. 9, № 1. P. 36.

122. Prasad S.T., Varadarajan S. ECG Signal Analysis: Different Approaches // Int. J. Eng. Trends Technol. 2014. Vol. 7, № 5. P. 212-216.

123. Khanna V., Kumar V., Bansal S.A. Mechanical properties of aluminium-graphene/carbon nanotubes (CNTs) metal matrix composites: Advancement, opportunities and perspective // Mater. Res. Bull. 2021. Vol. 138. P. 111224.

124. Papageorgiou D.G. et al. Mechanisms of mechanical reinforcement by graphene and

carbon nanotubes in polymer nanocomposites // Nanoscale. 2020. Vol. 12, № 4. P. 22282267.

125. Jorio A., Saito R. Raman spectroscopy for carbon nanotube applications // J. Appl. Phys. 2021. Vol. 129, № 2.

126. Scardaci V., Compagnini G. Raman Spectroscopy Investigation of Graphene Oxide Reduction by Laser Scribing // C. 2021. Vol. 7, № 2. P. 48.

127. Yuan Y., Chen J. Nano-Welding of Multi-Walled Carbon Nanotubes on Silicon and Silica Surface by Laser Irradiation // Nanomaterials. 2016. Vol. 6, № 3. P. 36.

128. Slepchenkov M.M. et al. Controlling anisotropic electrical conductivity in porous graphene-nanotube thin films // Carbon N. Y. 2020. Vol. 165. P. 139-149.

129. Morassutto M. et al. Vertically aligned carbon nanotube field emitter arrays with Ohmic base contact to silicon by Fe-catalyzed chemical vapor deposition // Mater. Today Commun. 2016. Vol. 7. P. 89-100.

130. Lim Y.D. et al. Enhanced field emission properties of carbon nanotube films using densification technique // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 477. P. 211-219.

131. Sreekanth M., Srivastava P., Ghosh S. Highly enhanced field emission from copper oxide nanoparticle decorated vertically aligned carbon nanotubes: Role of interfacial electronic structure // Appl. Surf. Sci. 2020. Vol. 508. P. 145215.

132. Shin D.H. et al. High performance field emission of carbon nanotube film emitters with a triangular shape // Carbon N. Y. 2015. Vol. 89. P. 404-410.

133. Zhang G., Glukhova O.E. New automatic method for generating atomistic models of multi-branched and arbitrary-shaped seamless junctions of carbon nanostructures // Comput. Mater. Sci. 2020. Vol. 184. P. 109943.

134. Shunaev V. V., Glukhova O.E. Pillared Graphene Structures Supported by Vertically Aligned Carbon Nanotubes as the Potential Recognition Element for DNA Biosensors // Materials (Basel). 2020. Vol. 13, № 22. P. 5219.

135. Kitsyuk E. et al. Improvement of Electron Field Emission from Carbon Nanotubes by Ba(NO3)2 Treatment // Defect Diffus. Forum. 2018. Vol. 386. P. 116-121.

136. Janas D., Koziol K.K. Carbon nanotube fibers and films: synthesis, applications and perspectives of the direct-spinning method // Nanoscale. 2016. Vol. 8, № 47. P. 1947519490.

137. Bardwell C.J. et al. Thermal decomposition of bulk and supported barium nitrate //

Thermochim. Acta. 2015. Vol. 613. P. 94-99.

138. Mehrabi M. et al. Surface structural alteration of multi-walled carbon nanotubes decorated by nickel nanoparticles based on laser ablation/chemical reduction methods to enhance hydrogen storage properties // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44, № 7. P. 3812-3823.

139. Assenheimer M., Steinberg V. Rayleigh-Benard convection near the gas-liquid critical point // Phys. Rev. Lett. 1993. Vol. 70, № 25. P. 3888-3891.

