Многоступенчатое выделение лигнинного комплекса из черного щелока при производстве сульфатной целлюлозы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Федорова Олеся Вячеславовна

• Федорова Олеся Вячеславовна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Федорова Олеся Вячеславовна

Введение

1. Литературный обзор

1.1 Черный щелок и его сжигание на сульфат-целлюлозных заводах

1.1.1 Черный щелок как топливо в СРК

1.1.2 Классический способ сжигания сульфатных щелоков

1.1.3 Устройство СРК

1.1.4 Современный СРК

1.1.5 СРК сегодня и в будущем

1.1.6 Способ стационарного сжигания сульфатных щелоков

1.1.7 Газификация черного щелока

1.1.8 Возможности внедрения газификации черного щелока

1.1.9 Другие методы исключения СРК из технологической схемы

1.2 Выделение лигнина из черного щелока

1.2.1 Химический состав и химические свойства черного щелока

1.2.2 Методы выделения лигнина из черного щелока

1.2.2.1 Углекислотный метод получения лигнина

1.2.2.2 Сернокислотный метод получение лигнина

1.2.2.3 Свойства сульфатного лигнина

1.2.2.4 Другие способы получения сульфатного лигнина

1.2.2.5 Производство лигнобуста

1.3 Получение биотоплива второго поколения как одно из направлений биорефайнинга древесины

1.3.1 Биотопливо нового поколения

1.3.2 Производство твердого биотоплива второго поколения в Северо-Западном Федеральном Округе РФ

1.3.3 Торрефикация древесины

1.4 Заключение по литературному обзору

2 Методическая часть

2.1 Объекты исследования

2

2.2 Методы определения физико-химических характеристик черного щелока

2.2.1 Метод определение вязкости черного щелока

2.2.2 Метод определения плотности черного щелока

2.2.3 Метод определения поверхностного натяжения черного щелока

2.2.4 Метод определения общей щелочности черного щелока

2.2.5 Метод определение сухого и прокаленного остатка в черном щелоке

2.3 Метод осаждения лигнинного комплекса кислотным способом

2.4 Метод осаждения лигнинного комплекса углекислотным способом

2.5 Метод многоступенчатого осаждения лигнинного комплекса

2.6 Метод определения теплоты сгорания

2.7 Метод снижения содержания серы

3 Экспериментальная часть

3.1 Исследование физико-химических характеристик черного щелока

3.2 Сернокислотный метод извлечения органических веществ

3.2.1 Определение параметров извлечения органических веществ из черного

щелока

3.3 Углекислотный метод извлечения органических веществ

3.4 Многоступенчатый метод осаждения органических веществ

3.5 Десульфиризация лигнинного комплекса

3.6 Определение теплоты сгорания ЛК

3.7 Применение лигнинного комплекса

Выводы по диссертационной работе

Список сокращений

Список литературы

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Многоступенчатое выделение лигнинного комплекса из черного щелока при производстве сульфатной целлюлозы»

Введение

Актуальность темы. В настоящее время для целлюлозно-бумажной промышленности (ЦБП) важнейшими задачами являются повышение степени эффективности потребления энергии, экологические аспекты производства целлюлозы и повышение конкурентоспособности ее продукции. В структуре себестоимости целлюлозы 50 % затрат составляет исходное сырье и примерно 30 % - энергозатраты. Стоимость древесины и энергетических затрат непрерывно растет. Многие заводы по выпуску целлюлозы уже сейчас работают на уровне рентабельности. Следовательно, для того чтобы увеличить эффективность работы целлюлозного завода, необходимо снизить потребление древесины или энергии.

Снижение себестоимости производства целлюлозы также возможно на основе диверсификации производства путем расширения ассортимента выпускаемой продукции.

Повышение мощности целлюлозных заводов в сочетании с переходом к энергосберегающим технологиям привело к тому что ЦБК наряду с основной продукцией стали производить и эклектическую энергию и биотопливо.

За последние 40 лет в России не построено ни одного нового ЦБК, и основным путем развития отечественной ЦБП является реконструкция существующих ЦБК. В результате в настоящее время для целлюлозно-бумажной промышленности России реконструкция действующих предприятий с увеличением объема выпуска целлюлозы по варке является одной из важнейших задач. При этом для ряда комбинатов увеличение их мощности сдерживается мощностью системы регенерации химикатов, прежде всего мощностью содорегенационного котла (СРК). Это в ряде случаев требует введения нового СРК, что приводит к увеличению капитальных затрат. Для таких предприятий проблемы с ограничением мощности из-за СРК могут быть сняты путем частичного осаждения лигнина из черного щелока, которое может рассматриваться как одно из направлений биорефайнинга древесины. С другой стороны, частичное осаждения лигнина из черного щелока может

4

рассматриваться и как одно из направлений производства биотоплива. Полученный лигнин или, точнее, лигнинный комплекс (ЛК), может также являться сырьем для последующих синтезов. Как одна из областей биорефайнинга древесины частичное осаждения лигнина из черного щелока является новым направлением решения актуальной научной задачи совершенствования технологии химической переработки биомассы дерева.

Цель и задачи исследования. Целью данного исследования являлась разработка технологии частичного осаждения из черного щелока лигнина (10-20 % от общего потока) в виде лигнинного комплекса. Предложенная технология частичной переработки черного щелока обеспечивает существенное снижение капитальных затрат при расширении производства целлюлозы в связи с отсутствием необходимости введения дополнительного выпарного оборудования и содорегенационного котла.

Для достижения этой цели представлялось необходимым решить ряд

задач:

- провести комплекс химико-технологических исследований по выбору исходного вида черного щелока - до его выпаривания или на промежуточных стадиях выпарки;

- определить стадийность собственно осаждения - одно, двух или трех-стадийное;

- определить вид осаждающих реагентов для каждой стадии;

- проанализировать возможные механизмы высаждения полимерных компонентов черного щелока;

- проанализировать возможные пути снижения содержания серы в высаженном продукте;

- проанализировать возможность и целесообразность использования высаженных продуктов в качестве самостоятельного вида биотоплива или компонента композиционного биотоплива.

Решение поставленной задачи позволит также более эффективного использовать лигноуглеводный комплекс и решит ряд экологических проблем.

5

Научная новизна. Предложен и научно обоснован способ частичного осаждения лигнина из черного щелока производства сульфатной целлюлозы как одного из направлений био-рефайнинга древесины. Разработан способ вывода полимерных компонентов из черного щелока по нуклеационному механизму, исследованы и найдены оптимальные параметры такого вывода.

Получена математическая модель и разработан способ многоступенчатого осаждения лигно-углеводного комплекса.

Практическая значимость работы. Разработана технология частичной переработки черных сульфатных щелоков целлюлозного производства, которая позволяет:

- выделить из части черного щелока лигно-углеводный комплекс, пригодный в качестве биотоплива и сырья для дальнейшей химической переработки;

- с применением предложенного и исследованного процесса очистки от серы снизить содержание серы в выделенном лигно-углеводном комплексе до уровня, необходимого при его использовании в качестве сырья для дальнейшей химической переработки;

- снизить капитальные затраты при реконструкции ЦБК, имеющих ограничения по мощности систем регенерации (выпарка, содорегенерационный котел) сульфат-целлюлозных заводов;

- получить непосредственно на территории ЦБК новые виды биотоплива, пригодные, в частности, для использования в печи обжига известняка.

Разработанные технологии защищены 5 патентами РФ.

Теоретическая значимость работы. Разработана технология частичной переработки черных сульфатных щелоков целлюлозного производства, которая позволяет:

- выделить из части черного щелока лигно-углеводный комплекс, пригодный в качестве биотоплива и сырья для дальнейшей химической переработки;

- снизить содержание серы в выделенном лигно-углеводном комплексе, с применением предложенного и исследованного процесса очистки от серы, до уровня, необходимого при его использовании в качестве сырья для дальнейшей химической переработки;

- снизить капитальные затраты при реконструкции ЦБК, имеющих ограничения по мощности систем регенерации (выпарка, содорегенерационный котел) сульфат-целлюлозных заводов;

- получить непосредственно на территории ЦБК новые виды биотоплива, пригодные, в частности, для использования в печи обжига известняка.

Методы исследования. В работе использовались современные методы исследования, такие как газовая хроматография, элементный анализатор 5Е -С/Н/Ы, рентгеновская люминесцентная спектрометрия (ASTM D4294), калориметр 1КА С 2000.

Личный вклад автора заключался в непосредственном участии во всех этапах работы от постановки конкретных задач, планирования и выполнения экспериментов до анализа полученных экспериментальных данных, их интерпретации и обобщении, подготовке докладов и публикаций.

