Модификация карбамидоформальдегидных смол гликолурилом и глиоксалем для получения древесно-стружечных плит с пониженной эмиссией формальдегида тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Перминова Дарья Алексеевна

• Перминова Дарья Алексеевна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Перминова Дарья Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Состояние, проблемы и развитие производства связующих и древесностружечных плит на их основе

1.1.1 Связующие, применяемые при производстве ДКМ

1.1.2 Состояние и развитие производства древесно-стружечных плит

1.1.3 Анализ проблемы выделения формальдегида из ДКМ

1.2 Основные виды синтетических смол применяемых при производстве ДСП и их модификация, с целью снижения токсичности ДСП

1.2.1 Карбамидоформальдегидные смолы и их модификация

1.2.2 Меламино-карбамидоформальдегидные смолы и КФС модифицированные меламином для производства ДСП

1.2.3 Изоцианатные связующие и их модификация с КФС

1.3 Обоснование применения глиоксаля и гликолурила в качестве модификаторов для КФС

1.3.1 Глиоксаль как модификатор для КФС

1.3.2 Гликолурил как модификатор для КФС

1.4 Выводы к главе

ГЛАВА 2.ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики получения лабораторных образцов

2.2.1 Методики получения лабораторных образцов КФС

2.2.2 Методики получения клеевых композиций на основе КФС

2.2.3 Методики получения лабораторных образцов ДСП

2.3 Методики испытания КФС и клеевых систем на их основе

2.4 Методы определения свойств ДСП

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Подбор оптимального мольного соотношения для модификации карбамидоформальдегидных смол

3.2. Модификация карбамидоформальдегидных смол гликолурилом

3.3 Модификация КФС глиоксалем

3.3.1 Влияние глиоксаля на процесс отверждения карбамидоформальдегидной смолы

3.3.2 Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для процесса гелеобразования в системе КФС, глиоксаль и сульфат аммония

3.3.3 Влияние глиоксаля на физико-механические характеристики ДСП

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА УЗЛА МОДИФИКЦИИ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ГЛИКОЛУРИЛОМ

4.1 Технологические расчеты для узла ввода гликолурила в реактор

4.2 Промышленная апробация способа модификации КФС гликолурилом

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. Технологическая схема производства модифицированной гликолурилом КФС

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. Акт промышленных испытании технологии изготовления КФС модифицированных 1 % масс. гликолурилом

ПРИЛОЖЕНИЕ В. Акт промышленных технологии изготовления ДСП на основе КФС модифицированных 1 % масс. гликолурилом

ПРИЛОЖЕНИЕ Г. Акт промышленных испытании технологии изготовления КФС модифицированных 2 % масс. гликолурилом

ПРИЛОЖЕНИЕ Д. Акт промышленных технологии изготовления ДСП на основе КФС модифицированных 2 % масс. гликолурилом

ПРИЛОЖЕНИЕ Е. Акт промышленных технологии изготовления ДСП на основе КФС модифицированных 3 % масс. гликолурилом

ПРИЛОЖЕНИЕ Ж. Акт промышленных технологии изготовления ДСП на основе КФС модифицированных 3 % масс. гликолурилом

ВВЕДЕНИЕ

Карбамидоформальдегидные смолы (КФС) получили наибольшее распространение среди термореактивных связующих при производстве древесных композиционных материалов конструкционного назначения, значительная часть которых сосредоточена на производстве древесно-стружечных плит. КФС - это продукт поликонденсации карбамида и формальдегида при различных мольных соотношениях, в водном растворе в несколько стадий с переменной кислотностью. Наряду с другими термореактивными, конденсационными связующими, карбамидоформальдегидные смолы являются наиболее дешевым и доступным продуктом, обладающим способностью к быстрому отверждению в присутствии катализаторов, а также сравнительно высокой концентрацией при пониженной вязкости, которая обеспечивает низкую усадку в процессе прессования древесных плит. В промышленности, производство карбамидоформальдегидных смол оптимизировано эмпирическим путем. Поэтому при получении КФС существуют значительные различия в значениях pH, температуры, содержания мочевины. Марочный ассортимент КФС достиг внушительных размеров и продолжает увеличиваться и совершенствоваться за счет разработок новых марок взамен неконкурентоспособных [1].

Основным недостатком карбамидоформальдегидных связующих является высокая эмиссия формальдегида при их производстве, а также в процессе эксплуатации древесных плит на их основе. По данным международной организации по изучению рака (МАИР), формальдегид включен в список канцерогенов первой категории. Поэтому проблема снижения токсичности древесных композиционных материалов остается актуальной и требует комплексного решения.

Основным путем снижения токсичности карбамидоформальдегидных смол и материалов на их основе является уменьшение мольного соотношения формальдегида к карбамиду [2]. Также снижают токсичность введением

модификаторов различной природы, например модификаторов аминного типа чаще всего это меламин [3, 4, 5]. Впоследствии модификации и уменьшения мольного соотношения формальдегида к карбамиду, в процессе получения карбамидоформальдегидного олигомера, происходит снижение реакционной способности клеевой композиции на его основе, что влияет на качество выпускаемых ДСП.

Таким образом, актуальной задачей химической промышленности является разработка технологии модификации формальдегидных связующих, которая позволяет снизить токсичность смол и древесных плит на их основе, существенно не изменяя их основные функциональные показатели и технологический процесс производства. В данной работе, было предложено в качестве модификаторов КФС использовать глиоксаль, являющийся близким по природе к формальдегиду, но обладающий более низким классом опасности, в качестве компонента в КФ связующем, позволяющего улучшить физико-механические свойства древесных композиционных материалов и гликолурил, азагетероцикл, наряду с карбамидом и меламином, который снижает эмиссию формальдегида в древесных материалах на основе КФС.

Степень разработанности

В последние десятилетия значительное внимание уделяется разработкам, направленным на создание термореактивных связующих с низким содержанием формальдегида и снижение токсичности древесных композиционных материалов. Значительный научный вклад в развитие этого направления внесли европейские ученые E. Roffael и A. Pizzi, которые в том числе занимаются поиском альтернативных безформальдегидных экологически чистых адгезивов. Немецкий институт WKI Fraunhofer разработал методику оценки содержания формальдегида в древесных материалах. Российские ученые из Московского государственного университета леса под руководством Цветкова В. Е., Санкт-Петербургского государственного лесотехнического университета под руководством Леоновича А. А., Уральской государственной лесотехнической академии, а также Романов Н.

М, Разиньков Е. М.. занимаются модификацией формальдегидных смол, а также поиском эффективных акцепторов формальдегида.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация карбамидоформальдегидных смол гликолурилом и глиоксалем для получения древесно-стружечных плит с пониженной эмиссией формальдегида»

Цель работы

Разработка методов модификации карбамидоформальдегидных смол гликолурилом и глиоксалем, позволяющих получать древесно-стружечные плиты с низким содержанием формальдегида и с улучшенными физико-механическими характеристиками.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследование влияния гликолурила на физико-химические свойства карбамидоформальдегидных смол и на содержание формальдегида в образцах древесно-стружечных плит (ДСП) на их основе.

2. Адаптированный к промышленным условиям выбор оптимальных условий синтеза модифицированных гликолурилом КФС, обеспечивающий получение КФС с заданными физико-химическими характеристиками и ДСП на их основе с низким содержанием формальдегида.

3. Исследование влияния глиоксаля на процесс гелеобразования КФС методами вискозиметрии и спектроскопии комбинационного рассеяния.

4. Изучение физико-механических свойств образцов ДСП на основе карбамидоформальдегидных связующих, модифицированных глиоксалем.

5. Модификация технологической схемы опытно-промышленного производства КФС с учетом узла подачи гликолурила в реактор для производства КФС с заданными технологическими характеристиками.

6. Испытания промышленной партии ДСП на основе модифицированных гликолурилом КФС, полученных по разработанному методу, позволяющие производить ДСП с низким содержанием формальдегида.

Научная новизна работы

1. Предложен промышленный метод модификации КФС с применением гликолурила, исключающий неэкологичную стадию «вакуумной сушки»,

направленный на получение ДСП с низкой эмиссией формальдегида и с сохранением физико-механических характеристик.

2. Впервые установлено, что добавление глиоксаля в карбамидоформальдегидные клеевые системы, содержащие латентный катализатор на основе аммонийных солей, приводит к снижению времени гелеобразования.

3. Впервые, предложено и научно обосновано, что ускорение реакций поликонденсации и поперечной сшивки макромолекул, связано с образованием дополнительных протонов, существующих в клеевой системе виде ионов гидроксония и являющихся катализатором данной реакции, за счет взаимодействия глиоксаля с латентным катализатором, на примере сульфата аммония.

4. Предложен способ получения клеевой композиции на основе низкомольных карбамидоформальдегидных смол и глиоксаля, позволяющий снизить разбухание по толщине и увеличить предел прочности при растяжении ДСП.

Практическая значимость и реализация работы

1. Усовершенствована технологическая схема, заключающаяся в разработке узла ввода гликолурила и позволяющая вводить модификатор без существенного изменения технологического процесса производства КФС и получать смолы, модифицированные гликолурилом с заданными техническими характеристиками.

2. На основе технологической схемы была разработана и внедрена в производство установка по выпуску модифицированных КФС с минимальной проектной мощностью 16 т/сут на производственной площадке ООО «Томлесдрев», включающая в себя реактор и около реакторное оборудование, в том числе узел подачи гликолурила. Практическая значимость разработанной технологии подтверждена актами промышленных испытаний.

В настоящее время по разработанной технологии на ООО «Томлесдрев» налажен серийный выпуск (около 200 тонн/год) модифицированной КФС.

4. На основе полученных модифицированных гликолурилом КФС произведены промышленные образцы трехслойных ДСП по действующей технологии производства без дополнительных энергозатрат, с уменьшенной эмиссией формальдегида и физико-механическими характеристиками соответствующими внутренним нормам предприятия и ГОСТ 10632-2014.

5. Добавление глиоксаля в карбамидоформальдегидные связующие с низким мольным соотношением, позволяет на 20 % снизить разбухание по толщине и на 40 % увеличить предел прочности при растяжении ДСП.

Личный вклад автора

Автором проведен анализ литературных данных, спланированы и выполнены эксперименты по получению лабораторных образцов смол и ДСП, исследованы их свойства и проанализированы результаты проведенных работ. Также автор принимал непосредственное участие в разработке технологической схемы, технологического регламента процесса производства модифицированной КФС, а также в апробации, полученных результатов на производственной площадке.

Методы исследования

Анализ структуры олигомеров проводился с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния. Для анализа полученных образцов использовались методики испытаний, содержащиеся в соответствующих нормативно-технических документах. Образцы смол по техническим характеристикам испытывались с применением титриметрических, гравиметрических, вискозиметрических (с помощью вибрационного и ротационного вискозиметра) методов анализа. Анализ физико-механических характеристик образцов древесных композиционных материалов проводился на испытательной машине IMAL LGB 100, анализ содержания формальдегида в ДСП с применением спектрофотометрического метода.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований, направленные на поиск оптимального мольного соотношения формальдегида к карбамиду, количества модификатора и стадию его ввода, позволяющие получать КФС, модифицированные гликолурилом, соответствующие предъявляемым к ним техническим требованиям и ДСП на их основе с низким содержанием формальдегида.

2. Промышленный метод модификации КФС гликолурилом, обеспечивающий снижение содержания формальдегида в ДСП на их основе.

3. Результаты экспериментального исследования способности глиоксаля влиять на процесс гелеобразования в карбамидоформальдегидном олигомере.

4. Способ модификации глиоксалем низкомольной карбамидоформальдегидной клеевой системы, позволяющий получать древесные композиционные материалы с низкой степенью разбухания и высоким пределом прочности при растяжении.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Х Международной конференции Перспективы развития фундаментальных наук (2013 г., г. Томск), на XXXII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике(2014 г., Московская обл., г. Мытищи), на Международной научно-практической конференции. Древесные плиты: Теория и практика (20152017 гг., г. Санкт-Петербург, г. Обнинск).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи, две из которых опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК, две цитируются в базах SCOPUS, получен патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка, включающего 143 наименования и приложений. Общий объем работы составляет 123 страницы, 116 страниц основного текста и 7

страниц приложений, 18 таблиц, 18 рисунков и 25 схем химических реакций. Приложение включает акты внедрения результатов и другие материалы по теме диссертации.

Работа поддержана грантом по конкурсу, проводимому Министерством образования и науки Российской Федерации на основании Постановления Правительства Российской Федерации от 9 апреля 2010 г. № 218, по отбору организаций на право получения субсидий на реализацию комплексных проектов по созданию высокотехнологичных производств; договор №02^25.31.0048 совместно с ООО «Томлесдрев».

