Моделирование мезогенного состояния и роль конформационных превращений при фазовых переходах в жидкокристаллических соединениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кучерепа, Николай Степанович

• Кучерепа, Николай Степанович
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кучерепа, Николай Степанович

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Жидкие кристаллыи: классификация, терминология.

1.2. Слабые межатомные взаимодействия.

Глава 2. Результаты и обсуждение 26 Часть 1. Рентгеноструктурное исследование

1.1. n-Алкоксибензойные кислоты

1.1.1. Молекулярная структура соединений 1-4 -1

1.1.2. Кристаллическая упаковка 1-4 -1-12.

1.2. п-(Алкоксибензилиден)-п'-толуидины

1.2.1. Молекулярная геометрия II-2 - II

1.2.2. Кристаллическая упаковка молекул II-2, II-4, И-5, II-8, II-10.

1.3. n-Алкил- и п-алкилоксицианобифенилы.

1.3.1. Молекулярная геометрия III6-N и IIIa-N.

1.3.2. Кристаллическая упаковка III6-N и IIIa-N.

1.4. Обобщения по рентгеноструктурным данным

Часть 2. ИК-спектроскопическое исследование

2.1. ИК-спектроскопия представителей рядов I, II и Illa

2.2. Термодинамический расчет конформационного прехода 131 бифенильного фрагмента

Часть 3. Исследование методом дифференциальной сканирующей 134 калориметрии.

Глава 3. Эксперементальная часть

3.1. Рентгеноструктурный анализ

3.2. ИК-спектроскопическое исследование

3.3. Исследование методом ДСК 158 Выводы 159 Литература 160 Приложение

Посвящается памяти моего первого учителя доктора химических наук, профессора ЧУМАЕВСКОГО НИКОЛАЯ АЛЕКСЕЕВИЧА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование мезогенного состояния и роль конформационных превращений при фазовых переходах в жидкокристаллических соединениях»

Актуальность. Жидкие кристаллы (ЖК), то есть вещества, которые плавятся постадийно и образуют фазу, занимающую промежуточное положение между изотропной жидкостью и кристаллом (т. н. мезофаза), широко распространены в живой и неживой природе. Эти соединения имеют свойства, характерные как для жидкостей, так и для кристаллов и находят многочисленное практическое применение в технике, медицине, химии.

Исследования жидких кристаллов начались более 100 лет назад и к настоящему времени в этой области сформированы определенные теоретические представления, которые главным образом сводятся к классификации типов ЖК, в частности, по тому, каков вид и симметрия предшествующего мезофазе кристаллического состояния вещества.

Предполагается, что основой необычных свойств мезофазы является структурированность расплавов, подобная той, которая существует в кристаллах. Однако до настоящего времени не выработано адекватной модели, которая, хотя бы на качественном уровне, объясняла физические принципы такой структурированности и ее связь с типом образующейся мезофазы.

Поскольку мезофазе соединений предшествует их кристаллическое состояние, естественно предположить существование генетической связи между строго организованной кристаллической упаковкой и структурой частично упорядоченных ансамблей жидкокристаллической фазы. Поэтому изучение кристаллического состояния таких веществ важно для построения структурных моделей перехода от кристалла к мезофазе и переходов в самой мезофазе (от смектика к нематику или смектику, от нематика к изотропной жидкости). В этой связи представляет большой интерес анализ слабых направленных межатомных взаимодействий, которые характерны для кристаллической упаковки органических соединений и которые могут быть ответственными за сохранение определенного порядка при плавлении кристаллов.

Целью настоящей работы является создание качественной физически осмысленной модели мезофазы, исходя из рентгеноструктурных исследований кристаллов и анализа кристаллических упаковок для трех гомологических рядов жидкокристаллических (ЖК) соединений, и разработка способа ее представления. Предложенные модели мезофаз базируются на совместном анализе данных РСА кристаллов и ДСК, спектроскопии веществ в широком интервале температур, соответствующих фазовым переходам кристалл — мезофаза — изотропная жидкость, а также ИК-спектроскопии.

Научная новизна работы. Такой подход, при котором кристаллическая упаковка жидкокристаллических соединений рассматривается как модель супрамолекулярного ансамбля, самоорганизующегося в расплаве или в растворе в результате кооперативного действия слабых направленных взаимодействий, применен к ЖК впервые. Впервые установлено, что именно слабые направленные взаимодействия ответственны за сохранение структурированности мезофазы.

Впервые для описания супрамолекулярной архитектуры мезофазы использована система графов.

Впервые установлена возможность и причины повышения уровня структурированности мезофазы по сравнению с кристаллом.

Практическая значимость полученных результатов состоит в том, что предложенный в работе подход с использованием системы графов позволяет:

1) строго определить физическую суть и различия смектической и нематической мезофаз;

2) установить иерархию слабых взаимодействий в кристалле и мезофазе;

3) предсказать характер и последовательность фазовых переходов.

Результаты данного исследования могут служить основой для создания новых видов ЖК соединений путем модификации их молекул.

Настоящая работа несомненно инициирует дальнейшее развитие новых подходов в теории конденсированных фаз.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Молекулярная и кристаллическая структуры соединений: п-н-алкилоксибензойные кислоты СпН2п+1-0-С6Н4-С00Н; п-(н-алкилоксибензилиден)-п'-толуидины СпН2п+1-0-С6Н4-СН=К-СбН4-СНз; п-(н-алкилокси)-п'- цианобифенилы СпН2п+1-0-СбН4-С6Н4-С1\1; п-(н-алкил)-п'- цианобифенилы СпН2п+1-С6Н4-С6Н4-С]\1.

