Моделирование атомной структуры и механических свойств новых углеродных материалов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Жуков Владлен Вадимович

• Жуков Владлен Вадимович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Жуков Владлен Вадимович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Эндофуллерены

1.1.1. Металлические эндофуллерены и их свойства

1.1.2. Кластерные эндофуллерены

1.1.3. Неметаллические эндофуллерены

1.2. Промежуточные состояния системы графит-алмаз

1.3. Жёсткость межатомных связей

Глава 2. Методы моделирования

2.1. Теория функционала электронной плотности

2.2. Дисперсионные поправки

2.3. Полуклассические поправки

2.3.1. DFT-D: эмпирические дисперсионные поправки

2.3.2. Модель Ткаченко-Шеффлера

2.3.3. Обменная дипольная модель (XDM)

2.3.4. MBD (многочастичная дисперсия)

2.4. Нелокальные ван-дер-ваальсовые функционалы

2.5. Одноэлектронный потенциал (effective one-electron potential)

2.6. Методы моделирования использованные в диссертации (параметры расчёта DFT)

Глава 3. Исследование промежуточной углеродной фазы

3.1. Экспериментальные данные

3.2. Моделирование

3.3. Выводы к главе

Глава 4. Полимеризация эндоэдральных металлофуллеренов при высоком давлении

4.1. Экспериментальные данные

4.2. Моделирование

4.3. Выводы к главе

Глава 5. Влияние прочности связей и анизотропии на жёсткость углеродных материалов

5.1. Вывод зависимости между средней жёсткостью связи и объёмного модуля упругости

5.2. Расчёт модулей объёмной упругости и средней жёсткости связи

5.3. Роль анизотропии в механическом отклике

5.4. Выводы к главе

Заключение

Благодарности

Список цитируемой литературы

ВВЕДЕНИЕ

Углерод - уникальный элемент, способный образовывать соединения, обладающие выдающимися свойствами. Благодаря различным сочетаниям sp2 и Бр3-гибридизованных углеродных атомов, а также морфологическим трансформациям sp2-гибридизованных графеновых слоёв, можно создавать широкий спектр структур. Кроме того, комбинируя различные углеродные наноструктуры, возможно получение сложных архитектур, новых сверхструктур и аллотропных гибридов, обладающих разнообразными свойствами и перспективными областями применения.

Уже в ХУШ-Х1Х веках было установлено, что углерод является неотъемлемой частью органических соединений, биомолекул, а также встречается в природе в виде различных аллотропных модификаций, таких как графит и алмаз. Несмотря на одинаковый химический состав, эти вещества сильно различаются по свойствам: алмаз - это прозрачный, широкозонный полупроводник, обладающий исключительной твёрдостью, тогда как графит -мягкий, черный, непрозрачный материал с высокой электропроводностью. Такие различия связаны с характером химических связей: в алмазе атомы углерода находятся в состоянии sp3-гибридизации, образуя жёсткую трёхмерную ковалентную сеть, тогда как в графите они имеют sp2 - гибридизацию, формируя плоские гексагональные слои, связанные между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми взаимодействиями.

На сегодняшний день экспериментально изучено множество углеродных аллотропов и композитных структур, но также предсказано существование новых форм (особенно в условиях высоких давлений), которые могут обладать выдающимися характеристиками и представлять значительный интерес для различных технологических областей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование атомной структуры и механических свойств новых углеродных материалов»

Актуальность

Углерод, благодаря своей способности образовывать различные типы гибридизации ^р, sp2, Бр3), способен формировать широкий спектр структур: от графена и алмаза до фуллеренов, нанотрубок и метастабильных фаз. Однако,

несмотря на многочисленные теоретические предсказания, экспериментальные возможности подтверждения таких фаз остаются ограниченными.

Особый интерес представляет разработка и верификация моделей промежуточных углеродных фаз, возникающих при внешних воздействиях (например, облучении или циклической нагрузке). Эти структуры сочетают признаки графита и алмаза и могут обладать металлической проводимостью в межслоевом направлении, нетипичной плотностью и высокой механической жёсткостью [1,2].

Важным направлением являются исследования процессов полимеризации фуллеренов и эндоэдральных металлофуллеренов (ЭМФ) под давлением. Теоретическое моделирование таких систем позволяет выявить механизмы формирования межфуллереновых связей, предсказать устойчивые фазы с высокой степенью sp3-гибридизации и оценить их механические свойства. Это открывает путь к целенаправленному синтезу новых сверхтвёрдых углеродных материалов. Показано, что внедрение в фуллереновые оболочки С82 атомов металлов (Gd, Y) или комплекса Sc2C2 существенно изменяет как механизм полимеризации, так и свойства конечного материала.

Актуальной является и проблема понимания природы механической жёсткости углеродных фаз. В диссертации рассмотрен принципиально важный вопрос о том, почему некоторые углеродные структуры, обладающие плотностью выше, чем у алмаза, демонстрируют меньший модуль объёмной упругости.

Таким образом, тема диссертационного исследования обладает высокой актуальностью и требует всестороннего и комплексного теоретического анализа.

Цель данной диссертационной работы

Целью диссертационного исследования является теоретическое изучение механических и электронных свойств углеродных материалов (таких как промежуточные углеродные фазы и эндоэдральные металлофуллерены), включая их поведение в условиях высоких давлений.

Для достижения заявленной цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Исследовать полимеризацию фуллеренов С82 с эндоэдральными включениями Y, Gd и Sc2C2.

2. Изучить переходные состояния между графитовой и алмазной фазами углерода.

3. Найти характеристику, которая объяснила бы уменьшение объёмного модуля упругости в углеродных структурах с плотностью больше, чем у алмаза.

Научная новизна

1. Разработаны модели промежуточных углеродных фаз, объясняющие структурные особенности и связь между слоями графита за счёт дефектов по Френкелю и дефектов внедрения.

2. Впервые проведено детальное исследование полимеризации эндоэдральных металлофуллеренов Y@C82, Оё@С82, Бс2С2@С82 в диапазоне давлений от 0 до 30 ГПа. Выявлено, что включение металлов снижает давление, необходимое для начала полимеризации.

3. Установлено, что несколько углеродных структур с большей плотностью, чем у алмаза, обладают более высокой жёсткостью связей, хотя их объёмный модуль упругости ниже. Для объяснения этого расхождения введено понятие деформационной анизотропии.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая значимость исследования заключается в углублении фундаментальных представлений о строении и устойчивости промежуточных углеродных фаз, расположенных между графитом и алмазом. В работе предложены новые структурные модели с межслоевыми sp3-гибридизованными связями, обоснованные результатами теоретического моделирования и сопоставлением с имеющимися экспериментальными данными.

Впервые на теоретическом уровне объяснён механизм полимеризации эндоэдральных фуллеренов С82 с внедрёнными атомами металлов. Показано, что эндоэдральные комплексы фуллеритов С82 поляризуют углеродную оболочку и увеличивают её химическую активность, что приводит к снижению порога давления, необходимого для инициирования фазового перехода в полимеризованное состояние.

Введено понятие деформационной анизотропии, которое объясняет, по какой причине углеродные кристаллы, обладающие жёсткостью связей и плотностью, превышающими соответствующие характеристики алмаза, демонстрируют меньший модуль объёмной упругости.

Практическая значимость работы состоит в создании научных основ для прогнозирования и целенаправленного поиска новых углеродных материалов с уникальными механическими свойствами, что может быть использовано при разработке сверхтвёрдых покрытий и конструкционных материалов.

Личный вклад автора диссертации

Постановка задач исследования осуществлялась автором совместно с научным руководителем Сорокиным П.Б. Выбор расчётных методик, обработка результатов и подготовка публикаций выполнялись автором самостоятельно. Все вычисления, представленные в главах 3-5, были выполнены лично автором. В рамках совместных работ автор внёс ключевой вклад в теоретическую часть исследований.