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Состояние, проблемы и развитие производства связующих и древесностружечных плит на их основе

В настоящее время остро стоит проблема обеспечения низкотоксичными карбамидоформальдегидными смолами лесоперерабатывающие предприятия, с целью производства высококачественных древесно-стружечных плит. Причинами низкого качества древесных композиционных материалов, производимых в России, является, прежде всего, их высокая токсичность, связанная с выделением свободного формальдегида в окружающую среду, в особенности бытовых помещений, а также нестабильность их физико-механических характеристик. Множество российских предприятий прилагает все усилия с целью достижения показателей качества древесно-композиционных материалов (ДКМ), соответствующих не только российским, но и мировым стандартам.

1.1.1 Связующие, применяемые при производстве ДКМ

Для изготовления ДКМ применяют термореактивные смолы, которые должны удовлетворять следующим требованиям: сравнительно низкая вязкость при высоком содержании основного вещества, что дает низкую усадку в процессе прессования, термо- и гидролитическая устойчивость, высокая скорость отверждения, дешевизна.

При производстве древесно-стружечных плит на российских предприятиях наибольшее распространение получили карбамидоформальдегидные смолы (КФС). В настоящее время КФС имеют обширный марочный ассортимент, различающийся, прежде всего мольным соотношением формальдегида к карбамиду (Ф/К), содержанием свободного формальдегида, массовой долей сухого остатка, вязкостью [6, 7]. Для получения ДСП класса эмиссии E1 [8]

применяются низкомольные карбамидоформальдегидные смолы с мольным соотношением 1,15:1-1,00:1 моль формальдегида/моль карбамида. Такие смолы имеют гарантийный срок хранения всего 20-30 дней, что усложняет их доставку на дальние расстояния. На сегодняшний день, основными производителями низкомольных карбамидоформальдегидных смол в России являются ОАО «Метадинея», ПАО «Акрон», которые являются основным поставщиком смол для «ИКЕА Индастри», а также ЗАО «Уралхимпласт» [9]. Данные предприятия получают смолу периодическим способом, как на основе предконденсата карбамида и формальдегида, так и на основе безметанольного формалина. Большинство деревоперерабатывающих предприятий России освоили производство низкомольных КФС и имеют свои цеха производства смол, чаще всего применяется безотходную экологически чистую западную технологию производства смол на основе формалинового концентрата, или форконцентрата-концентрированного раствора формальдегида, стабилизированного карбамидом. Основные достоинства технологии производства смолы из форконцентрата, это прежде всего, полное отсутствие сточных вод, «надсмольной» воды и других отходов производства, увеличение производительности продукции и уменьшение энергозатрат. Форконцентрат можно хранить бесконечно долго в широком интервале температур, поскольку его свойства при этом не ухудшаются [10,11]. Наиболее крупные деревоперерабатывающими предприятиями, которые производят смолу из предконденсата являются ООО «Томлесдрев», ЗАО «Чероповецкий ФМК», «Кастамону Интегрэ», ООО «Увадрев Холдинг», ООО «Шекснинский КДП», ООО «Сыктывкарский ФЗ», ОАО «ВКДП» [9].

Необходимо отметить, что для производства ДСП специального назначения (влаго- атмосферостойких, экологически чистых ДСП) в настоящее время, применяется меламино-карбамидоформальдегидные смолы, с содержанием меламина не менее 10 %. На данных смолах возможно получить ДСП с содержанием формальдегида 3,5-4 мг/ 100 г., что соответствует классу эмиссии формальдегида Е 0,5[8]. В настоящее время меламиноформальдегидные смолы

применяют, в основном, для производства OSB плит, реже для производства влагостойкой фанеры и влагостойких ДСП с низкой эмиссией формальдегида. В Российской федерации основными производителями меламино-карбамидоформальдегидные смолы являются «Транссинтез», ПАО «Акрон», ООО «Метадинея» [9].

Наряду с аминоальдегидегидными смолами среди термореактивных связующих можно отметить фенолформальльдегидные смолы (ФФС), древесные плиты на их основе обладают меньшей эмиссией формальдегида и высокой влагостойкостью. Недостатком таких смол является низкая скорость прессования древесных композиционных материалов, высокая равновесная влажность и цветность плит [6]. На сегодняшний момент, ФФС применяются только при производстве OSB плит и фанеры.

В мировой практике наилучшим вариантом для обеспечения экологической безопасности плит считается использование полимерных

дифенилметандиизоцианатных смол (p-MDI). Среди достоинств этого типа термореактивных смол: высокая стабильность при хранении, отсутствие формальдегида в древесно-композиционном материале, высокая скорость прессования плит, прочность, а также влаго- и атмосферостойкость плит. Среди недостатков можно отметить, прежде всего, высокая стоимость, высокая адгезия к поверхностям [6], также неотвержденная изоцианатная смола является токсичной и при контакте с воздухом взрывоопасной, что требует соблюдения специальных требований безопасности. Широкое распространения p-MDI смолы получили в Европе для производства экологически чистых ДСП. Основным производителем изоцианатных смол в Европе является голландская компания «Huntsman». В России изоцианатные МДИ-связующие не изготавливаются и создание такого производства в прогнозах по химической промышленности на ближайшие годы не предусматривается. Поэтому для строящихся и намечаемых к строительству отечественных заводов по производству OSB потребуется импортировать эти дорогостоящие смолы. Изоцианатные смолы европейского производства

применяют совместно с меламино-карбамидоформальдегидной смолой на предприятии «ДОК Калевала» для изготовления ОББ плит повышенной влагостойкости. Также известен опыт применения ПМДИ-связующих для изготовления химически безопасных ДСП в ООО «Кроностар» и ООО «ЭгерДревпродукт Гагарин» [9].

1.1.2 Состояние и развитие производства древесно-стружечных плит

К самым распространенным древесно-плитным материалам относится ДСП, которой принадлежит 90% всего мебельного производства.

По данным ФАО (продовольственная и сельскохозяйственная организация ООН) в докризисный период (до 2008 года) в мире наблюдались самые высокие темпы роста производства и потребления древесно-стружечных плит. После кризиса и до 2011 года мировое производство ДСП находилось в стагнации. И только после 2011 г. наметилась тенденция к росту.

На диаграмме (рисунок 1.1) представлены данные по процентному соотношению объемов производства ДСП в мире.

Рисунок 1.1 - Диаграмма объема производства ДСП в мире

Из диаграммы видно, что фактически половина всего мирового объема производства ДСП сосредоточена в Европе. В Европе основными производителями ДСП являются: Германия, Россия, Польша и Франция.

Основные производители ДСП в Америке -США и Канада, Азии - Китай. Эти же страны являются и основными потребителями плит.

Доля России в мировом производстве ДСП составляет около 7 %, а в европейском производстве - 14 %.

Согласно данным Росстата, в России продолжается рост производства ДСП, однако темпы роста по сравнению с 2000-ми годами снизились. За 2016 г. выпущено более 7000 тыс. м3 ДСП, что на 8 % больше, чем 5 лет назад. Основное производство ДСП сосредоточено в Центральном и Северо-западном федеральном округе. Сибирскому округу принадлежит лишь 7 % от общего производства на территории РФ. К 2020 году планируется увеличить объем производства ДСП в 1,5 раза [12, 13], в том числе за счет строительства новых заводов преимущественно в Сибирском федеральном округе.

1.1.3 Анализ проблемы выделения формальдегида из ДКМ

Основным недостатком древесных плит на основе аминоформальдегидных связующих является высокая эмиссия формальдегида при производстве плит, а также в процессе их эксплуатации. По данным международной организации по изучению рака (МАИР) [14], формальдегид включен в список канцерогенов первой категории. Согласно европейскому ЕК 312:2010 [15] и российскому ГОСТ10632-2014 [10] стандартам, эмиссия формальдегида в ДСП не должна превышать норматива в 8 мг/100 г плиты или 0,124 мг/м3, для изготовления мебели. Поэтому проблема снижения токсичности древесных композиционных материалов остается актуальной и требует комплексного решения.

В работах Я<^ае1 [16, 17] описано, что формальдегид высвобождается из древесной массы, за счет термогидролитической деструкции лигнина и полисахаридов. На схемах 1.1 и 1.2 приведены два основных пути выделения формальдегида из древесных материалов.

Схема 1.1- Пути образования формальдегида из лигнина [17].

При термогидролитической обработке древесины, гемицеллюлоза выделяет уксусную кислоту, которая катализирует превращения

гидроксифенилглицериновые групп, содержащиеся в молекуле лигнина в гидроксистирильные с выделением формальдегида [17].

С другой стороны, полисахариды (целлюлоза, гемицеллюлоза), содержащиеся в древесине, при термогидролитической деструкции частично расщепляются до гексоз (моносахаридов), в кислых условиях гексоза распадается до оксиметилфурфурола, который, в свою очередь, с выделением формальдегида - до фурфурола (схема 1.2).

Таким образом, содержание формальдегида в древесной стружке колеблется от 2 до 5 мг/100 г [16], что зависит, прежде всего, от породы древесины. Так, например, в хвойных породах древесины, за счет большего содержания лигнина и целлюлозы, содержание формальдегида выше, чем в лиственных породах.

Полисахариды древесины -► Гексозы

сно

-2Н20

О

+

о

нон2с

Схема 1.2 - Пути образования формальдегида из целлюлозы [17]

Основной вклад

в

выделение формальдегида вносят

аминоформальдегидные смолы применяемые, как связующие для ДКМ. Формальдегид, содержащийся в аминоформальдегидной смоле, может находиться в виде: свободного формальдегида, а также химически связанного формальдегида (метилольных групп). В процессе отверждения аминоальдегидной смолы, в результате трехмерной сшивки (при переходе в термореактивное состояние), происходит увеличение содержания формальдегида, за счет приведенных на схеме реакций 1.3. В основном формальдегид, при отверждении, образуется при взаимодействии двух метилольных и метиленэфирной и метильной групп карбамидоформальдегидного олигомера (схема 1.3) [18].

Несмотря на то, что аминоформальдегидные смолы в процессе отверждения, образуют трехмерную сшитую структуру, они могут быть подвержены термогидролитической деструкции, кислая среда катализирует скорость реакции, снижая энергию активации, таким образом можно разрушить структуру, например мочевиноформальдегидных смол с образованием карбамидоформальдегидных форполимеров [19, 20].

Схема 1.3 - Пути выделения формальдегида при отверждении аминосмолы. Где Я -метилольные, метиленэфирные и метиленовые производные меламина и/или

карбамида

Термогидролитическая деструкция приводит к разрушению метиленэфирных мостиков КФО, сопровождающемуся выделением формальдегида. Также, возможно, отщепление метилольной группы и образование формальдегида (схема 1.4) [16].

Последняя реакция маловероятна, поскольку в настоящее время применяются КФС с низким мольным соотношением Ф/К, что практически исключает возможность существования метилольных групп в сшитом карбамидоформальдегидном олигомера. Из литературных источников известно, что 20-30 % олигомера с течением времени может подвергаться термогидролитической деструкции [21]. Восприимчивость к гидролизу отвержденной аминоформальдегидной смолы зависит от ее химической структуры и степени отверждения, а повышение температуры и сильнокислая

среда в процессе отверждения, лишь незначительно повышает ее гидролитическую устойчивость [1].

Схема 1.4 - Модель отверженного аминоальдегидного олигомера. Где Я -метилольные, метиленэфирные и метиленовые производные меламина и/или

карбамида

Таким образом, накопление формальдегида в технологическом процессе получения ДКМ, определяется следующим:

- образованием из лигнина и полисахаридов древесины как результат их термопревращений в технологическом процессе при сушке стружки и прессовании;

- наличием свободного формальдегида в аминосмолах или образованием его при отщеплении гидроксиметильных групп в олигомере при повышенной температуре;

- термогидролитическими процессами диметилэфирных связей, гидроксиметильных групп в аминоформальдегидной смоле в процессе горячего прессования плит и в процессе эксплуатации [22].

Накопленный формальдегид частично уходит с парогазовой смесью в завершающей стадии прессования, а частично сорбируется древесиной как капиллярно-пористым телом [22]. Во время эксплуатации формальдегид постепенно выделяется из ДКМ в окружающую среду [21]. Молярное

соотношение формальдегида к аминам является основным фактором, определяющим содержание остаточного формальдегида в смоле, его количество, выделяющееся при отверждении, и, наконец, содержание формальдегида в плитах. Причем, существует практически прямо пропорциональная зависимость между мольным соотношением и количеством выделившегося из ДКМ формальдегида [16, 17], помимо этого, существенный вклад вносит технология, по которой получена та или иная аминоформальдегидная смола[1, 23, 24].