1 Литературный обзор

1.1 Черный щелок и его сжигание на сульфат-целлюлозных заводах

В настоящее время наиболее крупнотоннажным видом биотоплива, за исключением дровяной древесины, является черный щелок. На его использовании как биотоплива основан сульфатный метод производства древесной целлюлозы.

Мировой выпуск целлюлозы непрерывно растет. Анализ динамики производства показывает, что производство целлюлозы в мировом масштабе последние пять лет ежегодно увеличивается на 1 % - 2 %. Максимальный рост выпуска был зафиксирован в 2014 г - рост составил 4 %. В 2015 г и в 2016 г мировое производство целлюлозы выросло еще на 1 % и 2 % соответственно. В 2018 г мировые мощности по выпуску товарной технической целлюлозы выросли на 2,97 млн т (4,3 %), при этом увеличение произошло в основном в Азии и Южной Америке. В настоящее время крупнейшим производителем товарной целлюлозы в мире является Бразилия. В 2018 г Бразилия укрепила свои позиции на мировых рынках, став вторым, после Соединенных Штатов, по величине производителем целлюлозы в мире. В общей сложности была произведена 21,1 млн. т целлюлозы из плантационных эвкалипта (короткие волокна) и сосны (длинные волокна) с ростом на 8,0 % по сравнению с 2017 г. На экспорт было поставлено 70 %; объём экспорта составил 14,7 млн. т., увеличение на 11,5 % по сравнению с 2017 г.

В мире основным видом целлюлозы по методу варки является сульфатный метод варки. На долю сульфатной беленой целлюлозой приходится 73 % от общего объема первичных древесных полуфабрикатов. Свыше 26 % целлюлозы в мире составляет сульфатная небеленая целлюлоза. На долю сульфитной беленой целлюлозы приходится всего 1 %. Сульфитной небеленой целлюлозы в мире производится еще меньше - не более 0,4 % от объема выпуска древесной целлюлозы. В таблице 1.1 представлены основные страны производители

целлюлозы (по варке) в мире в 2018 г [БА081а1].

8

Таблица 1.1 - Основные страны-производители целлюлозы в мире в 2018

году

Страна Объем производства, млн. т

США 48,3

Бразилия 21,1

Китай 16,7

Канада 16,3

Швеция 11,9

Финляндия 10,4

Япония 8,8

Россия 8,6

Индонезия 7,8

Индия 6,1

Производство сульфитной целлюлозы в мировом масштабе в настоящее время невелико. Это обусловлено негативным воздействием сульфитного производства на природу. В 2016 г выпуск сульфитной небеленой целлюлозы не превысил 513 тыс. т, рост 1 %. Объемы выпуска сульфитной беленой целлюлозы составили 1446 тыс. т, что на 6 % больше, чем год назад. Несмотря на прирост выпуска сульфитной целлюлозы в 2016 г, за последние пять лет производство сульфитной небеленой целлюлозы упало на четверть, а уровень выпуска беленой сульфитной целлюлозы сократился вдвое.

В 2016 г мировое производство беленой сульфатной целлюлозы превысило 101 292 тыс. т, что на 2,2 % больше, чем год назад. При этом уровень выпуска небеленой сульфатной целлюлозы в мире составил 35740 тыс. т, рост 1,2 %. Сегодня производство сульфатной целлюлозы в мире осуществляется примерно в 60 - ти странах. При этом на долю 10 стран приходится 85 % мирового производства данного полуфабриката. Это такие страны, как США, Бразилия, Канада, Япония, Китай, Швеция, Финляндия, Индонезия, а также Россия и Чили. Ведущим производителем целлюлозы в мире традиционно выступают США. В этой стране производится треть мирового выпуска целлюлозы. За последние три года по объемам варки целлюлозы в США существенных изменений не отмечено. В 2016 г в США было выработано 42 242 тыс. т сульфатной целлюлозы, что на

1 % больше, чем годом ранее. На экспорт США стабильно отправляет около 16 % от уровня варки целлюлозы. Объемы выработки беленой и небеленой сульфатной целлюлозы в США практически находятся на одном уровне. В 2016 г удельный вес по выпуску беленой сульфатной целлюлозы в США составил 53 %. Бразилия, ежегодно наращивая объемы производства целлюлозы, начиная с 2006 г, оттеснив некогда лидировавшую в списке стран Канаду, вышла по объемам выработки целлюлозы на второе место в мире. Сегодня на долю Бразилии, выпускающей сульфатную целлюлозу, приходится более 13 % мирового выпуска. За счет использования эвкалиптовых деревьев, которые растут быстрее в более сухом климате Бразилия может стать мировым лидером и крупнейшим в мире производителем беленой эвкалиптовой целлюлозы. По итогам 2016 г целлюлозные предприятия Бразилии выпустили 18210 тыс. т сульфатной целлюлозы, что на 8 % больше, чем год назад. Увеличение зафиксировано по производству беленой сульфатной целлюлозы. Заметим, что выпуск беленой сульфатной целлюлозы в Бразилии составляет 88 %. Бразилия возглавляет список стран «эвкалиптового пояса», присутствие которых на мировом рынке целлюлозы по объемам варки сопоставимо по уровню производства ведущих стран, выпускающих целлюлозу используя хвойную и лиственную древесину. Благодаря вводу новых мощностей, Бразилия только за последние 10 лет увеличила объем выработки целлюлозы более чем в полтора раза.

Доминирующее положение сульфатной варки на мировых рынках древесной целлюлозы обусловлено, в значительной степени, высокотехнологичной системой регенерации щелочи, базирующейся на

использовании перешедших в раствор компонентов древесины - лигнина и гемицеллюлоз - как в качестве биотоплива, так и в виде восстановителя для преобразования сульфата натрия в сульфид.

Отработанный варочный раствор после сульфатной варки - черный щелок

состоит из растворенных продуктов реакции древесины со щелочью, входящей в

состав белого щелока, поэтому в нем содержатся минеральные вещества

затраченного на варку белого щелока и органические вещества растворенной в

10

процессе варки древесины. При выпаривании воды из черного щелока остается сухой остаток, состоящий на 30 - 40 % из минеральных веществ и на 60 - 70 % из органических веществ. Минеральный остаток черного щелока на 18 - 25 % химически связан с органическими веществами растворенной древесины; 1 - 2 % минерального остатка содержится в виде свободной щелочи; 1 - 4 % в виде сульфида натрия; 3 - 5 % в виде сульфата натрия; 4 - 10 % в виде карбоната натрия. Органическая часть сухого остатка включает лигнин (30 - 35 %) и продукты разрушения углеводов (30 - 35 %). Состав органической части сухого остатка (горючая масса черного щелока) включает 35 - 45 % углерода; 3 - 5 % водорода; 15 - 20 % кислорода; 1 - 4 % органической серы [1].

Черный щелок представляет собой источник возобновляемой энергии. Элементный состав щелока определяется видом древесины и условиями ее делигнификации. Состав черного щелока зависит от породы древесины и состава белого щелока. Существуют значительные различия щелоков при варке разных пород древесины, особенно между хвойными и лиственными. В таблице 1.2 приведен типичный состав черного щелока [2].

При рассмотрении черного щелока как биотопливо, важное значение имеет элементный состав. Пять элементов всегда содержаться в черном щелоке: натрий, сера, углерод, водород, кислород, в некоторых случаях содержится калий и хлор, таблица 1.3.

Химический состав черного щелока также зависит от исходного сырья, условий варки и технологических параметров получения. Черный щелок можно рассматривать, как сложный водный раствор, включающий органические соединения из древесины (лигнин, полисахариды, смолистые соединения с низкой молекулярной массой) и неорганические соединения (в основном растворимые растворы солей).

Таблица 1.2 - Типичный состав черных щелоков

№ п\п Состав веществ Содержание, %

1 Щелочной лигнин 30-45

2 Оксикислоты 25-35

3 Экстрактивные вещества 3-5

4 Уксусная кислота 5

5 Муравьиная кислота 3

6 Метанол 1

7 Сера 3-5

8 Натрий 17-20

На рисунке 1.1 представлена схематическая структура черного щелока, который содержит в своем составе лигнин и полисахариды, а также ионы различных солей и воду [3].

Таблица 1.3 - Элементный состав черного щелока [1]

№ п/п Элементы Содержание, %

1 Натрий 19,1

2 Сера 4,76

3 Углерод 35,93

4 Водород 3,56

5 Кислород 35,20

6 Калий 1,02

7 Хлор 0,12

8 Инертные вещества 0,24

Итого 100

Следует отметить, что лигнин, являющийся связующим звеном в древесине

или волокнистых растительных волокнах, который представляет собой полимер с

фенилпропановой структурой.