УТВЕРЖДАЮ Заместитель директора

чной работе ИНМЭ РАН,

Павлов А. А. 20 ¿Г

АКТ

внедрения научных результатов диссертационной работы Куксина А. В. на соискание ученой степени кандидата технических наук по теме «Методики формирования, структурные и электрофизические свойства гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена»

Настоящий акт составлен о том, что разработанная Куксиным А. В. методика формирования гибридных наноструктур на кремниевой подложке при помощи обработки нанесенного путем спрей-осаждения слоя одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена в среде газа аргона лазерным излучением с длиной волны 1064 нм и интенсивностью излучения 9 кВт/см2, внедрена в технологические маршруты изготовления изделий и элементов кремний-углеродной наноэлектроники ИНМЭРАН.

Методика позволила увеличить электропроводность слоя в 1,8 раза (10,3±0,5 кСм/м) и его твёрдость в 1,4 раза (34,2±1,7 ГПа) по сравнению с исходным слоем до лазерной обработки.

А.А.Дудин

МЕДИЦИНСКИЕ КОМПЬЮТЕРНЫЕ СИСТЕМЫ ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ

ОКПО 17635079 ИНН 7735039737 ОКАТО 45272576000

ОГРН 1037739216020 КПП 773501001 ОКТМО 45927000

ответствен

set*«*'

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ООО «Медицинские компьютерные системы» (МКС),

кандидат технических наук -^^-

Прилуцкий Д.А. 2025 г.

АКТ

О внедрении результатов диссертационной работы Куксина А.В. «Методики формирования, структурные и электрофизические свойства гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена»

Разработанная Куксиным А.В. методика формирования гибких проводящих композитов на основе гибридных наноструктур из одностенных углеродных нанотрубок и восстановленного оксида графена в матрице полидиметилсилоксана под действием лазерного излучения с длиной волны 1064 нм и интенсивностью 32 кВт/см2, внедренная в ООО «Медицинские компьютерные системы», обеспечила снижение сопротивления в 12 раз по сравнению с исходными композитами. Эффект снижения сопротивления позволил разработать сухие электроды на основе гибких проводящих композитов, регистрирующие электрокардиограмму с увеличенной средней амплитудой пиков и повышенной

стабильностью регистрируемого сигнала по сравнению с электрокардиограммой, регистрируемой с помощью традиционных хлорсеребряных электродов. Отсутствие гелевого слоя у сухих электродов на основе гибридных наноструктур выгодно отличает разработанные новые электроды от коммерческих хлорсеребряных, так как при длительной эксплуатации они не подвержены ухудшению качества сигнала ЭКГ.

Руководитель

Ермаков О.И. конструкторского бюро

ПОЧТОВЫЙ АДРЕС: РОССИЯ, 124460, МОСКВА, а/я 58

ЮР. АДРЕС: РОССИЯ, 124460, МОСКВА, ЗЕЛЕНОГРАД, ПРОЕЗД 4922, Д.4, СТР.2, ЭТАЖ 4, КОМНАТА 72 ТЕЛ.: [phone], ФАКС: [phone] E-MAIL: [e-mail], ИНТЕРНЕТ: WWW.MKS.RU

УТВЕРЖДАЮ

И.о. заместителя директора по науке I и !к" «Технологический центр»,

А.А. Черемисинов

«Ж» I : ОЗ 2025 г.

АКТ

о внедрении научных результатов диссертационной работы Куксина Артема Викторовича на соискание ученой степени кандидата технических наук по теме «Методики формирования, структурные и электрофизические свойства гибридных наноструктур на основе углеродных нанотрубок и графена».

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Куксина А.В. в части разработанных методик формирования гибридных наноструктур из одностенных углеродных нанотрубок с буферным слоем из восстановленного оксида графена методом спрей-осаждения с последующей обработкой лазерным излучением и создания полевых эмиссионных катодов на их основе используются Н^К «Технологический центр» в научно-исследовательской лаборатории перспективных процессов при выполнении научно-исследовательских работ.

Начальник НИЛ ПП

НПК «Технологический центр», к.т.н.

Е.П. Кицюк