1.2 Основные виды синтетических смол применяемых при производстве ДСП и их модификация, с целью снижения токсичности ДСП

В настоящее время в России существует два основных вида термореактивных смол, применяемых для производства ДСП, в основном это карбамидоформальдегидные смолы, как наиболее дешевый и доступный продукт. Для получения влагостойкий ДСП с низкой токсичностью применяют также меламино-карбамидоформальдегидные смолы [6,9]. В литературе, описано множество публикации, моногорафии, патентов по возможным путям модификации аминоальдегидных смол с целью снижения содержания формальдегида. Как было показано ранее, (раздел 1.1.2), наряду с аминоальдегидными смолами в зарубежных странах, получила распространение технология для производства экологически чистых ДСП на основе безформальдегидных связующих, в частности полидифенилметандиизоцианатных смол (ПМДИ, pMDI).

Также в литературе описаны разработки c применением продуктов природного происхождения для получения экологически чистых ДСП на основе протеинов [25] и различных окисленных крахмалов [26].

1.2.1 Карбамидоформальдегидные смолы и их модификация 1.2.1.1 Общие сведения о карбамидоформальдегидных смолах

Карбамидоформальдегидные смолы (КФС) представляют собой смесь линейных, разветвленных олигомерных и полимерных молекул, полученных путем поликонденсации карбамида с формальдегидом. Ежегодно в мире производят 6 млрд. тонн. КФС [27].

Химизм образования КФС довольно сложен вследствие полифункциональности карбамида и обратимости реакций метилолирования и реакций поликонденсации, тем не менее общее представление о процессе описано в большом числе монографиях [28, 29, 30, 31, 32, 33, 34]. При этом каждый вариант технологического приема синтеза приводит к получению КФ-смолы со специфическим составом [1].

В нейтральной и слабощелочной средах формальдегид вступает в реакцию с карбамидом с образованием метилольных производных. Реакция начинается уже при температуре окружающей среды и ускоряется при нагревании. Эти реакции в водном растворе обратимы и состав реакционной массы зависит от условий (соотношение компонентов, температура, рН) Метилолирование происходит ступенчато, сначала образуется моно-, ди-, три- метилолмочевина (схема 1.5).

При увеличении содержания формальдегида уменьшается реакционная способность каждого последующего атома водорода аминогруппы в реакциях присоединения и конденсации, поэтому содержание тетра-метилолмочевины ничтожно мало, но возрастает с повышением рН и температуры [29]:

Наиболее стабильны метилольные производные карбамида в слабощелочной и нейтральной среде при избытке карбамида. В сильнощелочной среде равновесие смещается влево в сторону выделения формальдегида, при низких же значениях рН наблюдается этерификация метилольных групп [28, 29].

НоЫ N14,

+ Н-С

/ \

О

N1-12

ОН

/ /

о=с + н—с'

\ ч,

HN-СН2ОН

О

о=с

/

1чн,

\

/

СН2ОН N-СН2ОН

о=с

\

HN-СН2ОН

он

HN-СН2ОН

он" /

О^С + н—с^

HN-СН2ОН

о

н

н^

HN-СН2ОН

\ /

с^=о о=с с^о

н, / \ н2 /

\

нм—сн2—о—с—мн —сн2—о—С2-NH

HN-СН2-О-С -NH HN-СН2-О-С -NH

/ \ / \

\ / \ / HN-СН2ОН НОН2С-NH N-СН2ОН НОН2С-NH

СН2ОН

Схема 1.5 - Реакции метилолирования мочевины

В настоящее время на большинстве предприятий применяют именно предконденсат или карбамидоформальдегидный концентрат (КФК), представляющий в основном метилольные производные карбамида и его диметиленэфирные группы и реже метильные группы, стабилизированные в водном растворе формальдегида, как полупродукт для получения КФС. Преимущество применения КФК - это отсутствие стадии вакуумирования, в результате которой образуется «надсмольная вода», содержащая метанол и формальдегид. Описано множество патентов по получению предконденсатов [9, 10, 35]. На текущий момент, применяют наиболее экологически безопасную технологию. КФК получают в результате хемосорбции формальдегид-

содержащих газов раствором карбамида в адсорбционной колонне тарельчатого типа [10, 35, 36].

В кислой среде, создаваемой с помощью катализаторов кислотного характера, чаще всего латентные катализаторы, в качестве которых используют аммонийные соли протекают реакции поликонденсации в основном моно- и ди-гидроксиметилкарбамида между собой или со свободным карбамидом с образованием олигомерных продуктов поликонденсации и выделением в процессе поликонденсации формальдегида и воды (схема 1.6). Причем преобладают метиленовые связи над метиленэфирными группами

Схема 1.6 - Реакции поликонденсации протекающие в кислой среде. ГдеЯ - -СН2ОН, -СН2-0-СН2, СН2производные мочевины

При синтезе КФ-смол при низких и высоких значениях рН приводит к образованию смол циклоцепного строения, содержащих уроновые циклы. По мнению авторов [37], уроновые структуры сополимеризованы с КФ-смолой, при этом присутствуют метилендиуроны и диметилентриуроны. Уроновая структура находится в равновесии, в зависимости от величины рН, между циклической формой урон и метилольными производными карбамида (схема 1.7), причем

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Перминова Дарья Алексеевна, 2019 год

использования смолы

В итоге, чем больше данный показатель, тем выше эффективность предлагаемой рецептуры КФС и свойства получаемой смолы и ДСП на их основе.

Исходя из полученных данных, приведенных на рисунке 3.4, выбрано оптимальное соотношение формальдегида к карбамиду, находящееся в диапазоне от 1,15:1 до 1,10:1. Данный диапазон мольных соотношений использовался в последующих синтезах модифицированных смол для расчета загрузки реагентов [123, 124].

3.2. Модификация карбамидоформальдегидных смол гликолурилом

В разделе 3.1 показано, что оптимальные мольные соотношения Ф/К находятся в диапазоне от 1,15:1 до 1,1:1. Следующий параметр, который необходимо выбрать - это стадийность ввода гликолурила. Наиболее предпочтительным является добавление модификатора, по природе схожим с карбамидом, в процессе щелочной конденсации с первой или перед второй порцией карбамида. Для выбора стадийности ввода проведено сравнение качественных параметров, (в частности рН, достижения требуемой вязкости реакционной смеси) в процессе синтеза КФС, характеристик образцов КФС и содержание формальдегида в однослойных ДСП на их основе. Эксперимент проводился на самом высоком, из выбранного диапазона, мольном соотношении Ф/К 1,15:1.

На рисунке 3.5 показано как меняется значение рН реакционной массы при протекании поликонденсации в зависимости от количества и стадийности ввода гликолурила.

При увеличении количества гликолурила, добавленного в щелочной конденсации с первой порцией карбамида, рН среды при которой кислая поликонденсация протекает до необходимой вязкости, становится выше. При вводе гликолурила с первой порцией карбамида снижается начальное мольное соотношение формальдегида к аминам, также за счет того что, у гликолурила

четыре функциональные группы происходит разветвление макромолекул и увеличение частоты поперечных сшивок. Вследствие этого укоряется реакция поликонденсации и для ее замедления, с увеличением количества модифицирующей добавки, необходимо увеличивать значение рН.

т

--1-1-1-1-1-1-1-1-1

0 12 3 4

Содержание гликолурила, % масс.

Рисунок 3.5 - Зависимость показателя рН среды от количества и стадийности

ввода модификатора

При добавлении 4 % масс. гликолурила реакция протекает при рН равном 6,0 (рисунок 3.5) то есть фактически с минимальным добавлением латентного катализатора, при его увеличении, рН реакционной массы не падает, а реакция ускоряется, вплоть до стремительной потери текучести реакционной массы.

При добавлении модификатора на стадии щелочной доконденсации перед второй порцией карбамида, изменение начального мольного соотношения не происходит, поэтому поликонденсация протекает, также как и без модификации смолы, т. е. в диапазоне рН 4.9 - 5.2.

Качественные характеристики КФС модифицированных гликолурилом с первой порцией и перед второй порцией карбамида представлены в разделе 2.2.1 в таблицах 2.4 и 2.5. Как видно из таблиц, стадийность и количество введенного в КФС гликолурила существенно влияет только на время желатинизации и

свободный формальдегид. На рисунках 3.6 и 3.7 показаны зависимости времени желатинизации и содержания свободного формальдегида от количества, добавленного гликолурила на стадии его ввода.

Рисунок 3.6 - Зависимость массовой доли свободного формальдегида от количества и стадийности ввода модификатора.

Рисунок 3.7 - Зависимость времени желатинизации от количества и стадийности ввода модификатора

При добавлении модификатора на стадии доконденсации (перед второй порцией карбамида), с увеличением его содержания, наблюдается небольшое повышение времени желатинизации (рисунок 3.6). Поскольку полифункциональный гликолурил создает дополнительное разветвления макромолекулы, которое вызывает стерические затруднения в процессе отверждения КФС. Что касается содержания свободного формальдегида, то при добавлении до 2 % масс. гликолурила несколько повышается, при дальнейшем повышении концентрации падает и фактически не изменяется по сравнению с КФС без гликолурила. В отличие от модификации КФС с первой порцией карбамида, где содержание свободного формальдегида падает, а время желатинизации не изменяется (рисунок 3.7).

На схеме 3.1 показаны основные пути взаимодействия гликолурила с карбамидоформальдегидным олигомером, а также с метилольными производными мочевины и формальдегидом.

Схема 3.1 - Пути взаимодействия гликолурила с карбамидоформальдегидным олигомером. Где Я - -СН2ОН, -СН2-О-СН2, СН2

Как отмечалось ранее в разделе 1.3.2, метилольные производные гликолурила способны к самоконденсации при значениях pH среды ниже 4, что не свойственно для меламина и мочевины, которые могут самоконденсироваться в щелочных средах [125]. Поэтому сополимеры мочевино-формальдегидных олигомеров и конденсационных продуктов гликолурила (олигомеров), в отличии от меламина, практически не образуются, поскольку кислая поликонденсация протекает при pH выше 4.

Если в случае добавления модификатора перед стадией щелочной доконденсации дополнительной порцией карбамида, гликолурил вступает в реакцию в основном с оставшимися метилольными группами КФ олигомера (схема 3.1), а также, возможно со свободным формальдегидом с последующим взаимодействием метилольных производных гликолурила с КФ олигомером, с выделением формальдегида. То в случае взаимодействия гликолурила на стадии щелочной конденсации с первой порцией карбамида, он реагирует с метилольными производными мочевины, а также с ее димерами и тримерами и со свободным формальдегидом, а дальнейшее увеличение молекулярной массы, частоты сшивок и разветвленности макромолекулы происходит уже в присутствие модификатора, поэтому не приводит к увеличению времени желатинизации.

Рассмотрим влияние стадийности ввода гликолурила на содержание формальдегида в однослойных ДСП, определенное баночным ^Ы) методом согласно европейскому стандарту EN-717-3, результаты, представлены на рисунке 3.6. Как видно, увеличение концентрации гликолурила в КФС ведет к уменьшению формальдегида. Причем, при добавлении гликолурила перед второй порцией карбамида происходит резкое снижение формальдегида на 40 %, при концентрации гликолурила до 2,5 %, при дальнейшем добавлении гликолурила концентрация формальдегида меняется незначительно на 1-1,5 мг/ 100 г плиты.

Добавлении гликолурила с первой порцией карбамида с увеличением концентрации гликолурила, ведет к резкому падению содержания формальдегида

при добавлении более 2,5 % масс. модификатора. Максимально низкое содержание формальдегида наблюдается при добавлении 3,5 % масс. гликолурила с первой порцией карбамида.

Рисунок 3.6- Влияния стадии ввода и количества гликолурила на содержание

формальдегида в однослойных ДСП

На рисунке 3.7 показано как влияет гликолурил на жизнеспособность КФС.

Рисунок 3.7 - Влияния стадии ввода и количества гликолурила жизнеспособность

КФС

Время жизни КФС - это параметр характеризует способность КФС на протяжении определённого промежутка времени сохранять текучесть и не переходить в термореактивное состояние.

Ввод гликолурила с первой порцией карбамида приводит к тому, что при концентрации выше 2,5 % масс., время жизни КФС резко уменьшается, в отличии КФС с гликолурилом, добавленным перед первой порцией карбамида, где время жизни практически не изменяется.

