Моделирование агрегации капель и наночастиц в жидких дисперсионных средах методом динамики Ланжевена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, кандидат наук Токарев, Андрей Михайлович

• Токарев, Андрей Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Токарев, Андрей Михайлович

Содержание

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Моделирование процессов в коллоидных системах

1.1.1 Моделирование процессов агрегации в дисперсных системах

1.1.2 Стабилизация эмульсий твердыми частицами

1.2 Методы математического моделирования агрегации частиц

1.2.1 Молекулярная динамика

1.2.2 Броуновская динамика и динамика Ланжевена

1.2.3 Методы Монте-Карло

1.2.4 Комбинированные и усовершенствованные методы моделирования динамики частиц

1.3 Моделирование взаимодействий частиц

1.3.1 Расчёт столкновений между частицами

1.3.2 Моделирование агрегатов с учётом связей между частицами

1.3.3 Парное взаимодействие частиц

Глава 2. Методики экспериментов и анализов

2.1 Реактивы и материалы

2.2 Методы исследования

2.2.1 Сканирующая электронная микроскопия

2.2.2 Измерение размера наночастиц методом динамического светорассеяния

2.2.3 Измерение ^-потенциала наночастиц

Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1 Математическая модель и программное обеспечение компьютерного моделирования кинетики агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах

3.1.1 Описание движения частиц в вязких средах

3.1.2 Расчет парного взаимодействия частиц в моделируемых системах

3.1.3 Моделирование столкновений частиц

3.1.4 Принципы выбора начальных параметров моделируемой системы

3.1.5 Разработанные компьютерные программы для моделирования кинетики агрегации в многофазных многокомпонентных дисперсных системах

3.2 Моделирование и экспериментальное исследование агрегации на-ночастиц в водных дисперсиях

3.2.1 Моделирование агрегации наночастиц SÍO2

3.2.2 Экспериментальное исследование и моделирование агрегации наночастиц золота

3.2.3 Моделирование осаждения частиц SÍO2 в центробежном поле

3.3 Моделирование стабилизации прямых и обратных эмульсий твердыми наночастицами

3.3.1 Моделирование стабилизации прямых эмульсий НЧ SÍO2

3.3.2 Влияние ионной силы дисперсионной среды на эффективность стабилизации капель масла НЧ SÍO2 в прямых эмульсиях

3.3.3 Влияние С-потенциала и числа наночастиц SÍO2 на эффективность стабилизации капель масла НЧ SÍO2 в прямых эмульсиях

3.4 Моделирование и экспериментальное исследование флокуляции в обратных эмульсиях

3.4.1 Структура флокул капель дисперсной фазы в обратных эмульсиях

3.4.2 Экспериментальное изучение устойчивости обратных эмульсий

3.4.3 Математическое моделирование скорости флокуляции капель в обратных эмульсиях

Выводы

Литература

Приложение А. Свидетельства о государственной регистрации разработанных компьютерных программ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование агрегации капель и наночастиц в жидких дисперсионных средах методом динамики Ланжевена»

Введение

Широкое использование нанодисперсных материалов и многофазных дисперсных систем в производстве инновационных продуктов требует повышения эффективности проведения научно-исследовательских работ. Актуальность расширения компьютерного моделирования кинетики процессов в коллоидных системах, начиная от синтеза и заканчивая разрушением, определяется требованием снижения себестоимости проводимых исследований. Неотъемлемым требованием, предъявляемым к «виртуальному» решению практических задач, является соответствие получаемых результатов моделирования существующим экспериментальным результатам исследования изучаемых систем. Следовательно, методология решения задачи по созданию программного обеспечения компьютерного моделирования процессов, происходящих в дисперсных системах, должна предусматривать: экспериментальное исследование рассматриваемых систем, выбор метода моделирования, создание математической модели, программного обеспечения, оптимизацию алгоритма расчета и выполнение требования по минимизации материальных расходов процесса компьютерного моделирования.

При синтезе наночастиц (НЧ) в жидкой среде, при стабилизации эмульсий наночастицами часто происходит образование агрегатов, состоящих из нескольких единиц или десятков НЧ. Визуализация таких агрегатов представляется достаточно сложной задачей, так как при использовании электронной микроскопии при подготовке образца происходит изменение структуры агрегатов. Методы, основанные на рассеянии света, рентгеновских лучей или нейтронов, позволяют определить размер агрегатов, дают представление об их фрактальной размерности, но не позволяют визуализировать форму образующихся агрегатов и структуру расположения в них НЧ.

Математическое моделирование агрегации НЧ позволяет определить структуру агрегатов частиц и капель дисперсной фазы в эмульсиях, структу-

ры межфазных слоев при стабилизации эмульсий твердыми НЧ, в нефтяных эмульсиях и др. Поэтому актуальной задачей является разработка математической модели и компьютерной программы на ее основе для моделирования агрегации в многофазных коллоидных системах.

В настоящее время для моделирования дисперсных систем используются методы молекулярной динамики, броуновской динамики, методы Монте-Карло и др. В литературе описано моделирование: стабилизации капель масла глобулярными белками, агрегации частиц полистирола, А^Оз и др. методами броуновской динамики в двух- и трехмерном пространстве. Сведения о моделировании агрегации НЧ и капель в эмульсиях крайне ограничены. Структура агрегатов в таких дисперсных системах непостоянна, быстро изменяется с течением времени, агрегаты трудно визуализировать существующими в настоящее время экспериментальными методами. Поэтому в данной работе было проведено моделирование агрегации НЧ и капель в прямых и обратных эмульсиях.

Преимуществом методов броуновской динамики и динамики Ланжевена по сравнению с молекулярной динамикой является то, что они позволяют моделировать дисперсные системы с необходимой точностью, но меньшими затратами машинного времени. Метод динамики Ланжевена является более точным, чем метод броуновской динамики, т. к. учитывает инерцию частиц; при этом нет ограничений, накладываемых методом на временной шаг при условии обеспечения математической стабильности численных расчетов. Поэтому в данной работе метод динамики Ланжевена был выбран для моделирования агрегации НЧ в водных дисперсиях, НЧ и капель в прямых и обратных эмульсиях.

Глава 1. Литературный обзор

Для моделирования дисперсных систем применяются различные методы: молекулярная динамика, броуновская динамика, методы Монте-Карло и др. Методы позволяют проводить моделирование агрегации НЧ в водных дисперсиях, агрегации НЧ и капель дисперсной фазы в эмульсиях, стабилизации эмульсий твёрдыми НЧ и др. с визуализацией получаемых структур.

1.1. Моделирование процессов в коллоидных системах

1.1.1. Моделирование процессов агрегации в дисперсных системах

Моделирование с помощью методов броуновской динамики и динамики Ланжевена, наряду с методами молекулярной динамики, применялось для описания образования пространственной сетки при агрегации капель масла, стабилизированных белками, в прямых эмульсиях [1,2], частиц оксида алюминия [3], для моделирования осаждения коллоидных частиц на границе фаз жидкость/жидкость [4] и в микроканалах [5], образования плоских доменов с упорядоченной структурой при агрегации частиц полистирольного латекса [6], агрегации и изменения структуры плоских коллоидных кристаллов под действием напряжения сдвига [7, 8], образования объёмных агрегатов частиц с гранецентрированной кубической упаковкой [9] и др.

В работе [ 10] с помощью моделирования методом Монте-Карло исследовалось образование НЧ СсШ при смешивании двух мицеллярных водных растворов, и приведено сравнение расчётных результатов с экспериментальными данными. Проводилось моделирование нуклеации, роста и коагуляции образующихся частиц. В работе отмечено хорошее согласие расчётных и литературных данных.

В работе [11] проведён обзор и систематизированы экспериментальные и расчётные данные об образовании фрактальных кластеров. Рассмотрены ме-

тоды расчёта в молекулярных системах: метод молекулярной механики, метод молекулярной динамики, методы Монте-Карло. Агрегация атомов или частиц моделировалась в рамках диффузионно-лимитируемой агрегации (DLA) и кластер-кластерной агрегации (DLCA). Представлены алгоритмы компьютерных моделей для расчёта образования фрактальных кластеров никеля и углерода, применяемые в данном исследовании. Рассмотрена самосборка коллоидных агрегатов НЧ алмаза в растворе. Было показано, что формирование фрактальных покрытий атомами никеля состоит из трёх этапов: неравновесной самосборки, энергетической релаксации и консервативной самоорганизации. Полученные в работе расчётные данные могут быть использованы при прогнозировании и анализе наноструктурных покрытий, фрактальных катализаторов и наногелей, мембранных наносистем нового поколения.

