Методы управления оптическим излучением и ионным транспортом в наносистемах: неупругое туннелирование электронов и твердотельные нанопоровые мембраны тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Лебедев Денис Владимирович

• Лебедев Денис Владимирович
• доктор наук
• 2026

Оглавление диссертации доктор наук Лебедев Денис Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Наноразмерные источники оптического излучения: изготовление

и применение

1.2 Теоретические основы процесса неупругого туннелирования электронов через наноразмерный зазор

1.3 Твердотельные нанопоры: изготовление и применение

1.4 Теоретические основы процесса транспорта ионов через нанопоры

Глава 2. Методика эксперимента

2.1 Экспериментальная установка для СТМ-Л

2.2 Методы формирования и характеризации оптических наноантенн

2.3 Методика изготовления и характеризации образцов с твердотельными нанопорами

2.4 Электрохимические методы анализа ионного транспорта

Глава 3. Исследование процесса неупругого туннелирования

электронов

3.1 Введение к главе

3.2 Метод непрямого контроля за эффектом генерации оптического излучения из туннельного контакта при неупругом туннелировании электронов

3.3 Повышение квантовой эффективности и изменения спектральных характеристик наноразмерных источников оптического излучения с помощью применения различных

типов наноантенн

3.3.1 Дисковая Au антенна, полученная методом электронной литографии

3.3.2 Гибридная Si/Au антенна, полученная методом СТМ литографии

Стр.

3.3.3 Массив Ли наноантенн, полученный методом

фемтосекундной лазерной печати

3.4 Методика создания источника излучения, интегрированного в нановолновод

3.5 Выводы к главе

Глава 4. Исследование транспорта ионов через нанопоры

4.1 Введение к главе

4.2 Управление ионным транспортом с помощью внешнего электрического поля

4.3 Управление ионным транспортом с помощью оптического излучения

4.4 Выводы к главе

Заключение

Благодарности

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение

Развитие технологий за последние несколько десятков лет привело к стремительному увеличению числа методов создания и исследования наноструктур. Современные нанотехнологии нашли применение во многих областях таких как вычислительная техника, медицинские приложения, энергетика, квантовые технологии и многие другие. Переход к исследованию и применению наномас-штабных объектов на практике связан с проявлением различных размерных эффектов, несущих новые функциональные приборные свойства [1].

В конце 1980-х годов появилось направление нанофотоники, связанное с созданием волноводов, логических элементов и необходимых алгоритмов для проведения вычислений с помощью оптических сигналов вместо электрических. Таким образом, в последующие годы, наряду с активным развитием классической электронной технологии и компонентной базы, также развивалась и оптоэлектронная технология и материальная платформа. В нанофотонике выделяют три основных типа устройств: источники (приемники), модуляторы и передатчики (волноводы) оптического излучения. Для применения этих устройств в качестве компонентов фотонных и оптоэлектронных схем необходимым условием является их компактность и низкое энергопотребление.

Несмотря на большой задел в области оптоэлектроники и наличие ко-мерческидоступных электрооптических устройств [2], остается нерешенной проблема, связанная с размерами источников фотонов (или оптического сигнала). На данный момент в нанофотонике существует несколько основных подходов к решению этой задачи: использование внешнего лазерного источника и введение его излучения в волновод с помощью оптоволокна или дифракционной решетки на волноводе и использование микролазеров на основе полупроводниковых А3В5 материалов или плазмонных структур. Приведенные варианты имеют существенные недостатки, связанные с интеграцией на чипе и компактностью, а также сложностью электрического возбуждения в случае плазмонных наноструктур. Важно отметить, что подобные лазеры с электрической накачкой обладают резонаторами с размерами, существенно превышающими длину волны излучения. В существующих источниках фотонов в основном используются волноводные электрооптические модуляторы [3], что увеличивает общий размер схемы и ограничивает рабочую частоту

характеристиками модулятора. Таким образом, проблема миниатюризации и совместимости источников оптического излучения с существующими электронными схемами является важной и актуальной.

Альтернативой использованию лазеров с резонаторами могут стать источники на основе эффекта излучения света при неупругом туннелировании электронов (НТЭ). Генерация фотонов из области туннельного контакта возможна благодаря открытию неупругого канала туннелирования электронов через потенциальный барьер [4]. Сам по себе этот процесс обладает крайне низкой квантовой эффективностью (1 фотон на 104 - 106 туннелирующих электронов). Наиболее распространенные решения, применяемые для генерации света в туннельном контакте, содержат последовательность плазмонных и диэлектрических слоев "металл-диэлектрик-металл"(МДМ), которые объединены с оптическими наноантеннами, увеличивающими квантовую эффективность. Такие структуры, в перспективе, могут показать внутреннюю квантовую эффективность на уровне до 10 % из-за высокой локальной плотности оптических состояний ЛПОС (превышающей ЛПОС в вакууме более, чем 105 раз) благодаря высокой локализации электромагнитного поля [5]. На практике наибольшая квантовая эффективность излучения при НТЭ была достигнута в работе [6] и составила порядка 2%. Более того, источник на основе НТЭ, благодаря малой инерционности квантового процесса, может работать импульсно на частотах 1 ГГц и выше [7]. Применение туннельного перехода в качестве источника оптического сигнала позволит с одной стороны — снизить общее энергопотребление, уменьшив количество компонентов в системе и сняв необходимость в отдельном модуляторе, а с другой стороны — увеличит надежность и стабильность электрооптических схем, упростив технологический процесс их изготовления. Таким образом, исследование закономерностей транспорта электронов через туннельный наноконтакт актуально для создания нового класса оптоэлектрон-ных интегральных схем.

В отличие от микроэлектроники, где в качестве носителя заряда выступают электроны, в живых системах электрический заряд переносится анионами и катионами. Благодаря развитию современных технологий в последние годы существенно возросло количество исследований, связанных с изучением ионного транспорта в микро- и нанопорах [8]. Такие исследования имеют важные фундаментальные и прикладные значения в различных областях науки и техники. К ним можно отнести разделение смесей и получение чистых ве-

ществ, электрохимическое преобразование энергии, разработку биохимических сенсоров и др. На сегодняшний день большой интерес вызывает изучение молекулярного и ионного транспорта в биомиметических микрофлюидных системах, содержащих нанопоры и наноканалы [9]. Одним из наиболее перспективных направлений применения микро- и нанофлюидных систем являются биоинженерные технологии. Биологические нанопоры могут эффективно регулировать транспорт ионов/молекул через клеточную мембрану благодаря своей геометрической форме и белковому составу поверхности [10]. Создавая искусственные аналоги биологических микро- и нанопор, можно эффективно исследовать механизмы транспорта в таких системах, не прибегая к работе с живыми клеточными культурами. Ключевой особенностью при таких исследованиях является возможность управления транспортом ионов через нанопору. Управляемый транспорт ионов через наноры может быть реализован в результате вариации структуры пор (их геометрии и физико-химических свойств поверхности) или внешнего воздействия (трансмембранным потенциалом, внешним электрическим полем, водородным показателем раствора, температурой, излучением др.). Также в настоящее время активно изучается влияние электромагнитного поля и заряда на селективные свойства мембран и нанопор, разделяющих растворы электролитов с различными концентрациями, ввиду наличия многочисленных практических приложений [11]. Актуальность создания синтетических аналогов ионных каналов и насосов клеточных мембран с целью изучения принципов их работы и использования в различных приложениях подтверждают недавние исследования в работах [12; 13]. На сегодняшний день микро- и нанофлюидные технологии имеют не только важное значение с точки зрения фундаментальной науки, но и вполне конкретные практические приложения в области биомедицины [14] и генной инженерии [15].

Использование методов литографии пучками заряженных частиц (электронов и ионов) открывает широкие возможности по созданию микро- и нанопор (наноканалов), а также расположенных в них наноструктр сложной формы и заданного функционала. Объединение методов современной нанофаб-рикации с микро- и нанофлюидной технологией делает возможным создание устройств, в которых реализовано управление транспортными свойствами молекул и ионов, что чрезвычайно актуально при создании систем lab-on-a-chip с расширенным функционалом и областями применения.

Вышесказанное подчеркивает актуальность настоящей работы, направленной на изучение закономерностей транспорта зарядов через наноразмерные структуры.

Целью данной работы является создание методов и исследование усиления генерации света из локальных туннельных контактов и управления транспортом ионов через твердотельные нанопоры для функциональных на-носистем оптоэлектроники, нанофотоники и биосенсорики.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Адаптация методики неупругой электронной туннельной спектроскопии к исследованию процесса излучения света из локального туннельного контакта с использованием сверхвысоковакуумного сканирующего туннельного микроскопа.

2. Разработка методов визуализации локальной плотности оптических состояний с субволновым пространственным разрешением для различных типов наноантенн с помощью сверхвысоковакуумного сканирующего туннельного микроскопа.

3. Развитие методики СТМ нанолитографии для создания гибридных Si/Au оптических наноантенн, излучающих оптическое излучение при процессах неупругого туннелирования электронов.

4. Исследование локальной плотности оптических состояний структур, полученных методом фемтосекундной лазерной печати, для создания перестраиваемого (видимый и ближний ИК спектральные диапазоны) наноразмерного источника оптического излучения на основе эффекта излучения света при неупругом туннелировании электронов.

5. Создание наноразмерного источника оптического излучения, интегрированного в волновод, на основе полупроводниковых A3B5 материалов и исследование методами сканирующей туннельной микроскопии.

6. Разработка методов управления ионным транспортом в нанопорах с проводящей поверхностью при воздействии внешнего электрического поля.

7. Разработка методики формирования единичных нанопор контролируемого диаметра в свободноподвешенной мембране из нитрида кремния c помощью просвечивающего электронного микроскопа.

8. Исследование механизмов транспорта ионов через единичную твердотельную нанопору в тонкой SiNx мембране под действием внешнего оптического излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод регистрации СТМ индуцированной люминесценции (СТМ-Л) позволяет визуализировать с субволновым разрешением локальную плотность оптических состояний единичной золотой наноантенны. ВАХ туннельного контакта отражают процессы генерации фотонов при неупругом туннелировании электронов, что позволяет детектировать излучение света из области СТМ контакта без применения оптических элементов.

2. Методика СТМ нанолитографии позволяет формировать единичные гибридные Si/Au наноантенны с повышенной ЛПОС из слоев кремния и золота толщиной 10 и 100 нм, соответственно. Данные гибридные наноантенны излучают фотоны за счет неупругого туннелирования электронов при приложении малых напряжений смещения туннельного контакта (<3,5 В).

3. Массивы золотых полусферических наноструктур диаметром 500 нм и периодом 1,5 мкм имеют 2 типа оптических мод: собственные в видимой части оптического спектра и коллективные в ближней ИК области, что обеспечивает создание перестраиваемых источников излучения на основе неупругого туннелирования электронов. Варьируя напряжение смещения в туннельном контакте СТМ зонд - наноструктура в массиве, можно возбуждать один из наборов оптических мод.

4. Кристаллическая вюрцитная вставка в легированном нитевидном на-нокристалле GaP:Be с кубической структурой выступает в качестве наноразмерного электрически управляемого источника оптического излучения, возбуждаемого при неупругом туннелировании электронов. Данная геометрия обеспечивает монолитную интеграцию источника излучения с оптическим волноводом с малыми потерями.

5. Внешнее электрическое поле влияет на ионную проводимость нанопори-стой мембраны с электропроводящей поверхностью пор, что позволяет управлять селективными свойствами мембраны. Приложение внешнего электрического потенциала 300 мВ к электропроводящей поверхности нанопор мембраны из волокон оксида алюминия диаметром 8 нм,

покрытых проводящим слоем углерода толщиной 2 нм, приводит к обратимому увеличению ионной проводимости мембраны в 4 раза при концентрации фонового электролита 1 мМ KCl.

6. Повышение ионной проводимости единичной нанопоры в SiNx мембране под действием оптического излучения в диапазоне (400 -1100) нм связано с захватом дополнительного электрического заряда на дефектных поверхностных состояниях мембраны. При воздействии света от галогенновой лампы интенсивностью 35 мВт/см2 на нанопору диаметром 5 нм и длиной 40 нм её проводимость увеличивается на 21%.

Научная новизна:

1. Впервые экспериментально с помощью прямой регистрации излучения и одновременного измерения ВАХ установлено однозначное соответствие между напряжением на локальном туннельном спектре, соответствующем открытию неупругого канала электронного тунне-лирования, и длиной волны излучения из туннельного контакта в сверхвысоковакуумном СТМ.

2. Впервые получены гибридные плазмонные Si/Au наноантенны методом СТМ нанолитографии. Показано, что такие структуры обладают повышенной плотностью оптических состояний, что делает их перспективными для использования в качества наноразмерных электроуправ-ляемых источников оптического излучения.

3. Впервые наблюдалось излучение индуцированное неупругим тунне-лированием электронов в двух оптических диапазонах видимой и ближней ИК области спектра. При этом разным диапазонам соответствовали оптические моды различной природы (собственные и коллективные резонансы). Эти наблюдения были проведены при исследовании процесса неупругого туннелирования электронов через плазмонные наноструктуры находящиеся в упорядоченных массивах, полученных методом фемтосекундной лазерной печати.

4. Впервые, за счет управления кристаллической структурой А3В5 материалов, создан наноразмерный электроуправляемый источник оптического излучения, интегрированный в нановолновод. Данный подход позволяет решить проблему эффективного ввода в волновод излучения от наноразмерных источников света.

5. Впервые обнаружено обратимое изменение ионной проводимости мембран из волокон оксида алюминия, покрытых проводящим слоем углерода, под действием внешнего электрического поля.

6. Впервые было показано, что оптическое излучение широкого спектрального диапазона с рекордно низкой интенсивностью (35 мВт/см2) способно увеличивать ионную проводимость твердотельной единичной нанопоры за счет захвата носителей поверхностными энергетическими состояниями.

Практическая значимость заключается в следующем:

- Созданная в рамках работы методика непрямого детектирования оптического излучения из туннельного контакта может быть использована для анализа корректности работы наноразмерных оптических источников излучения на оптоэлектронных интегральных схемах.

- Результаты исследований локальной плотности оптических состояний плазмонных наноантенн различного типа, а также их внешней квантовой эффективности имеют важное значение для выбора геометрии и состава наноструктур при создании наноразмерных оптических источников излучения на основе НТЭ.

- Интеграция наноразмерных вставок с кристаллической фазой вюр-цита в СаР полупроводниковый нановолновод в виде нитевидного нанокристалла позволяет создать электроуправляемый наноразмерный источник оптического излучения, работающий на основе эффекта НТЭ, что обеспечивает эффективный ввод излучения в волновод с малыми оптическими потерями.

- Возможность обратимого изменения ионной селективности нанопори-стых мембран с проводящей поверхностью может позволить повысить эффективность микро- и нанофильтрационных процессов.

- Разработана и апробирована методика изменения ионной проводимости единичной твердотельной нанопоры с помощью внешнего оптического излучения малой интенсивности. Данный подход является перспективным для создания нанопоровых биосенсоров нового поколения.

Полученные в диссертационной работе результаты вносят существенный вклад в понимание процессов транспорта электрического заряда через на-норазмерные области пространства, что открывает перспективы применения исследованных эффектов в практических приложениях.

Достоверность полученных результатов обеспечивается адекватным выбором методик измерения и процедур анализа экспериментальных данных, современными методами диагностики и создания объектов исследования (включая сканирующую зондовую и электронную микроскопию, оптическую и электронную литографию, методы оптической спектроскопии, электрохимические методы анализа и пр.), корректным выбором моделей и применением численного моделирования, воспроизводимостью экспериментальных результатов. Результаты находятся в соответствии с данными, полученными и признанными мировым научным сообществом. Основные положения и выводы диссертации доказаны экспериментально и подтверждены теоретическими расчетами.

Апробация работы. Результаты исследования, изложенные в данной диссертации, докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах: ежегодный международный симпозиум "Нанофизика и наноэлектроника"(Россия, Нижний Новгород 2022, 2023, 2024, 2025), Всероссийская конференция «Особенности применения сканирующей зондовой микроскопии в вакууме и различных средах» (Россия, Черноголовка 2020, 2022, 2023, 2025), International Conference on Advanced Laser Technologies (ALT'24) (Russia, Vladovostok 2024), Бжегодная всероссийская молодежная конференция «Методы и приборы для анализа биологических проб» Аналит-БиоПрибор (Россия, Санкт-Петербург 2023-2024), XVI Российская конференция по физике полупроводников (РКФП-XVI) (Россия, Санкт-Петербург 2024), Международная научная конференция "Мембраны"(Россия 2016, 2019, 2022), Международная конференция «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Россия, Сочи 2016, 2017, 2019, 2021, 2023), The international conference membrane and electromembrane processes MELPRO (Czech Republic, Prague 2020), Всероссийская конференция по электрохимии с международным участием "Электрохимия"(Россия, Москва 2023), IX всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием и молодежной научной школой «ЭМА 2016» (Россия, Свердловская область 2016).

Результаты диссертационной работы были представлены на научных семинарах Санкт-Петербургского Академического университета им. Ж.И. Алферова (Санкт-Петербург), ИАП РАН (Санкт-Петербург), Университета ИТМО (Санкт-Петербург), ИБХ РАН (Москва), Научно-исследовательский инсти-

тут биомедицинской химии имени В.Н. Ореховича (Москва), ИСАН РАН (Троицк), Санкт-Петербургского государственного университета (Санкт-Петербург), ИВМ СО РАН (Красноярск), ИИХТ СО РАН (Красноярск).

Личный вклад. Лебедев Д.В. сделал определяющий вклад в получение и интерпретацию результатов изложенных в данной диссертации. Данная работа суммирует десятилетний опыт автора в изучении электронного транспорта через туннельные контакты и ионного транспорта через твердотельные нанопоры. Схемы проведения эксперимента и большинство экспериментальных установок были созданы автором лично. Все результаты экспериментальных СТМ и СТМ-Л исследований представленные в работе проводились либо автором лично, либо под его непосредственным руководством. Представленная в работе концепция создания твердотельных образцов также разработана и реализована автором. Обработка экспериментальных результатов, их представление в графическом виде и интерпретация проводились автором. Описываемые в работе эффекты и явления были обнаружены и объяснены либо автором лично, либо при его участии. Кроме того, автор диссертации внес ключевой вклад при оформлении полученных результатов в виде научных статей.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации опубликованы в 30 ведущих российских и зарубежных журналах, индексируемых в базах SCOPUS и Web of Science и рекомендованных ВАК для защиты докторских диссертаций.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и заключения. Полный объём диссертации составляет 201 страницу, включая 58 рисунков и 4 таблицы. Список литературы содержит 286 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Наноразмерные источники оптического излучения: изготовление и применение

Благодаря техническом прогрессу на сегодняшний день дальнейшее повышение вычислительных мощностей современной электроники практически достигло фундаментального предела, обусловленного минимальным размером единичного компонента на чипе [16; 17]. Существует несколько различных путей дальнейшего развития вычислительных технологий, среди которых можно выделить четыре основных направления. (^ Масштабирование архитектуры процессоров подразумевает переход к двумерным материалам и их применению в качестве основы для транзисторов [18]. (п) Переход к нейроморфным технологиям предполагает повышение производительности благодаря существенному изменению алгоритмизации процессов [19]. (ш) Еще один путь для увеличения производительности - это применение принципиально нового типа аппаратного обеспечения для создания квантовых компьютеров [20]. (Гу) Однако, наиболее перспективным с точки зрения быстродействия и энергоэффективности является переход к оптоэлектронным микропроцессорным технологиям для повышения вычислительных мощностей [21].

Современные оптоэлектронные технологии позволяют повысить как производительность вычислений внутри единичного чипа, так и увеличивать скорость коммуникации между отдельными чипами [22]. В основе работы оптоэлектронных микрочипов лежит комбинация компонентов классической электроники и фотоники [23]. Среди основных элементов фотоники можно выделить четыре типа устройств: (Г) источники излучения (генерация сигнала), (п) приемники (сбор сигнала), (ш) волноводы (передача сигнала) и (Гу) модуляторы (преобразование сигналов). Основными конструкционными требованиями, предъявляемыми к данным элементам, являются миниатюризация и малое энергопотребление, а также высокая скорость модуляции. На сегодняшний день существуют различные подходы для решения проблемы создания наноразмерных источников оптического излучения [24—26]. Можно условно разделить такие устройства на системы с оптической и электрической накач-

кой. Отметим, что применение первого класса устройств в оптоэлектронных микросхемах довольно затруднительно в виду громоздкости системы накачки оптического возбуждения. Наиболее перспективными для применения на практике являются источники с электрической накачкой (электроуправляемые источники).

Примером наноразмерных электроуправляемых источников оптического излучения могут служить поверхностно излучающие лазеры с вертикальным микрорезонатором (VCSEL, Vertical-Cavity Surface-Emitting Laser) [27]. Данный тип источников света представляет собой слоистую структуру, в центре которой находится активная область, а сверху и снизу от нее инжекционные слои электронов и дырок (p-type/intrinsic/n-type (p-i-n) структура). В основе работы таких устройств лежит рекомбинация различных типов носителей заряда (p- и n-) в активной области лазера, в качестве которой часто использоваться материалы, содержащие квантовые ямы или квантовые точки. На фоне значительных преимуществ, таких как относительно малый рабочий ток [28] и высокие скорости модуляции [29], такие лазеры требуют технологически сложного производственного процесса и нуждаются в дополнительных технологических операциях для введения оптического сигнала в планарный волновод [30; 31]. Это негативно сказывается на цене и перспективах использования в сегменте коммуникации на сверхмалых расстояниях [32].

Еще одним вариантом создания наноразмерного источника оптического излучения являются лазеры с резонатором в форме микрокольца или микродиска [33—36]. Данные микролазеры работают за счет возникновения в резонаторе мод шепчущей галереи. Благодаря этому, вывод излучения происходит в плоскости резонатора, что частично упрощает сбор генерируемого сигнала в планарный волновод, при этом у данного типа лазеров низкая направленность излучения. Также стоит отметить высокою добротность лазеров микродисковых лазеров. Дополнительно, использование квантовых точек различного состава и размеров позволяет гибко управлять свойствами лазера [37]. Тем не менее, такие резонаторы имеют значительные размеры (5-10 мкм) в сравнении с полупроводниковыми компонентами, где технологический процесс дошел до размеров на 3 порядка меньше. На данный момент область разработки лазеров на квантовых точках совместимых с современными КМОП технологиями активно развиваются [38], однако микрорезонаторы пока что получили широкое распространение только в качестве модуляторов.

