Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Шагимуратов, Руслан Рамзелевич

• Шагимуратов, Руслан Рамзелевич
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шагимуратов, Руслан Рамзелевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Современное состояние и тенденции в области селективного жидкофазного окисления органических соединений

1.2. Гетерогенные катализаторы жидкофазного окисления

1.2.1. Способы гетерогенизации ионов металлов в твердой матрице

1.2.2. Перспективные твердофазные катализаторы селективного окисления пероксидами

1.2.3. Смешанные оксиды ТЮг-БЮг

1.3. Основные представления о механизмах реакций жидкофазного окисления органических соединений

1.3.1. Механизм окисления комплексами переходных металлов

1.3.2. Реакции с участием Н202 в качестве окислителя

1.3.3. Реакции гидроксилирования с использованием Н202

1.3.4. Образование активных центров на титаносиликатах при взаимодействии с водными растворами пероксида водорода

1.3.5. Основные механизмы окисления фенолов

1.3.5.1. Электрофильное гидроксилирование фенолов

1.3.5.2. Гомолитическое окисление фенолов

1.4. Окисление фенолов

1.4.1. Способы селективного окисления фенола

1.4.2. Способы окисления 4-трет-бутилфенола

1.5. Заключение, постановка цели и задач

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Исходные материалы и реагенты

2.2. Методика синтеза образцов

2.2.1. Синтез Т8-1

2.2.2. Синтез титаносиликатов

2.3. Методики исследования физико-химических и каталитических свойств синтезируемых цеолитов

2.3.1. Исследование физико-химических свойств

2.3.2. Исследование каталитических свойств

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ

3.1. Характеристики синтезированного Т8-1

3.2. Характеристики синтезированных микро-мезопористых титаносиликатов

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СИНТЕЗИРОВАННЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ

4.1. Разложение пероксида водорода на титаносиликатах

4.2. Окисление фенола и его производных на титаносиликатах

4.3. Окисление п-трет-бутилфенола на титаносиликатах

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОИ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:

ТЭОС Тетраэтилортосиликат

ТМОС Тетраметилортосиликат

ТПОС Тетрапропилортосиликат

ТБОС Тетрабутилортосиликат

РФА Рентгено-фазовый анализ

ТС Титаносиликат

БЭТ Брунауэр-Эммет-Теллер

МСМ Мезоструктурированные силикатные материалы

МММ Мезопористые мезофазные материалы

ПАВ Поверхностно-активное вещество

ТБФ Трет-бутилфенол

ТБПК Трет-бутилпирокатехин

ГХ Гидрохинон

ПК Пирокатехин

Ф Фенол

X Хинон

УФ Ультрафиолетовое

ТБГП Третбутилгидропероксид

ЯМР Ядерно-магнитный резонанс

XANES X-ray adsorption near edge structure

EXAFS Extended X-ray absorption fine structure

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Микро-мезопористые титаносиликаты в реакциях жидкофазного окисления фенолов водными растворами пероксида водорода»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. В современной нефтехимической промышленности около 20% основных химических продуктов получают с использованием каталитических окислительных процессов, доля которых неуклонно растет. Значительную часть этих процессов составляет жидкофазное окисление, с использованием в качестве катализаторов растворимых солей переходных металлов, что приводит к образованию значительного количества стоков и отходов, содержащих тяжёлые металлы. С другой стороны, одна из основных тенденций современного нефтехимического синтеза - разработка экологически чистых каталитических процессов, основанных на использовании дешевых и доступных окислителей таких, как молекулярный кислород и пероксид водорода. Особенно привлекательным представляется применение в этих процессах твердофазных катализаторов, которые могут быть легко отделены от продуктов реакций и использованы многократно.

В настоящее время промышленно используемым катализатором реакций жидкофазного окисления органических соединений различных классов водными растворами пероксида водорода является кристаллический микропористый титаносиликат марки Т8-1. Однако, размеры входных окон в микропористую структуру указанного катализатора таковы, что его можно эффективно использовать только в окислении молекул с кинетическим диаметром менее 6 А. Синтезирован ряд мезопористых титаносиликатов с большим размером пор, чем в Т8-1. С их использованием удалось окислить некоторые циклические алкены, алканы и непредельные спирты. Недостатками таких катализаторов являются их низкая стабильность под действием компонентов реакционной смеси, высокая стоимость и многостадийность синтеза. Поэтому все более пристальное внимание исследователей привлекают аморфные смешанные титаносиликаты, которые могли бы характеризоваться простотой синтеза и по активности не уступать мезоструктурированным катализаторам.