В статье [12] приведено модифицированное уравнение Смолуховского для моделирования агрегации броуновских частиц и проведена проверка экспериментальным исследованием коагуляции частиц полистирольного латекса с приведением микрофотографий агрегатов.

В работе [13] описано моделирование НЧ ос-оксида алюминия методом DEM (discrete element method) в 2D. Метод позволяет получать информацию об индивидуальных НЧ и их взаимодействиях в процессе моделирования. В модели учитывались броуновские силы, силы межчастичного взаимодействия по классической теории ДЛФО и электрофоретическая подвижность частиц под действием внешнего электрического поля. Учитывалась реорганизация агрегатов и их распад. Модель использовалась в том числе и для предсказания размера частиц при различных значениях рН. При рН 9 (близко к изоэлектри-ческой точке) значение фрактальной размерности, полученное в модели (1,45), соответствовало экспериментальным данным (1,53).

В статье [3] описано моделирование агрегации частиц AI2O3 (керамического порошка) методом броуновской динамики. С-потенциал частиц, рН дисперсионной среды определяли экспериментально. В потенциале парного вза-

имодействия частиц учитывали электростатическое отталкивание и силы Ван-дер-Ваальса. При этих значениях рН и определённой концентрации добавочных ионов электролита были вычислены силы взаимодействия частиц AI2O3. Далее с помощь компьютерного моделирования была исследована кинетика агрегации частиц, рассчитана функция парной корреляции расстояний между частицами и найдены размеры агрегатов. В результате моделирования показано, что частицы AI2O3 стабильны при рН 3,3—7, когда концентрация добавочных ионов электролита не превышает 2-1СГ4 М. Также авторы заключили, что при объёмной доле частиц, большей 1%, образуются большие агрегаты. При 5% доле частиц А12Оз формируется перколяционный агрегат. Если же нужно, чтобы агрегаты состояли из малого числа частиц, то объёмная доля частиц должна быть меньше 1 %.

В работах [14-18] проводилось моделирование агрегации частиц AI2O3 диаметром 370 нм в водной среде с помощью молекулярной динамики в сочетании с методом стохастической вращательной динамики — «Stochastic Rotation Dynamics» (SRD). Взаимодействие частиц рассчитывалось по теории ДЛФО. Описаны принципы выбора временного шага и других параметров моделирования. Показано, что описанным методом можно проводить моделирование концентрированных дисперсных систем. Было установлено, что в потоке жидкой дисперсионной среды, если между частицами превалируют силы отталкивания, частицы образуют слоистые структуры.

В статье [ 19] приводятся результаты моделирования агрегации нанокри-сталлов ТЮ2 в вакууме методом молекулярной динамики. Было показано, что образующиеся нанокристаллы имеют тенденцию к ориентации вдоль определённых направлений, что приводило к образованию анизотропных структур.

В работе [20] описано получение и моделирование частиц СаСОз вытянутой формы методами Монте-Карло. Было показано влияние скорости агрегации на форму частиц. В результате моделирования было установлено, что

решающими факторами при образовании веретенообразных частиц являются форма и заряд исходных отдельных частиц.

В работе [21] описывается изучение агрегации 10000 углеродистых НЧ методом молекулярной динамики (Multiscale Coarse-Grained Molecular Dynamics). Было показано влияние формы НЧ и температуры среды на вид образующихся агрегатов, а также на кинетику агрегации НЧ. Показано, что данная модель применима для описания вида образующихся углеродистых частиц при сжигании материалов.

В работе [22] описано моделирование частиц сажи и LiMn2Ü4 в качестве активного материала в жидкой среде (поливинилиден дифтор в растворителе) методом броуновской динамики в 3D. При моделировании с общей объёмной долей всех частиц 50% было показано, что в процессе агрегации частицы активного материала объединяются в один перколяционный агрегат, в то время как частицы сажи образуют отдельные небольшие агрегаты.

В статье [23] описываются образование агрегатов размером в несколько микрометров из НЧ золота диаметром 25 нм с присутствием CH3/NH2 на поверхности. Для определения неактивных участков на поверхности НЧ было проведено моделирование образования агрегатов НЧ золота в данной дисперсной системе метом Монте-Карло. Было показано, что при наличии 20% неактивных участков данные моделирования согласуются с экспериментальными данными по агрегации НЧ золота.

В статье [24] проводился синтез НЧ золота с поверхностью, обработанной метиламином. При анализе получающихся структур использовались данные ТЕМ-микроскопии и светорассеяния. Проводилось моделирование агрегации НЧ золота методами Монте-Карло. Была продемонстрирована схожесть образующихся фрактальных структур в эксперименте и расчётах.

Статья [25] описывает моделирование агрегации асфальтена в сверхкритическом диоксиде углерода методом молекулярной динамики. Авторы отмечают, что моделирование показало достаточную точность при описании объ-

и

ёмных свойств сверхкритического СО2. Было показано, что при агрегации частиц асфальтена нет тенденции к образования какой-либо одной устойчивой структуры, происходит постоянная реорганизация частиц в агрегатах в процессе моделирования. Авторы заключают, что хотя проводилось моделирование дисперсной системы небольших размеров, результаты могут быть использованы в дальнейшем для описания более масштабных систем.

В работе [26] говорится о моделировании агрегации керамических порошков субмикронного размера методом Discrete Element Simulations (DEM). Было проведено моделирование двух типов агрегатов: с сильными и слабыми на разрыв связями между частицами. В обоих случаях моделирование проводилось для 500 сферических частиц. Размер частиц составлял 10, 100 и 1000 нм. В ходе моделирования было показано, что сильные связи между частицами являлись нестабильными, в то время как слабые связи оказывались достаточно эластичными по своей природе. Это оказывало влияние на вид образующихся структур. При моделировании было показано, что сильные связи, которые обычно получаются на практике при кальцинации или осаждении керамических порошков, образуются при размере частиц не менее 100 нм; нано-размерные частицы образуют слабые связи.

В работе [27] создана модель нуклеации, роста и коагуляции НЧ Si в газовой фазе, полученных термическим разложением силана. В этой модели были объединены модель химической кинетики роста частиц и модель динамики аэрозолей, для чего выполнялось решение уравнений динамики аэрозолей с использованием метода моментов. Было показано, что модель позволяет предсказывать размеры образующихся и увеличивающихся в размере частиц.

В статье [28] приводится описание модели нуклеации и коагуляции капель в аэрозолях, основанной на методе моментов. Модель также учитывает конвекцию и коалесценцию капель и позволяет описывать кинетику изменения распределения капель по размерам. Эта модель использовалась для описания образования частиц кремния из силана в аэрозольном реакторе с подо-

греваемыми стенками. Авторы заключают, что модель пригодна и для расчёта аэрозолей, применяемых для получения, например, оксидов титана и цинка.

В работе [29] проводилось моделирование методом молекулярной динамики распределения и агрегации НЧ (наполнителя) в полимерных наноком-позитах. Проведённые расчёты позволили предсказать образуемые полимерными цепочками пространственные структуры, влияния размера НЧ наполнителя на его агрегацию а также взаимодействие полимера с НЧ наполнителя. Было установлено, что агрегация НЧ зависит от температуры. При равномерном распределении НЧ в композите повышается его качество, т.к. медленнее происходит его старение вследствие замедления агрегации.

В работе [30] проведено моделирование методом диссипативной динамики частиц — «Dissipative particle dynamics» (DPD) — взаимодействий в композитах, содержащих диблоксополимеры с НЧ. Было рассмотрено влияние различных факторов, таких как взаимодействие между НЧ, взаимодействие между НЧ и участками сополимеров, взаимодействие участков сополимеров между собой и объемное соотношение НЧ и сополимера на агрегацию НЧ и морфологию полимера. При проведении расчётов была исследована кинетика агрегации НЧ и изменение морфологии полимера. Было установлено, что НЧ и их агрегаты располагаются или внутри участков сополимера, или на их поверхности, что влияет на морфологию получаемых композитов.