Одними из наиболее перспективных наноразмерных электроуправляемых источников оптического излучения являются излучатели, работающие на основе генерации света при НТЭ [4]. Явление эмиссии света из туннельного контакта метал-диэлектрик-метал (МДМ) впервые было экспериментально продемонстрировано в пионерской работе Lambe, McCarthy [4]. При приложении разности электрических потенциалов к планарной структуре МДМ, образованной между Al электродом с тонким слоем оксида на поверхности и вторым, металлическим Al контрэлектродом, протекал туннельный ток и регистрировалось оптическое излучение. Известно, что в туннельном (менее 2 нм) зазоре между двумя проводящими контактами при приложении разности электрических потенциалов может протекать ненулевой электрический ток, при этом существует 2 механизма туннелирования электронов через зазор: упругое и неупругое туннелирование (Рисунок 1.1а, б). В случае если электрон тунне-лирует без потери энергии происходит упругое туннелирование. Во втором случае туннелирующий электрон способен возбудить энергетический уровень внутри зазора, потеряв при этом часть своей энергии. В случае, если внутри туннельного зазора существуют оптические уровни, электрон тем самым способен возбудить оптическое состояние [5; 39]. Энергия рождаемых фотонов, как правило, ограничена разностью энергий электрона до барьера и после туннелирования (hv < eV). При этом явление неупругого туннелирования электронов отражается на вольт-амперных характеристиках туннельного контакта (Рисунок 1.1в-г). В случае, если в системе реализуется только режим упругого туннелирования зависимость тока от напряжения смещения является линейной(1о). При этом в момент открытия дополнительного неупругого канала туннелирования появляется некоторая добавка к значению тока (Iinei), которая приводит к появлению перегиба на вольт-амперной характерисктике (ВАХ). Более четко данный перегиб можно увидеть на зависимости второй производной тока от напряжения. В случае, если хотя бы один из берегов туннельного контакта выполнен в виде наноострия, то такую структуру можно рассматривать как наноисточник излучения. Однако, процесс генерации оптического излучения при неупругом туннелировании электронов обладает крайне низкой квантовой эффективностью (1 фотон на 10-4 — 10-6 электронов). Для повышения эффективности подобного рода источников требуется увеличивать плотность оптических состояний в области туннельнгого барьера.

-М7е +И\1е \/

Рисунок 1.1 — а,б - схематическое изображение процесса упругого и

неупругого туннелирования [40]. в-д - соответствующие данному процессу

вольт-амперные характеристики.

Наиболее распространенные решения, применяемые для генерации света в туннельном контакте, содержат последовательность плазмонных, диэлектрических и полупроводниковых слоев металл-диэлектрик-металл (МДМ) или металл-диэлектрик-полупроводник (МДП), которые объединены с наноантенна-ми [6; 7; 41—43]. Такие структуры, в перспективе, могут показать внутреннюю квантовую эффективность на уровне до 10 % из-за высокой локальной плотности оптических состояний (превышающей ЛПОС в вакууме в более, чем 15 раз) благодаря высокой локализации электромагнитного поля [5]. На практике наибольшая квантовая эффективность излучения была достигнута в работе [6] и составила порядка 2%. Вместе с этим, необходимо отметить работу, посвященную использованию антенны типа Яги-Уда с МДМ источником оптического излучения, в которой была частично решена проблема направленности излучения [44]. Более того, такой источник, благодаря малой инерционности квантового процесса рождения фотонов при НТЭ, может работать импульсно на частотах 1 ГГц и выше [7]. Недавние исследования [45] показали принципи-

альную возможность интеграции источника плазмонов, основанного на НТЭ, с волноводом, и использования аналогичной структуры в качестве приемника, что позволяет минимизировать потери при передачи сигнала.

Изобретение сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) в 1982 году [46] открыло новые экспериментальные возможности для исследования оптического излучения из туннельного контакта. На данный момент существует большое количество работ, как теоретических, так и экспериментальных, посвященных тематике излучения оптического сигнала в СТМ. Функционал СТМ позволяет проводить как токовые, так и топографические измерения с использованием туннельного контакта. С помощью СТМ можно с субволновым разрешением исследовать локальную плотность оптических состояний различных типов наноантенн. При этом следует отметить, что анализируя особенности на вольт-амперных характеристиках туннельного контакта, можно исследовать это явление без использования оптического оборудования.

Таким образом, применение туннельного контакта в качестве источника оптического сигнала позволит с одной стороны — снизить общее энергопотребление, уменьшив количество компонентов в системе и сняв необходимость в отдельном модуляторе, а с другой стороны — увеличит надежность и стабильность электрооптических схем, упростив технологический процесс их изготовления. Можно сделать вывод о том, что исследование транпорта электронов через туннельный наноконтакт является чрезвычайно вжной задачей для понимания процессов генерации оптического сигнала в туннельном зазоре.

1.2 Теоретические основы процесса неупругого туннелирования электронов через наноразмерный зазор

Рассмотрим систему, состоящую из металлического СТМ зонда и проводящей поверхности, расстояние между которыми составляет 0,5-1,5 нм (туннельный контакт). При этом свободные носители заряда проводящей поверхности перераспределяться таким образом, что сформируют зарядовое изображения зонда. Таким образом, данную сисему можно рассматривать как аналог оптической антенны типа бабочки (bow-tie antenna). Между зондом и поверхностью приложено напряжение смещения Vb. Принято считать, что рождение фотона при неупругом туннелировании электрона состоит из двух этапов [47] (см. Рисунок 1.2). На первом этапе неупруго туннелирующий электрон может возбудить электромагнитную моду (щелевой плазмон, gap plasmon), определяемую геометрией туннельного контакта. Этот процесс можно описать скоростью конверсии электрона в щелевой плазмон Ге-р. На втором этапе происходит процесс излучательной или безызлучательной релаксации возбужденной ранее щелевой моды. Соотношение между этими двумя процессами определяет эффективность излучения антенны [48]:

Pr

Л antenna ' ^ (1.1)

р r ""р pnr

где Pr и Pnr излучательная и безызлучательная рассеиваемые мощности соответственно.

В данном случае выражение для спектра излучаемой мощности можно записать как

Рет(шУь) == ЬшГе-рП antenna (ш) (1.2)

По аналогии с классическими антеннами можно рассматривать Ге-р как квантованную скорость рассеивания мощности (hw)-1dW/dt. Скорость конверсии электрона в плазмон Ге-р определяется скоростью неупругого туннелирования электрона, вызванного наличием электромагнитных мод в туннельном контакте (щелевых мод). Выражение для Ге-р может быть получено с помощью Гамиль-тоновского формализма на основе подхода Бардина для описания упругого туннелирования [49]. Более детальное описание данного подхода представлено в работах [50—52].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Методы управления оптическим излучением и ионным транспортом в наносистемах: неупругое туннелирование электронов и твердотельные нанопоровые мембраны»

поверхность поверхность поверхность

Рисунок 1.2 — Схематическое изображение двухстадийного процесса излучения фотона при неупругом туннелировании электрона. 1 - неупругий процесс туннелирования, 2 - упругий процесс туннелирования. Штриховой линией внутри поверхности обозначено зарядовое изображение СТМ зонда.

Основная идея описываемого формализма заключается в том, чтобы рассматривать два электрода, образующих туннельный контакт, по отдельности, т. е. в отсутствие другого электрода. Транспорт электронов между электродами реализуется с помощью теории возмущений, зависящей от времени.

Рисунок 1.3 — Схема процесса упругого туннелирования электронов в рамках гамильтоновского формализма. При заданном напряжении смещения V скорость туннелирования определяется перекрытием занятых состояний в левом электроде фц и незанятых состояний в правом электроде ф-у при Ец = Еу.

Два (изначально) независимых электрода (см. Рисунок) можно описать одночастичными гамильтонианами Н^ и Нд, определяющими волновые функ-

ции фц и "ф-у левого и правого электрода соответственно:

Нь |фц> = Ец |фц> (1.3)

Нк |ф^> = Еу |ф^> (1.4)

Волновая функция фц является решением уравнения (1.3) при отсутствии правого электрода, а волновая функция ф^ решением уравнения (1.4) при отсутствии левого электрода. Гамильтонианы для одномерной модели свободных электронов можно записать как:

Н2 в2

нь = - 2т т* + ия(г) (15)

Й* = - 2т Ж2 + Ыг) (16)

где т - масса электрона и Цдь(г) - потенциальная энергия электродов. Если приблизить электроды на расстояние, где экспоненциально затухающие волновые функции электронов начнут перекрываться, присутствие правого электрода можно рассматривать как возмущение. Эффективный гамильтониан системы запишется как:

Н = Нь + Нт (1.7)

Туннелирование электронов между двумя электродами описывается гамильтонианом переноса Нт. Этот перенос может происходить как упруго, так и неупруго, поэтому можно записать:

Нт = Не1 + Нщ (1.8)

Строго говоря, к фотоэмиссии может приводить как упругое, так и неупругое туннелирование электронов. В случае упругого туннелирования (процесс 2 на Рисунке 1.3) электрон сначала туннелирует без потери энергии, а затем релак-сирует до уровня Ферми передавая свою энергию либо фононам, либо фотонам. В данном контексте этот процесс схож с люминесценцией. В случае неупругого туннелирования (процесс 1 на Рисунке 1.3) электрон теряет энергию во время процесса туннелирования, и потерянная энергия расходуется на возбуждение щелевой моды.

Для простоты предположим, что ключевой вклад в излучение света из туннельного контакта дает процесс неупругого туннелирования. В то время

как процесс упругого туннелирования рождает фононы с дальнейшим выделением тепловой энергии.

В теории возмущений первого порядка скорость упругого туннелирования между состоянием фц в левом электроде и состоянием в правом электроде определяется как [50]:

2П

= Ы26(£ц - Е*) (1.9)

где £ц* = (ф*| Ие1 |фц) матричный элемент переноса для упругого туннелирования электронов. Гамильтониан для упругого туннелирования задается следующим образом:

Ие1 = е(х - хо)[ип(х) - иь(х)] (1.10)

где хо определяет произвольную точку внутри области барьера, эффективно разделяющую два электрода. После подстановки матричный элемент имеет вид:

V = ф; [Цд(х) - иь (х)] фц^х (1.11)

о г0

Учитывая уравнения (1.3) и (1.5) можно записать:

н2 а2

р<ж

V = "V

^ Zo

ик(х) - Еь -

Фцах (1.12)

2т ах2

Интегрируя последнее уравнение и учитывая уравнение (1.6) имеем:

=

^ц пи ^

2т

ф - ф* афц ц ах * ах

+ Фц№ - Еъ)ф^ (1.13)

г=г0 ^ %о

Второй член уравнения (1.13) исчезает, если применить уравнение (1.4) и учесть, что Ец = Е*. Окончательное выражение для матричного элемента имеет вид:

= н2

tцv -

2т

аф* ф* афц

г=го

фц ах ф ах

(1.14)

Данное выражение, впервые полученное Дж. Бардином [49], описывает скорость упругого туннелирования электронов между электродами. Оно воспроизводит результаты точных моделей в пределе слабого туннелирования [53; 54]. Общая скорость упругого туннелирования электронов Г определяется суммированием по всем доступным начальным и конечным состояниям. Кроме того,

оо

оо

необходимо учесть вероятность того, что начальное состояние будет занято, а конечное - незанято, введя факторы Ферми / (Ец) и 1 — /(Еу), соответственно. Таким образом, можно записать:

2п

Г = Т Е IV|2/№0(1 — /(Е,))6(ЕЦ — Еу)

(1.15)

После акта упругого туннелирования электрон релаксирует из Еу на Ер (см. Рисунок 1.3). Данная релаксация может происходит без излучения, например, за счет связи с фононами.

Основным процессом, определяющим излучение света из туннельного контакта является неупругое туннелирование электронов, описываемое гамильтонианом Йте1. Так же, как и упругое туннелирование - в пределе слабой связи

- можно рассматривать неупругое туннелирование между электродами как процесс возмущения. И{пе1 определяется гамильтонианом взаимодействия света с веществом И{пе1 = —е/тА • р, где А - векторный оператор потенциала, а р

- оператор импульса.

Рисунок 1.4 — Схема процесса неупругого туннелирования электронов в рамках гамильтоновского формализма. Скорость связи электронного состояния с электромагнитной модой Нш зависит от плотности электромагнитных состояний рр(Нш). При качественном рассмотрении, можно считать, что энергия возбуждаемых мод определяется напряжением смещения Нш ^ |еУ&|.

Рассмотрим произвольное состояние фц с энергией Ец в левом электроде и соответствующее состояние ф-у с энергией Еу в правом электроде, при этом Ец = Еу и Ец > Еу (см. Рисунок 1.4). Скорость неупругого туннелирования (скорость спонтанного перехода из фц в ф-у) может быть выражена с помощью

золотого правила Ферми:

= I ^ |1шг}| Hmd |^ц,{0|) |26(Ец - Ev - nwi) (1.16)

i

Переход между двумя электронными состояниями сопровождается оптическим переходом из нуль-фотонного состояния |{0}) в состояние с одним фотоном |{lomegai })• Суммирование по l учитывает общее число доступных оптических мод с энергией hwi. Разность энергий между электронными состояниями Ец — Ev равна /ш. Поскольку рассматриваемая система имеет континуум конечных оптических состояний, а также континуум конечных электронных состояний, можно переписать уравнение (1.16) в виде:

Г' =

2п г

Y J2 I {1ш1 }| Hmei |^ц,{0}) I26(ш — Ш1 )6(ЕЦ — Ev —

(1.17)

В пределе единственной конечной электронной или оптической энергии состояния уравнение (1.17) сводится к уравнению (1.16). Из него можно извлечь скорость неупругого туннелирования на единицу энергии (плотность скорости неупругого туннелирования):

1 = 2П £ I (ф* {1ш'}1 Йте1 |фц'{0}) |26(Ш - )6(Ец - Е* - нш) (1.18)

I

Перепишем начальное и конечное состояния как произведения электронного и оптического состояний:

|фц,{0}) = |фц)|{0}) (1.19)

|ф*,{1Шг}) = |ф*)|{1шг}) (1.20)

Более того, для одномерной системы изображенной на Рисунке 1.4, можно записать А • р |фц) = а4_р |фц). Предполагая, что векторный потенциал изменяется в пространстве гораздо медленнее, чем электронная волновая функция в туннельном контакте, перепишем уравнение (1.18) как как [51]

1 = 2Пт? £ I «1ш}1 А' 1{0}) |2|Рц*|2^(ш - ш,)8(Ец - Е* - Нш) (1.21)

где рц* = (ф*| рх |фц) матричный элемент соответствующий импульсу.

Выразим векторный оператор потенциала А через операторы рождения и уничтожения (а* и а|) [55]:

А = Е [А+®/е-гШ1' + АГ«?егШг^ (1.22)

Л"

/

где комплексные величины А+ = (А-)* являются положительно и отрицательно-частотной частями комплексного поля А/. Определим нормальные моды и* следующим образом:

А+ = */ 5 А- = У 5 и* (1.23)

Запишем компоненту Аг оператора векторного потенциала через операто-

ры рождения и уничтожения (а* и а|),а также нормальную моду и*:

А^ = ^^ Е [и/ае"гШг' + г (1.24)

Подставляя уравнение (1.24) в (1.21) и применяя правила коммутации для операторов рождения и уничтожения, получаем:

1 -Г' Пе2

--ТТ = 3-—¡^(ш)Ы2б(Е. - Еу - М (1.25>

где рр(ш) = * [¿(и*и*)£] а(ш* - ш) парциальная локальная плотность оптических состояний (ЛПОС). Чтобы получить полную плотность скорости неупругого туннелирования, необходимо просуммировать все начальные и конечные электронные состояния:

1 -Г Пе2 ж__

- -ж = 3-те^ рр(ш) т. ^|2/(еО (1- / 6(Е,- Еу - -ш) (1.2б)

Отсюда видно, что скорость возбуждения оптической моды для любой заданной энергии -ш прямопропорциональна ЛПОС при данной энергии в туннельном контакте. Общая скорость неупругого туннелирования Ге-р получается интегрированием уравнения (1.26) по всем частотам ш:

'пе2 ,2

Ге-р = 3—-рр(ш)£ |рц^|2 /(Ец) (1 - /(Еу)) 6 (Ец - ЕУ - -ш) -ш

(1.27)

Плотность состояний является важнейшей величиной, поскольку она способна описывать скорость распада квантово-механической системы, а также рассеивание мощности классического диполя, тем самым связывая квантовое и классическое описание. Данная связь описывается соотношением:

pp Pp Pr + Pn

(1.28)

Po Po Po

где po = п2ш2с-3 локальная плотность оптических состояний вакуума, P — это полная рассеиваемая мощность диполя, а Po — это мощность, излучаемая диполем в вакууме. Данное соотношение позволяет рассчитать ЛПОС любой заданной геометрии, используя классическую электродинамику. Выразим внешнюю квантовую эффективность светоизлучающих туннельных контактов в терминах скорости неупругого и упругого туннелирования, а также эффективность антенны:

Г Г

_ -1 e-p ^ e-p /-. ^qx

next ^ ' ^ Л antenna ~ ^ Л antenna (19)

1+1 e-p 1

Таким образом, изложенное в данном разделе теоретическое описание, представляет собой набор инструментов для интерпретации экспериментальных результатов, представленных в следующих разделах.

1.3 Твердотельные нанопоры: изготовление и применение

На сегодняшний день существует значительная потребность в доступных, высокоэффективных методах исследований комплексных биологических молекул, а также устройствах для биологического и генетического анализа. Приоритетными направлениями развития биотехнологий и высокотехнологичной медицины являются работы по массовому диагностированию генетических и вирусных заболеваний, обнаружению биомаркеров (в том числе онкомарке-ров), развитию методов безметочного детектирования и анализа молекулярных соединений. Существенные успехи в данных направлениях продемонстрировали биосенсоры, принцип действия которых основан на взаимодействии биологических молекул с единичными, искусственно сформированными наноразмерными порами [56; 57]. Находясь на стыке полупроводниковых технологий и биоинженерии, нанопоровые биосенсоры обладают возможностями селективно обнаруживать и анализировать единичные молекулярные соединения в реальном времени. Благодаря развитию современных технологий в последние годы существенно возросло количество исследований, связанных с изучением ионного транспорта в наноканалах и нанопорах [8; 58]. Твердотельная нанопора представляет собой отверстие нанометрового масштаба, сформированное в твердотельной мембране. Ключевую роль при развитии новых методов нанопорогвого детектирования играет принципиальная возможность контроля (управления) транспортом через нанопору. Такой управляемый транспорт ионов может быть реализован в результате вариации структуры пор (их геометрии и физико-химических свойств поверхности) или внешнего воздействия (трансмембранным потенциалом, внешним электрическим полем, водородным показателем раствора, температурой, оптическим излучением др.) [9; 13; 59; 60].

На сегодняшний день существует большое разнообразие устройств на основе твердотельных нанопор [56; 61]. Наиболее распространенными материалами для формирования нанопоровых структур являются тонкие мембраны на основе Si/SiN (Si/Ti02, Si/HfO2, Si/Au) [62—64], пористые мембраны на основе металлов (А120з, металлоорганических каркасов MOF) [65; 66], двумерных материалов (графен, MoS2, MXenes) [67; 68]. Кремниевые мембраны отличаются высокой прочностью и химической стабильностью, а также обладают широкими возможностями по модификации поверхности мембраны

или функционализации стенок нанопоры. Двумерные материалы позволяют формировать нанопоры с наилучшими сенсорными способностями благодаря толщине в 1-2 монослоя, в то время как пористые мембраны обладают высокой пропускной способностью (однако ограничены в электрических методах детектирования молекулярных соединений).

Технологии формирования твердотельных нанопор интенсивно развивались в течении последних десятилетий. Одним из наиболее распространенных методов создания пор является травление сфокусированным ионным или электронным пучком. Как правило для этого применяются просвечивающие или сканирующие электронные микроскопы (ПЭМ или РЭМ), а также гелиевые ионные микроскопы. Прямое облучение сфокусированным ионным или электронным лучем позволяет формировать нанопору в тонкой мембране из диоксида кремния (8Ю2) или нитрида кремния (Э1КЖ) [69; 70]. Подложка представляет собой кремниевую пластину с осажденной тонкой пленкой БЮ2 или

На тыльной поверхности образца с помощью фотолитографии и последующего анизотропного травления в КОН формируется окно. В результате в данном окне получается плоская свободноподвешенная мембрана толщиной <50 нм. При фокусировке высокоэнергетического ионого или электронного пучка на мембране могут быть сформированы нанопоры с нанометровым диаметром. Размер и форму нанопоры можно регулировать путем варьирования энергии и времени экспозиции пучка [71]. Более того с помощью той же установки ПЭМ можно напрямую анализировать размер и форму получившейся поры. После того как описанный метод изготовления пор был впервые применен для исследования возможности детектирования одномолекулярной ДНК [69], он стал широко использоваться в качестве надежного подхода к созданию нанопор с диаметром от 1 нм в твердотельной мембране.

Еще одним методом, позволяющим создавать нанопоры в твердотельных, свободноподвешенных мембранах, является прямой диэлектрический пробой [72—74]. Известно, что изоляционные свойства тонких диэлектриков нарушаются при приложении критически большого электрического поля. Таким образом, если мембрана разделяет два объема с электролитом, содержащими электроды, между которыми приложена существенная разность потенциалов, то в некоторый момент произойдет диэлектрический пробой и сформируется нано-пора. При измерении тока в описанной системе будет наблюдаться тенденция к его постепенному увеличению с ростом напряжения из-за токов утечки че-

рез тонкую 81КЖ мембрану. При дальнейшем увеличении смещения произойдет скачок тока, что свидетельствует о создании нанопоры. Размер поры может грубо регулироваться напряжением и достигать нометрового масштаба. Благодаря своей простоте и дешевизне метод прямого диэлектрического пробоя получил широкое распространение на практике. Однако, данный метод не позволяет напрямую контролировать размер и форму получившейся поры, а также место ее расположения в подвешенной мембране.

Также одним из распространенный способ получения твердотельных нанопор является использование нанопипеток на основе стеклянных микрокапилляров [75; 76]. Исходная структура представляет собой стеклянную трубку внутренним диаметром 500 мкм (микрокапилляор). При воздействии лазерного луча на среднюю часть капилляра стекло в данной области размечается. Одновременно прикладывается растягивающее усилие, чтобы вытянуть размягченное стекло в трубку с диаметром до нескольких десятков нанометров. После чего заготовка рвется в самом тонком месте. Данная методика позволяет воспроизводимо создавать нанопоры в стеклянных капиллярах [77].