Поскольку жизнеспособность является важной характеристикой, позволяющей определить время эксплуатации КФС. Поэтому несмотря на то, что КФС с гликолурилом с концентрацией 3,5 %, добавленный с первой порцией карбамида имеет низкое содержание формальдегида в ДСП, низкая жизнеспособность, ограничивающее время эксплуатации КФС является определяющей при выборе оптимального состава [126, 127].

Таким образом, следующий этап работы состоял в нахождении оптимального мольного соотношения и количества введенного гликолурила, добавленного на стадии щелочной конденсации со второй порцией карбамида в КФС с мольными соотношениями формальдегида к карбамиду 1,150:1, 1,125:1, 1,100:1. Количество модификатора варьировалось от 0 до 4,0 % от массы товарной КФС с шагом 0,5 %. В таблице 2.5 (раздел 2.2) приведены физико-химические характеристики КФС. Как описано ранее, в разделе 3.1 снижение мольного соотношения формальдегида к карбамиду приводит к закономерному снижению содержания свободного формальдегида и повышению времени желатинизации ДСП. Добавление гликолурила перед второй порцией карбамида при различных мольных соотношениях Ф/К (1,150:1, 1,125:1, 1,110:1) не приводит к изменению качественных показателей смолы, влияя лишь на время желатинизации и массовую долю свободного формальдегида (рисунки 3.8 и 3.9).

Рисунок 3.8-Зависимость массовой доли свободного формальдегида от количества модификатора

Рисунок 3.9-Зависимость времени желатинизации от количества модификатора

Увеличение содержания формальдегида приводит к линейному увеличению времени желатинизации, причем на графике зависимости видно, что все три прямые симбатые (параллельные), с интервалом 2 с. Т. е добавление гликолурила создает дополнительные стерические затруднения для перехода КФС в термореактивное состояние. Что касается содержания свободного формальдегида, то при добавлении гликолурила до 2,5 % масс. оно повышается при всех мольных соотношениях. Причем чем ниже мольное соотношение, тем больше возрастает содержание свободного формальдегида в КФС. Как говорилось ранее, что метилол гликолурилы трудно вступают в самоконденсацию при рН выше 4, возможно, это сказывается на соконденсации гликолурила и его метилольных производных с КФ олигомером. Функциональные группы гликолурила, которые содержат метилольные производные достаточно лабильны, что приводит к тому что в процессе определения формальдегида, часть метилольных групп отщепляется переходит в свободный формальдегид. Этим можно объяснить не существенное увеличение времени желатинизации. При добавлении гликолурила в количестве более 2,5 % масс. происходит не существенное падение содержания формальдегида.

На заключительном этапе содержание формальдегида в готовых образцах плит определялось баночным ^К1) методом согласно европейскому стандарту ЕК-717-3, результаты, которых представлены на рисунке 3.10.

Как видно, из рисунка 3.10, при добавлении модификатора на стадии доконденсации содержание формальдегида в образце ДСП падает более чем на 50 % при модификации КФС с мольным соотношением 1,150 и при добавлении 3,5 % масс. гликолурила, а при увеличении концентрации гликолурила дальнейшего снижения не происходит. Аналогичный эффект наблюдается при мольных соотношениях формальдегида к карбамиду 1,125 и 1,100, где максимальное снижение содержания формальдегида в образцах однослойных ДСП достигается при добавлении 3,0 % масс. гликолурила, а относительное снижение токсичности составляет 45 и 40 % соответственно.

Рисунок 3.10 - Зависимость содержания формальдегида в ДСП от количества

гликолурила и мольного соотношения

Таким образом, можно сделать вывод, что при повышении концентрации формальдегида более 2,5 % масс., влияние мольного соотношения не существенно, и содержание формальдегида при мольном соотношении 1,11 и 1,15 практически одинаковы при добавлении 3-3,5 % масс. гликолурила, при том что качественные характеристики КФС выше, при более высоких мольных

соотношениях. Это дает основание полагать, что ДСП на основе КФС будут обладать требуемыми физико-механическими характеристиками с низкой эмиссией формальдегида без изменения параметров технологического процесса прессования плит.

3.3 Модификация КФС глиоксалем

3.3.1 Влияние глиоксаля на процесс отверждения карбамидоформальдегидной смолы

На рисунке 3.11 представлены симбатные вискозиметрические кривые клеевых систем с КФС, сульфатом аммония и различным содержанием глиоксаля, которые получены измерением динамической вязкости на ротационном вискозиметре при температуре 25 °С.

Вид кривых процесса гелеобразования (при изотермическом протекании процесса) носит экспоненциальный характер, что свидетельствует о его сложном, комплексном механизме. Таким образом, процесс гелеообразования характеризуется индукционным периодом, т.е. промежутком времени при котором вязкость постоянна, а также резким возрастанием динамической вязкости с последующей потерей текучести карбамидоформальдегидного олигомера. Причем с увеличением количества глиоксаля в клеевой композиции снижается индукционный период, также свидетельствующий о жизнеспособности клеевой композиции. Временной интервал, характеризующий резкое возрастание вязкости с последующей потерей текучести и определяющий процесс гелеобразования или пространственной сшивки макромолекул КФС, одинаков независимо от количества, добавленного глиоксаля.

Таким образом, увеличение содержания глиоксаля в КФ связующем ведет к снижению жизнеспособности карбамидоформальдегидного олигомера.

Содержание глиоксаля (% масс): (1) - 0 %,(2) - 0,5 %, (3) - 1,0 %, (4) - 2,0 %,

(5) - 3,0 % , (6) - 4,0 %, (7) - 5,0 % Рисунок 3.11 - Изменение вязкости в процессе гелеобразования с различным содержанием глиоксаля в карбамидоформальдегидной клеевой композиции (при

25°С)

На рисунках 3.12 и 3.13 представлены зависимости времени желатинизации и рН клеевой композиции от содержания катализатора отверждения, на примере сульфата аммония и глиоксаля.

Как видно из рисунков, уменьшение значение водородного показателя клеевой композиции ведет к снижению времени желатинизации.

Показатель рН клеевой системы, содержащей только сульфат аммония, перестает изменятся при добавлении более 0,5 % масс., но несколько снижается при добавлении 3 % масс. катализатора отверждения. Соответственно, время желатинизации перестает изменятся при добавлении 0,8 - 1 % масс. сульфата аммония, также при добавлении 3 % происходит снижение времени желатинизации на 2 сек, за счёт не существенного снижения рН клеевой композиции.

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Содержание сульфата аммония, % масс.

Рисунок 3.12 - Изменение времени отверждения и рН от количества сульфата аммония

Рисунок 3.13 - Влияние содержания глиоксаля на скорость отверждения и рН КФ клеевой композиции

Из литературных источников известно, что реакция образования пространственной сшивки, т.е. переход карбамидоформальдегидного олигомера в термореактивное состояние протекает по механизму кислотного катализа. Для того, чтобы увеличить жизнеспособность клеевой композиции на основе КФС, а также снизить содержание формальдегида применяют латентные катализаторы отверждения, соли аммония. При повышении температуры соли аммония гидролизуются с повышением кислотности клеевой системы. С другой стороны, скорость формирования сшитых структур карбамидоформальдегидного олигомера определяется содержанием свободного формальдегида в КФС, поскольку советующая кислота выделяется при взаимодействии иона аммония с формальдегидом. Причем формирование гексаметилентетраамина и кислоты интенсифицируется при повышении температуры. На схеме 3.2 показано пути образования кислоты при гидролизации аммонийной соли, а также ее взаимодействия со свободным формальдегидом [16, 28, 60].

Схема 3.2 - Пути образование кислоты из аммонийной соли

В литературе [1] описывается, что взаимодействие солей аммония и формальдегида имеет более сложный механизм, чем образование гексаметилентетрааминов. Показано, что в результате взаимодействия гексаметилентетрамина с серной кислотой, образуется сложная смесь продуктов, содержащая иминометиленовые основания, стабилизированные кислотным анионом. Выдвинуто предположение, что при незначительном снижении рН при добавлении аммонийной соли, время желатинизации значительно снижается (рис. 3.12) за счет реакции весьма активных иминометиленовых оснований с функциональными группами КФ смолы.

Снижение мольного соотношения формальдегида к карбамиду в КФС закономерно приводит к экстремально низкому содержанию свободного формальдегида. После того, как весь формальдегид израсходовался на взаимодействие с аммонийной солью с образованием кислоты, значение рН перестает изменятся и добавление дополнительного количества сульфата аммония не приводит к смещению равновесия в сторону гидролизации аммонийной соли с дополнительным выделением протонов, поскольку выделяющаяся кислота реагирует с присутствующей в КФС гидроокиси натрия . За счет №ОН создается буферная система. Таким образом, увеличение количества катализатора отверждения не приводит к увеличению скорости гелеобразования КФС. Что подтверждается кривой зависимости времени желатинизации от содержания сульфата аммония (рис. 3.12). Похожая зависимость была получена североамериканскими учеными [128], которые также предложили для низкомольных

смол следующее уравнение, только в качестве катализатора они применяли хлорид аммония, применив данное уравнение для сульфата аммония получаем:

х (N^804 + аСН2О + 2Ъ№0Н ^х^804 +(х/2)(СН2)бК4 + 2,5х Н2О + (а - 3х)

СН2О + (2Ъ - 2х)№0Н.

Схема 3.3 - Пути взаимодействия сульфата аммония со свободным формальдегидом в низкомольных КФС

Когда количество сульфата аммония значительно больше гидроокиси натрия, рН реакционной массы ниже 7.Однако снижение рН также ограничено реакцией, изображенной на схеме 3.2 (А).

Ограниченное влияние аммонийных солей на скорость отверждения КФС также показано в литературе [129, 130], измерением энергии активации, энтальпии и температурного пика методом дифференциальной сканирующей калориметрии. В результате также установлено, что скорость отверждения КФС увеличивается с увеличением количества катализатора и достигает своего максимума в диапазоне от 0,5 до 1,0 % масс. Дополнительное количество катализатора не приводит к ускорению отверждения.

Увеличение количества сульфата аммония в 3 раза приводит к смещению значения рН за счет увеличение количества аммонийной соли относительно гидроокиси натрия (схема 3.3) , поэтому время желатинизации и рН клеевой композиции несколько снижается.

Таким образом, скорость отверждения зависит не только от содержания сульфата аммония, но и от содержания свободного формальдегида.

Добавление глиоксаля в отверждаемую систему приводит к увеличению количества выделяемых протонов, которые в клеевой системе присутствуют в виде ионов гидроксония, это видно по падению водородного показателя (рисунок 3.13), что закономерно приводит к снижению времени желатинизации клеевой системы. Причем при добавлении глиоксаля до 2 % масс.,в диапазоне рН клеевой

композиции от 6 до 4,5 происходит резкое снижение времени гелеобразования, при дальнейшем увеличении количества глиоксаля время желатинизации изменяется незначительно.

Известно [131, 132],что в присутствие ионов аммония глиоксаль может олигомеризоваться и формировать С-О связи по классическому механизму кислотного катализа (схема 3.4), когда ион аммония выступает в качестве кислоты Бренстеда.

С другой стороны, протонированный глиоксаль может подвергаться нуклеофильной атаке ионами аммония (схема 3.4) с образованием промежуточных продуктов, иминов, которые активируются для дальнейших превращений, включая образование гетероциклов и реакции олигомеризации.

о о

МН4 + С-С./

О ОН

МН, + Н--С-С-Н

нг

о о оч

% # X ^ -Н+

"Н+ / \и -2Н2Он/ \н

Н Н л н н

формирование €-0 связей

„ олигомеризация

формирование ** гетероциклов,

содержащих С-0 или С-М связь

олигомеризации

Схема 3.4 - Реакции глиоксаля катализируемые ионами аммония [131]

Таким образом, взаимодействие глиоксаля и иона аммония, вероятнее всего приводит к увеличению кислотности, аналогично формальдегиду, что также подтверждается снижением рН клеевой композиции (рисунок 3.13). Таким образом, увеличивается скорость образования пространственной сшивки в карбамидоформальдегидном олигомере. С другой стороны, промежуточные продукты взаимодействия глиоксаля и иона аммония, также их продукты олигомеризации и протонированный глиоксаль реагируют с макромолекулой

карбамидоформальдегидной смолы, как сшивающие агенты, ускоряют образования сшитых структур КФС [133, 134, 135].

3.3.2 Применение спектроскопии комбинационного рассеяния для процесса гелеобразования в системе КФС, глиоксаль и сульфат аммония.

На рисунке 3.14 приведены спектры комбинационного рассеяния (Рамана) клеевых систем на основе КФС, содержащих сульфат аммония, глиоксаль до и после процесса гелеобразования.

