Модификация вискозных и полиакрилонитрильных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.16, кандидат технических наук Крылова, Наталья Николаевна

  • Крылова, Наталья Николаевна
  • кандидат технических науккандидат технических наук
  • 1999, Саратов
  • Специальность ВАК РФ02.00.16
  • Количество страниц 148
Крылова, Наталья Николаевна. Модификация вискозных и полиакрилонитрильных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе: дис. кандидат технических наук: 02.00.16 - Химия и технология композиционных материалов. Саратов. 1999. 148 с.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Крылова, Наталья Николаевна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Состояние вопроса об особенностях горения полимеров

1.2. Термическая деструкция полимеров

1.2.1. Термическая деструкция вискозных волокон

1.2.2. Термическая деструкция полиакрилонитрильных волокон

1.3. Методы снижения горючести химических волокон

1.4. Особенности снижения горючести волокноармированных композиционных материалов

2. Объекты и методы исследования

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.2.1. Метод термогравиметрического анализа

2.2.2. Метод инфракрасной спектроскопии

2.2.3. Метод ступенчатой пиролитической газовой хроматографии

2.2.4. Метод рентгено-флуоресцентного анализа

2.2.5. Метод капиллярного поднятия

2.2.6. Метод определения времени гелеобразования

2.2.7. Определение степени отверждения

2.2.8. Методики испытаний по ГОСТ

3. Разработка технологических основ получения огнезащи-щенных вискозных волокон

3.1. Оценка взаимодействия вискозных волокон и замедлителей горения. Изучение влияния замедлителей горения на структуру и физико-механические свойства вискозных волокон

3.2. Изучение влияния замедлителей горения на процессы термолиза и горения вискозных волокон. Оценка эффективности замед-

лителей горения

4. Разработка технологических основ получения огнезащи-щенных полиакрилонитрильных волокон

4.1. Изучение кинетики сорбции полиакрилонитрильным волокном замедлителя горения в зависимости от режима модификации

и расчет термодинамических характеристик сорбции

4.2. Изучение взаимодействия в системе полиакрилонитрильное волокно - фосфолан

4.3. Изучение влияния фосфолана на физико-химические свойства волокон

4.4. Изучение влияния фосфолана на процессы термолиза и горения полиакрилонитрильных волокон

4.5. Математические методы планирования эксперимента и оптимизация свойств

5. Изучение влияния армирующих полиакрилонитрильных волокон на свойства полимерных композиционных материалов

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

145

Перечень условных обозначений и сокращений, принятых в диссертации.

ПКМ - полимерный композиционный материал КМ - композиционный материал ВВ - вискозное волокно ВН - вискозная нить

ПАН волокно - полиакрилонитрильное волокно

ЗГ - замедлитель горения

ПФ - пирофакс

МТЗ - метазин

ФК - фосфорная кислота

ФЛ - фосфолан

ПЭПА - полиэтиленполиамин

ДТА - дифференциально-термический анализ

ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

КО - карбонизованный (коксовый) остаток

ИКС - инфракрасная спектроскопия

СПГХ - ступенчатая пиролитическая газовая хроматография

РФА - рентгено-флуоресцентный анализ

Т - температура

х - продолжительность

КИ - кислородный индекс

Т - линейная плотность

ш8 - поверхностная плотность

Р - разрывная нагрузка

/ - разрывное удлинение

Я - работа разрыва

сти - разрушающее напряжение при изгибе ауд - удельная ударная вязкость Нв - твердость по Бринеллю Тв - теплостойкость по Вика р - плотность

- водопоглощение X - степень отверждения Ср - удельная теплоемкость

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Химия и технология композиционных материалов», 02.00.16 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Модификация вискозных и полиакрилонитрильных волокон с целью снижения горючести и композиционные материалы на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные материалы обладают невысокой плотностью, высокой удельной прочностью, стойкостью к агрессивным средам, хорошими диэлектрическими и другими свойствами и находят широкое применение практически во всех отраслях промышленности (в электротехнике, электронике, строительстве, транспорте, производстве изделий бытового назначения и др.), в качестве конструкционных, декоративно-отделочных, тепло- и звукоизоляционных, текстильных (одежда, ковровые покрытия, обивочные и гардинные ткани) и др.

Прогресс в создании и промышленном производстве полимеров, способствует развитию большинства отраслей промышленности, но имеет и негативную сторону, обусловленную легкой воспламеняемостью и высокой скоростью горения большинства выпускаемых полимеров.

Высокая пожарная опасность при использовании полимеров в технике и быту привела к появлению в большинстве промышленно развитых стран отраслевых и государственных стандартов, определяющих допустимый уровень горючести полимерных материалов в тех или иных отраслях техники, строительстве, быту.

Поэтому проблема снижения пожарной опасности полимеров является одной из важнейших научных и практических задач, что подтверждается принятием и в нашей стране Федерального Закона «О пожарной безопасности».

В настоящее время опубликовано большое число работ, посвященных различным сторонам решения проблемы снижения пожароопасности полимеров. Одним из наиболее часто используемых методов является использование ЗГ различного состава.

Несмотря на большое число проведенных исследований, проблема снижения горючести и разработка новых полимерных материалов пониженной горючести далека от своего решения и относится к важнейшим и актуальным.

Диссертационная работа выполнена по межвузовским научно-техническим программам «Разработка теоретических основ создания химиче-

ских волокон и ПКМ пониженной горючести для спеццелей» (1995 - 1997 гг.), «Перспективные материалы» (1998-2000 гг.).

Целью работы являлись исследование и разработка технологии модификации вискозных и полиакрилонитрильных волокон и полимерных композиционных материалов на их основе для придания пониженной горючести и высокого комплекса эксплуатационных свойств.

Указанная цель определила следующие основные задачи:

- определение оптимальных методов и параметров модификации вискозных и ПАН волокон, их взаимодействия с замедлителями горения и влияния на физико-механические свойства защищаемых волокон;

- изучение особенностей термоокислительной деструкции и горения исходных и модифицированных вискозных и ПАН волокон;

- исследование влияния замедлителя горения, метода модификации и способа введения замедлителя горения в эпоксидную композицию на химические превращения в процессе деструкции и горения, а также физико-механические и теплофизические свойства материала.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые:

- установлено наличие химического взаимодействия между активными группами вискозных, ПАН волокон и применяемых замедлителей горения: ме-тазина, пирофакса и фосфолана;

- рассчитаны термодинамические характеристики сорбции (сродство Ар., изменения энтальпии АН и энтропии А8) фосфолана ПАН волокном;

- изучено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы, протекающие при термолизе и горении защищаемых волокон и ПКМ на их основе, позволяющее установить механизм действия замедлителей горения.

Научная новизна подтверждена решением о выдаче патента РФ на изобретение от 14.05.96 г. по заявке № 96109797/04 (015483) «Модифицированное полиакрилонитрильное волокно».

Практическая значимость результатов работы:

1. Разработаны способы и технологические параметры модификации вискозных и ПАН волокон, обеспечивающие придание им пониженной горючести, устойчивой к мокрым обработкам, и высокого комплекса деформационно-прочностных свойств.

2. Разработан способ получения эпоксидного композиционного материала пониженной горючести путем введения замедлителя горения в композицию с армирующим ПАН волокном, обеспечивающий получение материала с высокими деформационно-прочностными и теплофизическими свойствами.

