Моделирование молекулярно-структурированных кристаллических систем методами DFT: строение и свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Зайцев Станислав Александрович

• Зайцев Станислав Александрович
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Зайцев Станислав Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Линейные протяженные цепочки 9 1.1.1. Цепочечные структуры тетрафторидов элементов У1а группы

1.2. Платоновы углеводороды

1.3. Октаэдрические карбораны

1.4. Графен

1.5. Графан

1.6. Супертетраэдран и его борные аналоги

1.7. Т-углерод

1.8. Супертетраэдрический алюминий 30 ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ КВАНТОВО-ХИМИЧЕ-

СКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРИРОВАННЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СИСТЕМ

2.1. Методика проведения вычислений в супермолекулярном подходе

2.2. Методика проведения вычислений с наложением периодически граничных условий

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Галогениды фосфора

3.1.1. Молекулярные структуры галогенидов фосфора

3.1.2. Протяженные кристаллические цепочки галогенидов фосфора

3.2. Тетраэдрические ленты на основе бора и алюминия

3.3. Борные, углеродные и алюминиевые супертетраэдрические аналоги графана

3.4. Расчеты УЛБР для двумерных тетраэдрических систем на основе бора и алюминия

3.5. Переход от двумерных к трехмерным бортетраэдрическим системам

3.6. Октаэдрические поверхности на основе 1,6-клозо-карбора-нов 84 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 98 СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ 100 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Моделирование молекулярно-структурированных кристаллических систем методами DFT: строение и свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Последние несколько лет исследований в микро- и нанообласти нацелены на поиск новых полифункциональных материалов с заведомо известными свойствами и точно регулируемыми характеристиками. Постоянное развитие науки и техники требует создания принципиально новых материалов с кристаллической решеткой на основе элементов второго и третьего периодов Периодической таблицы [1-4]. Такой подход сопровождается замещением металлсодержащих материалов разнообразными более легкими композитными аналогами с меньшим присутствием металлов или вообще с их отсутствием [3-5].

Основой таких материалов могут быть различные одно- (1D-), дву- (2D-) или трехмерные (3D) структуры, свойства которых отличаются от соответствующих аналогов.

Многочисленные исследования прошлого столетия в области металлоорга-нических соединений привели к получению ряда одномерных структур, содержащих непосредственную связь между атомами металла в цепи, достигающей десяти атомов. Данные работы способствовали созданию теории протяженных цепочек состоящих из атомов металлов (Theory of an extended metal atom chains TEMAC) [6]. Химия неметаллов имела не такое широкое развитие в данной области, тем не менее исследования показали возможное существование различных борных, углеродных и кремниевых одномерных систем. Недавние исследования показали стабильность протяженных серных и селеновых структур. В своей работе авторы предлагают новую теорию протяженных цепочек, состоящих из атомов неметаллов (Theory of an extended nonmetal chains), по аналогии с TEMC [7].

Интенсивное изучение двумерных поверхностей началось после выделения отдельных слоев графена [8-11], имеющего необычные для его аналогов свойства, обещающих прорыв в дальнейшей миниатюризации электронных приборов и создании новых высокопрочных материалов [12-15]. Тогда же теоретическое моделирование показало возможность существования графана - гидрированого гра-фена, являющегося диэлектриком, но в допированном состоянии обладающего

свойствами высокотемпературного сверхпроводника с критической температурой 90 К [16]. Сам графан был получен спустя три года при гидрировании в потоке холодной водородной плазмы [17]. В том же году с помощью молекулярно-лучевой эпитаксии на серебряной подложке был выращен силицен - атомарный слой кремния [18,19]. Исследователи предполагают, что такая аллотропная модификация кремния должна продлить жизнь закону Мура, реализация которого привела к необычайному увеличению мощности обработки и электронного хранения данных. В данном направлении исследования проводился ряд теоретических поисков, показавших возможное существование силаграфена ^С2) [20], в котором наблюдается переход от классического объемного кремния к плоскому тетракоординиро-ванному. Квантово-химическое моделирование показало, что этот двумерный материал обладает высокой эластичностью. Особое внимание уделяется поиску новых аллотропных модификаций элементов третьей группы периодической системы. Так, например, изучены борофен [21], а-бор [22] и некоторые 2D формы бора [23-30] и их композиции с другими элементами, такими как боробериллиевые [26], борокремниевые [25], и другие плоские системы. Некоторые борные листы, как предсказывают расчеты, обладают достаточно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние в диапазоне 10-20 К [31]. Хорошо изученные раннее неклассические структурные мотивы в виде тетраэдранов [32] и октаэдранов [33] указанных выше элементов позволили предсказать существование супертетраэд-рана [34, 35] и супертетраборана [5], структура которых может быть получена путем замещения атомов в кристаллической решетке алмаза на тетраэдрановые фрагменты углерода или бора.

Исследование в области трехмерных структур позволило предсказать стабильность Т-углерода [35], построенного на основе решетки алмаза с замещением атомов на углеродные тетраэдраны. Такая модификация ведет к уменьшению ширины запрещенной зоны до 3.00 эВ, что характеризует Т-углерод как прямозонный полупроводник. Теоретически предсказанная твердость по Виккерсу оказалась ниже, чем у алмаза, и равна 61.1 Гпа, однако сопоставима с твердостью кубиче-

ского нитрида бора c-BN. Следуя этому же принципу была предсказана сверхлегкая форма алюминия, плотность которого составляет всего 0.61 г/см3 [36].

Целью диссертационной работы было исследование новых полифункциональных одномерных, двумерных и трехмерных материалов на основании элементов второго и третьего периода периодической системы. Такие структуры построены на основании фрагментов, стабильных в молекулярном состоянии и предполагающие неординарные свойства в полимерном состоянии. Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:

- Определить стабильную форму исследуемых структур с помощью расчета спектра колебательных частот, а также фононного спектра;

- Определить электронную природу связей в системах с помощью NBO анализа;

- Изучить свойства электропроводимости с помощью расчета электронно-зонной структуры;

- Рассчитать механические и физические свойства;

Объектами исследования были выбраны следующие системы:

- Протяженные неметаллические цепочки на основе галогенидов фосфора;

- Протяженные ленты на основе тетраэдранов углерода, бора и алюминия;

- Графаноподобные поверхности на основе углеродных, борных и алюминиевых тетраэдранов;

- Трехмерные гранецентрированные кристаллические структуры на основе тетраэдранов углерода, бора и алюминия;

- Двумерные кристаллы на основе 1,6-клозо-карборанов [33] с различными заместителями при апикальном атоме.

Методы исследования. Все квантово-химические расчёты, выполненные в данной работе, были проведены на вычислительных кластерах Научно-исследовательского института физической и органической химии Южного федерального университета «Silver» и «Black». Расчеты в супермолекулярном приближении, а также с наложением периодически граничных условий, проводились с помощью квантово-химического пакета Gaussian 16 [37] методами теории функционала плот-

ности (DFT). Вычисления для моделирования идеальных кристаллических структур различной размерности проводились с помощью программного пакета VASP (Vienna Abinitio Simulation Package) [38-42] с использованием PAW [43,44] потенциалов и PBE [45] функционалов для твердого состояния. Разбиение зоны Бриллю-эна проводилось по методу Монхорст-Пэка [46]. Фононный спектр рассчитывался с помощью программы Phonopy [47]. При расчете электронной зонной структуры увеличивалась сетка k-точек зоны Бриллюэна. Графические изображения молекулярных форм, представленные на рисунках, получены при помощи программы ChemCraft [48] и Vesta [49].