I-1-1-■-1-1-1-1-1-1-1

1800 1600 1400 1200 .[1000 800 600

Сдвиг по частоте [ст ]

Рисунок 3.14 -Спектры комбинационного рассеяния КФС до и после отверждения

(содержание глиоксаля 0 и 5% масс.)

Спектры до процесса отверждения практически идентичны. Основными являются полосы для метилольных (-СН2ОН) и метиленэфирных групп (С-О-С) при частотах 905, 1080-1000 и 1460 см-1 (таблица 3.2).Повышение интенсивности -СН2ОН групп говорят о присутствии глиоксаля в виде гидрата [106]. Процесс отверждения сопровождается сшивкой метилольных и метиленэфирных групп с образованием >К-СИ2-К< связей и трехмерных сшитых структур [136, 137].

Спектры отвержденных КФС с глиоксалем имеют широкую полосу низкой интенсивности в области 1000-1100 см-1, которая специфична для эфирных групп, формирующихся в ходе взаимодействия глиоксаля и его продуктов олигомеризации с макромолекулой КФ олигомера [138, 139, 140].

Таблица 3.2 - Назначение полос спектров комбинационного рассеяния

Сдвиг по частоте(еш-1) Интенсивность сигнала Отнесение колебаний Примечание

3500-3400 слабый -

-КИ-, -

3340-3330 средний;сильный адАмидыСОКЩ СОКИ -

3000-2800 средний СИ3-О- (2800) Ж-СН2-Ж (2900) слабый

1650-1630 слабый; средний С=О (карбонильная группа) -

1480-1440 средний, слабый -СИ2-О-, (Ж-СН2-ОИ), -СИ2-О-СИ2- СИ2

1436-1430 средний, слабый Ж-СН2-Ж СИ2

СИ2

1330-1300 средний, слабый Ж-СН2-Ж СИ2деформацион ные

1120-1110 сильный, средний -

1000-990 сильный, средний СИ2ОИ, -С-О-С- -

960 сильный, средний Ж-СИ2-Ж -

905 -С-О-С- -

На рисунке 3.15 показаны кинетические кривые включающие интенсивности полос характеризующих >К-СИ2-К< связи в КФС, из которых видно, что с увеличением концентрации глиоксаля в карбамидоформальдегидном олигомере ускоряется образование трехмерной сшитой структуры КФС, за счет ускорения образования метиленовых мостиков.

200 400 600 800 1000

СС

ГО

I -й Ш

Ф

I-

^

и о

2.5 2.0 1,5 1.0

1.5

0.5 1.4

1.2

1.0

0,8

о.е

0,4

5 -

// 4/\ 1430 сгтГ1"

Г": 960 ст1

■ (/ /ъ 41/ у/ 1 . 1 1320 ст*1- .....

200 400 600 800

Время, мин

Содержание глиоксаля (% масс): (1) - 0 %, (2) - 0,5 %, (3) - 1,0 %, (4) - 2,0 %, (5)

- 3,0 % .

Рисунок 3.15 - Влияние глиоксаля на скорость образования Ж-СН2-Ж в КФС при мольном соотношении формальдегида к карбамиду 1,1:1.

Реакция образования сшитых структур в КФС, катализируемая протонами, протекает в несколько стадий и показана на схеме 3.5. На первой стадии поликонденсация характеризуется формированием линейных и разветвленных структур (рисунок 3.15), что не приводит к значительному увеличению молекулярной массы, а также изменению вязкости и характеризуется индукционным периодом (рисунок 3.11).

Затем формируются сшитые структуры с низкой частотой поперечной сшивки (рисунок 3.15). Процесс характеризуется значительным повышением вязкости. После перехода КФС в гелеобразное состояние происходит увеличение частоты сшивок [136, 141, 142], характеризующее потерю текучести КФС (рисунки 3.11)

Схема 3.5- Формирование сшитой структуры в КФС

Исходя из полученных данных, можно сделать вывод, что роль глиоксаля в ускорении реакции поперечной сшивки макромолекулы КФС состоит во взаимодействии с сульфатом аммония, сопровождающееся образованием дополнительных протонов, являющихся катализатором этой реакции.С другой стороны, при достаточно высоком содержании глиоксаля, он, а также продукты его взаимодействия с ионами аммония, например имины, включаются в

олигомерную цепь по средствам взаимодействия с метилольными и амино группами . Образуется разветвленная структура макромолекулы. Формирование сшитой структуры ускоряется и наблюдается появление дополнительных метилен эфирных групп при высокой концентрации глиоксаля [133, 134].

3.3.3 Влияние глиоксаля на физико-механические характеристики ДСП

На основе полученных клеевых композиций с глиоксалем в количестве от 0,5 до 3 % масс., и КФС с мольным соотношением формальдегида к карбамиду 1,1 и 1,0 были запрессованы однослойные ДСП, характеристики которых представлены в таблицах 3.3 и 3.4.

Таблица 3.3 - Физико-механические характеристики ДСП на основе КФС с мольным соотношением Ф/К 1,1 при различном содержании глиоксаля

Содержание глиоксаля, % масс. 0 0,5 1 2 3

Влажность, % 2,3±0,1 2,2±0,1 2,5±0,1 2,4±0,1 2,7±0,1

Плотность, кг/м3 770±20 746±15 750±22 769±21 760±14

Разбухание, % масс. 36,0±2,2 32,8±1,8 30,4±1,9 28,1±2,2 34,9±2,0

Предел прочности при изгибе, МПа 17,5±0,8 18,7±0,9 20,4±0,9 20,6±1,1 17,7±0,9

Предел прочности при растяжении, МПа 0,35±0,02 0,40±0,02 0,42±0,01 0,40±0,01 0,36±0,01

Содержание формальдегида мг/100г. 8,0±0,4 7,5±0,4 7,6±0,4 7,7±0,4 7,8±0,4

абс. сух. плиты

Как видно из данных таблиц 3.3.3.1 и 3.3.3.2., снижение мольного соотношения формальдегида к карбамиду в КФС приводит к ухудшению физико-механических характеристик однослойных ДСП.

Добавление глиоксаля позволяет увеличить физико-механические характеристики, за счет снижения времени отверждения клеевых систем. При добавлении до 2 % масс. глиоксаля снижается разбухание ДСП и увеличивается предел прочности при растяжении. Это связано с резким снижением времени желатинизации.

Таблица 3.4 - Физико-механические характеристики ДСП на основе КФС с мольным соотношением Ф/К 1,0 при различном содержании глиоксаля

Содержание глиоксаля, % масс. 0 0,5 1 2 3

Влажность, % 3,1±0,1 3,6±0,2 2,5±0,1 3,8±0,2 2,2±0,1

Плотность, кг/м3 780±20 750±20 760±25 750±28 766±10

Разбухание, % масс. 38,1±1,2 32,9±1,0 30,8±1,9 34,1±1,2 36,6±1,0

Предел прочности при изгибе, МПа 12,4±0,6 16,9±0,8 18,2±0,9 17,5±0,9 14,7±0,7

Предел прочности при растяжении, МПа 0,26±0,01 0,42±0,02 0,41±0,03 0,34±0,02 0,36±0,02

Содержание формальдегида мг/100г 6,00±0,3 5,50±0,3 5,6±0,3 5,8±0,3 5,90±0,3

плиты

Кроме того, улучшение физико-механических характеристик при добавлении глиоксаля прослеживается на низком мольном соотношении.

Однако добавление глиоксаля, превышающее 2 % масс., увеличивается частота перекрестных связей, ускоряется образование групп Ж-СШ-^Ж , а также уменьшается количество метилольных групп, участвующих в образовании химических связей с древесными частицами. Таким образом, наблюдается хрупкость и снижение стойкости к воде ДСП. Также высокая скорость отверждения адгезивной композиции с глиоксалем выше 2 % масс. приводит к процессу предварительного отверждения древесно-смоляных композиций - это является причиной более низких физико-механических характеристик.

Глиоксаль не приводит к уменьшению содержания формальдегида в ДСП на основе КФ клеевой композиции. Но снижая мольное соотношение формальдегида к карбамиду, добавление глиоксаля в количестве 0,5-1 % масс, позволяет достичь снижение содержания формальдегида в ДСП, сохраняя, а в некоторых случаях, улучшая физико-механические характеристики древесных композиционных материалов [133, 135].

ГЛАВА 4 РАЗРАБОТКА УЗЛА МОДИФИКЦИИ

КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ГЛИКОЛУРИЛОМ

Наиболее распространенным способом производства КФС является метод с применением предконденсата карбамида и формальдегида с последующей его поликонденсацией с карбамидом, как более экологичный и простой, за счет отсутствия стадии ваккумной сушки (концентрирования конденсационного раствора), и позволяющий значительно снизить количество сточных вод, содержащих метанол и формальдегид.

Процессы, протекающие в реакторе, носят ступенчатый характер, поэтому требуется определенной время пребывания реакционной массы в нем для достижения заданной завершенности процесса. Одновременно, на каждой стадии требуется хороший тепло- и массообмен, для поддержания параметров технологического процесса. Характер реакционной системы можно считать гомогенным. В таких случаях технологический процесс рекомендуется проводить в аппаратах ёмкостного типа реактор идеального вытеснения (РИВ) или реактор идеального смешения (РИС). Для синтеза КФС в химической промышленности используют РИС.

Вязкость КФС составляет примерно от 200-300 сП и выше, в зависимости от назначения, поэтому в качестве перемешивающего устройства рекомендуется применять мешалки рамного типа, которые подходят для перемешивания вязких, и застывающих жидкостей. Профиль мешалки повторяет очертание аппарата, зазор между стенками аппарата и мешалкой делают минимальным. Лопасти такой мешалки создают интенсивное перемешивание непосредственно около стенок и очищают их от налипших осадков, если таковые имеются [30].

4.1 Технологические расчеты для узла ввода гликолурила в реактор

Одним из ключевых и важных параметров влияющих на качество смол модифицированных гликолурилом является равномерное распределение модификатора в реакционном объеме поликонденсационной массе. Этого возможно достичь только при стечении следующих факторов:

а) интенсивное перемешивание

б) равномерная подача модификатора

в) равномерное распределение модификатора.

Решаемая задача достигается применением распределительных устройств в реакторе для гликолурила при синтезе смол. С учетом физико-химических показателей проведен расчет узла дозирования гликолурила, который состоит из приемного бункера, дозировочного бункера, шнеков для подачи гликолурила в дозировочный бункер (основной шнек) и реактор (шнек дозатора).

Приемный и дозировочный бункер для гликолурила

Бункер предусмотрен с учетом возможности дозирования в пересчете на 2 реактора. Расчет мерника производится на максимальное количество вводимого модификатора до 5 % масс. в пересчете на массу товарной смолы, которая определяется из материального баланса. Исходные данные для расчета объема приемного и загрузочного бункеров приведены в таблице 4.1. Таблица 4.1 - Исходные данные для расчета объема бункеров

Показатель Значение

Количество гликолурила на 1 реактор для дозировочного бункера, кг 800

Количество гликолурилана 2 реактора для растаривателя, кг 1600

Насыпная плотность гликолурила, кг/м3 774

Объем растаривающего и дозирующего бункеров рассчитывается по формуле 4.1.1:

т

"" (4Л)

Где V - объём бункера, м3; т - масса загруженного гликолурила, кг; рн - насыпная плотность гликолурила, кг/м3; к - коэффициент заполнения бункера, принят 0,85;

После расчетов, объем дозирующего бункера принят 1,25 м3, а объем приемного бункера - 2,5 м3.

Подобраны конические бункера, предотвращающие зависание модификатора в емкости.

Шнеки для подачи гликолурила в дозировочный бункер и реактор Исходя из физико-химических свойств, гликолурил относится к средним по насыпной плотности, порошкообразным, среднеабразивным грузам. За основу дозирования в реактор порошкообразного гликолурила рекомендуется использовать реверсивные шнеки. Особое внимание обратить на равномерность подачи модификатора для предотвращения залпового неконтролируемого (без распределения) выброса по объему реактора порошкообразного модификатора гликолурила. Ключевым параметром шнеков является регулируемая скорость вращения, достигающаяся частотными преобразователями. В таблице 4.2 представлены исходные данные, необходимые для расчета параметров шнеков. Таблица 4.2 - Исходные данные и физико-химические показатели гликолурила для расчета реверсивного шнека

Показатель Значение

Насыпная плотность (рн) , т/м3 0,774

Влажность гликолурила, % масс от 2 до 10

Количество гликолурила на 2 реактора, т 1,6

Максимальное время загрузки гликолурила в реактор, мин 30

Производительность основного шнека (0), т/ч 3,2

Производительность шнека дозатора (0), т/ч 1,6

Расчет диаметра винта шнека определяется по формуле 4.1.2 [143]:

6

3 = 0,275 • ----— (4.2)

- • 8 • 9 • рн-Я;

Где Б - диаметр винта шнека, мм; Q - расчетная производительность, т/ч;

Е - отношение шага винта к диаметру винта, для абразивных материалов Е=0,8; для неабразивных - Е=1,0;

п - частота вращения винта, об/мин; рн- насыпная плотность гликолурила, т/м3;

Яр- коэффициент уменьшения производительности от наклона шнека; Ф - коэффициент заполнения желоба.