Целью работы является исследование реакций окисления фенола и п-третбутилфенола водными растворами пероксида водорода в практически важные дигидроксибензолы, катализируемых синтезированными микро-мезопористыми титаносиликатами.

Исходя из цели работы, сформулированы следующие задачи:

- выяснение влияния условий осуществления реакций окисления фенола и п-трет-бутилфенола на конверсию исходных фенолов и селективность образования дигидроксибензолов;

- изучение влияния условий синтеза на физико-химические свойства получаемых титаносиликатов;

исследование влияния физико-химических характеристик синтезированных титаносиликатов на их каталитические свойства в реакциях окисления фенола и п-трет-бутилфенола.

Научная новизна. Впервые разработан способ золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов с использованием смесей олигомерных эфиров ортокремниевой кислоты и спиртовых растворов ТлСЦ.

Установлено, что изменением условий синтеза титаносиликатов можно регулировать их удельную поверхность от 350 до 930 м2/г, суммарный объём пор от 0,20 до 0,92 см3/г, объём микропор от 0,05 до 0.47 см3/г и объём

•з

мезопор от его отсутствия до 0,87 см /г.

Показано, что в присутствии полученных металлосиликатов максимальная конверсия фенола в реакции его окисления достигает 52,5 мол.%, а селективности образования основных продуктов окисления фенола составляют по гидрохинону - 3,0-20,5 мол.%, пирокатехину - 1,5-9,6 мол.% и хинону- 18,5-43,6 мол.%..

Обнаружено, что максимальная конверсия п-трет-бутилфенола в реакции его окисления на микро-мезопористых титаносиликатах составляет 61,7 мол.%, при этом селективность образования п-трет-бутилпирокатехина достигает 88,7 мол.%.

Практическая ценность. Разработан способ золь-гель синтеза каталитически активных в окислении фенолов микро-мезопористых титаносиликатов, перспективный для практической реализации.

Предложен способ получения п-трет-бутилпирокатехина окислением п-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода на титаносиликатных катализаторах, который может быть положен в основу технической реализации.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка литературы. В первой главе проведен анализ современных тенденций развития области селективного жидкофазного окисления, рассмотрены наиболее перспективные типы окислителей и катализаторов, обозначены основные проблемы данной области, обоснован выбор объектов исследования и сформулированы задачи работы. Во второй главе представлена методическая часть, включающая методики синтеза катализаторов, исследования физико-химических и каталитических свойств и др. Третья глава посвящена основным результатам физико-химического исследования различных типов микро-мезопористых титаносиликатных катализаторов. В четвертой главе изложены основные результаты изучения процессов селективного окисления водными растворами пероксида водорода в присутствии этих катализаторов. Особое внимание уделено установлению взаимосвязей между составом, структурой катализатора и его каталитическими свойствами.

Личный вклад автора. Поиск и анализ литературных данных, постановка и выполнение эксперимента по синтезу титаносиликатных катализаторов, разложению пероксида водорода и окислению фенолов водными растворами пероксида водорода в присутствии ТС, обработка полученных экспериментальных данных, изучение текстурных характеристик синтезированных титаносиликатов осуществлялось лично автором.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Шагимуратов, Руслан Рамзелевич

Выводы

1. Разработан доступный для практической реализации способ золь-гель синтеза микро-мезопористых титаносиликатов, основанный на использовании промышленных смесей олигомерных эфиров ортокремневой кислоты марки ЭТС-40 и спиртовых растворов солей титана.

2. В результате исследования влияния природы источников и Т\, их соотношения, а также мольного отношения Н20/8Ю2, Н+/8Ю2 и ЫН4ОН/Н+ на характеристики пористой структуры полученных титаносиликатов показано, что значения последних можно регулировать в широких пределах (удельная поверхность от 350 до 930 м /г, суммарный

•5 о объём пор от 0,20 до 0,92 см /г, объём микропор от 0,05 до 0,47 см /г и объём мезопор от его отсутствия до 0,87 см3/г).

3. Показана высокая активность синтезированных образцов титаносиликатов в реакции разложения водных растворов Н202: конверсия Н202 достигает 99% при 75°С за 2 ч.

