МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИННОВАЦИОННОЙ ПРОДУКЦИИ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, доктор наук Андреева Татьяна Ивановна

• Андреева Татьяна Ивановна
• доктор наук
• 2017

Оглавление диссертации доктор наук Андреева Татьяна Ивановна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МНОГОУРОВНЕВАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ ГЕТОРОФАЗНЫХ СТРУКТУР В ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ - РЕГУЛЯТОР ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ И ЭКСПЛУАТАЦИОННЫХ СВОЙСТВ

1.1 Многоуровневая организация структуры гетерогенных геторофазных полимер - полимерных систем

1.2 Организация макро- и микроструктуры на фазовом уровне в технологических процессах смешения и переработки смесей полимеров

1.2.1 Регулирование размера частиц дисперсной фазы при изменении вязкости исходных компонентов

1.2.2 Формирование взаимопроникающих структур в смесях полимеров

1.2.3 Формирование макроструктуры смесей полимеров при спинодальном распаде растворов полимеров

1.2.4 Построение структур многофазных систем на основе смесей полимеров с модифицирующими добавками (тройные системы)

1.3 Многоуровневая организация структуры гетерогенных геторофазных дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ)

и нанокомпозитов (ДННК)

ГЛАВА 2. МНОГОУРОВНЕВАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ ГЕТЕРОГЕННОЙ СТРУКТУРЫ И СОЗДАНИЕ ВЫСОКО УДАРОСТОЙКИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ НА ОСНОВЕ СМЕСЕЙ ПОЛИМЕРОВ С ПОЛИКАРБОНАТОМ

2.1 Оценка обобщенных параметров структуры в ударопрочных пластиках разной природы

2.2 Теоретические аспекты проблемы повышения ударной вязкости дисперсных систем на основе смесей полимеров при создании ударопрочных пластиков

2.3 Параметры многоуровневой структуры, составы и разработка технологии получения высокоударопрочных пластиков на основе смесей полимеров с поликарбонатом

2.4 Объекты и методы исследования

2.4.1 Объекты исследования

2.4.2 Методы исследования

2.5 Исследование формирования многоуровневой гетерофазной структуры и свойств смесей полимеров на основе поликарбоната

2.6 Структурно - морфологические исследования полимерных смесей на основе поликарбонат + полиолефины

2.6.1 Влияние химической природы модификатора удара на свойства бинарных смесей на основе поликарбоната

2.6.2 Стойкость к растрескиванию изделий из смесей поликарбоната + полиолефины

2.7 Ударопрочные пластики на основе смесей поликарбоната с АБС-пластиками

2.7.1 Термостабилизация смесей ПК + АБС-сополимеры

2.7.2 Исследование деформационных свойств поликарбоната и смесей ПК+АБС в контакте с жидкими средами

2.7.3 Оценка стойкости поликарбоната и смесей ПК + АБС к растрескиванию

2.8 Ударопрочные пластики на основе смесей поликарбонат + полиалкилентерефталаты

2.8.1 Формирование фазовой структуры в смесях ПК + ПБТФ

2.8.2 Химическое растворение на границе раздела фаз в смеси ПК + ПАТФ 135 ГЛАВА 3. АБРАЗИВОСТОЙКИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ И РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИИЯ ОПТИЧЕСКИ ПРОЗРАЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПК С ЗАЩИТНЫМИ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИМИ ПОКРЫТИЯМИ

3.1 Физико-химические основы повышения абразивостойкости поверхности оптически прозрачных изделий из поликарбоната

3.2 Абразивостойкие покрытия и способы их нанесения на поверхность оптически прозрачных полимеров

3.3. Объекты и методы исследования

3.3.1 Объекты исследования

3.3.2 Методы исследования

3.4. Исследование влияния нанонаполнителей на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики литьевых и экструзионных изделий из поликарбоната

3.4.1 Расчет обобщенных параметров структуры ДННК на основе поликарбонтата

3.4.2 Влияние параметров структуры на абразивостойкость и оптические характеристики нанокомпозитов на основе поликарбоната

3.4.3 Исследование влияния смесей нанонаполнителей на абразивостойкость и светопропускание поликарбоната

3.4.4 Исследование влияние технологии получения нанокомпозитов на основе ПК на абразивостойкость и оптические характеристики изделий

3.4.5 Исследование характеристик поверхности поликарбоната и нанокомпозитов методом наноиндентирования

3.4.6 Исследование влияния свето- и термостабилизаторов на абразивостойкость и оптические характеристики нанокомпозитов на основе поликарбоната

3.5 Разработка составов и исследование влияния защитных покрытий на абразивостойкость поверхности и оптические характеристики экструзионных и литьевых изделий из поликарбоната

3.5.1 Исследование влияния защитных силоксанововых покрытий на повышение абразивостойкости поверхности изделий из поликарбоната

3.5.2 Исследование процесса формирования подслоя полиметилметакрилата на поверхности образца поликабоната

3.5.3 Определение оптимальной вязкости раствора полиметилметакрилата и толщины слоя праймера на поверхности поликарбоната

3.5.4 Кинетика десорбции (сушки) растворителя из покрытия полиметилметакрилата

3.5.5 Исследование влияния условий отверждения ТСК на процесс формирования защитного силоксанового покрытия ТСП

3.5.6 Физико-механические свойства термоотверждаемых силоксановых покрытий на поверхности полимеров

3.5.7 Влияние светостабилизаторов на свойства поверхности образцов ПК+ПММА+ТСП

3.5.8 Разработка новых кремнийорганических композиций для нанесения защитных покрытий на поверхность изделий из поликарбоната без праймера

ГЛАВА 4. НОВЫЕ ТЕХНОЛОГИИ СОЗДАНИЯ СВЕТОПРЕОБРАЗУЮЩИХ И СВЕТОРАССЕИВАЮЩИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТА С ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ ДЛЯ СВЕТОДИОДНОЙ ТЕХНИКИ

4.1 Принципы проектирования составов и структурообразование свето-преобразующих полимерных композиционных материалов на основе поликарбоната для светодиодной техники

4.2 Структурообразование в светорассеивающих полимерных композиционных материалов на основе поликарбоната для светодиодной техники

4.3 Исследование гетерогенной гетерофазной структуры, комплекса свойств ДНПКМ и разработка технологии получения свето-преобразующих и светорассеивающих полимерных материалов и изделий на основе поликарбоната с оптически активными наполнителями и целевыми добавками

4.3.1 Объекты и методы исследования, технология получения ДНПКМ

4.3.2 Методы исследования основных технологических и эксплуатационных характеристик люминесцентных и светорассеивающих композиций на основе поликарбоната

4.3.3 Исследование параметров гетерогенной структуры ДНПКМ на светорассеивающие свойства наполненного поликарбоната

4.3.4 Светорассеивающие органические добавки-наполнители. Морфологическая структура и оптические характеристики композиций на основе поликарбоната и окисленного ПЭ воска

4.4 Технология получения люминесцентной полимерной композиции с регулируемыми оптическими характеристиками на основе поликарбоната с

оптически активным наполнителем и светорассеивающими добавками

ГЛАВА 5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ РАБОТЫ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЯ............................................................................ТОМ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИКАРБОНАТА И ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ИННОВАЦИОННОЙ ПРОДУКЦИИ»

ВВЕДЕНИЕ

Введение санкций европейскими странами, США, Канадой и Австралией против России обострило проблему отказа от импорта, создания отечественных полимерных материалов с комплексом заданных свойств и разработку технологий производства изделий различного многофункционального назначения на основе отечественного поликарбоната (ПК).

Поликарбонат (ПК) является одним из наиболее перспективных конструкционных термопластов. Мировое производство ПК в 2015 году превышало 3,4 млн. тонн в год и прогнозируется увеличение мирового производства ПК в 2020 году до 5,0 млн. т. Ежегодное увеличение потребления ПК в период 2000 - 2015 гг. составило ~ 7,4 %.

Проблема создания не имеющих мировых аналогов полимерных материалов на основе ПК, как одного из наиболее перспективных пластиков, выходит на первое место и является в настоящее время для нашей страны приоритетным и актуальным направлением.

Значительный рост потребления ПК к 2020 году ожидается в строительной индустрии - до 1,1 млн. т в год, что превышает темпы роста потребления ПК в других отраслях промышленности (рис. 1).

1%

□ Автомобилестроение ■ Строительство □ Оптические диски

□ Электроника ■Упаковка □Смеси ■ Медицина □Другие

Рис. 1 - Области применения поликарбоната в мире [1]

Структура потребления ПК в различных странах несколько различается и зависит от уровня и особенностей развития страны.

Основными производителями ПК является фирма «Sabic Innovated Plastics» (ОАЭ) и «Bayer Material Science» (Германия), на долю которых приходиться ~ 60% мирового объема производства ПК.

Крупнейшим производителем ПК в странах Азиатско-Тихоокеанского региона становится Китай. В течение 2010 - 2020 гг. прогнозируется годовое увеличение объемов производства ПК в Китае в размере 12,2% и к 2020 году годовой объем производства должен составить не менее 1023 тыс. тонн.

Для стран Европейского континента в период 2010 - 2020 гг. прогнозируется ежегодное увеличение объемов производства ПК на 2,6 % до 725 тыс. тонн в 2020 г. Темпы роста потребления ПК составят ~ 2,4%.

Анализ данных структуры рынка потребления ПК показал, что наиболее перспективными направлениями его развития следует считать:

- производство листов различных форм и конструкций;

- получение изделий для автомобилестроения;

- изготовление оптических носителей и изделий для светотехники.

Наиболее ярким применением листовых материалов из ПК Lexan ExellD

является их использование для строительства стадионов во многих странах мира. Например, монолитные ПК листы марки Lexan Thermoclear использованы при строительстве более чем 50 стадионов, в том числе Олимпийского стадиона в городе Сиднее (Австралия). Олимпийского стадиона города Чунцин (Китай), стадионов Европейских чемпионатов по футболу UEFA Euro 2008, Euro 2004 в Австрии, Швейцарии и Португалии. Для покрытия стадиона «Шеньян» в Пекине к Олимпийским играм 2006 года использовали монолитные листы толщиной 25

Л

мм. Общая площадь перекрытия составила 20 тыс. м .

Структура потребления ПК в России отличается от мировой, что определяется отсутствием отечественного производства в период с 2002 по 2008 гг. (рис. 2).

В России работает единственный завод по производству ПК торговой марки «Green Tower» по технологии компании «Asahi Kasei» мощностью 65 тыс. тонн (ПАО «Казаньоргсинтез»). На проектную мощность завод вышел в 2012 году.

1.3°О 3,3°«

□ ПК-листы О Оптические носители □ ПК-бутыли □ Электр!пхеские приборы

Рис. 2 - Диаграмма структуры потребления поликарбоната в России [1]

В России работает единственный завод по производству ПК торговой марки «Green Tower» по технологии компании «Asahi Kasei» мощностью 65 тыс. тонн (ПАО «Казаньоргсинтез»). На проектную мощность завод вышел в 2012 году.

Анализ показывает, что данной мощности недостаточно для развития отраслей промышленности и создания современных инновационных технологий и продукции.

Компенсируется недостаток производства ПК в России импортными поставками, структура которых приведена на диаграмме (рис. 3)

для СД-дисков 11%

46%

Рис. 3 - Структура ввозимых марок ПК в Россию (на 2012-2015г г.)

Высокая доля (до 52%) потребления экструзионных марок ПК в России диктуется особенностями Российского рынка потребления. Основная часть ПК потребляется в форме листов сотовой конструкции, что объясняется природными

условиями страны и достаточно высокими темпами потребления полимерных материалов в промышленном и гражданском строительстве.