Для равномерного дозирования и распределения гликолурила в реакционной массе выбрана низкая частота вращения винтов шнека дозатора 20 об/мин, а винтов для основного шнека- 50 об/мин. Коэффициент уменьшения производительности от наклона для шнека подачи в дозировочный бункер (основной шнек) с углом наклона 20° принят 0,6, для шнека подачи гликолурила (шнек дозатора) в реактор с углом наклона 0° коэффициент равен 1. Коэффициент заполнения желоба принят 0,32 для основного шнека и 0,25 для шнека дозатора

Диаметр винта для основного шнека рассчитан по формуле и равен 0,148 м, для шнека дозатора - 0,142 м

Далее диаметр винта проверяется по следующей формуле 4.1.3:

3 > атах • К (4.3)

Где атах - наибольший размер кусков груза, мм; К - коэффициент: для сортированного груза К=12; Наибольший размер частиц гликолурила 0,05 мм. Таким образом, диаметр винта больше, чем рассчитанный по формуле Из литературных данных выбраны диаметр и шаг винта для шнеков, которые составляют 160 мм и 160 мм соответственно.

Затем уточняем частоту оборотов по формуле 4.1.4:

6

8 = 0,2 75——--— (4.4)

Е • 3 • 9 • рн • Я;

Частота вращения вала должна быть меньше максимальной. Максимальная частота вращения вала рассчитывается по формуле 4.1.5:

А

птах=-^= (4.5)

Где А - коэффициент для легких малоабразивных грузов принимается 50. Максимальная частота вращения вала равна 129,95 об/мин. Таким образом, допустимая частота вращения винта равна 37 об/мин для основного шнека и 14 об/мин для шнека дозатора.

Мощность (N0) на валу винта определяется по формуле 4.1.6: 6

Мо=367<1г^±Ю + 0'02 • Я •Ор • К Г • ^в (4.6)

Где Ьг - горизонтальная проекция длины конвейера, м; равна Ьг=Ь со$20 - для основного шнека, длина шнека Ь равна 11,3 м, соответственно Ьг=10,6 м;

Ьг=Ь со50, длина шнека дозатора равна 2,4 м, соответственно, ее проекция при угле наклона в 0° равна 2,4 м;

Н - высота подъема или опускания груза, м; равна Н=Ь-8т20- для основного шнека, 3,9 м; Н=Ь ео80 и равна 0 для шнека дозатора;

ю - коэффициент сопротивления перемещению груза, определяется согласно [143] и равен 1,6;

^=0,2 - коэффициент, учитывающий характер перемещения винта; gк - погонная масса вращающихся частей конвейера, кг/м;

Ок = 80 • 3 (4.7)

и равна 12,8 кг/м,

юв- коэффициент сопротивления движению вращающихся частей шнека. Для подшипников скольжения принимаем 0,16;

Таким образом, мощность на валу винта основного шнека равна 0,34 кВт, для шнека-дозатора 0,05 кВт

Осевая скорость движения гликолурила по шнекам рассчитывается по следующей формуле 4.1.8:

V = Би; (4.8)

Где Б - шаг винта, м;

Осевая скорость вращения основного шнека равна 5,93 м/мин, 0,099м/с, шнека дозатора - 2,27 об/мин, 0,038 об/с.

Мощность двигателя для привода шнека определяется по формуле 4.1.9:

N =---(4.9)

Л

Где К - коэффициент запаса мощности, принимаем 1,25; П - КПД привода, принимаем 0,7;

Тогда расчетная мощность двигателя для основного шнека равна 0,61 кВт, для шнека дозатора 0,08 кВт, таким образом, принимаем для основного шнека -1,5 кВт, для шнека дозатора 0,25 кВт [143].

В таблице 4.3 представлены основные характеристики шнека. Таблица 4.3 - Параметры рассчитанных шнеков

Характеристики Основной шнек Шнек дозатора

Производительность шнека, т/ч 3,2 1,6

Длина шнека, м 11,3 2,4

Угол наклона, ° 20 0

Диаметр винта, мм 160 160

Шаг винта, мм 160 160

Диаметр шнека, мм 200 200

Частота вращения винта, об/мин 37 14

Осевая скорость движения груза, м/с 0,099 0,038

Высота подъема, м 3,9 0

Мощность на валу винта, кВт 0,34 0,05

Требуемая мощность двигателя, кВт 1,5 0,25

4.2 Промышленная апробация способа модификации КФС гликолурилом

При выполнении проекта «Разработка технологии и создание производства малотоксичных карбамидоформальдегидных смол для получения экологически

чистых древесных плит» договор №02.G25.31.0048c Минобрнауки России на реализацию комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства, выполняемого с участием российского высшего учебного заведения совместно с ООО «Томлесдрев» была спроектирована, смонтирована, а также запущена в эксплуатацию установка по выпуску модифицированных КФС с минимальной проектной мощностью 16 т/сут. на производственной площадке ООО «Томлесдрев», включающая в себя реактор и около реакторное оборудование, в том числе узел подачи гликолурила в реактор.

Технологическая схема производства модифицированной гликолурилом карбамидоформальдегидной смолы с учетом рассчитанного узла модификации КФС представлена в приложении А. Гликолурил растаривается в бункере Б-8 объемом 2,5 м3 и с помощью шнека Т-9 поступает весовую емкость дозатор 4, установленную на трех тензодатчиках WIRCA. Рабочий объем мерной емкости дозатора М-10 составляет 1,25 м3. С помощью шнеков Т-9, с суммарной мощностью приводов 2 кВт необходимое количество гликолурила дозируется в реактор, после чего шиберная заслонка З-124 автоматически закрывается. Частота вращения шнека Т-9, скорость подачи модификатора в реактор регулируется в диапазоне 1,4-11,2 кг/с с помощью КИП SIRCA. Вследствие низкой растворимости модификатора в реакционной массе для предотвращения попадания паров в систему дозирования, а также налипания гликолурила на стенки реактора, ввод модификатора проводили в несколько этапов.

На основе проведенных ранее лабораторных экспериментов представленных в разделе 3.2 настоящей диссертационной работы, была произведена карбамидоформальдегидная смола с мольным соотношением формальдегида к карбамиду 1,15:1, модифицированная гликолурилом в количестве от 1 до 3 % при добавлении гликолурила перед доконденсацией.

При модификации гликолурилом, не происходит изменение технологических параметров процесса. Акты промышленных испытаний представлены в приложениях Б, Г, Е. Свойства полученной модифицированной

карбамидоформальдегидной смолы приведены ниже в таблице 4.4.

Согласно данным таблицы 4.4, КФС модифицированные гликолурилом соответствуют ТУ 2223006-85255475-2010.

Таблица 4.4 - Сравнение качественных характеристик промышленных образцов

карбамидоформальдегидных смол

Содержание модификатора, % масс. Вязкость, с рн Кр Массовая доля сухого остатка, % масс. Время желатинизации, с Массовая доля свободного формальдегида, % масс

КФС по ТУ 222300685255475-2010 40-60 7,5-8,5 - 66-68 35-60 не более 0,15

1 44 7,33 1,467 66,48 55 0,090

2 44 7,24 1,470 67,30 55 0,095

3 43 7,24 1,470 67,30 52 0,100

На основе произведенных КФС получены опытно-промышленные партии трехслойных ДСП при существующих на предприятии технологических режимах. Акты промышленных испытаний приведены в приложениях В, Д, Ж. В таблице 4.5 представлены результаты физико-механических показателей, а также содержание формальдегида в ДСП на основе модифицированной гликолурилом КФС.

Таблица 4.5 - Характеристики образцов опытно-промышленной партии ДСП

Содержание модификатора, % масс. 0 1 0 2 0 3

Плотность, кг/м3 630 624 617 626 625 620

Предел прочности при изгибе, МПа 15,86 14,79 15,86 14,79 14,90 14,80

Предел прочности при растяжении, МПа 0,37 0,41 0,39 0,39 0,38 0,40

Разбухание, % масс. 20,56 18,87 19,83 21,00 21,10 20,20

Влажность, % 5,23 5,00 5,19 5,19 5,0 5,1

Содержание формальдегида мг/100г. абс. сух. плиты 8,0 7,0 8,0 6,0 8,0 5,5

Из данных таблицы 4.5 видно, что максимальное снижение содержания формальдегида в ДСП составляет 25 % при добавлении 2 % масс. гликолурила, при этом физико-механические характеристики ДСП фактически не изменяются.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате проведенных исследований, показано влияние гликолурила на физико-химические свойства КФС. В частности, в зависимости от содержания модификатора его добавление приводит к незначительному повышению времени желатинизации, поскольку полифункциональный гликолурил создает дополнительно разветвление макромолекулы, которое вызывает стерические затруднения в процессе отверждения КФС.

2. Установлено, что при модификации карбамидоформальдегидных смол гликолурилом снижение содержания формальдегида в ДСП достигает 50-60 %.

3. Определены оптимальные рецептуры синтеза, которые включают добавление модификатора в количестве от 1 % до 3 % масс. на стадии доконденсации карбамидом при 90 °С с конечным мольным соотношением формальдегида к карбамиду 1,15:1 и позволяют получать КФС с заданными физико-химическими характеристиками.

4. Впервые показано, что введение глиоксаля в количестве 1 % масс. позволяет вдвое снизить время гелеобразования клеевой композиции на основе КФС, что связано с ускоряющим действием на процессы поликонденсации и поперечной сшивки макромолекул.

5. Установлено, что роль глиоксаля состоит во взаимодействии с ионами аммония, которое приводит к образованию дополнительных протонов, существующих в клеевой системе виде ионов гидроксония и являющихся катализатором, этой реакции, что подтверждается снижением рН глиоксальсодержащей клеевой композиции, индукционного периода на вискозиметрических кривых, а также увеличением скорости образования Ж-СН2-Ж связей.

6. С помощью спектроскопии комбинационного рассеяния показано, что при достаточно высоком содержании глиоксаля (5 % масс.), он, а также продукты его взаимодействия с ионами аммония, включаются в олигомерную

цепь по средствам взаимодействия с метилольными и аминогруппами. Формирование сшитой структуры ускоряется и наблюдается появление дополнительных метилен эфирных групп.

7. Предложенный способ модификации клеевой композиции глиоксалем, в количестве от 0,5 до 1 % масс. позволяет на 20 % снизить разбухание по толщине и на 40 % увеличить предел прочности при растяжении ДСП, в сравнении с образцами без модификатора, что дает возможность рекомендовать его в качестве «акселератора» для латентных катализаторов КФС при производстве ДСП.

8. Разработана и внедрена установка получения модифицированных КФС, включающая узел подачи гликолурила в реактор, в составе действующего производства с минимальной проектной мощностью 16 т/сут., позволяющая производить КФС без изменения действующего технологического режима, с показателями качества, соответствующими внутренним нормам предприятия.

9. Карбамидоформальдегидные смолы модифицированные гликолурилом, произведенные по разработанному методу, позволяют получать ДСП с содержанием формальдегида на 33 % ниже базового на предприятии без изменения технологического цикла прессования и с сохранением физико-механических характеристик ДСП.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Романов, Н. М. Химия карбамидо- и меламиноформальдегидных смол / Н. М. Романов. - М.: ООО «АдванседСолюшнз», 2016. - 528 с.

2. Que, Z. Effects of urea-formaldehyde resin mole ratio on the properties of particleboard [Текст] / Z. Que, T. Furuno, S. Katoh, Y. Nishino // Building and Environment. 2007. - Vol. 42, p. 1257-1263.

3. Patent US 4536245, C09J 5/02. Low formaldehyde emission urea-formaldehyde resins containing a melamine additives [Текст] / Shiau D. W., Smith E ; current assignee Hexion Inc. - Appl. No.: 540,305 ; Filed 11.10.1983 ; Published 20.08.1985. - 14 p.