4. Установлено, что в реакции окисления фенола водными растворами пероксида водорода в присутствии аморфных титаносиликатов его конверсия составляет 52,5 мол.%, а селективности образования при лучших условиях реакций, определённых в ходе экспериментов, по гидрохинону - 20,5 мол.%, пирокатехину - 9,6 мол.% и хинону - 43,6 мол.%.

5. Показано, что при применении кристаллического микропористого титаносиликата Т8-1 значения конверсии фенола составляет 54,0 мол.%, при селективности образования при лучших условиях реакций, определённых в ходе экспериментов, по гидрохинону - 34,5 мол.%, пирокатехину - 35,3 мол.% и хинону - 38,2 мол.%.

6. Установлено, что в реакции окисления п-трет-бутилфенола водными растворами пероксида водорода в присутствии аморфных титаносиликатов конверсия составляет 61,7 мол.%, а селективность образования п-трет-бутилпирокатехина 88,7 мол.%. .

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шагимуратов, Руслан Рамзелевич, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Bregeault J.-M. Transition-metal complexes for liquid-phase catalytic oxidation: some aspects of industrial reactions and of emerging technologies / Bregeault J.-M. // Dalton Trans. - 2003. - P. 3289-3302.

2 Neumann R. Liquid Phase Oxidation Reactions Catalyzed by Polyoxometalates / Neumann R. // In Modern Oxidation Methods, second edition. Ed. by Baeckvall J.-E. Wiley-VCH, Weinheim. - 2010.- P. 315-352

3 Anastas P.T., Warner J.C. Green Chemistry: Theory and Practice // Oxford University Press, New York. - 1998. - 30 p.

4 Sheldon R.A. Heterogeneous catalytic transformations for environmentally friendly production / Sheldon R.A., Downing R.S. // Appl. Catal. A: General. - 1999. -V. 189. - P. 163-183

5 Choudary B.M. New and ecofriendly options for the production of speciality and fine chemicals / Choudary B.M., Kantam M.L., Santhi P.L. // Catal. Today. - 2000. - V. 57. - P. 17-32

6 Anastas P.T. The role of catalysis in the design, development, and implementation of green chemistry / Anastas P.T., Bartlett L.B., Kirchhoff M.M., Williamson T.C. // Catal. Today. - 2000. - V. 55. - P. 11-22

7 Holderich W.F. Oxidation reactions in the synthesis of fine and intermediate chemicals using environmentally benign oxidants and the right reactor system / Holderich W.F., Kollmer F. // Pure and Appl. Chem. - 2000. - V. 72.-P. 1273-1287

8 Sheldon R.A. Atom efficiency and catalysis in organic synthesis / Sheldon R.A. // Pure and Appl. Chem. - 2000. - V. 72. - P. 1233-1246

9 Sanderson W.R. Cleaner Industrial Processes using Hydrogen Peroxide / Sanderson W.R. // Pure and Appl. Chem. - 2000. - V. 72. - P. 1289-1304

10 Cejka J. Chapter 25 - Catalysis by Mesoporous Molecular Sieves / Cejka J., Vinu A. // Ordered Porous Solids. Recent Advances and Prospects. Ed. by Valtchev V., Mintova S., Tsapatsis M. Elsevier. - 2009. - P. 669-692

11 Ratnasamy P. Active sites and reactive intermediates in titanium silicate molecular sieves / Ratnasamy P., Srinivas D., Knozinger H. // Adv. Catal. -2004.-V.48.-P. 1-169

12 Arends I.W.C.E. Activities and Stabilities of Heterogeneous Catalysts in Selective Liquid Phase Oxidations: Recent Developments / Arends I.W.C.E., Sheldon R.A. // Appl. Catal. A: General. - 2001. - V. 212. - P. 175-187

13 Arends I.W.C.E. Oxidative Transformations of Organic Compounds Mediated by Redox Molecular Sieves / Arends I.W.C.E., Sheldon R.A., Wallau M., Schuchardt U. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1997. - V. 36. -Is. 11.-P. 1144-1163

14 Schneider M. Aerogels in Catalysis / Schneider M., Baiker A. // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1995. - V. 37. - P. 515-556

15 Szostak R. Molecular Sieves, Principles of Synthesis and Identification / Ed. by Szostak R. // Blackie Academic & Professional, London - 1998. - 359 p.