Статья [31 ] описывает моделирование с помощью метода динамики Лан-жевена цепочек и разветвлённых структур полимеров. Было показано, что свойства получаемой структуры зависят от взаимодействия между участками полимерных цепей. Отмечено, что метод динамики Ланжевена позволяет более точно моделировать динамику образования разветвлённых полимерных структур, в отличие от методов Монте-Карло, который позволяет генерировать сетчатые структуры полимеров, но не даёт представления о динамике их образования.

1.1.2. Стабилизация эмульсий твердыми частицами

Наночастицы и их агрегаты могут также выполнять роль стабилизаторов для капель эмульсий. По выражению П.А. Ребиндера [32] стабилизирующие порошки являются «бронирующими стабилизаторами», так как частицы твердой фазы создают как бы броню на поверхности капель, защищая их от коалесценции. Эта «броня» часто состоит из нескольких слоев частиц.

Эффективность стабилизации капель внутренней фазы прямых и обратных эмульсий твёрдыми частицами зависит от смачиваемости вещества твёрдых частиц дисперсионной средой и дисперсной фазой. Согласно литературным данным [33], энергия отрыва частиц от большой капли может достигать нескольких тысяч кТ (рис. 1.1).

1000000 100000

^ 10000

§ 1000

Э4

£ 100

к

I 10

я

1

0.1

0.1 1 10 100

Радиус частицы, нм

Рис. 1.1. Энергия отрыва наночастицы БЮг с поверхности капли масла [33]

В процессе стабилизации эмульсии на каплях внутренней фазы образуется слой твёрдых частиц, который может иметь различную структуру. Согласно литературным данным, структура стабилизационного слоя бывает трёх видов

(рис. 1.2). Такой слой при полном заполнении поверхности капель внутренней фазы препятствует их коалесценции, что приводит к стабилизации эмульсии.

Рис. 1.2. Возможные механизмы стабилизации капель жидкости твёрдыми частицами: монослоем частиц, бислоем частиц и разветвлённой сеткой агрегатов [34]

Определение структуры стабилизационного слоя вокруг капель дисперсной фазы эмульсий важно при получении коллоидосом — капель воды или масла с адсорбировавшимися на поверхности твердыми частицами. При удалении ядра коллоидосомы их оболочка представляют практический интерес в качестве средства доставки пищевых, лекарственных и др. активных веществ в организм. Исследования в этой области показали, что диффузия вещества через оболочку коллоидосомы сильно зависит от размера пустот в оболочке, а значит, и плотности упаковки частиц оболочки.

Оболочка коллоидосом может состоять из одного или нескольких слоёв частиц. Было показано, что в многослойных оболочках скорость диффузии вещества через оболочку увеличивается с увеличением размера частиц оболочки [35], однако, в однослойных коллоидосомах скорость транспорта вещества через оболочку не зависела от размера частиц [36]. Таким образом, для получения коллоидосом с требуемыми свойствами необходимо контролировать структуру оболочки коллоидосом. Для этого нужно определить влияние ряда

факторов: размера коллоидных частиц оболочки, их объёмной доли и электростатической силы отталкивания их друг от друга.

Плотность упаковки монодисперсных незаряженных частиц не зависит от размера частиц [37], однако в случае заряженных частиц размер частиц начинает играть большую роль. Если размер частицы много больше расстояния, на котором электростатические силы оказывают заметное действие на окружающие частицы, изменением плотности упаковки с ростом размера частиц можно пренебречь. Однако при малых размерах частицы электростатическое отталкивание может значительно уменьшить плотность упаковки частиц в оболочке коллоидосом [37-39]. На практике толщина диффузной части двойного электрического слоя на поверхности частиц часто оказывается порядка десятых долей нанометра, поэтому размер частиц в десятки нанометров и более делает плотность упаковки от сил отталкивания практически независимой.

Значительное влияние на проницаемость оболочки оказывает полидисперсность частиц, поскольку при этом могут образовываться более плотные упаковки частиц в оболочке.

Получение коллоидосом, подходящих для практического применения, требует разработки методов их контролируемого синтеза с нужными свойствами. В литературе описано множество методов получения коллоидосом.

В работе [40] рассмотрены различные методы получения коллоидосом размером в несколько микрометров при низких температурах. Внутренняя фаза коллоидосом являлась водой. В разных методах в качестве органической фазы использовались додекан или масло. В качестве стабилизирующих частиц использовались частицы полистирольного латекса. Синтез коллоидосом проводился как в присутствии, так и без ПАВ (Span 80). Было показано, что наибольший выход при получении коллоидосом достигался при использовании додекана в качестве органической фазы в присутствии 2% об. Span 80.

В статье [41] описывается получение коллоидосом, состоящих из пластинчатых наночастиц слоистых двойных гидроксидов Mg/AI путём их ад-

сорбции на поверхности капель масла прямой эмульсии. Далее ядро коллоидо-сом удалялось растворителем. Было показано, что размеры полученных колло-идосом оказываются меньше, чем размеры капель эмульсии, в результате реорганизации пластинчатых слоев двойных гидроксидов. Пластины изменяли ориентацию от параллельной поверхности капель эмульсии до перпендикулярной этой поверхности при образовании оболочки коллоидосомы. Авторы заключают, что главной причиной реорганизации частиц является возрастание .сил притяжения между частицами вследствие снижения полярности растворителя в процессе получения коллоидосом. Этот эффект может позволить лучше контролировать проницаемость коллоидосом, а также получать «многофункциональные» коллоидосомы.

В работе [42] описывается получение полимерных коллоидосом («Janus polymeric cages») полимеризацией «Pickering» эмульсии. Для стабилизации эмульсии использовались модифицированные частицы оксида кремния. Водо-и маслорастворимые мономеры полимеризовались на поверхности капель масла, заполняя пустые промежутки поверхности вокруг частиц оксида кремния и образуя амфифильную оболочку. После удаления частиц оксида кремния и ядра коллоидосомы (капли масла) были получены оболочки из полимера с упорядоченными отверстиями в них. Авторами делается вывод, что полученные разветвлённые структуры полимерной оболочки коллоидосом достаточно устойчивы к органическим растворителям. В результате были получены коллоидосомы, проницаемые как для органических молекул, так и для твёрдых частиц. Была продемонстрирована преимущественная проницаемость коллоидосом для лиофильных молекул и для твёрдых частиц.

В статье [43] описан метод получения коллоидосом на основе эмульсии, стабилизированной частицами, и последующей экстракцией растворителя. Сначала получали O/W эмульсию, содержащую нерастворимый в воде полимер; дисперсная фаза эмульсии была частично растворима в воде. Далее, после удаления масла, частицы дисперсной фазы «склеивались» нерастворимым

полимером, вследствие чего образовывались механически устойчивые колло-идосомы. Было показано, что размер и морфология коллоидосом зависели от типа растворителя и скорости удаления масла.

Поскольку в настоящее время актуален вопрос промышленного получения механически прочных коллоидосом, в работе [44] описано получение прочных микрокапсул комбинированным методом: образования оболочки коллоидосом из белка и пектина посредством послойной электростатической адсорбции и присоединением больших по размеру заряженных коллоидных частиц. Авторы подчёркивают, что в их методе не требовалось контроля смачиваемости частиц водной и органической фазами, как это было бы при обычной методике получения коллоидосом. Было показано, что, поскольку оболочка образовывалась при рН 3,5, получаемые коллоидосомы перспективны для доставки пищевых веществ в организм, т.к. в желудке животных и человека среда кислая.

При образовании коллоидосом частицы одинакового заряда в оболочке отталкиваются друг от друга, коллоидосомы получаются в основном моно-слойными с частично проницаемой оболочкой. В работе [45] приведён метод получения коллоидосом из НЧ оксида кремния разного заряда. Было показано, что это даёт возможность контролировать проницаемость оболочки коллоидосом путём изменения соотношения числа НЧ разного заряда.

Часто экспериментально бывает трудно идентифицировать структуру слоев твердых наночастиц на поверхности капель внутренней фазы в эмульсии. На микрофотографиях показаны капли эмульсии с одинарным слоем стабилизирующих частиц (рис. 1 .За) и разветвлённой сеткой агрегатов (рис. 1.36). Детально рассмотреть структуры стабилизирующих слоёв во многих случаях достаточно трудно. При получении коллоидосом необходимо, чтобы слой частиц на поверхности был одинарным, с упаковкой, близкой к гексагональной (рис. 1.4).