Научная новизна работы заключается в следующем:

- теоретически предсказанные протяженные фосфорные цепочки являются метастабильными. Супермолекулярный подход показал, что молекулярные цепочки размером до 15 атомов фосфора обладают барьером диссоциации около 10 ккал/моль, при этом могут существовать в линейном виде, переходящем в глобальный минимум - спиральную конформацию.

- Многослойные двумерные структуры с тетраэдрановыми фрагментами обладают динамической стабильностью, на что указывает отсутствие дисперсионных кривых в мнимой области фононного спектра. Переход от двумерных к трехмерным системам подобного типа сопровождается выделением также стабильных систем, обладающих неординарными свойствами.

- Предсказанные и обладающие динамической стабильностью двумерные поверхности на основе 1,6-клозо-карборанов могут найти применение в материалах для авиакосмической области.

Апробация результатов. Материалы по исследованию были представлены на Smart nanomaterials and X-rays Optics 2015 (Ростов-на-Дону, 2015); XII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2015); XI ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2015); XXIII Международной молодежной научной конференции Ломоносов (Москва, 2016); XII ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-

на-Дону, 2016); The 6th International School for Young Researchers "Smart Nanomaterials" (Ростов-на-Дону, 2017); XIV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов базовых кафедр ЮНЦ РАН (Ростов-на-Дону, 2018); XIV ежегодной научной конференции студентов и аспирантов «Достижения и перспективы молодых ученых в интересах развития Юга России (Ростов-на-Дону, 2018); International Workshop for young researchers «Smart Materials & Mega-Scale Research Facilities (Ростов-на-Дону, 2018); 16th V.A. Fock Meeting on Theoretical, Quantum and Computational Chemistry (Сочи, 2018); The 7th International School for Young Reserchers "Smart Nomaterials" and Workshop "Design of polyfunctional structures: theory and synthesis" (Ростов-на-Дону, 2018).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, в том числе, 4 статьи [50, 51, 52, 53] в специальных научных изданиях, тезисы 14 докладов на Международных и Всероссийских научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, а также списка литературы (146 наименований). Основное содержание работы изложено на 113 страницах, содержит 78 рисунков, 29 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Линейные протяженные цепочки

В результате интенсивного развития микро и наноэлектроники в последние годы стали также необходимы такие микро и наноразмерные электронные компоненты как: молекулярные транзисторы, нанопровода, молекулярные переключатели и т.п. Поиск молекулярных проводников проводится в двух направлениях: исследования протяженных металлических и неметаллических цепочечных структур, которые могут выступать в качестве проводников. Первыми представителями линейных металлических структур стали комплексы М(П), содержащие линейный фрагмент О-М-М-М-О [54]. В дальнейшем были созданы подобные цепочки с атомами кобальта, рутения, родия и хрома [55-58]. Сравнительно недавно была получена цепочка-комплекс, включающая десять атомов никеля [59]. Формирование таких протяженных структур предполагает присутствие прочной связи металл-металл. Так для трёх ядерного комплекса платины в цепочке Pt-Pt-Pt энергия связи была оценена в 40 Ккал-моль-1 [60]. В результате подобных исследований возникла идея возможности создания протяженных линейных структур, обладающих стабильностью и высоким потенциалом применения [59]. Это послужило толчком для создания теории протяженных цепочек атомов металлов. (TEMAC).

Помимо изученных систем переходных металлов ряд работ был посвящен изучению таких протяженных цепочек как (LiBx)n (0.82 < х < 1.0) - изоэлектронных аналогов полиина и поликумуллена [61]. При исследовании фосфидов золота с общей формулой Au2MeP2 (Me = РЬ, Т1, было установлено, что атомы фосфора образуют зигзагообразные цепочки с довольно прочной ковалентной связью P-P [62]. В то же время количество исследованных на данный момент цепочечных структур, образуемых атомами неметаллов, относительно невелико, хотя они вызывают значительный интерес в связи с возможным наличием у таких систем сверхпроводящих свойств. Поскольку ранее было предсказано, что в результате фа-

зовых переходов в условиях высокого давления в таких системах могут возникать эффекты сверхпроводимости [63].

1.1.1. Цепочечные структуры тетрафторидов элементов VIя группы

Ранее было показано, что в кристаллическом состоянии фториды теллура [64], селена [64] и серы [65] способны формировать цепочечные структуры. При этом, в зависимости от атома халькогена, наблюдается существенная разница в строении таких систем. Так в кристаллической решетке фторида теллура ионы ТеБ3+ связаны через мостиковый фторид ион (рис. 1.1.1) [64], тогда как SeF4 содержит отдельные бисфеноидные блоки SeF4, имеющие Se-F взаимодействия с двумя соседними молекулами SeF4 [64].

Рис. 1.1.1 - Фрагмент кристаллической структуры тетрафторида теллура, полученный с помощью рентгеноструктурного анализа. Ион TeF3+ связан дважды с другими ионами через мостиковый фторид анион [64]

Несмотря на широкий интерес к структуре SF4, его структура в твердом состоянии оставалась неуловимой в течение довольно длительного периода времени вследствие ее низкой температуры плавления и высокой реакционной природы. Однако совсем недавно его кристаллическая структура была установлена и описана как сеть со слабыми межмолекулярными взаимодействиями Б-Р, образованными исключительно с аксиальными атомами фтора, которые проявляют более ионный

характер [65]. Следует отметить, что во всех этих тетрафторидах нет прямого связывания Х-Х (Х = Te, Se, S).

В работе [7] обсуждаются результаты квантово-химических расчетов линейных протяженных цепочек фторидов серы и селена, в которых наблюдается непосредственная связь S—S и Se-Se. Авторы сообщают, что отправной точкой для данной работы стали экспериментальные данные существования димера S2F10, в котором два пирамидальных фрагмента SF5 связаны через связь S—S [66—68] (рис. 1.1.2). Глобальному минимуму на ППЭ отвечает молекула в шахматной конформации -симметрия D4d. Переход в заслоненную конформацию - симметрия D4h, требует преодоления энергетического барьера в 9.1 ккал/моль, при этом такая структура отвечает стационарной точке первого порядка на ППЭ и является, по сути, переходным состоянием.

I ф4Ь, %) 0.0 [0.0]

ПС1 ф4Ь, 9.6 [9.1]

Рис. 1.1.2 — Молекулярная структура шахматной (I) и заслоненной (ПС1) структур S2F10 при 0 ^ и их относительные энергии (в ккал/моль) рассчитанные методами M06-2X/6-311+G(2df) и CCSD(T)/cc-pVTZ (показаны в квадратных скобках)

Рассчитанные структурные характеристики для димера хорошо согласуются с экспериментальными данными: длина связи S—S в S2F10 равна 2.26 А (эксперимент — 2.27 А) и является длиннее, чем в S2H2 — 2.06 А (эксперимент — 2.055 А [69]),

что связано с отталкиванием атомов F-F и переносом электронной плотности с атома серы на атом фтора, который приводит к частичному ослаблению Б-Б связи. Расчет энергии диссоциации связи (БОБ) 8^10 и Б2И2 на одинаковые фрагменты SF5 и БИ показал соответственно значения 41.8 и 66.6 ккал/моль, что подтверждает сделанные ранее выводы о разной прочности Б-Б связи в и Б2И2.

Для установления электронной природы химической связи были выполнены МБО и АёМОР анализы, которые показали, что все связи являются классическими двухцентровыми двухэлектронными связями с заселенностью ~ 2.00|е|, в то время как связь Б-Б имеет низкое значение заселенности 1.45 |е| (МБО) и 1.58 |е| (АёМОР), что согласуется с низкой энергией ВЗМО орбитали в которая является связывающей а орбиталью связи Б-Б [70]. Для молекулы Б2И оба метода показывают классический характер заселенности 2.00|е| связей Б-Б и Б-И.