Вовремя варки лигнин разрушается, а углеводы превращаются в кислоты с

низкой молекулярной массой. Такой полисахарид, как ксилан, который является

одной из главных гемицеллюлоз в лиственных породах древесины, не

разрушается, а переходит в черный щелок.

Концентрация, молярная масса и молекулярная конформация лигнина и

полисахаридов влияют на реологические свойства черного щелока, как видно на

рисунке 1.2 а растворы с высоким содержанием лигнина и полисахаридов, как правило, имеют высокую вязкость, поскольку эти соединения могут группироваться в аморфные и объемные молекулярные ассоциаты с высокой молекулярной массой.

Рисунок 1.1 - Упрощенная схематическая структура черного щелока: вода,

лигнин и полисахариды, ионы солей С другой стороны, как схематично показано на рисунке 1.2 б в растворах с низкой концентрацией лигнина и полисахаридов наблюдается тенденция к снижению вязкости, причем соединения могут образовывать конгломераты в более компактную сферическую молекулярную структуру [4].

Однако, как отмечается в [5] конформация молекул лигнина и полисахаридов связаны с рН. При рН >12,5 фенольные группы ионизируются и молекулы лигнина становятся растворимыми, образуя компактные сферические структуры, (рисунок 1.2 б), которые мало влияют на реологические свойства жидкости. При промежуточном рН (12,5 < рН < 11,5) происходит частичное растворение лигнина, который связывается в бесформенные объемные цепочки, (рисунок 1.2 а), которые сильно влияют на вязкость щелока. Поэтому анализ черного щелока требует правильного определения диапазона рН [6].

Рисунок 1.2 - Схематическое изображение конгломератов лигнина и полисахаридов, находящихся в черном щелоке: (а) объемное и бесформенное и (б) компактное и сферическое: : ® вода, ^¿ лигнин и полисахариды, О ионы солей [4]

1.1.1 Черный щелок как топливо в СРК

Черный щелок, как любое биотопливо состоит из влаги и сухих веществ. Сухие вещества подразделяются на органические (горючую часть) и минеральные соединения. Отношение горючей части к обшей массе определяет теплотворную способность щелока. Минеральные соединения и вода, которая содержится в щелоке, являются лишними в этой цепочке.

Характеристики щелока могут быть отнесены:

- к рабочей массе топлива - это щелок после выпарной станции;

- к горючей массе топлива, т. е. к сумме элементов, составляющих органическую часть щелока;

- к сухой массе топлива, т.е. к сухому щелоку.

Содержание влаги и минеральной части, поступающей на сжигание в содорегенерационный котел могут изменяться в широких пределах.

Элементарный состав горючей массы черного щелока достаточно стабильный:

- углерод 62,9 %;

- водород 5,0 %;

- сера 2,0 %;

- кислород 30,1 %.

Низшая теплота сгорания в пересчете на горючую массу составляет 5500 ккал /кг.

При определении теплотехнических характеристик черного щелока необходимо учитывать соотношение между минеральной частью и зольностью. Средний состав минеральной части черного щелока, % на сухую массу и зольность, % Сегежского ЦБК представлена в таблице 1.4.

Таблица 1.4 - Средний состав минеральной части черного щелока, % на

сухую массу и зольность, %

Год А.с.в., % ШОИ, % №003, % N28, % N2804, % Минер. в-ва, % Зольность, %

1999 50,5 1,7 14,6 7,9 3,8 37,8 49,8

2000 50,0 2,7 14,7 6,3 3,0 37,3 49,6

2001 50,1 2,0 16,9 5,9 2,8 36,8 48,2

2002 48,8 3,0 16,2 5,2 2,7 37,3 47,8

2003 45,5 3,1 18,2 8,0 2,5 38,1 48,1

2004 45,8 4,0 16,5 5,4 2,6 39,5 49,6

По результатам анализов значение зольности черного щелока в среднем больше минеральной части на 11 %. Большое влияние на теплоту сгорания оказывают вязкость и плотность черного щелока. При высоких концентрациях черного щелока и низкой температуре, он представляет собой вязкую, слабо текучую жидкость. Для обеспечения нормальной подачи щелока в топку необходим подгорев до определенных температур, таблице 1.5.

В мировой практике применяют два способа сжигания сульфатных щелоков.

Таблица 1.5 - Концентрация сухих веществ в щелоке

Концентрация сухих веществ в щелоке, % Температура, °С

55 105

60 110

65 114

70 118

1.1.2 Классический способ сжигания сульфатных щелоков

После процесса выпарки концентрированный черный щелок поступает в СРК на сжигание. Процесс сжигания отработанного щелока может быть разделен на три последовательные стадии: сушка; пиролиз и коксование органического остатка, сопровождаемое карбонизацией щелочи; сжигание угля и плавление минерального остатка, сопровождаемое восстановлением неорганических соединений серы, рисунок 1.3 [7].

Первый регенерационный котлоагрегат был изобретен Томлинсоном в 1920 г., он позволял эффективно восстанавливать химикаты для повторного использования в варочном отделе. С течением времени котлоагрегат Томлинсона модернизировался и стал эффективным с точки зрения получения энергии [11].

Его применяют с 40 - х годов прошлого столетия, с момента возникновении содорегенерационных котлов. У этого способа существует ряд особенностей:

- уровень вторичного дутья расположен выше уровня щелоковых форсунок, часто подача третичного воздуха не предусмотрена проектом котла;

- низкая теплотворная способность черного щелока перед форсунками, так как СРК были спроектированы для работы с газо-контактными испарителями;

- щелоковые форсунки «объемного», относительно мелкого распыла с приводом для качания;

- относительно высокая подушка огарка;

- температурный профиль «растянут» по высоте топочной камеры, максимальная температура газов в топке низкая и находится на уровне или выше щелоковых форсунок.

Щелок подается в СРК в виде небольших капелек через вспрыскивающее устройство, для того чтобы увеличить эффективность процесса сжигания. Входящие частички подвергаются воздействию дымовых газов, под действием которых удаляется влага.

В течение сушки размер капелек увеличивается. Время сушки черного щелока определяется скоростью передачи тепла от газов капелькам щелока. В результате химического взаимодействия щелока с топочными газами, происходящего на первой стадии сжигания, весь свободный гидроксид натрия и значительная часть сульфида натрия превращаются в карбонат, сульфит, тиосульфат и сульфат натрия [1].

По мере удаления капелек щелока от распределительного устройства температура процесса растет, и капельки проходят вторую стадию сжигания, называемую пиролизом. Во время пиролиза органической части щелока происходит удаление метана, фенолов и других летучих продуктов, а также различных сернистых соединений [8]. Наибольшая их часть воспламеняется под

Рисунок 1.3 - Стадии сжигания черного щелока

действием вторичного воздуха и сгорает с образованием потока горячих газов, содержащих СО, СО2, H2O, H2S и SO2.

После стадии пиролиза, набухшие частицы щелока, размер которых увеличивается в 30 раз от первоначального объема [9], содержат примерно

75 % неорганических солей и 25 % нелетучих органических веществ. Большую часть минеральных органических веществ составляет карбонат натрия. Карбонат и сульфат, изначально содержащиеся в черном щелоке, и свежий сульфат, добавляемый к щелоку перед сжиганием, остаются неизменными в первых двух стадиях. Дополнительное количество сульфата и других минеральных сернистых соединений может появиться в период второй стадии сжигания щелока (Na2S, Na2SOз, и т.д.) из-за разложения органических веществ, содержащих серу и натрий [1].

Последней стадией сжигания отработанного щелока является сжигание угля и плавление минеральных солей. Полное сжигание кокса требует определенного количества воздуха. Первичный и вторичный воздух входит непосредственно в зону сжигания и предназначен для сжигания органического углерода (рис. 4).

Сжигание углерода ведет к образованию плава, состоящего, главным образом, из неорганических веществ. Размер капельки в плаве составляет половину от первоначального размера.

На дне топки котла происходит реакция восстановления натрия [7]:

Na2S + 2O2 = Na2SO4 Na2SO4 + 2C = Na2S + 2Ш2 Na2SO4 + 4C = Na2S + 4Ш Степень восстановления на современных предприятиях составляет 90 % и определяется как:

Na2S / (Na2S + Na2SO4)

Основными компонентами сульфатного плава, выходящего из печи СРК,

являются карбонат натрия, сульфид натрия и сульфат натрия. Другие соединения

натрия, такие как сульфит, тиосульфат и хлорид, представлены в малом

18

количестве. В дополнение к перечисленным соединениям, в плаве могут быть найдены различные побочные продукты реакций и небольшое количество несгоревшего угля [10].

В настоящее время СРК выполняет три главные функции: технологическую (регенерация щелочи и свежего сульфата), энергетическую (производство пара) и экологическую (утилизация побочных продуктов целлюлозного производства). В отличие от традиционного парового котла, в СРК большое внимание уделяется восстановлению сульфида натрия [11].

