Многокатионные перовскиты: синтез, структура, функциональные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шептун Иван Геннадьевич

• Шептун Иван Геннадьевич
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Шептун Иван Геннадьевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Многокатионные оксиды со структурой перовскита»

1.1 Высокоэнтропийные системы: критерии, классификация, терминология

1.2 Многокатионные твердые растворы со структурой перовскита

1.3 Методы синтеза высокоэнтропийных перовскитов

Выводы по главе

Глава 2. Экспериментальные методы

2.1 Объекты исследования

2.2 Методы исследования

Глава 3. Синтез, кристаллическая структура и диэлектрические свойства высокоэнтропийных твердых растворов NBBSCT

3.1 Синтез твердых раствор КВВБСТ

3.2 Кристаллическая структура NBBSCT

3.3 Микроструктура и элементный анализ NBBSCT

3.4 Диэлектрические свойства NBBSCT

3.5 Анализ методом Найквиста

Выводы к главе

Глава 4. Исследование нового среднеэнтропийного перовскита РББКТ с необычным порядком катионов

4.1 Синтез твердого раствора РББКТ

4.2 Микроструктура и элементный анализ РББКТ

4.3 Кристаллическая структура РББКТ

4.4 Температурная эволюция кристаллической структуры РББКТ

4.5 Исследование локального атомного окружения ионов Fe методами

Месбауэрской и рентгеновской спектроскопией поглощения

4.6 Диэлектрические исследования PSFNT

Выводы к главе

Глава 5. Исследования среднеэнтропийной керамики PSINT, полученной твердофазным способом

5.1 Синтез керамики PSINT

5.2 Кристаллическая структура PSINT

5.3 Исследования микроструктуры PSINT

5.4 Исследования атомного порядка методом Монте-Карло PSINT

5.5 Диэлектрические свойства PSINT

Выводы к главе

Глава 6. Синтез среднеэнтропийного перовскита PSINT золь-гель методом в присутствии фторид-ионов

6.1 Синтез нанопорошков PSINT-sg

6.2 Процессы фазообразования PSINT-sg

6.3 Микроструктура и элементный анализ PSINT-sg

Выводы к главе

Глава 7. Рост монокристаллов средне энтропийного оксида и конкуренция фаз в системе PbSc1/2Ta1/2O3-PbIn1/2Nb1/2O3-PbIn1/2Ta1/2O3-PbSc1/2Nb1/2O3

7.1 Синтез монокристаллов PSINT

7.2 Микроструктура и элементный анализ монокристаллов PSINT

7.3 Рентгендифракционные исследования монокристаллов PSINT

7.4 Диэлектрические свойства монокристаллов PSINT

Выводы к главе

Заключение

Список используемых источников

Приложение А. Список публикаций автора по теме диссертации

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многокатионные перовскиты: синтез, структура, функциональные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Кристаллический класс перовскитов с общей химической формулой АВ03 является универсальной платформой для создания новых материалов, проявляющих широкий спектр физических свойств. Богатство соединений и твердых растворов со структурой перовскита обусловлено широкими возможностями замещения атомов в обеих катионных подрешетках А и В. В недавнем обзоре [1] упоминается более тысячи соединений со структурой АВ'1/2В"1/203. Число возможных составов перовскита также расширяется благодаря возможности создания твердых растворов между различными соединениями. Однако если энтальпия образования подобных соединений или твердых растворов на их основе положительна, могут возникнуть определенные трудности при получении составов из центральных областей концентрационных треугольников Гиббса. В последние годы, сначала с использованием сплавов [2], а затем с использованием оксидов [3] и, в частности, перовскитов [4], было показано, что использование большого числа катионов приводит к стабилизации многокатионных структур за счёт увеличения энтропии. Полученные соединения, как оказалось, часто обладают новыми или улучшенными свойствами, включая ионную проводимость, теплопроводность, термоэлектрические,

сегнетоэлектрические, релаксорные, магнитные и механические свойства [5]. Такие функциональные материалы в современной химии твердого тела получили название высокоэнтропийных.

В частности, высокоэнтропийные перовскиты с эквимолярным или близким к таковому соотношением катионов в одной или обеих подрешетках демонстрируют широкие температурные максимумы диэлектрической проницаемости, которые сильно зависят от частоты. Еще одним принципиально иным концептуальным подходом к получению перспективных свойств является использование составов, принадлежащих морфотропным фазовым областям, например, сегнетоэлектрик-сегнетоэлектрик (СЭ) (с различными направлениями поляризации), сегнетоэлектрик-антисегнетоэлектрик (АСЭ) или релаксор-

сегнетоэлектрик, что приводит к усилению функциональных свойств этих твердых растворов. Учитывая большое количество различных катионов в подрешетках исследуемых твердых растворов, особое значение приобретает проблема их статистического, а возможно, и наоборот, упорядоченного, распределения по позициям структуры перовскита, что напрямую влияет, например, на диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики. При применении твердофазных методов синтеза возможны (хотя и не всегда) кинетические затруднения миграции катионов по S-позициям при высокотемпературном отжиге и, как следствие, существует вероятность недостижения равновесного состояния. В связи с этим представляется целесообразным использование «мокрых» методов синтеза, которые при успешном сочетании прекурсоров могут обеспечить термодинамически равновесное распределение катионов.

К настоящему времени в области исследования высокоэнтропийных перовскитов (ВЭП) уже продемонстрирована возможность их получения на примере порядка сотни составов. Это направление исследований многокатионных перовскитов продолжает стремительно развиваться, что подтверждается растущим из года в год числом публикаций по данной тематике. Так, только в издательстве Elsevier за последние 5 лет наблюдается четырёхкратный рост числа исследований в области «high-entropy perovskite» — с 460 до 1527. Данный этап развития этого научного направления характеризуется интенсивным накоплением фактических данных в области средне- и высокоэнтропийных перовскитоподобных систем -индивидуальных соединений и твердых растворов, в том числе на морфотропных фазовых границах - с целью выявления фундаментальных термодинамических и кинетических закономерностей их стабилизации, способов управления их свойствами, а также выявления составов, перспективных для различных практических приложений, и методов их получения, что требует междисциплинарного физико-химического, материаловедческого, инженерного подхода. Исследования в этой области на текущем этапе носят фрагментарный характер и пока отсутствует достаточное количество экспериментальных работ, позволяющих сделать необходимые обобщения и выявить общие закономерности

формирования их функциональных свойств. Поэтому данная работа находится в русле обозначенной области исследований, что делает актуальной цель, поставленную в настоящей работе. Полученные с помощью комплекса методов результаты, их анализ и сопоставление позволят получить важную информацию о природе физических явлений, происходящих не только в планируемых к исследованию высокоэнтропийных перовскитах и твердых растворах с их участием, но и могут быть применены к другим высокоэнтропийным оксидам с иной кристаллической структурой.

Целью работы является выявление фундаментальных закономерностей взаимосвязи «способ получения - состав - структура - свойства» для целенаправленного проектирования функциональных материалов на основе новых высоко- и среднеэнтропийных перовскитов с заданным комплексом характеристик.

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

• Разработать методы синтеза керамических материалов на основе высоко-и среднеэнтропийных оксидов структуры перовскита в виде твердых растворов систем: титанат натрия-висмута-кальция-бария-стронция (NBBSCT), скандо-ферро-ниобо-танталат свинца (PSFNT) и скандо-индо-ниобо-танталат свинца (PSINT) с эквимолярным содержанием катионов в В-подрешетке.

• Исследовать влияние способа получения (твердофазный метод, кристаллизация из раствора в расплаве, золь-гель метод), состояния полученного материала (керамика, монокристалл, нанопорошок) и режимов постсинтезной обработки на химический и фазовый состав, структурные особенности и функциональные свойства материала PSINT.

• Изучить структурные особенности синтезированных материалов систем NBBSCT, PSFNT и PSINT.

• Провести комплексное исследование электрических свойств материалов, полученных в системах NBBSCT, PSFNT и PSINT для выявления оптимальных составов с улучшенными свойствами, имеющих потенциал для использования в производстве элементов электронной компонентной базы.

Объекты исследования: нанопорошки, монокристаллы и объемная керамика полученные в высоко- и среднеэнтропийных многокатионных свинцовых и бессвинцовых сложных оксидах семейства перовскита, принадлежащих системам ШВБСТ, РББОТ и РБШТ.

Предмет исследования: закономерности изменения фазового и химического состава, кинетика процессов фазообразования, особенности кристаллической структуры, процессы упорядочения катионных подрешёток и морфология высоко-и среднеэнтропийных оксидов структуры перовскита в зависимости от их компонентного состава и условий синтеза, а также влияние этих факторов на формирование и эволюцию функциональных свойств полученных продуктов.

Методы исследования. При выполнении работы были использованы следующие инструментальные и вычислительные методы исследования: просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия (ПЭМ, СЭМ), спектрофотометрия, порошковая рентгеновская дифракция с уточнением кристаллической структуры методом Ритвельда и Ле-Бейла, рентгенофлуоресцентный и энергодисперсионный анализ, рентгеновская и ядерная гамма-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрический анализ (ТГА), диэлектрическая спектроскопия с обработкой данных методом анализа Найквиста, а также моделирование методом Монте-Карло.

Научная новизна работы

1. Методом твердофазного синтеза в широком концентрационном диапазоне впервые получена серия высокоэнтропийных псевдобинарных твердых растворов NBBSCT с конфигурационной энтропией атомов в перовскитовой А-подрешетке выше 1.5R, имеющих кубическую кристаллическую структуру без признаков упорядочения катионов в А-подрешетке, демонстрирующих свойства релаксоров.

2. Твердофазным способом впервые синтезирована и структурно охарактеризована керамика среднеэнтропийного перовскита PSFNT с необычным упорядочением катионов в подрешетке В и с утроением исходной примитивной

кубической ячейки РтЗт вследствие локального композиционного катионного упорядочения в B-подрешетке, тип 1:2, при комнатной температуре, при этом, охлаждение ниже 270 К приводит к переходу полученного перовскита в ромбоэдрическую фазу, что коррелирует с изменением его диэлектрических свойств.

3. Установлено, что способ синтеза (твердофазный, выращивание монокристаллов из раствора в расплаве, золь-гель метод) влияет на химический состав и структурные особенности среднеэнтропийного перовскитоподобного твердого раствора PSINT; при этом твердофазным способом может быть получен продукт заданного состава с низким содержанием примеси пирохлора без признаков катионного упорядочения; при синтезе золь-гель методом формирование перовскита проходит через низкотемпературную пирохлорную фазу; при синтезе в расплаве РЬ0:В203 независимо друг от друга образуются две различные кристаллические фазы: РЬ23со.251по.2№о.5Та0б+5. (РБШТ-руг) со структурой пирохлора, а также основной фазы PbSc0.34In0.16NЬ0.12Ta0.38O3 (РБШТ-pv) с кубической структурой перовскита и упорядоченным расположением катионов в подрешетке В типа 1:2 и 1:1, которая при Т<270К трансформируется в ромбоэдрическую, что влияет на электрические свойства полученного продукта.