3. Апробирована разработанная технология в производственных условиях АО «Нитрон» г.Саратова путем наработки опытной (50 кг) и промышленной (2500 кг) партий ПАН волокна, модифицированного фосфоланом методом инк-людирования, которые переработаны в ткани на Оренбургском шелковом комбинате.

_ ____ _

1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

Анализ статистики полимеров за последние десятилетия свидетельствует о постоянном росте числа пожаров, в том числе и "полимерных", что приводит к росту количества жертв и увеличению экономических потерь. По статистическим данным промышленно развитых стран, доля погибших при пожарах от ингаляции дыма и газов превышает 60%, так как в связи с применением полимерных материалов в последнее время изменилась среда пожара: повысились скорости газо- и дымообразования, плотность дыма. При горении полимерных материалов могут выделяться газообразные продукты, неблагоприятно воздействующие на озоновый слой атмосферы.

Поэтому международными нормами запрещено применение горючих полимеров в различных отраслях в качестве КМ (в автомобиле-, авиа- и судостроении) и в качестве декоративно-отделочных материалов в местах с массовым пребыванием людей (театрах, больницах, музеях, школах, гостиницах), в быту и для изготовления спецодежды.

Существенным недостатком большинства промышленно выпускаемых полимеров является их легкая воспламеняемость и высокая скорость горения. Поэтому проблема снижения их пожарной опасности является одной из важнейших задач, что подтверждается принятием в нашей стране Федерального Закона "О пожарной безопасности".

В настоящее время для снижения пожарной опасности полимерных материалов применяются ЗГ различного состава, относящиеся к трем типам: неорганические соединения (50% мирового рынка), галогенсодержащие органические (30%>) и фосфорсодержащие органические (20%). Мировая потребность в ЗГ составляет 500 тыс. тонн в год, из которых 50% используются в США и 20% в Европе. В то же время для изготовления спецодежды для рабочих горячих цехов, детского белья и т.п. требуется текстиль не только огнестойкий, но и обла-

дающий хорошими гигиеническими свойствами. Этим требованиям, в частности, соответствуют огнезащищенные вискозные волокна [1].

При создании ПКМ пониженной горючести с использованием в качестве армирующих систем огнестойких волокон должны быть учтены требования по снижению токсичности продуктов пиролиза и горения, достаточно высокой прочности, низкой плотности [2].

Несмотря на большое число проведенных исследований, указанные проблемы еще далеко не решены.

1.1. Состояние вопроса об особенностях горения полимеров

Горение полимеров представляет собой совокупность сложных физико-химических процессов превращения исходных веществ в продукты сгорания. Весь процесс этого превращения может быть разделен на стадии, в каждой из которых протекают определенные физико-химические процессы, характеризующие состояние вещества в волне горения.

В отличие от горения газов, горению конденсированных веществ, в частности полимерных, присущ многостадийный характер. Каждой стадии превращения исходного вещества соответствует пространственная область, или зона, волны горения с определенными физико-химическими характеристиками (агрегатное состояние, температурный интервал, концентрация реагирующих веществ, кинетические параметры реакций и т.д.).

Процесс горения любых веществ возникает в результате прогрессирующего самоускорения химической реакции, вызванного действием тепла или химически активных частиц и соединений [3,4].

Последовательность явлений, происходящих при горении полимеров, представлена на схеме [5]:

Полимер+тепло термическое разложение ^ Горючие

летучие продукты

Теплопередача

Пламя

Тепло+

продукты ^__

горения

Принято считать [2], что при горении полимеров образуются пять пространственных зон: 1- зона пиролиза, которая охватывает слои полимера, прилегающие к поверхностному слою; 2- поверхностная зона (зона термоокислительной деструкции); 3-припламенная зона (где происходит разложение и окисление низкомолекулярных и газообразных продуктов первых двух зон); 4 - зона пламени (максимальная температура и световая эмиссия); 5 - зона продуктов сгорания и догорания.

В работах [2,4] показано, что в результате разложения полимеров при горении образуются горючие газообразные продукты, такие как водород, метан, этан, этилен, формальдегид, оксид углерода и др.

Кроме того, процесс горения сопровождается выделением дыма и токсичных газов, таких как окись углерода, цианистый водород, оксид азота, фос-фины, фосген, хлористый водород. Их наличие и количество в газообразной фазе определяется химической природой полимера, а также объемом воздуха, в котором происходит горение.

Анализ процесса горения полимеров приведен в работах [2,3,5].

Первой стадией процесса деструкции всегда является образование свободных радикалов. Ход радикальной цепной реакции окисления полимеров кислородом можно представить по схеме:

1.1Ш+О2 я' + ноо*

2RH + 02 2R* + Н202

2. реакции развития цепей R* + 02 ROO*

ROO' + RH ROOH + R*

3. разветвление, инициирование цепей 2ROOH RO* + Н20 + НО* ROOH RO* + НО*

Поскольку как алкоксидные, так и гидроксидные радикалы эффективно отрывают водород, они генерируют новые радикалы, ведущие цепь: RO' + RH -> ROH + R*

или

НО* + RH H20 + R*

4. реакции обрыва цепи 2R* R-R

2ROO" ROOR + 02 R* + ROO* ROOR

Полимерные материалы по поведению при горении подразделяются на два класса: некоксующиеся и коксующиеся [2].

Некоксующиеся полимеры (полиэтилен, полипропилен, полиамиды, по-лиметилметакрилат и др.) при высоких температурах полностью разлагаются до летучих низкомолекулярных продуктов или образуют небольшое количество нелетучего остатка.

У коксующихся полимеров при термическом разложении образуются низкомолекулярные продукты в результате отщепления атомов или групп, обрамляющих основную цепь макромолекулы, идет внутримолекулярная перестройка, сопровождающаяся появлением двойных связей или циклов в цепи и поперечных связей между цепями вплоть до образования нелетучего, пространственно сшитого карбонизованного остатка. Сюда относят поливинилхлорид,

целлюлозу, полиакрилонитрил и большое число полимеров с ароматическими и гетероциклическими звеньями в цепи [3].

При разложении коксующихся полимеров на поверхности образуется карбонизованный нелетучий слой, изменяющий условия массо- и теплообмена на границе раздела газообразной и конденсированной фаз и влияющий на последующее разложение.

Общей чертой большинства схем горения является замыкание процесса в цикл с помощью обратного теплового потока от пламени к материалу, которым связаны два основных химических процесса - термическое разложение полимеров и горение продуктов деструкции [6].

Для того, чтобы поддерживать постоянное горение, необходим подвод достаточного количества тепла, обеспечивающего разложение материала. Температура должна настолько высокой, чтобы образующиеся продукты разложения воспламенились, а количество тепла, передаваемое обратно к полимеру, должно быть достаточным для осуществления цикла, если первичный источник тепла удален из системы [5]. Очевидно, что цикл горения должен быть прерван в конденсированной, газовой фазах или на поверхности их раздела.

В разработке полимерных материалов пониженной горючести в настоящее время можно выделить следующие направления [3]:

1 .Синтез негорючих полимеров.

2.Химическая модификация полимеров.

3.Применение замедлителей горения.

4.Применение наполнителей.

5.Нанесение огнезащитных покрытий.

6.Комбинация различных способов получения материалов пониженной горючести.