Рис. 1.3. Микрофотография капли эмульсии с одинарным слоем стабилизирующих частиц (а) и разветвлённой сеткой агрегатов (б) на поверхности [46]

Рис. 1.4. Микрофотография коллоидосом [43]

При этом капли внутренней фазы с адсорбированными наночастицами не должны коагулировать друг с другом. Математическое моделирование агрегации в таких системах помогает установить скорость адсорбции наночастиц на поверхности капель внутренней фазы и прогнозировать структуру образующегося стабилизирующего слоя на поверхности капель.

1.2. Методы математического моделирования агрегации частиц

С момента возникновения первых теорий коагуляции коллоидных систем было создано много моделей процессов роста агрегатов, гелеобразование и старение гелей, предсказывали устойчивость систем во времени [47].

Можно выделить три подхода к моделированию коллоидных систем: молекулярная динамика, броуновская динамика и Монте-Карло [48].

1.2.1. Молекулярная динамика

В молекулярной динамике учитываются все молекулы (далее — частицы) в системе; при моделировании коллоидных частиц их также представляют в виде совокупности молекул. Для моделирования движения частиц необходимо решить систему из N дифференциальных уравнений второго закона Ньютона:

N — число частиц. Для их интегрирования применяются различные методы. Одним из самых известных является алгоритм Верле (Уег1е1:) [49], позволяющий получить достаточную точность расчёта при низких вычислительных затратах. На каждом вычислительном шаге следующее положение частицы вычисляется по уравнению:

«Классический» метод Верле явно не учитывает скорости частиц, что положительно влияет на устойчивость расчёта, но не позволяет вычислять такие важные параметры системы, как средняя кинетическая энергия частицы и их импульс. Попытка вычислить скорость на текущем шаге ведёт к потере точности. Этого недостатка лишён алгоритм Верле с учётом скорости — Velocity

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Токарев, Андрей Михайлович, 2013 год

Литература

1. Dickinson Е. Emulsion gels: The structuring of soft solids with protein-stabilized oil droplets // Food Hydrocolloids. 2012. Vol. 28, No. 1. P. 224241.

2. Dickinson E. Structure and Rheology of Simulated Gels Formed from Aggregated Colloidal Particles // Journal of colloid and interface science. 2000. Vol. 225, No. 1. P. 2-15.

3. Cordelair J., Greil P. Flocculation and coagulation kinetics of A1203 suspensions // Journal of the European Ceramic Society. 2004. Vol. 24, No. 9. P. 2717-2722.

4. Graaf J., Dijkstra M., Roij R. Adsorption trajectories and free-energy separatrices for colloidal particles in contact with a liquid-liquid interface. // The Journal of chemical physics. 2010. Vol. 132, No. 16. p. 164902.

5. Unni H. N., Yang C. Brownian dynamics simulation and experimental study of colloidal particle deposition in a microchannel flow // Journal of colloid and interface science. 2005. Vol. 291, No. 1. P. 28-36.

6. Ishikawa M., Morimoto H., Maekawa T. Particle ordering at the initial stage of colloidal crystallization: implication for non-classical dynamic behavior // Journal of Crystal Growth. 2002. Vol. 239, No. 3. P. 1825-1830.

7. Kovalchuk N. M., Kuchin I., Starov V. et al. Aggregation in colloidal suspensions and its influence on the suspension viscosity // Colloid Journal. 2010. Vol. 72, No. 3. P. 379-388.

8. Wilms D., Virnau P., Sengupta S. et al. Langevin dynamics simulations of a two-dimensional colloidal crystal under confinement and shear // Physical Review E. 2012. Vol. 85, No. 6. p. 061406.

9. Terada Y., Tokuyama M. Novel liquid- and crystal-droplet phases on highly charged colloidal suspensions // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. 2004. Vol. 334, No. 3-4. P. 327-334.

10. Jain R., Shukla D., Mehra A. Coagulation of nanoparticles in reverse micellar systems: a Monte Carlo model. // Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids. 2005. Vol. 21, No. 24. P. 1 1528-33.

11. Jlepx Я. В. Компьютерное моделирование формирования фрактальных кластеров никеля и углерода в двумерных и трехмерных наносистемах. Автореф. дисс. ...канд. физ.-мат. наук: 02.00.04; [Место защиты: Кемеровский государственный университет]. 2009. С. 1-23.

12. Fukasawa Т., Adachi У. Effect of floe structure on the rate of Brownian coagulation // Journal of colloid and interface science. 2006. Vol. 304, No. 1. P. 115-118.

13. Peng Z., Doroodchi E., Evans G. DEM simulation of aggregation of suspended nanoparticles//Powder Technology. 2010. Vol. 204, No. 1. P. 91-102.

14. Hecht M., Harting J. Computational steering of cluster formation in Brownian suspensions // Computers & Mathematics with Applications. 2009. Vol. 58, No. 5. P. 995-1002.

15. Hecht M., Harting J., Ihle T. et al. Simulation of claylike colloids // Physical Review E. 2005. Vol. 72, No. 1. p. 20.

16. Hecht M., Harting J., Bier M. et al. Shear viscosity of claylike colloids in computer simulations and experiments // Physical Review E. 2006. Vol. 74, No. 2. p. 021403 (12 pages).

17. Hecht M., Harting J., Herrmann H. J. A Stability Diagram for Dense Suspensions of Model Colloidal A1203-Particles in Shear Flow // Physical Review E - Statistical, Nonlinear and Soft Matter Physics. 2006. Vol. 75, No. 5 Pt 1. p. 051404.

18. Hecht M., Harting J., Herrmann H. J. Formation and growth of clusters in colloidal suspensions // International Journal of Modern Physics C. 2007. Vol. 18, No. 04. p. 501.

19. Alimohammadi M., Fichthorn K. A. Molecular dynamics simulation of the aggregation of titanium dioxide nanocrystals: preferential alignment. //Nano letters. 2009. Vol. 9, No. 12. P. 4198-203.

20. Kadota K., Yamamoto T., Shimosaka A. et al. Aggregation modeling of calcium carbonate particles by Monte Carlo simulation // Journal of Nanoparticle Research. 2011. Vol. 13, No. 12. P. 7209-7218.

21. Izvekov S., Violi A. A Coarse-Grained Molecular Dynamics Study of Carbon Nanoparticle Aggregation // Journal of Chemical Theory and Computation. 2006. Vol. 2, No. 3. P. 504-512.

22. Zhu M., Park J., Sastry A. M. Particle Interaction and Aggregation in Cathode Material of Li-Ion Batteries: A Numerical Study // Journal of The Electrochemical Society. 2011. Vol. 158, No. 10. p.A1155.

23. Bigerelle M., Haidara H., Van Gorp A. Monte Carlo simulation of gold nano-colloids aggregation morphologies on a heterogeneous surface // Materials Science and Engineering: C. 2006. Vol. 26, No. 5-7. P. 1111-1116.

24. Kim T., Lee C.-H., Joo S.-W. et al. Kinetics of gold nanoparticle aggregation: experiments and modeling. // Journal of colloid and interface science. 2008. Vol. 318, No. 2. P. 238-43.

25. Headen T. F., Boek E. S. Molecular Dynamics Simulations of Asphaltene Aggregation in Supercritical Carbon Dioxide with and without Limonene // Energy & Fuels. 2011. Vol. 25, No. 2. P. 503-508.

26. Balakrishnan A., Pizette P., Martin C. L. et al. Discrete Simulation of the Consolidation ofNano-sized Aggregated Powders // AIP Conference Proceedings. 2009. Vol. 1145. P. 105-108.

27. Talukdar S. S., Swihart M. T. Aerosol dynamics modeling of silicon nanoparticle formation during silane pyrolysis: a comparison of three solution methods//Journal of Aerosol Science. 2004. Vol. 35, No. 7. P. 889-908.

28. Schwade В., Roth R Simulation of nano-particle formation in a wall-heated aerosol reactor including coalescence // Journal of Aerosol Science. 2003. Vol. 34, No. 3. P. 339-357.