Широкое распространение листов из ПК произошло благодаря уникальному сочетанию свойств - высокая прозрачность, абсолютная безопасность, защитные функции (пуленепробиваемое остекление), возможность формования даже в холодном состоянии для создания криволинейных светопрозрачных форм (многосекционные панели с внутренними перегородками).

Изделия и конструкции из листового оптического ПК обладают стойкостью к воздействию ударных нагрузок в 250 раз выше и весят в 2 раза меньше, чем листы из силикатного стекла одинаковой толщины.

Основное применение листов из ПК является строительная индустрия: остекление спортивных сооружений, прозрачные ограждения, пуленепроницаемое остекление, остекление зимних садов, малые архитектурные формы, автобусные остановки, железнодорожные станции, надземные пешеходные переходы и другие объекты в крупных городах России. Применение ПК листов в различных строительных конструкциях позволяет по - новому решать многие технические и дизайнерские задачи.

Использование ПК листов повышает рентабельность капиталовложений в строительной индустрии за счет упрощения монтажа, сокращения расходов на страхование от повреждений, а также увеличения срока службы.

В мире ПК производиться в достаточно широком марочном ассортименте в зависимости от способа переработки его в изделия и областей применения изделий.

Ассортимент ПК включает:

- супернизковязкие марки с ПТР от 30 до 90 г/10 мин;

- низковязкие марки с ПТР на уровне 20-30 г/10 мин;

- средневязкие марки (две серии) с ПТР до 15 г/10 мин и 7-14 г/10 мин.;

- высоковязкую марку с ПТР 4-6 г/10 мин;

- супервысоковязкую марку с ПТР ~ 3 г/10 мин.

На ПАО «Казаньоргсинтез» ПК выпускается в широком диапазоне значений ПТР - от 2,0 до 65,0 г/10 мин. В настоящее время налажено производство 6

основных марок ПК: РС -003, РС-005, РС-007, РС-010, РС-015 и РС-022, практически не уступающих по свойствам зарубежным аналогам.

Предлагаемый марочный ассортимент ПК не позволяет в полной мере решать многочисленные задачи по созданию новых полимерных материалов с комплексом требуемых свойств для различных отраслей промышленности, разрабатывать современные технологии и организовывать производство инновационной продукции, в связи с чем возникают проблемы, наиболее значимые из которых приведены ниже.

Проблема 1. Создание высокоударостойких полимерных композиционных материалов нового поколения на основе смесей полимеров с поликарбонатом.

Одним из перспективных направлений использования полимерных материалов и изделий на основе ПК являетсяавтомобилестроение.

Несмотря на достаточно большой марочный ассортимент поликарбоната ПК некоторые из его недостатков не удается устранить традиционными методами модификации путем введения стабилизаторов, смазок, антипиренов и др. Например, такие как:

- снижение ударной вязкости в результате теплового старения и при отрицательных температурах;

- чувствительность показателя ударной вязкости к толщине образца, форме и глубине надреза;

- растрескивание под статической нагрузкой и в присутствии органических растворителей;

- недостаточная химическая стойкость и др.

Улучшить указанные выше характеристики ПК возможно путем физико-химической модификации и создания полимерных композиционных материалов на основе смесей и сплавов полимеров.

Получение на основе смесей полимеров новых композиционных материалов имеет принципиально важное значение, так как определяет на долговременный период пути развития конструкционных термопластов с хорошей перерабатываемостью и высокими физико-механическими, тепло- и электрофизическими характеристиками и химической стойкостью.

В настоящее время ПК как основной компонент полимерных конструкционных материалов на основе полимер - полимерных систем занимает ведущее место. По существу, полимер - полимерные композиционные материалы являются новыми классом материалов с широким марочным ассортиментом, который обеспечивает разнообразие свойств и их широкое применение в различных областях техники.

На основе ПК - матрицы выпускается значительное количество различных промышленных полимерных материалов на основе смесей полимеров с другими конструкционными термопластами (ПЭТФ, ПБТФ, ПА, ПТФЭ, ЖКП, АБС, АСА, СМА, ПММА), а также с многотоннажными термопластами (ПЭ и его сополимеры) и эластомерами (акрилатные, бутадиеновые, этиленпропиленовыекаучуки). Более 90% потребления смесей на основе ПК приходится на автомобилестроение, электротехнику, электронику и приборостроение.

Ведущими фирмами по производству полимерных материалов на основе смесей ПК являются «Sabic Innovated Plastics» (ОАЭ), «Bayer Material Science» (Германия), «Teijin Chemical» (Япония), «Idemitsu Petrochemical» (Япония) и «BASF» (Германия).

Ассортимент смесей на основе ПК + АБС под названием «Bayblend» фирмы «Bayer» (Германия) насчитывает более 30 марок. Композиционные смеси ПК +АБС выпускают также фирмы «Dow Chemical» (США) под торговой маркой «Pulse», «General Electric» (США) под торговой маркой «Cycoloy». Эти смеси характеризуются хорошим соотношением свойства/цена, что позволяет им достаточно успешно конкурировать на мировом рынке.

Следует выделить по свойствам ассортимент ударопрочных химически стойких материалов на основе смеси ПК с полиалкилентерефталатами (ПБТФ и ПЭТФ) и модификатором удара серии «Xenoy» фирмы «Sabic Innovated Plastics» (ОАЭ) и серии «Macroblend» фирмы «Bayer» (Германия). Смеси ПК с кристаллизующимися термопластичными полиэфирами позволяют сочетать высокую теплостойкость и малую усадку ПК с химической стойкостью полиэфиров при одновременном снижении чувствительности ПК к

растрескиванию. Многокомпонентную полимер - полимерную композицию ПК+ПБТФ+модификатор удара (Xenoy CL-100) начала производить фирма «General Electric» в первую очередь для изготовления бамперов для автомобилей.

В настоящее время ассортимент смесевых материалов серии «Xenoy» насчитывает 15 марок с теплостойкостью от 57 до 165оС, с ударной вязкостью по

Л

Шарпи с надрезом от 16 до 56 кДж/м , модулем упругости при растяжении от 1600 до 7500 МПа.

Наиболее важным крупногабаритным и материалоемким изделием в автомобилестроении является бампер, для которого в первую очередь были разработаны композиционные материалы на основе смесей полимеров с ПК с высокой ударной вязкостью при низких температурах (до -40оС).

Фирмам «General Electric» (США) и «Bayer» (Германия) удалось только в

последние годы разработать материалы на основе ПК с высокой ударной

2 2 вязкостью от 45 до 56 кДж/м , что в 2 - 2,8 раза выше, чем для ПК (20 кДж/м ).

Состав и технология получения таких материалов фирмами не раскрываются, и

разработка гаммы отечественных полимерных композиционных материалов с

высокой ударной вязкостью на основе смесей с ПК является одной из актуальных

проблем.

В данной работе предлагается разработка теоретических положений направленного регулирования параметрами многоуровневой структуры смесей полимеров на основе ПК в нестационарных условиях силоскоростных и температурно-временных процессов их получения и переработки в изделия, а также нахождения связи параметров структуры в изделии со свойствами, что является актуальной проблемой полимерного материаловедения и технологии получения изделий с заданными свойствами.

Проблема 2. Разработка технологии новых полимерных материалов и нанокомпозитов для создания защитных абразивостойких покрытий оптически прозрачных изделий из поликарбоната.

Одним из сдерживающих факторов расширения и развития сфер потребления оптически прозрачных изделий из ПК является повреждаемость поверхности изделий, нестойкость к механическим воздействиям, царапанию, что

нарушает прозрачность, светопропускание и резко ограничивает области рационального применения инновационной продукции.

В 2005 году Американский департамент национальной безопасности на транспорте утвердил использование абразивостойких ПК листов марки Бха1ее Е 900 для остекления автотранспортных средств. Листы имеют абразивостойкое покрытие и абсорбируют ИК-излучение в области длин волн 780-1400 нм, характеризуются высокой атмосферо - и погодостойкостью и прочностью к ударным нагрузкам.

Двустороннее покрытие листов обеспечивает высокий уровень защиты стекол от абразивного износа, стойкость к моющим и чистящим жидким средам и позволяет производить чистку стекол без повреждения поверхности.

Применение этих листов создает условия для эффективного управления инфракрасным теплом солнечной радиации, поступающей, например, в автобус. Благодаря этому снижается расход тепла и цена кондиционированного воздуха в теплые и солнечные дни и, одновременно, за счет хорошей изоляции снижается расход топлива в холодные, пасмурные дни. Экономия энергии - это основная цель, достигнутая при разработке и внедрении новых типов листов из ПК с покрытием.

В России до настоящего времени ПК листы не включены в реестр новой техники, применяемой в строительстве или реконструкции объектов городского хозяйства. В период 2002-2010 гг. в порядке эксперимента изделиями малых архитектурных форм (телефонные кабины, скамейки, носители рекламной информации) были оснащены перроны Курского вокзала и вокзалы железнодорожной линии Москва - Мытищи. Шумозащитные экраны из монолитного листового ПК начинают появляться в Москве. Для этих целей, безусловно, должны применяться ПК листы с повышенной абразиво- и атмосферостойкостью.

Накопленный опыт и анализ зарубежной информации от различных фирм показал, что проблема повышения стойкости к абразивному износу поверхности изделий из ПК может быть решена двумя основными путями:

- введением модифицирующих добавок, обеспечивающих повышение поверхностной прочности изделий из ПК [3];

- разработка специальных покрытий, защищающих поверхность от абразивного износа [4].

В настоящее время в России только начинает формироваться рынок потребления ПК листов с повышенной стойкостью поверхности к абразивному износу. Так в 2013 году в Россию было импортировано 1300 тонн ПК листов, их них объем импорта монолитных листов составил 885 тонн, включая 0,15 тонн листов с абразивостойким покрытием. Отечественного производства абразивостойких покрытий не существует и не разработаны технологии получения листов и пленок из ПК с защитными абразивостойкими покрытиями, что является существенным тормозом развития этого направления.

Таким образом, основная научно-техническая задача состоит в разработке новых термоотверждающихся композиций, технологии производства абразивостойких защитных покрытий и атмосферо- и погодостойких листов и изделий других форм из ПК, а также создании российского рынка новой продукции из ПК и широкого поиска экономически целесообразных областей применения инновационной продукции.

Проблема 3. Новые светопреобразующие и светорассеивающие полимерные композиционные материалы на основе поликарбоната для светодиодной техники.

Появление на мировом рынке светотехники светоизлучающих диодов (СИД) открыло новое перспективное направление в разработке конструкций для освещения и подсветки.

Развитие светодиодной индустрии относится к национальным приоритетам целого ряда развитых стран, включая Россию. В связи с высокой стоимостью белых светодиодов в настоящее время большое внимание уделяется получению белого света с использованием синих светодиодов (ССД) и свето-преобразующих полимерных композиционных материалов (ПКМ).

Широкое применение полимерные материалы в световых приборах, наряду с отражателями и композиционными люминофорными покрытиями в

люминесцентных лампах, получили в качестве свето-преобразователей и светорассеивателей, которые перераспределяют свет источника или преобразует его, например, изменяют спектральный состав излучения [5, 6].

Создание конструкции источника белого света, в котором свето-преобразователь находится на некотором расстоянии от синего светодиода, является современными весьма эффективным подходом к получению комфортного белого света от ССД. Проблема создания удаленного от источника излучения свето-преобразователя сегодня является приоритетной для дальнейшего развития современной светотехники.