Синтез негорючих полимеров осуществляется по двум путям: 1 - синтез полимеров с минимальным содержанием горючей органической части. Такие полимеры при разложении не образуют или образуют мало горючих газов, хотя

некоторые из них способны разлагаться почти полностью, без остатка; 2 - синтез полимеров с ароматической и гетероциклической структурами. Такие полимеры полностью не разлагаются, так как образуют большое количество карбо-низованного остатка.

Модификация полимеров является естественно возникшим направлением изменения структуры и свойств макромолекул, позволяющим понизить горючесть материалов. К этому направлению следует отнести модификацию полимеров с целью повышения их температуростойкости, снижения скорости газификации и выхода горючих газов, увеличения склонности к образованию кар-бонизованного остатка в условиях высокотемпературного пиролиза и горения. Подобную модификацию чаще всего осуществляют в процессе синтеза полимеров. При этом либо используют другие сомономеры при проведении полиреакций, либо из одних и тех же исходных мономеров, но и с применением других катализаторов и условий получают полимеры с иной природой химических связей, с новыми свойствами.

Возможно осуществление химического модифицирования уже готового полимера путем обработки его различными химическими агентами. Такая обработка может быть объемной или поверхностной, затрагивающей лишь поверхностные слои полимерного материала.

К химическому модифицированию должно быть отнесено использование реакционноспособных ЗГ, которые включаются в молекулярную структуру конечного продукта в результате совместных полиреакций с исходным мономером.

Применение ЗГ является наиболее распространенным способом снижения горючести полимерных материалов. Наряду с реакционноспособными ЗГ используют инертные ЗГ или ЗГ аддитивного типа. Они механически совмещаются с полимерным субстратом. Инертные ЗГ способны экстрагироваться водой или моющими средствами, склонны к миграции, выпотеванию из материала. В процессе старения горючесть таких материалов возрастает.

При этом наиболее интересны ЗГ, способные взаимодействовать с полимерной структурой, способные разлагаться при горении одновременно с разложением полимера и в то же время не ухудшать их физико-механических и других свойств.

В производстве многих видов полимерных материалов пониженной горючести используют наполнители как активного типа (оказывают усиливающее действие на механические свойства материалов), так и неактивные.

Назначение огнезащитных покрытий состоит в уменьшении вероятности возгорания защищаемого объекта при воздействии огня. Вещества, используемые в огнезащитных покрытиях, как правило, проявляют многофункциональное действие.

Механизм горения полимерных материалов исследуется в работах [2, 4, 7-10,11 с.14,37,95,167,172].

В работе [2] определено несколько теорий действия ЗГ на механизм горения полимеров:

1) образование защитного слоя, предохраняющего материал от доступа кислорода, удерживающего летучие смолы, выделяемые в процессе горения, и препятствующего процессу теплопередачи;

2) образование инертных газов (С02, 1МНз, 802, №13 пары Н20 и т.д.), снижающих концентрацию горючих газов ниже концентрации воспламенения, воздействующее на образование пламени;

3) образование частиц или молекул, способных обрывать цепи при горении по свободно-радикальному механизму;

4) образование катализаторов дегидратации, в результате чего при горении материала образуется в основном углерод и вода, а количество газов и смол значительно уменьшается, то есть происходит воздействие на процесс термодеструкции.

Наибольшее применение в качестве замедлителей процесса горения полимерных материалов получили фосфор, фосфор-галоген и галогенсодержащие

соединения, а также соединения сурьмы, карбонаты кальция, гидроокись алюминия и соли аммония [2,4].

Несмотря на возможность соединений фосфора действовать на различных стадиях горения, влияние фосфора, главным образом, связано с воздействием на термическое разложение полимеров в конденсированной фазе [5].

1.2. Термическая деструкция полимерных материалов

В работах [5, 12-15] установлено, что в полимерах при повышенных температурах протекают, главным образом, процессы термического разложения.

Причем структура макромолекулы и структурные дефекты всегда являются основными факторами в процессах термодеструкции полимеров. При термической деструкции полимеров возможно протекание различных типов реакций разложения, например: 1) деполимеризация, характеризующаяся разрывом основной цепи; 2) реакции заместителей:

- отщепление функциональных боковых групп;

- полимераналогичные превращения, приводящие к образованию двойных связей, циклических структур, новых функциональных групп.

Особенности структуры и ее энергетических характеристик у различных полимеров приводят к тому, что их температурные показатели существенно различаются и, соответственно, различаются многие свойства. Например, сильные межмолекулярные взаимодействия обуславливают стабильность надмолекулярной структуры и способствуют повышению теплостойкости.

Присутствие различных примесей катализирует термодеструкцию. Кроме того, различные дефекты и нарушения в строении элементарных звеньев и их расположении, могут обусловить нерегулярность химического и пространственного строения макромолекул, появление слабых химических связей в цепи или боковых функциональных группах, что, в свою очередь, приводит к дефек-

там в их надмолекулярной структуре. В полимерах при разложении возможны передача реакции по цепи от одной мономерной группы к другой.

Улучшение термических свойств полимеров связано с решением вопросов, обусловленных их структурой, поскольку все температурные переходы в полимерах определяются появлением подвижности функциональных групп, сегментальной подвижности участков макромолекул и, наконец, макромолекул в целом по мере увеличения температуры и связано с преодолением соответствующих потенциальных барьеров, определяемых величинами межатомных и межмолекулярных взаимодействий.

Следует отметить некоторые особенности химического строения полимерных волокон, определяющих их термостойкость [12]:

- наличие полярных функциональных групп;

- высокая энергия межатомных химических связей в макромолекулах и их стойкость к гидролитическим окислительным и другим воздействиям. Волокна являются типичными представителями гетеродинамических структур, имеющих два вида связей с различной энергией: межатомные - порядка 200-500 и межмолекулярные - порядка 4-40 кДж/моль;

- оптимальная гибкость (жесткость) макромолекул. У ПАН волокон и ВВ

- средняя гибкость макромолекул (сегмент Куна 3-10 нм).

1.2.1. Термическая деструкция вискозных волокон

Термическое разложение целлюлозных волокон, тканей и смесовых материалов рассмотрено в следующих работах [16-32].

Определено, что термическая деструкция целлюлозы протекает по радикально-цепному механизму. При термораспаде целлюлозы в результате разрыва кислород-углеродных связей происходят три основных процесса: дегидратация, деполимеризация и затем глубокая деструкция с разрушением циклов и образо-

ванием различных продуктов распада. Наличие кислорода облегчает протекание реакции дегидрирования. Деструкция целлюлозы сопровождается двумя группами реакций, а именно: деструкцией полимера и промежуточных продуктов и синтезом (конденсационные процессы), приводящим к образованию новых типов связей углерод-углерод.

Важное значение имеет последовательность протекания реакций дегидратации и деполимеризации, так как в результате первой образуются поперечные связи, повышающие термостойкость волокна и способствующие сохранению волокнистой структуры. Поскольку деполимеризация происходит в недегидра-тированной части, то дегидратация и деполимеризация являются конкурирующими реакциями. Строгое их разделение невозможно и в определенных областях температур они протекают одновременно, однако дегидратация протекает при более низких температурах [33].

1) Дегидратация начинается при температурах около 200-220°С и может быть представлена тремя реакциями:

- внутримолекулярная реакция с отщеплением воды и появлением двой-

ной связи

сн2он

н

сн2он

— о

н он

о

н

о

н

н

Г"

I н

о

н он

о

н

о

н

ОН |

-внутримолекулярная реакция с образованием внутрициклической эфирной связи

стфн | сн2

о

н

н

о{н

I.__1

о

н

о

н

н

он

н

он

- межмолекулярная реакция с образованием межмолекулярной эфирной

связи

н

он

н

он

о

н

о

он н

н

н

о

н

он н

СН20 !н I

I !