16 Brunei D. Functionalized micelle-templated silicas (MTS) and their use as catalysts for fine chemicals / Brunei D. // Microporous Mesoporous Mater. -1999.-V. 27.-P. 329-344

17 Brunei D. Transition-metal ligands bound onto micelle-templated silica surface / Brunei D., Bellocq N., Sutra P., Cauvel A., Lasperas M., Moreau P., Di Renzo F., Galarneau A., Fajula F. // Coord. Chem. Rev. - 1998. - Is. 178-180.-P. 1085-1108

18 Clark J.H. Catalysis of liquid phase organic reactions using chemically modified mesoporous inorganic solids / Clark J.H., Macquarrie D.J. //J. Chem. Soc., Chem. Coramun. - 1998. - P. 853-860

19 Reddy J.S. Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Metallo-Titanium Silicate Molecular Sieves with Mel Topology / Reddy J.S., Kumar R., Csicsery S.M. // J. Catal. - 1994. - V. 145. - P. 73-78

20 Clerici M.G. Oxidation of saturated hydrocarbons with hydrogen peroxide, catalysed by titanium silicalite / Clerici M.G. // Appl. Catal. - 1991. - V. 68.

-P. 249-261

21 Bellussi G. Reactions of Titanium Silicalite with Protic Molecules and Hydrogen Peroxide / Bellussi G., Carati A., Clerici M.G., Maddinelli G., Millini R. // J. Catal. - 1992. - V. 133. - P. 220-230

22 Clerici M.G. Epoxidation of Lower Olefins with Hydrogen Peroxide and Titanium Silicalite / M.G. Clerici M.G., P. Ingallina P. // J. Catal. - 1993. -V. 140.-P. 71-83

23 Perego C. Production of titanium containing molecular sieves and their application in catalysis / Perego C., Carati A., Ingalina P., Mantegazza M.A., Bellussi G. // Appl. Catal. A: General. - 2001. - V. 221. - P. 63-72

24 Hutter R. Titania Silica Mixed Oxides: II. Catalytic Behavior in Olefin Epoxidation / Hutter R., Mallat T., Baiker A. // J. Catal. - 1995. - V. 153. -P. 177-189

25 Maschmeyer T. Heterogeneous Catalysts Obtained by Grafting Metallocene Complexes onto Mesoporous Silica / Maschmeyer T., Rey F., Sankar G., Thomas J.M. // Nature. - 1995. - V. 378. - P. 159-162

26 Burch R. Surface-grafted manganese-oxo species on the walls of MCM-41 channels - a novel oxidation catalyst / Burch R., Cruise N., Gleeson D., Tsang S.C. // Chem. Commun. - 1996. - P. 951-952

27 De Vos D.E. Coordination chemistry in Zeolites / De Vos D.E., Parton R.F., Weckhuysen B.M., Jacobs P.A., Schoonheydt R.A. // J. Incl. Phen. Mol. Recogn. Chem. - 1995. -V. 21. - P. 185-213

28 Vankelecom I.F.J. Novel catalytic membranes for selective reactions / Vankelecom I.F.J., Vercruysse K.A., Neys P.E., Tas D.W.A., Janssen K.M., Knops-Gerrits P.P., Jacobs P.A.//Top. Catal.- 1998.-V.5.-P.125-132

29 Vaccari A. Clays and catalysis: a promising future / Vaccari A. // Appl. Clay Sci. - 1999. -V. 14.-Is. 4.-P. 161-198

30 Sheldon R.A. Heterogeneous catalysts for liquid-phase oxidations: philosophers' stones or Trojan horses? / Sheldon R.A., Wallau M., Arends I.W.C.E., Schuchardt U. // Acc. Chem. Res. - 1998. - V. 31. - P. 485-493

31 Rafelt J.S. Recent advances in the partial oxidation of organic molecules using heterogeneous catalysis / Rafelt J.S., Clark J.H. // Catal. Today. -2000. - V. 57. - P. 33-44

32 Clerici M.G. Zeolites for fine chemicals production / Clerici M.G. // Topics in Catalysis. - 2000. - V. 13. - P. 373-386

33 Sheldon R.A. Liquid phase oxidation at metal ions and complexes in constrained environments / Sheldon R.A., Arends I.W.C.E., Lempers H.E.B. // Catal. Today. - 1998. - V. 41. - P. 387-407

34 Патент №1249079 GB. В 01 J 21/00. A process for epoxidizing olefins with organic hydroperoxides / Wattimena F., Wulff H. P.