Теоретическая значимость работы. Данная работа вносит существенный вклад в понимание роли конфигурационной энтропии в стабилизацию структуры многокатионных перовскитов, расширяя знания о сложных оксидных системах. Получена новая информация о структурных особенностях, процессах упорядочения в средне- и высокоэнтропийных оксидах NBBSCT, PSFNT, установлены корреляционные зависимости способ получения - состав - структура - диэлектрические свойства. Изучена конкуренция фаз в системе PbSc1/2Ta1/203-РЬ1п1/2№1/203-РЬ1п1/2Та1/203-РЬ8с1/2№1/203 и впервые выращен среднеэнтропийный монокристалл из центральной части фазовой диаграммы. Методом Монте-Карло показана возможность анализа и прогнозирования распределения катионов в подрешетке В среднеэнтропийного перовскита РБШТ, влияющая на его устойчивость и функциональные характеристики. Полученные

результаты имеют фундаментальное значение для понимания природы влияния энтропийного фактора на процессы фазообразования, структурные особенности и функциональные свойства многокатионных перовскитов.

Практическая значимость работы. Впервые полученная высокоэнтропийная серия твердых растворов NBBSCT представляет интерес для изготовления температурно-стабильных керамических конденсаторов (класс X7R) с низкими диэлектрическими потерями и высокой температурной стабильностью диэлектрической проницаемости. Высокая энтропия смешения в NBBSCT обеспечивает «встроенную» диффузность диэлектрического отклика, тогда как в традиционно используемых керамических системах на основе BaTiOз аналогичный эффект достигается в результате целенаправленного химического и микроструктурного инжиниринга, что подтверждено испытаниями керамического материала «NBBSCT-0.4» ООО «ГалОмедТех» (Приложение 1).

Экспериментальные разработки и подходы к комбинации методов исследования использованы на кафедре общей и неорганической химии химического факультета Южного федерального университета при обучении студентов бакалавриата и специалитета, что отражено в рабочих программах дисциплин «Неорганическое материаловедение», и некоторых других, а также применены в проектных и выпускных квалификационных работах студентов (Приложение 2).

Положения, выносимые на защиту:

1. Определены условия синтеза и получения керамических образцов твердых растворов высоко- и среднеэнтропийных оксидов структуры перовскита, характеризуемых эквимолярным содержанием катионов в B-подрешетке и имеющих плотность не менее 90 % от теоретической для: титаната натрия-висмута-кальция-бария-стронция (NBBSCT) (синтез в диапазоне 900-1000 °С / 4часа, спекание 1170-1230°С / 2 часа, воздушная атмосфера), скандо-ферро-ниобо-танталата свинца (PSFNT) (синтез 900°С / 8часов, спекание 1200 °С / 2 часа, воздушная атмосфера), и скандо-индо-ниобо-танталата свинца (PSINT) (синтез

850°С / 4 часа, спекание 1100°С / 2 часа, воздушная атмосфера). (П. 1 паспорта специальности 1.4.15).

2. Способ получения PSINT оказывает влияние на его фазовый и количественный состав (наличие примесей). При его получении в виде наноразмерного порошка из цитратного геля в присутствии фторид-ионов существует оптимальная температура (800°С) и концентрация Б- (0.04 моль в расчете на 1 моль РБШТ), при которой стабилизируется структура перовскита состава РЬо.93со.4311по.142№о.228Тао.199 03-25Бб. При получении РБШТ в виде монокристаллов из раствора в свинцово-боратном расплаве конкурентно образуются два типа кристаллов: со структурой перовскита РЬ8со.341по.16№о.12Тао.3803 и пирохлора РЬ2.оЗсо.251по.2о^о.5Та1.о0б +5. (П. 3, П.8).

3. Особенностью структуры перовскитов PSFNT, полученного твердофазным методом, и PSINT, полученного из раствора в расплаве, является упорядоченное расположение катионов в В-подрешетке, однозначно установленное методом РСА, в первом случае - тип упорядочения 1:2, во втором -смешанный 1:2 и 1:1. Упорядочение типа 1:2 дополнительно подтверждается методом БЭХ, а именно наличием вакансий в РЬ-подрешетке, а в случае РББ^ОТ данными ХЛББ и Мессбауэровской спектроскопии, подтверждающими наличие вакансий в кислородной подрешетке. (П. 4).

4. Керамические материалы NBBSCT, PSFNT, PSINT демонстрируют электрические свойства, характерные для релаксорных сегнетоэлектриков. Температурные зависимости диэлектрической проницаемости имеют широкие частотно зависимые максимумы, что связано с многокатионностью и, как следствие, локальными флуктуациями их состава. При этом высокая энтропия смешения в NBBSCT обеспечивает «встроенную» диффузность диэлектрического отклика. Материал NBBSCT-0.4 представляет интерес для изготовления температурно-стабильных керамических конденсаторов с низкими диэлектрическими потерями ^5 < 0.1 в диапазоне 102...105 Гц) и высокой

температурной стабильностью диэлектрической проницаемости (±20% в интервале 0 °С...210 °С при 100 кГц). (П. 7, П.8)

Достоверность полученных результатов и выводов обеспечена использованием современного научного оборудования высокого разрешения, стандартизованных и общепринятых методов исследования, сопоставлением экспериментальных данных с литературными данными, а также воспроизводимостью экспериментально полученных данных.

Научные проекты, в рамках которых были получены результаты диссертации: Диссертационная работа основана на результатах исследований, выполненных при поддержке грантов, в которых автор выступал в качестве исполнителя:

- Проект государственного задания Минобрнауки РФ, регистрационный номер: 0852-2020-0032 «Особенности кристаллических систем с локальными нарушениями структуры на мезо- и наноразмерных масштабных уровнях, испытывающих последовательные структурные и магнитные фазовые переходы». Сроки выполнения: 01.04.2020-31.12.2022г.

- Грант Российского научного фонда, регистрационный номер: 22-2200678 «Моделирование атомного упорядочения в перовскитах». Сроки выполнения: 01.04.2022-31. 12.2023г.

- Проект государственного задания Минобрнауки РФ, регистрационный номер ЕБК^2023-0015 «Новые электрически- и магнитоактивные керамические и композитные функциональные материалы на основе многокатионных соединений и твердых растворов со структурой перовскита и родственных ей и методы управления их свойствами. Разработка новой аппаратуры и программного обеспечения для повышения чувствительности мессбауэровской спектроскопии при исследовании функциональных материалов». Сроки выполнения: 01.04.202331.12.2025г.

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях:

X Международный междисциплинарный молодежный симпозиум «Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. Моделирование экосистем (Анализ современного состояния и перспективы развития)» (Ростов-на-Дону 2021); XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2022); 10th Anniversary International Conference on "Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications" (Divnomorsk, 2022); 10(15) Международный семинар «Физика сегнетоэластиков» (Воронеж, 2022); XXI Ежегодная молодежная научная конференция «Наука Юга России: достижения и перспективы», (Ростов-на-Дону, 2025).

Личный вклад автора состоит: в анализе научной литературы по теме диссертации, в разработке методик синтеза, рентгенофазовых, рентгеноструктурных и диэлектрических исследованиях, математической обработке и интерпретации данных, полученных и другими методами, включая электронную микроскопию, Монте-Карло, Месбауровскую и XAFS спектроскопии. Постановка цели и задач исследования, планирование экспериментов, обсуждение и интерпретация результатов исследования, подготовка научных статей к печати проводились совместно с научным руководителем.

Автор выражает признательность своему научному руководителю, д.ф.-м.н. Никите Валерьевичу Тер-Оганесяну за внимание к работе, ценные рекомендации и поддержку на всех этапах исследования. Благодарность также выражается д.х.н. Инне Викторовне Лисневской за содержательные консультации, конструктивные замечания и обсуждения, существенно повлиявшие на формирование научных результатов и их интерпретацию.

Отдельная признательность адресована сотрудникам НИИ физики ЮФУ— к.х.н. Валерию Георгиевичу Смотракову, д.ф.-м.н. Виктории Анатольевне Шуваевой, д.ф.-м.н. Валерию Григорьевичу Власенко, д.ф.-м.н., профессору. Игорю Павловичу Раевскому, а также к.х.н. Константину Александровичу Чебышеву (СКФУ), к.х.н. Елизавете Сергеевне Куликовой (НИЦ КИ) — за помощь в проведении экспериментов и участие в научных обсуждениях.

Курчатовскому комплексу синхротронно-нейтронных исследований НИЦ «Курчатовский институт» выражается благодарность за предоставленное пучковое время на синхротроне «КИСИ-Курчатов» и исследовательском комплексе ИР-8.

Автор также признателен коллегам по университету за содействие в решении организационных вопросов, а родным и близким и лично д.х.н. проф. Антонине Сергеевне Алемасовой — за поддержку в период подготовки диссертации.

Публикации: Основные результаты диссертации опубликованы в 8 работах, из которых 3 статьи - в рецензируемых научных журналах из Перечня ВАК Минобрнауки РФ, реферируемых в базах данных Web of Science и Scopus: Materials Science and Engineering: B (Q2), Ceramics International (Q1), Solid State Chemistry (Q1) и 5 тезисов докладов - в трудах международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы: Работа состоит из введения, 7 глав, выводов, списка литературы, общий объем 162 страницы машинописного текста. Содержит 19 таблиц и 59 рисунков. Список литературы насчитывает 224 источника. В конце диссертации приведен список публикаций автора, отмеченный литерой «А».

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР «Многокатионные оксиды со структурой перовскита» 1.1 Высокоэнтропийные системы: критерии, классификация, терминология

Современное материаловедение активно ищет подходы к созданию новых многофункциональных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, которые способны удовлетворять всё более жёстким требованиям высокотехнологичных отраслей — от микроэлектроники и энергетики до авиа-космических и квантовых технологий [6, 7]. В центре внимания находятся материалы, свойства которых можно целенаправленно модифицировать за счёт управления их структурой и составом на атомном уровне, с целью получения желаемых физико-химических свойств, таких как механическая прочность, электрофизические и каталитические свойства, термостойкость и устойчивость к агрессивным средам [8, 9].

Особый интерес представляют уникальные свойства, которые демонстрируют высокоэнтропийные оксидные системы, например высокую ионную проводимость, перспективную каталитическую активность, сегнетоэлектрические свойства, а также сложные магнитные явления [10, 11]. Благодаря энтропийному механизму стабилизации становится возможным управление локальной симметрией и распределением зарядов в многокатионных системах, что открывает путь к тонкой настройке свойств материалов [12]. Таким образом, высокоэнтропийные материалы — и, в частности, оксиды — радикально пересматривают традиционные подходы к синтезу, стабилизации и применению твёрдотельных материалов. Их изучение открывает широкие перспективы для создания новых поколений функциональных материалов, способных эффективно работать в условиях, где традиционные материалы оказываются неустойчивыми или неэффективными.

Концепция высокоэнтропийных материалов была впервые сформулирована Cantor и Yeh с соавторами в 2004 году в контексте высокоэнтропийных сплавов (High-Entropy Alloys, HEAs) [1, 3]. Эти сплавы продемонстрировали уникальное

сочетание свойств — высокую прочность, устойчивость к коррозии и термостойкость, — что вызвало бурный интерес в научном сообществе [13]. Впоследствии концепция HEAs была успешно расширена и на другие классы соединений: оксиды, карбиды, бориды, нитриды и др.[14-16]. На сегодняшний день синтезированы высокоэнтропийные представители практически всех основных классов твёрдотельных материалов: металлические сплавы, оксидные и неоксидные керамики, интерметаллиды, композиты, аморфные соединения и нанопорошки [17]. Эта универсальность открывает перспективы для интеграции ИЕМб в различные технологические приложения, включая энергетику, электронику, сенсорику и каталитические процессы [1о, 18, 19].