1.1.3 Устройство СРК

Существуют различные конструкции регенерационных котлоагрегатов: одно-, двух-, и трех-барабанные. Наибольшее распространение получили двух-барабанные котлы, рисунок 1.4. Производительность такого котла обычно составляет 1700 т сухих веществ в сутки. СРК разделен на две секции: топку, где происходит регенерация химикатов, и секцию конвективной передачи тепла, функцией которой является производство пара [12].

Рисунок 1.4 - Устройство двухбарабанного СРК

Топка

Топка СРК представляет собой шахту прямоугольного сечения, высота которой зависит от размера котла и может достигать 60 м. Стенки и под топки полностью экранируются трубками парового котла, которые могут быть расположены на расстоянии 1,25-2,5 см друг от друга, связаны между собой пластинами или находятся в непосредственном контакте. Диаметр трубок варьируется в пределах 6,4-7,6 см. В качестве материала, обычно используемого для изготовления труб, применяется углеродистая сталь [9]. Температура на дне печи достигает 1000 0С, в то время как температура выходящих газов составляет 100-200 ^ [13].

Форсунки для подачи щелока

Черный щелок вводится в камеру сгорания с помощью форсунок. Этот способ подачи гарантирует равномерное распределение щелока в зоне горения, регулирование количества подаваемого раствора, а также равномерное образование огарка на поду топки.

Форсунки устанавливаются в стенах топки друг напротив друга на расстоянии 5 м от пода. Существуют различные устройства форсунок, но наибольшее распространение получили форсунки с отражательными пластинами. Пластина крепится к концу форсунки, на выходе из которой струя щелока ударяется о пластину и разбивается на крупные капли. Угол между струей щелока и пластиной составляет 450 [8].

Система подачи воздуха

Для эффективного сжигания щелока в топку СРК подается воздух. Воздух вводится несколькими потоками на разных уровнях высоты камеры сгорания, имея разную температуру и давление. Количество и размеры сопел воздуха, так же, как и распределение подачи воздуха по высоте, варьируются [9].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федорова Олеся Вячеславовна, 2020 год

Список литературы

1. Непенин, Ю.Н. Производство сульфатной целлюлозы: учебное пособие для вузов / Ю. Н. Непенин - 2-е изд.- М.: Лесная промышленность, 1990.- 601 с.

2. Fakhrai, R., Modelling of carry-over in recovery furnace / R. Fakhrai - NW: Royal Institute of Technology, 1999. - 92 с.

3. Soderhjelm, L. Factors affecting the viscosity of strong black liquor / L. Soderhjelm //Appita Journal. - 1988. - № 2. - C.138 -139.

4. Cordoso, M. Kraft black liquor of eucalyptus from Brazilian mills; chemical and physical characteristics and processing in the recovery unit / M. Cordoso, E. D. Oliveria, M. L. Passos // O papel. - 2006. - №4. - С. 71- 83.

5. Frederick, W. J. Kraft recovery boilers / W. J Frederick, T.N. Adams, T.M. Grace, M. Hupa, K. Lisa, A.K. Jones, H. Tran - NY: TAPPI Press, 1997. - c. 3. -

195 с.

6. Cardoso, M. Chemical composition and physical properties of black liquors and their effects on liquor recovery operation in Brazilian pulp mills / M. Cordoso, E. D. Oliveria, M. L. Passos // Fuel. - 2009. -V.88. - № 4. - P. 756- 763.

7. Washington state air toxic sources and emission estimation methods [Электронный ресурс] / - W: Departament of ecology state of Washington, 2009. -Режим доступа: http://www.ecy.wa.gov/programs/air/pdfs/pulpmil3.

8. Marklund, M. Black liquor recovery: how does it work / M. Marklund // TAPPI. - 2001. - P. 45.

9. Adams, T. Kraft recovery boilers /T. Adams. - Atlanta: Tappi, 1997. -

381 p.

10. Иванов, Ю.С. Современные способы варки сульфатной целлюлозы: учебно-методическое пособие/ Ю. С. Иванов. - СПб: СПбГТУРП, 2005. - 61 с.

11. Costa, A. Mathematical description of the kraft recovery boiler furnace / A. Costa // Computers & Chemical Engineering - 2004. V.5. - Р. 633-641.

131

12. Modelling of carry-over in recovery furnace: research report / Fakhrai R. -Stockholm: Royal Institute of Technology, Department of Metallurgy, 1999. - 105 c.

13. Macek, A. Research on combustion of black-liquor drops / A. Macek // Progress in Energy and Combustion Science. - 1999. - №3.- P. 275-304.

14. Blasiak, W., Modeling of kraft recovery boilers / W. Blasiak // Energy Conversion and Management. - 1997. - №10.- P. 995-1005.

15. Knowpulp database [Electronic material]. - Available from http://www.knowpulp.com/english/indwx.htm.

16. Kohan, A. L. Boiler Operator's Guide / A. L. Kohan. - 4th edition. -NY: McGraw-Hill, 1998. - 272 p.

17. Tran, H. Overview of factors affecting fouling in recovery boilers /H. Tran // Utah:Park City. - 2003. - P. 19.

18. Vakkilainen, E. Advances in the Kraft chemical recovery process / E. Vakkilainen, H. Tran // Brazil: Belo Horizonte. - 2007. - P.7.

19. Vakkilainen, E. Kraft recovery boilers / E. Vakkilainen // Principles and Practice. - 2005. - 246 p.

20. Vakkilainen, E. Large industrial users of energe biomass / E. Vakkilainen, K. Kuparinen, J. Heinimo // IEA Bioenergy. - 2013. - 75 p.

21. Stigsson, L. Black liquor gasification-towards improved pulp and energy yields / L. Stigsson, N. Berglin // 6th International Conference on New Available Technologies. - Stockholm, Sweden. - 1999. - 11 p.

22. Whitty, K. Influence of Pressure on Pyrolysis of Black Liquor: 1. Swelling / K. Whitty, R. Backman, M. Hupa // Bioresource Technology. - 2008. - V.99. - № 3. - P. 663 - 670.

23. Holmlund, K. Evaporation of black liquor / K. Holmlund, K. Parviainen // Chemical pulping, Papermaking Science and Technology, Book 6B, Helsinki, 1999.-P. 37-65.

24. Ekbom, T., Technical and commercial feasibility study of black liquor gasification with methanol/ T. Ekbom. - Stockholm: Sweden, DME production as motor fuels for automotive uses BLGMF, 2003.- 126 p.

132

25. Инструкция по устройству и эксплуатации котла СРК - 625 ст. 4 Сегежского ЦБК, 2004. - 75 с.

26. A Cost-benefit assessment of biomass gasification power generation in the pulp and paper industry: Final report / Larson E., Consonni S., Katofsky R. - Princeton Princeton University, 2003. - 191 p.

27. Wisconsin bio refining development initiative [electronic resource]. Acces mode: http://www.wisbiorefine.org/proc/ blackliquorgas.pdf.

28. Whitty, K. Influence of pressure on pyrolysis of black liquor gasification / K. Whitty // Bioresource Technology. - 2008. - № 3. - P. 671 - 679.

29. Василов, Р. Г. Стратегическая программа исследований по биоэнергетике / Р. Г. Василов. - Москва: Технологическая платформа «Биоэнергетика», 2017. - 109 с.

30. Кирсанов, В. А. Брусит - эффективное варочное основание для сульфит-целлюлозного производства / В. А. Кирсанов, В. И. Носенко, В. И. Самойлов, Е. Т. Тюрин // Целлюлоза. Бумага. Картон. - 2006. - №4. - С. 60-61.

31. Ebeling, K., Integrated energy and fibre production by a sulphur-free and carbon dioxide neutral process / K. Ebeling // EFPRO - Budapest. - 2003. - P. 50.

32. Finnish forest industries [electronic resource]. Acces mode: http://www.corporateregister.com/a10723/ffif06 -env- fin.pdf.

33. Обзор российского рынка целлюлозы [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.marketcenter.ru/content/doc-2-8441.html.

34. Vakkilainen, E. Advanced efficiency options-increasing electricity generating potential from pulp mills / E. Vakkilainen // Jaakko Poyry Oy, Vantaa, Finland, 2003.

35. Мировой рынок бумаги, картона и целлюлозы 2017-2018 [Электронный ресурс]. ПРОДЕРЕВО - 2019. - Режим доступа: https://proderevo.net.нн

36. Казаков, В. Г. Модернизация технологического процесса переработки черных щелоков сульфатной целлюлозы / В. Г. Казаков П. В. Луканин, О. В.

Федорова, Д.Е. Самойленко //Журнал Прикладной химии - 2016. - Т.89. вып.5. -С.654-659.