29. Liu J., Gao Y., Cao D. et al. Nanoparticle dispersion and aggregation in polymer nanocomposites: insights from molecular dynamics simulation. // Lang-muir : the ACS journal of surfaces and colloids. 2011. Vol. 27, No. 12. P. 7926-33.

30. Chen H., Ruckenstein E. Nanoparticle aggregation in the presence of a block copolymer // The Journal of chemical physics. 2009. Vol. 131, No. 24. p. 244904.

31. Wu R., Li Т., Nies E. Langevin Dynamics Simulation of Chain Crosslinking into Polymer Networks // Macromolecular Theory and Simulations. 2012. Vol. 21, No. 4. P. 250-265.

32. Ребиндер П. А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. Наука, 1978.

33. Binks В. P. Particles as surfactants—similarities and differences // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2002. Vol. 7, No. 1-2. P. 21—41.

34. Horozov T. Foams and foam films stabilised by solid particles // Current Opinion in Colloid & Interface Science. 2008. Vol. 13, No. 3. P. 134-140.

35. Kim J.-W., Fernandez-Nieves A., Dan N. et al. Colloidal assembly route for responsive colloidosomes with tunable permeability. // Nano letters. 2007. Vol. 7, No. 9. P. 2876-80.

36. Rosenberg R. Т., Dan N. R. Controlling surface porosity and release from hydrogels using a colloidal particle coating. // Journal of colloid and interface science. 2010. Vol. 349, No. 2. P. 498-504.

37. Rosenberg R. Т., Dan N. R. Diffusion through colloidosome shells. // Journal of colloid and interface science. 2011. Vol. 354, No. 2. P. 478-82.

38. AdamczykZ., Szyk-WarszynskaL., SiwekB. etal. Fluctuations in the number of irreversibly adsorbed particles // The Journal of Chemical Physics. 2000. Vol. 113, No. 24. p. 11336.

39. Adamczyk Z. Particle adsorption and deposition: role of electrostatic interactions // Advances in Colloid and Interface Science. 2003. Vol. 100-102. P. 267-347.

40. Lai'b S., Routh A. F. Fabrication of colloidosomes at low temperature for the encapsulation of thermally sensitive compounds // Journal of colloid and interface science. 2008. Vol. 317, No. 1. P. 121-9.

41. Liu G., Liu S., Dong X. et al. Rearrangement of layered double hydroxide nanoplatelets during hollow colloidosome preparation. // Journal of colloid and interface science. 2010. Vol. 345, No. 2. P. 302-6.

42. Li J., Wang Y., Zhang C. et al. Janus polymeric cages // Polymer. 2012. Vol. 53, No. 17. P. 3712-3718.

43. Ao Z., Li Z., Zhang G. et al. Colloidosomes formation by controlling the solvent extraction from particle-stabilized emulsions // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 2011. Vol. 384, No. 1-3. P. 592596.

44. Rossier-Miranda F. J., Schroen K., Boom R. Microcapsule production by an hybrid colloidosome-layer-by-layer technique // Food Hydrocolloids. 2012. Vol. 27, No. 1. P. 119-125.

45. Zhao Y., Dan N., Pan Y. et al. Enhancing the barrier properties of colloidosomes using silica nanoparticle aggregates // Journal of Food Engineering. 2013. Vol. 118, No. 4. P. 421^25.

46. Hsu M. F., Nikolaides M. G., Dinsmore A. D. et al. Self-assembled shells composed of colloidal particles: fabrication and characterization. // Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids. 2005. Vol. 21, No. 7. P. 2963-70.

47. Satoh A. Introduction to molecular-microsimulation of colloidal dispersions. Elsevier Science, 2003. Vol. 17.

48. Chen J. C., Kim A. S. Brownian Dynamics, Molecular Dynamics, and Monte Carlo modeling of colloidal systems. // Advances in colloid and interface science. 2004. Vol. 112, No. 1-3. P. 159-73.

49. Verlet L. Computer "Experiments" on Classical Fluids. I. Thermodynamical Properties of Lennard-Jones Molecules//Physical Review. 1967. Vol. 159, No. 1. P. 98-103.

50. Swope W. C., Andersen H. C., Berens P. H. et al. A computer simulation method for the calculation of equilibrium constants for the formation of physical clusters of molecules: Application to small water clusters // The Journal of Chemical Physics. 1982. Vol. 76, No. 1. p. 637.

51. Hockney R., Eastwood J. Computer simulation using particles. IOP Publishing Ltd, 1988.

52. Coffey W. T., Kalmykov Y. P., Waldron J. T. The Langevin Equation. 2 edition. World Scientific Publishing Company, 2004. Vol. 14. P. 1-704.

53. Barrat J. Basic concepts for simple and complex liquids. 2003.

54. Deserno M. Fluctuation-dissipation theorem for Brownian motion. 2004. URL: www.cmu.edu/biolphys/deserno/pdf/FD.pdf (date accessed: 30.08.2013).

55. Elimelech M., Gregory J., Jia X. et al. Particle Deposition & Aggregation. Elsevier, 1995.

56. Dhont J. K. G. An introduction to dynamics of colloids. Elsevier, 1996. Vol. 2 of Studies in Interface Science.

57. Winter U., Geyer T. Coarse grained simulations of a small peptide: Effects of finite damping and hydrodynamic interactions // The Journal of Chemical Physics. 2009. Vol. 131, No. 10. p. 104102.

58. Puertas A., Fernández-Barbero A., de las Nieves F. Brownian dynamics simulation of diffusive mesoscopic particle aggregation // Computer Physics Communications. 1999. Vol. 121-122. P. 353-357.

59. Gillespie D. T. Exact numerical simulation of the Ornstein-Uhlenbeck process and its integral. // Physical review. E, Statistical physics, plasmas, fluids, and related interdisciplinary topics. 1996. Vol. 54, No. 2. P 2084-2091.

60. Geyer T. Many-particle Brownian and Langevin Dynamics Simulations with the Brownmove package // BMC biophysics. 2011. Vol. 4, No. 1. p. 7.

61. Briinger A., Brooks C., Karplus M. et al. Stochastic boundary conditions for molecular dynamics simulations of ST2 water // Chemical physics letters. 1984. Vol. 105, No. 5. P. 495-500.

62. van Gunsteren W., Berendsen H. Algorithms for brownian dynamics // Molecular Physics. 1982. Vol. 45, No. 3. P. 637-647.

63. Skeel R. D., Izaguirre J. An impulse integrator for Langevin dynamics // Molecular Physics. 2002. Vol. 100, No. 24. P. 3885-3891.

64. Wang W., Skeel R. D. Analysis of a few numerical integration methods for the Langevin equation//Molecular Physics. 2003. Vol. 101, No. 14. P. 21492156.

65. Vanden-Eijnden E., Ciccotti G. Second-order integrators for Langevin equations with holonomic constraints // Chemical Physics Letters. 2006. Vol. 429, No. 1-3. P. 310-316.

66. Kovalchuk N., Starov V., Langston P. et al. Colloidal dynamics: influence of diffusion, inertia and colloidal forces on cluster formation. // Journal of colloid and interface science. 2008. Vol. 325, No. 2. P. 377-85.

67. Ermak D. L., McCammon J. A. Brownian dynamics with hydrodynamic interactions // The Journal of Chemical Physics. 1978. Vol. 69, No. 4. P. 13521360.

68. Fixman M. Implicit algorithm for Brownian dynamics of polymers // Macro-molecules. 1986. Vol. 19, No. 4. P. 1195-1204.

69. Geyer T., Winter U. An 0(N2) approximation for hydrodynamic interactions in Brownian dynamics simulations. // The Journal of chemical physics. 2009. Vol. 130, No. 11. p. 114905.

70. Witten T., Sander L. M. Diffusion-Limited Aggregation, a Kinetic Critical Phenomenon // Physical Review Letters. 1981. Vol. 47, No. 19. P. 14001403.

71. Meakin P. Formation of fractal clusters and networks by irreversible diffusion-limited aggregation // Physical Review Letters. 1983. Vol. 51, No. 13. P. 11191122.

72. Void M. Computer simulation of floe formation in a colloidal suspension // Journal of Colloid Science. 1963. Vol. 18, No. 7. P. 684-695.