В качестве свето-преобразователей, разделенных с источником света, весьма эффективно применяются изделия из полимерных композиционных материалов светотехнического назначения, основу которых составляет оптически прозрачный полимер, содержащий компоненты преобразующие излучение первичного источника СИД в белое комфортное для глаза человека свечение, а также вещества, обладающие светорассеивающей способностью.

В настоящее время в светодиодной светотехнике предпочтение отдают светотехническому полимеру - поликарбонату, который является диэлектриком, имеет высокие оптические характеристики, теплостойкость (Тст=149оС), физико-механические свойства, огнестойкость, стабильные усадки и размеры изделий, а также способен перерабатываться различными высокоэффективными методами в изделия сложной конфигурации.

Создание новых ПКМ и изделий светотехнического назначения с требуемым комплексом свойств позволит получить комфортный белый свет с помощью современных и более дешевых синих светодиодов, светотехнические изделия сложной конфигурации высокоэффективными методами переработки литья под давлением и экструзии, осуществить переход от точечных источников ССД к протяженным источникам света; обеспечить в светорассеивающей среде комфортное и практически без световых потерь восприятие освещения, создать широкий ассортимент полимерных свето-преобразующих светорассеивающих материалов, возбуждаемых синими светодиодами, обеспечивающий получение экологически безопасного спектра видимого света и приблизиться к спектру

излучения галогенной лампы, а также расширить сектор рынка светотехники светоизлучающих диодов.

Дальнейшее совершенствование технологии производства излучающих синих кристаллов для ССД, светотехнических ПКМ, а также свето-преобразователей приведет к повышению надежности, энергетического выхода и коэффициента полезного действия светодиодных световых приборов.

Развитие направления в области создания светодиодной техники нового поколения, разработки основных принципов получения свето-преобразующих и светорассеивающих полимерных композиционных материалов с комплексом регулируемых оптических характеристик и технологии изготовления изделий сложной конфигурации высокоэффективными методами переработки - является актуальной задачей светодиодной индустрии и полимерного материаловедения. Решение данной проблемы позволит изменить структуру светодиодной техники, российского рынка и существенно расширить области экономически целесообразного применения инновационной продукции.

Целью работы является разработка научных основ и рецептурно-технологических решений по созданию гетерогенных гетерофазных многофункциональных полимерных композиционных материалов на основе ПК с высокой ударостойкостью, абразиво- и атмосферостойкостью и светотехническими характеристиками путем направленного регулирования многоуровневой структурной организации дисперсно-наполненных полимерных композиционных материалов (ДНПКМ) с комплексом технологических и эксплуатационных свойств, обеспечивающих получение инновационной продукции.

Для достижения поставленной цели в работе необходимо было решить следующие основные задачи:

- провести комплексные исследования гетерогенных гетерофазных ДНПКМ на основе ПК (смесей полимеров, дисперсно-наполненных систем) с позиций организации многоуровневой структуры в различных технологических процессах, изучить влияние морфологии микро и макроструктуры и формирования

наноструктурных граничных слоев при взаимодиффузии компонентов на комплекс технологических и эксплуатационных характеристик;

- описать строение структуры дисперсных систем на основе ПК в рамках предлагаемых модельных представлений и обобщенных параметров, определить их связь с технологическими и эксплуатационными свойствами, установить оптимальные обобщенные параметры дисперсной структуры для многофункциональных ПКМ с высокой ударной прочностью, абразивостойкостью и светотехническими характеристиками;

- исследовать основные закономерности структурообразования в граничных слоях, диффузионных процессов и химических реакций на границе раздела фаз в смесях полимеров на основе ПК с полимерами с различной термодинамической совместимостью (ПАТФ, (со)- полиолефины и сополимеры АБС) и разными модификаторами и другими функциональными добавками;

- выполнить комплексные технологические исследования по термостабилизации, УФ - стабилизации и созданию высоко ударопрочных пластиков на основе смесей ПК с полимерами различной природы, химического состава, термодинамической совместимости, релаксационными и вязкостными характеристиками, а также комплексом высоких физико-механических свойств;

- провести исследования по формированию структуры и оптимизации составов абразивостойких нанокомпозитов на основе ПК, анализ и разработку молекулярного дизайна кремнийорганических соединений с высокой адгезией к ПК, ПММА и системе ПК + ПММА и технологии получения из растворов защитных термоотверждающихся кремнийорганических покрытий на поверхности ПК при создании оптически прозрачных абразивостойких изделий;

- провести системные исследования по структурообразованию и формированию гетерогенных гетерофазных структур ДНПКМ на основе оптически прозрачного ПК с активным светопреобразующим наполнителем-люминофором и светорассеивающими добавками различной природы для создания новых функциональных полимерных светопреобразующих и светорассеивающих материалов и светотехнических изделий нового поколения;

- разработать новые составы и оптимизировать технологические схемы и режимы получения многофункциональных композиционных материалов на основе ПК с высоким уровнем технологических и специальных характеристик (ударостойкие, атмосферостойкие, абразивостойкие, светопреобразующие и светорассеивающие), а также технологии переработки новых многофункциональных ПКМ на основе ПК высокоскоростными методами в изделия различного назначения;

- провести комплексные работы по разработке научно-технической и технологической документации и внедрению разработанных многофункциональных материалов на основе ПК в промышленное производство и созданию инновационной продукции для расширения отечественного рынка.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- предложен системный подход к организации многоуровневой структуры ПКМ - дисперсно-наполненных систем, нанокомпозитов и смесей полимеров на основе ПК, ее описания с позиций решетчатой модели в терминах обобщенных параметров структуры (©, В. М, аср и а^М) и установлена связь параметров дисперсной структуры, строения и свойств граничных слоев с основными функциональными характеристиками разработанных высоко ударопрочных, абразивостойких и светотехнических полимерных материалов; Выявленные закономерности обеспечивают возможность оптимизации комплекса физико-механических, технологических и эксплуатационных свойств конструкционных полимеров на примере поликарбоната за счет структурной или поверхностной модификации;

- для ударопрочных ДНПКМ на основе смесей поликарбоната с полимерами разной совместимости - полиолефинами, сополимерами АБС и ПАТФ, установлены закономерности построения фазовой структуры, получены фазовые диаграммы и впервые показана связь состава и строения граничных слоев с ударостойкостью. Предложены механизмы упрочнения при воздействии ударных нагрузок, оптимизированы параметры структуры, состав и строение границы раздела фаз, обеспечивающих максимальные значения ударной вязкости - до 40 -

2 2 50 кДж/м (при низких температурах - до 35 кДж/м ), что превышает ударную

вязкость ПК в 2-2,5 раза;

- впервые установлено влияние состава, строения и структуры границы раздела фаз в смесях ПК + полимер-модификатор + модифицирующие добавки на ударную вязкость. Показано, что при температурно-временных параметрах переработки термоокислительную деструкцию на границе фаз в смесях ПК + АБС удается полностью подавить при введении 0,5-0,75 масс. % дифосфитов на основе пентаэритрита и обеспечить их термостабильность и повышение ударной вязкости, а в смесях ПК + ПАТФ происходит синтез сополимеров на границе раздела фаз, их диффузия в объем матрицы, что снижает ударную прочность, деформацию и теплостойкость смесей полимеров. Оптимизирован состав добавки класса алкиларилдифосфитов для блокирования реакции синтеза сополимеров и повышения ударной вязкости смесей полимеров;

- изучены закономерности структурообразования в нанокомпозитах и границы раздела фаз в полимерных материалах на основе поликарбоната с покрытиями различной природы при создании оптически прозрачных абразивостойких материалов. Определены оптимальные параметры структуры материалов с наночастицами высокой твердости (7,0-7,5 по шкале Мооса) и технологии получения изделий с высокой абразивостойкостью поверхности (4Н) методами экструзии и литья под давлением. Предложен состав и молекулярный дизайн кремнийорганических композиций для защитных покрытий с высокой адгезий к ПК и абразивостойкокостью, и разработана оптимальная технология их нанесения на поверхность изделий из ПК. Установлен механизм повышения абразивостойкости, заключающийся в залечивании царапин при вязкоупругом восстановлении защитного покрытия (Куп = 99%);

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Андреева Татьяна Ивановна, 2017 год

X /

В,5

I

| !

длина вол ны, Н VI

Рис. 4.11 - Эмиссионные спектры композиции ПК + люминофор ФЛЖ-7-570 (кривая 1), подсвеченной источником синего света и белого излучения согласно МКО (кривая 2)

В настоящей работе использовали четыре люминофора (АИГ), один без обработки и три люминофора, поверхность которых была покрыта фосфатным,

циркониевым и кремневым соединениями, причем все люминофоры имели одинаковые исходные координаты цветности и спектр.

Экспериментально установлено, что обработка поверхности люминофоров и создание защитных покрытий приводит к повышению эффективности их действия в матрице ПК. Максимальное смещение координат цветности в область белого цвета было достигнуто при введении в ПК алюмоиттриевого люминофора с фосфатной обработкой поверхности, при этом максимальная освещенность возрастает на ~ 32%.

Таким образом, для создания люминесцентных светопреобразующих ДНПКМ на основе ПК наиболее целесообразно использовать оптически активный наполнитель - люминофор марки ФЛЖ-7-570 со структурой - иттрия-гадолиния алюмоиттриевого граната, активированный церием (YGd)3(AlGa)5O12:Ce с защитным фосфатным покрытием на поверхности.

Для построения структуры ДНПКМ необходимо определить комплекс технологических характеристик оптически активного наполнителя - люминофора, согласно работам [70-71, 73-78]. Характеристики наполнителя - люминофора марки ФЛЖ-7-570 приведены в таблице 4.9.

Таблица 4.9 - Характеристики оптически активного наполнителя - люминофора марки ФЛЖ-7-570_

Характеристики люминофора марки ФЛЖ-7-570 Показатель

Внешний вид порошок желтого цвета

Длина волны возбуждающего излучения X, нм 460

Характерная область излучения, нм от 460 до 750

Характерная длина волны излучения X, нм 570

Координаты цветности свечения: х, у х=0,45, у= 0,52

Показатель преломления 1,85

Длительность послесвечения, с 10-6

Квантовый выход 0,95

Время жизни в СИД Высокое

Форма частиц, ke 2,9

Средний размер частиц, мкм 5,0

Истинная плотность, 10-3, кг/м3 4,321

Насыпная плотность, 10-3, кг/м3 1,62

Максимальная объемная доля наполнителя ф^ об. д.

по насыпной плотности 0,38

по уплотнению 0,48

Термостойкость, оС более 600

На рис. 4.12 приведена зависимость параметра фm для люминофора при уплотнении под давлением. По этим зависимостям были определены значения

коэффициентов упаковки частиц для люминофора (фm = 0,45 об. д.), которые использовали для расчета обобщенных параметров структуры ДНПКМ с люминофором в качестве дисперсной фазы.

Рис. 4.12 -Зависимость параметра фm для люминофора марки ФЛЖ-7-570 от давления уплотнения порошка (фm = 0,45 об. д.)

Содержание люминофора, средний размер его частиц и кривая распределения частиц по размерам, а также диспергируемость при смешении, образование агломератов и параметры дисперсно-наполненной структуры ПКМ будут влиять на оптические характеристики материала, что требует проведения системных экспериментальных исследований и нахождения связи структурных обобщенных параметров ДНПКМ с оптическими характеристиками.

Светорассеивающие неорганические наполнители.

Предлагаемый светопреобразующий материал ПК + люминофор не обеспечивает светорассеивающего эффекта и комфортного восприятия света в соответствии с СанПиН [268] и отмечается эффект ослепления.