Прорывной вехой в развитии данного направления стала работа Рост и соавт. [4], в которой был получен оксид М§о.2Мо.2Соо.27па2Сио.20. с кристаллической структурой типа №С1. Удивительно, что несмотря на значительные различия между катионами по радиусам и электронной конфигурации, а также координационным предпочтениям материалы формируют устойчивую однородную фазу. Этот результат противоречил устоявшимся представлениям о растворимости и совместимости компонентов в твёрдых растворах и обозначил сдвиг парадигмы в подходах к проектированию оксидных материалов. Авторы объяснили наблюдаемую термодинамическую стабильность за счёт конфигурационной энтропии смешения, возникающей в результате случайного распределения катионов в узлах решётки. На этой основе была предложена концепция энтропийно-стабилизированных оксидов, которая позже была расширена до менее строго понятия высокоэнтропийных оксидов (HEOs) благодаря работам БегаМап и соавт. [2о]. Представление ячейки высокоэнтропийного оксида на основе структуры №С1, где анионы расположены регулярно, а катионы распределены статистически случайно, отражает ключевую концепцию данной области: управление беспорядком на атомарном уровне как средство получения стабильных функциональных материалов [4]. Разнообразие таких структур подтверждается множеством экспериментальных данных, а также теоретическим моделированием [1о, 21, 22].

Высокоэнтропийные оксиды, в отличие от металлических высокоэнтропийных сплавов, часто проявляют диэлектрические или полупроводниковые свойства, благодаря наличию ионно-ковалентной природы связи и широкой запрещённой зоны. Это делает их особенно перспективными для широкого спектра функциональных применений: от термоэлектриков и твёрдых электролитов до материалов для накопления энергии и катализа [23, 24]. Кроме того, исследования показали, что зарядово-индуцированный беспорядок в оксидных ИЕМб позволяет эффективно контролировать теплопроводность, открывая возможности для управления тепловыми потоками на микро- и наноуровне [25].

Уникальной особенностью высокоэнтропийных керамик является их способность образовывать широкий спектр кристаллических структур. Первые работы в этой области были сосредоточены на нитридах и карбидах, которые применялись как сверхтвёрдые и термостойкие покрытия. После публикации фундаментальной статьи Рост и соавт. [4] интерес к оксидным системам стремительно вырос. Были получены и исследованы ИЕМб, обладающие свойствами диэлектриков, ионных проводников, материалов для литиевых аккумуляторов и тепловых барьеров [26-28]. В течение последующих нескольких лет химический состав ИЕМб значительно расширился и включил в себя дибориды, халькогениды, силициды и интерметаллиды.

Интерес к высокоэнтропийным материалам обусловлен также особенностями их фазового пространства. Тогда как традиционные исследования сосредоточены на периферийных областях фазовых диаграмм, высокоэнтропийные системы, напротив, локализованы в их центральной части [29]. Это существенно усложняет прогноз фазового поведения, но вместе с тем позволяет открывать новые области композиций и получать ранее неизвестные фазы с уникальными свойствами. Такие материалы обладают сложной термодинамикой и нестандартными механизмами фазообразования, включая конкуренцию между энтропийными и энтальпийными факторами. Это, в свою очередь, открывает путь

к проектированию материалов, в которых беспорядок не разрушает структуру, а, напротив, служит источником устойчивости и функциональности.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шептун Иван Геннадьевич, 2025 год

Список используемых источников

1. Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin T.-S., Shun T.-T., ... Chang S.-Y. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: novel alloy design concepts and outcomes // Advanced Engineering Materials. - 2004. - Т. 6, № 5. - С. 299-303.

2. Vasala S., Karppinen M. A2B'B"O6 perovskites: a review // Progress in Solid State Chemistry. - 2015. - Т. 43, № 1-2. - С. 1-36.

3. Cantor B., Chang I. T., Knight P., Vincent A. J. B. Microstructural development in equiatomic multicomponent alloys // Materials Science and Engineering: A. - 2004. - Т. 375-377. - С. 213-218.

4. Rost C. M., Sachet E., Borman T., Moballegh A., Dickey E. C., Hou D., Jones J. L., Curtarolo S., Maria J.-P. Entropy-stabilized oxides // Nature Communications. - 2015. - Т. 6, № 1. - Ст. 8485.

5. Sarkar A., Djenadic R., Wang D., Hein C., Kautenburger R., Clemens O., Hahn H. Rare earth and transition metal based entropy-stabilised perovskite type oxides // Journal of the European Ceramic Society. - 2018. - Т. 38, № 5. - С. 2318-2327.

6. Goodenough J. B., Park K.-S. The Li-ion rechargeable battery: a perspective // Journal of the American Chemical Society. - 2013. - Т. 135, № 4. - С. 1167-1176.

7. Nalwa H. S., ред. Silicon-Based Material and Devices: Materials and Processing, Properties and Devices. Vol. 1. - San Diego: Academic Press, 2001.

8. Zhang Z., Yates Jr J. T. Band bending in semiconductors: chemical and physical consequences at surfaces and interfaces // Chemical Reviews. - 2012. - Т. 112, № 10. - С. 5520-5551.

9. Freund H.-J., Pacchioni G. Oxide ultra-thin films on metals: new materials for the design of supported metal catalysts // Chemical Society Reviews. - 2008. - Т. 37, № 10. - С. 2224-2242.

10. Sen S., Palabathuni M., Ryan K. M., Singh S. High entropy oxides: mapping the landscape from fundamentals to future vistas: focus review // ACS Energy Letters. -2024. - Т. 9, № 8. - С. 3694-3718.

11. Qiu G., Li T., Xu X., Liu Y., Niyogi M., Cariaga K., Oses C. High entropy powering green energy: hydrogen, batteries, electronics, and catalysis // npj Computational Materials. - 2025. - T. 11, № 1. - Ct. 145.

12. Barber J. P., Deary W. J., Titus A. N., Bejger G. R., Almishal S. S., Rost C. M. Disorder by Design: Unveiling Local Structure and Functional Insights in High Entropy Oxides // arXiv preprint. - 2025. - arXiv:2506.12888.

13. Yao Y., Huang Z., Xie P., Lacey S. D., Jacob R. J., Xie H., ... Hu L. Carbothermal shock synthesis of high-entropy-alloy nanoparticles // Science. - 2018. -T. 359, № 6383. - C. 1489-1494.

14. Braic V., Vladescu A., Balaceanu M., Luculescu C. R., Braic M. Nanostructured multi-element (TiZrNbHfTa)N and (TiZrNbHfTa)C hard coatings // Surface and Coatings Technology. - 2012. - T. 211. - C. 117-121.

15. Hsieh M. H., Tsai M. H., Shen W. J., Yeh J. W. Structure and properties of two Al-Cr-Nb-Si-Ti high-entropy nitride coatings // Surface and Coatings Technology. - 2013. - T. 221. - C. 118-123.

16. Shen W. J., Tsai M. H., Tsai K. Y., Juan C. C., Tsai C. W., Yeh J. W., Chang Y. S. Superior oxidation resistance of (Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50N50 high-entropy nitride // Journal of the Electrochemical Society. - 2013. - T. 160, № 11. - C. C531-C536.

17. Guo S., Hu Q., Ng C., Liu C. T. More than entropy in high-entropy alloys: Forming solid solutions or amorphous phase // Intermetallics. - 2013. - T. 41. - C. 96103.

18. Fu M., Ma X., Zhao K., Li X., Su D. High-entropy materials for energy-related applications // iScience. - 2021. - T. 24, № 3. - Ct. 102177; Sun Y., Dai S. High-entropy materials for catalysis: A new frontier // Science Advances. - 2021. - T. 7. -eabg1600.

19. Dong Y., Zhang L., Wu T., Zhan Y., Zhou B., Wei F., ... Long X. Multi -Dimensional High-Entropy Materials for Energy Conversion Reactions: Current State and Future Trends // ChemSusChem. - 2025. - T. 18, № 1. - e202401261.

20. Berardan D., Meena A. K., Franger S., Herrero C., Dragoe N. Controlled Jahn-Teller distortion in (MgCoNiCuZn)O-based high entropy oxides // Journal of Alloys and Compounds. - 2017. - T. 704. - C. 693-700.

21. Kotsonis G. N., Almishal S. S., Marques dos Santos Vieira F., Crespi V. H., Dabo I., Rost C. M., Maria J. P. High-entropy oxides: Harnessing crystalline disorder for emergent functionality // Journal of the American Ceramic Society. - 2023. - T. 106, № 10. - C. 5587-5611.

22. Chae S., Williams L., Lee J., Heron J. T., Kioupakis E. Effects of local compositional and structural disorder on vacancy formation in entropy-stabilized oxides from first-principles // npj Computational Materials. - 2022. - T. 8, № 1. - Cr. 95.

23. He Q., Li J., Liu W., Zhang J., Wang K., Liu J., ... Zhang H. High entropy oxides for electrochemical energy storage and conversion: A critical review // Journal of Power Sources. - 2024. - T. 619. - Cr. 235207.

24. Bao W., Shen H., Zhang Y., Qian C., Zeng G., Jing K., ... Li J. High-entropy oxides for energy storage and conversion // Journal of Materials Chemistry A. - 2024. -T. 12, № 35. - C. 23179-23201.

25. Nallathambi V., Bhaskar L. K., Wang D., Naberezhnov A. A., Sumnikov S. V., Ionescu E., Kumar R. Tuning the mechanical and thermal properties of (MgNiCoCuZn)O by intelligent control of cooling rates // Journal of the European Ceramic Society. - 2023. - T. 43, № 10. - C. 4517-4529.

26. Braun J. L., Rost C. M., Lim M., Giri A., Olson D. H., Kotsonis G. N., ... Hopkins P. E. Charge-induced disorder controls the thermal conductivity of entropy-stabilized oxides // Advanced Materials. - 2018. - T. 30, № 51. - Cr. 1805004.

27. Berardan D., Franger S., Dragoe D., Meena A. K., Dragoe N. Colossal dielectric constant in high entropy oxides // physica status solidi (RRL) - Rapid Research Letters. - 2016. - T. 10, № 4. - C. 328-333.

28. Berardan D., Franger S., Meena A. K., Dragoe N. Room temperature lithium superionic conductivity in high entropy oxides // Journal of Materials Chemistry A. -2016. - T. 4, № 24. - C. 9536-9541.

29. Anandkumar M., Trofimov E. Synthesis, properties, and applications of high-entropy oxide ceramics: Current progress and future perspectives // Journal of Alloys and Compounds. - 2023. - T. 960. - Ct. 170690.

30. Zhang R. Z., Reece M. J. Review of high entropy ceramics: design, synthesis, structure and properties // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - T. 7, № 39. - C. 22148-22162.