Рассчеты относительной энергии молекулы позволили оценить устойчивость данного соединения по отношению к распаду на фториды серы (IV) и (VI). Так расчеты показали, что данный процесс сопровождается выделением 23.3 ккал/моль энергии при расчете методом М06-2Х/6-311+0(2ё1) и 27.7 ккал/моль при расчете методом CCSD(T)/cc-pVTZ. Данные значения говорят о том, что димер является термодинамически метастабильным соединением. Однако, напротив, кинетическая стабильность довольно высокая - барьер, требуемый для достижения реакции распада, равен 66.4 ккал/моль. Данные, полученные методами кван-тово-химического расчета, хорошо согласуются с экспериментом [71].

Аналогичные расчеты структурных и энергетических характеристик для хлорида Б2С110 не увенчались успехом. Так в процессе поиска минимума на ППЭ отвечающего молекуле Б2С1ю, происходил распад последней на БС14 и БС16. Такой результат обусловлен стерическим фактором, так как здесь минимальное расстояние между атомами хлора оказывается меньше суммы их ковалентных радиусов.

Расчеты молекулы соединения Se2F10 были проведены впервые, и экспериментальные данные для такого соединения отсутствуют. При проведении расчетов предполагалось, что молекула Se2Flo может существовать в шахматной конформа-ции с симметрией О4а, а при вращении вокруг а связи Бе-Бе с преодолением энер-

гетического барьера в 4.7 ккал/моль переходить в заслоненную конформацию симметрии D4h, которая является седловой точкой первого порядка на ППЭ. Сравнительный анализ рассчитанных длин связей показал, что здесь связь Se-Se (2.47 А) длиннее, чем в Se2H2 (2.33 А), при этом энергетический барьер процесса диссоциации по пути Se2R2n ^ SeRn + SeRn (где R: F или Ц) на два одинаковых фрагмента имеет почти двукратную разницу: 27.9 и 51.0 ккал/моль для Se2F10 и Se2H2 соответственно. Результаты NBO анализа для Se2F10 показали, что связь Se-F является классической двухцентровой двухэлектронной с заселенностью близкой к 2.00|е|. При этом величина заселенности связи Se-Se довольно мала - 1.33|е|, что говорит о ее невысокой прочности.

Оценка способности Se2Flo к распаду на SeF4 и SeF6 показала, что исходная молекула термодинамически, подобно серному аналогу, метастабильна и распадается с выделением 31.4 ккал/моль, при этом высокий барьер, равный 45.6 ккал/моль, способствует кинетической стабильности последней.

Расчеты показали, что и более крупные протяженные молекулы с общей формулой SnF4n+2 и SenF4n+2 (п = 2-9) (рис. 1.1.3) так же отвечают минимуму на ППЭ. Исследование канала распада таких молекул по реакции Sп-1F4(П-1)+2 + SF4

и SeПF4п+2^ SeП-1F4(П-1)+2 + SeF4 показало, что все системы термодинамачески мета-стабильны, а тепловой эффект (ДЕ) такой реакции практически не зависит от размера молекулы и находится в пределах 22.1 и 30.0 ккал/моль для фторидов серы и селена соответственно (табл. 1.1.1 - 1.1.2).

Рис. 1.1.3 - Молекулярная структура фторида серы S6F26, рассчитанная методом

M06-2X/6-311+G(2df)

Таблица 1.1.1. Свойства, рассчитанные методом M06-2X/6-311+G(2df) для молекул с общей брутто формулой SnF4n+2.

Молекула Длина связи S—S, А ДЕ, ккал/моль Энергетическая щель ВЗМО-НВМО, эВ

S2Flo, % (О*) 2.26 -23.3 10.34

SзFl4, ^ 2.26 -21.9 9.54

S4Fl8, 1А1 (О4а) 2.26 -22.1 9.28

S5F22, 1Alg (D4h) 2.26 -22.1 9.19

S6F26, 1А1 (О4а) 2.26 -22.0 9.15

S7Fзo, 1Alg (D4h) 2.26 -22.0 9.13

S8F34, 1А1 (О*) 2.26 -22.1 9.12

S9F38, 1Alg (D4h) 2.26 -22.0 9.10

Таблица 1.1.2. Свойства, рассчитанные методом M06-2X/6-311+G(2df) для моле-

кул с общей брутто формулой SenF4n+2 .

Молекула Длина связи Se—Se, А ДЕ, ккал/моль Энергетическая щель ВЗМО-НСМО, эВ

Se2Flo, 1А1 (0*0 2.47 -31.4 8.79

SeзFl4, 1Alg (D4h) 2.46 -30.1 8.05

Se4Fl8, 1А1 (D4d) 2.46 -29.7 7.80

Se5F22, ^ (D4h) 2.46 -30.5 7.69

Se6F26, 1А1 (D4d) 2.46 -29.6 7.62

Se7Fзo, 1Alg (D4h) 2.46 -30.7 7.60

Se8Fз4, 1А1 (Дм) 2.46 -30.9 7.59

Se9Fз8, 1Alg (D4h) 2.46 -30.2 7.57

Расчеты с наложением периодических граничных условий показали, что бесконечные линейные цепочки —(SF4—SF4)да— (рис. 1.1.4) незначительно отличаются от молекулярных аналогов SnF4n+2. Такая цепочка сохраняет симметрию D4d и шах-

матную конформацию, однако длина связи Б-Б немного увеличивается до 2.36 А. В случае аналогичной линейной цепочки -(8еЕ4-8еЕ4)да- (рис. 1.1.4) длина связи Бе-Бе так же увеличивается до 2.60 А, что приводит к ее незначительному ослаблению. Параметры решетки Бравэ и позиции Вайкоффа для обеих систем указаны в таблице 1.1.3.

Рис. 1.1.4 - Фрагмент протяженной линейной цепочки —(XF4—XF4)<x>—, где Х: S или Se, рассчитанной с помощью программы VASP с использованием PAW PBE

потенциала

Таблица 1.1.3. Параметры решетки Бравэ и позиции Вайкоффа для протяженной линейной цепочки -(ХЕ4-ХЕ4)«-, где Х: Б или Бе, рассчитанной методами ОБТ с наложением периодических граничных условий.

1D структура

Свойство —(SF4—SF4)«— —(SeF4—SeF4)«-

Пространственная

группа P4mcc (124) P4mcc (124)

a 11.355 11.878

b 11.355 11.878

c 4.759 5.289

Координаты атомов по Вайкоффу

Х (2d) (1/2, 1/2, 0.0) (2d) (1/2, 1/2, 0.0)

F (8m) (0.445, 0.367, 0.0) (8m) (0.442, 0.361, 0.0)

Для установления динамической стабильности линейных протяженных цепочек -(8Р4-8Р4)о)- и -(8еР4-8еР4)о)- был рассчитан фононный спектр. В случае полифторида серы в мнимой области спектра по всему диапазону колебательных мод не наблюдается, что говорит о динамической стабильности данной структуры (рис. 1.1.5). Однако иная картина в случае полифторида селена: в области мнимых частот наблюдается присутствие дисперсионных кривых.

Рисунок 1.1.5 - Фононный спектр протяженной бесконечной цепочки -(8Б4-8Е4)(Х)-. Предсказанная структура динамически стабильна к искажениям, что характеризует ее как локальный минимум на ППЭ [7]

1.2. Платоновы углеводороды

Химия элементов второго и третьего периода периодической таблицы достаточно хорошо изучила их классические соединения, формы и аллотропные модификации. Однако помимо стандартных, распространенных в природе молекул, ученные рассматривали возможность синтезировать более интересные и необычные структуры, имеющие неклассическое строение и возникающие в следствие этого неординарные свойства.