73. Sutherland D. N. A theoretical model of floe structure // Journal of Colloid and Interface Science. 1967. Vol. 25, No. 3. P. 373-380.

74. Jullien R., Kolb M. Hierarchical model for chemically limited cluster-cluster aggregation // Journal of Physics A: Mathematical and General. 1984. Vol. 17, No. 12. P. L639-L643.

75. Schlick T. Molecular Modeling and Simulation: An Interdisciplinary Guide. 2nd edition. Springer, 2010.

76. Schlick T., Skeel R. D., Brunger A. T. et al. Algorithmic Challenges in Computational Molecular Biophysics // Journal of Computational Physics. 1999. Vol. 48. P. 9-48.

77. Qun M. Novel Multiscale Algorithms for Molecular Dynamics. Ph.D. thesis: University ofNotre Dame, Indiana. 2003. P. 1-115.

78. Bishop T. C., Skeel R. D., Schulten K. Difficulties with multiple time stepping and fast multipole algorithm in molecular dynamics // Journal of Computational Chemistry. 1997. Vol. 18, No. 14. P. 1785-1791.

79. Izaguirre J., Reich S., Skeel R. Longer time steps for molecular dynamics // The Journal of chemical physics. 1999. Vol. 110, No. 20. P. 9853-9864.

80. Izaguirre J. A., Catarello D. P., Wozniak J. M. et al. Langevin stabilization of molecular dynamics // The Journal of Chemical Physics. 2001. Vol. 114, No. 5. p. 2090.

81. Barth E., Schlick T. Extrapolation versus impulse in multiple-timestepping schemes. II. Linear analysis and applications to Newtonian and Langevin dynamics//The Journal of Chemical Physics. 1998. Vol. 109, No. 5. p. 1633.

82. Barth E., Schlick T. Overcoming stability limitations in biomolecular dynamics. I. Combining force splitting via extrapolation with Langevin dynamics in LN // The Journal of Chemical Physics. 1998. Vol. 109, No. 5. p. 1617.

83. Rzepiela a. Brownian Dynamics Simulation of Aggregation Kinetics of Hard Spheres with Flexible Bonds // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. Vol. 244, No. 1. P. 43-50.

84. Jullien R., Meakin P. Simple models for the restructuring of three-dimensional ballistic aggregates // Journal of Colloid and Interface Science. 1989. Vol. 127, No. 1. P. 265-272.

85. Meakin P. A historical introduction to computer models for fractal aggregates // Journal of sol-gel science and technology. 1999. Vol. 117, No. 2. P. 97-117.

86. Guendelman E., Bridson R., Fedkiw R. Nonconvex rigid bodies with stacking//ACM Trans. Graph. 2003. Vol. 22, No. 3. P. 871-878.

87. Dummer J. A Simple Time-Corrected Verlet Integration Method. 2004. URL: http://lonesock.net/article/verlet.html (date accessed: 28.08.2013).

88. Hairer E. Variable time step integration with symplectic methods // Applied Numerical Mathematics. 1997. Vol. 25, No. 2-3. P. 219-227.

89. Calvo M., Lopez-Marcos M., Sanz-Serna J. Variable step implementation of geometric integrators // Applied Numerical Mathematics. 1998. Vol. 28, No. 1. P. 1-16.

90. Cirilli S., Hairer E., Leimkuhler B. Asymptotic error analysis of the adaptive Verlet method//BITNumerical Mathematics. 1999. Vol. 39,No. 1. P. 25-33.

91. Leimkuhler B. Reversible adaptive regularization: perturbed Kepler motion and classical atomic trajectories // Philosophical Transactions of the Royal

Society A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences. 1999. Vol. 357,No. 1754. P. 1101-1133.

92. Holder T., Leimkuhler B., Reich S. Explicit variable step-size and timereversible integration // Applied numerical mathematics. 2001. Vol. 39. P. 367-377.

93. Hairer E., Soderlind G. Explicit, time reversible, adaptive step size control // SIAM Journal on Scientific Computing. 2005. Vol. 26, No. 6. P. 1838-1851.

94. Blanes S., Iserles A. Explicit adaptive symplectic integrators for solving Hamiltonian systems // Celestial Mechanics and Dynamical Astronomy. 2012. Vol. 114, No. 3. P. 297-317.

95. Richardson A. S., Finn J. M. Symplectic integrators with adaptive time steps // Plasma Physics and Controlled Fusion. 2012. Vol. 54, No. 1. p. 014004.

96. Farrell K. Hamiltonian Mechanics and the Construction of numerical Integrators. 2009. URL: http://math.ucsd.edu/programs/undergraduate/0809_honors_presentations/ Kathryn_Farrell_Honors_Thesis.pdf (date accessed: 29.08.2013).

97. Bailey A. MILCH SHAKE: An efficient method for constraint dynamics applied to alkanes // Journal of Computational Chemistry. 2009. Vol. 30, No. 15. P. 2485-2493.

98. Ryckaert J.-P., Ciccotti G., Berendsen H. J. Numerical integration of the cartesian equations of motion of a system with constraints: molecular dynamics of n-alkanes // Journal of Computational Physics. 1977. Vol. 23, No. 3. P. 327341.

99. Krutler V., van Gunsteren W. F., Hnenberger P. H. A fast SHAKE algorithm to solve distance constraint equations for small molecules in molecular dynamics simulations // Journal of Computational Chemistry. 2001. Vol. 22, No. 5. P. 501-508.

100. Andersen H. C. Rattle: A "velocity" version of the shake algorithm for molecular dynamics calculations// Journal of Computational Physics. 1983. Vol. 52, No. 1. P. 24-34.

101. Barth E., Kuczera K., Leimkuhler B. et al. Algorithms for constrained molecular dynamics // Journal of Computational Chemistry. 1995. Vol. 16, No. 10. P. 1192-1209.

102. Kutteh R. Rattle recipe for general holonomic constraints: angle and torsion constraints // INFORMATION NEWSLETTER FOR COMPUTER SIMULATION OF CONDENSED PHASES. 1998. No. October. P. 8-14.

103. Lee S.-H., Palmo K., Krimm S. WIGGLE: A new constrained molecular dynamics algorithm in Cartesian coordinates // Journal of Computational Physics. 2005. Vol. 210, No. 1. P. 171-182.

104. Barth E., Leimkuhler B., Reich S. A semi-explicit, variable-stepsize, timereversible integrator for constrained dynamics // SIAM J. Sci. Comput., to appear. 1998. No. 1.

105. Israelachvili J. Intermolecular and Surface Forces. 2nd edition. Academic press, 1992.

106. Bowen W., Jenner F. The calculation of dispersion forces for engineering applications// Advances in Colloid and Interface Science. 1995. Vol. 56. P. 201— 243.

107. Israelachvili J. N. Intermolecular and Surface forces. 3rd edition. Academic Press is an imprint of Elsevier, 2011.

108. Hough D., White L. The calculation of Hamaker constants from Liftshitz theory with applications to wetting phenomena // Advances in Colloid and Interface Science. 1980. Vol. 14, No. 1. P. 3-41.

109. Tabor D., Winterton R. H. S. Surface Forces: Direct Measurement of Normal and Retarded van der Waals Forces // Nature. 1968. Vol. 219, No. 5159. P. 1120-1121.

110. French R. H. Origins and applications of London dispersion forces and Hamaker constants in ceramics // Journal of the American Ceramic Society. 2000. Vol. 83, No. 9. P. 2117-2146.

111. Derjaguin B. Analysis of friction and adhesion, IV. The theory of the adhesion of small particles//KolloidZ. (in German). 1934. Vol. 69, No. 2. P. 155-164.

112. Lyklema H. Pair interactions // Fundamentals of Interface and Colloid Science, Volume IV: Particulate Colloids. 2005. Vol. IV. P. 3.1-3.190.

113. McCartney L., Levine S. An improvement on Derjaguin's expression at small potentials for the double layer interaction energy of two spherical colloidal particles // Journal of Colloid and Interface Science. 1969. Vol. 30, No. 3. P. 345-354.

114. Sonntag H., Strenge K. Coagulation kinetics and structure formation. 1987. P. 1-195.

115. Дерягин Б.В., Чураев H.B., Муллер B.M. Поверхностные силы. Москва: Наука, 1985.