2. Доказательство отсутствия прямой связи между молекулярной структурой и типом образующейся мезофазы.

3. Общих особенностей кристаллической упаковки во всех указанных гомологических рядах, обусловливающей появление однотипной мезофазы в них за счет наличия идентичной системы слабых направленных взаимодействий.

4. Системы графов, описывающих структуру кристалла и мезофазы и устанавливающих механизм фазовых переходов как кристалл-мезофаза, так и в самой мезофазе.

5. Роль конформационных переходов в механизме фазовых переходов в мезофазе.

Для решения поставленных задач использованы следующие физико-химические методы исследования: рентгеноструктурный анализ (PCА), РЖ-спектроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

Личный вклад автора. При проведении настоящего исследования диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по ИК-спектроскопии, обработке экспериментальных данных РСА, ДСК и анализ полученных результатов.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XVII Международной Школе-Семинаре «Спектроскопия Молекул и Кристаллов» (с. Береговое, Крым, Украина, 2005), 5th INTERNATIONAL MEETING ON LYOTROPIC LIQUID CRYSTALS (г. Иваново, 2003), XXII Съезде по спектроскопии (г. Звенигород, 2005), XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, (г. Санкт-Петербург, 2006). VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с симпозиумом «Успехи в изучении термотропных жидких кристаллов» (г. Иваново, 2006г).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 8 печатных работах в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, и в 6 тезисах докладов на Международных и Российских конференциях.

Статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК.

1. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Минаева H.A., Кучерепа Н.С. // Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере п-н-алкилоксибензилиден-п'-метиланилинов. Журнал Жидкие кристаллы. 2003. Вып.2. С. 113 — 116.

2. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Минаева H.A., Кучерепа Н.С. // Роль конформационных превращений в мезогенезе цианобифенилов. Журнал физической химии. 2004 Т.78. №9. С.1654- 1658.

3. Чумаевский H.A., Кучерепа Н.С., Исаев А.Н., Сырбу С.А., Минаева Н.А, Сырбу A.A. // Конформационный анализ цианобифенилов по данным инфракрасной спектроскопии и квантово-химических расчетов. Журнал Жидкие кристаллы. 2008. Вып.1 (23). С.68 - 83.

4. Пестов С.М., Кочетов А.Н., Рукк Н.С., Кузьмина Л.Г., Кучерепа Н.С. // Алкилоксибензойные кислоты. I. строение твердых фаз. Журнал Жидкие кристаллы. 2008 г. Вып.З (25). С.29 - 38.

5. Кузьмина Л.Г., Кучерепа Н.С., Родникова М.Н. // Рентгеноструктурное исследование п-(алкоксибензилиден)-п'-толуидинов C2H50-C6H4-CH=N-СбНгСНз и C4H90-C6H4-CH=N-C6H4-CH3. Кристаллография. 2008 г. Т.53. №6. С. 1072- 1078.

6. Кузьмина Л.Г., Кучерепа Н.С., Родникова М.Н. // Рентгеноструктурное исследование п-(алкоксибензилиден)-п'-толуидинов c5hi io-c6h4-ch=n-С6НгСН3 и C8H170-C6H4-CH=N-C6H4-CH3. Кристаллография. 2008 г. Т.53. №6. С. 1079- 1085.

Тезисы докладов на Международных и Российских конференциях.

1. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Минаева H.A., Кучерепа Н.С. // Роль конформационных превращений в мезогенезе цианобифенилов. 5th INTERNATIONAL MEETING ON LYOTROPIC LIQUID CRYSTALS, г. Иваново 22-25 Сентября 2003. С. 101.

2. Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Минаева H.A., Кучерепа Н.С. // Динамика температурных превращений молекул термотропных жидких кристаллов на примере п-н-алкилоксибензилиден-п-метиланилинов. 5th INTERNATIONAL MEETING ON LYOTROPIC LIQUID CRYSTALS, г. Иваново 22-25 Сентября 2003. C.102.

3. Кучерепа Н.С., Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н. // Конформациноные превращения 4-циано-4"-н-алкилоксибифенилов как жидких кристаллов. Тезисы докладов на XVII Международной Школе-Семинаре "Спектроскопия Молекул и Кристаллов", с. Береговое, Крым, Украина 20-26 Июня 2005. С199.

4. Кучерепа Н.С., Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Родникова М.Н., Сырбу A.C. // Особенности колебательных спектров 4-алкокси-4-циа нобифенилов как жидких кристаллов. XXII Съезде по спектроскопии, г. Звенигород 17-21 Октября 2005. С.350.

5. Кучерепа Н.С., Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Сырбу A.A., Минаева H.A., Родникова М.Н. // Сравнительное исследование ИК-спектров поглощения жидкокристаллических цианобифенилов СНз(СН2)пОСбН4С6Н4СЫ (п-2,3,4,6,7). XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, г. Санкт-Петербург, 19-23 Июня 2006. С. 140.

6. Кучерепа Н.С., Чумаевский H.A., Сырбу С.А., Сырбу A.A., Минаева Н.А, Родникова М.Н. // Конформационный анализ жидкокристаллических термотропных соединений различных классов по данным из инфракрасных спектров поглощения. VI Международной научной конференции по лиотропным жидким кристаллам совместно с симпозиумом «успехи в изучении термотропных жидких кристаллов», г. Иваново 17-21 Октября 2006. С.104.