Помимо применения единичных твердотельных нанопор на практике для исследования ионного транспорта также часто используются нанопористые мембраны такие как пористый анодный оксид алюминия [78] и трековые мембраны [79]. Упорядоченный массив нанопор из А12Оз может быть создан путем анодирования алюминиевой поверхности с последующим отделением мембраны от подложки [80]. Подобная методика позволяет воспроизводимо получать мембраны с упорядоченными порами правильной формы, кроме того в силу высокой химической стойкости оксида алюминия такие мембраны можно модифицировать и проводить измерения в агрессивных условиях. Технология создания трековых нанопористых мембран заключается ионной бомбардировке полимерной пленки с последующим селективным травлением нанопор [81]. Уникальная форма пор позволяет проводить исследования по сути в нанофлюидном канале. Благодаря тому, что технология трековых мембран является относительно недорогой, она широко используется для изучения фундаментальных характеристик ионного транспорта в нанофлюидных каналах.

Высокая чувствительность и селективность, а также возможность управления транспортными свойствами нанопор, делают твердотельные молекулярные сенсоры передовым инструментом для детектирования и изучения свойств одиночных биологических и небиологических молекул. Несмотря на то, что ком-

мерческое секвенирование цепочек ДНК в твердотельных нанопорах до сих пор не реализовано, несколько работ демонстрируют возможность распознавания последовательности нуклеотидов с высокой точностью [82; 83]. Высокая чувствительность нанопоровых сенсоров, достаточная для детектирования одиночных молекул в реальном времени, активно используется в биологических приложениях для изучения активности комплексных белковых молекул [84; 85]. Возможность безметочной и неинвазивной регистрации конформационных изменений ферментов является хорошей альтернативой классическим методам, требующим применения сложного оборудования (например, атомно-силового микроскопа АСМ) или проведения предварительной химической модификации объектов исследования. Эти преимущества твердотельных нанопоровых сенсоров также применимы к анализу транслокационной активности биомолекул [86; 87], изучению механизмов специфического связывания [88; 89], моделированию транспорта биологических молекул [12; 90]. Твердотельные нанопоры также активно применяются в областях, связанных с преобразованием энергии [91], ионными диодами и транзисторами [92], высокочувствительными небиологическими датчиками [93].

Таким образом, исследование ионного транспорта в твердотельных нанопорах является важной и востребованной научной задачей.

1.4 Теоретические основы процесса транспорта ионов через

нанопоры

При теоретическом рассмотрении транспорта ионов через единичные на-нопоры ключевым является наличие двойного электрического слоя внутри пор. Вблизи границы раздела между поверхностью поры и ионным раствором (электролитом) образуется двойной электрический слой. Одна часть этого слоя образована зарядом электрода вблизи его поверхности, другая часть - ионами противоположного знака в растворе [94]. Рассмотрим бинарный 1:1 электролит (например КаС1, КС1 и пр.) и обозначим концентрацию положительных ионов С+, а концентрацию отрицательных ионов - С— (моль/м3). Электрохимический потенциал ионов (Дж/моль) можно записать в виде:

ц± = ц± + ЯТ 1п С± ± ЕФ + ц±ж (1.30)

где ц0 - стандартный химический потенциал, Я - универсальная газовая постоянная, Т - температура, Е - постоянная Фарадея, Ф - электростатический потенциал, Цт - дополнительная составляющая электрохимического потенциала (см. ниже). При наличии градиента электрохимического потенциала возникает поток ионов, который описывается формулой:

= -ЯТ±С±Уц± = -Д^С± Т ^Я±Т"С±уФ - ЯТC±VЦf (1.31)

здесь —± - коэффициенты диффузии ионов. В случае ЦТ = 0 формула (1.31) приводит к уравнению Нернста-Планка [94]:

= -Л±УС± т -ЯТгС±УФ. (1.32)

описывающему перенос ионов под действием диффузии и миграции в электрическом поле. Распределения ионов и потенциала в электролите описываются уравнениями переноса массы и Пуассона:

^ = -V- (1.33)

V • (-£^Ф) = Е (С+ - С-) (1.34)

где £о - электрическая постоянная, £ - относительная диэлектрическая проницаемость.

Характерный размер двойного электрического слоя определяется длиной Дебая, на которой происходит экранирование заряда электрода ионами раствора:

* = Ш (!.35)

При концентрации ионов Со=10 мол/м3 длина Дебая составляет Л = 3,04 нм.

Минимальное расстояние, на которые ионы могут подходить к поверхности, равно их радиусу. При отсутствии специфической адсорбции ионов в поверхностном слое, толщина которого равна радиусу ионов, заряд отсутствует. Этот слой называется плотной частью двойного электрического слоя, или слоем Гельмгольца (используется также термин слой Стерна) [95]. Остальная часть двойного электрического слоя называется диффузионным слоем. В этом случае уравнение Пуассона (1.34) принимает вид [96]:

л ,0, 0 < |х| < к, , ч

V- (-££оУФ)= { ' (1.36)

Е(С+ - С-), к< |х|.

Здесь х - вектор координат, к - толщина слоя Стерна.

Модель Пуассона - Нернста - Планка (1.33), (1.34) с выражением для потока ионов (1.32) справедлива лишь при малых значениях потенциала электрода и концентраций ионов в силу того, что ионы в ней предполагаются точечными. Конечный размер ионов может быть учтен путем добавления к электрохимическому потенциалу дополнительной составляющей цех. Для данной составляющей существует ряд моделей, наиболее простой из которых является модель Бикермана [97]:

Цех = -ЯТ 1п(1 - С), С = Мл(а+С+ + а-С-) (1.37)

где а± - диаметры сольватированных ионов. В этом случае поток ионов дается формулой:

А=^ _ тщащ-, <'-38»

Последний член в правой части соответствует дополнительному потоку, направленному противоположно градиентам концентрации ионов и существенно увеличивающемуся с ростом их объемной доли С = ^л(а+С+ + а^ С-). Это исключает нефизичный рост концентрации с увеличением потенциала электрода, наблюдаемый в модели Пуассона-Нернста-Планка.

£ = <

В литературе также используется модель Карнагана - Старлинга [97]:

С (8 - 9С + 302) , ,

ц.еж = ЯТ—^-3-(1.39)

(1 - С)3 1 ;

При моделировании двойного электрического слоя важно также учесть, что в водном растворе вблизи заряженной поверхности поры может происходить поляризация молекул растворителя (в частности, воды), что приводит к снижению относительной диэлектрической проницаемости. Зависимость последней от напряженности электрического поля может быть описана моделью Буса ??:

3 / 1 \ В

п2+(£С_п2)вм Гмв VФ| )_вт),107м, (140)

£С, | VФ | < 107 -.

м

Здесь £с и п - относительная диэлектрическая проницаемость растворителя и показатель преломления электролита в отсутствии электрического поля, соответственно, |3 - постоянная. Если в качестве растворителя используется вода, то £с = 78,5, |3 = 1,41 • 10_8 В/м, п = 1,33.

При численном решении задачи о распределении ионов и потенциала в двойном электрическом слое (см. модель (1.33), (1.34) и уравнения (1.32) или (1.38)) может возникать неустойчивость численной схемы в связи с образованием больших градиентов концентраций и потенциала вблизи поверхности электрода. С целью устранения данной проблемы можно использовать преобразование Слотбума, которое было обобщено на случай модели с конечным размером ионов (для модели с точечными ионами оно использовалось в [98]). Для удобства перейдем к безразмерным переменным по формулам:

г 2 ЯТ

£ = _£', ж = Ьж', Ф = — Ф', С± = С0С'±, (1.41)

г

где Ь - характерный размер (в дальнейшем Ь = 10-9м), Со - характерное значение концентрации. Далее опустим штрихи у безразмерных переменных для простоты. Введем новые концентрации С± по формулам С± = р±С±, где:

р+ =-^-, р_ =-^-(1.42)

+ еф + С+ + е2ф^_С_ е_ф + е_2ф^+С+ +

Здесь = Со^А«3 = Со/С™ах - отношения характерных значений концентраций ионов к максимально возможным с учетом конечного размера ионов. В

новых переменных уравнения (1.33), (1.34) с выражением для потока (1.38) запишутся в виде:

д (р+С+) . д (р-(7-

^ ' = V • (р+VC+) , —-- = V • (Ор^С-) ,

дЬ "V' дЬь V г~ ' (1.43)

V • (-£' Vф) = - р-С-) .

Здесь О = Л' = Л/Ь, е'=£/£с. Заметим, что при = 0 данная

модель сводится к модели Пуассона - Нернста - Планка (1.32)-(1.34) в безразмерных переменных Слотбума.

Как правило, в растворах нанопоры приобретают электрических заряд за счет диссоциации функциональных групп или адсорбции заряженных компонентов на поверхности пор. Это оказывает существенное влияние на транспорт ионных растворов через пору. Если стенки поры являются проводящими, то селективностью мембраны можно управлять с помощью подачи положительного или отрицательного потенциала на стенки (относительно потенциала нулевого заряда) ??. Кроме того, существует возможность индуцировать заряд на стенках пор с помощью внешнего оптического излучения ??. В результате мембрана становится анион- или катион - селективной соответственно. Заметим, что для этого диаметр поры должен быть сравним с длиной Дебая, которая уменьшается с ростом концентрации раствора. Для моделирования транспорта ионов через нанопору с постоянным поверхностным зарядом часто применяют простую одномерную модель на основе уравнений Пуассона-Нернста-Планка. Рассмотрим ее.

Рассмотрим цилиндрическую пору длины Ьр и радиуса Яр, соединяющую два резервуара длиной Ьг и радиуса Яг (Рисунок 1.5). На стенке поры распределен заряд с поверхностной плотностью а = а (г), в то время как стенки резервуаров не являются заряженными. Бинарный симметричный 1-1 электролит с концентрациями положительных и отрицательных ионов С± прокачивается через пору с объемным потоком Зу под действием приложенной разности давлений АР. Объемный поток (м3/м2 с) эквивалентен усредненной по поперечному сечению скорости. Предполагается, что размер поры сравним с длиной Дебая, в результате чего возникает перекрытие двойных электрических слоев от противоположных стенок. В этом случае в рамках однородного подхода [99] можно считать, что потенциал Ф, концентрации ионов С± и давление Р являются функциями только продольной координаты г. Молярные потоки

ионов описываются уравнением Нернста - Планка с учетом конвекции:

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Лебедев Денис Владимирович, 2026 год

г - - - -

I Вакуумная

Линза

й-1 1 О

Линза

I камера 1 I

• А

Зеркало 1

1

к Г

- л

Рисунок 2.2 — Схема экспериментальной установки для регистрации СТМ-Л

диэлектрических зеркал на прецизионных кинематических креплениях. Такая конфигурация обеспечивала сбор оптического сигнала из области туннельного контакта.

Созданная в рамках работы экспериментальная схема позволила получать данные как о топографии поверхности, так и о ее оптических свойствах с высоким пространственным разрешением.

сигнала

2.2 Методы формирования и характеризации оптических

наноантенн

В работе исследовались различные типы оптических наноантенн. В данном разделе приведено описание методов, которые применялись для формирования данных структур.

Массивы золотых нанодисков были сформированы методом электронной литографии с использованием системы CrossBeam Neon 40 (Carl Zeiss). При экспонировании пучком электронов использовался двухслойный сендвич из ре-зистов PGMI (Micro Chem PMGI SF9) и полиметилметакрилат, ПММА (Allresist AR-P 671-04) толщиной 500 и 100 нм соответственно. Слои резистов наносились методом центрифугирования ("spin-coating") при скорости вращения подложки 3000 об./мин. После нанесения резиста образец отжигался при температуре 170 0C в течение 5 и 12 минут для PGMI и ПММА соответственно.

Литографический шаблон представлял собой массивы дисков диаметром 120-180 нм с периодом 1000 нм, площадь одного массива составляла 500х500 мкм2. Величина тока электронного луча при экспонировании составляла 15 пА, при этом доза облучения варьировалась от 250 до 280 мкКл/см2. Постобработка после литографического процесса включала в себя следующие стадии: 1) проявление верхнего слоя ПММА в растворе метилизобутилкетон : изопропанол (1:3) в течение 1 минуты; 2) промывка образца изопропанолом в течение 1 минуты и сушка под потоком азота; 3) погружение образца в проявитель PGMI на основе гидроксида тетраметиламмония в течение 1 минуты; 4) промывка образца водой в течение 1 минуты и сушка под потоком азота. На следующем этапе 1 нм хрома и 50 нм золота термически напылялись на поверхность образца с помощью установки Boc Edwards (UK) Auto 500. Для процесса удаления остатоков резиста (взрывной литографии lift-off) использовался диметилсульфоксид без нагрева подложки. РЭМ исследования показали, что полученные диски имеют диаметр от 120 до 180 нм в зависимости от дозы электронного пучка.

Сканирующий туннельный микроскоп является эффективным инструментом для исследования излучения из туннельного наноконтакта благодаря своей простоте и универсальности. Еще одним преимуществом СТМ является возможность модификации поверхности под иглой зонда (метод СТМ-литографии [103; 104]). СТМ позволяет не только манипулировать одиночными атомами,

но также модифицировать поверхность в заданной области образца за счет локального протекания тока большой плотности [104; 105]. Cуществует несколько способов модификации поверхности под иглой зонда CТМ, такие как сублимация или химическая реакция, индуцированные туннелирующими электронами, джоулев нагрев, полевое испарение и т. д. [106].

В представленной диссертации был разработан новый способ получения оптических наноантенн на основе КМОП-совместимых материалов - Au и Si. Для этого был использован метод CТМ-литографии, позволяющий локально модифицировать стеки тонких пленок Au/Si с помощью локального нагрева.

Для создания образцов, содержащих с тонкие пленки Au/Si, на первом этапе свежесколотые пластинки слюды K2O:Al2O3:SiO2 (TipsNano Co, Эстония) помещались в камеру установки термического испарения в вакууме (Boc Edwards Auto 500, Великобритания). Затем вакуумная система откачивалась до остаточной атмосферы не хуже 10-7 мБар с последующей дегазацией образцов в течение 15 минут при температуре 200 0C. Далее на нагретые до 130 0C подложки наносили слой Au толщиной 100 нм со скоростью осаждения 6-7 нм/мин. После напыления Au образцы переносились в сверхвысоковакуумную камеру CТМ микроскопа Omicron VT AFM XA 50/500 (Scienta Omicron, Германия), в которой дополнительно отжигались при температуре более 150 °C для удаления адсорбата с поверхности. Вакуумная камера CТМ микроскопа также содержала модуль термического напыления пленок Si. На поверхность Au дополнительно осаждался слой нелегированного Si толщиной 10 нм.

Для исследований были использованы коммерческидоступные Pt/Ir зонды DPT10 (Breuker, USA). Методика создания наноструктур с помощью CТМ на поверхности пленок состоит из нескольких этапов, изображенных на Рисунке 2.3а. В первую очередь необходимо получить топографию выбранной для модификации области (Рисунок 2.3б) в режиме малых токов (Isp=0,1 нA) при малом напряжении смещения в туннельном контакте (VbIas=0,5 В). Затем зонд перемещается в заданную область и производится локальная модификация поверхности за счет подачи электрического импульса напряжением -10 V и длительностью от десятков миллисекунд до десятков секунд. Во время воздействия импульса обратная связь CТМ разрывается. Далее производится сканирование топографии и визуализируется результат модификации поверхности - формирование нанострукутры в виде «нанохолма» (Рисунок 2.3в).

Рисунок 2.3 — (a) Схематичное изображение методики создания композитной наноструктуры Si/Au. СТМ изображения (б) поверхности образца и (в) сформированной Si/Au наноструктуры (масштабная метка - 100 нм), на вставке профиль нанохолма, полученный вдоль штриховой линии.

Можно предположить, что механизм формирования нанохолмов в слоистых пленках кремний/золото связан с локальным джоулевым разогревом под действием тока высокой плотности в области под СТМ-зондом. Взаимная диффузия материалов в этой области приводит к образованию композитной структуры Au/Si. Важно отметить, что СТМ-воздействие с такими же параметрами на плёнку Au не приводит к подобным изменениям поверхности, что можно объяснить более эффективным процессом переноса тепла в пленке Au.

На СТМ изображении на Рисунке 2.3в отчетливо заметны застывшие капли нанометрового диаметра вокруг нанохолма, что является типичными для процесса локального разогрева тонких плёнок. Подобный эффект можно наблюдать для частиц, созданных методом лазерной абляции. В статье [107] описывается создание гибридных Si/Au наночастиц, формируемых методом лазерной абляции с помощью фемтосекундного лазера из плёнок Si/Au с толщинами 60/15 нм, соответственно. Как показано в [107], исследования в просвечивающем электронном микроскопе (ПЭМ) выявили, что данные наноча-стицы имеют поликристаллическую кремниевую структуру с включениями Au. Мы предполагаем, что полученные методом СТМ литографии нанохолмы имеют схожий композитный состав, что открывает возможность для применения таких систем в качестве наноразмерных оптических антенн.

На следующем этапе работ исследовались массивы золотых наноантенн, которые были изготовлены с помощью фемтосекундной лазерной печати на поверхности тонкой (толщиной 50 нм) пленки Au, нанесенной без адгезионных подслоев на стеклянную подложку. Для этих целей использовался Yb:KGW лазер, работающий на второй гармонике. Длина волны лазера составила 515 нм. Лазерный луч фокусировался на поверхности Au пленки с помощью объектива с числовой аппретурой 0.65. Такой подход позволил получить минимальный размер пятна лазерного луча на образце - 0,96 мкм. Геометрия получаемых структур контролировалась с помощью энергии лазерного луча и могла варьироваться от полусферических нанобампов (полусфер) до прожигания отверстий в пленке при энергиях, превышающих порог лазерной абляции 0,25 Дж/см2. Каждый лазерный импульс длительностью 230 фс создавал один полусферический нанобамп на поверхности золота, который затем исследовался на наличие локализованных плазмонных свойств и способность служить оптической нано-антенной. Размер и форма нанобампов контролировались с помощью изменения энергии и длительности импульса. Кроме того, в работе использовалась высокоточная платформа нанопозиционирования (Aerotech GmbH, ANT 130XY и ANT 130LZS, Германия) синхронизированная с лазерной системой. Данная система позволила формировать массивы нанобампов для исследования коллективных плазмонных эффектов. Все массивы были сформированы из одинакового количества (100 х 100) нанобампов, расположенных в квадратной решетке с различными периодами. В данной работе был исследован массив нанобампов, изготовленных с периодом решетки 1,5 мкм при энергии лазера 0,15 Дж/см2. Такой выбор был обусловлен практически идеальной полусферической формой нанобампов, изготовленных при данной энергии, что упростило интерпретацию полученных экспериментальных результатов.

Следующим объектом, исследуемым в данной работе, являлись легированные нитевидные нанокристаллы GaP (GaP ННК) c интегрированными источниками оптического излучения. Эпитаксиальные массивы ННК GaP выращивались на подложках Si (111) с диаметром 76 мм (3-дюйма), используя самокаталитический механизм пар-жидкость-кристалл (ПЖК) в процессе мо-лекулярно-пучковой эпитаксии (МПЭ). Для роста структур использовалась установка Veeco GEN-III, оснащенная эффузионными ячейками, генерирующими молекулярные потоки Ga и легирующих примесей Si и Be. Для формирования молекулярного потока P2 использовался двухзонный источ-

ник крекерного типа с игольчатым клапаном. Все исследованные ННК СаР были выращены при идентичном значении потока Са, соответствующем скорости роста планарного слоя СаР(001) в 180 нм/ч (эквивалентное давление молекулярного пучка, измеряемого вакуумметром, помещенным в поток Са, составляло 8 • 10-8 Торр). В ходе роста ННК СаР легировались примесями 81 и Ве для достижения п-типа или р-типа проводимости, соответственно, необходимой для исследований методом СТМ. Температура легирующих ячеек предварительно калибровалась путем измерения электропроводности планар-ных эпитаксиальных слоев СаР на 81(001), легированных Ве и 81 и выращенных при той же скорости роста и близкой ростовой температуре. Для оценки концентрации носителей в легированных ННК применялись методы сканирующей зондовой микроскопии проводимости, измерения фотопотенциала с помощью сканирующей зондовой микроскопия методом Кельвина и микроспектроскопии комбинационного рассеяния. Подробная информация о процедуре подготовки подложек 81 и процессах формирования ННК приведена в работах [108—110]. Измеренные значения концентрации носителей в р-СаР:Ве и п-СаР:81 ННК составили 2.4• 1019 см-3 и 7.0• 1018 см-3, соответственно. Морфология синтезированных эпитаксиальных массивов ННК СаР исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ). Изображения морфологии синтезированных массивов ННК СаР, легированных 81 и Ве, приведены на рисунке 2.4.

а) п-СаР:51 ННК б) р-ОаР:Ве ННК

Рисунок 2.4 — РЭМ изображения массивов ННК на подложках 81(111) (а)

п-СаР:81/81(111) и (б) р-СаР:Ве/81(111).

Проведенные ростовые эксперименты показали, что введение потока легирующей примеси - Ве оказывает существенное влияние на свойства каталитической капли галлия (Са). Для того, чтобы оценить состояние каталитической капли, рост структур останавливался путем прерывания потоков как 111-ей, так и У-ой группы, чтобы избежать поглощения каталитической капли при охлаждении структуры. При этом, если для нелегированных ННК СаР каталитические капли сохранялись на верхней грани практически каждого ННК, то для структур, выращенных при тех же условиях в присутствии потока Ве каталитические капли Са отсутствовали на вершине ННК, а сам массив имел выраженный разброс диаметров и высот ННК.

Форма и объем капли Са при самокаталитическом ПЖК механизме роста ННК определяют количество адатомов У-ой и 111-ей группы, поступающих в каталитическую каплю. При этом, так как механизмы, по которым атомы фосфора и галлия поступают в каплю, различны, то за счет изменения размера и формы капли может достигаться баланс элементов, поступающих в её объем.[110] Так поверхностная диффузия фосфора при используемых ростовых температурах пренебрежимо мала, а значит, поток атомов У-ой группы, поступающий в каталитическую каплю, определяется исключительно площадью её поверхности. В то же время галлий в каталитическую каплю поступает, как за счет прямого попадания из пучка г2, площадь капли), так и за счет поверхностной диффузии адатомов г, периметр капли). Очевидно, что устойчивый режим ПЖК роста со стабильной морфологией капли может быть достигнут только в определенном диапазоне ростовых условий, который существенно изменяется при добавлении легирующей примеси Ве, что может быть связано с низкой растворимостью Ве в Са.