4. Patent 88403236.8 Europe, T 0850/94.02. Résine pour une composition d'encollage, son procédé de fabrication et la composition d'encollageobtenue [Текст] / Rieux M. Published 1.03.1998. - 5 p.

5. Patent US 8088881B2, C08L 61/00. Storage stable melamin-urea-formaldehyde resin and application thereof [Текст] / Motter B. Y., David W. K., Harmon M ; assignee Momentive Specialty Chemicals Inc.,Columbus, OH (US). -Appl. No 12/145,871 ; Filed 25.06.2008 ; published 31.12.2009. - 8 p.

6. Романов, Н. М. Современные связующие для производства древесных плит [Текст] / Н. М. Романов // Сборник трудов 17-ой Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития производства древесных плит». Балабаново, 19-20 марта 2014. - Балабаново, 2014 - с. 2-16.

7. Кондратьев, В.П. Синтетические клеи для древесных материалов / В.И. В.П. Кондратьев, Кондращенко. - М.: Научный мир, 2004. - 517 с.

8. ГОСТ 10632-2014. Плиты древесно-стружечные. Технические условия. -М.: Стандартинформ, 2014. - 18 c.

9. Шалашов, А. П.. Состояние и перспективы развития древесных плит в России [Текст] / А. П. Шалашов // Консультационный семинар. Внедрение новой системы сертификации древесных композиционных материалов - EPA

«Агентство по охране окружающей среды США». Балабаново, 7-8 декабря 2017. - Балабаново,2017 - С. 163-173.

10. Патент RU2233849 C1 РФ, МПК C08G 12/12, C07C 273/02. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата [Текст] / Алексеев В.Е., Грицан В.И., Горностаев В.В. ; заявитель и патентообладатель ООО «Томскнефтехим». - № 2003100713/04 ; заявл. 08.01.2003 ; Опубл. 10.08.2004. -7 с. : ил.

11. Патент RU2175332 РФ, МПК C08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата [Текст] / Кириченко Ю.Д., Бибакова Т.А. заявитель и патентообладатель ОАО "МЕТАФРАКС». - № 2001104134/04 ; Заявл. 15.02.2001 ; Опубл. 27.10.2001. - 8 с. : ил.

12. Шалашов, П.А. Состояние и перспективы развития производства древесных плит в России [Текст] / П.А. Шалашов // Сборник трудов 21-ой Международной научно-практической конференции «Древесные плиты: Теория и практика». Санкт-Петербург, 15-16 марта 2017. - Санкт-Петербург, 2017. - С. 511.

13. Стрелков, В. П. Перспективы производства древесных плит. Проблемы экологической безопасности древесноплитной продукции [Текст] / В. П. Стрелков, П.А. Шалашов // Сборник трудов семинара Состояние и перспективы развития производства древесных плит. 15-я Международная научно-практическая конференция - Балабаново,21-22 марта 2012. - Балабаново, 2016. -С.3-12.

14. Regulation EC No 1272/2008 of the European parliament and of the council [Электронный ресурс]. // Official Journal of the European Union. - 2008. - URL: http://eur-lex.europa.eu/LexUriServ/LexUriServ.do?uri=0J:L:2008:353:0001: 1355:en: PDF (accessed December 31, 2008).

15. EN 312:2010. Particleboards. Specifications. - Brussels: CEN, 2010. - pp.10.

16. Роффаэль, Э. Выделение формальдегида из древесностружечных плит / Э. Роффаль. - М.: Экология, 1991. - 224 с.

17. Schafer, M. On the formaldehyde release from wood [Текст] / M. Schafer, E. Roffael // Holz. Roh. Werkst. - 2000. - vol. 58. - p. 259-264.

18.Бурындин, В. Г. Экологически безопасные древесные композиционные материалы с карбамидными связующими: дис. ... д-ра тех. наук: 05.21.03 / Бурдыгин Виктор Гаврилович. - Екатеринбург, 2000. - 256 с.

19. Myers, G. Use of acid scavengers to improved durability of acid catalyzed adhesive wood bonds [Текст] / G. Myers // For. Prod. J. - 1983.- Vol. 33. - p. 49 - 57.

20.Roffael, E. Complex chemical interactions on thermo hydrolytic degradation of urea formaldehyde resins (UF-resins) in recycling UF-bonded boards [Текст] / E. Roffael // Eur. J. Wood Prod. - 2012. - vol. 70. - p. 401-405.

21. Отлев, И. А. Справочник по производству древесностружечных плит / И. А. Отлев, Ц. Б. Штейнберг, Л. С. Отлев.- М.: Лесная промышленность, 2003. -384 с.

22.Леонович, А. А. Физико-химические основы образования древесных плит / А. А. Леонович. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003. - 192 с.

23. Кондратьев, В. П. Исследование термодинамической стабильности карбамидоформальдегидных смол [Текст] / В. П. Кондратьев, Г. В. Шолохова // Сборник трудов 8-ой Международной. научно - практической конференции «Древесные плиты: теория и практика». Санкт-Петербург, 23-24 марта 2005 г . -Санкт-Петербург, 2005. - С. 38-41.

24. Tohmura, S. Formaldehyde emission and high-temperature srability of cured urea-formaldehyde resin [Текст] / S. Tohmura // J. Wood Sci. - 2000. - vol. 46. - p. 303-309.

25. Патент № 2325419 РФ, МПК ^9J 189/00. Не содержащие формальдегида клеи и лигноцеллюлозные композитные материалы на основе этих

клеев [Текст] / Кайчан Л.. - № 2006130304/04 ; заявл. 19.01.2005 Опубл. 27.05.2008, бюл № 15. - 15 с. : ил.

26. Zhao, X. Environment-Friendly Urea-oxidized starch Adhesive with Zero Formaldehyde-emission [Текст] / X. Zhao, L. Peng, H. Wang, Y. Wang, H. Zhang // Carbohydr. Polym. - 2017. - vol. 181. - p. 1112-1118.

27. Dunky M. Urea—formaldehyde ( UF ) adhesive resins for wood [Текст] / M. Dunky // Int. J. Adhes. Adhes. - 1998. - vol. 18. - p. 95-107.

28. Pizzi, A. Handbook of Adhesive Technology / A. Pizzi, K. L. Mittal. - New York: Taylor & Francis Group, 2003. - 999 pp.

29. Бурындин, В. Г. Синтез, свойства и применение карбамидоформальдегидного предконденсата / В. Г. Бурындин, В. В. Глухих -Екатеринбург: УГЛО, 2010. - 77 с.

30. Николаев, А. Ф. Технология пластических масс / А. Ф. Николаев - М.: «Химия», 1977. - 368 с.

31. Коршак, В. В. Технология пластических масс / В. В. Коршак, Д. Ф. Кутепов, Г. М. Цейтлин. - М.: «Химия», 1976. - 608 с.

32. Азаров, В. И. Химия древисины и синтетических полимеров / В. И. Азаров, А. В. Буров, А.В. Оболенская. - СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

33. Доронин, Ю. Г. Синтетические смолы в деревообработке / Ю.Г. Доронин, С.Н. Мирошниченко, М.М Свиткина.- М.: Лесная промышленность, 1987. - С. 5.

34. Pizzi, A. Hand book of Thermoset Plastic (Third edition) / A. Pizzi, C.C. Ibeh.- Elsevier, 2014. - p. 75-91.

35. Патент RU 2561722 РФ, МПК C08G 12/12, C07C 47/055. Способ получения карбамидоформальдегидного концентрата [Текст] / Афанасьев С.В., Махлай В. Н. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Тольяттиазот». - № 2014131574/04 ; заявл. 29.07.2014 ; опубл. 28.02.2012, бюл. № 25. - 7 с. : ил

36. Махлай, В. Н. Химия и технология карбамидоформальдегидного концентрата / В. Н. Махлай, С. В. Афанасьев. - Самара: СНЦ РАН, 2007. - 233 с.

37. Soulard, C.. Uron and Uron-Urea-Formaldehyde Resins [Текст] / C. Soulard, C. Kamoun, A. Pizzi // J. App. Polymer Sci. - vol. 72. - 1999. - p. 277-289.

38. Патент RU2268898 РФ, МПК C08G 12/12. Способ получения уронсодержащих карбамидоформальдегидной смолы [Текст] / Романов, Н. М., Бубнова, Н. А. ; заявитель и патентообладатель ООО «ДОК-ПЛИТ». - № 2004128966/04 ; заявл. 05.10.2004 ; опубл. 27.01.2006, Бюл. № 3. - 7 с. : ил

39. Патент RU2268905C1 РФ, МПК C08L 61/24. Полимерное связующее для древесно-стружечных плит [Текст] / Романов, Н. М., Бубнова, Н. А., Соколова С.

A. ; заявитель и патентообладатель ООО «ДОК-ПЛИТ». - № 2004128967/04 ; заявл. 05.10.2004 ; опубл. 27.01.2006, бюл. № 03. - 6 с. : ил.

40. Патент RU 2174523 С1 РФ, МПК C08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы [Текст] / Афанасьев, С.В., Махлай, В. Н. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Тольяттиазот». - № 2000108592/04 ; заявл. 10.04.2000 ; опубл. 10.04.2000. - 7 с. : ил.

41. Патент RU 2619589 С1 РФ, МПК C08G 12/12. C08G 12/36. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы [Текст] / Пушкарев А.Г., Шкодич

B. Ф., Темникова Н. Е., Бойко И. И. ; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВО «КНИТУ». - № 2016124566 ; заявл. 20.06.2016 ; опубл. 17.05.2017, бюл. № 14. - 8 с. : ил.

42. Патент RU2305685C2 РФ, МПК C08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы [Текст] / Янковский Н. С., Степанов В.А, Порталенко В.В., Зубарев С.В. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Концерн Стирол». - № 2005134750/04. ; заявл. 09.11.2005 ; Опубл. 10.09.2007, бюл № 25. -12 с. : ил.

43. Патент RU2229481C2 РФ, МПК C08G 12/12, МПК C08G 12/40, МПК C09J 161/14. Способ получения карбамидоформальдегидной смолы [Текст] /

Балагуров А. В., Беляев В. Е., Холоднова Л.Ф. ; заявитель и патентообладатель ОАО «АКРОН». - № 2002106369/04 ; заявл. 13.02.2002 ; опубл. 13.03.2002. - 8 с. : ил.

44. Патент RU 2169739 С1 РФ, МПК C08G 12/12, МПК C08G 12/40. Способ получения карбамидоформальдегидных смол [Текст] / Кириченко, Ю. Д., Кореновская, Т. А., Бибакова, Т. А., Даут. В. А., Ожегов А. И. ; заявитель и патентообладатель ОАО «МЕТАФРАКС». - № 2000125587/04 ; заявл. 10.10.2000 ; опубл. 10.10.2000. - 7 с. : ил.

45. Ferra, J. M. M. Evaluation of urea-formaldehyde adhesives performance by recently developed mechanical tests [Текст] / J. M. M. Ferra, M. Ohlmeyer, A. M. Mendes, M. R. N. Costa, L. H. Carvalho // Int. J. Adhes. Adhes. - 2011. - vol. 31. - p. 127-134.

46. Патент RU2437897C1 РФ, МПК C08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидных смол [Текст] / Горьков Т. Н., Косенко В. А., Ли И. Ф., Потапов В. Г., Холоднова Л. Ф. ; заявитель и патентообладатель ОАО «АКРОН». - № 2010121088/04 ; заявл. 25.05.2010 ; опубл. 27.12.2011, бюл. № 36. - 6 с. : ил.

47. Патент RU2443721 С1 РФ, МПК C08G 12/12. Способ получения карбамидоформальдегидных смол [Текст] / Пушкарев А. Г., Савина Т. А. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Метафракс». - 2010151716/04 ; заявл. 15.12.2010 Опубл. 27.02.2012, бюл. № 6. - 6 с. : ил.

48. Que, Z. Evaluation of three test methods in determination of formaldehyde emission from particleboard bonded with different mole ratio in the urea-formaldehyde resin [Текст] / Z. Que, T. Furuno, S. Katoh, Y. Nishino // Building and Environment. -2007. -Vol. 42. - p. 1242-1249.

49. Myers, G. How mole ratio Of UF resin affects formaldehyde emission and other properties: A literature critique [Текст] / G. Myers // For. Prod. J. - 1984. - Vol. 34. - p. 35 - 41.

50. Pizzi, A. Theory and Practice of Preparation of Low Formaldehyde Emission UF Adhesives [Текст] / A. Pizzi, L. Lipschitz, J. Valenzuela // Holzforschung. - vol. 48. - 1994. - p. 254-261.