31. Momma K., Izumi F. VESTA 3 for three-dimensional visualization of crystal, volumetric and morphology data // Journal of Applied Crystallography. - 2011.

- T. 44, № 6. - C. 1272-1276.

32. Miracle D. B., Senkov O. N. A critical review of high entropy alloys and related concepts // Acta Materialia. - 2017. - T. 122. - C. 448-511.

33. Spear W. E., Le Comber P. G. Substitutional doping of amorphous silicon // Solid State Communications. - 1975. - T. 17, № 9. - C. 1193-1196.

34. Madou M. J. Fundamentals of microfabrication: the science of miniaturization. - Boca Raton: CRC Press, 2018. - 736 c.

35. Zutic I., Fabian J., Das Sarma S. Spintronics: Fundamentals and applications // Reviews of Modern Physics. - 2004. - T. 76, № 2. - C. 323-410.

36. Arute F., Arya K., Babbush R., Bacon D., Bardin J. C., Barends R., ... Martinis J. M. Quantum supremacy using a programmable superconducting processor // Nature. - 2019. - T. 574. - C. 505-510.

37. Phelan W. A., Koohpayeh S. M., Cottingham P., Tutmaher J. A., Leiner J. C., Lumsden M. D., ... McQueen T. M. On the chemistry and physical properties of flux and floating zone grown SmBe single crystals // Scientific Reports. - 2016. - T. 6, № 1.

- CT. 20860.

38. Arpino K. E., Trump B. A., Scheie A. O., McQueen T. M., Koohpayeh S. M. Impact of stoichiometry of Yb2^O? on its physical properties // Physical Review B.

- 2017. - T. 95, № 9. - CT. 094407.

39. Anderson P. W. Absence of diffusion in certain random lattices // Physical Review. - 1958. - T. 109, № 5. - C. 1492-1505.

40. Wang Y., Liu J., Song Y., Yu J., Tian Y., Robson M. J., ... Ciucci F. High-entropy perovskites for energy conversion and storage: design, synthesis, and potential applications // Small Methods. - 2023. - T. 7, № 4. - Cr. 2201138.

41. Brahlek M., Gazda M., Keppens V., Mazza A. R., McCormack S. J., Mielewczyk-Gryn A., ... Yamamoto A. What is in a name: Defining "high entropy" oxides // APL Materials. - 2022. - T. 10, № 11. - Cr. 110401.

42. Troparevsky M. C., Morris J. R., Kent P. R., Lupini A. R., Stocks G. M. Criteria for predicting the formation of single-phase high-entropy alloys // Physical Review X. - 2015. - T. 5, № 1. - Cr. 011041.

43. Almishal S. S., Miao L., Tan Y., Kotsonis G. N., Sivak J. T., Alem N., . Maria J. P. Order evolution from a high-entropy matrix: Understanding and predicting paths to low-temperature equilibrium // Journal of the American Ceramic Society. - 2025.

- T. 108, № 2. - e20223.

44. Toher C., Oses C., Esters M., Hicks D., Kotsonis G. N., Rost C. M., ... Curtarolo S. High-entropy ceramics: propelling applications through disorder // MRS Bulletin. - 2022. - T. 47, № 2. - C. 194-202.

45. Kaufmann K., Wang H., Saini J., Vecchio K. S. The role of allotropy on phase formation in high entropy alloys // arXiv preprint. - 2024. - arXiv:2408.16836.

46. Tiwtusthada S., Saelee T., Khajondetchairit P., Rittiruam M., Praserthdam P., Praserthdam S. The development of configurational entropy formulation for high-entropy oxides: Review and outlook // Journal of Alloys and Compounds. - 2025. - Cr. 182599.

47. Spurling R. J., Lass E. A., Wang X., Page K. Entropy-driven phase transitions in complex ceramic oxides // Physical Review Materials. - 2022. - T. 6, № 9.

- Cr. 090301.

48. Odetola P. I., Babalola B. J., Afolabi A. E., Anamu U. S., Olorundaisi E., Umba M. C., ... Olubambi P. A. Exploring high entropy alloys: a review on thermodynamic design and computational modeling strategies for advanced materials applications // Heliyon. - 2024. - T. 10, № 22. - e28345.

49. Fracchia M., Coduri M., Ghigna P., Anselmi-Tamburini U. Phase stability of high entropy oxides: a critical review // Journal of the European Ceramic Society. -2024. - T. 44, № 2. - C. 585-594.

50. Ren J., Kumkale V. Y., Hou H., Kadam V. S., Jagtap C. V., Lokhande P. E., ... Liu T. X. A review of high-entropy materials with their unique applications // Advanced Composites and Hybrid Materials. - 2025. - T. 8, № 2. - C. 195-210.

51. Aamlid S. S., Oudah M., Rottler J., Hallas A. M. Understanding the role of entropy in high entropy oxides // Journal of the American Chemical Society. - 2023. - T. 145, № 11. - C. 5991-6006.

52. Divilov S., Eckert H., Hicks D., Oses C., Toher C., Friedrich R., ... Curtarolo S. Disordered enthalpy-entropy descriptor for high-entropy ceramics discovery // Nature.

- 2024. - T. 625, № 7993. - C. 66-73.

53. Sarkar A., Velasco L., Wang D. I., Wang Q., Talasila G., de Biasi L., ... Breitung B. High entropy oxides for reversible energy storage // Nature Communications.

- 2018. - T. 9, № 1. - CT. 3400.

54. Macrae R. M., Allgeier B. M. Quirks of Stirling's approximation // Journal of Chemical Education. - 2013. - T. 90, № 6. - C. 731-734.

55. Yeh J.-W. Recent progress in high entropy alloys // Annales de Chimie -Science des Matériaux. - 2006. - T. 31. - C. 633-648.

56. Murty B. S., Yeh J.-W., Ranganathan S., Bhattacharjee P. P. High-entropy alloys. - Amsterdam: Elsevier, 2019. - 436 c.

57. Kim G., Meschel S. V., Nash P., Chen W. Experimental formation enthalpies for intermetallic phases and other inorganic compounds // Scientific Data. - 2017. - T. 4, № 1. - CT. 170162.

58. Hautier G., Ong S. P., Jain A., Moore C. J., Ceder G. Accuracy of density functional theory in predicting formation energies of ternary oxides from binary oxides and its implication on phase stability // Physical Review B. - 2012. - T. 85, № 15. - Ct. 155208.

59. Johnstone G. H., Gonzalez-Rivas M. U., Taddei K. M., Sutarto R., Sawatzky G. A., Green R. J., ... Hallas A. M. Entropy engineering and tunable magnetic order in

the spinel high-entropy oxide // Journal of the American Chemical Society. - 2022. - T. 144, № 45. - C. 20590-20600.

60. Navrotsky A., Kleppa O. J. Thermodynamics of formation of simple spinels // Journal of Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1968. - T. 30, № 2. - C. 479-498.

61. McCormack S. J., Navrotsky A. Thermodynamics of high entropy oxides // Acta Materialia. - 2021. - T. 202. - C. 1-21.

62. Lach L. Phase stability and transitions in high-entropy alloys: insights from lattice gas models, computational simulations, and experimental validation // Entropy. -2025. - T. 27, № 5. - Cr. 464.

63. Jiang D., Li Y., Wang L., Zhang L. C. Accelerating the exploration of high-entropy alloys: synergistic effects of integrating computational simulation and experiments // Small Structures. - 2024. - T. 5, № 10. - Cr. 2400110.

64. Kaufman L., Bernstein H. Computer calculation of phase diagrams with special reference to refractory metals. - New York: Academic Press, 1970. - 184 c.

65. Saunders N., Miodownik A. P., peg. CALPHAD (calculation of phase diagrams): a comprehensive guide. Vol. 1. - Amsterdam: Elsevier, 1998. - 502 c.

66. Webb M., Gerhart M., Baksa S., Gelin S., Ansbro A. R., Meisenheimer P. B., ... Heron J. T. High temperature stability of entropy-stabilized oxide (MgCoNiCuZn)0.2O in air // Applied Physics Letters. - 2024. - T. 124, № 15. - Cr. 152102.

67. Li H., Zhou Y., Liang Z., Ning H., Fu X., Xu Z., ... Peng J. High-entropy oxides: advanced research on electrical properties // Coatings. - 2021. - T. 11, № 6. - Cr. 628.

68. Cantor B. The thermodynamics of multicomponent high-entropy materials // Journal of Materials Science. - 2025. - T. 60, № 3. - C. 1750-1764.

69. Christy M., Choi S., Kwon J., Jeong J., Paik U., Song T. The perfect imperfections of perovskite oxide catalysts in the aspect of defect equilibria // Small Science. - 2025. - T. 5, № 1. - Cr. 2400386.

70. Lang L., Yang J. H., Liu H. R., Xiang H. J., Gong X. G. First-principles study on the electronic and optical properties of cubic ЛБХз halide perovskites // Physics Letters A. - 2014. - Т. 378, № 3. - С. 290-293.

71. Steele J. A., Lai M., Zhang Y., Lin Z., Hofkens J., Roeffaers M. B., Yang P. Phase transitions and anion exchange in all-inorganic halide perovskites // Accounts of Materials Research. - 2020. - Т. 1, № 1. - С. 3-15.

72. Kumar V., Kathiravan A., Jhonsi M. A. Beyond lead halide perovskites: Crystal structure, bandgaps, photovoltaic properties and future stance of lead-free halide double perovskites // Nano Energy. - 2024. - Т. 125. - Ст. 109523.

73. Miah M. H., Khandaker M. U., Rahman M. B., Nur-E-Alam M., Islam M. A. Band gap tuning of perovskite solar cells for enhancing the efficiency and stability: issues and prospects // RSC Advances. - 2024. - Т. 14, № 23. - С. 15876-15906.

74. Katz E. A., Shkerin V. A. Минерал перовскит: обретение имени // Уральский исторический вестник. - 2023. - № 4 (81). - С. 143-149.

75. Uchino K. Glory of piezoelectric perovskites // Science and Technology of Advanced Materials. - 2015. - Т. 16, № 4. - Ст. 046001.

76. Li F., Cabral M. J., Xu B., Cheng Z., Dickey E. C., LeBeau J. M., ... Zhang S. Giant piezoelectricity of Sm-doped Pb(Mgi/3Nb2/3)O3-PbTiO3 single crystals // Science. - 2019. - Т. 364, № 6437. - С. 264-268.

77. Shellaiah M., Sun K. W. Review on sensing applications of perovskite nanomaterials // Chemosensors. - 2020. - Т. 8, № 3. - Ст. 55.

78. Polo-Garzon F., Wu Z. Acid-base catalysis over perovskites: a review // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - Т. 6, № 7. - С. 2877-2894.

79. Wang H., Zhang Q., Qiu M., Hu B. Synthesis and application of perovskite-based photocatalysts in environmental remediation: A review // Journal of Molecular Liquids. - 2021. - Т. 334. - Ст. 116029.

80. Wu T., Pisula W., Rashid M. Y. A., Gao P. Application of perovskite-structured materials in field-effect transistors // Advanced Electronic Materials. - 2019. - Т. 5, № 12. - Ст. 1900444.

81. Gao P., Grätzel M., Nazeeruddin M. K. Organohalide lead perovskites for photovoltaic applications // Energy & Environmental Science. - 2014. - T. 7, № 8. - C. 2448-2463.