116. Hogg R., Healy Т. W., Fuerstenau D. W. Mutual coagulation of colloidal dispersions // Transactions of the Faraday Society. 1966. Vol. 62, No. 615. p. 1638.

117. Verwey E., Overbeek J. Theory of the stability of lyophobic colloids. Elsevier, 1948.

118. Lee K., Sathyagal A. N., McCormick A. V. A closer look at an aggregation model of the Stober process // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1998. Vol. 144, No. 1-3. P. 115-125.

119. Ohshima H. Effective surface potential and double-layer interaction of colloidal particles // Journal of colloid and interface science. 1995. Vol. 174, No. 1. P. 45-52.

120. Cheng H., Greengard L., Rokhlin V. A Fast Adaptive Multipole Algorithm in Three Dimensions // Journal of Computational Physics. 1999. Vol. 155, No. 2. P. 468-498.

121. Ying L., Biros G., Zorin D. A kernel-independent adaptive fast multipole algorithm in two and three dimensions // Journal of Computational Physics. 2004. Vol. 196, No. 2. P. 591-626.

122. Hamaker H. The London—van der Waals attraction between spherical particles // Physica. 1937. Vol. 4, No. 10. P. 1058-1072.

123. Lyklema H. J. Fundamentals of interface and colloid science: soft colloids. Academic Press, 2005.

124. Buchner R., Hefter G. T., May P. M. Dielectric Relaxation of Aqueous NaCl Solutions // The Journal of Physical Chemistry A. 1999. Vol. 103, No. 1. P. 1-9.

125. Gavish N., Promislow K. Dependence of the dielectric constant of electrolyte solutions on ionic concentration // arXiv preprint arXiv: 1208.5169. 2012.

126. Benabbou A., Borouchaki H., Laug P. et al. Geometrical modeling of granular structures in two and three dimensions. Application to nanostructures // International Journal for Numerical Methods in Engineering. 2009. Vol. 80, No. 4. P. 425-454.

127. Fang J., Wang X., Wang L. et al. Preparation of modified Si02 colloidal spheres with succinic acid and the assembly of colloidal crystals // Chinese Science Bulletin. 2007. Vol. 52, No. 4. P. 461^166.

128. Visser J. On Hamaker constants: A comparison between Hamaker constants and Lifshitz-van der Waals constants // Advances in Colloid and Interface Science. 1972. Vol. 3,No. 4. P. 331-363.

129. Turkevich J., Stevenson P. C., Hillier J. A study of the nucleation and growth processes in the synthesis of colloidal gold // Discussions Of The Faraday Society. 1951. Vol. 11, No. c. p. 55.

130. Shelekhina V., Prokhorov O., Vityaz P. et al. Towards 3D photonic crystals // Synthetic Metals. 2001. Vol. 124, No. 1. P. 137-139.

131. Levine S., Bowen B. D., Partridge S. J. Stabilization of emulsions by fine particles I. Partitioning of particles between continuous phase and oil/water interface // Colloids and Surfaces. 1989. Vol. 38, No. 2. P. 325-343.

132. Sadder V. M., Krafft M. P., Riess J. G. Reverse water-in-fluorocarbon emulsions as a drug delivery system: an in vitro study // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. 1999. Vol. 147, No. 3. P. 309315.

133. Yurtov E. V., Koroleva M. Y. Emulsions for liquid membrane extraction: Properties and peculiarities // ACS Symposium Series. Washington, 1996. Vol. 642. p. 89.

134. Lyklema J. Principles of the stability of lyophobic colloidal dispersions in nonaqueous media // Advances in Colloid and Interface Science. 1968. Vol. 2, No. 2. P. 67-114.

135. Королёва M. Ю., Леошкевич И. О., Юртов Е. В. Флокуляция капель внутренней фазы в обратных эмульсиях: эксперимент и математическое моделирование // Коллоидный журнал. 2011. Т. 73, № 1. С. 50-56.

136. Беденко В. Г., Чернин В. Н., Чистяков Б. Е. [и др.] // Коллоидный журнал. 1983. Т. 45. с. 307.

137. Юртов Е. В., Королева М. Ю. Кинетика расслаивания экстрагирующих эмульсий //Коллоидный журнал. 1994. Т. 56, № 4. С. 588-591.

138. Беденко В. Г., Перцов А. В. // Коллоидный журнал. 1988. Т. 50. с. 335.

139. Shchukin Е. D., Pertsov А. V., Amelina Е. A. et al. Colloid and Surface Chemistry. Elsevier Science, 2002. p. 774.

Список рисунков

1.1 Энергия отрыва наночастицы 8Ю2 с поверхности капли масла [33] 13

1.2 Возможные механизмы стабилизации капель жидкости твёрдыми частицами: монослоем частиц, бислоем частиц и разветвлённой сеткой агрегатов [34] .................... 14

1.3 Микрофотография капли эмульсии с одинарным слоем стабилизирующих частиц (а) и разветвлённой сеткой агрегатов (б)

на поверхности [46]......................... 18

1.4 Микрофотография коллоидосом [43]................ 18

1.5 Процесс реструктуризации кластеров [84] ............ 30

1.6 а — модель без реорганизации, Ь — модель с реорганизацией [84] 30

1.7 500 фигур сложной формы падают в ящик [86].......... 32

1.8 Силы связи вместо потенциальных сил между частицами в агрегате ................................. 34

3.1 Данные о зависимости диэлектрической проницаемости водных растворов ИаС1 от концентрации электролита при разной температуре [124].......................... 52

3.2 Окно ввода параметров при создании новой модели....... 60

3.3 Графически интерфейс программ ................. 61

3.4 Зависимость скорости образования агрегатов НЧ 8Ю2 в начальный момент времени от ионной силы дисперсионной среды при разных объёмных долях частиц................... 64

3.5 Потенциальная энергия взаимодействия НЧ 8Ю2 в зависимости от расстояния между поверхностями частиц при разных значениях ионной силы.......................... 64

3.6 Зависимость времени половинной коагуляции от ионной силы дисперсионной среды при различных ср.............. 65

3.7 Зависимости доли одиночных НЧ БЮг, димеров и тримеров от времени. НЧ Б Юг: с/=50нм, С = -50мВ, ф = 0,1. Дисперсионная среда: I = 20 моль/м3 ........................ 66

3.8 Зависимости доли одиночных НЧ 8Ю2, димеров и тримеров от времени. НЧ 8Ю2: с/=50нм, С = -50мВ, ф = 0,1. Дисперсионная среда: I = 100 моль/м3........................ 67

3.9 Распределение С-потенциала НЧ золота по числу сигналов. I = 18,32 моль/м3............................. 69

3.10 Зависимости С-потенциала НЧ Аи от времени при разбавлениях: а) 1:1, б) 1:50........................... 71

3.11 Распределение синтезированных НЧ золота и образовавшихся агрегатов по размерам. (1 = 15-20 нм, С = -60 мВ. а) I =

20 моль/м3, 6)1= 100 моль/м3..................'. 72

3.12 Микрофотографии наночастиц и агрегатов золота, а) I =

20 моль/м3, б) I = 100 моль/м3................... 73

3.13 Распределения наночастиц золота и их агрегатов по размерам, полученные при моделировании агрегации наночастиц в течение 10~3 с. а) I = 20 моль/м3, б) I = 100 моль/м3......... 74

3.14 Расчетные зависимости изменения числа частиц золота от времени при различной концентрации НЧ, С-потенциал -60 мВ, I =

20 моль/м3.............................. 75

3.15 Зависимости изменения числа частиц золота от времени при различном С-потенциале НЧ, ф = Ю-4,1 = 20 моль/м3...... 76

3.16 Зависимость скорости агрегации наночастиц золота в начальные моменты времени от ¿.-потенциала, / = 20 моль/м3..... 76

3.17 Микрофотография слоя осаждённых частиц 8102 [127]..... 78

3.18 Схема разбиения ячейки на слои для расчёта плотности упаковки 79

3.19 Зависимости плотности упаковки частиц 8Юг по слоям от времени при С = —20 мВ, ф = 0,2.................... 80

3.20 Упаковка частиц. С = 20 мВ, ф = 0,05 ............... 80

3.21 Зависимость плотности упаковки в 6-м слое от времени при разном значении С-потенциала. ф = 0,2................ 81

3.22 Зависимость плотности упаковки в 6-м слое от С-потенциала.