Светорассеиватели позволяют исключить попадание в поле зрения прямого ослепляющего излучения, то есть обеспечить комфортное восприятие света, что особенно важно при использовании светодиодов в качестве источников света.

В связи с этим для придания светопреобразующим материалам (ПК + люминофор) на основе поликарбоната светорассеивающих свойств необходимо

0.72

0.38

О 20 40 60 80 100 Р: МП а

создать гибридный материал, содержащий наполнитель-люминофор и наполнитель-рассеиватель, что позволит исключить ослепляющее действие светодиодов и обеспечить более высокие характеристики светодиодных световых приборов.

Светорассеивающие неорганические наполнители для оптически прозрачных полимеров.

В качестве светорассеивающих наполнителей, обеспечивающих светорассеивающие свойства ПКМ на основе ПК, можно использовать нанонаполнители фирмы Evonik Industries AG (Германия) под торговой маркой Aerosil R7200, Aerosil ОХ-50 и Aeroxide AluC, а также сульфат бария фирмы Реахим (Россия, ГОСТ 3158). Основные характеристики нанонаполнителей различных марок фирмы Evonic IndustriesAG (Германия) приведены в главе 3.

Содержание нанонаполнителей, средний размер их частиц и диспергируемость при смешении, образование агломератов и параметры дисперсно-наполненной структуры нанокомпозитов (ДННК) и ДНПКМ будут влиять на оптические характеристики материала, что требует проведения системных экспериментальных исследований.

Следует учитывать, что гетерогенность ДНПКМ, определяющей светорассеивание, в этом случае будет задаваться гибридной системой, состоящей из оптического активного наполнителя - люминофора и нанонаполнителя и их совместное действие требует оптимизационного подхода к созданию светорассеивающих полимерных композиций.

Светорассеивающие органические добавки.

В качестве вещества, обеспечивающего светорассеивающие свойства ПК, применяли окисленный полиэтиленовый воск марки А-С 617. Показатель преломления для окисленного ПЭ воска равен n = 1,51 и немного отличается от ПК (n=1,58). При такой небольшой разнице показателей преломления диаметр оптимально рассеивающих частиц ПЭ воска в ПК будет составлять от 10 мкм и более.

Эмиссионный спектр ПЭ воска в области длин волн от 410 до 710 нм практически не искажает спектр источника синего свечения.

Химическая структура окисленного полиэтиленового воска определяет его физические свойства и устойчивость к различным эксплуатационным факторам и температурам. На рис. 4.13 приведены данные ДТА для окисленного ПЭ воска.

Рис. 4.13 - ДТА и ТГ для окисленного ПЭ воска

В условиях переработки при высоких температурах, напряжениях и скоростях сдвига низкомолекулярные НОД могут деструктировать и выделяться из ПКМ.

На рис. 4.14 представлены зависимости летучести наиболее распространенных смазок для ПКМ от температуры расплава. Несомненным преимуществом в этом случае обладает окисленный ПЭ воск, у которого при температурах переработки ПК - 240-280оС потери массы составляют не более 1,0 %.

Температура,оС

Рис. 4.14 - Зависимость летучести различных смазок по потере массы от температуры: 1 - стеариновая кислота, 2 - моностеарат глицерина, 3 - парафиновый воск, 4 - олигомерный сложный эфир жирной кислоты, 5 - олигомерный сложный эфир монтановой кислоты, 6 - ПЭ воск и 7 - окисленный ПЭ воск

Таким образом, окисленный ПЭ воск может представлять собой

светорассеивающую добавку, которая создает в ПК определенную гетерогенность, вследствие своей термодинамической несовместимости с полимерной матрицей. Окисленный ПЭ воск также является реологической и технологической добавкой повышающей текучесть расплава термопластичных полимеров и улучшающей переработку светорассеивающей композиции на основе ПК.

Для оптимизации состава светорассеивающей композиции на основе ПК с учетом гетерогенности и параметров структуры ДНПКМ, возникающей при введении ПЭ воска, требуется изучение структуры и оптических характеристик.

Технология получения люминесцентных и светорассеивающих композиций на основе поликарбоната, оптически активных наполнителей, рассеивающих неорганических наполнителей и ПЭ восков.

Светопреобразующие и светорассеивающие композиции на основе ПК с ММ = 28000 и ПТР = 20 г/10 мин получали по разработанной технологии, с использованием разных технологических схем (рис. 4.15).

2

4

Рис. 4.15 - Схема получения светопреобразующих и светорассеивающих ПКМ: 1 - вакуумный шкаф, 2 - смеситель со сменными емкостями, 3 - термопласт автомат, 4- термостат

Смешение исходных компонентов: гранулированный полимер (ПК), оптически активный наполнитель - люминофор, неорганические светорассеивающие наполнители и ПЭ воск проводили в смесителе Turbula System Shatz (WAB) в течение 10±5 минут при температуре 20оС. Предварительное смешение компонентов осуществляют методом опудривания гранул полимера с определенной последовательностью внесения исходных компонентов: полиэтиленового окисленного воска, фотолюминофора, смесь термостабилизатора и УФ абсорбера, с последующим тщательным перемешиванием исходных компонентов в смесителе типа пьяная бочка

Изготовление композиционного материала осуществляли высокопроизводительными методами переработки полимеров:

- литьем под давлением с использованием ПК с индексом текучести расплава 7- 40 г/10 мин с применением противодавления для обеспечения равномерного распределения компонентов в расплаве полимерной матрицы на термопластавтомате, например, ALLROUNDER 320K 700-250 фирмы «Arburg Maschinenfabrik Hehl & Sohne», что обеспечивает оформление материала в изделия различной конфигурации;

1

3

- экструзией с использованием ПК с индексом расплава 3-7 г/ 10мин в длинные погонажные изделия.

Светопреобразующие и светорассеивающие композиции на основе ПК с ММ = 28000 и ПТР = 20 г/10мин получали с использованием предварительного смешения в Turbula System Shatz (WAB) и гомогонизации в расплаве на комплектной экструзионной линии на базе двухшнекового экструдера Labtech Scientific типа LTE-20-40 фирмы Labtech Engineering Company LTD (Тайланд) с вакуумной дегазацией.

Оптимизацию параметров технологического процесса вели по изменению плотности композиции, минимизации вязкости, распределению оптически активного наполнителя - люминофора в матрице ПК и оптическим характеристикам ДНПКМ.

В результате проведенных экспериментов были установлены оптимальные параметры процесса получении светопреобразующих и светорассеивающих композиций на основе ПК с ММ = 28000 и ПТР = 20 г/10мин: температура головки - Т1 = 270±5оС, температуры по зонам - Т2- Т3 = 270±5оС, Т4-Т7 = 265±5оС, Т8-Т10 = 260±5оС и Т11 = 200±5оС; частота вращения шнеков -50 об/мин, частота вращения шнека дозатора 40 об/мин и производительность -5 кг/час.

Для оценки качества подготовки материала при пластикации и смешивающей способности в двухшнековом экструдере рассчитывали параметр обобщенной деформации сдвига (ГОЕ) (рис. 4.16).

Рис. 4.16 - Зависимость коэффициента неоднородности смеси у от обобщенной деформации сдвига ГОЕ в технологическом процессе получения свето-преобразующей и светорассеивающей композиции на основе ПК

Обобщенная деформация сдвига (ГОЕ) для использованной технологической схемы и оборудования по результатам расчета составила 1500 ед. (рис. 4.16), что обеспечивает качественное смешение и распределение исходных компонентов в полимерной матрице из ПК и позволяет получать светопреобразующие и светорассеивающие композиции на основе ПК с высокими оптическими характеристиками.

4.3.2 Методы исследования основных технологических и эксплуатационных характеристик люминесцентных и светорассеивающих композиций на основе поликарбоната

Определение молекулярных характеристик и фазовой структуры образцов. Молекулярные характеристики исходного ПК и после воздействия температурно-силовых полей определяли методом гель - проникающей хроматографии (ГПХ). Образцы поликарбоната анализировали на гель -

хроматографе высокого давления фирмы "Waters" (США) с УФ - детектором с длиной волны 264 нм и колонками Styragel HR 5E.

Полученные хроматограммы образцов поликарбоната обрабатывали по специальной программе и рассчитывали средневесовую (Mw), среднечисловую (Mn), среднюю (Mz) молекулярные массы и коэффициент полидисперсности (молекулярно-массовое распределение).

ИК-спектры исследуемых материалов снимали на ИК - Фурье спектрометре ThermoNicolet 370 в области 500-4000 см-1 и с приставкой Universal ATR Sampling с кристаллом Di/ZnSe в области 4000-650 см-1, а также на спектрометре Perkin Elmer Spectrum One FT-IR Spectrometer.

Температуры фазовых переходов исследуемых композиций на основе поликарбоната определяли методом ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре «Mettler Toledo» - DSC - 20 (Швейцария) согласно ГОСТ 21553.

Термогравиметрический анализ композиций на основе ПК проводили на приборе Bahr Thermoanalyse STA 503 (Германия) в среде воздуха.

Морфологию структуры поверхности образцов исследовали с помощью одноступенчатых угольно-платиновых реплик на просвечивающем электронном микроскопе марки ТЕМ-501 Philips с предварительной обработкой поверхности образцов травлением ВЧ кислородным разрядом (время травления 20-25 мин).

Рентгеноструктурный анализ (РСА) композиций на основе ПК проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с зеркалом Гебеля, излучение CuKa. Профильный анализ проведен с использованием программы Origin 7.0.

Изготовление стандартных образцов методом литья под давлением.

Стандартные образцы изготавливали методом литья под давлением на термопластавтомате ARBURG 320 K700-250 (Германия), давление впрыска при литье 600-700 МПа, температура расплава - 285 ± 5 оС, температура формы 100±5°С. Перед переработкой литьем под давлением гранулы ПК сушили в термошкафу при Т=120 0С в течение 6 часов до содержания влаги не более 0,02 маса %.

Определение технологических параметров исследуемых композиций.

Показатель текучести расплава поликарбоната и композиций на основе ПК определяли на капиллярном вискозиметре постоянных давлений типа ИИРТ-М при температуре 280 ± 0,5°С, нагрузке 2,16 кг, капилляр длиной L = 8 10- м и

-5

диаметром D = 2,09-10- м.

Определение физико-механических, теплофизических, технологических параметров исследуемых композиций.

Физико-механические, теплофизические, технологические характеристики исследуемых композиций на основе поликарбоната определяли по ГОСТ 11262, ГОСТ 4647, ГОСТ 15088 и ГОСТ 11645. Испытание проводили на универсальной испытательной машине Zwick- Z020 и маятниковом копере жёсткой конструкции марки HIT50P фирмы Zwick.

Теплостойкость по Вика определяли на стандартных образцах толщиной 4 мм по ГОСТ 15088.

Определение электрофизических характеристик.

Электрофизические характеристики (электрическая прочность, удельное объемное электрическое сопротивление и др.) композиций на основе ПК определяли согласно ГОСТ 6433.

Определение горючести по методике UL 94 (США) и КИ.

Горючесть полимерных материалов определяли по критерию горючести по UL 94 иметодике UL 94 (Understanding Laboratory 94, Global Engineering Documents 800-854-7179, США).

По сочетанию параметров, указанных в табл. 4.10, определяют категории горючести материала.