82. Kanta R., Kumar D. Study the perovskite-type mixed metal oxides with the general formula ABO3 // Journal of Research in Science and Technology. - 2014. - T. 3.

- C. 1-7.

83. Bartel C. J., Sutton C., Goldsmith B. R., Ouyang R., Musgrave C. B., Ghiringhelli L. M., Scheffler M. New tolerance factor to predict the stability of perovskite oxides and halides // Science Advances. - 2019. - T. 5, № 2. - Ct. eaav0693.

84. Goldschmidt V. M. Die Gesetze der Krystallochemie // Die Naturwissenschaften. - 1926. - T. 14. - C. 477-485.

85. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallographica Section A.

- 1976. - T. 32, № 5. - C. 751-767.

86. Filip M. R., Giustino F. The geometric blueprint of perovskites // Proceedings of the National Academy of Sciences of the USA. - 2018. - T. 115, №2 21. -C. 5397-5402.

87. Glazer A. M. The classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Crystallographica Section B: Structural Science. - 1972. - T. 28, № 11. - C. 3384-3392.

88. Feng H. J. Electronic structures and lattice dynamics of BaTiO3 and BiFeO3: a comparative first-principles study // arXiv preprint. - 2007. - arXiv:0711.3942.

89. Zhang H., Liu S., Ghose S., Ravel B., Idehenre I. U., Barnakov Y. A., ... Tyson T. A. Structural origin of recovered ferroelectricity in BaTiO3 nanoparticles // Physical Review B. - 2023. - T. 108, № 6. - Ct. 064106.

90. Heron J. T., Schlom D. G., Ramesh R. Electric field control of magnetism using BiFeO3-based heterostructures // Applied Physics Reviews. - 2014. - T. 1, № 2. -CT. 021303.

91. Chen Z., Chen Z., Kuo C. Y., Tang Y., Dedon L. R., Li Q., ... Martin L. W. Complex strain evolution of polar and magnetic order in multiferroic BiFeO3 thin films // Nature Communications. - 2018. - T. 9, № 1. - Ct. 3764.

92. Колотыгин В. А., Вискуп А. П., Пивак Е. В., Хартон В. В. Смешанная ионно-электронная проводимость перовскитоподобных твёрдых растворов Bai-xSrxFei-yTiyO3-5 и BaTio.5Feo.5-zCezO3-5 // Электрохимия. - 2020. - Т. 56, № 2. -С. 119-126.

93. Krayzman V., Levin I., Woicik J. C., Yoder D., Fischer D. A. Effects of local atomic order on the pre-edge structure in the Ti K x-ray absorption spectra of perovskite CaTii-xZrxO3 // Physical Review B. - 2006. - Т. 74, № 22. - Ст. 224104.

94. Bhoi B., Purohit P. A brief review on the status of binary and ternary relaxor-PT materials // Materials Today: Proceedings. - 2022. - Т. 62. - С. 5298-5301.

95. Otonicar M., Bradesko A., Fulanovic L., Kos T., Ursic H., Bencan A., Cabral M. J., Henriques A., Jones J. L., Riemer L., Damjanovic D., Drazic G., Malic B., Rojac T. Connecting the multiscale structure with macroscopic response of relaxor ferroelectrics // Advanced Functional Materials. - 2020. - Т. 30, № 52. - Ст. 2006823.

96. Zhang N., Yokota H., Glazer A. M., Ren Z., Keen D. A., Keeble D. S., Thomas P. A., Ye Z.-G. The missing boundary in the phase diagram of PbZri-xTixO3 // Nature Communications. - 2014. - Т. 5, № 1. - Ст. 5231.

97. Li F., Lin D., Chen Z., Cheng Z., Wang J., Li C., Xu Z., Huang Q., Liao X., Chen L.-Q., Shrout T. R., Zhang S. Ultrahigh piezoelectricity in ferroelectric ceramics by design // Nature Materials. - 2018. - Т. 17, № 4. - С. 349-354.

98. Fracchia M., Callegari D., Coduri M., Anselmi-Tamburini U., Manzoli M., Quartarone E., Ghigna P. Electrochemical performance of high and medium entropy oxides for lithium batteries // Frontiers in Energy Research. - 2022. - Т. 10. - Ст. 883206.

99. Zhang J., Liu S., Tian Z., Zhang Y., Shi Z. The formation and phase stability of A-site high-entropy perovskite oxides // Materials. - 2023. - Т. 16, № 6. - Ст. 2214.

100. Swift G., Gajjala S. R., Koc R. Sintering and electrical conductivity of medium- and high-entropy calcium-doped four B-site cation perovskite materials // Crystals. - 2025. - Т. 15, № 6. - Ст. 524.

101. Isupov V. A. Ferroelectric and antiferroelectric perovskites PbB'o.5B"o.5O3 // Ferroelectrics. - 2003. - Т. 289, № 1. - С. 131-195.

102. Zhu M., Chen C., Tang J., Hou Y., Wang H., Yan H., Zhang W., Chen J., Zhang W. Effects of ordering degree on the dielectric and ferroelectric behaviors of relaxor ferroelectric Pb(Sci/>Nbi/2)O3 ceramics // Journal of Applied Physics. - 2008. -T. 103. - CT. 084124.

103. Chu F., Reaney I. M., Setter N. Spontaneous (zero-field) relaxor-to-ferroelectric phase transition in disordered Pb(Sci/>Nbi/2)O3 // Journal of Applied Physics. - 1995. - T. 77. - C. 1671-1674.

104. Chu F., Setter N., Tagantsev A. K. The spontaneous relaxor-ferroelectric transition of Pb(Sco.5Tao.5)O3 // Journal of Applied Physics. - 1993. - T. 74. - C. 51295135.

105. Bokov A. A., Raevskii I. P., Prokopalo O. I., Fesenko E. G., Smotrakov V. G. Phase transitions and electric properties of Pb2lnNbOe and Pb2ScNbOe crystals with differing degree of ion ordering in the sites of the crystalline lattice // Ferroelectrics. -1984. - T. 54. - C. 241-244.

106. Ohwada K., Hirota K., Terauchi H., Fukuda T., Tsutsui S., Baron A. Q. R., Mizuki J., Ohwa H., Yasuda N. Intrinsic ferroelectric instability in Pb(Ini/2Nbi/2)O3 revealed by changing B-site randomness: Inelastic x-ray scattering study // Physical Review B. - 2008. - T. 77. - Ct. 094136.

107. Sakhnenko V. P., Ter-Oganessian N. V. Atomic ordering and ferroelectricity // Ferroelectrics. - 2005. - T. 314, № 1. - C. 1-6.

108. Sakhnenko V. P., Ter-Oganessian N. V. Ferroelectric and ferroelastic phase states of crystals caused by atomic ordering // Crystallography Reports. - 2003. - T. 48, № 3. - C. 443-447.

109. Ohwada K., Tomita Y. Experiment and theory of Pb(Ini/2Nbi/2)O3: antiferroelectric, ferroelectric, or relaxor state depending on perovskite B-site randomness // Journal of the Physical Society of Japan. - 2010. - T. 79. - Ct. 011012.

110. Yang L., Li Z., Zhang T. Dielectric anomalies and structure evolution of annealed (1-x)Pb(Sci/2Tai/2)O3-xPb(Ini/2Nbi/2)O3 ceramics // Ceramics International. -2022. - T. 48, № 12. - C. 17915-17922.

111. Wei S., Chen X., Dong G., Liu L., Zhang Q., Peng B. Large electrocaloric effect in two-step-SPS processed Pb(Sco.25lno.25Nbo.25Tao.25)O3 medium-entropy ceramics // Ceramics International. - 2022. - T. 48, № 11. - C. 15640-15646.

112. Tang L., Li Z., Chen K., Li C., Zhang X., An L. High-entropy oxides based on valence combinations: design and practice // Journal of the American Ceramic Society. - 2021. - T. 104, № 5. - C. 1953-1958.

113. Ma J., Chen K., Li C., Zhang X., An L. High-entropy stoichiometric perovskite oxides based on valence combinations // Ceramics International. - 2021. - T. 47, № 17. - C. 24348-24352.

114. Motseyko A. V., Ter-Oganessian N. V. On the atomic ordering in the B-sublattice of high-entropy perovskites // Journal of Alloys and Compounds. - 2024. - T. 976. - CT. 172945.

115. Yang Y., Liu J. M., Huang H. B., Zou W. Q., Bao P., Liu Z. G. Magnetoelectric coupling in ferroelectromagnet Pb(Fei/2Nbi/2)O3 single crystals // Physical Review B. - 2004. - T. 70. - Ct. 132101.

116. Lisnevskaya I. V., Aleksandrova I. A., Reshetnikova E. A., Davydova A. A., Sheptun I. G., Raevski I. P., Rusalev Y. V. Fe-enriched two-phase multiferroic composites based on lead ferroniobate-titanate and modified nickel ferrite // Ceramics International. - 2024. - T. 50. - C. 17613-17623.

117. Singh S. P., Yusuf S. M., Yoon S., Baik S., Shin N., Pandey D. Ferroic transitions in the multiferroic (1-x)Pb(Fei/2Nbi/2)O3-xPbTiO3 system and its phase diagram // Acta Materialia. - 2010. - T. 58. - C. 5381-5392.

118. Du Q., Yan J., Zhang X., Li J., Liu X., Zhang J., Qi X. Phase evolution and dielectric properties of Ba(Tii/eSni/eZri/eHfi/eNbi/eGai/e)O3 high-entropy perovskite ceramics // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - T. 31. - C. 7760-7765.

119. Oses C., Toher C., Curtarolo S. High-entropy ceramics // Nature Reviews Materials. - 2020. - T. 5. - C. 295-309; Pu Y., Zhang Q., Li R., Chen M., Du X., Zhou S. Dielectric properties and electrocaloric effect of high-entropy

(Nao.2Bio.2Bao.2Sro.2Cao.2)TiO3 ceramic // Applied Physics Letters. - 2019. - T. 115, № 22. - Cr. 223901.

120. Zhou S., Pu Y., Zhang Q., Shi R., Guo X., Wang W., Ji J., Wei T., Ouyang T. Microstructure and dielectric properties of high entropy Ba(Zro.2Tio.2Sno.2Hfo.2Meo.2)O3 perovskite oxides // Ceramics International. - 2020. - T. 46, № 6. - C. 7430-7437.

121. Xiong W., Zhang H., Cao S., Gao F., Svec P., Dusza J., Reece M. J., Yan H. Low-loss high entropy relaxor-like ferroelectrics with A-site disorder // Journal of the European Ceramic Society. - 2021. - T. 41, № 4. - C. 2979-2985.

122. Pu Y., Zhang Q., Li R., Chen M., Du X., Zhou S. Dielectric properties and electrocaloric effect of high-entropy (Nao.2Bio.2Bao.2Sro.2Cao.2)TiO3 ceramic // Applied Physics Letters. - 2019. - T. 115, № 22. - Cr. 223901.

123. Yun S., Wang X. Dielectric properties of (Bai-2xSrxCax)TiO3 ferroelectric ceramics // Journal of Electroceramics. - 2008. - T. 21. - C. 585-588.