Положения выносимые на защиту

1. Процесс полимеризация фуллеренов С82 облегчается внедрением в их структуру атомов Sc, Y, Gd.

2. Дефекты внедрения и дефекты по Френкелю в графитовых слоях инициируют образование sp2/sp3-гибридизованных связей, что приводит к формированию промежуточных углеродных фаз.

3. Углеродные sp3 гибридизованные структуры могут иметь жесткость связи и плотность больше, чем у алмаза, имея объёмный модуль упругости

меньше, чем у алмаза. Это связано с анизотропным откликом молекулярных комплексов, составляющих структуру, на внешнюю изотропную деформацию. Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены в форме устных докладов на следующих конференциях:

1. ВВ. Жуков, «Исследование промежуточной углеродной фазы», 14-я Международная Конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедения, технологии, Москва, 7-9 июня 2022 г.

2. ВВ. Жуков «Особенность полимеризации эндоэдральных металлофуллеренов У@С82, Gd@C82 под высоким давлением», Современные тенденции в области компьютерного материаловедения, Исфахан (Иран), 17-21 ноября, 2022 г.

3. ВВ. Жуков «Особенности полимеризации фуллеренов при высоком давлении: роль эндоэдрального димера 8е», 2-й Китайско-Российский симпозиум по химии и материалам, Москва, 29 мая-1 июня, 2024 г.

4. ВВ. Жуков «Достижение превосходной жёсткости углерода: взаимосвязь между прочностью связи и анизотропным откликом», 16-я Международная Конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, Москва, 30 октября - 1 ноября 2024 г.

5. ВВ. Жуков «Достижение превосходной жёсткости углерода: взаимосвязь между прочностью связи и анизотропным откликом», XXIV Ежегодная молодёжная конференция ИБХФ РАН «Биохимическая физика», Москва, 18-20 ноября 2024 г.

Публикации

Материалы диссертации отражены в 6 статьях, опубликованных в иностранных реферируемых журналах. Всего опубликовано 11 работ, с учётом тезисов и материалов конференций.

Список рецензируемых научных статей, опубликованных по теме диссертации:

1. Erohin S.V., Churkin V.D., Vnukov N.G., Visotin M.A., Kovaleva E.A., Zhukov V.V., Antipina L.Yu., Tomashevich Ye.V., Mikhlin Yu.L., Popov M.Yu., Churilov G.N., Sorokin P.B., Fedorov A.S. Insights into fullerene polymerization under the high pressure: The role of endohedral Sc dimer // Carbon 2022. V. 189. P. 37-45

2. Ovsyannikov D., Zhukov V., Gordeeva T., Antipina L., Sorokin P., Kulnitskiy B., Popov M., Blank V. Intermediate carbon phase. New experimental data and atomic model // Diamond and Related Materials 2022. V. 108. P. 108825

3. Жуков В.В., Сорокин П.Б., Бланк В.Д. Модель промежуточной углеродной фазы на основе дефектов внедрения в графите // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология 2021. Т. 64. С. 24-27

4. Zhukov V.V., Erohin S.V., Churkin V.D., Vnukova N.G., Antipina L.Yu., Elesina V.I., Visotin M.A., Tomashevich Ye.V., Popov M.Yu., Churilov G.N., Sorokin P.B., Fedorov A.S. Feature of the endohedral metallofullerene Y@C82 and Gd@C82 polymerization under high pressure // J. Phys. Chem. C 2022. V. 126. № 40. P. 17366

5. Жуков В.В., Сорокин П.Б.. Исследование анизотропии деформации и жесткости связей высокоплотных углеродных материалов: алмаза и Pn-c10 // Изв. ВУЗов. Химия и химическая технология 2024. Т. 67. № 10. С. 16-21

6. Zhukov V.V., Zheng Z., Sorokin P.B. Toward superior stiffness in carbon: the interplay between bond strength and anisotropic response // J. Phys. Chem. Lett. 2024. V. 15. № 40. P. 10198

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (соглашение № 25-19-00483 от 26 декабря 2024 г.). Структуру и объём работы

Диссертационная работа изложена на 108 страницах машинописного текста, содержит 24 рисунка и 2 таблицы. Список использованных источников

насчитывает 190 наименований. Структура диссертационной работы включает в себя введение, пять глав, заключение и список использованных источников.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Эндофуллерены

Углерод обладает уникальными химическими и физическими свойствами благодаря разнообразию гибридизованных состояний ^р1, sp2, sp3). Это позволяет ему образовывать множество структурных форм, включая трехмерные (промежуточные состояния графит-алмаз), двумерные (графен), одномерные (нанотрубки, карбин) и нульмерные (фуллерены, нанокластеры) формы.

Открытие молекул фуллеренов в 1985 году [3], привело к формированию обширного направления исследований в химии и физике углерода. Дальнейшие изучение показало, что существует ряд других изомеров, содержащих от 20 [4] до 720 атомов [5] углерода в одном фуллерене с возможностью формирования кристаллов из них.

Эндофуллерены - это молекулы фуллеренов, внутри которых заключены атомы или молекулы других веществ. Существует несколько типов эндофуллеренов в зависимости от того, что именно заключено внутри фуллереновой структуры

1.1.1. Металлические эндофуллерены и их свойства

Эти эндофуллерены включают атомы металлов внутри фуллерена. Они могут быть как одноатомными, так и комплексами металлов с другими лигандами. На сегодняшний день экспериментально получено и охарактеризовано большое количество металлофуллеренов. Наиболее широко изучены эндоэдральные комплексы трёхвалентных металлов ПШ ^с, Y и Ln) группы периодической системы. Многие другие элементы также могут образовывать эндофуллерены, включая щелочноземельные и переходные металлы, известные примеры включают La@C82, Sc3N@C80 и другие фуллерены с металлическими кластерами [6].

Лантаноиды, иттрий и скандий - это самый обширный класс атомов в эндоэональных компдексах (ЭМФ). Практически все стабильные лантаноиды от

La до Lu (кроме радиоактивного Рт) образуют эндофуллерены, обычно с одной или двумя атомами в клетке фуллерена. Лантаниды известны как в моно-(М@С82, М@С84), так и в диметаллических формах (М2@С8о), а также в составе кластеров М3К, М2С2 и др. Они проявляют +2, +3 или +4 формальные степени окисления внутри фуллеренов [7].

Особо можно выделить иттрий - элемент 3 группы, часто рассматриваемый вместе с лантанидами из-за сходства химических свойств. Иттрий образует множество ЭМФ, например Y@C82, У2@С80, УзК@С8о и т.д., и не обладает 4^магнетизмом, поэтому удобен для исследовательских целей [8].

Аналогично скандий является переходным металлом, его часто рассматривают вместе с лантаноидами в химии эндофуллеренов. Скандий образует широкий спектр эндоэдральных комплексов от моноатомных до кластерных. Одним из первых был обнаружен и идентифицирован Sc3@C82, Бс2@С84, Бс2С82 ещё в 1996 г. [9]. В дальнейшем были выделены нитридные например Бс3К@С80 [10] и карбидные эндофуллерены, такие как Бс2С2@С80 [11].

До недавнего времени ЭМФ с d-элементами были редки. Однако исследования показали, что некоторые ранние переходные металлы тоже способны внедряться в фуллерены. Прежде всего это элементы 3-5 групп, к примеру Т (Л@С28, И2С2@С78 и др.) [12]. ЭМФ с такими ё-металлами как Бе, Со, М не выделены - вероятно, ввиду склонности к образованию карбидов или слишком сильного взаимодействия с углеродным каркасом. В последние годы появилась интерес к смешанным d-f кластерным ЭМФ, например Т18С2К@С80 [13].