Один из наиболее распространенных в природе элементов углерод известен своей уникальной способностью быть участником как органического, так и неорганического мира. После открытия таких его аллотропных модификаций, как алмаз и графит, ученные не оставляют попыток синтезировать и предсказать другие возможные варианты [72-78]. Так, например, отдельным классом стали Платоновы углеводороды, в которых углеродные атомы расположены в вершинах одного из правильных многогранников [79]. Из пяти предполагаемых Платоновых тел (рис. 1.2.1) синтезированы кубан [80] и додекаэдран [81]. Другие три углеводорода, тет-раэдран, октаэдран и икосаэдран, синтезированы не были. Однако, удалось частично воплотить эту возможность получением структур с другими заместителями.

4

(а) (б) (в) (г) (д)

Рис. 1.2.1 - Схематическое изображение Платоновых углеводородов: тетраэд-ран (а), октаэдран (б), кубан (в), додекаэдран (г) и икасаэдран (д).

В природе изоэлектронным аналогом углеродного тетраэдрана является молекула P4, которая образует различные кристаллические модификации, например, белый и желтый фосфор [82]. Сама молекула С4Н4, , термодинамически метаста-бильна из-за высокого структурного напряжения, вызванного значительным отклонением валентных углов. Так значения валентных углов для атомов углерода составляют 60 градусов, что сильно отличается от классического значения валентного угла в 109.5° для sp3 гибридного атома углерода. Тем не менее расчеты предсказывают высокую кинетическую стабильность данного соединения. В 1978 году Гюнтер Майер выделил стабильное на воздухе производное тетраэдрана с че-

/1 У

/

тырьмя трет-бутиловыми заместителями [83], образующими, своего рода, сдерживающий корсет (рис. 1.2.2).

Рис. 1.2.2 - Структурная формула синтезированного Г. Майером тетратрет-бу-

тилтетраэдрана [83]

Позже, был получен тетракис(триметилсилил)тетраэдран, который отличался от своего предшественника тем, что в качестве заместителей были выбраны триметил-силильные группы [84]. Такая структура оказалась гораздо стабильнее, чем трет-бутиловый аналог. С одной стороны, Б1-С связь длиннее, чем С-С, и это снижает эффект корсета. С другой стороны, (СИз)зБ1- группа проявляет а-донор-ные свойства, что повышает стабилизацию тетраэдрана. Так, например, трет-бути-лтетраэдран плавится при 135 °С, триметилсилилтетраэдран же плавится при значительно более высокой температуре - 202 °С и стабилен до 300 °С. Тетраэдрано-вый каркас образован трехцентровыми двухэлектронными связями и, следовательно, атомы углерода имеют высокий s-орбитальный вклад В дальнейшем был опубликован ряд работ, посвященных улучшению методики синтеза тетраэдрана

Масаки и Масафуми попробовали заменить в тетраэране углерод кремнием и получили новый аналог предыдущего, но термодинамически более стабильный. Для данной молекулы авторы применили еще более объемные заместители -

[85-90].

Б1(С(СИз)з)з [91, 92].

Другой популярной Платоновой фигурой является молекула октаэдрана (рис.1.2.1), однако угловое искажение делает его очень неустойчивым из-за сильной деформирмации тетраэдрического каркаса в каждой вершине. Кроме того, атом углерода, расположенный в каждой из вершин октаэдра, является валентно насыщенным, следовательно, атомы водорода просто отсутствуют в данном случае. Таким образом, гипотетическая молекула октаэдрана - это еще один аллотроп элементарного углерода, С6, а не углеводород. Несмотря на всю совокупность неблагоприятных факторов, существование октаэдрана не может быть полностью исключено, хотя расчеты и показывают, что это маловероятно [93].

1.3. Октаэдрические карбораны

В 60-е годы прошлого столетия наблюдался повышенный интерес к боранам, содержащим связь В-Н. Такие соединения были привлекательны как вещества, перспективные для получения эффективного ракетного топлива: теплота сгорания бо-роводородов (~70 кДж/г) много выше, чем углеводородов (45 кДж/г). Недостатком доступных на тот момент бороводородов была их достаточно низкая стабильность, высокая окисляемость молекулярным кислородом воздуха, а также низкая устойчивость к разложению щелочами и спиртами. Исследование и поиск стабильного борана привели к открытию карборана, полученного в 1963 почти одновременно различными группами исследователей. Появление карборана ознаменовало создание новой главы в химии производных полиэдрических боранов и явилось одним из самых заметных событий в химии того времени.

Карборан - это кластер, состоящий из атомов бора, углерода и водорода. Как и многие из родственных боранов, эти кластеры являются многогранниками и аналогично классифицируются как клозо-, нидо-, арахно-, гифо- и т. д. в зависимости от того, представляют ли они полный (клозо-) многогранник или многогранник, в котором отсутствует одна (нидо-), две (арахно-) или более вершин.

Согласно правилу Вейда для борановых и карборановых многогранников [94] октаэдрическую структуру образуют клозокарбораны с общей формулой

С2Б4Иб. Экспериментальные [95-97] и квантово-химические данные [98, 99] показывают, что 1,6-клозокарборан с симметрией 04ь является более стабильной структурой, чем его изомер 1,2-клозокарборан с симметрией С2у. (рис. 1.з.1). Разница в энергии между этими изомерами составляет 9 ккал/моль.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зайцев Станислав Александрович, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Burchell, T. D. Carbon Materials for Advanced Technologies / T. D. Burchell // Oak Ridge: Pergamon, 2008. - P. 1-540.

2 Colombo, L. Computer-Based Modeling of Novel Carbon Systems and Their Properties. Beyond Nanotubes / L. Colombo, A. Fasolino // Heidelberg: Springer, 2010. - P. 249.

3 Schaedler, T. A. Ultralight Metallic Microlattices / T. A. Schaedler, A. J. Jacobsen, A. Torrents [et. al.] // Science. - 2011. - Vol. 334, Iss. 6058. - P. 962.

4 Verdooren, A. Fabrication of Low-Density Ferrous Metallic Foams by Reduction of Chemically Bonded Ceramic Foams / A. Verdooren, H. M. Chan, J. L. Grenestedt [et. al.] // J. Am. Ceramic. Soc. - 2006. - Vol. 89, Iss. 10 - P. 3101.

5 Миняев, Р. М. Супертетраэдран и его борные аналоги / Р. М. Миняев // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2012. - N 9. - C. 1657-1664.

6 Cotton, F. A. Multiple Bonds between Metal Atoms / F. A. Cotton, C. A. Murillo, R. A.Walton // New York: Springer. - 2005. - P. 669 - 706.

7 Popov, I. A. Assessing the Viability of Extended Nonmetal Atom Chains in MnF4n+2 (M=S and Se) / I. A. Popov, B. B. Averkiev, A. A. Starikova [et al.] //Angew. Chem. Int. Ed. - 2015. - Vol. 54, Iss. 5. - P. 1476.

8 Novoselov, K.S. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films / K.S. Novose-lov, A.K. Geim, S.V. Morozov [et al.] // Science. - 2004. - Vol. 306, Iss. 5696. - P. 666.

9 Novoselov, K.S. Two-dimensional gas of massless Dirac fermions in graphene / K.S. Novoselov, A.K. Geim, S.V. Morozov [et al.] // Nature. - 2005. - Vol. 438, Iss. 7065. -P. 197.

10 Грайфер, Е. Д. Graphene: chemical approaches to the synthesis and modification / E D Grayfer, V G Makotchenko, A S Nazarov // Russ. Chem. Rev. - 2011. Vol. - 80, Iss. 8. - P. 751.

11 Wu, J. Graphenes as Potential Material for Electronics / J. Wu, W. Pisula, K. Müllen // Chem. Rev. - 2007. - Vol. 107, Iss. 3. - P. 718.