Для сохранения стабильного ПЖК роста легированных Ве ННК ростовые параметры были скорректированы так, чтобы обеспечить снижение потока фосфора, поступающего в каталитическую каплю: на 10 °С увеличена ростовая температура (640 °С), а соотношение потоков Р/Са снижено в 1,5 раза с 18 до 12 в сравнении с формированием нелегированных ННК. Даже в случае оптимизированных ростовых параметров капля на вершине ННК отсутствовала более чем в 30% случаев, что указывало на её постепенное поглощение во время роста ННК СаР:Ве. Можно предположить, что из-за случайного характера зарождения и, как следствие, взаиморасположения ННК, некоторые ННК в массиве могут формироваться с относительным избытком потока группы У (из-

за эффекта затенения и т. д.), выпадающим из диапазона устойчивых значений потоков Ga и P поступающих в каплю.

Известно, что в полупроводниковых соединениях A3B5 Si является амфо-терной легирующей примесью, при этом n-тип проводимости достигается при замещении атомов Ga атомами Si. Так как самокаталитический ПЖК рост ННК под галлиевой каплей по определению происходит в избытке атомов Ga, то вероятность встраивания легирующей примеси Si в галлиевую подрешет-ку крайне мала [111]. Было установлено, что эффективное легирование Si до n-типа проводимости может достигаться при радиальном росте боковых граней ННК в избытке V-группы. По этой причине, для формирования n-GaP:Si ННК в работе использовалась двухстадийная методика роста ННК. На первом этапе при температуре роста 630 °С и соотношении потоков III-й и V-й групп равном 30 по механизму ПЖК формировалось тонкое нелегированное ядро ННК. После этого каталитическая капля Ga поглощалась путем закрытия потока Ga, после чего на втором этапе роста формировалась легированная Si оболочка ННК. Формирование легированной оболочки n-GaP:Si осуществлялось при пониженной температуре роста 500 °С и соотношении потоков III-й и V-й групп равном 40. Толщина легированной оболочки составляла 60 нм.

Для исследования СТМ топографии полученных GaP наноструктур необходимо перенести ННК на проводящую поверхность в горизонтальной геометрии, при этом исследуемые объекты на поверхности не должны слипаться. С этой целью в работе был использован механический метод переноса ННК (метод сцарапывания ННК в массиве о подложку-носитель). В качестве поверхности подложки был выбран слой никеля толщиной 200 нм, который наносился на кремниевую подложку. Во-первых, никелевая пленка относительно хорошо проводит электричество, а во-вторых, слой никеля обладает значительно менее выраженными плазмонными свойствами по сравнению с золотом. Это позволило более четко различать оптические сигналы от ННК и поверхности подложки.

Для анализа оптических свойств полученных GaP ННК были проведены исследования спектров фотолюминесценции (ФЛ) полученных образцов. Для этого образцы ННК также механически переносились на кварцевые или никелевые подложки. Экспериментальная установка для возбуждения и регистрации флуоресценции ННК была основана на инвертированном оптическом микроскопе Nikon Ti-S. Источником света служил лазерный диод с длиной волны 488 нм. Мощность излучаемого света в фокальной плоскости микроскопа

составляла P=1,2-3,2 мВт. Образцы облучались в схеме эпи-освещения, а для фильтрации излучаемого света использовался кубический фильтр Nikon b3a. Для возбуждения и сбора флуоресценции использовался объектив Nikon ELWD 40x c числовой аппертурой 0,65 и размером пятна в области образца около 1 мкм. Излучаемый образцом свет затем регистрировался на двумерном детекторе (камера Hamamatsu orca flash 4.0), либо направлялся на спектрометр, сопряженный с EM-CCD (Electron-multiplying charge-coupled device) матрицей. В ходе измерений сфокусированный лазерный луч направлялся на один из концов ННК, а в некоторых случаях и на их центр. Спектры регистрировались путем усреднения 100 изображений с выдержкой 1 с (если не указано иное).

Для оценки оптических потерь при распространении света в ННК, обусловленных подложкой, было выполнено численное моделирование методом конечных элементов с использованием программного обеспечения Comsol Multiphysics. 2D-модель включала ННК GaP длиной 5 мкм (вдоль оси x) и диаметром 160 нм, размещенный на плоской подложке, окруженной воздухом. Решалось уравнение Гельмгольца с граничными условиями в виде порта на концах ННК (x=0 мкм и x=5 мкм). Использовалась длина волны возбуждения 532 нм, а мощность входного порта — 1 Вт/м. Были выполнены расчеты для кварцевых и никелевых подложек с использованием следующих оптические констант (показатели преломления и коэффициенты экстинкции^п^яР=3,5091; kGap=0,0046[112]; nNi=1,877; kNi=3,4956[113]; nquaHz=1,4607; kquartz=0;0019[114]

СТМ Исследования полученных ННК проводились на атомно-силовом микроскопе Omicron UHV VT AFM/STM (Scienta Omicron, Германия) с использованием коммерчески доступных зондов Pt/Ir (DPT10, Bruker). Образец и сверхвысоковакуумная камера перед исследованиями отжигались при T 180 °С, рабочее давление в камере после отжига не превышало 10-10 мбар. Для удаления слоя воды на образцах перед записью всех изображений проводился дополнительный быстрый отжиг образца при 120 °С в течение 20 минут. Поскольку ННК GaP являются относительно слабопроводящими объектами, для поддержания стабильной работы обратной связи при движении зонда и минимизации паразитных явлений получение изображений проводилось в режиме пониженных туннельных токов (не более 300 пА) и повышенных напряжений смещения (более 7 В). СТМ-Л картирование ННК также проводилось при высоком напряжении смещения (7 В и выше). Для увеличения отношения сигнал/шум в СТМ-Л экспериментах требовалось сканировать с максималь-

но возможным током обратной связи (в рамках возможностей используемого предусилителя максимальный ток составляет 333 нА). Это привело к тому, что для СТМ-Л картирования максимальный ток обратной связи составлял не более 3-4 нА. При превышении этого значения сканирование становилось крайне нестабильным, в некоторых случаях приводя к разрушению образца. Это существенно затрудняло СТМ-Л исследования полупроводниковых ННК СаР и приводило к относительно низкому пространственному разрешению визуализации и картирования, а также появлению артефактов на изображении.

2.3 Методика изготовления и характеризации образцов с твердотельными нанопорами

Для исследования ионного транспорта в нанопорах была разработана методика создания нанопристых мембран с проводящей поверхностью пор. В качестве исходного материала для изготовления мембран использовался Ка£еп (Алюминан™, ООО «Наносинтез»). Материал поставляется производителем в виде блоков, состоящих из сонаправленных волокон у-фазы оксида алюминия. Волокна Ка£еп связаны между собой только Ван-дер-Ваальсовыми силами и легко отделяются друг от друга в водных и спиртовых растворителях.

Рисунок 2.5 — Схема изготовления мембраны из материала Ка£еп (а), фотография мембраны до (б) и после (в) нанесения слоя углерода методом СУЭ.

Схема процесса изготовления мембран представлена на Рисунке 2.5а. На первом этапе 0,5 г Ка£еп диспергируется в 100 мл деионизованной воды с помощью магнитной мешалки в течение 30 минут. Далее раствор подвергается обработке с применением ультразвукового гомогенизатора УЗДН-2Т (22 кГц, 300 Вт) в течение 15 минут. Полученный коллоидный раствор фильтруется через грубый фторопластовый фильтр (средний размер пор 0.6 мкм) с помощью системы Заг^гшя АС и форвакуумного насоса. Фильтр используется в качестве подложки, на которой формируется мембрана. На следующем этапе образец

высушивается и отделяется от подложки, после чего производится отжиг мембраны при температуре 800 °С в течение 4 часов. Этот этап необходим для придания мембране механической прочности в жидкостях. Полученный образец представляет собой белый керамический диск диаметром 35 мм и толщиной около 400 мкм (Рисунок 2.5б).

Нанесение углерода на мембрану осуществляется методом химического осаждения из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD). Процесс CVD нанесения углерода достаточно полно описан в литературе [115] и имеет низкую стоимость по сравнению с другими методами, такими как магнетронное или ионно-пламенное напыление. Кроме того, поверхность у-А^Оз является каталитически активной в реакциях формирования углеродных структур, что позволяет проводить процесс без применения дополнительных катализаторов [116]. Таким образом, CVD метод является наиболее оптимальным для формирования углеродного слоя на Nafen мембранах. Для этого образец помещается в реактор (печь) и нагревается до температуры 900 °С в атмосфере азота. Скорость нагрева составляет 20-30 °С/мин. Синтез углеродных слоев проводится при 900 °С в течение 60 секунд в смеси пропана и азота в соотношении 1:15 с объемным расходом 4000 см3/мин. Затем образец медленно охлаждается до 150 °С в атмосфере азота, после чего извлекается из реактора. Типичный вид получаемых мембран представлен на Рисунке 2.5в. В дальнейшем мембрану без углеродного покрытия будем называть «Nafen мембрана», а с углеродным покрытием - «C-Nafen мембрана».

Для анализа морфологии поверхности получаемых мембран был использован РЭМ и ПЭМ. Исследования РЭМ проводились на микроскопе S-5500 (Hitachi, Япония) с ускоряющим напряжением 3 кВ. Для того чтобы обеспечить эффективный сток заряда на Nafen мембраны без углеродного покрытия, на них напылялся слой платины. Напыление проводилось методом магнетронного распыления в течение 1 минуты при токе 10 мА в атмосфере аргона (давление в камере составляло 8-10-6 Бар). Для получения ПЭМ изображений мембран был использован микроскоп HT-7700 (Hitachi, Япония) с ускоряющим напряжением 100 кВ. Образцы предварительно диспергировались в ультразвуковой ванне в течение 10 минут при мощности 100 Вт. Полученный раствор наносился на медную сетку, покрытую углеродом.

Для исследования структуры полученных мембран применялась спектроскопия комбинационного рассеяния. Спектры комбинационного рассеяния

(КР) в геометрии обратного рассеяния света записывались на спектрометре Horiba Jobin Yvon 64000 triple (Франция), оборудованном охлаждаемым жидким азотом CCD-матричным детектором. В качестве источника возбуждения использовался Ar+ лазер Spectra-Physics Stabilite 2017 с длиной волны 514,5 нм и мощностью 100-400 мкВт.

Исследование текстурных свойств мембран выполнялось с помощью высокопроизводительного анализатора удельной поверхности ASAP-2420 (Micromeritics, USA). Изучаемые образцы известной массы были помещены в предварительно откалиброванные измерительные ячейки и дегазированы под вакуумом в течение 6-8 часов при 150-200°С. Затем, после корректировки массы, ячейка переносилась в аналитическую схему прибора для регистрации изотермы. Теплый и холодный свободные объемы ячейки измерялись перед началом анализа. В качестве аналитического газа использовался азот. Измерения выполнялись при температуре жидкого азота. Относительное давление (P/Po) варьировалось в диапазоне 0-0,99. Подача аналитического газа осуществлялась в режиме фиксированного объема дозы: при P/Po < 10-3 объем дозы составлял 2 см3г-1, а при P/Po > 10-3 - см3г-1. Длительность интервала установления равновесия составляла 40 секунд. Для каждой точки изотермы уточнялось значение Po и температура ячейки через измерение давления насыщения. Расчет текстурных характеристик материалов осуществлялся с привлечением моделей BET, BJH и t-plot [117—119]. Коэффициент корреляции BET прямой был не ниже 0,999. Толщина t-слоя для расчетов по модели

t-plot лежала в диапазоне 3,5-5,0 A. Расчет t-слоя проводился по следующему уравнению (Harkins & Jura):

В рамках исследования была разработана методика формирования кремниевых чипов с единичными нанопорами в подвешенных мембранах При этом вблизи нанопор формировались оптические наноантенны, для усиления электромагнитного поля падующей оптической волны в области поры. Схематически процесс изготовления образцов представлен на Рисунке 2.6. На первом этапе в кремниевой подложке формировалась свободноподвешенная мембрана (Рисунок 2.7). Для этого на поверхности кремниевой пластины ^<100>)

t

13,99

(2.1)

\ 0,034 - log

двухсторонней полировки формировался слой SiO2 методом термического окисления (на лицевой и тыльной стороне). После чего на лицевой стороне образца осаждалась пленка SiNx методом газофазного осаждения при низком давлении (low-pressure chemical vapor deposition, LP-CVD) [120]. Важно отметить, что толщина данной пленки определяет длину получаемой поры. В нашем случае этот параметр варьировался от 25 до 40 нм. Однако, наиболее стабильными в работе были пленки с толщиной 40 нм. В дальнейшем речь будет идти именно о таких образцах, если не указано другого. Для формирования тонких пленок нитрида кремния мы использовали методику, описанную ранее в статье [121]. Как правило, SiNx пленки осаждались с использованием реакции дихлорсила-на (SiCl2H2) и аммиака (NH3) при температуре 700 °C и давлении 40 Па. Для достижения стехиометрического состава Si3N4 соотношение потоков аммиака и дихлорсилана должно составлять 3:1 [121]. Однако, однозначного утверждения о заданном стехиометрическом составе полученных пленок не делается, так как данный состав в рамках работы не исследовался. После осаждения пленки нитрида кремния, в Si подложке с тыльной стороны формировались квадратные окна с помощью фотолитографии и последующего анизотропного травления Si пластины методом жидкостной химии (Рисунок 2.7).

Удаление фоторезиста

Плазмохимическое травление

LP-CVD

Фотолитография

{

Плазмохимическое травление

Анизатропное травление Si

Si 1 8

100 нм Si02

2 9

100 нм SiOj 40 нм SiNjf Резист

3 10 _ |

— ^

4 11 1ЩДДИ

фоторезист

5 12

6 13 ПЭМ|

7 14

}

Электронная литография

Термическое напыление Аи

Взрывная литография (fift-off)

Формирование нанопоры

Рисунок 2.6 — Схема процесса изготовления кремниевых чипов с единичными твердотельными нанопорам и плазмонными антеннами.

Рисунок 2.7 — Оптическая фотография массива Si чипов и свободноподвешан-

ных мембран SiNx в углах чипов.

Фоторезист AZ 3027 наносился на тыльную поверхность пластины методом центрифугирования, после чего экспонировался и проявлялся согласно инструкции. На следующем этапе использовалось плазмохимическое травление в атмосфере CF4 для удаления слоя SiO2 в открытых окнах (см. этап 6 на Рисунке 2.6). Затем проводилось жидкостное анизотропное травление кремниевой пластины в 20% водном растворе KOH при температуре 85°C. Продолжительность этого процесса составляла 4 часа, при этом стоп слоем выступала пленка SiO2 на лицевой стороне образца. После анизотропного травления необходимо было удалить стоп слой с помощью повторного плазмохимического травления. В результате перечисленных процедур (см. этап 1-9 на Рисунке 2.6) были сформированы свободноподвешенные SiNx мембраны квадратной формы, со стороной 30 мкм. На следующем этапе на поверхности мембран были сформированы плазмонные антенны в виде антенн-бабочек (bow-tie antennas). Для этого на лицевую поверхность мембраны был нанесен двухслойный слой рези-ста (полидиметилглутаримид/плиметилметаакрилат, PMGI/PMMA). Антенны экспонировались в резисте с помощью электронно-лучевой литографии, при ускоряющем напряжении 25 кВ. Затем экспонированные области образца проявлялись, согласно инструкции к резисту. С применением сформированной в результате электронной литографии маски были последовательно осаждены 3 нм Cr и 20 нм Au. Для этого применялся метод термического напыления материалов в вакууме. Слой хрома необходим для лучшей адгезии золота к нитриду кремния. На финальном этапе производилась процедура взрывной литографии

удаления остатков резиста (lift off), после чего на лицевой поверхности образца были сформированы антенны-бабочки, состоящие из 2-х равносторонних треугольников (длина стороны ~200 нм), направленных вершинам друг к другу. Отметим, что именно в зазоре между вершин треугольника происходит наибольшее усиление падающего электромагнитного поля. На финальном этапе в зазоре антенн формировалась нанопора с помощью сфокусированного луча просвечивающего электронного микроскопа (ускоряющее напряжение не менее 100 кВ). Типичные изображения получаемых нанопор представлены на Рисунке 2.8. Отметим, что вблизи пор можно увидеть темные пятна, которые соответствуют золотым частицам сформировавшимся в процессе взрывной литографии.

Характеризация мембран SiNx и плазмонных антенн-бабочек была проведена с помощью сканирующего электронного микроскопа Zeiss Supra 25 (применялось ускоряющее напряжение не более 2 кВ для предотвращения поверхностного заряда). Поры в мембранах SiNx формировались электронным пучком с помощью установки ПЭМ. Электронный пучок (200 кВ; 0,5 нА) фокусировали в пятно размером 2-3 нм на мембране и выдерживали в течение 10-60 с в зависимости от толщины мембраны. Диаметр полученных пор оценивали с помощью той же ПЭМ установки сразу после их формировнаия. Средний диаметр получаемых нанопор составлял примерно 4-5 нм. Целостность мембраны проверяли между измерениями с помощью оптического микроскопа Vistee INM 100 в режимах светлого и темного поля.

Исследование оптических резонансных свойств антенн-бабочек проводилось с помощью спектроскопии рассеяния в темном поле. Линейно поляризованный белый свет от вольфрамового галогенного источника (Avantes AvaLight-HAL-S) фокусировался объективом (Mitutoyo MPlanApo 10х, числовая апертура 0,26) на образец при падении под углом (примерно 21° к поверхности образца). Свет, рассеянный наноструктурами, собирался вторым объективом (Mitutoyo MPlanApo 50 х , числовая аппертура 0,55) и анализировался спектрометром (Horiba LabRAM HR 800 UV-VIS-NIR) в конфокальной схеме. Такая конфигурация позволила возбуждать как внутриплоскостные, так и внеплоскостные дипольные резонансы, поддерживаемые одиночными нано-частицами.

Численное моделирование оптических свойств полученных плазмонных пор проводилось с помощью программного обеспечения Comsol Multiphysics в пакете конечно-разностных частотно-доменных моделей (finite-difference

Рисунок 2.8 — Набор ПЭМ изображении единичных нанопор, полученных в SiNx мембране. Темные области соответствуют краям золотых наноантенн.

frequency-domain, FDFD). Оптические параметры были взяты из работ [122—124]. В качестве источника оптического излучения рассматривалась плоская электромагнитная волна, поляризованная вдоль длинной оси антенны-бабочки. В работе расчитывался модуль напряженности электрического поля в окрестности зазора антенны и нанопоры в мембране SiNx. Упрощенное уравнение Л = 2nL/m, где L - длина наноантенны, n - эффективный показатель преломления системы, а m - порядок резонанса, использовалось для предсказания спектрального положения основных резонансов антенны-бабочки. Отметим, что n зависит от формы антенны, свойств металла и окружающей среды и в нашем случае может быть оценен как 1.3-2. Таким образом, для получения резонанса первого порядка в видимом спектральном диапазоне размер наноантенны должен составлять около 300 нм или меньше, что является очень сложной технологической задачей. Увеличение латеральных размеров антенны до 600 нм приводит к смещению резонанса первого порядка в область длин волны 1200-1400 нм. Однако эти антенны также поддерживают резонансы более высоких порядков в видимом спектральном диапазоне, которые могут быть возбуждены лазерным излучением или галогенной лампой (с широким спектральным диапазоном свечения). Более того антенны с харак-

терными размерами 600 нм и более воспроизводимо изготавливаются методом электронно-лучевой литографии, а также с помощью оптической литографии высокого разрешения.

Изменение проводимости нанопоры при воздействии оптического излучения может быть связано с эффектом локального нагрева 81КЖ мембраны (вблизи нанопоры). Локальный нагрев определялся по сдвигу сигнала комбинационного рассеяния одиночной наночастицы, расположенной на мембране и облучаемой галогенной лампой. Согласно работе [125], сдвиг положения максимума сигнала комбинационного рассеяния наночастиц зависит от температуры окружающей среды (например, сдвиг от 520 до 509 см-1 соответствует нагреву на 600 К). Исследование локального нагрева проводилось на спектрометре комбинационного рассеяния света НопЬа ЬаЬИаш НИ, с длинной волны лазера накачки 534 нм. Мембрана с наночастицами (средний диаметр 200 нм) была установлена в измерительную ячейку, заполненную дэионизиро-ванной водой. При картировании области мембраны спектр одной наночастицы регистрировался до и после освещения образца галогенной лампой в течение 3 мин. КР спектр наночастицы снимался сразу после выключения лампы.

2.4 Электрохимические методы анализа ионного транспорта

Ионная селективность полученных мембран исследовалась с помощью по-тенциометрического метода. В данном методе производится измерение разности потенциалов между двумя растворами электролита с различными концентрациями, разделенными мембраной. Для реализации метода была создана экспериментальная установка, схема которой показана на Рисунке 2.9а. Основным элементом данной установки является электрохимическая ячейка, состоящая из двух полуячеек, сообщающихся между собой через исследуемую мембрану. В качестве материала для изготовления ячейки был выбран фторопласт в силу его химической инертности по отношению к широкому спектру веществ. Мембрана зажималась в ячейке с помощью набора шпилек и затяжных гаек (Рисунок 2.9б). Для предотвращения разрушения мембраны в местах контакта устанавливались резиновые прокладки. В каждую из полуячеек помещался двухключевой Л§/Л§01 электрод сравнения, подключенный ко входу потенциостата (Пи-50 Про, Элинс, Россия). В такой конфигурации потенциостат использовался в качестве милливольтметра с большим входным сопротивлением (1012 Ом). Таким образом, фактически измерялась ЭДС электрохимической ячейки. Исследования проводились в режиме «измерение потенциала разорванной цепи». Для предотвращения возникновения помех, связанных с большим входным сопротивлением, вся система была помещена в металлический экран.

Рисунок 2.9 — Схема экспериментальной установки для измерения мембран-

ного потенциала (а); фотография электрохимической ячейки (б).

Измерения мембранного потенциала проводились в водном растворе KCl. В начальный момент времени в обе полуячейки (обозначим их как левую и правую) заливался раствор одинаковой концентрации (Cr = CL). В таком виде ячейка выдерживалась при комнатной температуре в течение 12 часов для того, чтобы раствор полностью пропитал мембрану. Далее, в левой полуячейке путем последовательного добавления 1 М или 4,2 М раствора увеличивалась концентрация KCl. Для высоких концентраций (CL > 1) оба раствора менялись полностью. Через 30 минут после каждого добавления новой (дозированной) порции измерялась ЭДС ячейки. Чтобы убедиться, что концентрация раствора в правой полуячейке не изменилась, в начале и в конце каждого эксперимента измерялась электрическая проводимость этого раствора. Для очистки образца от электролита исследуемая мембрана вымачивалась в деионизованной воде после каждой серии измерений. Для различных образцов, приготовленных по одной и той же методике, измерения мембранного потенциала продемонстрировали хорошую воспроизводимость результатов.