Эндофуллерены с щелочными металлами получить напрямую достаточно сложно из-за их высокой реакционной способности. Тем не менее, Li@C60 были синтезированы химическим путём [14,15]. Эксперименты показали, что Са, Sr, Ва образуют ЭМФ с фуллеренами С72-С76, например, Sr@C72 и Са@С7б [16,17].

Уран и торий стали первыми актиноидами, внедрёнными в фуллерены. Так, в работе [18] был получен ТИ@С84,ТИ@С80 [19], а в работе [20] были

синтезированы U@C58, U@C60. Так же встречаются и актиноидные кластеры: U2@Csq[21], U2C@C8o [22], так и USc2C@C8o [23].

Эти системы дают ценную информацию о химии актиноидов в необычной координационной среде. К другим актиноидам интерес пока ограничен из-за радиоактивности, но в принципе Np, Pa тоже являются кандидатами для дальнейших исследований [24].

Электронные свойства

Металлические эндоэдральные комплексы существенно изменяют электронные свойства углеродного каркаса, что проявляется в ряде эффектов. В отличие от обычных фуллеренов, структуры ЭМФ допускают наличие соседствующих пятиугольников, поскольку электронное взаимодействие между металлом и каркасом стабилизирует такие конфигурации [25,26]. Металлы, заключённые внутри оболочки, способны передавать часть своих электронов углеродному каркасу, формируя зарядовое состояние и придавая соединению уникальные электронные свойства. Например, редкоземельные элементы, такие как скандий или иттрий, образуют устойчивые комплексы именно за счёт переноса электронов на оболочку [6,27]. Кроме того, в зависимости от положения внутреннего атома и формы каркаса, ЭМФ могут существовать в нескольких изомерных формах, различающихся энергией, симметрией и химической активностью, что открывает перспективы их функционализации и применения в различных областях [28]. Ещё одной характерной особенностью является сужение запрещённой зоны: зарядонасыщенный каркас имеет более высокий уровень HOMO и более низкий уровень LUMO по сравнению с нейтральным фуллереном, вследствие чего металлофуллерены демонстрируют уменьшенное расстояние между HOMO и LUMO и смещение полос поглощения в красную область спектра.

Химические свойства

ЭМФ демонстрируют широкий спектр химической активности, включая участие в циклоприсоединении, радикальных реакциях и других типах химических модификаций (например, реакции Прето и Бингеля-Хирша

применяются для получения производных с заданными свойствами [29]). Кроме того, они обладают уникальными редокс-свойствами, обусловленными переносом зарядов между внутренним металлом и углеродным каркасом, что делает их перспективными для использования в батареях и устройствах хранения энергии. При этом сам углеродный каркас фуллерена выполняет роль защитной оболочки для нестабильных молекул и кластеров, препятствуя их разложению или взаимодействию с окружающей средой [30].

Магнитные свойства

Магнитные свойства эндоэдральных металлофуллеренов сильно зависят от природы заключённого металла. В случае лантаноидов, таких как гадолиний или диспрозий, сохраняются локализованные 4^электроны, что придаёт соединениям парамагнитные свойства и относительно большие магнитные моменты [6]. Особое поведение демонстрируют европий и иттербий: внутри фуллерена они могут существовать не только в привычной для лантаноидов трёхвалентной форме, но и как Eu2+ и Yb2+. При этом Eu2+ с наполовину заполненной 4^оболочкой остаётся парамагнитным, тогда как Yb2+ с полностью заполненной 4^оболочкой становится диамагнитным [31]. Совсем иначе ведут себя скандий и иттрий. Эти элементы не имеют 4^электронов, поэтому не создают сильных собственных магнитных моментов. Когда Sc или Y включены в углеродную клетку, они передают электроны на фуллереновый каркас, и магнитные свойства такой молекулы определяются главным образом неспаренным электроном на углеродной оболочке. Поэтому комплексы типа Sc@C82 или Y@C82 ведут себя как слабые парамагнитные системы с простым и хорошо предсказуемым магнитным характером [8].

Спектроскопические свойства

ЭМФ обладают уникальными спектральными характеристиками, которые позволяют детально исследовать их структуру и поведение. Так, методы NMR и ESR спектроскопии дают сведения о локальной электронной структуре, взаимодействии металла с углеродным каркасом и динамике молекулы: например, 13C NMR используется для анализа каркаса, а ESR для изучения

магнитных свойств. ИК-спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния позволяют получать информацию о связях между атомами углерода и металлами, а также о симметрии молекулы, что делает эти методы полезными для идентификации изомеров и оценки их стабильности. Ультрафиолетовая спектроскопия, в свою очередь, выявляет влияние инкапсулированных металлов на электронную структуру фуллерена: наблюдаемые сдвиги полос поглощения в видимой области связаны с изменением энергетических уровней HOMO -LUMO [32].

Применение ЭМФ

Эндоэдральные фуллерены находят широкое применение в различных областях науки и техники. В биомедицине соединения, такие как Gd@C82, используются в качестве контрастных агентов для магнитно-резонансной томографии (МРТ). Их высокая стабильность и биосовместимость делают их идеальными для диагностики и терапии [33-35]. В области электроники уникальные электронные свойства ЭМФ позволяют применять их в спинтронике, органической электронике и квантовых вычислениях [36]. Их способность стабилизировать магнитные состояния играет ключевую роль в разработке спинтронных устройств [37]. В энергетике ЭМФ находят применение в солнечных элементах, топливных ячейках и системах хранения энергии, благодаря их высокому окислительно-восстановительный потенциалу и устойчивости, что обеспечивает эффективность этих технологий. В промышленной химии ЭМФ используются как катализаторы [38] различных реакций, включая превращение углеводородов и водорода, что делает их перспективными материалами для катализа.

Основные методы синтеза ЭМФ включают: 1. Лазерную абляцию. Этот метод впервые продемонстрировал возможность инкапсуляции металлов внутри фуллеренов. В результате лазерного испарения графита в инертной среде образуются молекулы ЭМФ, однако выход таких соединений остаётся низким, что ограничивает применение метода для крупномасштабного производства [39].

2. Дуговой разряд. Наиболее популярный и экономически эффективный метод, основанный на испарении углерода и металлов под действием электрической дуги. Этот процесс проводится в инертной газовой среде, чаще всего в гелии или азоте. Присутствие азота способствует образованию нитридных кластерных фуллеренов, таких как Sc3N@C80, которые характеризуются повышенной стабильностью и высокой эффективностью синтеза [40].

3. Химическое открытие каркаса. Для получения эндоэдральных фуллеренов используют методы, основанные на открытии и последующем восстановлении углеродного каркаса [41]. Данный подход позволяет инкапсулировать широкий спектр соединений, включая металлы и молекулы, но требует сложных стадий очистки и восстановления структуры.

4. Высокотемпературное испарение. Ещё один подход - это термическое испарение графита с металлом без электрической дуги [23]. Его преимущество - более мягкие условия, позволяющие контролировать образование нестабильных пустых фуллеренов только в комплексе с металлом, хотя выходы ниже, чем при электродуге. Схожий способ -испарение графитовых порошков в потоках инертного газа с примесью металлосодержащих соединений [42].

1.1.2. Кластерные эндофуллерены

Эти эндофуллерены содержат молекулы других веществ (например, молекулы водорода, кислорода или органических молекул), заключенные внутри полости фуллерена. В этом случае молекулы могут взаимодействовать с фуллереном, изменяя его химические и физические свойства.

Эта обширная категория включает эндофуллерены, в которых помимо металлов внутри клетки заключён один или несколько легирующих атомов ( С, N О, S и др.) [12] Эти атомы стабилизируют металлические катионы, уменьшая их кулоновскую силу отталкивания.