37. Федорова, О. В., Влияние технологических параметров на извлечение органических соединений из растворов черного щелока производства сульфатной целлюлозы/ О. В. Федорова, П.В. Луканин, В.Г. Казаков, К.О. Субботина, Д.Е. Самойленко // Вестник СПГУТД- 2016. - № 4. - С. 49-52.

38. Evdokimov, A. Desulfurization of kraft lignin/ A. Evdokimov, A. Kyrzin, O. Fedorova, P. Lukanin, V. Kazakov, A. Trifanova // Journal Wood Science and Technology. - 2018. - №4. - P. 1165-1174.

39. Evdokimov, A. Desulfurization of lignin produced by hydrolysis of wood with dilute sulfuric acid / A. Evdokimov, A. Kyrzin, O. Fedorova, A. Trifanova // European Journal of Wood and Wood Products. - 2019. - № 5. - Р.107-113.

40. Патент № 2617569 С2 Российская Федерация, МПК D21C 11/00 Способ кислотно-щелочной переработки черного щелока сульфатного производства целлюлозы / Казаков В. Г., Луканин П. В., Смирнова О. С.; опубл. 25.04.2017. Бюл. № 12.

41. Патент № 2651412 Российская Федерация, МПК D21C 3/02 Способ упаривания щелоков в производстве целлюлозы / Казаков В.Г., Луканин П.В., Федорова О.В., Субботина К.О.; опубл.19.04.2018. Бюл. № 11.

42. Патент РФ № 2670855 Российская Федерация, МПК D21C 3/02 Способ варки технологической щепы в производстве целлюлозы / Казаков В.Г. , Луканин П.В., Федорова О.В., Субботина К.О.; опубл.25.10.2018. Бюл. № 30.

43. Патент РФ № 2687986 Российская Федерация, МПК D21C 11/00 Способ регенерации натриевых солей из раствора черного щелока при производстве сульфатной целлюлозы / Федорова О.В., Луканин П.В., Казаков В.Г.; опубл.17.05.2019. Бюл. № 14.

44. Патент № 2696636 Российская Федерация, МПК D21C 11/00 Приготовление белого щелока производства сульфатной целлюлозы. Федорова О.В., Казаков В.Г., Луканин П.В.; опубл. 08.05.2019. Бюл. № 22.

45. Патент № 2412293 Российская Федерация, МПК D21C 11/06 Способ регенерации тепла дымовых газов / Казаков В.Г., Луканин П.В., Смирнова О. С.; опубл. 20.02.2011. Бюл. № 5.

46. Казаков, В. Г. Оптимальные технологические параметры извлечения органических соединений из растворов черного щелока производства сульфатной целлюлозы / В. Г. Казаков, П. В. Луканин, О. В. Федорова, Д. Е. Самойленко, К. О. Субботина // Современные задачи промышленных технологий в теплоэнергетическом и лесопромышленном комплексе: Сборник тезисов докладов. - СПб. - 2016. - C. 32.

47. Казаков, В. Г. Энергоэкологические аспекты в процессе переработки черного щелока сульфатной целлюлозы / В. Г. Казаков, П. В. Луканин, О. В. Федорова // XX Международный Менделеевский съезд. - Екатеринбург. - 2016. -С.364.

48. Фёдорова, О.В. Сернистые соединения сульфатного лигнина и методы снижения содержания общей серы в нем/ О. В. Федорова, Д. Е. Самойленко // Международная научно-практическая конференция "Новая наука. Проблемы и перспективы. - 2017 . - С.191-192.

49. Казаков, В. Г. Влияние полиалкилсиликонатанатрия на поверхностное натяжение черных щелоков в производстве сульфатной целлюлозы / В. Г. Казаков, О. В. Федорова, К. О. Субботина // Вторая международная научно-практическая конференция Леса России: Политика, промышленность, наука, образованием. - 2017. - С.85-90.

50. Subbotina, К. О. Desiliconization black liquor in sulphate pulp production / К. О. Subbotina, О. V. Fedorova, V. G. ^zakov, // Х Международная конференция молодых ученых по химии "МЕНДЕЛЕЕВ 2017. - СПб. 2017. - С.195.

51. Казаков, В. Г. Новая технология переработки черного щелока в производстве сульфатной целлюлозы / В. Г. Казаков, О. В. Федорова, К. О. Субботина // Региональная научно-практическая конференция обучающихся и преподавателей. Энергетика и автоматизация в современном обществе. - 2017 г. -С. 56.

52. Федорова, О. В. Биотопливо из черного щелока производства сульфатной целлюлозы / О. В. Федорова, В. Г. Казаков, О. Т. Чебанова, К. В. Полякова // Леса России: Политика, промышленность, наука, образование: Материалы третьей международной научно—технической конференции. - СПб. -2018. - С.139.

53. Федорова, О. В. Снижение пенообразования черного щелока, производства сульфатной целлюлозы / О. В. Федорова, В. Г. Казаков, Е. Ю. Кулакова, А. А. Губин, К. О. Субботина // Леса России: Политика, промышленность, наука, образование: Материалы четвертой международной научно—технической конференции. - СПб. - 2019. - С.322—325.

54. Федорова, О. В. Гидролизный и сульфатный лигнин, как перспективное сырье для биотоплива / О. В. Федорова, Э. Л. Аким // Леса России: Политика, промышленность, наука, образование: Материалы четвертой международной научно—технической конференции. - СПб. - 2019. - С.325—327.

55. Федорова, О. В. Физико—химические аспекты частичного осаждения лигнина из черного щелока как одного из направления биорефайнинга древесины / О. В. Федорова, Э. Л. Аким // Физикохимия растительных полимеров: Материалы восьмой международной конференции. —. Архангельск. - 2019. -С.134—138.

56. Федорова, О. В. Физико—механические и физико—химические аспекты выделения лигнина из черного щелока / О. В. Федорова, Э. Л. Аким // Проблемы механики целлюлозно—бумажных материалов: Материалы пятой международной научно—технической конференции посвященной памяти профессора В. И. Комарова. —. Архангельск. - 2019. - С.272—278.

57. Сарканен, К. В. Лигнины (структура, свойства и реакции) / под ред. К. В. Сарканена и К. Х. Людвига, перевод с английского А. В. Оболенской, Г. С. Чиркина, В. П. Щеголева под редакцией д—ра х. н. В. М. Никитина — Москва: Лесная промышленность, 1975. — 632 с.

58. Карманов, А. П. Топология лигнинов. Новые аспекты / А. П. Карманов // Материалы VIII международной конференции Физико—химия

136

растительных полимеров. - Архангельск: САФУ им М. В. Ломоносова. - 2019. -С. 18-21.

59. Afanasjev, N.I. Macromolecular Properties and topological structure of spruce dioxanlignin / N.I. Afanasjev, A.V. Fesenko, A.P. Vishnyakova, A.N. Chainikov // Polymer sience, 2008. - V. 50. - № 2. - P. - 190-197.

60. Belyy, V.A. Comparative study of chemical and topological structure of macromolecules of lignins of birch (Betula verrucosa) and apple (Malus domestica) wood / V.A. Belyy, A.P. Karmanov, L.S. Kocheva, P.S. Nekrasova, M.V. Kaneva, A.N. Lobov, L.V. Spirikhin // Intern. J. of Biological Macromolecules, 2019. - V 128. - P. 40-48.

61. Kocheva, L.S. Straw lignins: Hydrodynamic and conformational properties of the macromolecules / L.S. Kocheva, A.P. Karmanov, M.V. Mironov, V.A. Belyi, V.Y. Belyaev, Y.B. Monakov // Russian Journal of Applied Chemistry, 2008. - V. 81. - № 11. - P. 2033-2039.

62. Guo, H. Valorization of lignin to simple phenolic compounds over tungsten carbide: Impact of lignin structure / H. Guo, B. Zhang, Z. Qi, C. Li, J. Ji, T. Dai, T. Zhang // ChemSusChem, 2017. - V.10. - № 3. - P. 523-532.

63. Kihlman, J. The sequential liquid-lignin recovery and purification process: Analysis of integration aspects for a kraft pulp mill / J. Kihlman // Nordic Pulp Paper Res, 2016. - №4. - P. 573-582.

64. Kouisni, L. LignoForce system for the recovery of lignin from black liquor: Feedstock options, odor profile, and product characterization / L. Kouisni, A. Gagne, K. Maki, P. Holt-Hindle, M. Paleologou // ACS Sust. Chem. Eng, 2016. - №4. - Р. 5152-5159.

65. Gellerstedt, G. Lignin recovery and lignin-based products / G. Gellerstedt, P. Tomani, P. Axegard, B. Backlund // Integrated Forest Biorefineries - Challenges and Opportunities, 2013. - Р. 180-210.