Таблица 4.10 - Определение класса горючести материала

Параметры Класс горючести по методу ИЬ 94

У-0 У-1 У-2

Общее время горения каждого образца, с < 10 < 30 < 30

Общее время горения всех 5 образцов, с < 50 < 250 < 250

Время горения и тления каждого образца после второго поджигания < 30 < 60 < 60

Поджигание ваты под образцом Нет Нет Да

Горение или тление образца до зажима Нет Нет Нет

Кислородный индекс композиций на основе ПК определяли по ГОСТ 21793. Материалы с КИ > 21% относятся к трудно воспламеняемым, а с КИ > 27% к трудногорючим.

Определение старения образцов под действием УФ - излучения.

Старение образцов ПК под действием УФ - излучения изучали на образцах дисках (диаметр 50 мм, толщина 2 мм). Диски помещали в камеру 8еаш1ашоёи1а1ге с кварцевой лампой низкого давления с образующим лучом активного озона и излучением в области 254 до 436 нм и выдерживали в течение 600 часов, а затем исследовали оптические характеристики материалов на основе ПК.

Определение оптических, рассеивающих и светотехнических характеристик.

Коэффициент светопропускания ПК и композиций на его основе определяли с помощью колориметра «Спектротон» 5П1.500.001 ПСМ по ГОСТ 15875 с использованием образцов дисков размером (50 х 2) мм. Одновременно измеряли коэффициент пропускания образцов на 26 фиксированных длинах волн в видимой области спектра за одну вспышку импульсной лампы с последующей математической обработкой результатов измерения с помощью встроенного контролера. На компьютер выводится график зависимости коэффициента светопропускания от длины волны, а также значение интегрального коэффициента для всех длин волн. Использовали источник света А, так как он воспроизводит условия искусственного освещения электрическими лампами накаливания. Погрешность измерения координат цветности составила ± 0,01.

Светорассеяние полимерных материалов на основе ПК определяли с помощью прибора для измерения светопропускания. Светорассеяние (Н) -отношение коэффициента рассеянного пропускания (при черной прокладке) к коэффициенту пропускания (при белой прокладке), т.е. это количество рассеянного света, отклоненного от направления падающего пучка в среднем более чем на 2°30/.

Светорассеяние образца (Н) в процентах вычисляли по формуле:

т

н = т -100% т

где: т - коэффициент светопропускания, т - коэффициент рассеянного светопропускания.

Определение светотехнических показателей.

Для проведения сравнительных светотехнических измерений использовали светотехнический шар диаметром 600 мм с соблюдением основных требований к соответствующему метрологическому оборудованию. Источником возбуждающего излучения, общим для испытуемого и типового образцов, являлся светодиодный семи позиционный кластер на теплоотводящей основе (радиаторе), в котором использовали светодиоды синего свечения типа XREROY-L1-D3-15-0-01 со спектральным максимумом излучения в диапазоне 450-455 нм, питающихся от стабилизированного источника постоянного тока 350 мА.

Исследования проводили при помощи спектроколориметра «ТКА-ВД» (ТКА-ВД/02) в видимой области с длиной волны 380 - 750 нм с последующей математической обработкой результатов измерения с помощью микропроцессора. С помощью прибора ТКА-ВД/02 в светотехническом шаре (рис. 4.17) определяли характеристики освещенности, цветовой температуры и координаты цветности.

Рис. 4.17 - Схема установки для проведения светотехнических измерений параметров ДНПКМ

Определение интенсивности светорассеяния люминесцентного образца

Определение рассеяния света люминесцентным образцом требует определенного источника возбуждения. Оценку светорассеяния проводили на приборе спектрофлюориметр Флюорат-02-Панорама (Россия).

Исследование технологии получения гетерогенных светопреобразующих ДНПКМ на основе ПК с оптически активным наполнителем и регулируемыми светотехническими характеристиками.

Структуры ДНПКМ с заданными оптическими характеристиками можно рассчитать, используя модельные представления, сформулированные в работах [70-71, 73]. Полученные экспериментальные данные по комплексу технологических характеристик оптически активного наполнителя люминофора ФЛЖ-7-570, позволили рассчитать составы и обобщенные параметры дисперсно-

наполненной структуры для композиций на основе ПК с различным содержанием люминофора и классифицировать все ДНПКМ на основе ПК + люминофор по структурному признаку: разбавленные, низконаполненные, средненаполненные, высоконаполненные и сверхвысоконаполненные.

В таблице 4.11 приведены основные и обобщенные параметры структуры для ПК + люминофор ФЛЖ-7-570, которые позволяют конструировать составы ДНПКМ с заданным уровнем технологических, оптических характеристик и эксплуатационных свойств.

Таблица 4.11 - Обобщенные параметры структуры ДНПКМ: ПК + люминофор при диаметре частиц d = 5 мкм и фm = 0,45 об. д. Плотность люминофора -4,321 г/см3

Содержание люминофора ФЛЖ-7-570 Обобщенные параметры структуры ДНПКМ

фн, об.д. фн, масс. % 0, об.д. В, об.д. М, об.д. аср, мкм аср/ d

Разбавленные ДНПКМ 1,0> 0 > 0,90 об.д.

0,0015 0,5 1,00 0,00 0,00 56 11

0,0030 1,0 0,99 0,00 0,00 42 8,5

0,0063 2,2 0,98 0,01 0,00 31 6,2

0,0080 2,8 0,98 0,01 0,00 28 5,6

0,0093 3,3 0,98 0,01 0,00 26 5,2

0,0120 4,2 0,97 0,02 0,00 23 4,6

0,020 7,0 0,95 0,03 0,00 18 3,6

0,032 10,6 0,92 0,04 0,00 14 2,8

Низконаполненные ДНПКМ ( ),90 >0 > 0,75 об.д.

0,04 13 0,90 0,05 0,00 12 2,4

0,06 19 0,85 0,08 0,01 9 1,9

0,08 24 0,80 0,11 0,01 8 1,5

Средненаполненные ДНПКМ 0,75 > 0 > 0,20 об.д.

Группа 1 - 0,75> 0 >0,45 об.д. (ДНПКМ до предела текучести)

0,1 29 0,75 0,14 0,01 6 1,3

0,12 33 0,70 0,16 0,01 5 1,1

0,16 41 0,60 0,22 0,02 4 0,8

0,19 46 0,52 0,26 0,02 3 0,7

Группа 2 - 0,45> 0 > 0,20 об.д. (ДНПКПс пределом текучести)

0,22 51 0,45 0,31 0,03 2 0,5

0,26 56 0,35 0,36 0,03 2 0,4

0,3 61 0,25 0,41 0,04 1 0,3

Высоконаполненные ДНПКМ - 0,20 > 0 >0 об.д.

0,32 63 0,20 0,44 0,04 1 0,2

0,34 65 0,15 0,47 0,04 1 0,2

0,4 71 0,00 0,55 0,05 0 0,1

Сверхвысоконаполненные ДНПКМ 0 < 0; аср = 0, фн > Фт

0,42 72 4« -0,05 0,57 0,05 - -

* - отрицательное значение параметра 0 при фн> фт указывает на образование пор в ПКМ

Исследовали влияние содержания люминофора в ПК на изменение спектра и преобразование излучения от СИД путем сложения спектров СИД, ПК и люминофора. Содержание люминофора варьировали от 0,5 до 7,0 масс. %, что характерно для области содержания наполнителя в разбавленных ДНПКМ.

Структуры исходного ПК и разбавленного ДНПКМ на основе ПК+ 3,3 масс. % люминофора приведены на рис. 4.18.

а) б)

Рис. 4.18 - Микрофотография структуры исходного ПК (а) и ПК+ люминофор ФЛЖ-7-570 (б) с подсветкой СИД (желтые точки - люминофор ФЛЖ-7-570)

Как видно из представленных микрофотографий, частицы люминофора ФЛЖ-7-570 в ПК (желтые частицы) образуют достаточно крупные агломераты -до ~ 20 мкм, что приводит к изменению начальных его характеристик и снижению эффективности как преобразователя синего излучения.

Разные способы введения люминофора ФЛЖ-7-570 в высоковязкий расплав ПК также оказывают влияние на структуру ДНПКМ и светотехнические характеристики.

На рис. 4.19 и 4.20 приведены микрофотографии композиций ПК + люминофор ФЛЖ-7-570, полученные при смешении в литьевой машине и с предварительным смешением в экструдере.

В композициях ПК + люминофор ФЛЖ-7-570, полученных при смешении на литьевой машине, агломераты имеют большие размеры и около них

образуются воздушные вакуоли, которые искажают преобразование синего излучения.

В экструзионных композициях ПК +люминофор ФЛЖ-7-570 смешение происходит более равномерно и воздушные пузыри отсутствуют.

а) б)

Рис. 4.19 - Микрофотографии литьевых образцов ПК + люминофор ФЛЖ-7-570 (а) и с подсветкой СИД (б) (желтые точки - люминофор ФЛЖ-7-570) с воздушными включениями около агломератов из частиц люминофора.

а) б)

Рис. 4.20 - Микрофотографии экструзионных образцов ПК + люминофор ФЛЖ-7-570 (а) и с подсветкой СИД (б) (желтые точки - люминофор ФЛЖ-7-570)

Введение люминофора ФЛЖ-7-570 до 2,0 масс. % в ПК, практически не приводит к изменению исходного спектра от СИД. Дальнейшее увеличение содержания люминофора ведет к изменению спектра композиции ПК + люминофор.

Проведенные исследования позволили установить, что при увеличении содержания оптически активного наполнителя-люминофора от 2,2 до 7,0 масс. % цветовая температура композиции при облучении светом синего светодиода уменьшается и сдвигается в область теплого белого света с длинами волн от 500 до 710 нм.

На рис. 4.21 показано, что каждому содержанию наполнителя - люминофора

в ПК соответствует своя определенная цветовая температура, однако, как видно

из рис. 4.21, при увеличении содержания люминофора более 4,5 масс. % в ПКМ

цветовая температура практически не изменяется.

8000 7500 7000 6500 6000 ч 5500 н°5000 4500 4000

3500,

3000

2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 содержание, масс.%

Рис. 4.21 - Зависимость цветовой температуры Тцв от содержания люминофора ФЛЖ-7-570 в поликарбонате

На диаграмму МКО были нанесены экспериментальные точки с координатами цветности для композиций ПК с разным содержанием люминофора. Практически все точки ложатся на прямую линию, соединяющую координаты цветности излучения синего диода (х=0,146 и у =0,043) и желтого люминофора (х=0,45 и у =0.52). По мере увеличения содержания наполнителя-люминофора от 2,2 до 7,0 масс. %, точки удаляются от координаты цветности излучения синего диода и приближаются к координатам цветности желтого люминофора.

В таблице 4.12 приведены данные по преобразованию синего света светодиода светопреобразующими композициями ПК + люминофор.

Таблица 4.12 - Светотехнические характеристики композиций ПК2 + люминофор

Точка на диаграмме МКО Содержание люминофора, масс. % Цветовая температура, К Координаты цветности

х у

СИД 0 10000 0,146 0,043

Т1 0,5 9000 0,146 0,043

Т2 2,0 8000 0,31 0,28

Т3 2,2 6500 0,32 0,29

Т4 2,8 4800 0,35 0,34

Т5 3,0 3800 0,39 0,38

Т6 4,2 3500 0,40 0,41

Т7 7,0 3400 0,46 0,52

Люминофор 100 2380 0,61 0,45

Из данных табл. 4.12 следует что, увеличивая содержание наполнителя-люминофора в ПКМ на основе ПК, его цветовая температура излучения при подсвечивании синим светодиодом смещается от 8000 К в область теплого белого света до 3400К, создавая рекомендуемый МКО комфортный свет.