В отличие от ЭМФ, такие комплексы нельзя получить в дуговом разряде. Атомы внедряются в исходный материал фуллерена с использованием газового разряда (для комплексов с азотом и фосфором) или через прямую ионную имплантацию. В качестве альтернативы, эндоэдральные водородные фуллерены могут быть синтезированы с помощью методов органической химии, связанных с открытием и закрытием структуры фуллерена

Примером эндоэдральных фуллеренов может быть одиночная молекулы воды, заключенные в Сбо [43], фтористоводородный эндофуллерен НР@Сбо [44] и метановый эндофуллерен СНд@Сбо [45].

1.1.3. Неметаллические эндофуллерены

Помимо таких благородных газов как гелий, неон, аргон, криптон и ксенон [46] в фуллереновый комплекс могут помещать и атомы неметаллов. Хотя благородные газы обладают высокой химической инертностью и обычно существуют в виде отдельных атомов, тот же азот и фосфор ведут себя иначе, что делает возможным образование таких эндоэдральных комплексов, таких как N^60, N^70 и Р@Сбо [47]

Атом азота проявляет высокую реакционную способность. В этих соединениях не происходит переноса заряда с центрального атома азота на атомы углерода в структуре фуллерена. В неметаллофуллеренах атомы остаются нейтральными, в отличии от металлофуллеренов, и почти не взаимодействуют с углеродной оболочкой, сохраняя свою электронную и спиновую структур. Центральный атом в этих эндоэдральных комплексах расположен в центре структуры. В то время как другие атомные ловушки требуют сложного оборудования, такого как лазерное охлаждение или магнитные ловушки, эндоэдральные фуллерены представляют собой термодинамически стабильные структуры при комнатной температуре, обеспечивающие долговременное заключение атомов или ионов внутри углеродной оболочки. Подобные структуры вызывают большой интерес, так как частицы в них находятся практически без взаимодействия с окружающей средой, что позволяет

исследовать квантово-механические явления. Атом азота может служить зондом для выявления мельчайших изменений электронной структуры своего окружения [48].

1.2. Промежуточные состояния системы графит-алмаз

Физические и химические свойства углеродных материалов зависят от их структуры, гибридизации атомных связей и присутствия дефектов. Эти материалы являются объектом интенсивных исследований, направленных на изучение фазовых переходов между графитом и алмазом, образования промежуточных состояний и природы дефектов. Эти процессы изучаются с использованием современных экспериментальных методов, таких как рентгеновская дифракция (ХЯС), КР спектроскопия и просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ).

Дефекты в углеродных материалах оказывают существенное влияние на их свойства. В графите, например, дефекты, такие как вакансии и межплоскостные атомы, создают области локализации электронов, что изменяет электронную структуру и плотность состояний материала. Моделирование вакансий с использованием метода Хюккеля в [49] показало, что такие дефекты усиливают реактивность графита и могут изменять его оптические свойства.

Высокая концентрация дефектов также наблюдается в алмазах, подвергнутых облучению высокоэнергичными частицами. Например, в [50] исследовано влияние нейтронного облучения, которое приводит к формированию графитоподобных слоев, соединенных sp3-связями. Эти структуры были обнаружены с использованием рентгеновской дифракции и ПЭМ. Кроме того, механические воздействия, такие как циклические нагрузки, способствуют накоплению дефектов. В работе [51] изучено усталостное поведение алмазов, где трещины и микродефекты снижали прочность материала в местах концентрации остаточных напряжений, например, на границах зерен.

Фазовые переходы между графитом и алмазом часто сопровождаются образованием промежуточных состояний, которые играют ключевую роль в

понимании механизмов этих процессов. Одной из наиболее изученных фаз является лонсдейлит (гексагональный алмаз), который формируется в результате разрыва sp3-связей и частичного перехода к sp2-гибридизации. С ростом числа публикаций, посвящённых аллотропам углерода, возникла задача их упорядочивания. Для решения этой задачи была разработана база данных SACADA, включающая структурную классификацию форм углерода [52].

В работе [53] с использованием ПЭМ подтверждено, что лонсдейлит имеет слоистую структуру с характерными межплоскостными расстояниями. Ещё одним важным промежуточным состоянием являются линейные углеродные цепи, такие как полииновые фазы. Они были идентифицированы в работе [29] как ранний этап перехода из алмаза в графит. Эти цепи обладают высокой реакционной способностью и постепенно перестраиваются в слоистую структуру графита. В дополнение к этому, в [54] был обнаружен ромбоэдрический графит, который возникает при давлениях от 5 до 12 ГПа и температурах 2000-3000 K. Эта фаза характеризуется упорядоченной слоистой структурой, отличающейся от стандартного гексагонального графита, и была идентифицирована с использованием XRD.

Для изучения этих процессов используются разнообразные экспериментальные методы. Рентгеновская дифракция играет важную роль в анализе изменений кристаллической структуры. Например, в [54] с помощью XRD было подтверждено образование ромбоэдрического графита, а в [50] зафиксированы структурные изменения в алмазах, подвергнутых облучению.

КР спектроскопия является одним из методов исследования углеродных материалов, поскольку она позволяет анализировать их структурные изменения, гибридизацию атомных связей и выявлять дефекты. Этот метод основан на неупругом рассеянии света, приводящем к изменению частоты фононов, что делает его чувствительным к локальным структурам атомных связей в кристаллической и аморфной фазах углерода. Как пример, в работе [55] этот метод использовался для изучения преобразований углеродных материалов при воздействии высоких температур и давлений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Жуков Владлен Вадимович, 2025 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Nguyen A.T. et al. Enhancing the electrical properties of graphite nanoflake through gamma-ray irradiation // Sci Rep. 2022. Vol. 12, № 1. P. 14824.

2. Edalati K. et al. Graphite to diamond-like carbon phase transformation by high-pressure torsion // Appl. Phys. Lett. 2013. Vol. 103, № 3. P. 034108.

3. Kroto H.W. et al. C60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. Vol. 318. P. 162163.

4. Prinzbach H. et al. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20 // Nature. 2000. Vol. 407, № 6800. P. 60-63.

5. Balasubramanian K. Topological Peripheral Shapes and Distance-Based Characterization of Fullerenes C20 -C720 : Existence of Isoperipheral Fullerenes // Polycycl. Aromat. Compd. 2022. Vol. 42, № 4. P. 1649-1667.

6. Dunsch L., Yang S. Metal Nitride Cluster Fullerenes: Their Current State and Future Prospects // Small. 2007. Vol. 3, № 8. P. 1298-1320.

7. Cai W. et al. Fullerenes as Nanocontainers That Stabilize Unique Actinide Species Inside: Structures, Formation, and Reactivity // Acc. Chem. Res. 2019. Vol. 52, № 7. P. 1824-1833.

8. Brown R.M. et al. Electron spin coherence in metallofullerenes: Y, Sc, and La@C82 // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82, № 3. P. 033410.

9. Shinohara H. et al. Encapsulation of a scandium trimer in C82 // Nature. 1992. Vol. 357, № 6373. P. 52-54.

10. Stevenson S. et al. Small-bandgap endohedral metallofullerenes in high yield and purity // Nature. 1999. Vol. 401, № 6748. P. 55-57.

11. Kurihara H. et al. Sc2 C2 @C80 Rather than Sc2 @C82 : Templated Formation of Unexpected C2 v (5)-C80 and Temperature-Dependent Dynamic Motion of Internal Sc2 C2 Cluster // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 8. P. 2382-2385.

12. Svitova A.L. et al. Endohedral fullerene with ^3-carbido ligand and titanium-carbon double bond stabilized inside a carbon cage // Nat. Commun. 2014. Vol. 5, № 1. P. 3568.

13. Jiang H. et al. A lanthanide-carbon triple bond stabilized within a fullerene cage // Nat. Chem. 2025. Vol. 17. P. 725-731.

14. Ueno H. et al. Electrochemical reduction of cationic Li+ @C60 to neutral Li+ @C60

- : isolation and characterisation of endohedral [60]fulleride // Chem. Sci. 2016. Vol. 7, № 9. P. 5770-5774.