35 Sheldon R.A. Metal-catalyzed epoxidation of olefins with organic hydroperoxides: II. The effect of solvent and hydroperoxide structure / Sheldon R.A., Van Doom J.A., Schram C.W.A., De Jong A.J. // J. Catal. -1973. - V. 31. - Is. 3. - P. 438-443

36 Патент №4410501 US, В 01 J 29/89. Preparation of porous crystalline synthetic material comprised of silicon and titanium oxides / Taramasso M., Perego G., B. Notari B.

37 Bellussi G. Metal Ions Associated to the Molecular Sieve Framework: Possible Catalytic Oxidation Sites / Bellussi G., Rigutto M.S. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1994. - V. 85. - P. 177-213

38 Notari B. Synthesis and Catalytic Properties of Titanium Containing Zeolites / Notari B. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 1988. - V. 37. - P. 413-425

39 Reddy J.S. Titanium silicalite-2: Synthesis, characterization and catalytic properties / Reddy J.S., Kumar R., Ratnasamy P. // Appl. Catal. - 1990. - V. 58.-Is. 5.-P. L1-L4

40 Diaz-Cabanas M. Synthesis and catalytic activity of Ti-ITQ-7: a new oxidation catalyst with a three-dimensional system of large pore channels / Diaz-Cabanas M., Villaescusa L.A., Camblor M.A. // Chem. Commun. -2000.-P. 761-762

41 Bhaumik A. Highly active disordered extra large pore titanium silicate /

Epoxidation of Olefins and Allylic Alcohols / Deng A., Maier W.F. // J. Catal. - 2001. -V. 199.-P. 115-122

53 Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides. I. Influence of Sol-Gel and Drying Conditions on Structural Properties / Dutoit D.C., Schneider M., Baiker A. // J. Catal.-1995.-V. 153.-P. 165-176

54 Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides IV. Influence of Ti Content and Aging on Structural and Catalytic Properties of Aerogels / Dutoit D.C., Schneider M, Hutter R., Baiker A. // J. Catal. - 1996.- V. 161. - P. 651-658

55 Dutoit D.C. Titania-Silica Mixed Oxides V. Effect of Sol-Gel and Drying Conditions on Surface Properties / Dutoit D.C., Gobel U., Schneider M., Baiker A. // J. Catal. - 1996. - V. 164. - P. 433-439

56 Garbassi F. Preparation and characterization of spherical Ti02-Si02 particles / Garbassi F., Balducci L. // Micropor. Mesopor. Mater. - 2001. - V. 47. -P.51-59

57 Айлер P. Химия кремнезема / Айлер P.- M.: Мир - Т. 1,2 - 1982 - 416с.

58 Brinker С.J. Sol-Gel Science - the Physics and Chemistry of Sol-gel Processing / Brinker C.J., Scherer G.W. // Academic Press, San Diego. -1990.-908 p.

59 Данов C.M. Катализаторы на основе силикалита титана для селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода. Сообщение 2: физико-химические основы синтеза силикалита титана золь-гель методом / Данов С.М., Сулимов А.В., Федосов А.Е., Сулимова А.В., Овчаров А.А. // Катализ в промышленности. - 2008. - № 5. - стр. 32-41

60 Brinker C.J. Sol-Gel Transition in Simple Silicates / Brinker C.J., Keefer K.D., Schaefer D.W., Ashley C.S. // J. Non-Cryst. Solids. - 1982. - V. 48. -P. 47-64

61 Trong-On D. TS-1 coated mesocellular titano-silica foams as new catalysts for oxidation of bulky molecules / Trong-On D., Ungureanu A., Kaliaguine S. // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2003. - V. 5. - P. 3534-3538

62 Di Furia F. Peroxometal complexes / Di Furia F., Modena G. // Rev. Chem. Interm. - 1985. - V. 6. - P. 51-76

63 Кузнецова Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления /Докт. дисс.-Новосибирск:изд-во ИК СО РАН - 2001 - 237с.