Интенсивность электромагнитного излучения по длинам волн характеризует цветовую гамму и представляет собой спектр с определенным его распределением. Спектры излучения, полученные при подсвечивании люминесцентных ДНПКМ на основе ПК с разным содержанием наполнителя-люминофора - от 2,2 до 7,0 масс. % светом синего светодиода, приведены на рис. 4.22.

Следует отметить, что введение люминофора до 2,0 масс. % практически не изменяет спектра, характерного для СИД и ПК, подсвеченного источником синего света. Можно утверждать, что при такой технологии получения композиции необходима определенная концентрации люминофора в полимере (2,2 масс. % ФЛЖ -7-570), при которой начинает происходить преобразование излучение синего диода.

Рис. 4.22 - Эмиссионный спектр излучения СИД (1), люминофора ФЛЖ-7-570 (2) и ДНПКМ с 2,2 масс. % (3); 2,8% (4); 3,3% (5); 4,2% (6) и 7 масс. % (7) люминофора ФЛЖ-7-570, подсвеченного синим светодиодом

При увеличении содержания люминофора от 2,2 до 7,0 масс. %, интенсивность пика с доминирующей длиной волны в области X = 570-580 нм, характеризующей преобразование излучения СИД в белый свет, возрастает с 26% до 100 % при достижении цветовой температуры 3400 К.

Увеличение интенсивности излучения при X = 570 нм возрастает пропорционально содержанию люминофора ФЛЖ-7-570 в ПК (рис. 4.23).

содержание, масс.%

Рис. 4.23 - Зависимость интенсивности пика при длине волны 570 нм от содержания люминофора ФЛЖ-7-570 в ПК

Введение 4,5 масс. % люминофора в ПК приводит к увеличению интенсивности пика излучения при X = 570 нм до 57%. При этом на спектре остается пик характерный для источника синего света, что ухудшает комфортность восприятия белого света, так как при одинаковых условиях воздействия синий свет в 15 раз более опасен для сетчатки, чем остальной свет видимого диапазона. Только при содержании дорогостоящего люминофора 7,0 масс. % в ПК, как показано на рис. 4.23, достигается 100% - ная интенсивность. Это является одним из существенных недостатков композиции ПК + люминофор, так как преобразование спектра синего источника излучения происходит не достаточно эффективно и стоимость композиции существенно возрастает. Однако следует отметить, что только при высоком содержании люминофора (~ 7,0 масс. %) на спектре полностью отсутствует пик (460 нм), характерный для СИД (УФ - излучение).

Проведенные исследования полностью подтвердили теоретические расчеты по созданию составов и структур ДНПКМ с заданным комплексом свойств и доказали, что светопреобразующие композиции на основе оптически прозрачного ПК с оптически активными наполнителями-люминофорами по обобщенным параметрам структуры относятся к разбавленным системам, у которых 1,0 > © > 0,90 об. д..

На рис. 4.24 приведены зависимости Тцв для низконаполненных композиций на основе ПК с оптически активным дисперсным наполнителем-люминофором ФЛЖ 7-570 в терминах обобщенных параметров структуры ДНПКМ.

Рис. 4.24 - Зависимость Тщ для композиции ПК + люминофор от обобщенных параметров аср (а) и © (б) для ДНПКМ

Как видно из рис 4.24 требуемые значения Тцв можно достичь только для разбавленных композиций ПК + люминофор в очень узком интервале значений параметров © ~ 0,93 - 0,96 об. д., а^ ~ 14 -20мкм, а^/ё ~ 2,8-4,0.

Выполненный комплекс работ, впервые позволил связать параметры структуры ДНПКМ с оптическими характеристиками светопреобразующих полимерных материалов на основе оптически прозрачных полимерных матриц и оптически активных наполнителей - люминофоров, а также установить оптимальные обобщенные параметры структуры (© ~ 0,93 - 0,96 об. д., а^ ~ 14 -20 мкм, аср/ё ~ 2,8-4,0) и составы полимерной композиции на основе ПК + люминофор ФЛЖ-7-570.

Разработанный методологический подход имеет общий характер и может быть распространен для построения структур для всех ДНПКМ с заданными светотехническими свойствами.

4.3.3 Исследование параметров гетерогенной структуры ДНПКМ на светорассеивающие свойства наполненного поликарбоната

Светорассеивающие неорганические дисперсные наполнители

В качестве светорассеивателей использовали два принципиально различающихся наполнителя - нанонаполнитель аэроксид марки Aeroxide AluC

фирмы Evonik Industries AG (Германия) с размером частиц 13 нм и показателем преломления n = 1,54 и наполнитель - сульфат бария с диаметром частиц 20,0 мкм и n = 1,63.

Светорассеивающие свойства наполнителей зависят от их размеров согласно правилу Вебера. На рис. 4.25 приведены расчетные зависимости наиболее эффективно рассеиваемой длины волны от размера частиц для наполнителей с разными значениями показателя преломления.

300 -I-,-,-,-,-,-,-,-

О 5 10 15 20 25 30 35 40

Рис. 4.25 - Расчетные зависимости наиболее эффективно рассеиваемой длины волны от размера частиц 1 - ПЭ +люминофор (п=1,85), 2 - ПК +люминофор (п=1,85), 3 - ПК+ПЭ (п= 1,51), 4 - ПК+ Ba2SO4, 5 - ПК + AluC, 6 - ПК+ПС (п=1,57)

На рис. 4.26 приведены зависимости эффективного размера частиц рассеивающих наполнителей от разницы коэффициентов преломления для разных длин волн видимого света: X = 410 нм, X = 570 нм, X = 710 нм.

3

1

1

»«- » 1

О 0.05 0,1 0,15 0,2 0,25 0.3 0.35 0,4

11н-11п

Рис. 4.26 - Зависимость эффективного размера частиц (D) рассеивающих наполнителей в ПК при длине волны 410 нм (1), 570 нм (2) и 710 нм (3) от разницы коэффициентов преломления

Для систем на основе ПК с увеличением разности A n = (пн - пш) диаметр частиц уменьшается. Так для системы ПК +ПС размер частиц полистирола во всем интервале длин волн меняется от 16 до 38 мкм, что хорошо совпадает с экспериментом. Для люминофора марки ФЛЖ-7-570 с п = 1,85 наиболее эффективны частицы с размером 2-3 мкм. Наибольшее влияние на размер частиц оказывает An и при ее значении менее 0,1 размеры частиц изменяются от 2-4 мкм до 20-35 мкм. При A п < 0,1 диаметр частиц практически не изменяется и составляет 1-3 мкм. С технологической точки зрения распределение частиц такого размера в высоковязких расплавах полимеров представляет определенные трудности и требуется разработка специальной технологической схемы смешения.

К сожалению, наночастицы аэроксида не удается равномерно распределить на наноуровне в полимерной матрице при смешении в расплаве ПК, и они образуют агломераты со средним размером 2-3 мкм. Данные по структурным параметрам ДНПКМ рассчитанные с учетом образования агломератов размером 2 мкм из частиц аэроксида приведены в таблице 4.13.

Таблица 4.13 - Составы и обобщенные параметры структуры ДНПКМ:

ПК + Aeroxide AluC ^ = 2 мкм) при ф^0,05 об. д.

Содержание нанонаполнителя марки Aeroxide AluC Обобщенные параметры структуры ДНПКМ

фн, об. д. фн, масс. % 0, об.д. В, об.д. М, об.д. мкм аср / d

Разбавленные ДНПКМ 1,0 >0 > 0,90 об.д.

0,0005 0,16 0,99 0,01 0,00 14 7

0,0008 0,25 0,98 0,02 0,00 12 6

0,0015 0,50 0,96 0,04 0,00 9 4,3

0,0023 0,75 0,94 0,06 0,00 7 3,5

0,0031 1,00 0,92 0,08 0,00 6 3,0

Низконаполненные ДНПКМ 0,90>0 > 0,75 об.д.

0,0038 1,2 0,90 0,09 0,00 5 2,7

0,0057 1,8 0,85 0,14 0,00 4 2,1

0,0076 2,4 0,80 0,19 0,00 3 1,7

Средненаполненные ДНПКМ 0,75> 0 > 0,20 об.д.

Группа 1 - 0,75> 0 >0,45 об.д. (ДНПКМ до предела текучести)

0,0095 3,0 0,75 0,23 0,00 3 1,5

0,011 3,5 0,70 0,27 0,01 3 1,3

0,015 4,7 0,60 0,37 0,01 2 1,0

0,02 6,2 0,48 0,49 0,01 1 0,7

Группа 2 - 0,45> 0 > 0,20 об.д. (ДНПКПс пределом текучести)

0,021 6,5 0,45 0,52 0,01 1 0,7

0,023 7,1 0,40 0,57 0,01 1 0,6

0,027 8,3 0,30 0,67 0,01 1 0,5

0,029 8,8 0,25 0,72 0,01 1 0,4

I ысоконаполненные ДНПК ЕСМ - 0,20>0 >0

0,031 9,4 0,20 0,76 0,01 1 0,3

0,035 10,5 0,10 0,85 0,01 0 0,2

0,038 11,4 0,00 0,95 0,01 0 0,2

Сверхвысоконаполненные ДНПКМ 0 < 0; аср = 0, фн > фт

0,04 12 * -0,04 0,99 0,01 - -

* - отрицательное значение параметра 0 при фн> фm указывает на образование пор в ПКМ

При известном диаметре частиц возникает задача по определению их содержания в ПК для получения оптимального сочетания параметров светорассеивания и светопропускания полимерного материала. Из анализа данных, приведенных в таблицах по структуре, ДНПКМ, по-видимому, должны относиться к группе разбавленных систем, однако работы по установлению связи

обобщенных параметров структуры с оптическими характеристиками гетерогенных полимерных материалов в настоящее время отсутствуют.

Содержание рассеивающих дисперсных наполнителей варьировали в пределах от 0,5 до 2,0 масс. %.

Установлено, что при смешении равномерно можно распределить в объеме расплава полимера частицы размером только более 300 нм, частицы меньших размеров всегда будут образовывать агломераты. При этом можно рассчитать предельный размер прослойки между частицами наполнителя и оценить параметр аср, который будет зависеть от вида смесителя и технологических параметров смешения.

О распределении и размере наночастиц в матрице ПК судили по данным оптической микроскопии поверхности образцов с помощью оптического микроскопа Axiovert 40 MAT (таблица 4.14, рис. 4.27).

Таблица 4.14 - Размеры агломератов наночастиц Aeroxide AluC в ПК

Состав ДНПКМ Исходный размер наночастиц, нм Средний диаметр агломератов, мкм

на поверхности в объеме

ПК+1 масс. % AluC 13 5 3

Рис. 4.27 - Поверхность композита ПК + 1 масс. % Аегох1ёе А1иС

Для определения оптических характеристик - коэффициентов светорассеяния, светопропускания, поглощения, использовали теорию Кубелка -Мунка [255].

На рис. 4.28 и 4.29 приведены зависимости светопропускания и светорассеяния ДНПКМ на основе ПК от содержания наполнителей.

Рис. 4.28 - Зависимость коэффициентов пропускания (1) и светорассеяния (2) композиции ПК + аэроксид (2 мкм) от содержания аэроксида (а) и обобщенного параметра 0 (б) в поликарбонате

О 0.4 0р '1 '.3 2 содержание, гэс.с.,4

Рис. 4.29 - Зависимость коэффициентов пропускания (1) и светорассеяния (2) композиции ПК + Ва2SO4 от содержания Ва2SO4 в ДНПКМ

Для всех наполнителей с увеличением содержания наполнителя в ПК снижается светопропускание и возрастает светорассеяние ДНПКМ. Оптимальное содержание дисперсных наполнителей определяли по точке пересечения кривых, при которой достигается оптимальное соотношение светопропускания и

светорассеяния. Для композиции ПК с аэроксидом оптимальные оптические и светорассеивающие свойства проявляются при его содержании - 1,0 масс. %, а для сульфата бария - 1,4 масс. %.