15. Nakagawa A. et al. Crystalline functionalized endohedral C60 metallofullerides // Nat. Commun. 2018. Vol. 9, № 1. P. 3073.

16. Bucher K. et al. Synthesis, isolation and characterization of new endohedral fullerenes M@C72 (M = Eu, Sr, Yb) // Phys. Status Solidi B. 2006. Vol. 243, № 13. P. 3025-3027.

17. Zhang Y. et al. Synthesis, isolation, spectroscopic and electrochemical characterization of some calcium-containing metallofullerenes // Carbon. 2006. Vol. 44, № 3. P. 475-479.

18. Akiyama K. et al. Study of Metallofullerenes Encapsulating Actinides // J. Nucl. Radiochem. Sci. 2002. Vol. 3, № 1. P. 151-154.

19. Cai W. et al. Synthesis and Characterization of Non-Isolated-Pentagon-Rule Actinide Endohedral Metallofullerenes U@ C\ (17418)-C76 , U@ C1 (28324)-C80 , and Th@ C1 (28324)-C80: Low-Symmetry Cage Selection Directed by a Tetravalent Ion // J. Am. Chem. Soc. 2018. Vol. 140, № 51. P. 18039-18050.

20. Guo T. et al. Uranium Stabilization of C28: A Tetravalent Fullerene // Science. 1992. Vol. 257, № 5077. P. 1661-1664.

21. Zhang X. et al. U2 @ I h (7)-C80: Crystallographic Characterization of a Long-Sought Dimetallic Actinide Endohedral Fullerene // J. Am. Chem. Soc. 2018. Vol. 140, № 11. P. 3907-3915.

22. Zhang X. et al. A diuranium carbide cluster stabilized inside a C80 fullerene cage // Nat. Commun. 2018. Vol. 9, № 1. P. 2753.

23. Cai W. et al. Recent advances in endohedral metallofullerenes // Fundam. Res. 2025. Vol. 5, № 2. P. 767-781.

24. Ryzhkov M.V., Delley B. Electronic structure of predicted endohedral fullerenes An@C40 (An=Th-Md) // Comput. Theor. Chem. 2013. Vol. 1013. P. 70-77.

25. Stevenson S. et al. A stable non-classical metallofullerene family // Nature. 2000. Vol. 408, № 6811. P. 427-428.

26. Wang C.-R. et al. C66 fullerene encaging a scandium dimer // Nature. 2000. Vol. 408, № 6811. P. 426-427.

27. Maeda Y. et al. Current progress on the chemical functionalization and supramolecular chemistry of M@C82 // Nanoscale. 2011. Vol. 3, № 6. P. 2421.

28. Xie Y.-P. et al. New features in coordination chemistry: Valuable hints from X-ray analyses of endohedral metallofullerenes // Polyhedron. 2013. Vol. 52. P. 3-9.

29. M. Cardona C. Functionalization of Endohedral Metallofullerenes // Curr. Org. Chem. 2012. Vol. 16, № 9. P. 1095-1108.

30. Chaur M.N. et al. Chemical, Electrochemical, and Structural Properties of Endohedral Metallofullerenes // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. Vol. 48, № 41. P. 7514-7538.

31. Hu Z., Yang S. Endohedral metallofullerene molecular nanomagnets // Chem. Soc. Rev. 2024. Vol. 53, № 6. P. 2863-2897.

32. Endohedral Fullerenes: Electron Transfer and Spin / ed. Popov A.A. Cham, 2017. 340 p.

33. Bolskar R.D. Gadolinium Endohedral Metallofullerene-Based MRI Contrast Agents // Medicinal Chemistry and Pharmacological Potential of Fullerenes and Carbon Nanotubes / ed. Cataldo F., Da Ros T. Dordrecht, 2008. Vol. 1. P. 157180.

34. Ananta J.S., Wilson L.J. Gadonanostructures as Magnetic Resonance Imaging Contrast Agents // Chemistry of Nanocarbons. 1st ed. / ed. Akasaka T., Wudl F., Nagase S. Wiley, 2010. P. 287-300.

35. Dorn H.C., Fatouros P.P. Endohedral Metallofullerenes: Applications of a New Class of Carbonaceous Nanomaterials // Nanosci. Nanotechnol. Lett. 2010. Vol. 2, № 2. P. 65-72.

36. Rudolf M. et al. Endohedral Metallofullerenes—Filled Fullerene Derivatives towards Multifunctional Reaction Center Mimics // Chem. - Eur. J. 2012. Vol. 18, № 17. P. 5136-5148.

37. Pinto D. et al. Readout and control of an endofullerene electronic spin // Nat. Commun. 2020. Vol. 11, № 1. P. 6405.

38. Tomilin F.N. et al. Structure and Vibrational Spectroscopy of Cg2 Fullerenol Valent Isomers: An Experimental and Theoretical Joint Study // Molecules. 2023. Vol. 28, № 4. P. 1569.

39. Akhanova N.Y. et al. Methods for the Synthesis of Endohedral Fullerenes // J. Nanosci. Nanotechnol. 2021. Vol. 21, № 4. P. 2446-2459.

40. Bethune D.S. et al. Atoms in carbon cages: the structure and properties of endohedral fullerenes // Nature. Springer Science and Business Media LLC, 1993. Vol. 366, № 6451. P. 123-128.

41. Hirsch A., Brettreich M. Fullerenes: Chemistry and Reactions. 1st ed. Wiley, 2004. 440 p.

42. Dunk P.W. et al. Bottom-up formation of endohedral mono-metallofullerenes is directed by charge transfer // Nat. Commun. 2014. Vol. 5, № 1. P. 5844.

43. Kurotobi K., Murata Y. A Single Molecule of Water Encapsulated in Fullerene C60 // Science. 2011. Vol. 333, № 6042. P. 613-616.

44. Krachmalnicoff A. et al. The dipolar endofullerene HF@C60 // Nat. Chem. 2016. Vol. 8, № 10. P. 953-957.

45. Bloodworth S. et al. First Synthesis and Characterization of CH4@C60 // Angew. Chem. Int. Ed. 2019. Vol. 58, № 15. P. 5038-5043.

46. Saunders M. et al. Incorporation of helium, neon, argon, krypton, and xenon into fullerenes using high pressure // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 5. P. 21932194.

47. Pietzak B. et al. Group V Endohedral Fullerenes: N@C60, N@C70, and P@C60 // Endofullerenes / ed. Akasaka T., Nagase S. Dordrecht: Springer Netherlands, 2002. Vol. 3. P. 13-65.

48. Jakes P. et al. Purification and optical spectroscopy of N@C60 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2003. Vol. 5, № 19. P. 4080.

49. Hjort M., Stafstrom S. Modeling vacancies in graphite via the Huckel method // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 61, № 20. P. 14089-14094.

50. Blank V.D. et al. A new carbon structure formed at MeV neutron irradiation of diamond: structural and spectroscopic investigations // Diam. Relat. Mater. 1999. Vol. 8, № 7. P. 1285-1290.

51. Brookes C.A., Zhang L.Y. Cumulative deformation and fatigue of diamond — new developments // Diam. Relat. Mater. 1999. Vol. 8, № 8-9. P. 1515-1521.

52. Hoffmann R. et al. Homo Citans and Carbon Allotropes: For an Ethics of Citation // Angew. Chem. Int. Ed. Wiley, 2016. Vol. 55, № 37. P. 10962-10976.

53. Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Nuzhdin A.A. Lonsdaleite formation in process of reverse phase transition diamond-graphite // Diam. Relat. Mater. 2011. Vol. 20, № 10. P. 1315-1318.

54. Yang G.W., Wang J.B. Pulsed-laser-induced transformation path of graphite to diamond via an intermediate rhombohedral graphite: // Appl Phys A. 2001. Vol. 72, № 4. P. 475-479.