66. Буров, А.В. Химия древесины и синтетических полимеров: учебно-методическое пособие /А.В. Буров, Р.Г. Алиев, Е.А. Павлова, Э.П. Терентьева, Н.К. Удовенко. - СПб: ГОУВПО СПбГТУ РП, 2006. - 43 с.

137

67. Plungian, M. Preparation and properties of meadol / M. Plungian // Industrial and Engineering Chemistry. - 1940. - V.32. - №10 - P.1399

68. Непенин, Н. Н. Использование лигнина сульфатной варки для получения слоистых пластиков на бумажной основе / Н. Н. Непенин, Н. П. Старостенко // Техническая информация ЛТА им. С. М. Кирова. - 1955. - №22. -С. 13-20.

69. Патент № 2338821 Российская Федерация, МПК D21C 11/00, C07G1/00 Способ получения щелочного лигнина / Аким Э. Л., Смирнов М. Н., Мандре Ю. Г., Калчев Р.; опубл. 20.11.2008. Бюл. № 32.

70. Горинг, Д.А. Полимерные свойства лигнина и его производных / Д. А. Горинг. - под. Ред. К.В.Сарканена и К.Х.Людвига. - Москва: Лигнины (структура, свойства и реакции), 1975. - С. 496-554.

71. Геллер, Б. Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров: учебное пособие / Б. Э. Геллер, А. А. Геллер, В. Г. Чиртулов. - Москва: Химия, 1996. - 432 с.

72. Belyaev, V.Yu. The star-like structure of lignin macromolecules / V.Yu. Belyaev, T.A. Marchenco, A.P. Karmanov // Sixth European Workshop in Lignocellulosics and Pulp. Proceedings, Bordo, France. - 2000. - Р. 60-63.

73. Химия и технология сульфатных щелоков: учебное пособие / В. А. Дёмин. -Сыктывкар: Лесной институт, 2013. - 127 с.

74. Браунс, Ф. Э Химия лигнина / Ф. Э. Браунс, Д. А. Браунс. - Москва: Лесная промышленность, 1964. - 864 с.

75. Комшилов Н. Ф. Сульфатный черный щелок и его использование / Н. Ф. Комшилов, М. Н. Летонмягин, Л. Г. Пилюгина и др, 1969. - с. 184 с.

76. Патент № 2567352 Российская Федерация, МПК D21C11/00 Способ получения осажденного лигнина из черного щелока / Ханнус М., Бьерк М., Гарофф Н., Энглунд И.; опубл. 10.11.2015. Бюл. № 31.

77. Kirkman, A. G. Kraft lignin recovery by ultr afiltration economic feasibility and impact on kraft system / A. G. Kirkman, Y.S. Gratzl, L.L. Edwards // Tappi Journal. - 1986. - V.69. - № 5. - P.110 - 114.

138

78. Wertz, J.-L. Hemicelluloses and Lignin in Biorefineries / J.-L. Wertz, M. Deleu, S. Coppee, A. Richel. - NY: Taylor & Francis Group, 2018. - 330 р.

79. Асикайнен, А. Древесина как источник энергии в регионе ЕЭК ООН: данные, тенденции и перспективы в Европе, Содружестве Независимых Государств и Северной Америке / А. Асикайнен, К. Франсиско, С. Глазенапп, А. Маккаскер, Б. Главоньич, У. Мейби, К. Абт, П. Антила, А. Маккаскер, Д. Вусич.-Нью-Йорк и Женева: ФАО ООН/ЕЭК ООН, 2018. - 111 с.

80. Патент №2678089 Российская Федерация, МПК C10 L5/44, С10 В47/28, С10 В49/02, В09 3/10 Промышленный комплекс для производства древесного угля безотходным способом низкотемпературного пиролиза из брикетированных древесных отходов / Пекарец А. А.; опубл. 23.01.2019.

Бюл. № 3.

81. The FAO Yearbook of Forest Products / Division des politiques et des ressources forestieres ROME: Departement des ressources forestieres, 2017. - 436р.

82. Древесный уголь: переход к эффективному производству

/ Продовольственная и сельскохозяйственная организация Объединенных Наций. - Rome, Italy: FAO, 2017. - 12 с.

83. van Dam, J. The charcoal transition: greening the charcoal value chain to mitigate climate change and improve local livelihoods / J. van Dam. - Rome: Food and Agriculture Organization of the United Nations, 2017. - 178 p.

84. Справка Секретариата к Европейской Неделе Леса - международной конференции FORET. - Женева. UN. ООН, 2019.

85. Grace, T. M. Black liquor combustion validated recovery boiler modeling final year report / T. M. Grace, W. J. Fraderick, M. Salcudean, R.A. Wessel. - Atlanta: The Institute of Paper Science and Technology, 1998. - 198 p.

86. Pekaretz, A. Innovative technology for the production of charcoal briquettes in the Russian Federation / A. Pekaretz // Forest product markets in the UNECE. Palais des Nations. Geneva. UN. - 2019.

87. Akim, E. L. Change in Relaxation State of Polymer Components of Wood During its High-Temperature Biorefining / E.L. Akim, Y.G. Mandre, A.A. Pekarets // Fibre Chemistry. - 2019. - № 3. - С. 164-169.

88. Pekaretz, A. Biorefining of larch sawdust producing wood and wood-charcoal briquettes: scientific and technological aspects / A. Pekaretz, Y. Mandre, N. Vinogradov, E. Akim // 27th European Biomass Conference and Exhibition. Lisbon, Portugal. - 2019. - P. 1887 - 1889.

89. Echresh, Z. Analytical pyrolysis study of different lignin biomass / Z. Echresh, A. Abdulkhani, B. Saha // 27th European Biomass Conference and Exhibition, 27-30 May, Lisbon, Portugal. - 2019. - P. 1887-1889.

90. Strategic Research and Innovation Agenda 2030 of the Forest-based Sector Technology Platform // the European Technology Platform (ETP) Forest-based Sector Technology Platform (FTP) 50p. 2019.

91. Forest Products Annual Market Review 2018-2019 / Forestry and Timber - UNECE, 2019. - 151 р.

92. Прогноз развития лесного сектора Российской Федерации до 2030 года / Рим: ЕЭК ООН, 2012. - 106 с.

93. The Global Forest Sector: Changes, Practices, and Prospects / E. Hansen, R. Panwar, R. Vlosky. - NY: Taylor & Francis Group, 2017. - 462 p.

94. Ежегодный обзор рынка лесных товаров 2017-2018: Женева: ЕЭК ООН, 2019- 158с.

95. Аким, Э. Л. Биорефайнинг древесины / Э. Л. Аким // Химические волокна. - 2016. - №3. - С. 4-13.

96. Glavonjic, B. 2018. Status of the regional market of woody biomass 5th RENEXPO, Belgrade. [Electronic resource]. Acces mode: http://renexpo-belgrade. Com/en/conference/conference-program/bioenergy-conference/.

97. Eurostat. 2018. International trade, EU trade since 1988 by HS6. Product 440131. [Electronic resource]. Acces mode: http://ec.europa.eu/ eurostat/web/international-trade-in-goods/ data/database Eurostat.

98. Hawkins Wright. 2018. Forest Energy Monitor, issue 87. [Electronic resource]. Acces mode: www.hawkinswright.com/bioenergy/forestenergy-monitor.

99. Muhammad Arshad Muhammad Anjum Zia, Farman Ali Shah, Mushtaq Ahma An Overview of Biofuel / Perspectives on Water Usage for Biofuels Production pp 1-37 2018.

100. Белоусова, Л. С. Методология исследования устойчивости строительного комплекса в регионе во взаимосвязи отраслевых и территориальных аспектов / Л. С. Белоусова // Экономические науки. - 2009. - С. 101 - 121.

101. Иванов, И. С. Развитие инновационных экотехнологий, базирующихся на использовании древесных отходов / И. С. Иванов // Экономика и управление 2009. - С. 84- 88.

102. Гарг, А. Руководящие принципы национальных инвентаризаций парниковых газов / Гарг А., Казунари К., Пуллес Т.// МГЭИК. -2006. - Т. 2: Энергетика. - С. 31.

103. Кокорин, А. Производство топливных пеллет, как экологически чистый бизнес / А. Кокорин, В. Ларин, И. Ларин // Энергия: экономика, техника, экология. - 2005. - С.44 - 47.

104. Ларин, В. Производство топливных пеллет, как экологически чистый бизнес / В. Ларин // Энергия: экономика, техника, экология. - 2010. - С. 8-11.

105. Технологическая Платформа «БИОЭНЕРГЕТИКА» Стратегическая Программа Исследований С. 24-27.