Для исследования влияния внешнего электрического поля на транспортные свойства C-Nafen мембран была собрана экспериментальная установка, схематически изображенная на Рисунке 2.10. Конструктивно установка также состоит из фторопластовой ячейки, разделенной мембраной на две половины, и двух электроизмерительных цепей.

Первая часть установки включает в себя потенциостат «А» (Пи-50Рго Элинс, Россия), который работает по 3-х электродной схеме. В качестве рабочего электрода (РЭ) выступает проводящая мембрана, вспомогательный электрод (ВЭ) - титановая фольга или платиновая проволока. С помощью потенцио-стата «А» производилась поляризация проводящей мембраны (формировалось заданное электрическое поле внутри пор путем задания потенциала проводящей поверхности мембраны относительно электрода сравнения 4,2 М Ag/AgCl). Таким образом, можно было управлять электрическим полем внутри пор мембраны.

Вторая часть экспериментальной схемы (Рисунок 2.10) необходима для исследования селективности и ионной проводимости мембран. Основным элементом этой части является потенциостат/гальваностат «Б» P-20X (Элинс, Россия). Работая по двухэлектродной схеме в режиме вольтметра, этот прибор измеряет мембранный потенциал. Значения последнего позволяют судить об селективных свойствах мембраны. Кроме этого, применение потенциоста-

Потенциостат А

Рисунок 2.10 — Схема установки для исследования влияния внешнего электрического поля на транспортные свойства мембран.

та «Б» по 4-х электродной схеме в потенциостатическом режиме позволяет регистрировать вольт-амперные кривые мембраны. Задавая с помощью двух Л§/Л§01 электродов трансмембранную разность потенциалов, можно регистрировать ионный ток, протекающий через нанопоры мембраны. Величина ионного тока позволяет судить об ионной проводимости мембраны. В качестве токовых электродов в данной части установки были использованы платиновая проволока или титановая фольга.

Для исследования транспортных свойств единичных твердотельных нано-пор была разработана экспериментальная установка, схематически представленная на Рисунке 2.11. Кремниевый чип содержащий мембрану с единичной нанопорой разделяет 2 независимых объема с Л§/Л§01 электродами. При приложении разности потенциалов между этими электродами через ячейку и пору

Делитель A

CCD

Лазер 632 нм

Рисунок 2.11 — Схема экспериментальной установки для исследования транспортных свойств единичных твердотельных нанопор.

протекает электрический ток, который и является основным измеряемым сигналом. При транспорте аналита через пору происходит модуляция её ионной проводимости. Анализируя полученные модуляции можно делать выводы о свойствах аналита и нанопоры. Измерения ионных токов проводились в водном растворе KCl смешанном с IPA 1:1 для лучшей смачиваемости. Концентрация KCl варьировалась от 10-4 до 1 М. Измерения электропроводности проводили в потенциостатическом режиме с помощью источника-измерителя Keithley 2636B. Для всех экспериментов использовались хлорсеребряные электроды. Перед каждым экспериментом поверхность электродов обновлялась путем хлорирования в 1М растворе KCl.

Измерение токов малой величины через единичную твердотельную на-нопору является не тривиальной задачей. Для получения достоверных воспроизводимых результатов в ходе исследования был разработан специальный экспериментальный протокол. На первом этапе образец с нанопорой обрабатывался в растворе пираньи (H2SO4:H2O2; 3:1) в течении 1 часа, для удаления органических загрязнений и улучшения смачиваемости поверхности поры. После этого образец промывали деионизированной водой (18 ЫОм/см, Milli-Q).

Измерительную ячейку и капилляры для подачи растворов промывали изо-пропанолом и водой деионизированной. Для герметичного монтажа чипа с нанопорой между двумя половинами ячейки использовались полидиметилси-локсановые прокладки, которые также очищались в изопропаноле и воде в течении 15 минут. На следующем этапе капилляры, образец и электроды устанавливались в ячейку, таким образом, производилась сборка всей системы. Измерительная ячейка заполнялась предварительно дегазированным раствором (KCl + изопропанол в соотношении 1:1). После этого заполненная ячейка дегазировалась в вакуумной камере в течение 10 мин. Через оптическое окно ячейки можно было убедиться в отсутствии пузырьков воздуха в области SiNx мембраны. На финальном этапе ячейка помещалась в клетку Фарадея и электроды подключались к источнику измерителю сигналов. Для определе-

Рисунок 2.12

-0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3

Напряжение (В)

Типичная вольт-амперная характеристика единичной твердотельной нанопры.

ния ионной проводимости единичной нанопоры были измерены вольт-амперные (ВАХ) кривые в потенциостатическом режиме (см. Рисунок 2.12). После чего рассчитывалась удельную электропроводность а нанопоры, с помощью следующего выражения [58]:

G = о(

41

nd2

pore

+

I

d

-1

(2.2)

pore

где I - длинна, а 7 - диаметр нанопоры соответственно. Важно отметить, что в случае если ВАХ нанопоры была нелинейна, такая пора считалась не смоченной и процедура повторялась до получения линейной характеристики.

Для исследования влияния оптического излучения на ионный транспорт через единичную нанопору была разработана ячейка с оптическим доступом. Данная ячейка была напечатана на 3Э-принтере FormLab 200 с использованием прозрачного фотополимера v4. Ячейка состояла из двух резервуаров для электролита, разделенных мембраной SiNx с единичной нанопорой. В нижней части было сделано оптическое окно для доступа лазерного луча. Таким образом, луч может быть сфокусирован на плазмонных антеннах с помощью 50-кратного объектива Olympus LMPlanFL. Для измерений использовались лазеры с длиной волны 534 и 632 нм. Также для освещения нанопор в широком спектральном диапазоне использовалась галогенная лампа оптического микроскопа (Olympus U-LH100L-3), излучение которой фокусировалось на образец с помощью конден-сорного объектива с числовой апертурой 0,55. Для оценки мощности оптических источников использовался датчик мощности ThorLabs S130VC вместе с консолью измерителя энергии PM100D.

Теоретическое описание транспорта ионов через нанопору (рассматриваемую как наноканал) основано на модели с постоянным потенциалом, которая была получена из уравнений Навье-Стокса, Нернста-Планка и Пуассона [126; 127]. Рассмотрим цилиндрический наноканал радиуса RP и длинны LP, который разделяет два независимых объема левый L и правый R c водным раствором одновалентного электролита с концентрацией Со. Движущей силой для ионов будет электрическое поле, которое создается путем задание разности потенциалов Ф^ и Фд в объемах. Предположим, что потенциал в левой половине системы равен нулю. В обоих объемах поддерживается постоянное одинаковое давление PL = Pr. Для простоты предположим, что данное давление равно нулю. Внутренняя поверхность нанопоры заряжена, плотность поверхностного заряда обозначается а (См/м2). Далее предполагается, что электрический потенциал Ф, концентрация ионов С± и давление P однородны по всем сечениям поры, поэтому они являются функциями координат, направленных вдоль поры. Это предположение справедливо, если радиус поры сравним или меньше длины Дебая.

Основные уравнения для электрического потенциала, концентрации ионов и давления интегрировались вдоль поры с соответствующими граничными условиями (Доннановские скачки потенциала и концентрации ионов, а также соответствующие скачки осмотического давления). Это позволило определить потоки анионов и катионов J± (моль/м2 c) из которых рассчитывалось значение

ионного тока I = РЛрЕ(7+ — ). Где Е - константа Фарадея. Ионная проводимость С эт отношение ионного тока I к приложенной разности потенциалов и:

с = и (2.3)

Здесь и = Ф^ — Фк поэтому положительное падение напряжения между левым и правым резервуарами вызывает положительный ток, т.е. положительный заряд перемещается в направлении электрического поля. Удельная проводимость цилиндрической нанопоры определяется как:

к = с ¿Рр (24)

Более детальное описание теоретической модели приведено в [128].

Глава 3. Исследование процесса неупругого туннелирования

электронов

3.1 Введение к главе 3

В настоящее время большой интерес вызывает возможность разработки масштабируемой технологии создания наноразмерных электрически управляемых источников оптического излучения, которые могли бы быть интегрированы в состав оптоэлектронных чипов, что помогло бы в решении задачи создания комбинированных устройств, сочетающих преимуществ традиционной электроники и оптических коммуникаций. Параметры существующих оптических источников нельзя считать удовлетворительными. В частности, размеры резонаторов лазеров с вертикальным резонатором [129], микрокольцевых или микродисковых лазеров [130] или лазеров на основе одиночных наночастиц [131] чрезмерно велики для решения указанной задачи. Кроме того, они недостаточно совместимы с существующими технологиями создания электронных чипов. В связи с этим все большее внимание оказывается обращено к возможности использования для создания микро- и наноразмерных оптических источников эффекта излучения света при неупругом туннелировании электронов через наноконтакт (НТЭ) [4]. С этой точки зрения чрезвычайно важно обладать глубоким пониманием процессов, связанных с транспортом электронов через туннельный зазор. Явление излучения света при НТЭ может эффективно изучаться с использованием СТМ [132]. Одним из его преимуществ является возможность т-я^и модификации поверхности изучаемой структуры метод СТМ-литографии. В то же время, использование методов туннельной спектроскопии позволяет получать локальные данные не только о топографии, но и об электронных свойствах наблюдаемых объектов. Настоящая глава посвящена результатам изучения наноструктур, создаваемых методами СТМ нанолитогра-фии, молекулярно-пучковой эпитаксии и фемтосекундной лазерной печати с помощью оптической спектроскопии, туннельной микроскопии и спектроскопии, а также СТМ-Л. Исследовалась, в частности, возможность использования таких структур в качестве плазмонных наноантенн для компактных электро-управляемых источников оптического излучения, принцип действия которых

связан с явлением неупругого туннелирования электронов. Кроме того, в данной главе рассмотрено изучение факторов, влияющих на эффективность излучения фотонов из туннельного контакта СТМ-Л, а также проведено экспериментальное и теоретическое исследование наноструктур, внедренных в область туннельного контакта, повышающих квантовый выход излучения.

3.2 Метод непрямого контроля за эффектом генерации оптического излучения из туннельного контакта при неупругом

туннелировании электронов

Данная часть работы посвящена исследованию туннельного наноконтакта между Pt/Ir СТМ зондом и поверхностью золотой пленки методом сверхвысо-ковакуумной сканирующей туннельной спектроскопии (СТС). В ходе работы были изучены ВАХ туннельного контакта и установлена их связь с неупругим туннелированием электронов, сопровождающимся генерацией плазмонов и фотонов [133]. С помощью прямых оптических измерений была экспериментально подтверждена связь особенностей (перегибов) на ВАХ с генерацией фотонов. Предложенный подход важен для исследования и разработки электрически управляемых наномасштабных фотонных источников.

Для исследования туннельного СТМ контакта Pt/Ir - Au была использована атомарно гладкая пленка золота, осажденная на поверхность слюды. Методика осаждения кристаллической Au (111) пленки ранее была подробно исследована [134—141] и включает в себя 3 основные стадии: (1) подготовка подложки слюды с помощью термического отжига; (2) осаждение слоя Au; (3) финальный термический отжиг образца. Для формирования образцов в настоящей работе свежесколотые подложки K2O:Al2O3:SiO2 слюды (TipsNano Co, Estonia) помещались в установку термического осаждения материалов (Boc Edwards Auto 500, United Kingdom), затем вакуумная камера откачивалась до 10-7 мбар с последующим термическим отжигом образцов при 200°С в течение 15 минут. Далее на поверхность разогретых образцов напылялась золотая пленка толщиной 100 нм. Скорость напыления составляла 6-7 нм/мин. После осаждения пленки образцы остывали в вакууме до комнатной температуры. Важно отметить, что приготовленные по описанной выше методике образцы оставались стабильными и не деградировали в воздушной атмосфере в течение длительного времени (месяцы).

Исследования ВАХ полученных образцов методом СТС проводились на сверхвысоковакуумной (СВВ) СТМ системе Omicron VT-AFM (Germany). В экспериментах были использованы Pt/Ir коммерчески доступные СТМ зонды DPT10 (Bruker, USA). Данный тип зондов был использован благодаря их относительной механической стабильности и плазмонным свойствам платины.

Перед использованием вершина СТМ зонда очищалась от загрязнений в условиях вакуума в потоке Аг+ плазмы с энергией 3 кэВ в течение 3-х минут. После помещения в вакуумную камеру (вакуум не хуже 10—8 мбар) образец дегазировался и отжигался при 200°С в течение 15 минут. Типичное СТМ изображение топографии поверхности образца представлено на рисунке 3.1. На вставке рисунок 3.1а приведен профиль поверхности атомарной ступеньки, высота которой составляет 0,2 нм, что соответствует толщине монослоя атомов золота [142].

В ходе работы было обнаружено, что параметры термического отжига образца существенным образом влияют на структуру и свойства его поверхности. Как было показано ранее [143], нагрев слюды до температуры свыше 225°С приводит к диффузии на поверхность образца различных загрязнений из межслойной области, в частности ионов К+. Данный факт обуславливает деградацию поверхности Аи пленки при перегреве образца (нагрев более 300°С) и полное разрушение её кристаллической структуры Рисунок 3.24б.

В ходе работы для модификации поверхности образца также использовалась Аг+ плазма. Было экспериментально обнаружено, что обработка Аи поверхности плазмой с энергией Аг+ ионов 1 кэВ в течение 3-х минут приводит к удалению загрязнений с поверхности, а также к улучшению повторяемости измерений ВАХ. В то же время увеличение энергии ионов плазмы до 3 кэВ приводит к изменениям морфологии поверхности образца (Рисунок 3.1в), связанной с разрывом химических связей поверхностных атомов в Аи пленке. При этом структура пленки может быть повторно восстановлена путем термического отжига (200°С, 15 мин.).

Исследования ВАХ туннельного контакта зонд-Аи пленка проводились при вакууме не хуже 10—8 мбар. Известно [43; 144; 145], что для туннельных контактов "-Аи, Аи-Аи и А§-А§ процесс излучения фотонов при неупругом туннелировании электронов наблюдается в диапазоне напряжений смещения 1,5 - 3,0 В. В связи с этим в представленной работе также был исследован данный интервал напряжений смещения в туннельном зазоре. Для повышения точности измерений каждая ВАХ кривая регистрировалась минимум 25 раз, после чего данные усреднялись и фильтровались методом Савицкого-Галлея [146]. Таким образом, существенно увеличивалось соотношение сигнал-шум. Типичный вид ВАХ до и после термического отжига поверхности представлен на Рисунке 3.1г.

На полученных кривых можно выделить две области с разными наклонами ВАХ. При низких напряжениях смещения потенциальный барьер

Рисунок 3.1 — СТМ изображение топографии поверхности Ли пленки (а) -после термического отжига при 200 °С в течение 15 минут (на вставке изображен профиль поверхности атомарной ступени); (б) - осле термического отжига при 300 °С в течение 15 минут; (с) - после обработки Лг+ плазмой с энергией 3 кэВ. (г) типичные ВАХ туннельного контакта СТМ зонд - Ли пленка до (розовая крива) и после (черная кривая) термического отжига и

обработки плазмой.

туннельного контакта имеет трапециевидную форму. В данном случае туннельный ток будет определяться высотой и шириной барьера, при этом увеличение тока с ростом напряжения будет несущественным. Однако при дальнейшем росте напряжения смещения форма потенциального барьера будет становиться треугольной, при этом эффективная ширина барьера будет уменьшаться. Данный процесс сопровождается эмиссией электронов в вакуум и значительным увеличением туннельного тока. Как видно на Рисунке 3.24г при напряжениях более 1.5В значительно возрастает шум. Такое поведение тока может быть связано с нестабильностью атомов в туннельном зазоре при увеличении приложенного напряжения. Данные явления довольно часто наблюдаются в СТМ экспериментах в результате "перескакивания"атомов с зонда на поверхность и обратно.

Согласно результатам проведенных измерений, можно сделать вывод о том, что для неотожженной Аи пленки область ВАХ, соответствующая потенциальному барьеру трапециевидной формы, лежит в пределах -1...1 В (пологая часть розовой кривой на Рисунке 3.1г). При этом для отожженного образца эта область расширяется до -2...2В. Такое различие можно объяснить хорошо известным явлением влияния загрязнений и разупорядоченности поверхности на работу выхода из металла[147]. В случае неотожженного образца поверхность загрязнена и слабоупорядоченна, электронам нужна меньшая энергия для эмиссии. В то время как после термического отжига загрязнений и дефектов на поверхности становится существенно меньше, и, как следствие, работа выхода увеличивается. Дальнейший анализ ВАХ всегда проводился на термически отожженных образцах.

Как отмечалось выше, процесс излучения света при неупругом электронном туннелировании электронов может быть исследован как прямым детектированием оптического сигнала из области контакта, так и с помощью анализа ВАХ контакта. На Рисунке изображена типичная ВАХ (I(V)) Р1/1г зонд - Аи поверхность, а также вторая производная тока по напряжению (д?1/7У2(У)) в области -2...2 В.

Напряжение(В) Напряжение(В)

Рисунок 3.2 — ВАХ туннельного контакта Р1/1г зонд - Аи поверхность. Экспериментальные данные (серые точки) и их усреднение (черные кривые) для (а) - отрицательной (на вставке изображена локальная плотность электронных состояний (ЛПЭС) Аи) и (б) - положительной области напряжений смещения. Красными линиями изображены зависимости d2//dV2 (V).

Вольт-амперные характеристики туннельного контакта можно описать с использованием модели Симмонса [148]. Данный подход предполагает тунне-

лирование электронов через потенциальный барьер шириной 3 и высотой ф. Туннельный ток в данном случае можно выразить как:

1 =4П&{ (ф - т) ехр ( вУ \ ( I

- ф + т ехр —г~\ф +

(3.1)

Где А - площадь туннельного контакта, те - эффективная масса электрона, У - напряжение смещения. В случае, если напряжение, приложенное к контакту (напряжение смещения) меньше или сравнимо с высотой потенциального барьера (вУ < ф), барьер имеет трапециевидную форму. Важно отметить, что простая модель Симмонса не учитывает влияние локальной плотности электронных состояний поверхности [149] и эффектов связанных с зарядовым изображением СТМ зонда [150]. Выражение 3.1 может быть упрощенно для двух предельных случаев: вУ < ф - прямоугольный и вУ > ф - треугольный потенциальный барьер [148]:

вУ << ф; I « У ехр (-^^ (3.2)

тл ^ г т/2 ( 43V2теф3\

вУ> ф; 1« Уех^ —з^) (3.3)

На полученных экспериментальных ВАХ (см. Рисунок 3.2, черная кривая) можно увидеть оба описанных выше предельных случая. При низких напряжениях ток растет слабо, что соответствует прямоугольному потенциальному барьеру. В области высоких напряжений (>1,9 В) наблюдается резкий рост тока, что свидетельствует об изменении формы потенциального барьера на треугольную. В то же время при детальном анализе I(У) кривых, можно увидеть особенность (перегиб) в области 1,6-1,8В. Данная особенность наблюдается как на положительной ветви вольт-амперной характеристики, так и отрицательной. Более того, подобную особенность кривой мы также наблюдали на неотожжен-ном образце (Рисунок3.1г), однако в данном случае она была существенно менее выраженной.

Важно отметить, что золото имеет существенное увеличение локальной плотности электронных состояний (ЛПЭС) при смещении на 1,6-1,8 эВ выше уровня Ферми [149] (см. вставку на Рисунке 3.2а). Таким образом особенность

на ВАХ в области положительных напряжений можно объяснить наличием повышенной ЛПЭС в золоте. Однако, при смещении ниже уровня Ферми на 1,6-1,8 эВ в золоте нет никаких особенностей, связанных с ЛПЭС. Тем не менее мы наблюдаем перегиб на ВАХ при отрицательных напряжениях смещения. При этом в береге туннельного контакта, представленного Р1 зондом, нет повышенной ЛПЭС в данной области энергий. Таким образом, в силу симметричности наблюдаемых на ВАХ особенностей относительно знака напряжения смещения, можно сделать вывод о том, что данные особенности не связаны с ЛПЭС в берегах туннельного контакта.

Обнаруженные особенности на ВАХ свидетельствуют о наличии дополнительных энергетических уровней в исследуемом туннельном контакте. В данном случае эти уровни могут быть оптическими, таким образом, электрон при неупругом туннелировании может возбуждать данные уровни, что приведет к генерации оптического состояния в туннельном зазоре. Согласно опубликованным ранее данным [43; 145], величина напряжения, соответствующая обнаруженным особенностям на ВАХ, достаточна для эффективной генерации фотонов в туннельном зазоре. Экспериментальные данные в работах [6; 151] демонстрируют совпадение напряжений смещения, соответствующих максимуму оптического излучения из области контакта и точке перегиба на ВАХ. Однако это не всегда так [152], что может быть связано со сложной структурой и развитыми энергетическими состояниями системы.

Важно отметить, что в отличие от эффектов, связанных с ЛПЭС, эффект излучения при НТЭ является зеркально симметричным относительно знака приложенного напряжения. Для однозначного связывания наблюдаемых на ВАХ особенностей с генерацией оптического излучения, был проведен эксперимент, в ходе которого одновременно регистрировались I(V) кривые и сигнал оптического излучения из туннельного контакта. Для данных измерений применялась методика, подробно описанная в главе 2. Полученная зависимость интенсивности оптического сигнала от приложенного к туннельному контакту напряжения представлена на РисункеЗ.З. На графике четко видно, что излучение начинается в области приложенных напряжений 1,6-1,8 эВ для обоих полярностей напряжения смещения. Таким образом, наблюдаемые на ВАХ симметричные относительно 0В особенности (перегибы) однозначно соответствуют процессу излучения света при неупругом туннелировании электронов.

▼ - положительное напряжение

▼ - отрицательное напряжение

сг

Ф

1 н

-О

н

о

0

1

со

0

1

ш н

I

1.00 0.75 0.50 0.25 0.00

Энергия (эВ) Л 2 1.8 1.6 1.4 Ч Ф

1.0 5 1.8 V ▼ Т

/ \ 0.8 ¡£

/ ^ 0.5 £ ш 0.3 | ▼ ▼ тт

600 650 700 750 800 850 900 £

Длина волны (нм)

▼ т ▼ ▼ 1

0.0

3.0

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 Абс. Напряжение (В)

Рисунок 3.3 — Зависимость интенсивности оптического сигнала от приложенного напряжения для обеих полярностей напряжения прикладываемого к наноконтакту. Вставка демонстрирует оптический спектр испускаемого света, измеренный в воздушных условиях с тем же образцом Ли и зондами Р1/1г.