64 Sheldon R.A. A history of oxygen activation: 1773-1993. In: The Activation of Dioxygen and Homogeneous Catalytic Oxidation /Sheldon R.A., Barton D.H.,Martell A.E.,Sawyer D.T.//Plenum Press, New York.- 1993.- P. 11-33

65 Patai S. The Chemistry of Peroxides / Patai S. // Wiley, New York. - 1983. - 1008 p.

66 Günther К. Hydroxylation of substituted phenols: an ESR-study in the Ti3+/H202-System / Günther К., Filby W.G., Eiben К. // Tetrahedron Lett. -1971.-V. 251.-P. 251-254

67 Sheldon R.A. Boron-catalyzed epoxidation of olefins with tert-butyl hydroperoxide / Sheldon R.A., Van Doom J.A. // J. Catal. 34. - 1974. - V. 242. - P. 242-245

68 Olah G.A. Oxyfimctionalization of hydrocarbons. 8. Electrophilic hydroxylation of benzene, alkylbenzenes, and halobenzenes with hydrogen peroxide in superacids / Olah G.A., Ohnishi R. // J. Org. Chem. - 1978. - V. 43.-Is. 5.-P. 865-867

69 Olah G.A. Oxyfimctionalization of hydrocarbons. 11. Hydroxylation of benzene and alkylbenzenes with hydrogen peroxide in hydrogen fluoride/boron trifluoride / Olah G.A., Fung A.P., Keumi T. // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46. - P. 4305-4306

70 Kurz M.E. Aromatic hydroxylation with hydrogen peroxide-aluminum chloride /Kurz M.E.Johnson G. //J. Org. Chem.- 1971.- V.36.- P.3184-3187

71 Olah G.A. Oxyfimctionalization of hydrocarbons. 14. Electrophilic hydroxylation of aromatics with bis(trimethylsilyl) peroxide/triflic acid / Olah G.A., Ernst T.D. // J. Org. Chem. - 1989. - V. 54. - P. 1204-1206

72 Lamberti C. Ti location in the MFI framework of Ti-silicalite-1: A neutron powder diffraction study / Lamberti C., Bordiga S., Zecchina A., Artioli G., Marra G., Spano G. // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 2204-2212

73 Bordiga S. Single Site Catalyst for Partial Oxidation Reaction: TS-1 Case Study / Bordiga S., Damin A., Bonino F., Lamberti C. // Top Organomet. Chem. - 2005. - V. 16. - P. 37-68

74 Prestipino C. Equilibria between peroxo- and hydroperoxo- species in the titanosilicates: an in situ high-resolution XANES investigation / Prestipino C., Bonino F., Usseglio S., Damin A., Tasso A., Clerici M.G., Bordiga B., D'Acapito F., Zecchina A., Lamberti C. // Chem. Phys. Chem. - 2004. - V. 5.-Is. 11.-P. 1799-1804

75 Carati A. Preparation and characterisation of mesoporous silica-alumina and silica-titania with a narrow pore size distribution / Carati A., Ferraris G., Guidotti M., Moretti G., Psaro R., Rizzo C. // Catal. Today. - 2003. - V. 77.-P. 315-323

76 Srinivas D. Reactive oxo-titanium species in titanosilicate molecular sieves: EPR investigations and structure-activity correlations / Srinivas D., Manikandan P., Laha S.C., Kumar R., Ratnasamy P. // J. Catal. - 2003. - V. 217.-Is. l.-P. 160-171

77 Balducci L. Direct Oxidation of Benzene to Phenol with Hydrogen Peroxide over a Modified Titanium Silicalite / Balducci L., Bianchi D., Bortolo R., D'Aloisio R., Ricci M., Tassinari R., Ungarelli R. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - V. 42. - Is. 40. - P. 4937-4940

78 Sheldon R.A. Fine chemicals through heterogeneous catalysis / Sheldon R.A., Van Bekkum H. // Wiley-VCH, Weinheim. - 2001. - 611 p.

79 Reddy J.S. Hydroxylation of phenol over TS-2, a titanium silicate molecular sieve / Reddy J.S., Sivasanker S., Ratnasamy P. // J. Mol. Catal. - 1992. -V.71.-P. 373-381

80 Wilkenhoner U. Influence of pore and crystal size of crystalline titanosilicates on phenol hydroxylation in different solvents / Wilkenhoner

U., Langhendries G., Laar F.V., Baron G.V., Gammon D.W., Jacobs P.A., Steen E.V. // J. Catal. - 2001. - V. 203. - P. 201-212

81 Sheldon R.A. Heterogeneous catalytic oxydations in the manufacture of fine chemicals / Sheldon R.A., Dakka J. // Catal. Today. - 1994. - V. 19. - P. 215-246

82 Fenton H.I. On a new reaction of tartaric acid / Fenton H.I. // Chem. News. -1876.-V. 33.-P. 190-201

83 Петрий O.A. Катализ (Фундаментальные и прикладные исследования) / Петрий O.A., Лунин B.B. - М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1987. - 287 с.