124. Zhang L., Wang X., Yang W., Liu H., Yao X. Structure and relaxor behavior of BaTiO3-CaTiO3-SrTiO3 ternary system ceramics // Journal of Applied Physics. -2008. - T. 104. - Cr. 034107.

125. Zhang L., Wang X., Liu H., Yao X. Structural and dielectric properties of BaTiO3-CaTiO3-SrTiO3 ternary system ceramics // Journal of the American Ceramic Society. - 2010. - T. 93. - C. 1049-1055.

126. Zhang L., Wang S., Wang X., Huang K. Characterization of Bai-x-yCaxSryTiO3 perovskites as Pb-free dielectric materials // ECS Journal of Solid State Science and Technology. - 2012. - T. 1, № 1. - C. N29-N32.

127. Berenov A., Le Goupil F., Alford N. Effect of ionic radii on the Curie temperature in Bai-x-ySrxCayTiO3 compounds // Scientific Reports. - 2016. - T. 6. -Cr. 22736.

128. Wang X., Zhang L., Liu H., Zhai J., Yao X. Dielectric nonlinear properties of BaTiO3-CaTiO3-SrTiO3 ceramics near the solubility limit // Materials Chemistry and Physics. - 2008. - T. 112. - C. 675-678.

129. Athayde D. D., Souza D. F., Silva A. M., Vasconcelos D., Nunes E. H., da Costa J. C. D., Vasconcelos W. L. Review of perovskite ceramic synthesis and membrane preparation methods // Ceramics International. - 2016. - T. 42, № 6. - C. 6555-6571.

130. Jiang S., Hu T., Gild J., Zhou N., Nie J., Qin M., ... Luo J. A new class of high-entropy perovskite oxides // Scripta Materialia. - 2018. - T. 142. - C. 116-120.

131. Biesuz M., Fu S., Dong J., Jiang A., Ke D., Xu Q., ... Grasso S. High entropy Sr((Zro.94Yo .oe)o.2Sno.2Tio.2Hfo.2Mno.2)O3-x perovskite synthesis by reactive spark plasma sintering // Journal of Asian Ceramic Societies. - 2019. - T. 7, № 2. - C. 127-132.

132. Zhang Y., Shen L., Wang Y., Du Z., Zhang B., Ciucci F., Zhao H. Enhanced oxygen reduction kinetics of IT-SOFC cathode with PrBaCo2O5+5/Gdo.iCei.9O2-5 coherent interface // Journal of Materials Chemistry A. - 2022. - T. 10, № 7. - C. 34953505; Wang Y., Liu J., Song Y., Yu J., Tian Y., Robson M. J., ... Ciucci F. High-entropy perovskites for energy conversion and storage: design, synthesis, and potential applications // Small Methods. - 2023. - T. 7, № 4. - Ct. 2201138.

133. Moore E. A., Readman J. Solid state chemistry: an introduction. - Boca Raton: CRC Press, 2025. - 480 c.

134. Sodhiya A., Singh A. K., Kumar R. Effect of various synthesis techniques on the electrical transport properties of garnet-structured solid electrolyte materials // Bulletin of Materials Science. - 2021. - T. 44, № 3. - Ct. 217.

135. Yan J., Wang D., Zhang X., Li J., Du Q., Liu X., ... Qi X. A high-entropy perovskite titanate lithium-ion battery anode // Journal of Materials Science. - 2020. - T. 55, № 16. - C. 6942-6951.

136. Li X., Zhao H., Liang J., Luo Y., Chen G., Shi X., ... Sun X. A-site perovskite oxides: an emerging functional material for electrocatalysis and photocatalysis // Journal of Materials Chemistry A. - 2021. - T. 9, № 11. - C. 6650-6670.

137. Patil K., Jain S., Gandi R. K., Shankar H. S. Calcium carbonate decomposition under external pressure pulsations // AIChE Journal. - 2004. - T. 50, № 12. - C. 3943-3962.

138. Yu J., Chen D., Saccoccio M., Lam K., Ciucci F. Promotion of oxygen reduction with both amorphous and crystalline MnOx through the surface engineering of Lao.8Sro.2MnO3-5 perovskite // ChemElectroChem. - 2018. - T. 5, № 7. - C. 1105-1112.

139. Brinker C. J., Scherer G. W. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. - Houston: Gulf Professional Publishing, 1990. - 908 c.

140. D^browa J., Olszewska A., Falkenstein A., Schwab C., Szymczak M., Zajusz M., ... Swierczek K. An innovative approach to design SOFC air electrode materials: high entropy Lai-xSrx(Co, Cr, Fe, Mn, Ni)O3-5 (x=0-0.3) perovskites synthesized by the sol-gel method // Journal of Materials Chemistry A. - 2020. - T. 8, № 46. - C. 2445524468.

141. Patel R. K., Ojha S. K., Kumar S., Saha A., Mandal P., Freeland J. W., Middey S. Epitaxial stabilization of ultra-thin films of high entropy perovskite // Applied Physics Letters. - 2020. - T. 116, № 7. - Cr. 071601.

142. Zhao Z., Chen H., Xiang H., Dai F. Z., Wang X., Xu W., ... Zhou Y. High-entropy (Yo.2Ndo.2Smo.2Euo.2Ero.2)AlO3: A promising thermal/environmental barrier material for oxide/oxide composites // Journal of Materials Science and Technology. -2020. - T. 47. - C. 45-51.

143. Baruah B., Sarkar R. Rare-earth oxide-doped magnesium aluminate spinel -an overview // Interceram: International Ceramic Review. - 2020. - T. 69, № 3. - C. 4045.

144. Fuertes A. Chemistry and applications of oxynitride perovskites // Journal of Materials Chemistry. - 2012. - T. 22, № 8. - C. 3293-3299.

145. Kageyama H., Hayashi K., Maeda K., Attfield J. P., Hiroi Z., Rondinelli J. M., Poeppelmeier K. R. Expanding frontiers in materials chemistry and physics with multiple anions // Nature Communications. - 2018. - T. 9, № 1. - Cr. 772.

146. Cotton F. A., Wilkinson G., Murillo C. A., Bochmann M. Advanced inorganic chemistry. - New York: John Wiley & Sons, 1999. - 1360 c.

147. Danks A. E., Hall S. R., Schnepp Z. The evolution of 'sol-gel' chemistry as a technique for materials synthesis // Materials Horizons. - 2016. - T. 3, № 2. - C. 91112.

148. Guillon O., Gonzalez-Julian J., Dargatz B., Kessel T., Schierning G., Rathel J., Herrmann M. Field-assisted sintering technology / spark plasma sintering: mechanisms, materials, and technology developments // Advanced Engineering Materials. - 2014. - Т. 16, № 7. - С. 830-849.

149. Основы искрового плазменного спекания (SPS) // Fuji-SPS [Электронный ресурс]. - Режим доступа: https://fuii-sps.ru/ips-basics (дата обращения: 01.08.2025).

150. Chaim R., Chevallier G., Weibel A., Estournes C. Grain growth during spark plasma and flash sintering of ceramic nanoparticles: a review // Journal of Materials Science. - 2018. - Т. 53, № 5. - С. 3087-3105.

151. Yu M., Grasso S., Mckinnon R., Saunders T., Reece M. J. Review of flash sintering: materials, mechanisms and modelling // Advances in Applied Ceramics. -2017. - Т. 116, № 1. - С. 24-60.

152. Caliman L. B., Bichaud E., Soudant P., Gouvea D., Steil M. C. A simple flash sintering setup under applied mechanical stress and controlled atmosphere // MethodsX. - 2015. - Т. 2. - С. 392-398.

153. Wang K., Ma B., Li T., Xie C., Sun Z., Liu D., ... An L. Fabrication of high-entropy perovskite oxide by reactive flash sintering // Ceramics International. - 2020. -Т. 46, № 11. - С. 18358-18361.

154. Liu J., Ren K., Ma C., Du H., Wang Y. Dielectric and energy storage properties of flash-sintered high-entropy (Bio.2Nao.2Ko.2Bao.2Cao.2)TiO3 ceramic // Ceramics International. - 2020. - Т. 46, № 12. - С. 20576-20581.

155. Djenadic R., Botros M., Benel C., Clemens O., Indris S., Choudhary A., ... Hahn H. Nebulized spray pyrolysis of Al-doped Li?La3Zr2Oi2 solid electrolyte for battery applications // Solid State Ionics. - 2014. - Т. 263. - С. 49-56.

156. Revathi B., Perumal P., Arulkumar E., Thanikaikarasan S., Kanimozhi R., Saravannan M. Nebulizer spray pyrolysis Sm3+ doped TiO2 thin film characteristics and room temperature gas sensing // Results in Chemistry. - 2024. - Т. 7. - Ст. 101254.

157. Rao C. N. R., Biswas K. Essentials of inorganic materials synthesis. -Hoboken: John Wiley & Sons, 2015. - 288 с.

158. Witte R., Sarkar A., Kruk R., Eggert B., Brand R. A., Wende H., Hahn H. High-entropy oxides: an emerging prospect for magnetic rare-earth transition metal perovskites // Physical Review Materials. - 2019. - Т. 3, № 3. - Ст. 034406.

159. Bhanvase B. A., Pawade V. B., Sonawane S., Ashokkumar M., ред. Nanomaterials for green energy. - Amsterdam: Elsevier, 2018. - 910 с.

160. Byrappa K., Adschiri T. Hydrothermal technology for nanotechnology // Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials. - 2007. - Т. 53, №2 2. - С. 117-166.

161. Wang T., Chen H., Yang Z., Liang J., Dai S. High-entropy perovskite fluorides: a new platform for oxygen evolution catalysis // Journal of the American Chemical Society. - 2020. - Т. 142, № 10. - С. 4550-4554.

162. Wang T., Fan J., Do-Thanh C. L., Suo X., Yang Z., Chen H., ... Dai S. Perovskite oxide-halide solid solutions: A platform for electrocatalysts // Angewandte Chemie. - 2021. - Т. 133, № 18. - С. 10041-10046.

163. Тимофеева В. А. Рост кристаллов из растворов-расплавов / под ред. Л. М. Беляева. — М. : Наука, 1978. — 268 с

164. Svetogorov R., Dorovatovskii P., Lazarenko V. Crystal growth of complex oxides by flux method // Crystal Research and Technology. - 2020. - Т. 55, № 5. - Ст. 1900184.

165. Светогоров Р. Д. Dionis - Diffraction Open Integration Software. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ № 2018660965. - Роспатент, 2018.

166. Petrícek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic computing system JANA2006: general features // Zeitschrift für Kristallographie - Crystalline Materials. -2014. - Т. 229, № 5. - С. 345-352.

167. Rodríguez-Carvajal J. FullProf. - CEA/Saclay, France, 2001. - 1045 с.

168. Grazulis S., Chateigner D., Downs R. T., Yokochi A. T., Quiros M., Lutterotti L., Manakova E., Butkus J., Moeck P., Le Bail A. Crystallography Open Database - коллекция кристаллических структур с открытым доступом // Journal of Applied Crystallography. - 2009. - Т. 42. - С. 726-729.

169. Uchino K., Nomura S. Critical exponents of the dielectric constants in diffused-phase-transition crystals // Ferroelectrics. - 1982. - T. 44. - C. 55-61.