12 Balandin, A. A. Superior Thermal Conductivity of Single-Layer Graphene / A. A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao [et al.] // Nano Lett. - 2008. - Vol. 8, Iss. 3. - P. 902.

13 Meric, I. Current saturation in zero-bandgap, top-gated graphene field-effect transistors / I. Meric, M.Y. Han, A.F. Young [et al.] // Nature Nanotechnol. - 2008. - Vol. 3, Iss. 11. - P. 654.

14 Soldano, C. Production, properties and potential of graphene / C. Soldano, A. Mahmood, E. Dujardin // Carbon. - 2010. - Vol. 48, Iss. 8. - P. 2127.

15 Geim, A.K.The rise of graphene / A.K. Geim, K.S. Novoselov // Nature Mater. -2007. - Vol. 6. - P. 183.

16 Savini, G. First-Principles Prediction of Doped Graphane as a High-Temperature Electron-Phonon Superconductor / G. Savini, A.C. Ferrari, F. Giustino // Phys. Rev. Lett. - 2010. - V. 105, Iss. 3. - P. 037002.

17 Elias, D.C. Control of Graphene's Properties by Reversible Hydrogenation: Evidence for Graphane / D.C. Elias, R.R. Nair, T.M.G. Mohiuddin [et al.] // Science. 2009. - Vol. 323, Iss. 5914. - P. 610.

18 Savchenko, A. Transforming Graphene / A. Savchenko // Science - 2009. - V. -323, Iss. 5914. - P. 589.

19 Kara, A. Physics of Silicene Stripes / A. Kara, C. Leandri, M.E. Davila [et al.] // J. Supercond. Nov. Magn. - 2009. - Vol. 22, Iss. 3 - P. 259.

20 Li, Y. SiC2 Silagraphene and Its One-Dimensional Derivatives: Where Planar Tetra-coordinate Silicon Happens / Li Y., Li F., Zhou Z. [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133, Iss. 4. - P. 900.

21 Piazza, Z.A. Planar hexagonal B(36) as a potential basis for extended single-atom layer boron sheets / Z.A. Piazza, W.-L. Li, L.-S. Wang [et al.] // Nat. Commun. - 2014. - Vol. 5. - P. 3113.

22 Tang, H. Novel Precursors for Boron Nanotubes: The Competition of Two-Center and Three-Center Bonding in Boron Sheets / H. Tang, S. Ismail-Beigi // Phys. Rev. Lett. -2007. - Vol. 99, Iss. 11. - P. 115501.

23 Zhou, X.-F. Semimetallic Two-Dimensional Boron Allotrope with Massless Dirac Fermions / X.-F. Zhou, X. Dong, A.R. Oganov [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2014. Vol. 112, Iss. 8. - P. 085502.

24 Penev, E.S. Polymorphism of Two-Dimensional Boron / E.S. Penev, S. Bhowmick, A. Sadrzadeh [et. al.] // Nano Lett. - 2012. - Vol. 12, Iss. 5. - P. 2441.

25 Wu, X. Two-Dimensional Boron Monolayer Sheets / X. Wu, J. Dai, Y. Zhao [et. al.] // ACS Nano. - 2012. - Vol. 6, Iss. 8. - P. 7443.

26 Ogitsu, T. ß-Rhombohedral Boron: At the Crossroads of the Chemistry of Boron and the Physics of Frustration / T. Ogitsu, E. Schwegler, G. Galli // Chem. Rev. - 2013. -Vol. 113, Iss. 5. - P. 3425.

27 Wu, X. Reply to Comment on 'Two-Dimensional Boron Monolayer Sheets' / X. Wu, J. Dai, Y. Zhao [et al.] // ACS Nano. - 2013. - Vol. 7, Iss. 2. - P. 880.

28 Dai, J. Exploration of Structures of Two-Dimensional Boron-Silicon Compounds with sp2 Silicon / J. Dai, Y. Zhao, X. Wu [et al.] // J. Phys. Chem. Letters. - 2013. - Vol. 4, Iss. 4. - P. 561.

29 Yu, X. Prediction of Two-Dimensional Boron Sheets by Particle Swarm Optimization Algorithm / X. Yu, L. Li, X.-W. Xu [et al.] // J. Phys. Chem. C. - 2012. - Vol. 116, Iss. 37. - P. 20075.

30 Li, Y. Be(2)C monolayer with quasi-planar hexacoordinate carbons: a global minimum structure. / Y. Li, Y. Liao, Z. Chen [et. al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2014. - Vol. 53, Iss. 28. - P. 7248.

31 Penev, E.S. Can Two-Dimensional Boron Superconduct? / E.S. Penev, A. Kutana, B.I. Yakobson // Nano Lett. - 2016. - Vol. 16, Iss. 4. - P. 2522.

32 Maier, G. Tetra-tert-butyltetrahedrane / G. Maier, S. Pfriem, U. Schäfer, [et. al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 1978. - Vol. 17, Iss. 7. - P. 520.

33 King, R. B. Three-Dimensional Aromaticity in Polyhedral Boranes and Related Molecules / R. B. King // Chem. Rev. - 2001. - Vol. 101. - P. 1119.

34 Миняев, Р. М. Cупертетраэдран - новая возможная аллотропная форма углерода / Р. М. Миняев, В. Е. Авакян // Доклады Академии Наук. - 2010. - Том 434, № 4. -C. 486-488.

35 Xian-Lei, S. T-Carbon: A Novel Carbon Allotrope / S. Xian-Lei, Y. Qing-Bo, Y. Fei [et. al.] // Phys. Rev. Lett. - 2011. - Vol. 106, Iss. 15. - P. 155703.

36 Getmanskii, I. V. Supertetrahedral Aluminum - A New Allotropic Ultralight Crystalline Form of Aluminum / I. V. Getmanskii, V. V. Koval, R. M. Minyaev [et. al.] // J. Phys. Chem. C. - 2017. - Vol. 121, Iss. 40. - P. 22187.

37 Frisch, M. J. Gaussian 16, rev. A.03 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel [et. al.] // Gaussian Inc. Wallingford CT. - 2016.

38 Kresse, G. Ab initio molecular dynamics for liquid metals / G. Kresse, J. Hafner // Phys. Rev. B. - 1993. - Vol. 47, Iss. 1. - P. 558.

39 Kresse, G. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium / G. Kresse, J. Hafner// Phys. Rev. B. - 1994. -Vol. 49, Iss. 20. - P. 14251.

40 Kresse, G. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller// Comput. Mat. Sci. -1996. - Vol. 6, Iss. 1. - P. 15.

41 Kresse, G. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set / G. Kresse, J. Furthmuller // Phys. Rev. B 1996. - Vol. 54, Iss. 16.

- P. 11169.

42 Kresse, G. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method / G. Kresse, D. Joubert// Phys. Rev. B. - 1999. - Vol. 59, Iss. 3. - P. 1758.

43 Blöchl, P. E. Projector Augmented-Wave Method / P. E. Blöchl // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. - 1994. - Vol. 50, Iss. 24. - P. - 17953.

44 Kresse, G. From Ultrasoft Pseudopotentials to the Projector Augmented-Wave Method / G. Kresse, D. Joubert // Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys. - 1999. - Vol. 59, Iss. 3. - P. 1758.

45 Perdew, J. P. Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces / J. P. Perdew, A. Ruzsinszky, G. I. Csonka [et. al.] // Phys. Rev. Lett. - 2008.

- Vol. 100, Iss. 13. - P. 136406.

46 Monkhorst, H. J. Special points for Brillouin-zone integrations / H. J. Monkhorst, J. D. Pack // Phys. Rev. B. - 1976. - Vol. 13, Iss. 12. - P. 5188.