о

н

н

о

I.

он

СН2-

н

н

о о

о

н

о

н

он н

н

СН2ОН

н

он н

о

н

н

о

о

сн2он

2) Деполимеризация начинается при температурах выше 250°С и протекает по радикально-цепному механизму. Вначале происходит разрыв макроцепи по закону случая и энергия активации этой стадии составляет 227кДж/моль [16]. Образовавшийся на конце цепи свободный радикал быстро присоединяет протон, отрывая его от окислительной группы концевого звена цепи. При этом

н

он

сн2

о

о

н

н

он н

н

н

о

о

н он

о

н

н

сн2он н он

звено в результате рекомбинации превращается в остаток левоглюкозана, затем происходит отщепление концевого бициклического звена левоглюкозана.

В области температур выше 250°С выделяется основная масса летучих продуктов. В составе летучих продуктов разложения целлюлозы выделено и идентифицировано около 50 различных соединений, а остальная часть представляет собой смолообразный материал, в который входят левоглюкозановые структуры. При более продолжительном нагревании или при более высоких температурах степень превращения в эти летучие продукты может достигать 90%. В условиях пожара левоглюкозан может гореть или распадаться на более легкие горючие продукты [4].

В работе А.А.Конкина [4] также отмечено, что помимо летучих продуктов, образующихся при термическом разложении целлюлозы, большое влияние на поддержание процесса горения оказывает тление угольного остатка. Благодаря тлению, сопровождающемуся выделением большого количества тепла, повышается обратная теплопередача от пламени к разлагающемуся полимеру.

В работах [3,4] отмечено, что проблема снижения горючести полимерных материалов тесно связана с направленным изменением химического процесса при термолизе полимеров. На основании данных термолиза для повышения огнестойкости ВВ необходимо:

- усилить процесс дегидратации целлюлозы;

- снизить образование левоглюкозана;

- ингибировать процесс тления.

На прочность целлюлозного кольца сильное влияние оказывает первичная спиртовая группа, поскольку окисление ее приводит к быстрому разрушению полимера. Превращение этой группы в эфирную или блокирование иными путями снижает выход левоглюкозана, благоприятно сказывается на внутримолекулярной дегидратации глюкозидных звеньев.

Существенное влияние на термораспад целлюлозы оказывают ЗГ. В присутствии ЗГ разложение целлюлозы начинается при более низкой температуре и распространяется на более широкую область температур. Максимальная скорость потери массы целлюлозы, обработанной ЗГ, уменьшается и сдвигается в область более низких температур. Механизм действия ЗГ заключается в том, что в его присутствии более интенсивно протекает дегидратация целлюлозы, вследствие чего подавляются реакции, приводящие к образованию смолообраз-ных продуктов, и, прежде всего, левоглюкозана.

Усиление процессов дегидратации приводит к образованию значительного количества карбонизованного остатка. Процесс дегидратации целлюлозы в основном катализируют кислоты, выделяющиеся при разложении ЗГ, а также кислоты и основания Льюиса. Наиболее эффективны фосфорсодержащие ЗГ

[4].

В работе [5] отмечено, что фосфорсодержащие соли и сложные эфиры являются источниками образования фосфорной кислоты, а замедление горения связано с ее воздействием на реакции термического разложения, протекающие в целлюлозе. Так, термодеструкция фосфата целлюлозы протекает с образованием кислоты, которая этерифицирует гидроксильную группу целлюлозы. Вновь полученный фосфат целлюлозы разлагается с образованием двойной связи и регенерацией кислоты, снова принимающей участие в реакции. В результате этого в целлюлозе образуются стабильные сопряженные структуры, и с участием одной молекулы фосфиновой кислоты может быть получено большое число двойных связей. Схема дегидрирования целлюлозы фосфиновой кислотой:

Н С

О

СН2ОН 1

с 1 о \ — О

Н \ ч

н с

он 1 1 / /

с 1 с 1 н

н он

с. н

н

о

н I

с

' I

он

сн2

I

о

V

Н3С/ ЧСН3

он

I

• с I \

н

/

о

н

I

с

о

н с

сн2он

с 1 и N

н

он 1 н

Похожие диссертационные работы по специальности «Химия и технология композиционных материалов», 02.00.16 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Химия и технология композиционных материалов», Крылова, Наталья Николаевна

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1 .Разработаны методы и технологические параметры модификации вискозных и полиакрилонитрильных волокон, обеспечивающие получение волокон пониженной горючести, устойчивых к мокрым обработкам, с высоким комплексом деформационно-прочностных свойств.

2.Установлено наличие химического взаимодействия между активными группами вискозных, полиакрилонитрильных волокон и применяемых замедлителей горения (метазина, пирофакса и фосфолана).

3.Рассчитаны для полиакрилонитрильного волокна термодинамические характеристики сорбции (Ар,, АН, А8) фосфолана, позволяющие установить, что:

- определяющим параметром сорбции является концентрация замедлителя горения;

- повышается устойчивость огнезащитного эффекта с ростом содержания замедлителя горения в модифицирующей ванне;

- оптимальными параметрами модификации являются: концентрация фосфолана в ванне - 30% масс., Т=20°С, т=1 мин.

4.Изучена возможность сохранения огнезащитного эффекта при модификации ПАН волокна фосфолана за счет инклюдирования его в составе свеже-сформованного волокна.

5.Изучено влияние замедлителей горения на физико-химические процессы, протекающие при термолизе и горении защищаемых волокон (потери массы, выход карбонизованного остатка, тепловыделения, энергию активации), позволяющие установить действие замедлителей горения в конденсированной фазе полимера.

6. Определена взаимосвязь химического состава полиакрилонитрильных волокон (исходного и модифицированных), вида текстильной структуры и распределения замедлителя горения в волокне с сорбционной способностью волокон при взаимодействии их со связующим. Показано, что наличие полярных групп в модифицированном ПАН волокне обеспечивает лучшее совмещение наполнителя и связующего.

7. Установлены влияние фосфолана на кинетику процесса отверждения, приводящее к увеличению температуры и скорости отверждения и взаимосвязь сформировавшейся структуры с физико-химическими свойствами композиционных материалов.

8.Определено влияние фосфолана на процессы термолиза и горения и свойства эпоксидных композиционных материалов, армированных полиакри-лонитрильными волокнами.

9.Установлена большая эффективность замедлителя горения, введенного в материал с армирующим волокном, а не в составе связующего, за счет более эффективной диффузии замедлителя горения с волокна в прослойку аморфной матрицы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Крылова, Наталья Николаевна, 1999 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. - М.: Химия, 1979. - 208с.

2. Артеменко С.Е. Композиционные материалы, армированные химическими волокнами. - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. - 160с.

3. Асеева P.M., Заиков Т.Е. Горение полимерных материалов.- М.:Наука, 1981. -280с.

4. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна/Под ред. A.A. Конкина.- М.: Химия, 1978. - 424с.

5. Грасси Н., Скотт Дж. Деструкция и стабилизация полимеров. - М.:Мир, 1988. - 446с.