84 Ершов Г.А. Пространственно-затрудненные фенолы / Ершов Г.А., Никифоров A.A., Володькина A.A. - М.: Химия. - 1972. - 352 с.

85 Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology / Kirk-Othmer. - John Willey&Sons. - 2000. - 1084 p.

86 Strukul G. Catalytic oxidation with hydrogen peroxide as oxidant / Strukul G. - Springer. - 1992. - 283 p.

87 Патент №5233097 US. С 07 В 41/02. Oxidation of aromatics to hydroxyaromatics using aluminosilicates containing framework titanium / Nemeth L. Т., Hyatt E. M.

88 Bianchi D. Oxidation of mono- and bicyclic aromatic compounds with hydrogen peroxide catalyzed by titanium silicalites TS-1 and TS-IB / Bianchi D., Aloisio R., Bortolo R., Ricci M. // Appl. Catal. A: General. -2007. - V. 327. - Is. 2. - P. 295-299

89 Genov K.A. Oxidation of organic compounds on TS-1 and Ti-Beta zeolites synthesized according to the "wetness impregnation method". Dissertation mag. of chem. sc. - Bremen. - 2004. - 165 p.

90 Song S. One-step synthesis of Ti-MSU and its catalytic performance on phenol hydroxylation / Song S., Zhao W., Wang L., Chu J., Qu J., Li S., Wang L., Qi T. // J.Colloid. Interface Sei. - 2011. - V. 354. - P. 686-690

91 Atoguchi T. Phenol oxidation into catechol and hydroquinone over H-MFI, H-MOR, H-USY and H-BEA in the presence of ketone / Atoguchi Т.,

Kanougi Т., Yamamoto Т., Yao S. // J.Mol.Cat.A: Chemical. - 2004. - V. 220.-Is. 2.-P. 183-187

92 Патент №0132783 ЕР. С 07 С 37/60. Oxidation of unsaturated organic compounds with hydrogen peroxide. / Bull R. A.

93 Патент №3602180 DE. С 07 С 37/60. Process for the production of pyrocatechin and hydroquinone. / Drauz K.-H., Kleemann A.

94 Waldmann H. Allylester als selektiv abspaltbare Carboxylschutzgruppen in der Peptid- und N-Glycopeptidsynthese / Waldmann H. // Ger. Cnem. Eng. - 1982. -V. 5.- P. 64-71

95 Патент №4551562 US. С 07 С 37/60. Process for the production of dihydroxybenzenes / Drauz K.-H., Kleemann A.

96 Atoguchi T. Phenol oxidation over titanosilicalite-1: experimental and DFT study of solvent /Atoguchi Т., Yao S. // J.Mol.Cat.A Chem. - 2001. - V. 176.-P. 173-178

97 Tuel A. Comparison between TS-1 and TS-2 in the hydroxylation of phenol with hydrogen peroxide / Tuel A., Ben Taarit Y. //Appl.Cat.A General. -1993.-V. 102.-Is. l.-P. 69-77

98 Groves J.T. Hydroxylation and epoxidation catalyzed by iron-porphirine complexes. Oxygen transfer from iodosylbenzene / Groves J.T., Watanabe Y/ // J. Amer. Chem. Soc. - 1979. - V. 101. - P. 1032-1033

99 Sabde D.P. Synthesis of titanium silicalite-1 using ethyl silicate-40: a new silica source for zeolite synthesis / Sabde D. P., Hegde S. G., Dongare M. K. // J.Mater.Chem. - 2000. - V. 10. - P. 1365-1370

100 Yube K. Selective oxidation of phenol with hydrogen peroxide using two types of catalytic microreactor / Yube K., Furuta M., Mae K. // Catalysis Today. - 2007. - V. 125. - Is. 1-2. - P. 56-63