106. Vlosky, R. The companies plan to developing process technology and supply capacity for the fuel, which can be used in coal - fired power stations with minimal effort / R. Vlosky // Biocoal partnership to build global operation. - Louisiana State, 2018. - 2 c.

107. Патент 2596683 Российская Федерация, МПК F26B20/00, F26B17/10, F26B3/10. Комплекс для непрерывной термообработки твердых мелких частиц, преимущественно дисперсных древесных материалов и способы термообработки,

реализуемые с помощью данного комплекса / А.А. Пекарец; опубл. 10.09.2016. Бюл. №25.

108. Патент 2628602 Российская Федерация, МПК C10B 53/02. Устройство для получения древесного угля / А. А. Пекарец; опубл. 21.08.2017. Бюл. №24.

109. Патент 2653513 Российская Федерация, МПК C10L5/44, С1015/40. Высококалорийные брикеты из композиционного материала на основе древесных отходов / А. А. Пекарец; опубл. 10.05.2018. Бюл. №13.

110. Мандре, Ю.Г. Карбонизация и торрефикация древесины / Ю.Г. Мандре, А.А. Пекарец, Э.Л. Аким // Леса России: политика, промышленность, наука, образование. Материалы конференции. - СПб.:ГТЛУ им. Кирова. - 2018. -т. 2. - С.109-111.

111. Pekaretz, A. Bio refining of larch sawdust producing wood and wood-charcoal briquettes: scientific and technological aspects / A. Pekaretz, Y. Mandre, N. Vinogradov, E. Akim // Proceedings 27th European Biomass Conference and Exhibition. - Lisbon. - 2019. - P.1887-1889.

112. Аким, Э.Л. Изменение релаксационного состояния полимерных компонентов древесины при проведении ее высокотемпературного биорефайнинга / Э.Л. Аким, Ю.Г. Мандре, А.А. Пекарец // Химические волокна. -2019. - №3. - С. 14-18.

113. Пекарец, А.А. Упруго-релаксационные свойства древесины лиственницы и их роль при получении древесных и древесно-угольных брикетов / А.А. Пекарец, О.А. Ерохина, В.В. Новожилов, Ю.Г. Мандре, Э.Л. Аким // Изв. вузов. Лесн. журн. - СПб. ГЛТУ им. Кирова. - 2020. - № 1. С. 34-39 .

114. Смородин, С. Н. Теплотехнический анализ биотоплива как основа разработки технологических рекомендаций / С.Н. Смородин, О.С. Смирнова, А.А. Пекарец, Д.Ю. Уварова, Ю.Г. Мандре, Н.Я. Рассказова, Э.Л. Аким // Леса России: Политика, промышленность, наука, образование: материалы третьей международной научно-технической конференции. - СПбГЛТУ. -Санкт-Петербург. -2018. - том 2. - С. 132-134.

115. Пекарец, А.А. Направленное изменение релаксационного состояния полимерных компонентов древесины при биорефайнинге опилок лиственницы / А.А. Пекарец, Н.В. Виноградов, Ю.Г. Мандре, Э.Л. Аким // Физикохимия растительных полимеров: Материалы восьмой международной конференции. -Архангельск. - 2019. - С.105-109.

116. Пекарец, А. А. Изучение упруго-релаксационных свойств древесины лиственницы и их роли при получении древесных брикетов / А. А. Пекарец, О. А. Ерохина, В. В. Новожилов, С. В. Хоробрых, А. В. Таразанов, Ю.Г. Мандре,

Э. Л. Аким // Проблемы механики целлюлозно-бумажных материалов: Материалы пятой международной научно-технической конференции посвященной памяти профессора В. И. Комарова. -. Архангельск. - 2019. -С.278-283.

117. ГОСТ 9070-75 Вискозиметры для определения условной вязкости лакокрасочных материалов. Технические условия с Изменениями № 1,2,3,4, дата введения 1977 - 01-01 ОКР 42 1572. -М.: Издательство стандартов, 1975. - 11 с.

118. ГОСТу 18995.1 - 73 Продукты химические жидкие. Определение плотности. - М.: Межгосударственные стандарты, 1974. - 4 с.

119. СТО 56947007-29.180.010.070. -2011 Методические указания по определению поверхностного натяжения трансформаторных масел на границе с водой методом отрыва кольца. - М.: ОАО «ФСК ЕЭС», 2011. - 11 с.

120. Технология целлюлозно-бумажного производства: в 3-х томах, 8-и книгах / СПб: Политехника, 2002-2012.

121. Руководство пользователь IKA Калориметр С 2000 basic C 2000 control 78 c.

122. Pat 2317797 A US PCT / EP2013 / 077585 Method of treating tall oil and product obtained thereby / A. F. Oliver, R. C. Palmer; опубл. 27.04.1943.

123. Pat 3655635 A US PCT / EP2013 / 077585. Tall oil rosin of low sulfur content / T. F. Sanderson; 1.04.1972.

124. Узлов, Г. А. Лесохимические продукты сульфатцелюлозного производства / Г. А. Узлов, - Москва: Химия, 1988. - 372 с.

143

125. Курзин, А. В. Десульфиризация талловых продуктов / А. В. Курзин, А. Н. Евдокимов, А. Д. Трифонова // ЖПХ. - 2014. - №3. - C. 299-302.

126. Трифонова, А. Д. Десульфиризация продуктов, полученных из таллового масла в процессе сульфатной варки: автореф. дис. канд.техн.наук: 05.21.03 / Трифонова Алена Дмитриевна. - СПб, 2015. - 16 с.

127. Evdokimov, A. N. Desulfurization of tall oil rosin / A. N. Evdokimov, A. V. Kurzin, L. M. Popova, A. D. Trifonova, T. M. Vikhman // Journal Am Oil Chem Soc. - 2014. - C. 2155-2157.

128. Pat 9828526 B2 US, PCT / EP2013 / 077585. Method for purification of rosin / A. N. Evdokimov, L. M. Popova, Kurzin A.V., A. D. Trifonova, G. Buisman; опубл. 24.06.2015.

129. Evdokimov, A.N. Desulfurization of black liquor soap for production of crude tall oil with lower sulfur content / A. N. Evdokimov, A.V. Kurzin, A. D. Trifonova, L. M. Popova // Wood Science Technolody. - 2017. - C.1353-1363.

130. Field, L The organic chemistry of sulphur in the kraft process. II. Nature of the sulphur linkages in pine thiolignin / L. Field, P. Drummond, E. Jones // Tappi Journal. - 1958. - C. 727-733.

131. Богомолов, Б. Д. О сере в тиолигнинах / Б. Д. Богомолов,

О. Ф. Горбунова // Известия Лесотехнической академии им. С М Кирова. —Л.: 1969. —С. 57—65.

132. Богомолов, В. Д. О природе серы в сульфатных лигнинах / В. Д. Богомолов, О. Ф. Горбунова // Химия и утилизация лигнина. - Рига:Наука. - 1974. - С. 284-288.

133. Svensson, S. Minimizing the sulphur content in kraft lignin / S. Svensson. -Stockholm: Degree Project, ECTS 30.0 At STFI - Packforsk, 2008. - 39 c.

134. Radoykova, T. Black liquor lignin products, isolation and characterization / T. Radoykova, S. Nenkova, I. Valchev // Journal Chem Technol Metall. - 2013. - C. 524-529.

135. Huang, S. Reductive depolymerization of kraft lignin for chemicals and fuels using formic acid as a in-situ hydrogen source / S. Huang, N. Mahmood, M. Tymchyshyn, Z. Yuan, C. Xu // Bioresource Technology. - 2014. - C. 27.

136. Huang, S. Reductive De-polymerization of Kraft Lignin for Chemicals and Fuels using Formic Acid as an In-situ Hydrogen / S. Huang, N. Mahmood, M. Tymchyshyn, Z. Yuan, C. Xu // Source, Bioresour. Technol. -2014. - С. 95-102.

137. Molinari, V. Mild continuous hydrogenolysis of kraft lignin over titanium nitride - nickel catalyst / V. Molinari, G. Clavel, M. Graglia, M. Antonietti, D. Esposito // ACS Catal. - 2016. - C. 1663-1670.

138. Kouisni, L. LignoForce system for the recovery of lignin from black liquor: feedstock options, odor profile, and product characterization / L. Kouisni, A. Gagné, K. Maki, P. Holt-Hindle, M. Paleologou // ACS Sustainable Chem Eng. -2016. - C. 5152-5159.