Оптимальное содержание дисперсных наполнителей достигается при введении аэроксида в ПК для разбавленных ДНПКМ с обобщенными параметрами равными © ~ 0,93 - 0,96 об. д., аср ~ 14 -20 мкм, а^/ё ~ 2,8-4,6.

В работе показано, что чем больше разница в коэффициентах преломления рассеивающей добавки и полимерной матрицы, тем выше поглощение света полимерным композиционным материалом.

4.3.4 Светорассеивающие органические добавки-наполнители. Морфологическая структура и оптические характеристики композиций на основе поликарбоната и окисленного ПЭ воска

При введении в расплав ПК окисленного ПЭ воска при температуре 270-280оС в качестве рассеивающей добавки частицы воска переходят в вязкотекучее состояние и могут частично или полностью растворятся в полимерной матрице, изменять свои исходные размеры, а, следовательно, изменять параметры дисперсно-наполненной структуры и влиять на светорассеивающие свойства материала.

В работе исследовали композиции ПК с содержанием окисленного ПЭ воска от 0,1 до 0,5 масс. % [269].

По данным ДСК, ДТА, ТГ и рентгеноструктурного анализа окисленный ПЭ воск в интервале температур переработки ПК (240-290оС) не деструктирует, достаточно термоустойчив и обладает малой летучестью, при этом остается аморфным, инертным и не вступает в химическое взаимодействие с полимерной матрицей из ПК.

Ниже приведены значения температуры начала деструкции (оС) исходного ПК и композиций с разным содержанием ПЭ воска: ПК - 380оС, ПК2 + 0,2 масс. % ПЭ воска - 375оС, ПК2 + 0,3 масс. % ПЭ воска - 373оС и ПК2 + 0,5 масс. % ПЭ воска - 359оС.

По данным рентгеноструктурного анализа образцов в интервале углов от 0 до 60о установлено, что в композициях ПК + ПЭ воск, при введении воска в небольших количествах (до 0,5 масс. %), он находится в аморфном состоянии и на дифрактограммах ярко выражено аморфное плато. Аморфное гало имеет максимум при 20 = 18° как для исходного ПК, так и для ПК, содержащего воск в количествах 0,3 и 0,5 масс. %.

Рассеивающие свойства у ПК появляются при введении ПЭ воска только при формировании гетерогенной гетерофазной структуры, в которой частицы ПЭ воска выступают в роли рассеивающего наполнителя (дисперсной фазы). Из рис. 4.30 видно, что система ПК + ПЭ воск характеризуется сложным аморфно-кристаллическим равновесием. При температурах выше температур плавления воска его растворимость в ПК определяется бинодальной кривой, разделяющей области истинных растворов - расплавов от гетерогенных дисперсных систем, в которых дисперсной фазой является фаза ПЭ воск, а ПК - дисперсионной средой. Область истинных растворов ПЭ воск в ПК расположена выше линии, характеризующей концентрационную зависимость температуры стеклования ПК. Можно полагать, что в гетерогенной области диаграммы будут реализовываться, по меньшей мере, две температуры стеклования: ПК матрицы, насыщенной макромолекулами полиолефина и аморфной фазы дисперсных частиц воска. На фрагменте диаграммы нанесены точки плавления фазы ПЭ воска, расположенные на поверхности ПК и имеющие макроскопические размеры (рис. 4.30). Поскольку для фазы ПЭ воска не наблюдается образования кристаллической фазы, то вероятно, она находится в метастабильном состоянии по отношению к кристаллическому состоянию ПЭ.

Рис. 4.30 - Фрагмент диаграммы фазовых состояний системы ПК - ПЭ воск. 1 - депрессия температуры стеклования поликарбоната; 2 - фрагмент ветви бинодали; 3 - линия ликвидуса кристаллической фазы ПЭ воск. I- область гомогенных расплавов; II- область кристаллизации ПК, III - область метастабильных состояний системы; IV - формирование сферолитов ПЭО воск в матрице ПК. ABC- линия переработки и приготовления композиций (А - отжиг, В - прессование, С - литье и экструзия)

Специфической особенностью смесей ПК с ПЭ воском является то, что практически при всех составах, которые используются для получения светотехнических изделий их переработка происходит в области двухфазного гетерогенного состояния системы. Очевидно, что равновесное состояние таких смесей должно соответствовать полностью расслоившейся двухфазной системе, один слой которой представляет собой фазу ПК, насыщенную макромолекулами ПЭ воска, а другой - слой полиолефина. Представленные на рис. 4.31 микрофотографии структурно-морфологической организации образцов смесей ПК + ПЭ воск подтверждают высказанные предположения.

Данные о формировании и изменении параметров структуры композиции на основе ПК при введении разного количества ПЭ воск получали методом электронной микроскопии (рис. 4.31).

а) б) в)

Рис. 4.31 - Микрофотографии структуры ПК (а) и ПК с 0,25 масс. % (б) и 0,3 масс. % (в) окисленного ПЭ воска [269]

Как видно из рисунков, при смешении формируется гетерогенная система, в которой ПК является матрицей (дисперсионная среда), а ПЭ воск выделяется в виде дисперсной фазы. Структура ДНПКМ существенно зависит от содержания ПЭ воска, так как частицы низковязкого компонента с увеличением содержания и уменьшением расстояния между ними при воздействии высоких скоростей и напряжений сдвига способны сливаться друг с другом с образованием локальных достаточно протяженных областей в виде тонких слоев, так называемая градиентная структура матричного типа.

При введении 0,2 масс. % ПЭ воска формируется структура со средним размером дисперсных частиц ~ 100-300 нм, что меньше 1/2 X волны видимого света и поэтому они практически не будут влиять на светопропускание ПК, а частицы таких размеров не способны рассеивать свет.

С увеличением содержания ПЭ воска в ПК до 0,3-0,35 масс. % наблюдается перестройка структуры и происходит образование из частиц ПЭ воска локальных достаточно протяженных областей в виде тонких слоев размером более 3- 5 мкм (градиентная структура матричного типа), которые должны увеличивать поглощение света и способны рассеивать свет.

Установлено, что более низковязкий компонент - окисленный ПЭ воск может концентрироваться в приповерхностных слоях литьевых изделий в зоне наибольших напряжений и скоростей сдвига, что способствует формированию протяженных неразрывных слоев и большему рассеиванию света.

В процессе смешения расплавов ПК и ПЭ воска, согласно термодинамическим расчетам, формируется гетерогенная структура, которая и обеспечивает светорассеяние полимерного материала. Показатели преломления для ПЭ воска (п = 1,51) и для ПК (п = 1,58) различаются не существенно и поэтому частицы рассеивающей фазы согласно теории Вебера должны иметь достаточно большие размеры (более 5,0 мкм).

Введение в ПК до 0,5 масс. % окисленного ПЭ воска не приводит к преобразованию излучения СИД и его спектр остается без изменения.

Исследования оптических характеристик композиций ПК + ПЭ воск и полученные данные полностью коррелируют с результатами электронной микроскопии по оценке структуры.

На рис. 4.32 показаны зависимости светопропускания и светорассеяния для композиции на основе ПК от содержания окисленного ПЭ воска.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 ЦБ

сод екание, иасс.%

Рис. 4.32 - Зависимость коэффициентов пропускания (1) и светорассеяния (2) от содержания ПЭ воска в ПК

Показано, что при содержании ПЭ воска в ПК менее 0,2 масс. % светопропускание не изменяется, а светорассеяние не превышает 15%, что недостаточно для создания светорассеивающих полимерных материалов на основе ПК.

С увеличением содержания ПЭ воска более 0,25 масс. % изменяется структура полимерного материала, что приводит к снижению светопропускания и

увеличению светорассеяния, достигающее 100% уже при содержании 0,5 масс. % ПЭ воска.

Оптимальное соотношение светопропускания и светорассеяния достигается при содержании 0,3 масс. % ПЭ воска в ПК при формировании градиентной структуры матричного типа, которая обладает необходимым комплексом свойств для создания светорассеивающих материалов.

Таким образом, для создания ДНПКМ с регулируемыми оптическими характеристиками в качестве эффективных светорассеивающих элементов структуры можно использовать нанонаполнители (аэроксид) и дисперсные наполнители (сульфат бария), а также низкомолекулярные термодинамически несовместимые с полимерной матрицей органические добавки (окисленный ПЭ воск).

В таблице 4.15 приведены оптические характеристики композиций ПК с различными светорассеивающими элементами структуры.

Таблица 4.15 - Оптические характеристики композиций ПК, содержащие различные светорассеивающие компоненты

Состав композиции, масс. % Коэффициент

светорассеяния светопропускания поглощения отражения

ПК2 + 0,3 масс. % ПЭ воска 0,67 0,5 0,58 0,30

ПК2 + 0,9 масс. % аэроксида 0,69 0,7 0,83 0,25

ПК2 + 1,4 масс. % сульфата бария 0,56 0,6 0,89 0,20

Анализ данных таблицы 4.15 показал, что наилучшим сочетанием оптических характеристик обладает полимерная композиция на основе ПК, содержащая в качестве светорассеивающей добавки 0,3 масс. % окисленного ПЭ воска. Композиция, содержащая 0,3 масс. % ПЭ воска, имеет светорассеивающий коэффициент рассеивания ~ 0,67 и светопропускания ~ 0,5, что является достаточным условием для ее применения в качестве светорассеивающего элемента в световых приборах.

В отличие от дисперсных твердых наполнителей окисленный ПЭ воск улучшает текучесть композиций на основе ПК и снижает температуру

переработки композиций и практически не влияет на температуру стеклования полимерной матрицы (Тст ~ 146 - 149оС) и физико-механические свойства (таблица 4.16).

Таблица 4.16 - Физико-механические характеристики и эффективная вязкость композиций ПК2 + ПЭ воск

Содержание Предел текучести при растяжении, МПа Разрушающее напряжение Относительное Ударная Эффективная вязкость

ПЭ воска, масс. % при растяжении, МПа удлинение при разрыве, % вязкость, кДж/м2 (Па*с) при 280оС и т =104Па

0 64 62 110 15 400

0,1 63 52 92 15 280

0,2 63 55 94 15 270

0,3 63 54 94 15 300

Улучшение реологических свойств композиции позволило снизить температуру переработки на 10 - 15°С, как при литье под давлением, так и при экструзии. Разработанные полимерные композиции на основе ПК + ПЭ воск можно перерабатывать литьем под давлением и экструзией на стандартном оборудовании.

Таким образом, наиболее эффективной светорассеивающей и технологической добавкой для создания светорассеивающих композиций на основе ПК + люминофор ФЛЖ-7-570 является окисленный ПЭ воск при содержании его ~ 0,3 масс. %.

Рассеянный белый свет от светодиода, необходимый для комфортного восприятия света по СанПиН [268], можно получить только с применением в структуре люминесцентных ПКМ светорассеивающих элементов -неорганических наполнителей и органических добавок с заданными оптическими характеристиками.

Применение светорассеивающих элементов в структуре люминесцентного ПКМ на основе оптически прозрачных полимерных матриц обеспечивает комфорт освещения от энергоэффективных светодиодных световых приборов.