6. Полимерные материалы пониженной горючести/Под ред. А.Н.Пра-ведникова. - М.: Химия, 1986. - 224 с.

7. Теплопередача при пожаре/Под ред. П. Беликшера. - М.: Стройиздат, 1981.- с. 86-88.

8. Туманов В.В., Халтуринский H.A., Берлин A.A. Изучение выгорания полимеров// Высокомол. соед.- 1978. Сер. А. Т.20.- № 12.- С.2784-2790.

9. О механизме горения органопластиков на основе огнезащищенных волокон/ С.А. Вилкова, С.Е. Артеменко, В.М. Лалаян и др.// Высокомол. соед.-1980. Сер. А. Т.22.- №3.- С. 205-207.

10. Leslie V. Фундаментальные аспекты горючести полимеров/Leslie V.; Polym. Paint. Colour J.- 1987. - №4193. - С.392//РЖ Химия. - 1987. - №21. -21C335.

11.1 Международная конференция по полимерам пониженной горючести. Тез. докл.- Алма-Ата, 1990.- 216 с.

12. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон.-М.:Химия, 1985.-208с.

13. Ко дол ов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. -М. :Химия, 1976. - 160с.

14. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. -М.:Мир, 1967. -432с.

15. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. - М.:Наука, 1970. - 390с.

16. Роговин З.А. Химия целлюлозы. - М.: Химия, 1972. - 519 с.

17. Гладышев Т.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. - М.: Химия, 1979.- 272 с.

18. Малышевская К.А., Мазур H.A. Исследование термостабильности ме-таллксантогенатов целлюлозы методами дифференциального термического анализа и термогравиметрии//Хим.волокна. - 1982. - №4. - С.20-21.

19. Влияние содержания влаги в гидратцеллюлозном волокне на процесс его термической деструкции/А.С.Шевченко, В.И.Непочатых, В.П.Сергеев //Хим.волокна. - 1978. - №5. - С.46-48.

20. Жбанков Р.Г., Бычкова Г.С., Конкин A.A. Влияние структуры целлюлозных волокон на процесс их термической деструкции//Хим.волокна. - 1976. -№1. - С.31-33.

21. Кинетические закономерности начальной стадии термического разложения целлюлозы/А.М.Шишко, Л.Г.Песнякевич, И.Н.Абранпальский и др.; Весщ АН БССР. Сер. хш.н. - 1989. - №1. - С.30 - 34//РХ Химия. - 1989. - №2. -12С344.

22. Bilbao R., Arauzo J., Millera А. Кинетика термического разложения целлюлозы. Часть I. Влияние экспериментальных условий; Thermochim.acta. -1987. - 120. - С.121 - 131//РЖ Химия. - 1988. - №5. - 5С431.

23. Матвиенко Т.А., Перепелкин К.Е., Баранова С.А. Изменение механических свойств целлюлозных нитей при термостарении/АГекст. пром-сть.-1996.-№3.- с. 35-37.

24. Зависимость горючести волокон от степени их пиролиза и карбонизации/ К.Е.Перепелкин, В.А.Мураева, Т.Н.Тренке//Хим. волокна.- 1984.- № 2.- С. 47-49.

25. Иванова А .Я., Тюганова М.А. Влияние химического состава синтетических волокон на огнезащитные свойства смесовых материалов//Хим. волокна.- 1990.- № 5.- С.45 - 46.

26. Огнезащитные гидратцеллюлозные волокна/А.Я.Иванова, Н.С.Зубкова, М.А. Тюганова и др.//Хим. волокна.- 1984.- № 3.- С. 37-38.

27. Токсичность и состав продуктов горения некоторых химических и природных тканей и волокон/А.И.Эйтингон, Л.Т.Поддубная, Л.С. Наумова и др. //Хим. волокна.- 1977.- № 4._ с. 49 - 50.

28. Середина М.А., Тюганова М.А. Термическое разложение и горение фосформеталлсодержащих целлюлозных материалов//Хим.волокна.-1995.-№ 5.-С. 38 - 40.

29. Особенности термолиза целлюлозы, модифицированной линейными олигоаминофосфазенами/П.П.Новосельцев, М.А. Тюганова, Г.Е.Кричевский// Хим. волокна.- 1992.- № 3.- С. 28 - 30.

30. Специфика термоокислительного разложения и горения тканей из смеси волокон/ А.Я.Иванова, М.А.Середина, М.А.Тюганова и др.// Хим. волокна.- 1990.- №2.- С. 40 -42.

31. Пат. 4723959 США, МКИ Б06М 9/00. Огнестойкие волокнистые ма-териалы/ШуатюЫ Като, Уоко1а Такео, НапаЫ Кагитаго; №йо ВоБеИ Со.,Ы<1 - №795541; Заявл.06.11.85; 0публ.09.02.88// РЖ Химия. - 1988. №20. -20Ф113П.

32. Придание огнестойкости тканям из целлюлозных воло-кон/Л.И.Тебляшкина, М.М.Заверач, Р.П.Рило; Технол. антипиренов и разраб. матер, пониж.горючести. - М.:1989. - С.43 - 48// РЖ Химия. - 1990. -№3. -ЗФ121.

33. Армирующие химические волокна для композиционных материалов/ Под ред. А.И.Кудрявцева. - М.:Химия, 1992. - 236с.

34. Азарова М.Т., Бондаренко В.М., Савченко Г.И. Термическое преобразование полиакрилонитрильных волокон при глубоких степенях превращения// Хим. волокна.- 1995.- №1.-СЛ0 - 13.

35. Назарова В.А., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Структурные преобразования при высокотемпературной обработке окисленных полиакрилонитрильных волокон//Хим. волокна.- 1995.- № 1.- С. 14 -19.

36.Савченко Г.П., Бондаренко В.М., Азарова М.Т. Радикальный механизм термических превращений полиакрилонитрила//Хим.волокна.-1994.-№6.-С.23-25

37. Термические свойства сополимеров полиакрилонитрила различного химического состава/О.В.Жидкова, И.Н.Андреева, М.Б.Радишевский и др.// Хим.волокна.- 1993.- № 5.- С.25 - 27.

38. Свойства термостабилизированных полиакрилонитрильных нитей и их применение/А.К.Иевлева, М.Т.Азарова, Е.Г.Будылина и др.//Хим.волокна.-1991.-№3.- С.32 - 33.

39. Исследование термических превращений в полиакрилонитрильном волокне в высоком вакууме методом инфракрасной спектроскопии/ Л.И.Комлякова, Н.В.Пискарев,Н.В.Беляев и др.//Хим.волокна. - 1976. - №2. -С.49-51.

40. Андреева O.A., Буркова Л.А., Басок М.О. Влияние молекулярной массы на характер термических превращений в полиакрилонитриле//Высокомол. соед.- 1995.Сер.А. Т.37. - №6. - С.959 - 963.

41. Морфологические особенности продуктов пиролиза акрилонитрила/ Е.М.Белавцева, В.И.Кыскин, А.А.Овчинников и др.//Высокомол.соед.-1991.Сер.Б. Т.ЗЗ. - №5. - С.334 - 336.

42. Андреева O.A., Буркова Л.А., Фирсов Е.И. Конформационные и структурные превращения и полиакрилонитрила-aD при термодеструкции в средах с пониженным содержанием кислорода//Высокомол.соед.- 1987.Сер.А. Т.29. - №9. - С. 1950 - 1955.

43. Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила/Е.П.Романова, И.Г.Румынская, М.Л.Сыркина//Высокомол.соед.- 1986.Сер.А.Т.28.-№1.-С.45-52.

44. Ко Tse-Hao, Lim Chung-Hua, Ting Hsing-Yie. Структурные изменения в полиакрилонитрильных волокнах в процессе пиролиза; J. Appl. Polym.Sci.-1989. - №2. - С.553 - 566//РЖ Химия. - 1989. - №20. - 20С277.

45. Масс-спектроскопический термический анализ композиций на основе полиакрилонитрила/Н.Г.Степанов, Т.Н.Спирина, А.В.Новоселова и др. //Высокомол.соед.- 1992.Сер.А. Т.34. - №5. - С.38 - 44.

46. Определение теплоты десорбции влаги при сушке полиакрилонитрильных волокон/Э.А.Мальвинов, И.Н.Андреева, Л.С.Гуляев и др.//Хим. волокна. - 1989. - №3. - С.51 - 52.

47. Состав и специфические свойства углеволокнистых сорбентов на основе полиакрилонитрильных волокон/Л.И.Фридман, Е.Л.Бракер, А.В.Щукарев и др.//Хим. волокна. - 1990. - №5. - С. 19 - 22.

48. Влияние добавок на термические свойства волокна нитрон/С.К.Ахмедов, Ш.Г.Абдурахманова, Т.Ю.Ташпулатов и др.//Хим. волокна. -1984.-№3.-С.31 -32.

49. Назарьина Л.А., Линяев Д.В., Дружинина Т.В. Термические превращения в смесях волокон//Хим. волокна. - 1995. - №5. - С.48 - 51.

50. Маматкулов Х.Х., Згибнева Ж.А., Эргашев К.Э. Исследование закономерностей термоокислительного разложения модифицированных полиакрилонитрильных волокон нитрон; Респ. конф. «Хим. технол. текстил.матер.» Крат, тез.докл. - 1992. - С.32//РЖ Химия. - 1992. - №21. - 21Ф53.

51. Balard H., Meybeck J. Etude de la degradation thermigue des oligomeres du polyacrylnitrile//European Polymer Journal. - 1978. - V. 14. -№3. - p.225 - 231.

52. Hart G.L., Pritenard G. International Conference on Carbon Fibres, their Place in Modern Technology, 1974, London, p.34.

53. Панова JI.Г. Композиционные полимерные материалы пониженной горючести на основе химических волокон и синтетических смол: Дисс. канд.хим.наук: 02.00.16 - Саратов, 1985. - 141с.

54. Канович М.М., Руденко А.П. Превращения полиакрилонитрила в инертной и окислительной средах//Хим.волокна. - 1983. - №3. - С.19 - 21.

55. Драбкин И.А. Исследование химического превращения полиакрилонитрила методом фотопроводимости//ДАН СССР. - 1964. - Т.159. - С.197.

56. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. - М.:Химия, 1976. - 440с.

57. Marschin W. Die Untersuchung thermischer Verfärbung von polyacryloni-tril unter Luff//Faserf. u. Texfilt. - 1969. - Bd.20. - №7. - S.321.

58. Тюганова M.A., Копьев M.A., Кочаров С.А. Огнезащищенные текстильные материалы//ЖВХО им. Д.И.Менделеева. -1981. - №4. - С.61 - 67.

59. Manjeet Е., Fink Johannes К. Ledere Klaus Krassig H.A. Исследование действия антипиренов в целлюлозе. II. Исследование огнезащищенного действия полифосфонитрида в целлюлозе; J.Appl. Polym. Sei. - 1987. 34. - №2. - С.863 - 864//РЖ Химия. - 1988. - №5. - 5С480.

60. Пат. 87484 СРР, МКИ D01 F2/08. Огнестойкое гидратцеллюлозное во-локно/S.Lacatus, M.Balanescu, R.Vilceanu. -3аявл.12.02.83; Опубл. 10.09.88//РЖ Химия. - 1988. - №8. - 8Ф58П.

61. Получение трудно воспламеняющихся полиакрилонитрильных волокон путем введения в прядильный раствор полимерных фосфорных соединений/ H.Herlinger, G.Haroltmann, F.Hermanutz u.a.; Melliand Textilber. - 1991.72. -№5. - C.353 - 359.

62. Заявка 2-104717 Япония, МКИ5 D01 F 6/54, 6/52. Акриловое волокно с повышенной огнезащищенностью/Морииси Хидэки, Фуруя Йосинори, Хосако Йосихико; Мицубиси рэйон к.к. - №63-257678; Заявл. 13.10.88; Опубл. 17.04.90// РЖ Химия. - 1991. - №20. - 20Ф70П.

63. Мухин Б.А., Тюганова М.А., Дружинина Т.В. Огнестойкие вискозные и полиамидные нити//Хим.волокна. - 19975. - №4. - С.5 - 9.

64. Снижение горючести текстильных материалов прививкой фосфорор-ганических мономеров/Т.А.Вахонина, Г.Б. Камардин, С.В.Мокеева и др.// Все-рос.конф. по полим. матер.пониж.горючести. Тез.докл. - Волгоград, 1995. - С.31 -32.

65. Ballistreri A., Montaudo G. Smoke suppession by ammonium polyphosphate in poly(acrylonitrile)combustion//J. Appl. Polym. Sei. - 1982. - 27,№9. -P.3369-3377.

66. Заявка 63 -159462 Япония, МКИ4 C08 L33/20, C08 F 220/22. Способ получения трудновоспламеняющихся акрилонитрильных полимеров/Мисима Киеси; Мацанага кагаку коге к.к. - №61-306553; Заявл.24.12.86; 0публ.02.07.88//РЖ Химия. - 1989. - №17. - 17ФЗЗП.

67. Заявка 6445815 Япония, МКИ4 D01 F8/08. Огнезащищенное акриловое волокно/Оно Масахито, Ямамото Тосиро; Канэбо к.к. - №62-202412; За-явл.12.08.97; Опубл. 20.02.89//РЖ Химия. - 1990. - №5. - 5Ф97П.

68. Заявка 4026883 ФРГ, МКИ5 С08 L33/20, С08 К5/5399. Антипирены. Сополимеры акрилонитрила, содержащие полиорганофосфазены/H.Engelherd, G.Spilgies, G.Turck; Bayer A.G. - №4026883.7; Заявл.25.08.90; Опубл. 27.02.92// РЖ Химия. - 1992. - №21. - 20Ф50П.

69. Hartmann G. Получение трудногорючих полиакрилонитрильных волокон модификацией полимерными соединениями фосфора. Diss.Dok. Naturwiss./MC Химия. - 1993. - №20. - 20Ф57Д.

70. Мухамедгалиев Б.А., Хакимов A.M., Нишанов И.Д. Некоторые аспекты снижения горючести волокнообразующих полимеров//Всерос. конф. сополимер. матер, иониз. горючести. Тез.докл. - Волгоград, 1995. - С.109 - 110.

71. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. - М.:Химия, 1989. -

192с.

72. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. - М.:Химия, 1968. - 536с.

73. Miyamichi Kazuo, Kageno Kenji, Yosomiya Ryutoku. Влияние неорганических соединений на выход и прочность на разрыв пиролизованных вискозных тканей. J.Soc. Fiber Sei. and Technol., Jap. - 1986.42.-№8.-T.444 - 454//РЖ Химия.