55. Popov M. Stress-induced phase transitions in diamond // High Press. Res. 2010. Vol. 30, № 4. P. 670-678.

56. Kurdyumov A.V. et al. Structure of intermediate carbon phase formed under shock compression of ultradispersed graphite materials // Powder Metall. Met. Ceram. 2006. Vol. 45, № 1-2. P. 86-92.

57. Popov M.Y. et al. Transformation of diamond to fullerene-type onions at pressure 70 GPa and temperature 2400 K // Nanotechnology. 2020. Vol. 31, № 31. P. 315602.

58. Georgakilas V. et al. Broad Family of Carbon Nanoallotropes: Classification, Chemistry, and Applications of Fullerenes, Carbon Dots, Nanotubes, Graphene, Nanodiamonds, and Combined Superstructures // Chem. Rev. 2015. Vol. 115, № 11. p. 4744-4822.

59. Tanigaki K. Observation of higher stiffness in nanopolycrystal diamond than monocrystal diamond // Nat. Commun. 2013. Vol. 4. P. 2343.

60. Wong E.W., Sheehan P.E., Lieber C.M. Nanobeam Mechanics: Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and Nanotubes // Science. 1997. Vol. 277, № 5334. P. 1971-1975.

61. Krishnan A. et al. Young's modulus of single-walled nanotubes // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 58, № 20. P. 14013-14019.

62. Blank V.D. et al. High-pressure polymerized phases of C60 // Carbon. 1998. Vol. 36, № 4. P. 319-343.

63. Kvashnina Yu.A. et al. Toward the Ultra-incompressible Carbon Materials. Computational Simulation and Experimental Observation // J. Phys. Chem. Lett. 2015. Vol. 6, № 11. P. 2147-2152.

64. Kvashnina Y.A. et al. Fullerite-based nanocomposites with ultrahigh stiffness. Theoretical investigation // Carbon. Elsevier BV, 2017. Vol. 115. P. 546-549.

65. Lee C. et al. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene // Science. 2008. Vol. 321, № 5887. P. 385-388.

66. Lee J.-U., Yoon D., Cheong H. Estimation of Young's Modulus of Graphene by Raman Spectroscopy // Nano Lett. 2012. Vol. 12, № 9. P. 4444-4448.

67. Khabibrakhmanov A., Sorokin P. Carbon at the nanoscale: Ultrastiffness and unambiguous definition of incompressibility // Carbon. 2020. Vol. 160. P. 228235.

68. Huang Y., Wu J., Hwang K.C. Thickness of graphene and single-wall carbon nanotubes // Phys. Rev. B. 2006. Vol. 74, № 24. P. 245413.

69. Wang C.Y., Zhang L.C. A critical assessment of the elastic properties and effective wall thickness of single-walled carbon nanotubes // Nanotechnology. IOP Publishing, 2008. Vol. 19, № 7. P. 075705.

70. Yakobson B.I., Brabec C.J., Bernholc J. Nanomechanics of Carbon Tubes: Instabilities beyond Linear Response // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76, № 14. P. 2511-2514.

71. Cai J. et al. Wall thickness of single-walled carbon nanotubes and its Young's modulus // Phys. Scr. IOP Publishing, 2009. Vol. 79, № 2. P. 025702.

72. Ruoff R.S., Ruoff A.L. The bulk modulus of C60 molecules and crystals: A molecular mechanics approach // Appl. Phys. Lett. AIP Publishing, 1991. Vol. 59, № 13. P. 1553-1555.

73. Peón-Escalante R. et al. The bond force constant and bulk modulus of C60 // Comput. Mater. Sci. Elsevier BV, 2014. Vol. 83. P. 120-126.

74. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136, № 3B. P. B864-B871.

75. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865-3868.

76. Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, № 7. P. 5648-5652.

77. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B. American Physical Society (APS), 1988. Vol. 37, № 2. P. 785-789.

78. Adamo С., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // J. Chem. Phys. AIP Publishing, 1999. Vol. 110, № 13. P. 6158-6170.

79. Heyd J., Scuseria G.E., Ernzerhof M. Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential // J. Chem. Phys. AIP Publishing, 2003. Vol. 118, № 18. P. 8207-8215.

80. Heyd J., Scuseria G.E., Ernzerhof M. Erratum: "Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential" [J. Chem. Phys. 118, 8207 (2003)] // J. Chem. Phys. 2006. Vol. 124, № 21.

81. Ларионов К.В. Теоретическое исследование структурных, электронных и магнитных свойств новых низкоразмерных соединений на основе переходных металлов: дис. ... канд. физ.-мат. наук:1.3.8. МФТИ, 2022. 115 p.

82. Berland K. et al. van der Waals forces in density functional theory: a review of the vdW-DF method // Rep. Prog. Phys. 2015. Vol. 78, № 6. P. 066501.

83. Kong J. et al. Efficient computation of the dispersion interaction with density-functional theory // Phys. Rev. A. 2009. Vol. 79, № 4. P. 042510.

84. Rydberg H. et al. Hard numbers on soft matter // Surf. Sci. 2003. Vol. 532-535. P. 606-610.

85. Berland K., Hyldgaard P. Analysis of van der Waals density functional components: Binding and corrugation of benzene and C 60 on boron nitride and graphene // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 87, № 20. P. 205421.

86. Eisenschitz R., London F. Über das Verhältnis der van der Waalsschen Kräfte zu den homöopolaren Bindungskräften // Eur. Phys. J. A. 1930. Vol. 60. P. 491-527.

87. Grimme S. Dispersion Interaction and Chemical Bonding // The Chemical Bond. 1st ed. / ed. Frenking G., Shaik S. 2014. P. 477-500.

88. Grimme S. et al. Dispersion-Corrected Mean-Field Electronic Structure Methods // Chem. Rev. 2016. Vol. 116, № 9. P. 5105-5154.

89. Tkatchenko A., Scheffler M. Accurate Molecular Van Der Waals Interactions from Ground-State Electron Density and Free-Atom Reference Data // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102, № 7. P. 073005.

90. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a longrange dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. Vol. 27, № 15. P. 17871799.

91. Grimme S. Density functional theory with London dispersion corrections // WIREs Comput. Mol. Sci. 2011. Vol. 1, № 2. P. 211-228.

92. Caldeweyher E. et al. A generally applicable atomic-charge dependent London dispersion correction // J. Chem. Phys. 2019. Vol. 150, № 15. P. 154122.

93. Becke A.D., Johnson E.R. A density-functional model of the dispersion interaction // J. Chem. Phys. 2005. Vol. 123, № 15. P. 154101.

94. Tkatchenko A. et al. Accurate and Efficient Method for Many-Body van der Waals Interactions // Phys. Rev. Lett. 2012. Vol. 108, № 23. P. 236402.

95. Ambrosetti A. et al. Long-range correlation energy calculated from coupled atomic response functions // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 140, № 18. P. 18A508.

96. Dion M. et al. Van der Waals Density Functional for General Geometries // Phys. Rev. Lett. 2004. Vol. 92, № 24. P. 246401.

97. De Leon I., Roux F.S. Fourier analysis of reflection and refraction in two-dimensional photonic crystals // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 71, № 23. P. 235105.

98. Langreth D.C. et al. A density functional for sparse matter // J. Phys. Condens. Matter. 2009. Vol. 21, № 8. P. 084203.

99. Lundqvist B.I. et al. Density functional theory including Van Der Waals forces // Int. J. Quantum Chem. 1995. Vol. 56. P. 247.

100.DiLabio G.A., Otero-de-la-Roza A. Noncovalent Interactions in Density-Functional Theory // Rev. Comput. Chem. 2016. Vol. 29. P. 1-97.