170. Bokov A., Bing Y. H., Chen W., Ye Z. G., Bogatina A., Raevski P., Raevskaya S. I., Sahkar E. V. Empirical scaling of the dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics // Physical Review B. - 2003. - T. 68. - Cr. 052102.

171. Tagantsev A. K. Vogel-Fulcher relationship for the dielectric permittivity of relaxor ferroelectrics // Physical Review Letters. - 1994. - T. 72. - C. 1100-1103.

172. Matsnev M. E., Rusakov V. S. SpectrRelax: An application for Mossbauer spectra modeling and fitting // AIP Conference Proceedings. - Melville, NY: American Institute of Physics, 2012. - T. 1489, № 1. - C. 178-185.

173. Sakhnenko V. P., Fesenko E. G., Shuvaev A. T., Shuvaeva E. T., Geguzina G. A. Order-disorder phase transitions of B-cations in perovskites // Soviet Physics -Crystallography. - 1972. - T. 17. - C. 268-274.

174. Sakhnenko V. P., Ter-Oganessian N. V. Theory of order-disorder phase transitions of B-cations in ABV2BV2O3 perovskites // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2018. - T. 74, № 3. - C. 264273.

175. Ter-Oganessian N. V., Sakhnenko V. P. Effect of pressure on the orderdisorder phase transitions of B cations in ABV2BV2O3 perovskites // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. -2019. - T. 75, № 6. - C. 1034-1041.

176. Hastings W. K. Monte Carlo sampling methods using Markov chains and their applications // Biometrika. - 1970. - T. 57, № 1. - C. 97-109.

177. Thompson A. P., Plimpton S. J., Mattson W. General formulation of pressure and stress tensor for arbitrary many-body interaction potentials under periodic boundary conditions // Journal of Chemical Physics. - 2009. - T. 131, № 15. - Cr. 154107.

178. Jones G. O., Thomas P. A. Investigation of the structure and phase transitions in the novel A-site substituted distorted perovskite compound Nao.5Bio.5TiO3 // Acta Crystallographica Section B: Structural Science. - 2002. - T. 58, № 2. - C. 168-178.

179. Lisnevskaya I. V., Popod'ko D. O., Tolstunov M. I. X-ray phase, structural, dielectric and magnetic studying of BiFei-x(Mi/2Tii/2)xO3 (M = Co, Ni, Zn, x = 0-0.11) multiferroics // Ceramics International. - 2023. - T. 49. - C. 26530-26539.

180. Zhou X., Xue G., Luo H., Bowen C. R., Zhang D. Phase structure and properties of sodium bismuth titanate lead-free piezoelectric ceramics // Progress in Materials Science. - 2021. - T. 122. - Ct. 100836.

181. Rao B. N., Datta R., Chandrashekaran S. S., Mishra D. K., Sathe V., Senyshyn A., Ranjan R. Local structural disorder and its influence on the average global structure and polar properties in Nao.5Bio.5TiO3 // Physical Review B. - 2013. - T. 88. -CT. 224103.

182. Tu C. S., Siny I. G., Schmidt V. H. Sequence of dielectric anomalies and high-temperature relaxation behavior in Nai/2Bii/2TiO3 // Physical Review B. - 1994. -T. 49. - C. 11550-11559.

183. Bokov A. A., Ye Z. G. Phenomenological description of dielectric permittivity peak in relaxor ferroelectrics // Solid State Communications. - 2000. - T. 116. - C. 105-108.

184. Zhang A., Wang T., Liu J., Liu J., Chen G., Yang H., Kong L., Cheng Y., Tian Y., Li C., Jin L. Significant improvement in energy storage for BT ceramics via NBT composition regulation // Journal of Alloys and Compounds. - 2023. - T. 968. - Ct. 172255.

185. Wang Y., Wang T., Wang J., Liu J., Xing Z., Yang H., Kong L., Cheng Y., Chen G., Wang F., Li C. A-site compositional modulation in barium titanate based relaxor ceramics to achieve simultaneously high energy density and efficiency // Journal of the European Ceramic Society. - 2021. - T. 41. - C. 6474-6485.

186. Yadav A., Kumari M., Sarun P. M. Influence of vanadium substitution on dielectric and electrical characteristics of NaNbO3 ceramics in polymorphic R and S phase // Materials Chemistry and Physics. - 2021. - T. 264. - Ct. 124424.

187. Yoshiasa A., Nakatani T., Nakatsuka A., Okube M., Sugiyama K., Mashimo T. High-temperature single-crystal X-ray diffraction study of tetragonal and cubic

perovskite-type PbTiOa phases // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2016. - T. 72. - C. 381-388.

188. Ramesha K., Eichhorn B., Sebastian L., Gopalakrishnan J. Perovskite and pyrochlore modifications of Pb2MnReOe: synthesis, structure and electronic properties // Chemistry of Materials. - 2003. - T. 15. - C. 668-674.

189. King G., Woodward P. M. Cation ordering in perovskites // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - T. 20. - C. 5785-5796.

190. Williamson G. K., Hall W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram // Acta Metallurgica. - 1953. - T. 1. - C. 22-31.

191. Talanov V. M., Talanov M. V., Shirokov V. B. Group-theoretical study of cationic ordering in perovskite structure // Crystallography Reports. - 2014. - T. 59. - C. 650-661.

192. Davies P. K., Wu H., Borisevich A. Y., Molodetsky I. E., Farber L. Crystal chemistry of complex perovskites: new cation-ordered dielectric oxides // Annual Review of Materials Research. - 2008. - T. 38. - C. 369-401.

193. Galasso F., Pyle J. Ordering in compounds of the A(B'o.33Tao.e?)O3 type // Inorganic Chemistry. - 1963. - T. 2. - C. 482-484.

194. Lufaso M. W. Crystal structures, modeling, and dielectric property relationships of 2:1 ordered Ba3MM^O9 (M = Mg, Ni, Zn; M' = Nb, Ta) perovskites // Chemistry of Materials. - 2004. - T. 16. - C. 2148-2156.

195. Borisevich A. Y., Davies P. K. La(Lii/3Ti2/3)O3: a new 1:2 ordered perovskite // Journal of Solid State Chemistry. - 2003. - T. 170. - C. 198-201.

196. Rout D., Tang R., Skoulatos M., Ouladdiaf B., Kinoshita Y., Miyake A., Singh S. Ordered and disordered variants of the triangular lattice antiferromagnet Ca3NiNb2O9: crystal growth and magnetic properties // Physical Review Materials. -2023. - T. 7. - Cr. 024419.

197. Hui W., Davies P. K. Non-stoichiometric 1:2 ordered perovskites in the Ba(Lii/4Nb3/4)O3-Ba(Li2/5W3/5)O3 system // Journal of Solid State Chemistry. - 2004. -T. 177. - C. 3469-3478.

198. Woodward P. M., Baba-Kishi K. Z. Crystal structures of the relaxor oxide Pb2(ScTa)Oe in the paraelectric and ferroelectric states // Journal of Applied Crystallography. - 2002. - T. 35. - C. 233-242.

199. Menil F. Systematic trends of the 57Fe Mossbauer isomer shifts in (FeOn) and (FeFn) polyhedra. Evidence of a new correlation between the isomer shift and the inductive effect of the competing bond T-X (X = O or F) // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 1985. - T. 46, № 7. - C. 763-789.

200. Westre T. E., Kennepohl P., DeWitt J. G., Hedman B., Hodgson K. O., Solomon E. I. Multiplet analysis of Fe K-edge 1s^3d pre-edge features of iron complexes // Journal of the American Chemical Society. - 1997. - T. 119. - C. 62976314; Ryu K. H., Sakaue K., Terauchi H., To C. H. XANES study of the structural conformation of Fe ions // Bulletin of the Korean Chemical Society. - 1997. - T. 18. - C. 1047-1050; de Groot F., Vanko G., Glatzel P. The 1s x-ray absorption pre-edge structures in transition metal oxides // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2009. - T. 21. - Ct. 104207.

201. Perrin C., Menguy N., Bidault O., Zahra C. Y., Zahra A.-M., Caranoni C., Hilczer B., Stepanov A. Influence of B-site chemical ordering on the dielectric response of Pb(Sci/2Nbi/2)O3 relaxor // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - T. 13. -C. 10231-10242.

202. Vandenborre M., Chubb M., Mahe R., Brusset H. Étude structurale de composés 3PbO-B2O5 (B = Nb, Ta) de type pyrochlore // Comptes Rendus de l'Académie des Sciences de Paris. Série C. - 1977. - T. 284. - C. 179-182.

203. Santos I. A., Eiras J. A. Phenomenological description of the diffuse phase transition in ferroelectrics // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2001. - T. 13, № 50. - C. 11733-11740.

204. Dul'kin E., Salje E. K. H., Aktas O., Whatmore R. W., Roth M. Ferroelectric precursor behavior of highly cation-ordered PbSco.5Tao.5O3 detected by acoustic emission: tweed and polar nanoregions // Applied Physics Letters. - 2014. - T. 105, № 21. - CT. 212901.

205. Setter N., Cross L. E. The role of B-site cation disorder in diffuse phase transition behavior of perovskite ferroelectrics // Journal of Applied Physics. - 1980. - Т. 51, № 8. - С. 4356-4360.

206. Stenger C. G. F., Burggraaf A. J. Order-disorder reactions in the ferroelectric perovskites Pb(Sci/2Nbi/2)O3 and Pb(Sci/2Tai/2)O3. II. Relation between ordering and properties // Physica Status Solidi (a). - 1980. - Т. 61, № 2. - С. 653-664.

207. Kania A., Pawelczyk M. Order-disorder aspects in PbIno.5Tao.5O3 crystals // Ferroelectrics. - 1991. - Т. 124, № 1. - С. 261-264.

208. Sahoo S., Mahapatra P. K., Choudhary R. N. P. Colossal dielectric response, relaxation mechanism and multiferroic properties of (Bai-xSmx)(Tii-xFex)O3 (0.0 < x < 0.5) // Journal of Materials Science: Materials in Electronics. - 2020. - Т. 31. - С. 114624.

209. Pechini M. P. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor. U.S. Patent №2 3,330,697. - 1967.

210. Knight K. S., Baba-Kishi K. Z. Structural disorder in Pb-based perovskites // Ferroelectrics. - 1995. - Т. 173. - С. 341-349.

211. Mihailova B., Stoyanov S., Gaydarov V., Gospodinov M., Konstantinov L. Raman study of relaxor ferroelectrics // Solid State Communications. - 1997. - Т. 103. -С. 623-627.

212. Babko A. K., Pilipenko A. T., Rosinkin A. Photometric analysis: methods of determining non-metals. - Moscow: Mir, 1976. - 310 с.

213. Eremkin V., Smotrakov V., Gagarina E., Raevski I. Crystal growth and study of PbSco.5(Nbi-xTax)o.5O3 solid solutions // Journal of the Korean Physical Society. -1998. - Т. 32, Suppl. - С. S1597-S1600.

214. Eagan R. J., De Luca J. P., Bergeron C. G. Crystal growth in the system PbO-B2O3 // Journal of the American Ceramic Society. - 1970. - Т. 53, № 4. - С. 214219.