- 1987.-№3.-3ф100.

74. Miyamichi Kazuo, Waranabe Kenjiro, Yosomiya Ryutoku. Физические свойства вискозной ткани, обработанной сульфатом аммония при повышенной температуре. J.Soc. Fiber Sei. and Technol., Jap. - 1986.42.-№10.-T.444 - 454//РЖ Химия. - 1987. - №7. - 7Ф122.

75. Заявка 2-154013 ФРГ, МКИ5 D 01 F9/22, 9/32. Способ получения огнестойких волокон. Resistant Fiber Appl. - №63-307176; Заявл. 05.12.88; Опубл. 13.06.90//Изобретения стран мира. - 1991. - №7-8. - С.34.

76. Заявка 2-191723 Япония, МКИ5 D 01 F9/22, 9/32. Способ получения огнестойкой нити. J.Appl. №64-9297; Заявл. 18.01.89; Опубл. 27.07.90// Изобретения стран мира. - 1991. - №9-10. - С.35.

77. Пат. 165932 Польша, МКИ5 D 01 Fl 1/06. Способ получения негорючего полиакрилонитрильного волокнэ/R.Domagata, W.Koztowski, S.Wtodarczyk/ Stepilwski Wlodzimierz.- №291563; Заявл. 28.08.91; Опубл. 31.03.93//РЖ Химия.

- 1995. - №20. - 20Ф48П.

78. Пат. 2028399 Россия, МКИ6 D 06 Ml 1/71. Способ получения композиции для огнезащитной отделки целлюлозных тканей/Н.К.Лунева, И.А.Петушок, Н.А.Тычино и др. - №4950209/05; Заявл. 26.06.91; Опубл. 09.02.95//РЖ Химия. -1995.-№19.-19Ф99П.

79. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В., Сенахов A.B. Химическая технология текстильных материалов. - М.:Легпромбытиздат, 1985. - 640с.

80. Огнестойкость вискозных тканей, обработанных препаратом ОП/ Л.С.Иванова, И.Н.Таболкина, М.М. Лифинцев и др.//Текстил.пром-ть. - 1984. -№12. -С50-51.

81. Получение огнестойких целлюлозных материалов/А.М.Евтеев, М.А.Тюганова, З.А.Роговин и др.//Хим.волокна. - 1975. - №5. - С.31.

82. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств волокнистым текстильным материа-лам//Хим.волокна. - 1997. - №2. - С.38 - 40.

83. Огнезащищенные ткани с повышенными огнезащитными свойствами/ М.Ф. Тюганова, Е.Г. Яворская, А.Я. Иванова и др. // Текстил.пром-сть. - 1989. №1. - С.52 - 54.

84. A.c. №896119, 1982 г. (СССР).

85. Hendrix J.E. J.Appl. Polym. Sei. - 1970. - №14. - Р. 1701.

86. Получение негорючих тканей из смеси вискозных и синтетических во-локон/Н.С.Зубкова, Л.А.Сорочинская, М.А.Тюганова//Хим.волокна. - 1978. -№4. - С.69 - 70.

87. Пат. 3577270 США, МКИ С 09 D5/18, 1971.

88. Пат. 1450446 Великобритания, МКИ D 06 М 13/44, 1976.

89. Пат. 5320786 США, МКИ С 09 К 21/10, 1994.

90. Пат. 1309113 Великобритания, МКИ D 06 М 13/28, 1973.

91. Влияние огнезащищенных вискозных волокон на отверждение и формирование структуры композиционных материалов/С.А.Вилкова, С.Е. Артемен-ко, А.Когерман и др.//Изв. АН ЭССР. -1981. - №30. - С.11 -15.

92. О термостойкости и горючести полимерных композиционных материалов, армированных химическими волокнами/ Л.Г. Панова, С.Е. Артеменко, А.Когерман//Изв. АН ЭССР. - 1989. - №4. - С.248 - 256.

93. Заявка 6440673 Япония, МКИ4 D06 М 13/4. Огнезащитная обработка волокна/Кубота Сидзуо; Вакаяма - кэн. - №62-193137; Заявл. 31.07.87; Опубл. 10.02.89//РЖ Химия. -1990. -№1. - 1Ф126П.

94. Заявка 4863446/05 Россия, D06 М 13/08, С 09 К21. Способ получения огнезащищенного покровного целлюлозного материала / Л.Ю.Юнусов, У.М.Матмусаев, A.A. Сулейманов и др.// Изобретения. - 1993. - №22. - С.66.

95. Заявка 4355888/05 Великобритания, МКИ D06 М 13/44. Способ придания огнестойкости материалу, содержащему целлюлозные волокна/Д.И.Смит. - №4355888; Заявл.03.06.88; Опубл. 05.06.87//Изобретения.-1993. - №27. - С.121.

96. Пат. 2028400 Россия, МКИ6 D06 М 11/72. Способ огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов/Л.В.Крюченкова, Л.В.Лавренова, Е.П.Самохвалов и др. - №5020418/05; Заявл. 04.01.92; Опубл. 09.02.95//РЖ Химия.-1995. - №19. - 19Ф98П.

97. Пат.401656 Австрия, МКИ6 D04 Н 1/42. Огнестойкие нетканные текстильные материалы/Lenzing A.G. - №2058/94; Заявл. 07.11.94; Опубл. 25.11.96//РЖХимия.-1998. -№14. - 14Ф89П.

98. Пат. 3816068США, МКИ D06 М 13/28. Замедлители горения для целлюлозных тканей/J.Rivlin. - №161867; Заявл. 12.07.71; Опубл. 11.06.74.

99. Воздействие ортофосфорной кислоты на свойства свежесформованно-го волокна нитрон/Ж.А.Згибнева, К.Э.Эргашев, Х.Х.Маматкулов и др.//Хим. волокна. - 1991. - №1. - С.50 - 52.

100. A.c. 1816824 СССР, МКИ5 D06 М 11/22. Способ огнезащитной отделки полиакрилонитрильного волокна/Ж. А. Згибнева, Х.Х.Маматкулов К.Э.Эргашев, и др. - №4913482/05; Заявл. 06.12.90; Опубл. 23.05.93 бюл. №19//РЖ Химия. - 1994. - №6. - 6Ф86П.

101. Артеменко С.Е., Бесшапошникова В.И., Панова Л.Г. Модифицированное полиакрилонитрильное волокно//Хим.волокна. - 1998. - №2. - С.21 - 24.

102. Связующее в производстве полимерных композиционных материа-лов:Учеб.пособие/С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова. - Сарат.гос.техн.ун-т. Саратов, 1994. - 100с.

103. Артеменко С.Е. Применение химических волокон для получения ор-ганопластиков//Хим.волокна. - 1979. - №2. - С.37 - 40.

104. Артеменко С.Е., Ерин Б.В., Аглицков М.А. Антифрикционные пластики, армированные вискозным и капроновым волокном // Вест, машиностроения. - 1974. - №5. - С.45 - 46.

105. Гендрикс Г. Армирование пластмасс химическими волокна-ми//Армированные полимерные материалы/Под ред. З.А.Роговина. - М.:Мир, 1968.-С.181 -210.

106. Свойства эпоксидного органопластика на основе ПАН волокон/ С.Е.Артеменко, Л.П.Никулина, Г.П.Овчинникова и др.//Пласт.массы. - 1980. -№10. -С.35 -36.