51. Ebewele, R. O. Рolyamine-Modified urea-formaldehyde resins. I. Synthesis, Structure, and Properties [Текст] / R. O. Ebewele, G. E. Myers // J. Appl. Pol. Sc. -№ 47. - 1991. - p. 2997-3012.

52. Ebewele, R. O. Polyamine-Modified urea-formaldehyde resins. II Resistance to Stress Induced by Moisture Cycling of Solid Wood Joints and Particle board [Текст] / R. O. Ebewele, G. E. Myers // J. Appl. Pol. Sc. - № 43. - 1991 - p. 1483-1490.

53. Ebewele, R. O. Polyamine-Modified urea-formaldehyde resins. III Fracture Toughness and Cyclic Stress and Hydrolysis Resistance [Текст] / R. O. Ebewele, G. E. Myers // J. Appl. Pol. Sc. - № 49. - 1993 - p. 229-245.

54. Торицин, А.В. Синтез и исследование свойств модифицированных аминами карбамидоформальдегидных смол [Текст] / А.В. Торицин, В. М. Балакин, Е. О. Арефьев, Н. Л. Тимошенко // Технология древесных плит и пластиков: Межвуз. сб. -1997. - с. 64-70.

55. Патент RU 2169740 C1 РФ, МПК C08G 12/12, C08G 12/40. Способ получения карбамидоформальдегидных смол [Текст] / Кириченко Ю. Д., Кореновская Л. Н., Бибакова Т.А., Даут В. А., Ожегов А. И. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Метафракс». - №2000125588/04 ; заявл. 10.10.2000 ; опубл. 27.06.2001. - 7 с. : ил.

56. Патент RU 2261874 С1 РФ, МПК C08G 12/40. Способ получения модифицированной карбамидоформальдегидных смол [Текст] / Афанасьев, С. В., Махлай, В. Н. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Тольяттиазот». - № 2004117320/04; заявл. 09.06.2004 ; опубл. 10.10.2005, бюл. № 28. - 6 с. ; ил.

57. Патент RU 2169739 C1, МПК C08G 12/12, C08G 12/40. Способ получения карбамидоформальдегидных смол [Текст] / Кириченко, Ю. Д.,

Кореновская, Л. Н., Бибакова, Т. А.. ; заявитель и патентообладатель ОАО «Метафракс». - №2000125587/04 ; заявл. 10.10.2000 ; опубл. 27.06.2001. - 7 с. : ил.

58. Boran, S. Decreasing formaldehyde emission from medium density fiberboard panels produced by adding different amine compounds to urea formaldehyde resin [Текст] / S. Boran, M. Usta, E. Gumuskaya // Int. J. Adhes. Adhes. - vol. 31. - 2011. -p. 674-678.

59. Walker, J.F. Formaldehyde / J.F. Walker - NY.: Waverly Press Inc., 1944. -607 pp.

60. Costa, N. Alternative to latent catalysts for curing UF resins used in the production of low formaldehyde emission wood-based panels [Текст] / N. Costa, J. Pereira, J. Martins, J. Ferra, P. Cruz, F. Magalhaes // Int. J. Adhes. Adhes. - vol. 33. -2012. - p. 56-60.

61. Патент RU2441031 C1 РФ, МПК C08G 12/40. Способ снижения формальдегида в карбамидоформальдегидных смолах [Текст] / Шалфеева Э. Н., Федоров А. Ф., Лукин П. М. ; заявитель и патентообладатель ВПО «Чувашский государственный университет им. Ульянова». - № 2010129503/04 ; заявл. 15.07.2010 ; опубл. 27.01.2012, бюл. № 3 - 5 с. : ил.

62. Costa, N. Scravengers for achieving zero formaldehyde emission of wood-based panels / N. Costa, J. Pereira, J. Martins, J. Ferra, P. Cruz, F. Magalhaes // Wood.Sci.Technol. - 2013. - p. 56-60.

63. Costa, N. Sodium metabissulphite as a scravengers of air pollutants for wood-based building materials / N. Costa, J. Pereira, J. Martins, J. Ferra, P. Cruz, F. Magalhaes // International Wood Products Journal. - 2013. - p. 242-246.

64. Патент RU2114144 С1 РФ, МПК C09J 161/24. Низкотоксичная клеевая композиция на основе карбамидоформальдегидной смолы с алюмосиликатным наполнителем [Текст] / Высоцкий А. В., Варанкина Г. С., Камнев В. П. ; Братский индустриальный институт. - 95107366/04 ; заявл. 27.06.1998 ; опубл. 27.06.1998. -8 с. : ил.

65. Патент RU 2616924 С1 РФ, МПК С091 161/24. Клеевая композиция на основе порошкообразных термореактивных полимеров [Текст] / Брутян К. О., Варанкина Г. С., Чубинский А. Н., Редков В. А., Кондратьев В. П. - № 2016106673 ; заявл. 25.02.2016 ; опубл. 18.04.2017, бюл. № 11. - 6 с. : ил.

66. Boran, S. The efficiency of tannin as a formaldehyde scavenger chemical in medium density fiberboard [Текст] / S. Boran, M. Usta, S. Ondaral, E. Gumuskaya // Composites: Part B. - 2012. - p. 2487-2491.

67. Eom, Y. G. Reduction of Formaldehyde Emission from Particleboards by Bio-Scavengers [Текст] / Y. G. Eom, J. S. Kim, S. Kim, J. A. Kim, H. J. Kim // MokchaeKonghak. - 2006. - p. 29 - 41.

68. Якунькин, А. А. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол модифицированные солями полифункциональных кислот: дис. ... канд. тех. наук: 05.21.05 /Якунькин Александр Александрович. - Москва, 2008. - 172 с.

69. Пасько Ю. В. Древесностружечные плиты на основе карбамидоформальдегидных смол, модифицированных смесью одноатомных спиртов: дис. ... канд.тех.наук: 05.21.05 / Пасько Юлия Вячеславовна. - Москва, 2003. - 164 с.

70. Maminski, M. L. Glutaraldehyde-modified MUF adhesive system - Improved hot water resistance [Текст] / M. L. Maminski, J. Pawlicki, A. Zado, P. Parzuchowski, // Holz. Roh. Werkst. - 2007. - vol. 65. - p. 251-253.

71. Maminski, M. L. Improved water resistance of particleboards bonded with glutaraldehyde-blended UF resin [Текст] / M. L. Maminski, P. Borysiuk, P. G. Parzuchowski // Holz. Roh. Werkst. - 2008.- vol. 66. - p. 381-383.

72. Wang, S. Succinaldehyde induced water resistance improvements of UF wood adhesives [Текст] / S. Wang, A. Pizzi // Holz als Roh-und Werkstoff. - 1997. -vol. 55. - p. 9-12.

73. Mansouri, H. R. Urea-Formaldehyde-Propionaldehyde Physical Gelation Resins for Improved Swelling in Water [Текст] / H. R. Mansouri, A. Pizzi // J. App. Pol. Sci. - 2006. - vol. 102. - p. 5131-5136.

74. Patent CN 101265314 A. Environmental protection urea-formaldehyde resin and preparation method thereof [Текст] / Ye J., Xiao L., Wang Y . - Published 30.04.2008.

75. Ding, R. Effect of Wheat Flour on the Viscosity of Urea-formaldehyde Adhesive [Текст] / R. Ding, C. Su, Y. Yang, C. Li, J. Liu // Int. J. Adhes. Adhes. - vol. 41. - 2013. - p. 1-5.

76. Moubarik, A. Evaluation of mechanical and physical properties of industrial particleboard bonded with corn flour-urea formaldehyde adhesive [Текст] / A. Moubarik, H. R. Mansouri, A. Pizzi, A. Allal, F. Charrier, M. A. Badia, B. Charrier // Composites: Part B. - vol. 44. - 2013. - p. 48-51.

77. Liu, M. "Greener" adhesives composed of urea-formaldehyde resin and cottonseed meal for wood-based composites [Текст] / M. Liu, Y. Wang, Y. Wu, Z. He, H. Wan // Journal of Cleaner Production. - vol. 187. - 2018. - p. 361-371.

78. Дубоделова, Е. В. Влияние крахмалсодержащих продуктов на экологическую безопасность древесностружечных плит [Текст] / Е. В. Дубоделова, П. И. Письменский, Т. В. Соловьева, И. А. Хмызов, Е. Н. Скачков // Труды БГТУ. Серия IV. Химия, технология органических веществ и биотехнология. Выпуск XVIII. - 2010. - с. 233-236.

79. Дроздова, В. С. Модификация карбамидоформальдегидных олигомеров для древесно-полимерных материалов : автореф. дис. ... канд. техн. наук : 05.21.05 /Дроздова Виктория Сергеевна. - М., 2010. - 20 с.

80. Tsvetkov, V. E. Study of the Technological Properties of Modified Urea Formaldehyde Resin [Текст] / V. E. Tsvetkov, T. N. Karpova // Polymer Science, Series D. Glues and Sealing Materials. - 2012. - vol. 5. - p. 16-17.

81. Патент RU 2422267 С1 РФ, МПК В27N 3/02, C08L 97/02. Способ изготовления нетоксичных древесностружечных плит [Текст] / Цветков В.Е., Карпова Т.Н. ; заявитель и патентообладатель ФАО ГОУ ВПО «МГУЛ». - № 2010114872/21 ; заявл. 15.04.2010 ; опубл. 27.06.2011, бюл. № 18. - 5 с. : ил.

82. Cui, H. Development of a novel polyvinyl acetate type emulsion curing agent for urea formaldehyde [Текст] / H. Cui, G. Du // Wood Sci Technol. - 2013. - vol. 47.

- p. 105-119.

83. Патент RU2074090 С1, МПК B27N 3/04, C08L 13/02, C08L 61/24, C08L 97/02. Способ изготовления древесностружечных плит [Текст] / Глазков С.С., Бельчинская Л.Ч., Семёнова Л.К., Кермин А.Г. - № 92008046/04 ; заявл. 24.11.1992, опубл. 27.02.1997. - 7 с. : ил.

84. Патент СССР № 1428580. Украинское научно-производственное деревообрабатывающее объединение Способ изготовления облицованных профильных изделий [Текст] /Сагаль З., Петрова Э.С., Пионтковский А.И., Коваленко М.Е., Фирсова А.В. ; Заявл. 01.12.1986 ; опубл. 07.10.88. - 5 с. : ил.

85. Patent US 9670390 B2, Int. Cl. C08G 65/32, C08J 161/24. Adhesive composition and use thereof [Текст] / Kalwa N. ; current assignee Swiss Kronotec AG.

- № PCT/EP2013/051393 ; filed 25.01.2013 ; published 1.08.2013.

86. Mansouri, H. R. Improved water resistance of UF adhesives for plywood by small pMDI additions [Текст] / H. R. Mansouri, A. Pizzi, J.M. Leban // HolzalsRoh-und Werkstoff. - 2006. - vol. 64. - p. 218-220.

87. No, B. Syntheses and Properties of Low-level Melamine-modified Urea-Melamine-Formaldehyde Resin [Текст] / B. Y. No, M. G. Kim // J. App. Pol. Sci. - vol. 106. - 2004. - p. 2559-2569.

88. Tomita, B. Analyses of cocondensation of melamine and urea trough formaldehyde with 13CNMR [Текст] / B. Tomita, C. Hse, // Mokuzai Gakkaishi. -1995. - vol. 41. - p. 349-354.

89. No, B. Y. Curing of Low Level Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Particleboard Binder Resins Studied with Dynamic Mechanical Analysis (DMA) [Текст] / B. Y. No, M. G. Kim // J. App. Pol. Sci. - vol. 97. - 2005. - p. 377-389.

90. No, B. Y. Evaluation of Melamine-Modified Urea-Formaldehyde Resins as Particleboards Binders [Текст] / B. Y. No, M. G. Kim, // J. App. Pol. Sci. - vol. 106. -2007. - p. 4148-4156.

91. Патент RU 2510622 С1 РФ, МПК ^8G 12/40. Способ получения меламинсодержащей карбамидоформальдегидной смолы [Текст] / Фирсов А. В., Михельсон Т. Н. ; заявитель и патентообладатель ООО «ВКДП». -№ 2013105236/04 ; заявл. 08.02.2013 ; опубл. 10.04.2014, бюл.№10. - 11 с. : ил.

92. Патент RU 2490283 С1 РФ, МПК ^8G 12/40. Способ получения карбамидомеламиноформальдегидной смолы [Текст] / Полищук С. В. -№ 2012132898/04; заявл. 01.08.2012 ; опубл. 20.08.2013, бюл. № 23. - 9 с. : ил.