Приложенное напряжение составляло 2,5 В, ток — 10 нА.

Кроме интегрального по длинам волн оптического сигнала также измерялся спектр оптического излучения при неупругом туннелировании электронов (см. вставку на Рисунке 3.3). Однако, из-за конструктивных особенностей нашей экспериментальной установки, не имеется возможности регистрировать спектр излучения туннельного контакта в вакууме. Это обусловлено низкой интенсивностью сигнала и, как следствие, низким соотношением сигнал-шум. Учитывая этот факт, измерение спектральных характеристик проводилось в атмосферных условиях на установке, детально описанной в работе [153]. Для регистрации спектра был использован тот же Ли образец и Р1/1г СТМ зонд. Ранее было показано [154], что изменение относительной влажности может приводить к смещению спектра туннельного контакта. Однако, даже значительные изменения влажности смещали положение спектрального максимума не более, чем на 0,1 эВ [154]. Таким образом, спектральная характеристика, измеренная при комнатных условиях, может дать качественное представление о спектре излучения при неупругом туннелировании электронов. В наших экспериментах был

зарегистрирован спектр в виде широкой полосы с максимумом при 1,7 эВ, что хорошо согласуется с измерениями ВАХ туннельного контакта.

Как было отмечено выше, особенность (перегиб) на ВАХ наблюдается симметрично относительно 0В. Для простоты далее рассматривалась только ВАХ при положительных напряжениях смещения. Особенность в области 1,6-1,8В более ярковыражена на графике зависимости второй производной тока по напряжению от приложенного напряжения ¿21/вУ2(У) (Рисунок 3.2). В данном случае особенность на кривой имеет форму пика с максимумом в точке перегиба. В классическом описании СТМ появление таких пиков обычно связывают с возбуждением молекулярных колебательных мод [155]. Однако ширина на полувысоте наблюдаемых нами пиков второй производной при 1,8В составила порядка 0,2-0,3В, что существенно больше, чем ширина пиков на СТС спектрах колебательных молекулярных уровней (обычно сотые доли В) [155; 156].

Для дальнейшего анализа вольт-амперные характеристики были построены в координатах Фаулера-Нордгейма (ФН) [157]. Запишем уравнения 3.2 и 3.3 в виде зависимостей 1п(1/У2) от 1/У:

вУ < ф (У » ф) ;1п (У*) - ш (У) -^ (3.4)

т, /1 в\ , {1\ 4^л/2теф3 /1\ . .

вУ>Чу <ф)м\у*-) --"злвт^Ы (35)

Из уравнения 3.4 и 3.5 видно, что при больших напряжениях смещения (при малых значениях 1/У) значение 1п (1/У2) будет линейно спадать, в то время как при низком напряжении смещения (при больших значениях 1/У) будет наблюдаться логарифмический рост величины 1п(1/У2). Таким образом, ВАХ, построенная в координатах Фаулера-Нордгейма, имеет минимум при некотором напряжении УТ, соответствующем изменению формы потенциального барьера с трапециевидной на треугольную. На Рисунке 3.4 изображена полученная экспериментально ВАХ туннельного контакта Р1 зонд - Ли поверхность в координатах Фаулера-Нордгейма. Вставка на графике демонстрирует увеличенную область вблизи 1 /Ут. Следует отметить, что в случае простой модели Симмон-са переход от трапециевидной формы потенциального барьера к треугольной должен происходить при напряжениях, соответствующих работе выхода (4-5 эВ

для рассматриваемой системы). Однако существенное влияние эффектов, связанных с изображением заряда в поверхности, приводит к уменьшению этого значения в нашем случае до 1 В [150; 158].

Рисунок 3.4 — Полученная ВАХ туннельного контакта Р1 зонд - Ли поверхность в координатах Фаулера-Нордгейма. Вставка на графике демонстрирует увеличенную область вблизи 1/Ут. Нижняя вставка схематически демонстрирует эволюцию формы потенциального барьера с ростом напряжения смещения. Оптические состояния обозначены синими линиями.

На Рисунке 3.4 помимо минимума, соответствующему напряжению 1/Ут, можно увидеть дополнительный минимум в области 1/Ут = 0,56В-1 (У = 1,8В), который можно объяснить открытием дополнительного неупругого канала туннелирования электронов. Подобное поведение ВАХ также наблюдалось в работе [159]. Однако авторы объяснили эту особенность электронной структурой поверхностных атомов Ли без какого-либо подробного обсуждения.

Сравнение графиков на Ррисунке 3.2 и Рисунке 3.4 показывает, что дополнительный минимум на кривой в координатах Фаулера-Нордгейма со-

ответствует пику на зависимости второй производной тока от напряжения, а также особенности (перегибу) на графике 1(У), что можно объяснить следующим образом. При низких напряжениях смещения потенциальный барьер имеет трапециевидную форму (см. схему 1 на Рисунке 3.4). Когда напряжение становится равным Уг=1В форма барьера становится треугольной (см. схему п на Рисунке 3.4). При дальнейшем увеличении напряжения до 1.8В уровень Ферми в левом электроде (в зонде) совпадает с набором оптических уровней, соответствующих повышенной локальной плотности оптических состояний (ЛПОС), обусловленной возникновением щелевой моды в туннельном контакте СТМ. Данный процесс сопровождается открытием дополнительного канала для неупругого туннелирования с одновременным излучением света (см. схему ш на Рисунке 3.4). Таким образом можно сделать вывод о том, что дополнительные минимумы на ВАХ в координатах Фаулера-Нордгейма обусловлены неупругим туннелированием электронов с одновременным рождением фотонов.

Наряду с обсуждаемым минимумом на кривой ВАХ, соответствующим неупругому туннелированию, вставка на Рисунке 3.4 позволяет выделить слабо выраженное минимум в области 2,4-2,6 В. Подобные особенности могут возникать из-за того, что при высоких напряжениях (вУ ^ ф) в туннельном зазоре с потенциальным барьером треугольной формы может возникнуть электронная волна, которая испытывает отражение на границах туннельного контакта [160]. В результате интерференции падающей и отраженной волн может возникнуть стоячая электронная волна [161; 162]. Последнее может влиять на вероятность туннелирования и приводить к появлению особенностей на ВАХ. Тем не менее, для подтверждения этих рассуждений необходимо проведение дополнительных экспериментальных исследований, выходящих за рамки данной работы.

Таим образом описанная в данном параграфе методика позволяет исследовать эффект излучения света при неупругом туннелировании электронов без прямой регистрации оптического сигнала, проводя анализ ВАХ туннельного контакта.

3.3 Повышение квантовой эффективности и изменения спектральных характеристик наноразмерных источников оптического излучения с помощью применения различных типов

наноантенн

Одной из ключевых проблем, при создании наноразмерных электроуправ-ляемых источников оптического излучения на основе эффекта излучения света при НТЭ, является низкая внешняя квантовая эффективность процесса. Как было показано выше (см. параграф 1.1, 1.2) введение оптических наноантенн в область туннельного контакта позволяет существенным образом повысить локальную плотность оптических состояний в области контакта, что в свою очередь, приводит к увеличению квантовой эффективности процесса излучения света при НТЭ. Данная глава посвящена исследованию влияния различных типов оптических наноантенн на генерацию излучения в туннельном контакте.

3.3.1 Дисковая Au антенна, полученная методом электронной

литографии

В данном разделе работы описаны исследования эмиссии фотонов и распределения ЛПОС на поверхности оптической наноантенны в форме единичного Au диска в сверхвысоковакуумном СТМ (Рисунок 3.5а) [163]. Полученные экспериментальные результаты демонстрируют неоднородное распределение интенсивности излучения над поверхностью диска, что согласуется с собственными оптическими модами, поддерживаемыми антеннами данного типа. Кроме того, с помощью описанной в разделе 3.2 методики исследования НТЭ с помощью регистрации ВАХ, были получены данные о неоднородности излучении оптического сигнала из разных точек антенны.

Энергетическая диаграмма системы СТМ зонд - нанодиск представлена на Рисунке 3.5б. Неупругое туннелирование электрона приводит к возникновению локализованного в области контакта плазмона ("gap plasmon"), который, в свою очередь, способен возбудить собственную дипольную моду в нанодис-ковой антенне. Исследуемые золотые нанодиски были сформированы методом

Рисунок 3.5 — (а) - схематическое изображение туннельного контакта между СТМ зондом и золотым нанодиском. (б) - энергетическая диаграмма исследуемой системы (Ер - энергия уровня Ферми в металлах, V - приложенное напряжение смещения, е - заряд электрона). (в) - РЭМ изображение массива нанодисков на золотой поверхности (на вставке показан единичный диск). (г) - численно рассчитанные спектры мощности излучения системы при различных положениях СТМ зонда (вставки справа показывают рассчитанное распределение вертикальной компоненты модуля электрического поля вблизи нанодиска, при возбуждении точечным диполем ориентированным по нормали к подложке).

электронной литографии на поверхности золотой пленки, нанесенной на слюду. Детальное описание методики формирования нанодисковой антенны представлено в параграфе 2.2. Диаметр исследуемых дисков составлял 160-180 нм, а

высота 50 нм (см. Рисунок 3.5в). Слюда была выбрана в качестве подложки благодаря высокому кристаллическому сродству с золотом. Тонкая пленка золота (50 нм) осаждалась на поверхности слюды методом термического испарения. Далее образец отжигался в вакуумной камере для формирования структуры, близкой к монокристаллической. Более детальное описание важности этапа термического отжига образца приведено в предыдущей главе. В работе были использованы коммерческидоступные Pt/Ir СТМ зонды DPT01 (Bruker, USA). Радиус закругления зондов составил 20 нм, согласно паспортным данным.

На первом этапе исследования был проведен анализ собственных оптических мод исследуемой системы. Для трехмерного численного моделирования был использован метод конечных элементов в частотной области. Расчет проводился с использованием программного пакета Comsol Multiphysics, методика расчетов детально описана в работах [164; 165]. В качестве источника оптического излучения, возбуждающего собственные моды, оптического излучения рассматривался точечный диполь, колеблющийся на оптических частотах и расположенный в центре туннельного контакта. Такой теоретический подход был предложен в работе [166], при этом авторы в [167] успешно применили его для описания экспериментальных результатов. На Рисунке 3.5г показаны результаты численного моделирования спектров мощности излучения одиночного золотого нанодиска, возбуждаемого точечным оптическим диполем, расположенным между зондом СТМ и нанодиском. При моделировании СТМ зонд аппроксимировался как металлическая сфера с радиусом 10 нм. Такой подход был успешно реализован в работе [165]. Спектры были рассчитаны для случаев, когда СТМ зонд располагался в центре и на краю одиночного нано-диска. Проведенные численные расчеты позволяют сделать вывод о том, что в видимом спектральном диапазоне возбуждаются две яркие моды. При этом, в случае если СТМ зонд располагается в центре диска, возбуждается только одна собственная мода на длине волны 668 нм. Данная мода является азимуталь-но симметричной и не может быть возбуждена нормально падающей линейно поляризованной волной. В этом смысле данную моду можно считать темной, однако она может эффективно возбуждаться ближним полем точечного диполя, размещенного вблизи нанодиска, как это видно из спектров на Рисунке 3.5г. В случае, если СТМ зонд позиционирован над краем золотого нанодиска возбуждаются две собственные моды на длинах волн 688 нм (мода 1) и 566 нм (мода 2). При этом мода 2 имеет азимутальное число m=1, таким образом,

она может возбуждаться как нормально падающей линейно поляризованной волной, так и точечным диполем, расположенным вблизи диска. Обе полученные моды приводят к повышению ЛПОС на краях диска (см.распределение вертикальной компоненты модуля электрического поля вблизи нанодиска на Рисунке 3.5г). Численные расчеты показывают, что исключение СТМ зонда из рассмотрения не приводит к существенному изменению положений резонансов в спектрах мощности излучения (см. Рисунок 3.5г). Более подробный анализ приведен в работе [168].

Для подтверждения теоретических расчетов в ходе работы были проведены исследования оптических свойств золотых нанодисков. В частности, методом темнопольной оптической спектроскопии были получены спектры рассеяния исследуемых объектов (Рисунок 3.6). На полученном спектре четко видно основной резонанс нанодиска на длине волны около 650 нм, что хорошо соответствует рассчитанной собственной моде на длине волны 668 нм. Кроме того, на спектре (Рисунок 3.6) также можно увидеть дополнительный максимум на длине волны, близкой к 560 нм, что соответствует второй собственной моде нанодиска, полученной в расчетах. Таким образом, рассчитанные и экспериментальные данные хорошо согласуются.

600 650 700 750 800 Длина волны (нм)

Рисунок 3.6 — Типичный спектр рассеяния в темном поле, измеренный на нанодиске Au при p-поляризованном возбуждении.

На следующем этапе работ образец с нанодисками был исследован методом СТМ-Л. Эксперименты проводились в сверхвысоковакуумной установке Omicron VT-AFM (Германия). Исследования проводились при вакууме не хуже 10-9 мбар. Для удаления загрязнений экспериментальная установка предварительно отжигалась в течение 8 часов при температуре 150 °С. Образец дополнительно отжигался непосредственно перед исследованием в течение 3 минут при 200 °. Данная процедура необходима для дополнительного удаления загрязнений, оставшихся после процедуры литографии. Применяемая в работе экспериментальная техника позволяет одновременно регистрировать СТМ и СТМ-Л сигналы. Таким образом, мы могли получать информацию о топографии и люминесценции в каждой точке образца. Подробное описание установки для СТМ-Л исследований приведено в разделе 2.1.

0 100 200 300 400 Координата (нм)

Рисунок 3.7 — (а) - СТМ топография единичного золотого нанодиска на поверхности золотой пленки =0,5 нА; Ув1АБ=2,5 В); (б) - соответствующая карта СТМ-Л нанодиска (сигнал с детектора фотонов нормирован на величину тока обратной связи); (с) - профили топографии (красная линия) и интенсивности оптического СТМ-Л сигнала (синяя линия) полученные вдоль

пунктирной линии.

Типичное изображение СТМ топографии единичного золотого нанодиска представлено на Рисунке 3.7а. Неровности на границах исследуемого диска связаны с особенностями процесса электронной литографии. Как было отмечено выше, одновременно с топографией регистрировался оптический сигнал из области туннельного контакта (СТМ-Л сигнал) см. Рисунок 3.7б. Важно отметить, что величина оптического сигнала зависит от величины туннельного тока (чем больше величина тока, тем интенсивнее излучение из области контакта), при этом в силу особенностей (неидеальности) работы системы обратной связи СТМ величина тока обратной связи не является постоянной. Наиболее ярко данный

артефакт проявляется при существенных перепадах высот топографии образца. Для минимизации этого эффекта интенсивность СТМ-Л сигнала нормировалась на величину тока обратной связи. Из Рисунка 3.7б видно, что наибольшая интенсивность излучения из туннельного контакта наблюдается вблизи краев диска, в то время как в центре и вдали от диска интенсивность генерации фотонов заметно меньше. Еще более явно данное различие можно увидеть из анализа профилей поперечного сечения, полученных из СТМ-Л изображения (Рисунок 3.7в). Максимумы оптического сигнала наблюдаются в области, близкой к краям золотого диска.

Известно [169; 170], что увеличение сигнала СТМ-Л довольно часто наблюдается на краях и гранях различных нанструктур. Как было отмечено выше, данная особенность обусловлена работой системы обратной связи СТМ. Для исключения данного эффекта мы сканировали нанодиск в различных продольных направлениях, изменяя угол сканирования от 0 до 270 градусов. При этом во всех случаях мы наблюдали одинаковую картину распределения оптического сигнала. Наиболее интенсивное излучение наблюдалось на краях диска. Учитывая, что применяемые СТМ зонды не являлись симметричными (зонды получены методом отрезания или кусания), можно сделать вывод о том, что наблюдаемая СТМ-Л картина определяется исключительно свойствами золотого диска и работа системы обратной связи СТМ не вносит в нее искажения. Важно также отметить, что усиление сигнала СТМ-Л происходит не у самого края диска, а на расстоянии несколько десятков нанометров от него. Это дополнительно подтверждает отсутствие влияния системы работы обратной связи СТМ на полученную СТМ-Л картину.

Как показано в предыдущем разделе, процесс излучения света при неупругом туннелировании электронов отражается на вольт-амперных характеристиках в виде особенностей (перегибов)[133]. В ходе работы были исследованы ВАХ от системы СТМ зонд - нанодиск. При этом кривые регистрировались в различных точка на диске (в центре и на краю). Типичный вид I(V) и (V) зависимостей в интервале напряжений 0...2,5В для обоих

полярностей туннельного контакта представлен на Рисунке 3.8. Для уменьшения погрешности измерения ВАХ регистрировались не менее 20 раз в каждой точке, после чего результат усреднялся. На ВАХ (Рисунок 3.8а, б) туннельного контакта между СТМ зондом и золотым нанодиском четко видно наличие двух особенностей в областях 1,6...1,8 В и 2,1...2,3 В при обоих полярностях при-

Рисунок 3.8 — (а), (б) - зависимости I(V) (сплошная линия) и <И2/&У(V) (штрихованная линия) для положительного и отрицательного напряжения туннельного контакта, соответственно (на верхней оси отложена длина волны излучения, соответствующая напряжению Е(eV) = Нс/Х). Приведены кривые зарегистрированные в центре (синяя линия) и вблизи края (красная линия) нанодиска. (в) - зависимости I(V) (синяя линия), <1(V) (зеленая линия) и соответствующая им зависимость интенсивности оптического сигнала от приложенного к туннельному контакту напряжения, зарегистрированные вблизи края диска. (г) - СТМ топография поверхности единичного нанодиска (!кчр=0,08 нА; Ув/А5=1,0 В), маркерами пронумерованы точки, в которых регистрировались зависимости <12/<}У, изображенные в виде двумерной карты

("отпечаток пальца") на рисунке (д).

кладываемого напряжения. Данные особенности более отчетливо наблюдаются на кривых зависимости <12/<}У(V). Сравнивая расчетные данные с экспериментальными ВАХ, можно увидеть, что значения напряжений смещений, при которых наблюдаются особенности на ВАХ, хорошо согласуются с собственными модами нанодиска (1,6...1,8 В - Мода 1; 2,1...2,3 В - Мода 2). Отметим, что обнаруженная особенность более явно выражена на кривых I(V) и <12/<У (V) полученных на краю диска как при положительно, так и при отрицательном напряжении смещения. Важно также заметить, что наблюдаемые особенности

на кривых не могут быть связанны исключительно с ЛПЭС, так как у исследуемых материалов повышенная ЛПЕС не симметрична относительно уровня Ферми (подробные рассуждения на эту тему приведены в предыдущем разделе).

На Рисунке 3.8в представлена зависимость интенсивности оптического сигнала, рождаемого в туннельном контакте, зарегистрированная одновременно с ВАХ. Можно увидеть, что генерация фотонов начинается при напряжении смещения 1,6...1,8 В, что согласуется с наличием особенность на кривой I(V) в данной области напряжений. В соответствии с теоретическим описанием, представленным в работе [5], а тек же опубликованными ранее экспериментальными результатами [171] спектры СТМ-Л как правило имеют особенности в видимой и ближней ИК области спектрального диапазона. Неупругое туннелирование электронов в данном случае можно условно рассматривать как широкополосный источник энергии, возбуждающий оптические моды. Важно также отметить, что ЛПОС области туннельного контакта будет определять эффективность генерации оптического излучения при неупругом туннелировании электронов. В случае золотого нанодиска повышенная ЛПОС (собственные оптические моды) наблюдается именно в видимой части спектра (см. Рисунок 3.5г). Кроме того, в выполненных экспериментах отсутствовала возможность эффективной регистрации ИК излучения в силу низкой чувствительности используемого детектора фотонов в данной области спектра. Далее в этом разделе рассматривается только видимая часть спектра.

Таким образом, учитывая все вышесказанное, можно сделать вывод о том, что особенности, наблюдаемые на ВАХ при напряжениях смещеня 1,6...1,8 В и 2,1...2,3 В, связаны с процессами вызванными неупругим туннелированием электронов через контакт СТМ зонд - нанодиск.

На следующем этапе работы была проведена серия измерений ВАХ вдоль диагональной линии, пересекающей нанодиск (Рисунок 3.8г). На Рисунке 3.8д представлена карта ("отпечаток пальца") составленная из 6.1(V) кривых, зарегистрированных в точках, отмеченных розовым цветом на Рисунке 3.8д. Карта составлена таким образом, что ось У отражает номер точки, в которой была получена кривая, в то время как ось Х показывает значение напряжения смещения. Значение же самой производной ) представленно в виде

цветовой шкалы. В данном случае особенности, выглядящие как локальные минимумы или максимумы на кривой 6.1(V), изображены как красные или синие островки на карте, соответственно. Описанное представление экспе-

риментальных данных позволяет анализировать области диска с повышенной ЛПОС. Полученная карта позволяет сделать вывод о том, что все особенности на кривых &12(V) локализованы вблизи границ нанодиска. Кроме того, полученные экспериментальные данные хорошо согласуются расчетными картами распределения вертикальной компоненты электромагнитного поля собственных оптических мод нанодиска, возбужденных точечным диполем Рисунок 3.5г. Таким образом, представление 61(V) зависимостей в виде карты "отпечаток пальца"позволяет исследовать распределение локальной плотности оптических состояний вдоль поверхности наноантенны.

Для более детального анализа распределения электромагнитного поля вблизи исследуемой системы был проведен дополнительный численный расчет (Рисунок 3.9), методика которого детально описана в работах [164; 165]. Для моделирования использовался метод конечных элементов (МКЭ) в частотной области. Рассматриваемая система состоит из одной золотой нанодисковой антенны диаметром 180 нм и высотой 50 нм, расположенной на золотой подложке, и Р1/1г-зонда представленного в форме наносферы радиусом 10 нм, расположенного на расстоянии 2 нм. Отметим, что радиус сферы соответствует радиусу закругления зонда. Эскиз моделируемой системы представлен на Рисунок 3.9. Точечный оптический диполь располагался в центре зазора и был поляризован в вертикальном направлении. Мощность электромагнитного поля, связанного с генерируемыми фотонами, рассчитывалась путем интегрирования вектора Пой-тинга по полусфере, окружающей наноантенну.

На Рисунок 3.9 показаны вертикальная составляющая распределения электромагнитного поля и мощность излучения для различных положений зонда. Видно, что в случае расположения зонда в центре нанодиска излучательная способность ниже по сравнению с расположением зонда на периферии нанодис-ка или даже вблизи края нанодиска на подложке. Излучательные мощности были получены отдельно для левой и правой сторон наноантенны (левый и правый детектор).