107. Головкин Г.С. Совмещение волокнистых наполнителей с термопластичными связующими (обзор)// Пласт.массы. - 1984. - №12. - С.23 - 26.

108. Антифрикционные свойства композиционных материалов, армированных ПАН волокнами/С.Е.Артеменко, В.А.Лютов, Л.П.Никулина и др.// Пласт.массы. - 1985. - №3. - С.8 - 10.

109. Полимерный композиционный материал с электропроводящими свойствами/С.Е.Артеменко, Л.Г.Глухова, P.M.Левит и др.// Пласт.массы. - 1987. -№1.-С.23 -24.

110. A.c. 697531, МКИ3 С08 К 9/04. Комбинированный слоистый пластик/ С.Е.Артеменко, С.А.Вилкова, М.А.Тюганова и др.//Открытия. Изобретения. -1979.-№2.-С.102- 108.

111. Реакционноспособные фосфорсодержащие органические соединения - эффективные антипирены для прочных трудносгораемых эпоксидных полимеров/В.Н.Артемьев, Н.А.Юрченко, З.Ф.Назарова//Пласт.массы. - 1983. - №9. -С.44 - 46.

112. Артемьев В.Н., Назарова З.Ф. Основные направления в области создания трудносгораемых эпоксидных связующих для армирования пластиков конструкционного назначения. - В сб.: Химия и технология элементорганиче-ских полупроводников и полимеров. Волгоград, 1981. - С.35 - 39.

113. Эпоксидные композиции пониженной горючести/ Е.А.Резник, В.А.Воскресенский, Г.В.Серяков и др.//Пласт.массы. - 1979. - №7. - С.51.

114. Амосова Э.В., Степанова И.С. Новые огнестойкие материалы на основе эпоксидных смол. - В сб.: Химия и технология элементорганических полупроводников и полимеров. Волгоград, 1981. - С.40 - 49.

115. Тужиков О.И., Ляпичев В.Е. Фосфорсодержащие эпоксидные смолы.

- В сб.: Химия и технология элементорганических полупроводников и полимеров. Волгоград, 1981. - С. 182 - 185.

116. Влияние состава армирующих химических волокон на деструкцию и горение композиционных материалов/Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко, Н.А.Халтуринский и др.//Высокомол.соед. - 1985. - Сер.А. Т.21. - №10. - С.2035

- 2039.

117. Трудносгораемые армированные полимерные материалы/ С.А.Вилкова, С.Е.Артеменко, М.А.Тюганова и др.//Пласт.массы. - 1978. - №5. -С.23 - 25.

118. Огнестойкость полимерных композиционных материалов/ Н.А.Халтуринский, С.Е.Артеменко, С.А.Вилкова и др.// Пласт.массы. - 1978. -№11.-С.ЗЗ -35.

119. Изучение эффективности ингибиторов горения, введенных в композиционные материалы различными способами/Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко, В.В.Андреева и др.//Высокомол.соед. - 1986. Сер.Б. Т.38. - №3. - С. 185 - 188.

120. Горючесть композиционных материалов, армированных вискозными волокнами/Л.Г.Панова, В.И.Бесшапошникова, С.Е.Артеменко и др.//Пласт. массы. - 1989. - №5. - С.82 - 85.

121. Модификация вискозных волокон как способ снижения горючести полимерных композиционных материалов/С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова,

B.И.Бесшапошникова и др.// Высокомол.соед. - 1991. Сер.А. Т.ЗЗ. - №8. -

C.1768- 1774.

122. Артеменко С.Е., Вилкова С.А., Тюганова М.А. Использование модифицированных химических волокон для придания огнестойкости фенольным пластикам//Хим.волокна. - 1977.-№7.- С.42-43.

123. Влияние фосфорсодержащих антипиренов на процессы коксообразо-вания при горении полимерных композиционных материалов/С.Е.Артеменко, Л.Г.Панова, В.И.Бесшапошникова и др.// Высокомол.соед. - 1991. Сер.А. Т.ЗЗ. -№6.-С.1180- 1185.

124. Влияние ингибиторов на процессы горения полиакрилонитрильных материалов/С.А.Вилкова Л.Г.Панова, В.А.Вилков и др.//Приклад.химия. - 1983. -№5.-С.1107- 1111.

125. Полимерные композиционные материалы пониженной горючести, армированные химическими волокнами/ Л.Г.Панова, С.Е.Артеменко, H.A. Халтуринский и др.//Успехи химии.- 1988. - №7. - С. 1191 - 1200.

126. О содержании HCN в газах пиролиза композиционных материалов, армированных полакрилонитрилсодержащими волокнами/ Л.Г.Панова, А.Когерман, С.Е.Артеменко и др.//Изв. АН ЭССР. - 1984. - №3. - С. 171 - 174.

127. Метод оценки стойкости композиционных материалов к загоранию по температуре зажигания/ Л.Г.Панова, А.А.Филиппов, С.Е.Артеменко и др.// Пласт.массы. - 1985. - №9. - С.49 - 51.

128. Вилкова С.А., Артеменко С.Е., Халтуринский H.A. Влияние огнеза-щищенных волокон на горение композиционных материалов//Высокомол.соед. - 1983. Сер.Б. Т.25. - №4. - С.274 - 277.

129. Пилоян О.Г. Введение в теорию термодинамического анализа. - М.: Наука, 1964.

130. Инфракрасная спектроскопия полимеров/Под ред.И.Деханта. - М.: Химия, 1976. - 472с.

131. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. - М.:Изд. иностр. лит-ры, 1963. - 590с.

132. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров. -Л.:Химия, 1986. - 248с.

133. Установка и методика для исследования термохимических превращений полимеров и низкомолекулярных соединений с применением газохрома-

тографического анализа продуктов пиролиза/Т.В.Щорс, Ю.И.Толчинский, Ю.А.Кабачий/ТВысокомол.соед. - 1992. Сер.А. Т.34. - №4. - С. 146 -151.

134. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. 4.1. - М.: Мир, 1983. -384с.

135. Практикум по полимерному материаловедению/Под ред.П.Г.Бабаевского. - М.:Химия, 1980. - 256с.

136. Серков А.Т. Вискозные волокна. - М.:Химия, 1980. - 296с.

137. Воюцкий С.С. Физико-химические основы пропитывания и импрег-нирования волокнистых систем водными дисперсиями полимеров. - Л.:Химия, 1969. - 336с.

138. Нейланд О .Я. Органическая химия. - М.:Высш.шк., 1990. - 751с.

139. Физер Л., Физер М. Органическая химия. - I том/Пер. с англ.под ред. Н.С.Вульфсона. -М.:Химия, 1969. - 688с.

140. Физер Л., Физер М. Органическая химия. - II том/Пер. с англ.под ред. Н.С.Вульфсона. - М.:Химия, 1969. - 800с.

141. Химическая энциклопедия/Под ред.И.Л.Кнунянца. - М.:Сов.энцикл., 1988.-Т.2,- с. 22.

142. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. - М.:Химия, 1990. - 240с.

143. Устинова Т.П. ПАН волокна: технология, свойства, области применения. - Сарат.гос.техн.ун-т. Саратов, 1993. - 36с.

144. Саутин С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. - Л.:Химия, 1975. - 48с.

145. Barr I.B., Chawastcak S., Didchenko К. et at// J.Appl.Polym.Symp.-1976.-№20. -p.161 - 173.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.