ф = 0,2 ................................ 81

3.23 Зависимость плотности упаковки монодисперсных частиц 8102

в осажденном слое от времени. С = -20 мВ, ф = 0,05,1 = 1 моль/м3 82

3.24 Зависимость положения ПТ (¿пт) от ширины распределения частиц по размеру при различном значении С-потенциала. \х. =

300 нм................................. 83

3.25 Зависимость положения ПТ от С-потенциала при различной ширине распределения частиц по размерам. \х = 300 нм..... 83

3.26 Плотность упаковки по высоте слоя в ПТ при разном значении О" («пучки» близкорасположенных линий, С = const) и различном С-потенциале (4 отдельных «пучка», помеченных линиями выноски)............................... 84

3.27 Зависимость плотности упаковки в ПТ от С-потенциала частиц . 84

3.28 Положение ПТ в зависимости от ускорения............ 86

3.29 Плотность упаковки в ПТ в зависимости от ускорения...... 86

3.30 Зависимости потенциальной энергии взаимодействия между НЧ 8Ю2 и каплей масла от расстояния между их поверхностями при различных ионных силах дисперсионной среды эмульсии. Диаметр НЧ 8Ю2 50 нм, С-потенциал НЧ 8Ю2 —50 мВ; диаметр

капель масла 1 мкм, С-потенциал капель масла —10 мВ..... 89

3.31 Зависимости потенциальной энергии взаимодействия между каплями масла от расстояния между их поверхностями при различных ионных силах дисперсионной среды. Диаметр капель масла 1 мкм, С-потенциал —10 мВ................. 90

3.32 Высота потенциального барьера при взаимодействии наноча-стиц 8Ю2 друг с другом и с каплями масла в зависимости от ионной силы дисперсионной среды................ 91

3.33 Краевой угол смачивания на границе раздела вода-масло-частица [33] ............................. 91

3.34 Энергия отрыва наночастицы 8Ю2 с поверхности капли масла.

а = 40 мН/м.............................. 92

3.35 Состояния системы при моделировании: стабилизация капель масла НЧ 8Ю2............................ 94

3.36 Изменение расстояния между каплями масла с течением времени при разных значениях ионной силы дисперсионной среды

С (НЧ 8Ю2) = -50 мВ, N (НЧ 8Ю2) = 3000 ............ 95

3.37 Изменение степени заполнения поверхности капель масла на-ночастицами 8Ю2 при различных значениях ионной силы.

С (НЧ 8Ю2) = -50 мВ, N (НЧ 8Ю2) = 3000 ............ 95

3.38 Диаграмма стабильности прямой эмульсии с НЧ 8Ю2 в зависимости от ионной силы дисперсионной среды и числа наноча-стиц 8Ю2. С, Ф и К — стабильная эмульсия, в эмульсии протекает флокуляция и коале сценция.................. 97

3.39 Распределение числа НЧ 8Ю2 по расстоянию (послойно, каждый слой равен диаметру НЧ 8Ю2) от поверхности капель масла. С = -50 мВ, I = 3000 моль/м3.................. 98

3.40 Неравномерный слой наночастиц 8Ю2 на поверхности капель

масла из-за образующихся агрегатов. N = 4000,1 = 3000 моль/м3 98

3.41 Стабилизированные капли масла при N = 3000,1 = 2000 моль/м3 99

3.42 Изменение расстояния между каплями масла с течением времени при различных количествах НЧ Si02. С = — Ю мВ, / = 2000 моль/м3............................. 99

3.43 Изменение расстояния между каплями масла с течением времени при различных количествах НЧ 8102- С = — 30 мВ, I = 2000 моль/м3.............................100

3.44 Изменение расстояния между каплями масла с течением времени при различных количествах НЧ 8 Юг- С = — 50 мВ, I = 2000 моль/м3.............................101

3.45 Изменение степени заполнения поверхности капель масла на-ночастицами 8Юг при различном числе НЧ 8Ю2. С = — Ю мВ,

1 = 2000 моль/м3...........................102

3.46 Изменение степени заполнения поверхности капель масла на-ночастицами 8Ю2 при различном числе НЧ 8Ю2. С = —30 мВ,

1 = 2000 моль/м3...........................103

3.47 Изменение степени заполнения поверхности капель масла на-ночастицами 8Ю2 при различном числе НЧ 8Ю2- С = —50 мВ,

1 = 2000 моль/м3...........................104

3.48 Зависимость скорости адсорбции от чила НЧ 8 Юг при разных значениях С-потенциала НЧ 8Ю2. I = 2000 моль/м3 .......105

3.49 Диаграмма стабильности системы в зависимости от С-потенциала и числа НЧ 8Ю2. I = 2000 моль/м3. Обозначения

на рисунке аналогично рис. 3.38..................105

3.50 Скорость адсорбции и степени заполнения поверхности капель масла наночастицами 8Юг в прямой эмульсии (а) и водных капель наночастицами сажи в обратной эмульсии (б). N = 3000.

В прямой эмульсии: С = -50 мВ,/ = 2000 моль/м3........106

3.51 Неэффективная стабилизация капель обратной эмульсии наночастицами сажи. N = 3000, С (капель) = С (НЧ) = -10 мВ . . . . 107

3.52 Микрофотографии флокул с сетчатой структурой (а), с более плотной промежуточной структурой (б) и сфероидальных флокул капель внутренней фазы в обратной эмульсии (в) [135] . . . 109

3.53 Обратные эмульсии с разной долей внутренней фазы через сутки после получения.........................111

3.54 Обратные эмульсии с разной долей внутренней фазы через 2 месяца после получения.......................112

3.55 Зависимости скорости седиментации в обратных эмульсиях от доли внутренней фазы........................113

3.56 Зависимости изменения относительного количества капель от времени при различных долях внутренней фазы.........116

3.57 Зависимости констант скорости агрегации от времени до образования перколяционного агрегата.................117

3.58 Распределение агрегатов по количеству входящих в них капель

при различных t. ср = 0,3, N0 = 9450 ............... 118

3.59 Зависимости доли одиночных капель, димеров и тримеров от времени................................119

3.60 Время образования перколяционного агрегата в зависимости от доли внутренней фазы........................121

3.61 Влияние доли внутренней фазы на число капель и долю капель

(от общего числа) в перколяционном агрегате ..........121

3.62 Изменения доли капель в перколяционном агрегате от времени

при различных долях внутренней фазы..............122

Список таблиц

2.1 Данные по используемым в работе веществам.......... 43

3.1 Характеристики полученных водных дисперсий НЧ золота при различном разбавлении....................... 70

3.2 Диапазоны долей внутренней фазы в обратной эмульсии, в которых происходило образование перколяционного агрегата ... 124

Приложение А. Свидетельства о государственной регистрации разработанных компьютерных программ

РШЗШШЖАШ ФВДЖРАЩШ

%

к

СВИДЕТЕЛЬСТВО

о государственной регистрации программы для ЭВМ

№ 2013615519

Программа для моделирования агрегации коллоидных частиц в двумерном пространстве

11 равообладатель(ли): Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования <Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева» (Я1/)

Аптор(ы): Токарев Андрей Михайлович (ЯЧ), Королева Марина Юрьевна (НИ), Юртов Евгений Васильевич (1111)

Заявка № 2013613120

Дата поступления 17 апреля 2013 Г.

Зарегистрировало в Реестре программ для ЭВМ

11 июня 2013 г.

Руководитель Федеральной службы по интеллектуальной собственности

Б.П. Симонов

РтеШШЖАЖ ФВДИРАЩШШ

»»ива.

СВИДЕТЕЛЬСТВО

о государственной регистрации программы лля ЭВМ

№ 2013619302

Программа

1Д.И.

Токарев Андрей Михайлович (Яи),. (И и), Юртов Евгений Васильевич (НС)

>№ 2013613715

07 мая 2013 г.

8л

1 Реестре программ для ЭВМ 01

Руководитель Федеральн

2013 г.

В.П I

ВтеСЖЙСЖАЯ! ФВДШРМРШ

СВИДЕТЕЛЬСТВО

о государственной регистрации программы для ЭВМ

№ 2013616085

Программа для моделирования стабилизации эмульсий