4.4 Технология получения люминесцентной полимерной композиции с регулируемыми оптическими характеристиками на основе поликарбоната с оптически активным наполнителем и светорассеивающими добавками

Для создания нового люминесцентного ДНПКМ на основе ПК в качестве оптически активного наполнителя использовали люминофор марки ФЛЖ-7-570 и для рассеивания света - окисленный ПЭ воск, аэроксид и сульфат бария в оптимальных количествах.

Исследования показали, что оптические характеристики композиции ПК + люминофор изменяются в зависимости от природы и характеристик вводимых рассеивающих наполнителей (таблица 4.17).

Таблица 4.17 -Светотехнические параметры композиций на основе ПК + 3,3 масс. % люминофора ФЛЖ-7-570 с различными рассеивающими наполнителями

Рассеивающий Содержание наполнителя, масс % Цветовая Освещенность,

наполнитель температура, К лк

ПЭ воск 0,3 3500 760

Аэроксид 0,9 3600 700

Сульфат бария 1,4 4000 560

Установлено, что значения цветовой температуры и освещенности композиций ПК + 3,3 масс. % люминофора с ПЭ воском наиболее оптимальны: высокая освещенность (760 лк) и достаточная Тцв (3500). Для аэроксида значения Тцв близка к ПЭ воску, но освещенность ниже на 60 лк. Введение сульфата бария приводит к снижению освещенности до 560 лк.

Наиболее эффективной светорассеивающей добавкой является окисленный ПЭ воск при его содержании в композиции ПК+ 3,3 масс. % люминофора ФЛЖ-7-570 равным 0,3 масс. %.

Структурообразование в трехкомпонентной композиции ПК + люминофор + ПЭ воск может происходить по разным механизмам. Данные о формировании и изменении параметров структуры композиции на основе ПК при введении люминофора и ПЭ воска получали методом электронной микроскопии (рис. 4.33).

50мкм

Рис. 4.33 - Микрофотография структуры ПК + люминофор ФЛЖ-7-570 + ПЭ воск с подсветкой СИД (желтые точки - люминофор)

Твердые частицы люминофора в присутствии небольшого содержания окисленного ПЭ воска достаточно равномерно распределяются в полимерной матрице и имеют средний размер ~ 1,0-2,0 мкм, что и обеспечивает хорошие светотехнические свойства ДНПКМ, согласно правилу Вебера.

Такое улучшение распределения частиц люминофора в ПК может быть связано с тем, что ПЭ воск является эффективной диспергирующей добавкой и поверхностно - активным веществом, снижающим поверхностную энергию твердых частиц оптически активного наполнителя - люминофора.

По данным ИК спектроскопии установлено, что в композициях ПК + люминофор + ПЭ воск не происходит химического взаимодействия между отдельными компонентами.

Спектры излучения люминесцентных композиций ПК + люминофор при введении 0,3 масс. % окисленного ПЭ воска при подсветке светом синего светодиода существенно изменяются. На рис. 4.34 приведены спектры излучения люминесцентных композиций на основе ПК с разным содержанием оптически активного наполнителя-люминофора и с 0,3 масс. % светорассеивающей добавки - окисленный ПЭ воск, подсвеченных светом синего светодиода с максимальной ^макс = 460 нм.

Рис. 4.34 - Эмиссионные спектры излучения ДНПКМ на основе ПК, содержащего 2,2 масс. % люминофора ФЛЖ-7-570 (1) и 2,2 масс. % люминофора + 0,3 масс. % ПЭ воска (2), подсвеченные синим светодиодом

Введение окисленного ПЭ воска в люминесцентную композицию не изменяет оптических характеристик ПК и люминофора в диапазоне белого света (420 - 710 нм) на диаграмме МКО и не изменяет положения максимума длины волны для люминофора (570 нм) и СИД (460 нм).

При введении 3,3 масс. % люминофора и 0,3 масс. % ПЭ воска эффективность излучения люминофора в области максимума длины волны 570нм, характерной для белого свечения на спектре МКО, возрастает с 47 до ~ 97%, причем на спектре без изменения сохраняется пик от источника синего светодиода при X = 460нм. Увеличение в ПК содержания люминофора до 4,2 масс. % в присутствие 0,3 масс % ПЭ воска приводит к возрастанию интенсивности при X = 570 нм до 100% и одновременно к снижению интенсивности пика СИД с 100 до 67%. Введение окисленного ПЭ воска, как добавки, способствующей равномерному диспергированию люминофора в светопреобразующих композициях, позволяет повысить эффективность его действия и уменьшить содержание дорогостоящего люминофора с 7 масс. % до 2,2 масс. % (~ в 3,5 раза) при сохранении спектральных характеристик в области белого свечения (рис. 4.35).

Рис. 4.35 - Эмиссионный спектр излучения ДНПКМ на основе ПК, содержащего 3,3 масс. % люминофора (1); 3,3 масс. % люминофора и 0,3 масс. % ПЭ воска (2); 4,2 масс. % люминофора и 0,3 масс. % ПЭ воска (3); 2,2 масс. % люминофора ФЛЖ-7-570 + 0,3 масс. % ПЭ воска + специальная добавка (4), подсвеченного синим светодиодом

Таким образом, только при совместном действии люминофора, как преобразователя излучения синего диода и окисленного ПЭ воска, повышающего эффективность его действия и изменяющего светорассеяние, можно создавать на основе ПК высокоэффективные светопреобразующие и светорассеивающие ДНПКМ [270-272].

Цветовая температура и освещенность люминесцентной композиции ПК + люминофор при введении 0,3 масс % ПЭ воска улучшаются: освещенность возрастает с 532 до 760 лк - на 30%, а цветовая температура снижается с 4100 до 3400 и белое излучение становится более теплым, согласно диаграмме МКО.

К недостаткам разработанного ДНПКМ следует отнести значительную интенсивность (до 67%) синего света с X = 380 - 500 нм в спектре излучения (рис. 4.35).

Область воздействия синего света в 15 раз более опасна для сетчатки, чем остальная спектральная часть света видимого диапазона [273], а токсическое

действие синего света и риск ослепления с возрастают, так как синий свет вызывает «токсический стресс» в сетчатке. [274].

Полное подавление излучения в области спектра синего диода с X = 380 -500 нм было достигнуто при введении 7,0 масс. % люминофора в ПК. По расчетам при содержании ~ 5,5-6,0 масс. % люминофора в присутствии 0,3 масс. % ПЭ воска пик при X = 460 нм, характерный для СИД, должен быть полностью погашен. Однако введение 5,5- 6,0 масс. % дорогостоящего люминофора существенно повышают себестоимость продукции.

Введение в состав композиции специальных добавок, способных поглощать излучение в УФ области позволяет решить данную задачу (Патент РФ № 2549406). Выполненные исследования показали, что полимерная люминесцентная светорассеивающая композиция на основе ПК с 2,2 масс. % люминофора марки ФЛЖ-7-570 и 0,3 масс. % ПЭ воска при оптимальном содержании специальной добавки практически полностью устраняет пик синего свечения в области при X = 460 нм (рис. 4.35, кривая 4) и при этом сохраняется невысокая себестоимость изделий с учетом стоимости специальной добавки.

Излучение синего светодиода имеет достаточно узкое спектральное распределение в области 410 - 510 нм. При измерении интенсивности света синего светодиода весь свет захватывается измерительной системой прибора -флюориметра. Светотехнические измерения светорассеяния люминесцентного композиционного материала, инициируемого синим светодиодом, показали, что свет, излучаемый образцом, имеет очень малую интенсивность при малых размерах щели (АХ от 5 до 20 нм) измерительного прибора, что может свидетельствовать о хорошем рассеянии света люминесцентным ДНПКМ на основе ПК. Отношение интенсивности излучения синего светодиода к интенсивности излучения композиционного материала составляет всего 0,04%, а, следовательно, 96% света рассеивается, создавая комфортное освещение (рис. 4.36).

Рис. 4.36 - Интенсивность излучения синего светодиода (2) и синего светодиода, окруженного свето-преобразующим и светорассеивающим материалом на основе ПК (1)

Из разработанного люминесцентного светорассеивающего ДНПКМ на основе ПК можно изготавливать светорассеватели к синим светодиодам, которые имеют различный потребляемый номинальный ток от 0,1 А до 0,45 А (таблица 4.18).

Таблица 4.18 - Светотехнические характеристики различных типов ламп с разным потреблением номинального электрического тока

Источник освещенности Освещенность при потребляемом номинальном электрическим токе, А

0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

Освещенность от синего светодиода, лк 72 102 128 154 177 198 220 237

Освещенность подсвеченного синим светодиодом люминесцентного ДНПКМ, лк 260 372 478 576 663 750 830 885

Коэффициент преобразования света полимерной люминесцентной композиции 3,59 3,63 3,73 3,75 3,75 3,78 3,76 3,73

Установлено, что энергетические характеристики синего светодиода не оказывают влияния на коэффициент преобразования света от синего светодиода люминесцентным ДНПКМ (таблица 4.18), так как при увеличении тока с 0,1 до 0,45 А коэффициент преобразования практически не изменяется и равен ~ 3,7, а с увеличением мощности синего диода многократно возрастает освещенность - в 3,6^3,7 раза.

Из таблицы 4.18 видно, что, применяя более мощный и яркий синий светодиод (1) освещенность светового прибора с использованием люминесцентного ДНПКМ (2) будет возрастать в 3,6^3,7 раза, при этом синий свет будет преобразован в белый свет, комфортный для глаз человека.

Технологические характеристики.

Для оптимизации технологических процессов переработки разработанного ДНПКМ на основе ПК были получены данные о реологических свойствах расплава.

На рис. 4.37 представлена зависимость эффективной вязкости светопреобразующей и светорассеивающей композиции на основе ПК от напряжения сдвига при температуре 280оС.

2,8 2,75 2,7

% 2,65

В ,

I 2,6

2,55 2,5 2,45 2,4

3,8

Рис. 4.37 - Зависимость логарифма эффективной вязкости при 280°С ПК (1), ПК + 0,3 масс. % ПЭ воска (2) и ПК+ 3,3 масс. % люминофора ФЛЖ-7-570 + 0,3 масс. % ПЭ воска (3) от напряжения сдвига

Введение в ПК и композицию ПК + люминофор рассеивающей добавки в количестве 0,3 масс. % (ПЭ воск) приводит к снижению вязкости, улучшению текучести расплава и его перерабатываемости в изделия методами экструзии и литья под давлением.

Установлено, что реологические характеристики разработанной свето-преобразующей и светорассеивающей композиции на основе ПК позволяют ее перерабатывать в изделия любой конфигурации методами литья под давлением и экструзии на стандартном оборудовании.

Термостабильность расплава люминесцентной композиции на основе ПК при переработке.

В процессе получения люминесцентной композиции и ее переработки в изделия разными методами расплав подвергается воздействию силоскоростных и температурно-временных параметров, что может привести к термоокислительной деструкции полимера и изменению оптических характеристик и комплекса эксплуатационных свойств изделий.

Методом ГПХ определяли значение молекулярной массы ПК в люминесцентной композиции на различных стадиях технологических процессов получения и переработки (таблица 4.19).

Таблица 4.19 - Данные по молекулярным характеристикам ПК в композиции

ПК2 + 3,3 масс. % люминофора + 0,3 масс. % ПЭ воска

ПК Средневесовая молекулярная масса (М№) Среднечисленная молекулярная масса (Мп) Коэффициент полидисперсности

Исходный ПК2 27812 9910 2,7

ПК2 после стадии компаундирования 27030 9417 2,7

ПК2 после стадии литья под давлением 26334 9104 2,7

ПК2 после стадии компаундирования и литья под давлением 26150 9050 2,9

ПК2 после стадии компаундирования и экструзии 26280 9350 2,8