47 Togo, A. First principles phonon calculations in materials science / Atsushi Togo, I. Tanaka // Scr. Mater. - 2015. - V. 108. - P. 1-5.

48 Zhurko G.A., Zhurko D.A. ChemCraft, ver. 1.8. http://www.chemcraftprog.com (accessed January 23, 2018).

49 Momma, K. VESTA 3 for Three-Dimensional Visualization of Crystal, Volumetric and Morphology Data / K. Momma, F. Izumi // J. Appl. Crystallogr. - 2011. - Vol. 44. -P. 1272.

50 Стегленко, Д. В. Борные, углеродные и алюминиевые супертетраэдрические аналоги графана / Д. В. Стегленко, С. А. Зайцев, И. В. Гетманский и др. // Журнал неорганической химии. - 2017. - ^м 62, № 6. - C. 820.

51 Getmanskii, I.V. From Two- to Three-Dimensional Structures of a Supertetrahedral Boran Using Density Functional Calculations / I.V. Getmanskii, R.M. Minyaev, D.V. Steglenko, V.V. Koval, S.A. Zaytsev, V.I. Minkin // Angew. Chem. Int. - 2017. - Vol. 56, Iss. 34. - P. 10118.

52 Зайцев, С. А. Компьютерное моделирование протяженных цепочек PnX3n+2 (X =F, Cl) / С. А. Зайцев, Д. В. Стегленко, Р. М. Миняев и др. // Журнал неорганической химии. - 2019. - № 6.

53 Стегленко, Д.В. Компьютерный дизайн двумерных однослойных листов с окта-эдрическими 1,6-карборанами / Д. В. Стегленко, С. А. Зайцев, Р. М. Миняев и др. // Журнал неорганической химии. - 2019. - № 8.

54 Hurley T. J. Nickel(II)-2,2'-dipyridylamine system. I. Synthesis and stereochemistry of the complexes / T. J. Hurley, M. A. Robinson // Inorg. Chem. - 1968. - Vol. 7, Iss. 1. - P. 33.

55 Yang, E. C. Structure of a linear unsymmetrical trinuclear cobalt(II) complex with a localized Con-Con bond: dichlorotetrakis[^3-bis(2-pyridyl)amido]tricobalt(II) / E. C. Yang, M. C. Cheng, M. S. Tsai [et. al.] // J. Chem. Soc. - 1994. - Iss. 20. - P. 2377.

56 Sheu, J.-T. Linear trinuclear three-centred metal-metal multiple bonds: synthesis and crystal structure of [M3(dpa)4Cl2][M = Run or Rhn, dpa = bis(2-pyridyl)amidoanion] / J.-T. Sheu, C.-C. Lin, I. Chao [et. al.] // Chem. Commun. - 1996. - Iss. 3. - P. 315.

57 Cotton, F. A. Compounds with Linear, Bonded Trichromium Chains / F. A. Cotton, L. M. Daniels, C. A. Murillo [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - Vol. 119, Iss. 42. -P. 10223.

58 Clérac, R. Linear Trichromium Complexes with Direct Cr to Cr Contacts. 2. Compounds with Cr3(dipyridylamide)43+ Cores / R. Clérac, F. A. Cotton, L. M. Daniels [et. al.] // Inorg. Chem. - 2000. - Vol. 39, Iss. 4. - P. 752.

59 Kuo, J. H. An Extended Metal Chain with the 2,7-Bis(dipyridyldiamino)-1,8-naphthy-ridine (H4bdpdany) Ligand - The Longest Even-Numbered Metal Chain Complex / J. H. Kuo, T. B. Tsao, G. H. Lee [et. al.] // Eur. J. Inorg. Chem. - 2011. - Vol. 2011, Iss. 13. -P. 2025.

60 Poater, A. A trinuclear Pt(II) compound with short Pt-Pt-Pt contacts. An analysis of the influence of n-n stacking interactions on the strength and length of the Pt-Pt bond / A. Poater, S. Moradell, E. Pinilla [et. al.] // DaltonTrans. 2006. - Iss. 9. - P. 1188.

61 Wörle, M. Infinite, Linear, Unbranched Borynide Chains in LiBx - Isoelectronic to Polyyne and Polycumulene / M. Wörle, R. Nesper // Angew. Chem. - 2000. - Vol. 112, Iss. 13. - P. 2439.

62 Eschen, M. Au2PbP2, Au2TlP2, and Au2HgP2: Ternary Gold Polyphosphides with Lead, Thallium, and Mercury in the Oxidation State Zero / M. Eschen, W. Jeitschko // J. Solid State Chem. - 2002. Vol. 165, Iss. 2. - P. 238.

63 Degtyareva, O. Novel chain structures in group VI elements / O. Degtyareva, E. Greg-oryanz, M. Somayazulu [et. al.] // Nat. Mater. 2005. - V. 4, Iss. 2. - P. 152.

64 Kniep, R. Bonding Attitudes in Crystalline SeF4 and TeF4 / R. Kniep, L. Korte, R. Kryschi [et. al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 1984. - Vol. 23, Iss. 5. - P. 388.

65 Goettel, J. T. The solid-state structure of SF4: the final piece of the puzzle / J. T. Goettel, Nathan Kostiuk, Michael Gerken // Angew. Chem. Int. Ed. - 2013. Vol. 52, Iss. 31. - P. 8037.

66 Harvey, R. B. An Electron Diffraction Study of Disulfur Decafluoride / R. B. Harvey, S. H. Bauer // J. Am. Chem. Soc. - 1953. - Vol. 75, Iss. 12. - P. 2840.

67 Oberhammer H. A re-investigation of the gas-phase structure of disulfur decafluoride, S2F10 / H. Oberhammer, O. Lösking, H. Willner // J. Mol. Struct. - 1989. - Vol. 192, Iss. 1-2. - P. 171.

68 Irikura, K. K. Erratum: "Thermochemistry of disulfur decafluoride, S2F10" / K. K. Irikura // J. Chem. Phys. - 2011. - Vol. 115, Iss. 10. - P. 4966.

69 Herbst, E. An experimentally derived torsional potential function for HSSH / E. Herbst, G. Winnewisser // Chem. Phys. Lett. - 1989. - Vol. 155, Iss. 6. - P. 572.

70 Novak, I. Electronic structure of S2F10 / I. Novak // Inorg. Chim. Acta - 1991. - Vol. 181, Iss. 1. - P. 81.

71 Trost, W. R. The kinetics of the thermal decomposition of disulphur decafluoride / W. R. Trost, R. L. McIntosh // Can. J. Chem. - 1951. - Vol. 29, Iss. 6. - P. 508.

72 Diederich, F. All-Carbon Scaffolds by Rational Design / F. Diederich, M. Kivala // Adv. Mater. - 2010. - Vol. 22, Iss. 7. - P. 803.

73 Hirsch, A. The era of carbon allotropes / A. Hirsch // Nature Mater. - 2010. - Vol. 9. - P. 868.

74 Mao, W. L. Bonding Changes in Compressed Superhard Graphite / W. L. Mao, H. Mao, P. J. Eng [et. al.]// Science. - 2003. - Vol. 302, Issue 5644. - P. 425.

75 Li, Q. Superhard Monoclinic Polymorph of Carbon / Q. Li, Y. Ma, A. R. Oganov [et. al.] // Phys. Rev. Lett. - 2009. - Vol. 102. - P. 175506.

76 Umemoto, K. Body-Centered Tetragonal C4: A Viable sp3 Carbon Allotrope / K. Umemoto, R. M. Wentzcovitch, S. Saito [et. al.] // Phys. Rev. Lett. - 2010. - Vol. 104. -P. 125504.

