Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны на основе карбосилановых дендримеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Новожилов, Олег Викторович

• Новожилов, Олег Викторович
• кандидат химических наук
• 2011

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны на основе карбосилановых дендримеров»

В последние десятилетия общей тенденцией в химии высокомолекулярных соединений было неуклонное возрастание интереса к исследованиям новых форм организации полимерной материи. Среди всего многообразия объектов, появившихся в этот период, включающего в себя различные виды полимерных щёток, дендримеры, сверхразветвлённыектуры и ряд других форм, важное место занимают многолучевые звездообразные полимеры.

К данному типу относят высокомолекулярные соединения, макромолекулы которых состоят из десятков, а иногда сотен олигомерных лучей, соединённых одним концом с разветвляющим центром. На данный момент не существует общепринятого порогового числа лучей f в макромолекуле, при достижении которого звезда считается многолучевой. Данное значение индивидуально для соединений различной природы и определяется по наличию резкого изменения свойств полимера, но, как правило, к многолучевым относят звёзды с £ превышающим 40-50.

До недавнего времени усилия учёных были направлены преимущественно на синтез и исследование звездообразных полимеров с { равным 3-4. Наличие необычных свойств, в частности, пониженной вязкости растворов и расплавов по отношению к линейным аналогам той же молекулярной массы, позволяло использовать звёзды в качестве соответствующих добавок. Кроме того, они лучше перерабатывались и были полезны в качестве компонентов различных покрытий для улучшения сочетания свойств твердости и гибкости. Такие качества объяснялись на основе исследований реологических свойств тем, что время релаксации закрепленных одним концом полимерных цепей было значительно выше, чем аналогичных линейных полимеров [1].

Впоследствии было обнаружено, что с ростом числа лучей в звездообразной макромолекуле и, как следствие, с увеличением их плотности вблизи ядра, вблизи некоторого значения f происходит изменение поведения полимера в растворе. В частности, Яооуегз с соавторами [2] отмечают, что исследованные ими многолучевые системы обладали в разбавленных растворах свойствами, присущими скорее частицам, чем макромолекулам. При этом авторы употребляли термин «многолучевой коллоид».

Реальные звездообразные ВМС были получены в конце 80-х годов, однако гипотетическая уникальность подобных полимеров привлекала внимание исследователей ещё в 70-х, когда были предприняты первые попытки создания теоретических моделей, описывающих строение ещё не синтезированных на тот момент многолучевых звёзд [1, 3], однако полноценная картина, отражающая современные взгляды на этот вопрос появилась лишь ближе к концу 90-х, благодаря исследованиям ЯооуегБ, в чьих работах, в частности, впервые проводилось изучение влияния природы ядра на свойства макромолекулы [4]. Кроме того, немалый вклад в исследование строения многолучевых звёзд, начиная с 80-х годов внесли работы, в которых использовалось компьютерное моделирование [5,6].

Одним из наиболее перспективных, на данный момент, направлений развития химии звездообразных полимеров является синтез соединений, проявляющих амфифильные свойства. Амфифильность, в сочетании с уникальной архитектурой, эффект «ядро-оболочка», а также близкому к мицеллярному поведению макромолекул в растворе открывает широкие перспективы применения соединений данного типа, в первую очередь, в медицине, в качестве макромолекулярных контейнеров для лекарств [7,8]. Помимо этого, возможно применение многолучевых звёзд в качестве переносчиков металлических катализаторов [9], а также сенсоров и опто-электронных устройств [10]. Имеются данные о том, что использование полимерных многолучевых наночастиц в качестве добавок в резиновых композициях приводит к существенному улучшению их механических свойств [11].

К настоящему моменту были синтезированы многолучевые полимеры различной химической природы с количеством лучей от нескольких десятков до сотен и даже тысяч, при этом наибольшее распространение получили звездообразные полистиролы, полиэтиленоксиды, полиизобутилены, а также многочисленные блоксополимеры, содержащие два и более типов линейных цепей.

В последние годы исследователи также стали уделять ^значительно большее внимание синтезу разветвляющих центров, вследствие чего расширяется многообразие многолучевых звёзд с различной природой ядра. Так, в работах Heise [12] , J. Roovers [13] и Музафарова [14] с этой целью использовались производные дендримеров различной природы и генераций, Knischka [15] и ряд других исследователей применяли полимеры сверхразветвлённой структуры, Chu и Но - фуллерены [16], a Gnanou с соавторами - каликсарены [17].

Использование новейших синтетических подходов, таких как ATRP, ROMP, RAFT, а также других методов контролируемой ионной и радикальной полимеризации позволяют получать многолучевые звёзды прецизионного строения, что делает возможным тщательное изучение свойств и общих закономерностей поведения полимеров данного типа.

Тем не менее, к настоящему моменту исследования многолучевых звездообразных систем, как правило, ограничивались изучением их разбавленных растворов, в то время как морфология и свойства полимера в массе, а также поведение звездообразных макромолекул на границе раздела фаз в большинстве работ оставались за пределами интересов исследователей. Несмотря на то, что необычная архитектура звездообразной макромолекулы не могла не отразиться на всём комплексе свойств полимера, количество работ, касающихся изучения поведения многолучевых звёзд в монослое на поверхности раздела фаз и, в особенности, в блоке по-прежнему относительно невелико.

Настоящая работа, посвящённая синтезу 128-лучевых звездообразных систем с карбосилановым дендримерным ядром и ПДМС лучами, также включает в себя комплексное изучения свойств данных ВМС при помощи современных методов анализа, позволяющих всесторонне охарактеризовать полученные продукты.