101.Zaremba E., Kohn W. Van der Waals interaction between an atom and a solid surface // Phys. Rev. B. 1976. Vol. 13, № 6. P. 2270-2285.

102.Rapcewicz K., Ashcroft N.W. Fluctuation attraction in condensed matter: A nonlocal functional approach // Phys. Rev. B. 1991. Vol. 44, № 8. P. 4032-4035.

103.Lebegue S. et al. Cohesive Properties and Asymptotics of the Dispersion Interaction in Graphite by the Random Phase Approximation // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 105, № 19. P. 196401.

104.Mittendorfer F. et al. Graphene on Ni(111): Strong interaction and weak adsorption // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84, № 20. P. 201401.

105. Vydrov O.A., Van Voorhis T. Nonlocal van der Waals Density Functional Made Simple // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 103, № 6. P. 063004.

106. Langreth D.C., Lundqvist B.I. Comment on "Nonlocal Van Der Waals Density Functional Made Simple" // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 104, № 9. P. 099303.

107. Vydrov O.A., Van Voorhis T. Nonlocal van der Waals density functional: The simpler the better // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 133, № 24. P. 244103.

108. Sabatini R., Gorni T., De Gironcoli S. Nonlocal van der Waals density functional made simple and efficient // Phys. Rev. B. 2013. Vol. 87, № 4. P. 041108.

109.Mardirossian N., Head-Gordon M. ©B97X-V: A 10-parameter, range-separated hybrid, generalized gradient approximation density functional with nonlocal correlation, designed by a survival-of-the-fittest strategy // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16, № 21. P. 9904.

110.Hermann J., Tkatchenko A. Density Functional Model for van der Waals Interactions: Unifying Many-Body Atomic Approaches with Nonlocal Functionals // Phys. Rev. Lett. 2020. Vol. 124, № 14. P. 146401.

111.Lin I.-C. et al. Library of dispersion-corrected atom-centered potentials for generalized gradient approximation functionals: Elements H, C, N, O, He, Ne, Ar, and Kr // Phys. Rev. B. 2007. Vol. 75, № 20. P. 205131.

112.Bannwarth C., Ehlert S., Grimme S. GFN2-xTB—An Accurate and Broadly Parametrized Self-Consistent Tight-Binding Quantum Chemical Method with Multipole Electrostatics and Density-Dependent Dispersion Contributions // J. Chem. Theory Comput. 2019. Vol. 15, № 3. P. 1652-1671.

113. Blöchl P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, № 24. P. 17953-17979.

114.Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. 1996. Vol. 6, № 1. P. 15-50.

115.Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, № 16. P. 11169-11186.

116. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, № 1. P. 558-561.

117. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49, № 20. P. 14251-14269.

118. Klimes J., Bowler D.R., Michaelides A. Chemical accuracy for the van der Waals density functional // J. Phys. Condens. Matter. 2010. Vol. 22, № 2. P. 022201.

119. Klimes J., Bowler D.R., Michaelides A. Van der Waals density functionals applied to solids // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, № 19. P. 195131.

120.Zhou X.-F. et al. Ab initio study of the formation of transparent carbon under pressure // Phys. Rev. B. 2010. Vol. 82, № 13. P. 134126.

121. Zhang S. et al. High-throughput screening for superhard carbon and boron nitride allotropes with superior stiffness and strength // Carbon. 2018. Vol. 137. P. 156 -164.

122.Kvashnina Y.A., Kvashnin A.G., Sorokin P.B. Investigation of new superhard carbon allotropes with promising electronic properties // J. Appl. Phys. 2013. Vol. 114, № 18. P. 183708.

123.Zhu Q. et al. Denser than diamond: Ab initio search for superdense carbon allotropes // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 83, № 19. P. 193410.

124.Blatov V.A. et al. High-throughput systematic topological generation of low-energy carbon allotropes // Npj Comput. Mater. 2021. Vol. 7. P. 15.

125. Blank V.D. et al. Phase diagram of carbon and the factors limiting the quantity and size of natural diamonds // Nanotechnology. 2018. Vol. 29, № 11. P. 115603.

126.Iwata T., Nihira T., Matsuo H. Irradiation and Annealing Effects on the c -Axis Electrical Resistivity of Graphite // J. Phys. Soc. Jpn. 1974. Vol. 36, № 1. P. 123129.

127.Gilman J.J. Chemistry and Physics of Mechanical Hardness. 2009. 229 p.

128. Popov M., Kulnitskiy B., Blank V. Superhard Materials Based on Fullerenes and Nanotubes // Comprehensive Hard Materials. 2014. P. 515-538.

129.Gordeeva T. et al. Plastic deformation of diamond by mechanical twinning at temperatures significantly lower than Debye temperature // Chem. Phys. Lett. 2019. Vol. 730. P. 138-140.

130. O'Bannon E. et al. The transformation of diamond to graphite: Experiments reveal the presence of an intermediate linear carbon phase // Diam. Relat. Mater. 2020. Vol. 108. P. 107876.

131.Coulson C.A., Poole M.D. Calculations of the formation energy of vacancies in graphite crystals // Carbon. 1964. Vol. 2, № 3. P. 275-279.

132. Kaxiras E., Pandey K.C. Energetics of defects and diffusion mechanisms in graphite // Phys. Rev. Lett. 1988. Vol. 61, № 23. P. 2693-2696.

133.Blank V.D., Kulnitskiy B.A., Zhigalina O.M. Direct phase transformation of the intermediate carbon phase into graphite under electron-beam irradiation // J. Superhard Mat. C. 2002. Vol. 24. P. 1-6.

134.Гордеева Т.А. et al. Структурные особенности кремния, германия и алмаза после обработки в планетарной мельнице // Изв. вузов. Химия и хим. технология . 2021. Vol. 64, № 12. P. 60-65.

135.Blank V.D. et al. A new phase of carbon // Carbon. 1999. Vol. 37, № 4. P. 549554.

136.Andreev V.D. Spontaneous graphitization and thermal disintegration of diamond at T>2000 K // Phys. Solid State. 1999. Vol. 41, № 4. P. 627-632.

137.Gordeeva T.A. et al. Structure of Germanium Treated in a Planetary Mill // Phys. Solid State. 2020. Vol. 62, № 10. P. 1765-1768.

138.Klassen-Neklyudova M.V. Mechanical Twinning of Crystals. 1964. 214 p.

139. Christian J.W., Mahajan S. Deformation twinning // Prog. Mater. Sci. 1995. Vol. 39, № 1-2. P. 1-157.

140. Howell D. et al. Quantitative characterization of plastic deformation of single diamond crystals: A high pressure high temperature (HPHT) experimental deformation study combined with electron backscatter diffraction (EBSD) // Diam. Relat. Mater. 2012. Vol. 30. P. 20-30.

141.Hirth J.P., Lothe J., Mura T. Theory of Dislocations (2nd ed.) // J. Appl. Mech. 1983. Vol. 50, № 2. P. 476-477.

142. International Tables for Crystallography: Physical properties of crystals. 2nd ed. / ed. Authier A. Chester, England: International Union of Crystallography, 2013. Vol. D.

143. Telling R.H. et al. Wigner defects bridge the graphite gap // Nat. Mater. 2003. Vol. 2, № 5. P. 333-337.

144. Latham C.D. et al. The di-interstitial in graphite // J. Phys. Condens. Matter. 2008. Vol. 20, № 39. P. 395220.

145.Ooi N., Rairkar A., Adams J.B. Density functional study of graphite bulk and

surface properties // Carbon. 2006. Vol. 44, № 2. P. 231-242. 146.Heggie M. et al. LDF calculations of point defects in graphites and fullerenes. // Proc. - Electrochem. Soc. 1998. Vol. 98-8. P. 60-67.

147. Xu P. et al. A pathway between Bernal and rhombohedral stacked graphene layers with scanning tunneling microscopy // Appl. Phys. Lett. 2012. Vol. 100, № 20. P. 201601.