77 Antonietti, M. Carbon: The Sixth Element / M. Antonietti, K. Mullen // Adv. Mater. -2010. - Vol. 22, Iss. 7. - P. 787.

78 Wang, J. T. Phase stability of carbon clathrates at high pressure / J. T. Wang, C. Chen, D. S. Wang [et. al.] // J. Appl. Phys. - 2010. - Vol. 107, Iss. 6. - P. 063507.

79 Hopf, H. Classics in Hydrocarbon Chemistry: Syntheses, Concepts, Perspectives / H. Hopf // J. Chem. Educ. - 2002. - Vol. 79, Iss. 1. - P. 34.

80 Eaton, P. E. Cubane / P. E. Eaton, T. W. Cole // J. Am. Chem. Soc. - 1964. - Vol. 86, Iss. 15. - P. 3157.

81 Ternansky, R. J. Dodecahedrane / R. J. Ternansky, D. W. Balogh, L. A. Paquette // J. Am. Chem. Soc. - 1982. -Vol. 104, Iss. 16. - P. 4503.

82 Averbuch-Pouchot, M-T. Topics in Phosphate Chemistry / M-T.Averbuch-Pouchot, A.Durif. - Danvers: World Scientific, 1996. - P. 3

83 Maier, G. Tetra-tert-butyltetrahedrane / G. Maier, S. Pfriem, U. Schäfer [et. al.] // An-gew. Chem. Int. Ed. - 1978. - Vol. 17, Iss. 7. - P. 520.

84 Maier, G. Tetrakis(trimethylsilyl)tetrahedrane / G.Maier, J.Neudert, O.Wolf, [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124, Iss. 46. - P. 13819.

85 Nakamoto, M. Cyclobutadiene to tetrahedrane: Valence isomerization induced by one-electron oxidation / M.Nakamoto, Y.Inagaki, T.Ochiai [et. al.] // Heteroatom. Chem. -2011. - Vol. 22. - P. 412.

86 Sekiguchi, A. Tetrahedranyllithium: Synthesis, Characterization, and Reactivity / A.Sekiguchi, M.Tanaka // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125, Iss. 42. - P. 12684.

87 Nakamoto, M. Perfluoroaryltetrahedranes: Tetrahedranes with Extended G-n Conjugation / M.Nakamoto, Y.Inagaki, M.Nishina [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131, Iss. 9. - P. 3172.

88 Ochiai, T. Sulfur-Substituted Tetrahedranes / T.Ochiai, M.Nakamoto, Y.Inagaki [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2011. - Vol. 133, Iss. 30. - P. 11504.

89 Kobayashi, Y. Cross-Coupling Reaction of a Highly Strained Molecule: Synthesis of G-n Conjugated Tetrahedranes / Y.Kobayashi, M.Nakamoto, Y.Inagaki, [et. al.] // An-gew. Chem. Int. Ed. - 2013. - Vol. 52, Iss. 41. - P. 10740.

90 Tanaka, M. Hexakis(trimethylsilyl)tetrahedranyltetrahedrane / M. Tanaka, A.Sekiguchi // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44, Iss. 36. - P. 5821.

91 Ichinohe, M. Tetrasilatetrahedranide: A Silicon Cage Anion / M. Ichinohe, M.Toyo-shima, R. Kinjo [et. al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - Vol. 125, Iss. 44. - P. 13328.

92 Fischer, G. Si8(SitBu3)6: A Hitherto Unknown Cluster Structure in Silicon Chemistry; / G. Fischer, V.Huch, P.Mayer [et. al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44, Iss. 48. - P. 7884.

93 Lewars, E.G. Modeling Marvels: Computational Anticipation of Novel molecules/ E.G. Lewars. - Springer Netherlands: Springer Science+Business Media, 2008. - p. 81.

94 Wade, K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry / K. Wade // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. - 1976. - Vol. 18. - P. 1.

95 Mastryukov, V.S. Electron diffraction determination of the molecular structure of 1,6-dicarba-closo-hexaborane(6) / V.S. Mastryukov, O.V. Dorofeeva, L.V. Vilkov [et. al.] // J. Chem. Soc. - 1973. - Vol. 0. - P. 276.

96 McNeill, E.A. Molecular structure of 1,5-dicarba-closo-pentaborane-(5) and 1,6-di-carba-closo-hexaborane(6) by gas-phase electron diffraction / E.A. McNeill, K.L. Gallaher, F.R. Scholer [et. al.] // Inorg. Chem. - 1973. - Vol. 12, Iss. 7. - P. 2108.

97 Beadet, R.A. Skeletal Molecular Structure of closo-2,3-Dicarbahexaborane (6) from Microwave Spectral Studies / R.A. Beadet, R.L. Poyntner // J. Chem. Phys. - 1970. -Vol. 53. - P. 1899.

98 McKee, M.L. Computational evidence for a stable intermediate in the rearrangement of 1,2-C2B4H6 to 1,6-C2B4H6. A second try with a new twist / M.L. McKee // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114, Iss. 3. - P. 879.

99 Bühl, M. Application and evaluation of ab initio chemical shift calculations for bo-ranes and carboranes. How reliable are "accurate" experimental structures? / M. Bühl, P. v R. Schleyer // J. Am. Chem. Soc. - 1992. - Vol. 114, Iss. 2. - P. 477.

100 Bunch1, J.S. Electromechanical Resonators from Graphene Sheets / J.S. Bunch1, A.M. van der Zande1, S.S. Verbridge [et.al.] // Science. - 2007. - Vol. 315, Iss. 5811. -P. 490.

101 Balandin, A.A. Extremely High Thermal Conductivity of Graphene: Experimental Study / A.A. Balandin, S. Ghosh, W. Bao [et.al.] // Nano Letters - 2008. - Vol. 8, Iss. 3. - P. 902.

102 Sofo, J.O. Graphane: a two-dimensional hydrocarbon / J.O. Sofo, A.S. Chaudhari, G.D. Barber // Phys. Rev. B. - 2007. - Vol. 75, Iss. 15. - P. 153401.

103 Melnick, C. Phonovoltaic. II. Tuning band gap to optical phonon in graphite / C. Melnick, M. Kaviany // Phys. Rev. - 2016. - Vol. 93, Iss. 12. - P. 125203.

104 Kroto, H.W. C60: Buckminsterfullerene / H.W. Kroto, J.R. Heath, S.C.O. Brien [et. al.] // Nature. - 1985. - Vol. 318. - P. 162.

105 Boustani, I. Nanotubules of bare boron clusters: Ab initio and density functional study / I. Boustani, A. Quandt // Europhys. Lett. - 1997. - Vol. 39, Iss. 5. - P. 527

106 Ciuparu, D. Synthesis of Pure Boron Single-Wall Nanotubes / D. Ciuparu, R. F. Klie, Y. Zhu [et. al.] // J. Phys. Chem. B. - 2004. - Vol. 108, Iss. 13. - P. 3967.

107 Carbyne — the third allotropic form of carbon / Y.P. Kudryavtsev, S.E. Evsyukov M.B. Guseva [et.al.] // Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya. - 1993. - Vol. 3. - P. 450.

108 Yu, M.-F. Strength and Breaking Mechanism of Multiwalled Carbon Nanotubes Under Tensile Load / M.-F. Yu, O. Lourie1, M.J. Dyer //

109 Sphere Currents of Buckminsterfullerene / M.P. Johansson, J. Jusélius. D. Sundholm // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - V. 44, Iss. 12. - P. 1843.

110 Minkin, V.I. Pyramidane and Pyramidal Cations / V.I. Minkin and R.M. Minyaev // Doklady Akademii Nauk. - 2002. - Vol. 385, Iss. 4. -P. 502.