215. Elwell D., Coe I. M. The role of B2O3 in PbO/PbF2/B2O3 fluxes // Journal of Crystal Growth. - 1978. - Т. 44, № 5. - С. 553-560.

216. Schmalzried H. Chemical kinetics of solids. - Hoboken: John Wiley & Sons, 2008. - 480 c.; Dubrovskii V. G., Sibirev N. V., Harmand J. C., Glas F. Growth kinetics and crystal structure of semiconductor nanowires // Physical Review B. - 2008. - T. 78, № 23. - CT. 235301.

217. Uma S., Kodialam S., Yokochi A., Khosrovani N., Subramanian M. A., Sleight A. W. Structure and properties of TLNb2O6+x phases with the pyrochlore structure // Journal of Solid State Chemistry. - 2000. - T. 155, № 1. - C. 225-228.

218. Coufovaa P., Novaack J. On crystal-chemical problems of (Ba, Sr)TiOs solid solutions // Kristall und Technik. - 1971. - T. 6, № 2. - C. k1-k6.

219. Lee J. H., Chiang Y. M. Pyrochlore-perovskite phase transformation in highly homogeneous (Pb, La)(Zr, Sn, Ti)Os powders // Journal of Materials Chemistry. -1999. - T. 9. - C. 3107-3119.

220. Dippo O. F., Vecchio K. S. A universal configurational entropy metric for high-entropy materials // Scripta Materialia. - 2021. - T. 201. - Ct. 113974.

221. Sarkar A., Wang Q., Schiele A., Chellali M. R., Bhattacharya S. S., Wang D., Brezesinski T., Hahn H., Velasco L., Breitung B. High-entropy oxides: fundamental aspects and electrochemical properties // Advanced Materials. - 2019. - T. 31, № 26. -CT. 1806236.

222. Plass M. A., Bette S., Schneider C., Eger R., Lotsch B. V. Structures and ionic transport properties of perovskite-related BA"Xa and BA'^Xs halides // Chemistry of Materials. - 2024. - T. 36, № 13. - C. 6515-6526.

223. Malibert C., Dkhil B., Kiat J. M., Durand D., Berar J. F., Spasojevic-de Bire A. Order and disorder in the relaxor ferroelectric perovskite PbSci/Nbi/Os (PSN): comparison with simple perovskites BaTiOs and PbTiOs // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1997. - T. 9, № 35. - C. 7485-7500.

224. Bokov A. A., Rayevsky I. P. Compositional ordering in ferroelectrics with diffuse phase transition // Ferroelectrics. - 1989. - T. 90, № 1. - C. 125-133.

Приложение А. Список публикаций автора по теме диссертации

в изданиях, входящих в международную базу цитирования Scopus и/или Web of Science

А1. Sheptun I. G., Grapenko O. Yu., Smotrakov V. G., Kuprina Y. A., Chebyshev K. A., Yadav A., Ter-Oganessian N. V. Synthesis, crystal structure, and dielectric properties of high-entropy solid solutions xNa1/2Bi1/2TiO3-(1-x)(Bai/3Sri/3Cai/3)TiO3 (x= 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) // Ceramics International. - 2025. -V. 51. - № 8. - P. 9700-9705

А2. Sheptun I.G., Smotrakov V.G., Yadav A., Chebyshev K.A., Kuprina Yu.A., Shevtsova S.I., Nagaenko A.V., Glazkov V.P., Dyuzheva-Maltseva E.V., Ter-Oganessian N.V. Solid state synthesis and dielectric properties of medium-entropy PbSc1/4In1/4Nb1/4Ta1/4O3 ceramics and assessment of the possibility of atomic ordering // Materials Science and Engineering: B. - 2023. - V. 292. - P. 116454

А3. Sheptun I. G., Smotrakov V. G., Lisnevskaya I. V., Grapenko O. Yu., Zabolotnyi A. A., Kulikova E. S., Shuvaeva V. A., Ter-Oganessian N. V. Targeting a Medium-Entropy Perovskite: Single-Crystal Growth and Phase Competition in the PbSc1/2Ta1/2O3-PbIn1/2Nb1/2O3-PbIn1/2Ta1/2O3-PbSc1/2Nb1/2O3 System //Journal of Solid State Chemistry. - 2025. - V. 351. - P. 125565.

В сборниках трудов конференций

А4. Шептун И. Г., Смотраков В. Г., Куприна Ю. А., Кубрин С. П., Тер-Оганесян Н. В. Получение, структура и диэлектрические свойства керамики xNa1/2Bi1/2TiO3-(1-x)(Ba1/3Sr1/3Ca1/3)TiO3 (x= 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) // Физика бессвинцовых пьезоактивных и родственных материалов. Моделирование экосистем (анализ современного состояния и перспективы развития): труды X Междунар. междисциплинар. молодеж. симпозиума. - Ростов-на-Дону, 2021. - С. 136-138

А5. Шептун И. Г., Смотраков В. Г., Чебышев К. А., Куприна Ю. А., Нагаенко А. В., Тер-Оганесян Н. В. Синтез и диэлектрические свойства

PbSc1/4In1/4Nb1/4Ta1/4O3 // В книге: XII Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии: тез. докл. - Москва, 2022. - С. 111.

А6. Sheptun I. G., Smotrakov V. G., Chebyshev K. A., Kuprina Yu. A., Nagaenko A. V., Ter-Oganessian N. V. Synthesis and dielectric properties of PbSc1/4In1/4Nb1/4Ta1/4O3 // 10th Anniversary Int. Conf. on "Physics and Mechanics of New Materials and Their Applications" (PHENMA 2021-2022): abstracts and schedule / Eds. I. A. Parinov, A. N. Soloviev, S.-H. Chang. - Rostov-on-Don - Taganrog, 2022. - P. 265-266.

А7. Шептун И. Г., Смотраков В. Г., Куприна Ю. А., Чебышев К. А., Тер-Оганесян Н. В. Получение и структура монокристаллов и поликристаллов сложного оксида PbScmIn1/4Nb1/4Ta1/4O3 // Физика сегнетоэластиков: материалы 10(15) Междунар. семинара. - Воронеж, 2022. - С. 32-33.

А8. Шептун И. Г., Мунцыгова Ф. И., Грапенко О. Ю., Смотраков В. Г., Лисневская И. В., Тер-Оганесян Н. В. Структура и диэлектрические свойства энтропийно-стабилизированного сложного оксида PbSc1/4Fe1/4Nb1/4Ta1/4O3 // Наука Юга России: достижения и перспективы : материалы XXI Всерос. ежегод. молодеж. науч. конф. с междунар. участием. - Ростов-на-Дону, 2025. - С. 256.

Приложение 1.

российская федерация

отцспюс О! рапнчешюи ответственностью

«ГйлОмсдТсх»

И1II 161*8025623 КИИ 616101001 Адрес: 3-141 N. Ростоиская обл.. г.Ростов-на-Доиу. Орбитальная \ I.. л 60 2. 11

акт

нснммннО керамически!о стерший «М)НЧС Г-0.1». раф.нннимпою ШиИЛНОМ ПИВНОМ 1с1ШаД1.СВ||ЧСМ П раМКаХ ДНСССрТЯННШИШН! И1-С.11.10Н11111М1 «Миш окат ионные ш-роискшм: синим, сфуктура. ф> iik-iiimiiiu.ii.iii.ic споИегна», и качееми* .иилею рнка мм кон ичк'аюроп

Настоящим подтясржлвося, чш проведены .ИСПЫПИШИ 0111.1 ГНОМ» обр.ПНЛ керамического кондснсатори. и п отопленного ит прелостаптснното м.иернам МШЧС'Г-0.4. Исс:1сло1ыння выполнены е применением ли мемри ческой и нмпс.цшсной спектроскопии в диандюне чисю! 20 I ц I VII и и к-мнершур 01 11>о.ю 150 С. и гакже аналиш рслаксорного новсления но обобщенном} шкону Кюри Нейса и модели Фо1стя Фульчсра. I) рспльгаге намерений «фиксирован широкий максимум лнтлсктричсской проницаемое!и »:' с параметром днффхшостн у 1.7нри 100 кГц и температурой максимума 1,„ 70 4". которая смешается к более высоким шачениям при \не имении частоты, что свндстслмгтуст о релаксорной природе материала Гсмнсрапра Кк>ри ВеПса составила ~90 температура Фотедя Фульчсра-60 С, »перши активации 0.2 »И: и области тсчпершур выше 1„> «фиксированы шпкне ли »лсктричсскис потери (ишл о 01 1 Лии.ни дн мскгрнчсскоП проницаемости пыяни I широкую 1емнер.пурн>к» область <о1 • Ю Т до 200 С) н мнорон относшсльнос отклонение величины ли »лсктричсекоИ проницаемости не превышает 20"о. Имеае со стабильное п>ю структуры и 01с>1с1виеч фатом.IX переходов но почволяст раесматрннан. \1ШМ'ММ н качсаве перспективного диэлектрика для 1смнера|урно-С1ибилкных копдснса горой классов \7К и накопиIелей шергин. Для окончательной оценки вотможноан промышленной! применения необходимы дополнительные испытания и сснивето кии е I 'ОС I и отраслевыми стандартами, включающие тмерения с'. 1аол и сопротивления нюлянии и станлартных условиях. определение пробивной прочности, оценку до повременной стабильности и совместимости с ».тек«ротными материалами в аккредитованной табора тори и.

Приложение 2.

УТВЕРЖДАЮ

по страи^йчсскому н исследовательской

Ц^'З®'- ' Муханов

2025г.

АКТ о внедрении к'^еЯтлй процесс результатов диссертационной работы на соискание ученой степени кандидата химических наук Шептуна Пнина Геннадьевича

Комиссия н составе:

Председатель - Расионона Елена Александровна. к.х н., декан химическою факультета ЮФУ;

Члены комиссии:

Рыбальчснко Ирина Владимировна, к I и., заместитель декана по учебной работе химического факультет ЮФУ, руководитель образовательной программы бакалавриата 04.03.01 -Химия;

Лисневская Инна Викторовна, д.х.н., тавелующнй кафедрой общей и неорганической химии химического факультета ЮФУ

составили настоящий акт о том, что результаты диссертационной работы Шептуна Ивана Геннадьевича на тему «Многокатионные перовскиты: синтез, структура, функциональные свойства», представленной на соискание ученой степени кандидата химических наук, использованы в учебном процессе химического факультета Южною федерального университета при подготовке специалистов но направлению подготовки 04.05.01 Фундаментальная и прикладная химия, бакалавров по направлению подготовки 04.03.01 - Химия, что отражено в рабочих программах дисциплин: «Неорганическое материаловедение», «Дифракционные методы вналны материалов», «Прсдсипаомноя практика», «Научно-исспедоваатская работа», «Проектная деятельность»., а так же применено в исследовательских и выпускных квалификационных работах студентов химического факультета ЮФУ.

Председатель комиссии:

Декан химического факультета ЮФУ. к.х и.,

Расионона Е. Л.

Члены комиссии: Зам. декана но учебной работе, руководитель ОН 04.03.01 - Химия, к.т.н., Рыбальчснко И. В.

Зав. кафедрой обшей и неорганической химии, д.х.н., Лисневская И. В.