148.Ovsyannikov D. et al. Intermediate carbon phase. New experimental data and atomic model // Diam. Relat. Mater. 2022. Vol. 123. P. 108825.

149. Жуков В.В., Сорокин П.Б., Бланк В.Д. Модель промежуточной углеродной фазы на основе дефектов внедрения в графите. // Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология. 2021. Vol. 64, № 12. P. 24-27.

150.Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eklund P.C. Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes: Their Properties and Applications. 1996. 985 p.

151. Serebryanaya N.R. et al. Pressure-induced superhard phase of Сб0 // Solid State Commun. 2001. Vol. 118, № 4. P. 183-187.

152.Chernozatonskii L.A., Serebryanaya N.R., Mavrin B.N. The superhard crystalline three-dimensional polymerized C60 phase // Chem. Phys. Lett. 2000. Vol. 316, № 3-4. P. 199-204.

153.Collavini S., Delgado J.L. Fullerenes: the stars of photovoltaics // Sustain. Energy Fuels. 2018. Vol. 2, № 11. P. 2480-2493.

154. Blank V. et al. Properties and Applications of Superhard and Ultrahard Fullerites // Perspectives of Fullerene Nanotechnology. 2002. P. 223-233.

155. Wang L. et al. Long-Range Ordered Carbon Clusters: A Crystalline Material with Amorphous Building Blocks // Science. 2012. Vol. 337, № 6096. P. 825-828.

156.Zhang S. et al. Discovery of carbon-based strongest and hardest amorphous material // Natl. Sci. Rev. 2022. Vol. 9, № 1. P. nwab140.

157. Fowler P.W., Manolopoulos D.E. An Atlas of Fullerenes. 2007. 418 p.

158. Heath J.R. et al. Lanthanum complexes of spheroidal carbon shells // J. Am. Chem. Soc. 1985. Vol. 107, № 25. P. 7779-7780.

159.Popov A.A., Yang S., Dunsch L. Endohedral Fullerenes // Chem. Rev. 2013. Vol. 113, № 8. P. 5989-6113.

160.Guha S., Nakamoto K. Electronic structures and spectral properties of endohedral fullerenes // Coord. Chem. Rev. 2005. Vol. 249, № 9-10. P. 1111-1132.

161.Erohin S.V. et al. Insights into fullerene polymerization under the high pressure: The role of endohedral Sc dimer // Carbon. 2022. Vol. 189. P. 37-45.

162.Zhukov V.V. et al. Feature of the Endohedral Metallofullerene Y@C82 and Gd@C82 Polymerization under High Pressure // J. Phys. Chem. C. 2022. Vol. 126, № 40. P. 17366-17373.

163. Liu M. et al. Carbyne From First Principles: Chain of C atoms, a Nanorod or a Nanorope // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 11. P. 10075-10082.

164. Li Z.-Z. et al. Ab initio prediction of superdense tetragonal and monoclinic polymorphs of carbon // Phys. Rev. B. 2016. Vol. 94, № 17. P. 174102.

165.Mujica A., Pickard C.J., Needs R.J. Low-energy tetrahedral polymorphs of carbon, silicon, and germanium // Phys. Rev. B. 2015. Vol. 91, № 21. P. 214104.

166.Li Q. et al. Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon // Phys. Rev. Lett. 2009. Vol. 102, № 17. P. 175506.

167. Li C., Chou T.-W. A structural mechanics approach for the analysis of carbon nanotubes // Int. J. Solids Struct. 2003. Vol. 40, № 10. P. 2487-2499.

168. Shi X. et al. Stochastic generation of complex crystal structures combining group and graph theory with application to carbon // Phys. Rev. B. 2018. Vol. 97, № 1. P. 014104.

169.O'Keeffe M. C60 zeolites? // Nature. 1991. Vol. 352. P. 674.

170.Hu M. et al. Exotic Cubic Carbon Allotropes // J. Phys. Chem. C. 2012. Vol. 116, № 45. P. 24233-24238.

171.Umemoto K. et al. Body-Centered Tetragonal C4 : A Viable sp3 Carbon Allotrope // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 104, № 12. P. 125504.

172.Balaban A.T., Rentia, C.C., et al. Chemical graphs. VI. Estimation of the relative stability of several planar and tridimensional lattices for elementary carbon. // Rev. Roum. Chim. 1968. Vol. 13. P. 231-247.

173.Baughman R.H., Galvao D.S. Tubulanes: carbon phases based on cross-linked fullerene tubules // Chem. Phys. Lett. 1993. Vol. 211, № 1. P. 110-118.

174. Zhao H.-Y. et al. From Kelvin problem to Kelvin carbons // J. Chem. Phys. 2013. Vol. 138, № 16. P. 164703.

175.Benedek G., Galvani E., Sanguinetti S. Hollow diamonds: stability and elastic properties // Chem. Phys. Lett. 1995. Vol. 244. P. 339-344.

176.Karttunen A.J. et al. Mechanical Properties and Low Elastic Anisotropy of Semiconducting Group 14 Clathrate Frameworks // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 40. P. 19925-19930.

177. Biswas R. et al. Complex tetrahedral structures of silicon and carbon under pressure // Phys. Rev. B. 1984. Vol. 30, № 6. P. 3210-3213.

178.Hussain K., Abbas M. Newly Designed 3D Carbon Allotrope with High Hardness and Strong UV-Vis Light Absorption // J. Phys. Chem. C. 2024. Vol. 128, № 5. P. 2247-2254.

179.Bundy F.P., Kasper J.S. Hexagonal Diamond—A New Form of Carbon // J. Chem. Phys. 1967. Vol. 46, № 9. P. 3437-3446.

180. Strong R.T. et al. Systematic prediction of crystal structures: An application to sp3 -hybridized carbon polymorphs // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70, № 4. P. 045101.

181. Biswas R. et al. Stability and electronic properties of complex structures of silicon and carbon under pressure: Density-functional calculations // Phys. Rev. B. 1987. Vol. 35, № 18. P. 9559-9568.

182.Matar S.F., Solozhenko V.L. First principles search for novel ultrahard high-density carbon allotropes: hexagonal C6, C9 and C12. Vol. 45. P. 239-248.

183. Wei Q. et al. Orthorhombic C10: A new superdense carbon allotrope // Phys. Lett. A. 2019. Vol. 383, № 28. P. 125861.

184.Kabanov. A topological approach to reconstructive solid-state transformations and its application for generation of new carbon allotropes // Acta Cryst. B. 2023. Vol. 79, № 3. P. 198-206.

185.Haddon R.C. C60: Sphere or Polyhedron? // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119, № 7. P. 1797-1798.

186.Kvashnin A.G., Sorokin P.B., Yakobson B.I. Flexoelectricity in Carbon Nanostructures: Nanotubes, Fullerenes, and Nanocones // J. Phys. Chem. Lett. 2015. Vol. 6, № 14. P. 2740-2744.

187.Hawkins J.M., Meyer A., Solow M.A. Osmylation of C70: reactivity versus local curvature of the fullerene spheroid // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, № 16. P. 7499-7500.

188.Erohin S.V., Sorokin P.B. Elastic properties of nanopolycrystalline diamond: The nature of ultrahigh stiffness // Appl. Phys. Lett. 2015. Vol. 107, № 12. P. 121904.

189.Zhukov V.V., Zheng Z., Sorokin P.B. Toward Superior Stiffness in Carbon: The Interplay between Bond Strength and Anisotropic Response // J. Phys. Chem. Lett. 2024. Vol. 15, № 40. P. 10198-10203.

190.Жуков В.В., Сорокин П.Б. Исследование анизотропии деформации и жесткости связей в высокоплотных углеродных материалах: алмаз и pn-c10 // Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология. 2024. Vol. 67, № 10. P. 16-21.