детектор детектор

Длина волны, им

Длина волны, ми

Рисунок 3.9 — (а)-(г) Сечение распределения модуля напряженности электромагнитного поля |Е| и эффективность излучения света (Спектр мощности) для различных положений зонда. Сверху представлен эскиз рассматриваемой

системы.

Таким образом, цилиндрическая симметрия нарушается для разных направлений детектирования. Например, зонд частично затеняется для левого детектора, когда он расположен на правой стороне наноструктуры (см. эскиз на Рисунок 3.9). Результаты моделирования показывают, что спектральное положение максимума светового излучения, а также пространственное положение усиленного излучения тесно связаны с оптическими резонансами исследуемой наноантенны и распределением электромагнитного поля в ее окрестности соответственно (подробности см. в [163]). Таким образом, результаты моделирования находятся в согласии с экспериментальными данными.

Таким образом, особенности на кривых I(V) и &12/&2У(V) могут быть связаны со сложной зависимостью рождения поверхностных плазмон-поляри-тонных волн и генерации фотонов от положения зонда. Было обнаружено, что излучение света при неупругом туннелировании электронов наблюдается более эффективно вблизи края нанодиска. Это можно объяснить собственными оптическими модами и неравномерным распределением электромагнитного поля внутри нанодиска.

3.3.2 Гибридная Si/Au антенна, полученная методом СТМ

литографии

Как было отмечено в разделе 2.2, СТМ позволяет не только эффективно исследовать свойства поверхности с высоким пространственным разрешением, но и формировать на поверхности различные наноструктуры методом СТМ нанолитографии. Данный раздел посвящен созданию и исследованию нанораз-мерных электроуправляемых источников оптического излучения на основе Si и Au методами СТМ. В рамках работы метод СТМ нанолитографии был применен для формирования гибридной Si/Au наноантенны на поверхности слоистой пленки Si/Au. Принципиальная схема предложенного подхода представлена на Рисунке 3.10.

Рисунок 3.10 — (а) - схематическое изображение туннельного контакта СТМ зонда и слоистой пленки Si/Au; (б) - схема формирования гибридной Si/Au

антенны методом СТМ нанолитографии.

На первом этапе на подложке из слюды была сформирована слоистая пленка, состоящая из 100 нм золота и 10 нм кремния (Рисунок 3.10а). Детальное описание методов формирования образцов представлено в разделе 2.2. Типичные изображения СТМ топографии поверхности образцов до и после напыления кремниевой пленки на золотую представлены на Рисунке 3.11. На поверхности чистой золотой пленки наблюдаются кристаллиты с характерными латеральными размерами порядка 100 нм. При этом после напыления слоя на поверхности образца появляется зернистость с характерным размером единичного зерна 10 нм и менее. Математическая обработка полученных СТМ

изображений позволила оценить среднеквадратичное отклонение при измерении высоты образца до и после напыления кремния. Анализ показал, что напыление пленки кремния приводит к увеличению среднеквадратичного отклонения более чем в 2 раза по сравнению с чистой золотой поверхностью. Отметим, что наблюдаемая в рабочей зоне сканирования кремниевая пленка была однородной и не имела разрывов. Для СТМ-Л исследований применялась методика, описанная в разделе 2.1.

Рисунок 3.11 — СТМ изображения топографии поверхности образца. (а) - золотая пленка до напыления кремния; (б) - образец после напыления кремния. На вставках приведены типичные профили поверхностей соответствующих

образцов.

Для СТМ-Л исследований использовалась установка, описанная в разделе 2.1. Как было сказано в предыдущих разделах, эффект излучения света при неупругом туннелировании электронов в СТМ наблюдается на чистой золотой пленке при напряжениях смещения выше 1,6 В. При тех же напряжениях на ВАХ туннельного контакта СТМ зонд - Ли пленка наблюдается особенность (перегиб). Для определения влияния дополнительного слоя кремния на сигнал излучения при НТЭ были получены зависимости интенсивности оптического излучения из туннельного контакта от приложенного напряжения смещения (Рисунок 3.12). Для улучшения соотношения сигнал-шум данные кривые были зарегистрированы при включенной системе обратной связи СТМ, т.е. величина

тока поддерживалась постоянной в то время как расстояние между зондом и образцом могло изменяться (начальные параметры СТМ при регистрации кривых были следующими: =10 нА; Ув1АБ=0,5 В). В связи с особенностями применяемой экспериментальной методики прямое сравнение двух зависимостей на Рисунке 3.12а не корректно. Тем не менее, качественное сравнение сигналов возможно. Из полученных данных можно сделать вывод о том, что осаждение слоя кремния на золотую пленку приводит к существенному уменьшению генерации оптического излучения в туннельном зазоре СТМ, при напряжениях смещения ниже 3В. Таким образом, можно утверждать, что интенсивность излучения из туннельного контакта СТМ зонд - поверхность ниже уровня шума применяемой регистрирующей системы.

Напряжение (В) Напряжение (В)

Рисунок 3.12 — (а) - зависимость интенсивности сигнала излучения при НТЭ из туннельного контакта с золотой пленкой и слоистой Si/Au пленкой от приложенного напряжения смещения; (б) - ВАХ туннельного контакта с чистой Au поверхностью (красная крива) и с слоистой Si/Au пленкой (синяя кривая). Для удобства сравнения значения тока нормированы на максимум.

В общем случае интенсивность излучения света при неупругом туннели-ровании электронов определяется двумя явлениями [47]: 1. квантовый процесс неупругого туннелирования электронов, приводящий к возбуждению оптической моды в туннельном контакте (щелевая мода); 2. релаксация возбужденной моды с последующим излучением фотона или возбуждением поверхностного плазмона. Данные процессы пропорциональны как локальной плотности оптических состояний системы, так и локальной плотности электронных состояний

в СТМ контакте. В рамках работы было проведено численное моделирование распределения электромагнитного поля в слоистой Si/Au системе с помощью программного пакета Comsol Multiphysics с использованием метода конечных элементов. Детальное описание методики моделирования приведено в работе [168]. Численные расчеты показали, что фактор Парселла в области СТМ контакта и эффективность генерации фотонов и рождения плазмонов для системы с дополнительным слоем Si ниже по сравнению со случаем чистой пленки Au. Можно объяснить такое поведение системы менее эффективной связью щелевой моды в СТМ контакте с поверхностным плазмоном на Si/Au интерфейсе из-за увеличения расстояния между зондом и металлическим слоем на величину толщины кремниевого слоя (10 нм). Обратим внимание, что ВАХ, соответствующая туннельному контакту СТМ зонд - Si/Au поверхность, так же не имеет никаких особенностей в виде перегибов, что свидетельствует об отсутствии излучения при НТЭ (Рисунок 3.12б). При этом на ВАХ, полученной на золотой поверхности четко наблюдаются перегибы в области генерации оптического излучения из туннельного контакта. Важно также отметить, что в экспериментах не достигались напряжения достаточные для генерации электролюминесценции в нелегированном кремнии [172].

Как уже отмечалось, одной из ключевых проблем при создании нанораз-мерных электроуправляемых источников излучения на основе эффекта НТЭ является низкая квантовая эффективность данного процесса. Одним из возможных решений этой задачи является повышение локальной плотности оптических состояний в области туннельного контакта с помощью применения оптических наноантенн.

(а) нм (6) нм (в)

Рисунок 3.13 — СТМ изображение топографии поверхности образца до (а) и после (б) воздействия токового импульса в режиме СТМ нанолитографии. (в) - РЭМ изображение сформированной гибридной Si/Au наноантенны. Размерная метка во всех случаях соответствует 200 нм.

На следующем этапе работы были исследованы гибридные Si/Au на-ноантенны, полученные на поверхности слоистого образца методом СТМ нанолитографии. Данная методика детально описана в разделе 2.2. Для создания наноантенны на первом этапе было получено СТМ изображение чистой поверхности слоистой Si/Au пленки в режиме низких токов и напряжения (Isp=0,1 нА; Vbias=0,5 В) Рисунок 3.13. После чего СТМ зонд позиционировался в выбранной области и к контакту прикладывался импульс напряжения -10 В длительностью 200 мс. Важно отметить, что система обратной связи СТМ была отключена в момент воздействия на поверхность импульсом. СТМ и РЭМ изображения полученной структуры приведены на Рисунке 3.13. Для ясности будем в дальнейшем называть полученные таким методом структуры "нанохолм". Стоит обратить внимание, что форма и длительность импульса могут варьироваться. Помимо обычного прямоугольного импульса, мы также применяли импульсы треугольной формы и режимы с включенной обратной связью. Данный подход позволяет формировать нанохолмы различной формы и размеров.

Для определения зависимости размеров формируемых наноструктур от параметров СТМ-литографии на образце, состоящем из стека и пленок кремний/золото с толщинами 10 нм/100 нм, соответственно, был сформирован набор нанохолмов при различных условиях. Экспериментально обнаружено, что увеличение длительности и силы тока импульса приводит к росту диаметра нанохолма. Зависимость радиуса наноструктур от длительности импульса, или времени экспозиции, обладает выраженным нелинейным характером (Рисунок 3.14а). Предложенная методика позволяет формировать наноструктуры на поверхности тонких Si/Au пленок с минимальным радиусом порядка 30 нм.

Для объяснения представленной на Рисунке 3.14а нелинейной зависимости радиуса наноструктуры от времени экспозиции используем обычное в ростовой теории наноструктур выражение для скорости роста числа частиц в зародыше i [173—175]:

d = M ip (3.6)

dt т v 7

Здесь Z(t) есть пересыщение (избыточная концентрация) за счет локального разогрева пленки Au/Si в процессе СТМ-литографии, т - характерное время роста, p - степенной индекс в пределах 0 ^ p < 1 (обычно p = 0; 1/3; 1/2; 2/3 в зависимости от механизма массопереноса). Разумно

et дога

CL

О >

CL

20

20

О 10 20 30 40 50 60 Время воздействия (сек)

0 10 20 30 40 50 60 Время воздействия (сек)

Рисунок 3.14 — (а) Зависимость радиуса нанохолма от времени воздействия при СТМ-литографии импульсами различной длительности при одинаковом заданном токе 20 нА и напряжении смещения -10 В. Символы соответствуют экспериментальным данным, кривая получена из выражения 3.7 при го = 25 нм, А = 60000, = 5 я, а =1.1 и р = 0. (б) - теоретические зависимости радиуса наноструктур от времени при различных параметрах. Красная линия - та же, что на (а). Синяя линия соответствует ненасыщенному росту при а = 0.5. Черная линия соответствует подавлению роста при малом = 0.1 сек за счет

предположить, что пересыщение убывает от некоторого максимального значения Zo до нуля в результате выравнивания температуры и исчезновения локального разогрева за счет теплопроводности. Мы используем для Z(t) степенную модель вида Z(t) = Zo/(1 + t/t*)а, где t* есть характерное время убывания пересыщения и а > 0 - степенной индекс. Считаем, что форма нанохолма определяется энергетическим состоянием поверхности и сохраняется в процессе роста [176], тогда i связано с радиусом r согласно i = Cr3, где C не зависит от времени экспозиции t.

Интегрируя уравнение 3.6, для радиуса наноструктуры получаем:

где д = 3(1 — р) и А = (1 — р)^о/(С 1-рт). Из полученного выражения следуют два важных вывода. Во-первых, радиус наноструктуры возрастает неограниченно при а < 1, тогда как при а > 1 рост ограничен, то есть ра-

быстрого падения пересыщения.

(3.7)

диус наноструктуры стремится к константе (насыщению). Значение а = 1 соответствует логарифмическому росту радиуса во времени. Во-вторых, формирование нанохолма возможно только тогда, когда время убывания пересыщения t* достаточно велико, то есть процесс передачи тепла не должен быть слишком быстрым. При t/t* ^ 1 выражение 3.7 принимает вид:

r = (r0 + At)1/q (3.8)

что соответствует росту островка при пересыщении Zo и совпадает с результатом [173].

Кривая, изображенная на Рисунке 3.14а, дающая наилучшее согласие с экспериментом, получена из выражения 3.7 при A = 60000, t* = 5, а =1,1 и p = 0. Значение p = 0 соответствует диффузионному росту трехмерного островка при диффузионных длинах атомов, много больших его линейного размера. На Рисунке 3.14б изображены кривые, отвечающие ненасыщенному росту при а = 0,5, и практически полному отсутствию роста размеров при t* = 0.1. Последний случай качественно соответствует случаю пленки чистого Au, где островки не формируются в связи с более эффективным отводом тепла в области пленки под острием СТМ за счет большей теплопроводности Au в сравнении с Si.

Таким образом, была разработана методика создания наноструктур методом СТМ-литографии в слоистых структурах Si/Au. Получена экспериментальная зависимость геометрических размеров создаваемых наноструктур от времени токовой СТМ-литографии. Предложена теоретическая модель, объясняющая нелинейный характер зависимости размера наноструктуры от длительности импульса. Данная методика применена к пленкам Si/Au, что делает её потенциально совместимой с современным КМОП-техпроцессом.

Следует отметить, что разработанный в данном исследовании метод СТМ нанолитографии не является легко масштабируемым и неприменим для массового производства, где следует использовать более производительные методики, такие как фемтосекундная лазерная абляция. Однако, предложенная СТМ нанолитография является удобным инструментом, позволяющим изготавливать наноструктуры и проводить исследования их электрических и оптических свойств в одной установке. Кроме того, представленная методика позволяет формировать структуру в заданной точке поверхности. Механизм формирования нанохолма детально описан в Разделе 2.2.

Наночастицы, подобные полученным в данном исследовании, были синтезированы ранее методом лазерной абляции. В работе [107] авторы синтезировали гибридные Si/Au наночастицы с помощью фемтосекундной лазерной абляции пленки состоящей из 15 нм Si и 60 нм Au. Как было показано с помощью высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), такие частицы имеют губчатую структуру состоящую из поликристаллического кремниевого каркаса и золотых включений. Кроме того, с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния света был оценен размер кристаллита кремния, который составил 5-10 нм [107].Подобная структура описанных нанчастиц обеспечивает широкополосный фотолюминесцентный отклик и люминесценцию в белом свете, а также выраженный сигнал генерации второй гармоники (ГВГ) при облучении лазерными импульсами длительностью 150 фемтосекунд с длиной волны 1050 нм.

В рамках представленной работы не имелось технической возможности просвети анализ полученных на поверхности слоистых пленок нанохолмов методом высокоразрешающей ПЭМ. Однако, были всесторонне исследованы оптические свойства полученных методом СТМ нанолитиграфии структур. Для этого образец помещался на столик сканирующего зондового микроскопа CombiScope (AIST-NT, USA), где производилось сканирование образца лазерным лучем и одновременно регистрировались спектры фотолюминесценции в каждой точке поверхности. Таким образом получались карты распределения люминесценции образца. Для возбуждения оптического сигнала применялся фемтосекундный импульсный лазер (Avesta TeMa) с длинной волны 1050 нм и частотой следования импульсов 80 МГц. Оптический сигнал от образца анализировался с помощью спектрометра Horiba LabRAM HR 800 UV-VIS-NIR. Для оптической накачки и сбора сигнала с образца использовался объектив Mitutoyo Plan Apo NIR 100x, с числовой аппретурой 0,7. Пространственное разрешение в экспериментах по регистрации карт фотолюминесценции (ФЛ) определялось степенью фокусировки светового пучка. В нашем случае диаметр светового пучка составлял около 1 мкм, а минимальный шаг перемещения предметного столика составлял около 100 нм.

На Рисунке 3.15а изображен спектр ФЛ единичного нанохолма (линия 1), полученный при накачке лазером с длинной волны 1050 нм, частотой импульсов 80 МГц и мощностью 50 мВт. Полученный спектр охватывает весь видимый спектральный диапазон (фотолюминесцентное излучение белого цвета). Также

Рисунок 3.15 — (а) - спектр ФЛ единичного нанохолма, полученого методом СТМ нанолитографии (синяя линия 1), и чистой слоистой Si/Au пленки (зеленая линия 2). На вставке изображена карта пространственного распределения ФЛ единичного нанохолма с отмеченными точками, в которых были зарегистрированы спектры. Цветовая шкала на вставке отражает интегральную интенсивность люминесценции в диапазоне длин волн 530-650 нм. (б) - спектр рассеяния нанохолма, полученный в геометрии темного поля.

на спектре ФЛ нанохолма четко виден пик, соответствующий генерации второй гармоники. Отметим, что чистая слоистая поверхнсоть Si/Au не демонстрирует подобных оптических свойств (см. линия 2 и вставку, изображающую карту ФЛ на Рисунке 3.15а). Из анализа спектральных характеристик гибридной Si/Au структуры в виде нанохолма, полученной методом СТМ нанолитографии, можно сделать вывод о схожести оптических свойств этого нанохолма со свойствами Si/Au наночастиц, исследованных в работе [107]. Таким образом можно предположить, что строение полученной в настоящей работе Si/Au наноантенны близко к внутренней структуре гибридных частиц из работы [107], то есть представляет собой поликристаллическую кремниевую матрицу с золотыми включениями. Присутствие кремниевых нанокристаллов объясняет широкополосную фотолюминесценцию полученных нанохоломов. Действительно, как показано в работах [177; 178], наноструктуры Si с высоким отношением площади к общему (например нанокристаллы Si диаметром менее 8 нм) демонстрируют фотолюминесценцию в видимом спектральном диапазоне из-за квантоворазмерных эффектов. При этом спектральное положение линии ФЛ

зависит от размера нанокристаллита. В случае присутствия в образце кристаллитов различных размеров и наблюдается широкополосный ФЛ отклик.

В ходе работы также проводились измерения спектров рассеяния нано-холмов в геометрии темного поля (Рисунок 3.15б). Проведенные измерения показывают, что исследованные наноструктуры демонстрируют ярко выраженный оптический резонанс, возникающий в спектрах рассеяния, что является характерным признаком оптической наноантенны. Таким образом, сформированные методом СТМ нанлотографии гибридные Si/Au нанохолмы, могут рассматриваться как оптические наноантенны с увеличенной локальной плотностью оптических состояний. Что в свою очередь открывает возможность применения таких структур для увеличения квантовой эффективности процесса излучения при НТЭ.

Рисунок 3.16 — (а) СТМ и (б) СТМ-Л изображения поверхности образца с единичной Si/Au ананоантенной, полученной методом СТМ нанолитографии.

Isp=3 нА; Vbias=2,5 В. Масштабная метка соответствует 100 нм.

На Рисунке 3.16 представлены СТМ и СТМ-Л изображения поверхности образца с единичной Si/Au наноантенной, полученной методом СТМ нанолитографии. Изображения были зарегистрированы одновременно при приложении к наноконтакту высоких напряжений Isp=3 нА; Vbias=2,5 В. На Рисунке 3.16б отчетливо видно, что излучение в области наноантенны существенно выше, чем излучение на не модифицированной, покрытой кремнием поверхности. Это позволяет сделать вывод о том, что гибридная Si/Au наноантенна (нанохолм) обладает повышенной локальной плотностью оптических состояний по сравнению с чистой слоистой Si/Au поверхностью. Таким образом показано, что полученная в ходе работы наноантенна способна увеличивать эффективность процесса излучения при НТЭ.

Для исследования оптоэлекронных свойств сформированных Si/Au нано-антенн в сравнении со свойствами золотой поверхности были зарегистрированы зависимости интенсивности сигнала излучения при НТЭ от напряжения смещения в СТМ в диапазоне приложенных напряжений -10...10В (Рисунок 3.17а). На графиках Рисунок 3.17а видно, что в случае Si/Au наноантенны излучение начинается при 1,2 В, в то время как для золотой поверхности это значение составляет 1,6 В. Для оценки этих значений была использована кусочно-линейная аппроксимация кривых. Различие в пороговых напряжениях можно объяснить, если предположить, что присутствие кремния в структуре нанохолма не подавляет плазмонные колебания в Au (что, по-видимому, имеет место для исходной плоской пленки Si/Au), а изменяет эффективное значение диэлектрической проницаемости среды, окружающей включения Au. Это влияет на плазмонные спектры и в конечном итоге приводит к наблюдаемому сдвигу значения порогового напряжения при НТЭ. Действительно, увеличение диэлектрической проницаемости окружающей среды приводит к красному смещению спектрального положения оптических резонансов в плазмонных наноструктурах [179].

Напряжение (В) Напряжение (В)

Рисунок 3.17 — (а) зависимость интенсивности излучения света при неупругом туннелировании электронов в СТМ от напряжения для чистой золотой поверхности (красная кривая) и гибридной Si/Au наноантенны. (б) ВАХ туннельного контакта СТМ зонд - Si/Au наноантенна (значения тока нормированы на максимум в исследуемом диапазоне).

Еще одной отличительной особенностью, наблюдаемой на зависимостях интенсивности излучения при НТЭ от напряжения (Рисунок 3.17а), является существенный рост интенсивности при больших напряжениях (>5В) для Si/Au наноантенны и затухание интенсивности для чистой золотой поверхности в этом

интервале смещений. Учитывая, что значение работы выхода в золоте составляет около 5,1 эВ, уменьшение сигнала излучения при НТЭ в чистом золоте при относительно больших приложенных напряжениях (более 5 В) можно объяснить надбарьерным транспортом электронов (без туннелирования).

Важно отметить, что излучение от образца с Si/Au наноантенной при относительно низких напряжениях не является люминесценцией с энергией, соответствующей ширине запрещенной зоны кремния. Несовершенство структуры кремния в нанохолме может возрастать, что будет приводит к увеличению числа дефектов, и это может стимулировать люминесценцию непрямозонных полупроводников. Чтобы подтвердить это утверждение, излучение собиралось через оптический фильтр с отсечкой на длине волны 900 нм (long-pass фильтр). Кроме того, использовался инфракрасный фотодетектор PDM-IR (Micro Photon Devices, Италия) с чувствительностью от 900 до 1700 нм. В обоих этих случаях мы не обнаружили оптического сигнала, обусловленного межзонными переходами в кремнии (излучение от таких переходов лежит в ближней ИК области спектра).

Согласно литературным данным [45; 180], существует два основных механизма, обуславливающих излучение из туннельного контакта металл-полупроводник: 1. неупругое туннелирование электронов; 2. электролюминесценция (электронно-дырочная рекомбинация) в полупроводниковом электроде. Первый процесс наблюдается в сильно-легированных полупроводниках (выше 1020 см-3) при относительно низких напряжениях смещения (1,5 В), что приводит к излучению в видимой части оптического диапазона. Во втором случае для преодоления барьера Шоттки между металлическими и полупроводниковыми электродами требуются высокие напряжения смещения (>5В), чтобы получить достаточно высокую скорость рекомбинации электронов и дырок. В этом случае свет обычно излучается в инфракрасном диапазоне, соответствующем непрямому переходу запрещенной зоны объемного кремния.