139. Казаков, В. Г. Модернизация технологического процесса переработки черных щелоков сульфатной целлюлозы / В. Г. Казаков, П. В. Луканин, О. В. Федорова, Д. Е. Самойленко // ЖПХ. -2016.-Т.89, вып.5 - C.654-659

140. Meyer, B. Elemental sulfur / B. Meyer // Chemical Reviews. - 1976. - V. 76. - № 3. - C. 367-388.

141. Enkvist, T. The existence of thiolignins / T. Enkvist, T. Rinaman // Paperi JA Puu. - 1963. - C. 649-656.

142. Zhigalov, Y. V. Sulfur in thiolignins / Y.V. Zhigalov, D. V. Tishchenko // J Appl Chem. - 1962. - P. 130-135

143. Oae, S. Organic chemistry of sulfur / S. Oae. - New York: Plenum Press, 1977. - 650 p.

144. ASTM D4294-16e1 Standard test method for sulfur in petroleum and petroleum products by energy dispersive X-ray fluorescence spectrometry. - West Conshohocken: ASTM International, 2016. - 9 с.

145.Патент РФ №2634380 Переработка черных щелоков в производстве целлюлозы / О. В. Федорова, В. Г. Казаков, П. В. Луканин. Заявка 2016122500. Опубл. 26.10.2017. Бюл. № 30.

146. Сидняев, Н. И., Вилисова Н. Т. Введение в теорию планирования эксперимента / Н. И. Сидняев, Н. Т. Вилисова. - М.: МГТУ им.Баумана, 2001. -32 с.

147. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. - М.: Научный мир, 2007. - 576 с.

148. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина / К. Г. Боголицын, В.В. Лунин. - Архангельск, 2009. - 489 с.

149. Папков, С.П. Жидкокристаллическое состояние полимеров / С.П. Папков, В.Г. Куличихин. - М.: Химия, 1977. - 246 с.

150. Vishtal, A Challenges in industrial applications of technical lignins / A. Vishtal, A. Kraslawski // BioResources. - 2011. - V.6. - №3. - С. 3547-3568.

151. Loutfi, H Lignin recovery from kraft black liquor: preliminary process design / H. Loutfi, B. Blackwell, V. Uloth // Tappi Journal. - 1991. - C. 203-210.

152. Tomani, P. Integration of lignin removal into a kraft pulp mill and use of lignin as a biofuel / P. Tomani, P. Axegard, N. Berglin, A. Lovell, D. Nordgren // Cellul Chem Technol. - 2011. - P. 533-540.

153. Дудкин, М.С Гемипеллюлозы / М.С. Дудкин, B.C. Громов, H.A. Ведерников, Р.Г. Каткевич, Н.К. Черно. - Рига: Зинатне, 1991. - 488 с.

154. Ekman, K.H. Retention by lignins of sulphur from sulphate liquors / K.H. Ekman // Paperi ja Puu. - 1966. - P. 574-578.

155. Kawakami, H. (1977) Inorganic sulfur in kraft lignin and their influence on bacterial decomposition of lignin models / H. Kawakami, M. Takata // Jp Tappi Journal. - P. 173-180.

156. Gierer, J. Über die Reaktionen des Lignins bei der Sulfatkochung. Der Einbau des Schwefels in das Lignin (The reactions of lignin during sulphate pulping process. An appending of the sulphur into the lignin) / J. Gierer, B. Alfredsson // Acta Chem Scand. - 1957. - S. 1516-1529

157. Gierer, J. Chemical aspects of kraft pulping / J. Gierer // Wood Sci Technol. - 1980. - P. 241-266.

158. Gierer, J. Chemistry of delignification. Part 1: general concept and reactions during pulping / J. Gierer // Wood Sci Technol. - 1985. - P. 289-312.

159. Daeyeon, K. Extraction and characterization of lignin from black liquor and preparation of biomass - based activated carbon there from / K. Daeyeon, Ch. Jinsil, K. Jeonghoom, H. Daekyun, H. Ikpyo, K. Oh Hyeong, P. Won Ho, Ch. Donghwan // Original Articles. - 2017. - V. 22. - P. 81 - 88.

160. Gierer, J. The reactions of lignin during pulping. A description and comparison of conventional pulping processes / J. Gierer // Svensk Papperstidn. - 1970. - P. 571-596.

161. Азаров, В. И. Химия древесины и синтетических полимеров / В. И. Азаров, А. В. Буров, А. В. Оболенская - СПб: СПбГЛТА. - 1999. - 627 с.

162. Sander, M. Thiiranes / M. Sander // Chem Rev. - 1966. - P. 297-339.

163. Аким, Э. Л. Биотопливо и пластиковые отходы - насколько сопоставимы их объемы? / Э. Л. Аким, Ю. Г. Мандре, А. А. Пекарец, О. В. Федорова // Сборник материалов XXIII Международного Биосфорума и Молодежной Биосолимпиады. - СПб: СПбНЦ РАН ВВМ. - 2019. - С. 51-57.

ООО «Лесная технологическая компания»

А.Е. Садков

«ЛМщ^И 2020 года Пос. Качу г.

V "чХ _,,■>. .у „__________,

УТВЕРЖДАЮ Директор

Иркутская обл.

Акт о5 использовании регулы атов диссертации Федоровой О.В.

на соиск-аиие ччсной стк-ни кандидата пхми'нчкнч на\к.

Настоящий акт подтверждает, что результаты днссертанни Федоровой О.В. на соискание ученой степени кандидата технических наук на тему «МНОГОСТУПЕНЧАТО! ВЫДЕЛЕНИЕ ЛИГНИННОГО КОМПЛЕКСА ИЗ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНО!"! ЦЕЛЛЮЛОЗЫ» по специальности «05.21.03 -технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», использованы при разработке проекта реконструкции технологической линии производст ва древесноутольных брикетов.

Реализованная на заводе ООО «Лесная технологическая компания» технология производства дрсвесноугольиого брикета предусматривает производство брикетов как восстановителя при производстве кремния, в металлургии и как топлива, в том числе и для использования в извсстсрсгснсранионной печи (ПРИ).

Результаты диссертации Федоровой О.В.. планируется использовать при реконструкции, предусматривающей производство композиционного биотоплива как ешс одного целевого продукта. Для этого перед подачей опилок в кольцевую аэродинамическую сушилку будет установлен специальный узел отжима л н г ноу где водно I о комплекса, выделяемого из черного щелока, чю позволит реализовать гсхио.101 ню получения композиционного биотоплива. Также будет изменена линия

подготовки сырья. В настоящее время в качестве сырья при производстве древесиоугольного брикета используются опилки и микрощепа (щепа, нарубленная до размеров 2 мм поперек волокон на рубительной машине), получаемая из фрезерной щепы при производстве пиломатериалов. По результатам, полученными в диссертационной работе Федоровой О.В., при производстве брикета будут изменены технологические потоки на первом технологическом переделе - подготовке древесного сырья к прессованию. Изменение предусматривает выделение из черного щелока лигноуглеводного комплекса, его смешение с фрезерной щепой и/или с опилками. Для уточнения теплофнзических характеристик биотоплива, полученного из смеси древесных опилок и выделяемого из черного щелока лигноуглеводного комплекса между ООО «Лесная технологическая компания» и СПб ГУПТД заключен Договор №8/2018 от 10.10.2018г. на создание научно технической продукции «Исследование процессов брикетирования опилок древесины лиственницы и последующей карбонизации, с определением основных характеристик биотоплива».

Таким образом, научные результаты, полученные в диссертации, будут использованы при реконструкции установки по производству брикетов с целью выпуска нового вида продукции - композиционных лигнодревесных брикетов.

От СПб ГУПТД Проф. Э. Л. Аким I Аспирант О.В. Федорова

От ООО «Лесная технологическая компания»

Технический директор Гфш+ Ь- Пекарец

&р\и1ьный директор Ляонтажсервис Н'Г» /"Т"А. А. Таразанов

«марта» 2020 года

УТВЕРЖДАЮ

Акт об пспользоваппи результатов диссертации Федоровой О.Н.

на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Настоящий акт подтверждает, что результаты диссертации Федоровой О.В. на соискание ученой степени кандидата технических наук на тему «МНОГОСТУПЕНЧАТОЕ ВЫДЕЛЕНИЕ ЛИГНИННОГО КОМПЛЕКСА ИЗ ЧЕРНОГО ЩЕЛОКА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СУЛЬФАТНОЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ» по специальности «05.21.03 -технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», использованы при разработке установки для выделения лигнина из черного щелока Братского филиала АО «Илим».

По результатам, полученным в диссертационной работе Федоровой О.В., между АО «Илим» и СПб ГУПТД заключен Договор № 2/2020 от 25.12.2019 г. «Исследование черного щелока Братского филиала АО «Группа «Илим» для высаждения лигнина» на создание научно технической продукции.

Таким образом, научные результаты, полученные в диссертации, использованы при разработке установки для выделения лигнина из черного щелока Братского филиала АО «Илим» и при выполнении работы по Договору между АО «Илим» и СПб ГУПТД.