111 Dodziuk, H. Strained Hydrocarbons: Beyond the van't Hoff and Le Bel Hypothesis /

H. Dodziuk // Weinheim: WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2009. - 493 p.

112 Minyaev, R.M. Low-energy barrier B4 ring puckering rearrangement of 1,6-diaza-closo-hexaborane: an ab initio study / R.M. Minyaev, V.I. Minkin, T.N. Gribanova [et. al.] // Mendeleev Commun. - 2001. - Vol. 11, Iss. 4. - P. 132.

113 Morrison, J.A. Chemistry of the polyhedral boron halides and the diboron tetrahalides / J.A. Morrison // Chem. Rev. - 1991. - Vol. 9, Iss. 1. - P. 35.

114 Gao, F. Hardness of Covalent Crystals / F. Gao, J. He, E. Wu [et. al.] // Phys. Rev. Lett. - 2003. - Vol. 91, Iss. 1-4. - P. 015502.

115 Simûnek, A. Hardness of Covalent and Ionic Crystals: First-Principle Calculations / A. Simûnek, J. Vackar // Phys. Rev. Lett. - 2006. - Vol. 96, Iss. 8. - P. 085501.

116 Xu, B. Superhard Materials: Recent Research Progress and Prospects / B. Xu, Y. Tian // Sci. China Mater. - 2015. - Vol. 58, Iss. 2. - P. 132.

117 Anur'ev, V.I. Spravochnik Konstruktora Mashinostroitelya, 8th ed. / V.I. Anur'ev,

I.N. Zhestkova // Moscow: Mashinostroenie, 2001. - Vol. 1. - 34 p.

118 Becke, A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior / A.D. Becke // Phys. Rev. A - 1988.- Vol. 38, Iss. 6. - P. 3098.

119 Lee, C. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density / C. Lee, W. Yang, R.G. Parr // Phys. Rev. B - 1988.- Vol. 37, Iss. 2. - P. 785.

120 McLean, A.D. Contracted Gaussian-basis sets for molecular calculations. 2nd row atoms, Z=11-18 / A.D. McLean and G.S. Chandler // J. Chem. Phys. - 1980. - Vol. 72, Iss. 10. - P. 5639.

121 Raghavachari, K. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Basis set for correlated wave-functions / K. Raghavachari, J.S. Binkley, R. Seeger [et.al.] // J. Chem. Phys. -1980. - Vol. 72, Iss.1. - P. 650.

122 Frisch, M.J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. Supplementary Functions for Gaussian Basis Sets / M.J. J.A. Pople and J.S. Binkley // J. Chem. Phys. - 1984. -Vol. 80, Iss. 7. - P. 3265.

123 Reinard, D.T. Cohesive Energy of Diamond / D.T. Reinard // Design Application Note Inc. 2002-2008 - P. 1-6.

124 Setyawan, W. High-throughput electronic band structure calculations: Challenges and tools / W. Setyawan, S. Curtarolo // Computational Materials Science. - 2010. - Vol. 49, Iss. 2. - P. 299.

125 Hill, R. The Elastic Behaviour of a Crystalline Aggregate / R. Hill // Proceedings of the Physical Society. - 1952. - Vol. 65, Iss. 5. - P. 349.

126 Simunek, A. How to estimate hardness of crystals on a pocket calculator / A. Simunek // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75, Iss. 17. - P. 172108.

127 Kittel, Ch. Introduction to Solid State Physics // New York: Wiley, 1996. - P. 8.

128 Alvarez, S. A cartography of the van der Waals territories / S. Alvarez // Dalton Trans. - 2013. - V. 42. - P. 8617.

129 Baudler, M. Contributions to the chemistry of phosphorus. 218. Monocyclic and pol-ycyclic phosphines / M. Baudler, K. Glinka // Chem. Rev. - 1993. - Vol. 93, Iss. 4. - P. 1623.

130 Barbaro, M. Hydrolysis of Dinuclear Ruthenium Complexes [{CpRu(PPh3)2}2(^,n1:1-L)][CF3SO3]2 (L=P4, P4S3): Simple Access to Metal Complexes of P2H4 and PH2SH / P.

Barbara, M. Di Vaira, M. Peruzzini [et. al.] // Chem. Eur. J. - 2007. - V. 13, Iss. 23. -P.6682.

131 Togo, A. First principles phonon calculations in materials science / A. Togo, I. Tanaka // Scr. Mater. - 2015. - V. 108. - P. 1.

132 Foresman, J.B. Exploring chemistry with electronic structure methods. 2nd ed. / E. Foresman, J.B. Frisch // Pittsburgh: Gaussian. Inc., 1996. - 302 p.

133 Minyaev, R.M. Supertetrahedral B80H20, C80H20, and Al80H20 Analogs of Do-decahedrane and their Substituted Molecules / R.M. Minyaev, I.A. Popov, V.V. Koval [et. al.] // Struct. Chem. - 2015. - V. 26. - P. 223.

134 Glendening, E.D. Natural bond orbital methods / E.D. Glendening, C.R. Landis, F. Weinhold // WIREs Comp. Mol. Sci. - 2012. - V. 2. - P. 1.

135 Becke, A.D. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems / A.D. Becke, K.E. Edgecombe // J. Chem. Phys. - 1990. - V. 92. - P. 5397.

136 Albert, B. Boron: elementary challenge for experimenters and theoreticians / B. Albert, H. Hillebrecht // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48, Iss. 46. - P. 8640.

137 Wells, A.F. Structural Inorganic Chemistry / A.F. Wells // Oxford: Claredon Press, 1986.

138 Yumatov, V.D. X-Ray spectra and electronic structure of boron compounds / V.D. Yumatov, E.A. Il'inchik, V.V. Volkov // Russ. Chem. Rev. - 2003. - Vol. 72, Iss. 12. -P. 1011.

139 Casanova, J. The Borane, Carborane and Carbocation Continuum / J. Casanova // Chichester: Wiley, 1998. - 437 p.

140 Schleyer, P. v. R. The Large closo-Borane Dianions, BnHn2- (n = 13-17) Are Aromatic, Why Are They Unknown? / P. v. R. Schleyer, K. Najafian, A. M. Mebel // Inorg. Chem. - 1998. - Vol. 37, Iss. 26. - P. 6765.

141 Jiao, Y. Two-Dimensional Boron Hydride Sheets: High Stability, Massless Dirac Fermions, and Excellent Mechanical Properties / Y. Jiao, F. Ma, J. Bell [et. al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2016. - V. 55, Iss. 35. - P. 10292.

142 Wang, Z. High anisotropy of fully hydrogenated borophene / Z. Wang, T.-Y. Lu, H.-Q. Wang [et. al.] // Phys. Chem. - 2016. - Vol. 18. - P. 31424.

143 Xu, L.-C. Hydrogenated borophene as a stable two-dimensional Dirac material with an ultrahigh Fermi velocity / L.-C. Xu, A. Du, L. Kou // Phys. Chem. - 2016. - Vol. 18.

- P. 27284.

144 Lee, C. Measurement of the Elastic Properties and Intrinsic Strength of Monolayer Graphene / C. Lee, X. Wei, J.W. Kysar [et. al.] // Science. - 2008. - Vol. 321, Iss. 5887.

- P. 385.

145 Topsakal, M. The response of mechanical and electronic properties of graphane to the elastic strain / M. Topsakal, S. Cahangirov, S. Ciraci // Appl. Phys. Lett. - 2010. -Vol. 96. - P. 091912.

146 Monolayer honeycomb structures of group-IV elements and III-V binary compounds: First-principles calculations / H. Sahin, S. Cahangirov, M. Topsakal [et. al.] // Phys. Rev. B. - 2009. - Vol. 80, Iss. 15. - P. 155453.