В силу того, что ВАХ, зарегистрированные между СТМ зондом и исследуемой Si/Au наноантенной, симметричные относительно нулевого напряжения смещения (Рисунок 3.17б), а также в силу низкого порогового напряжения (1,2 В) для генерации оптического излучения из контакта, можно утверждать, что в данном случае наблюдается процесс излучения при НТЭ. В то же время при больших напряжениях смещения (более 5 В) наблюдается электрон-дырочная рекомбинация в кремнии, что подтверждается увеличением интенсивности излу-

чения, представленным на Рисунке 3.17а. При этом эмиссия фотонов в видимом спектральном диапазоне объясняется наличием нанористаллического кремния в составе нанохолмов и, как следствие, смещением оптических переходов в более высокоэнергетическую область.

Как говорилось выше, одним из ключевых параметров источников излучения на основе НТЭ является внешняя квантовая эффективность (ВКЭ). К сожалению, геометрия эксперимента, выполняемого в рамках данной работы, не позволяет напрямую измерять этот параметр. В сверхвысоковакуумной камере СТМ крайне сложно обеспечить сбор 100% излучения, генерируемого в области туннельного контакта. Используемая оптическая схема позволяет собирать только часть сигнала, определяемую телесным углом, ограниченным линзой, установленной на пластине образца (0,1п стерадиан). Тем не менее, можно оценить ВКЭ как простое отношение числа зарегистрированных фотонов NPH к туннельному току при данном напряжении (ВКЭ= eA), где e - заряд электрона, а A - коэффициент, определяемый параметрами оптической схемы [168]. Важно отметить, что полученное таким образом значение ВКЭ не является абсолютным, тем не менее, сравнение ВКЭ различных систем, исследуемых на данной установке, является вполне обоснованным. Исследования показали, что при напряжении смещения 2,5 В ВКЭ для чистой золотой поверхности составила 9,0-7, в то время как ВКЭ гибридной Si/Au наноантенны возросло до 1,2-5. В дополнение была оценена ВКЭ для наноантенны в форме золотого диска, рассмотренной в предыдущей главе, значение составило 3,9-6. Таким образом можно утверждать, что созданная методом СТМ нанолитографии гибридная Si/Au наноантенна имеет увеличенную квантовую эффективность при процессах НТЭ ( см. Таблицу1).

Таблица 1 — Сравнение ВКЭ различных исследованных систем Образец оценка ВКЭ

Au пленка 9,0-7

Si/Au пленка сигнал ниже порога регистрации

Наноантенна Au диск 3,9-6

Гибридная Si/Au наноантенна 1,2-5

Таким образом, можно сделать вывод, что разработанные и исследованные в данном разделе Si/Au наноантенны открывают новые перспективы для создания наноразмерных КМОП совместимых источников оптического излучения с электрическим управлением.

3.3.3 Массив Ли наноантенн, полученный методом фемтосекундной лазерной печати

В предыдущих двух разделах рассматривалась возможность увеличения квантовой эффективности процесса излучения света при НТЭ за счет применения единичных наноантенн, полученных методами электронной литографии и СТМ нанолитографии. Рассмотренные методы позволяют эффективно исследовать процессы неупругого туннелирования, однако их возможности для масштабирования крайне ограничены. Данная глава посвящена СТМ исследованию эффекта излучения света при неупругом туннелировании с применением массива антенн, полученного методом фемтосекундной лазерной печати (Рисунок 3.18а) [181]. Предполагается, что присутствие антенны в системе приведет к увеличению ЛПОС. Кроме того, метод фемтосекундной лазерной печати позволяет быстро и дешево создавать упорядоченные массивы наноантенн в заданной области поверхности (Рисунок 3.18б). Поэтому наноразмерные источники оптического излучения, созданные на основе наноструктур, полученных методом фемтосекундной лазерной печати, являются перспективными структурами для внедрения в современные КМОП процессы.

Подробное описание методов фемтосекундной лазерной печати, использованных для изготовления образцов, приведено в разделе 2.2. Типичные РЭМ и СТМ изображения массивов наноструктур (называемых нанобампами), напечатанных лазером и расположенных в виде квадратной решетки (период 1,5 мкм), представлены на Рисунке 3.19. РЭМ изображение, представленное на Рисунке 3.19б, демонстрирует почти идеальную полусферическую форму нанобампов со средним радиусом 260 нм. При этом согласно данным СТМ, представленным на рисунке 3.19в, абсолютная высота бампов составила около 265 нм.

Методы оптической спектроскопии позволяют получать информацию о различных типах плазмонных и электромагнитных осцилляциях в наноструктурах. Как было показано ранее [182], нанобампы субмикронного размера обладают повышенной ЛПОС в видимой и ближней ИК областях спектрального диапазона, что обусловлено их локализованным (или геометрическим) плаз-монным резонансом. Исследование оптических резонансных свойств массивов нанобампов, полученных методом фемтосекундной лазерной печати, в видимом диапазоне проводилось с помощью спектроскопии рассеяния в темном поле.

(а)

зонд

г I

9 W '< it ■

Ici

поверхность зонд

rf'

W i < ь

поверхность

Рисунок 3.18 — (a) - энергетические диаграммы системы СТМ зонд / поверхность в отсутствие (вверху) и в присутствии (внизу) золотого нанобампа. (б) -схематическое изображение концепции применения наноразмерного источника света, изготовленного с использованием метода фемтосекундной лазерной печати. На вставке представлены РЭМ изображения индивидуального нанобампа и его сечения, полученного с помощью травления сфокусированным ионным пучком, размерная метка соответствует 500 нм).

Линейно поляризованный белый свет от вольфрамового галогенного источника (Avantes AvaLight-HAL-S) фокусировался объективом (Mitutoyo MPlanApo 10х , числовая апертура 0,26) на поверхность образца. При этом излучение падало под углом 21° к поверхности образца. Свет, рассеянный наноструктурами на поверхности образца, собирался вторым объективом (Mitutoyo MPlanApo 50 х , числовая апертура = 0,55) и анализировался с помощью спектрометра (Horiba LabRAM HR 800 UV-VIS-NIR) в конфокальной схеме. Такая конфигурация позволяет возбуждать как параллельные, так и перпендикулярные поверхности дипольные моды, поддерживаемые одиночными нанобампами. Оптические свойства изготовленных наноструктур в ближней и средней инфракрасной части спектра оценивались с помощью ИК Фурье-спектроскопии. Установка состояла из спектрометра Vertex 80v и ИК Hyperion 2000 (Bruker, США). Свет от некогерентного источника фокусировался на массив нанобампов при нормальном падении с помощью объектива (числовая апертура 0,4), который также служил для сбора отраженного света. В качестве эталона использовалось Ag-зеркало.

290 250

200

150

100

50 0

3003 200 ra 100 £ 0 "

Рисунок 3.19 — (a) - оптическое изображение СТМ зонда (и его отражения), расположенного над массивов нанобампов, полученных методом фемтосекунд-ной лазерной печати. (б) - типичное РЭМ изображение массива нанобампов. (в) и (г) - СТМ изображение и профиль высоты вдоль линии 1 массива

нанобампов.

На Рисунке 3.20а представлен спектр рассеяния массива нанобампов, полученный в геометрии темного поля. На спектре четко видно два резонанса на длинах волн 0,55 и 0,83 мкм (2,3 и 1,6 эВ соответственно). Данные максимумы соответствуют поперечным собственным модам 2-го и 4-го порядка соответственно. Это заключение хорошо согласуется с результатами численного моделирования собственных оптических мод, показывающими характерные распределения амплитуды электромагнитного поля в окрестности нанобампа при его резонансном возбуждении (см. вставки на Рисунке 3.20а). Расчет был выполнен с использованием модуля волновой оптики программного пакета COMSOL Multiphysics. Собственные частоты были определены методом конечных разностей в частотной области в рассеянном поле при условиях периодических границ прямоугольной области, в которой находится система, состоящая из единичного нанобампа. Более детальное описание процедуры моделирования приведено в работе [181].

ИК Фурье спектр, полученный от массива (квадратная решетка с периодом 1,5 мкм) сформированных Au нанобампов представлен на рисунке 3.20б. На

(а)

' N

500 мкм ■

0MKM 1

(В)

» ^ 1 ^^ ' Ф

i » Ф Ф Ф

А 4 л

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

дистанция (мкм)

полученном спектре можно выделить два характерных минимума (максимума поглощения) при длинах волн 1,87 и 1,65 мкм (0,66 и 0,75 эВ соответственно). Данные особенности на Фурье спектре можно объяснить наличием в массиве нанобампов решеточных (коллективных) резонансов [183].

Таким образом, исследования массива нанобампов, полученных методом фемтосекундной лазерной печати, с помощью оптической спектроскопии позволяют сделать вывод о наличие локализованных (0,55 и 0,83 мкм) и коллективных (1,87 и 1,65 мкм) резонансов у данной структуры. Что открывает возможности для применения подобных систем при создании перестраиваемых наноразмерных источников оптического излучения на основе эффекта излучения при НТЭ.

Рисунок 3.20 — Нормированные на максимум спектр рассеяния в темном поле (а) и ИК Фурье спектр (б), полученные от массива нанобампов. Цветные области выделяют спектральное положение локализованных и коллективных резонансов. Вставки на панели (а) показывают рассчитанное распределение амплитуды электромагнитного поля вблизи нанобампа при его возбуждении

на длинах волн 555 и 830 нм.

На следующем этапе работы проводились СТМ-Л исследования нанобампов, полученных методом фемтосекундной лазерной печати. Экспериментальная установка детально описана в разделе 2.1. На первом этапе регистрировалась СТМ морфология поверхности изучаемой области (включающей нанобамп) с высоким пространственным разрешением (площадь 1х1

мкм). Параметры сканирования при этом составили =0,1 нА; Ув1АБ=0,5 В, скорость сканирования варьировалась от 50 до 300 нм/сек. Применяя такое "щадящее"сканирование, можно выбрать область с наиболее подходящим для исследования нанобампом, не повредив его. Затем одновременно регистрировались СТМ топография и карта люминесценции индуцированной СТМ (СТМ-Л, оптический сигнал интегрировался в видимой части спектрального диапазона). Параметры сканирования были изменены менее 1 нА; УВ1аб=2,5 В (сигнал в видимой части спектра генерируется в туннельном зазоре при превышении напряжения смещения 1,5 В), скорость сканирования была синхронизирована с частотой работы счетчика фотонов.

На Рисунке 3.21 представлены типичные СТМ изображения топографии поверхности единичного нанобампа и соответствующие ей карты распределения сигнала тока обратной связи и СТМ-Л. Как отмечалось выше, СТМ-Л методика позволяет получать информацию о распределении локальной плотности оптических состояний вдоль поверхности с субволновым пространственным разрешением (порядка десятков нм) [163; 168]. Кроме того, СТМ-Л методика позволяет определять положение источника оптического излучения с разрешением, превышающим диффракционный предел, что превышает возможности большинства современных оптических методов, таких как аппретурная сканирующая ближнеполевая оптическая микроскопия (СБОМ) [184] и др. На Рисунке 3.21г представлен график зависимости интенсивности СТМ-Л сигнала от напряжения, зарегистрированный над поверхностью нанобампа. Как видно на графике, интенсивность излучения начинает увеличиваться при напряжениях 1,5-1,6 В. Данный результат хорошо согласуется с данными, полученными в предыдущих разделах. При этом на графике Рисунок 3.21г четко видно, что при напряжениях более 2,5 В интенсивность люминесценции туннельного контакта начинает спадать. Такое поведение можно объяснить следующим образом. Как отмечалось выше, при увеличении напряжения смещения изменяется форма потенциального барьера, что может приводить к надбарьерному туннелированию электронов. В этом случае процесс неупругого туннелирования практически прекращается. Отметим также, что напряжения более 2,5 В соответствуют высокоэнергетическим фотонам с длинами волн менее 500 нм, где золото имеет существенное оптическое поглощение [185].

На СТМ топографии поверхности образца (Рисунок 3.21а) видно, что форма нанобампа существенно отличается от почти идеальной полусферы,

Напряжение(В)

Рисунок 3.21 — (а) - СТМ изображение топографии поверхности образца с единичным нанобампом; (б) - соответствующая карта распределения сигнала тока обратной связи; (в) - распределение интенсивности СТМ-Л (нитеграль-ный сигнал в диапазоне 400-900 нм); (г) - зависимость интенсивности СТМ-Л от приложенного напряжения смещения, зарегистрированная над поверхностью нанобампа.

наблюдаемой методом растровой электронной микроскопии (Рисунок 3.19б ). Такое различие можно объяснить неидеальность формы СТМ зонда (зонд получен методом реза или кусания) и, как следствие, существенным влиянием эффекта геометрической конволюции на получаемое изображение.

Несмотря на описанный выше артефакт, на полученном СТМ изображении можно провести качественный анализ особенностей нанобампа. В частности, на Рисунке 3.21в отчетливо видно, что интенсивность СТМ-Л сигнала в области нанобампа существенно выше, чем аналогичный сигнал от чистой Ли поверхности. Это обусловлено повышенной ЛПОС нанобампа и, как следствие, увеличенной скоростью конверсии энергии электрона в энергию рождаемого фотона в туннельном контакте СТМ. Можно сделать вывод, что нанобамп повышает эффективность излучения при НТЭ по сравнению с гладкой золотой поверхностью, тем самым выступая в роли оптической наноан-тенны. Этот факт подтверждает принципиальную возможность использования нанобампов, полученных методом фемтосекундной лазерной печати, в качестве электроуправляемых наноразмерных источников оптического излучения.

Как отмечалось выше, регистрация и анализ ВАХ туннельного контакта предоставляют обширную информацию о процессах неупругого туннелирова-ния электронов, сопровождающих генерацией фотонов и плазмонов (в видимой и ближней ИК части спектрального диапазона). Наблюдаемые на I(V) особенности (перегибы), можно однозначно ассоциировать с процессами излучения из туннельного контакта. Данные особенности более отчетливо можно наблюдать на зависимостях первой и второй производной тока от напряжения смещения.

В рамках работы были зарегистрированы несколько серий ВАХ при различном позиционировании зонда СТМ на образце. В частности были получены I(V) кривые когда зонд находился над нанобампом и вдали от массива нано-антенн (не менее чем в 100 мкм).

Рисунок 3.22 — Типичные I(V) и <12/<2V(V) кривые, зарегистрированные в различных областях образца ((а, в) - чистая Ли поверхность, (б, г) - нанобамп ) и при различных диапазонах напряжений смещения ((а, б) - видимый диапазон, (в, г) - ближний ИК спектральный диапазон).

На Рисунке 3.22 приведено сравнение I(V) и <И(V) кривых, зарегистрированных в различных областях образца ((а, в) - чистая Ли поверхность, (б, г) - нанобамп ) и при различных диапазонах приложенных напряжений и энергий (а, б) - видимый диапазон, (в, г) - ближний ИК спектральный диапазон). Важно отметить, что регистрируемые кривые и особенности на них во всех случаях были симметричны относительно нулевого напряжения смещения,

однако для упрощения далее рассматриваются только кривые при положительном смещении. На ВАХ, полученных вдали от массива нанобампов и на единичном нанобампе (Рисунок 3.22а, б), наблюдается особенность (перегиб) в области напряжений 1,5-1,7 В (область выделена оранжевой полосой на Рисунке). Согласно результатам, описанным в разделе 3.2, наличие особенности на ВАХ в этой области обусловлено процессом НТЭ. Аналогичный результат был получен в работах [186; 187] для СТМ-Л спектра, измеренного на чистой золотой поверхности. ЛПОС в контакте между СТМ зондом и Ли пленкой обычно увеличивается в диапазоне энергий 1,5-1,7 эВ (эквивалентно 730-830 нм), что обеспечивает дополнительные каналы для неупругого туннелирования электронов. В этом диапазоне энергий часто наблюдается широкополосная плазмонная эмиссия, которая интерпретируется как эффект возбуждения резонансной щелевой моды между острием зонда и поверхностью золотой подложки [187; 188]. Для проверки данного предположения измерялись зависимость интенсивности оптического излучения из СТМ наноконтакта от напряжения смещения (Рисунок 3.21г). На данном графике, четко видно, что интенсивность существенно возрастает при напряжениях более 1,5 В.

На ВАХ, полученной при позиционировании зонда над нанобампом, можно наблюдать дополнительную особенность при напряжениях смещения 2,25-2,5 В (что эквивалентно длинам волн 495-550 нм) (см. зеленую область на Рисунке 3.22б). Наличие данной особенности (перегиб на кривой) можно объяснить повышением ЛПОС нанобампа, связанным с резонансными оптическими свойствами, подтвержденными спектром темнопольного рассеяния и математическим моделированием (см. зеленую область на Рисунке 3.20а). Таким образом, оптические измерения, СТМ-Л исследования, регистрация ВАХ, а также численное моделирование демонстрируют наличие локализованных плаз-монных мод нанобампа в видимом спектральном диапазоне, которые могут быть возбуждены в процессе неупругого туннелирования электронов.

Известно, что существует возможность генерации в СТМ контакте излучения в ближней ИК области спектра с помощью возбуждения коллективных резонансных мод в упорядоченных массивах наноструктур [189]. К сожалению из-за низкого уровня сигнала имеющиеся технические возможности не позволили нам регистрировать ИК излучения напрямую из области туннельного контакта. В ходе работы для этих целей использовался счетчик фотонов с полосой пропускания 0,7 - 1,9 мкм. Мы предполагаем, что эффективность сбора

ИК-сигнала для коллективных мод в нашем случае была крайне низкой, в силу того, что генерируемые в единичном бампе оптические колебания полностью поглощались соседними структурами. Учитывая это, был применен непрямой метод исследования явления НТЭ (см. раздел 3.2), основанный на анализе особенностей на ВАХ.

Как отмечалось выше, исследуемый упорядоченный массив нанобампов обладает коллективными плазмонными модами в ИК спектральном диапазоне (на длинах волн 1,66 и 1,87 мкм) (см. Рисунок 3.20б). Для СТМ спектроскопии эти значения соответствуют относительно низким напряжениям смещения (0... 1 В). В данной области смещений ВАХ обычно имеют гладкую форму, близкую к линейной. Согласно модели Симмонса [148], при низких напряжениях происходит упругое туннелирование электронов через прямоугольный энергетический барьер. Однако, наличие дополнительных резонансов в данной оболасти может привести к изменения в форме наблюдаемых I(V) кривых.

На Рисунке 3.22в, г изображены ВАХ туннельного контакта, полученные при низких напряжениях смещения в разных частях образца. Кривая на Рисунке 3.22в получена при расположении зонда над гладкой Аи поверхностью вдали от массива бампов (не менее чем в 100 мкм). Как и ожидалось на данной кривой не наблюдается никаких особенностей в области 0...1 В, более того форма кривой близка к линейной. При этом на I(V) кривой, полученной на одном из нанобампов непосредственно в массиве (Рисунок 3.22г), наблюдаеются две особенности (перегибы) в областях 0,66 и 0,75 В (что эквивалентно длинам волн 1,87 и 1,65 мкм)), соответственно. Данные особенности можно связать с дополнительными энергетическими уровнями в ИК спектральном диапазоне, при этом спектральное положение этих уровней хорошо коррелирует с резо-нансами на ИК Фурье спектрах образца (Рисунок 3.20б). Важно отметить, что особенности, наблюдаемые на ВАХ, также (а в некоторых случаях и более четко) прослеживались на зависимостях первых и вторых производных тока от напряжения.

Таким образом, применение непрямого метода изучения эффекта НТЭ и распределения ЛПОС с помощью анализа ВАХ подтверждает результаты полученные методами оптической спектроскопии и прямого наблюдения СТМ-Л для видимого спектрального диапазона длин волн. Для ИК диапазона, где напрямую не удалось измерить СТМ-Л сигнал, результаты исследования ВАХ подтвердили вывод, сделанный на основе оптических спектров: существует

возможность возбуждения коллективных оптических мод в массивах наноструктур, полученных методом фемтосекундной лазерной печати.

В рамках работы также был детально исследован единичный нанобамп, полученный методом фемтосекундной лазерной печати. Для этого по методике описанной выше был сформирован отдельный образец. Кроме того, для повышения качества СТМ изображения поверхности использовался W СТМ зонд с радиусом закругления не более 20 нм. На рисунках 1a и 1б представлены типичные СТМ и СТМ-Л изображения единичного золотого нанобампа, созданного методом фемтосекундной лазерной печати. Результаты демонстрируют хорошую воспроизводимость.

На карте СТМ-Л (Рисунок 3.23б) цвет пикселя соответствует величине отношения [фотон/электрон]. Наблюдается значительное усиление оптического сигнала в центральной области и по краям нанобампа по сравнению с окружающей золотой пленкой. Как показано выше (см. раздел 1.2), усиление излучения из туннельного контакта связано с увеличением ЛПОС вблизи острия СТМ зонда. При совпадении энергии туннелирующих электронов с энергией локальной оптической моды происходит резонансное усиление генерации фотонов в процессе неупругого туннелирования. Таким образом, карты СТМ-Л отражают пространственное распределение ЛПОС нанострутуры и визуализируют карту внешней квантовой эффективности процесса неупругого туннелирования.

Для экспериментального исследования резонансных оптических свойств нанобампа использовался темнопольный микроспектроскоп (NTegra Spectra, НТ-МДТ). Наноантенны облучались неполяризованным белым светом через объектив 10x (NA=0.3) с углом падения 60° относительно нормали к поверхности. Рассеянное излучение собиралось объективом 10x (NA=0.28), расположенным нормально к поверхности, с углом сбора 16.3°. Анализ сигнала проводился на спектрометре NT-MDT LS RamBo с ПЗС-камерой Andor. Все спектры нормированы на спектр источника излучения и спектральную чувствительность setup. На спектре рассеяния (Рисунок 3.23в) наблюдается широкий резонанс на длине волны 680 нм, обусловленный локализованным плазмонным резонансом исследуемых нанобампов.

Для детального анализа исследуемого нанобампа был проведен численный расчет собственных мод в програмном пакете COMSOL Multiphysics. В соответствии с выше описанной методикой был выполнен модальный анализ в видимом диапазоне для системы, состоящей из золотой пленки с полым полусфериче-

0.0 nm 0.5 0.0 Mm 0.5