101 Маллябаева М.И. Экологически значимый метод получения стабилизатора мономеров - трет-бутилпирокатехина / Маллябаева М.И., Балакирева С.В., Сафаров А.Х., Ягафарова Г.Г. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2010. - №4. - стр. 24-25

102 Vandeputte O.M. Identification of Catechin as One of the Flavonoids from Combretum albiflorum Bark Extract That Reduces the Production of Quorum-Sensing-Controlled Virulence Factors in Pseudomonas aeruginosa PAOl / Vandeputte O.M., Kiendrebeogo M., Rajaonson S., Diallo В., Mol A., El Jaziri, M., Baucher M. // Appl. Environ. Microbiol. - 2010. - V. 76. -P. 243-253

103 Лелинек И.Е. Алкилирование пирокатехина изобутиленом и диизобутиленом / Лелинек Й.Е. // Хим. пром.- 1959 - №9- стр.398-403

104 Хамис И. Алкилирование пирокатехина / Хамис И., Назек И. // Хим. пром. - 1964. - №14. - стр. 245-251

105 Патент № 1130188 GB. С 07 С 39/08. Process for manufacture of 4-tertiary butylcatechol / Dainippon INK & CHEMICALS

106 Патент №592812 RU. С 07 С 39/08. Способ получения 4-трет-бутилпирокатехина / В.И. Пономаренко, Г.А. Толстиков и др.

107 Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита: монография / Брек Д. // М.: Мир.- 1976.-788 с.

108 Дубинин М.М. Физико-химические основы сорбционной техники / Дубинин М.М. // М.: Госхимиздат. -1935.-381 с.

109 Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники / Кельцев Н.В. // М.: Химия. - 1984. - 592 с.

110 38.01134-77. Катализаторы и адсорбенты:- Введено 07.05.77. - 1978

111 Брунауэр С. Адсорбция газов и паров / Брунауэр С. // М.: Изд-во ИЛ. -1948.-Т. 1.-781 с.

112 Огородников С.К. Справочник нефтехимика / Огородников С.К. // Л.: Химия. - 1978. - Т. 1, 2. - 592 с.

113 Фенелонов В.Б. Комплект государственных стандартных образцов для измерения удельной поверхности катализаторов, носителей, адсорбентов и других пористых тел / Фенелонов В.Б., Оккель Л.Г., Слюдкина Н.С., Малыгина Т.М. // Приборы и техника эксперимента. -1997.-№4.- стр. 133-136

115

116

117

118

119

120

121 122

Drozdov V.A. Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysis: Texture of reference platinum catalysts / Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.V., Sludkina N.S. // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 172. - P. 7-13 Dollimore D. Pore size distribution in a system considered as an ordered packing of spherical particles / Dollimore D., Heal G.R. // J. Colloid. Interf. Sci. - 1973. - V. 42. - Is. 2. - P. 233-249

Broekof J. C. P. Studies on pore systems in catalysts: IX. Calculation of pore distributions from the adsorption branch of nitrogen sorption isotherms in the case of open cylindrical pores A. Fundamental equations / Broekof J. C. P., de Bur J. H. // J. Catal. - 1967. - V. 9. - P. 8-14. Ефремов Д.К. О достоверности информации, получаемой общепринятыми методами исследования текстуры пористых тел / Ефремов Д.К., Фенелонов В.Б. // Кинетика и катализ. - 1993. - Т. 34. -№4.-стр. 625-633

Позин М.Е. Перекись водорода и перекисные соединения / Позин М.Е. // М.: Госхимиздат. - 1951. - 477 с.

Notari В. Microporous Crystalline Titanium Silicates / Notari В. // Adv. Catal. - 1996. - V. 41. - P. 253-334

Пожарский А.Ф. Методические указания к практикуму по органической химии. Часть вторая / Пожарский А.Ф., Дябло О.В. // Ростов-на-Дону: Изд-во РГУ. - 2001. - 46 с.

Keshavaraja A. Synthesis, Characterization, and Catalytic Properties of Micro-Mesoporous, Amorphous Titanosilicate Catalysts / Keshavaraja A., Ramaswamy V., Soni H.S., Ramaswamy A.V., Ratnasamy P. // J. Catal. -1995.-V. 157.-V. 501-511

Castro U.I.C. Phenol oxidation catalysed by polymer-supported metal complexes. Diss. doc. of chem. sc. Departament d'Enginyeria Quimica. -2009.- 156 p.