Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа в органической химии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Соболев, Павел Сергеевич

  • Соболев, Павел Сергеевич
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2013, МоскваМосква
  • Специальность ВАК РФ02.00.03
  • Количество страниц 172
Соболев, Павел Сергеевич. Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа в органической химии: дис. кандидат химических наук: 02.00.03 - Органическая химия. Москва. 2013. 172 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Соболев, Павел Сергеевич

Введение.

ГЛАВА 1. Молекулярные комплексы.

1.1.Корреляционный анализ в органической и биологической химии.

1.2.Молекулярные комплексы.,.

1.2.1. Классификация молекулярных комплексов.

1.2.2. Молекулярные комплексы п,у- типа.

1.3. Комплексы металлопорфиринов.

1.3.1. Методы исследования процессов координации МП (константы устойчивости).

1.3.2. Термодинамические особенности комплексообразования МП.

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

2.Исследование комплексообразования пиридинов, гетероароматических Ы-оксидов и аминов с у-акцепторами методом электронной спектроскопии.

2.1. Синтез исходных соединений.

2.2. Координация гп-ТФП с п-донорными лигандами.

2.2.1. Комплексообразование 2п-ТФП с пиридинами.

2.2.2. Комплексообразование 7п-ТФП с гетероароматическими Ы-оксидами.

2.2.3. Комплексообразование 2п-ТФП с анилинами.

2.2.4. Комплексообразование 2п-ТФП с аминами и спиртами.

2.2.4.1. Координация Еп-ТФП с первичными аминами и со спиртами.

2.2.4.2. Координация 2п-ТФП со вторичными и третичными аминами.

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные комплексы металлопорфиринов как модель исследования донорно-акцепторных взаимодействий n,v-типа в органической химии»

Порфирины и металлопорфирины (МП) являются полициклическими соединениями, основным структурным звеном которых является пиррол.

В последнее время проводится активное изучение данного класса соединений, т.к. они интенсивно внедряются в различные сферы жизнедеятельности человека. Порфириновые макроциклы находят свое применение в качестве катализаторов в органическом синтезе [1], ингибиторов коррозии, для определения следов ртути, кадмия, никеля и цинка [1,2]. Многие металлокомплексы порфиринов используются в легкой промышленности [2, 3] как красители и перспективны в качестве соединений способных повышать октановое число бензина [4]. В медицине МП применяют для ранней диагностики онкологических заболеваний [1]. Некоторые металлопорфирины имеют важное биологическое значение. В частности, различные гемы (железосодержащие производные протопорфирина IX) входят в состав простетических групп таких белков и ферментов, как гемоглобин, миоглобин, цитохромы, каталаза, пероксидаза [5, 6, 7], микросомальная оксидаза, циклооксигеназа [8], триптофан пирролаза (триптофан 2,3-диоксигеназа) [9], гуанилатциклаза [10], ЫО-синтаза [11], сульфитредуктаза, сульфитоксидазы [12] нитратредуктаза [13], нитритредуктаза [14], эритрокруорин червей [15] и многих других.

Металлопорфирины несут в себе ряд особых химических свойств, одним из которых является их способность к дополнительному комплексообразованию - экстракоординации [2, 6, 16]. Именно благодаря этому свойству протекают многие жизненно важные процессы, такие как фотосинтез, обратимое связывание Ог и многие другие связанные в первую очередь с аксиальной координацией НгО, О2, Н2О2, азотсодержащих гетероциклов, белков и других молекул [2]. Поэтому исследование процессов образования комплексов с различными лигандами органической природы является актуальным. Очень часто исследования комплексообразующих свойств природных МП проводят на их синтетических гп-ТФП аналогах, одним из которых является цинк(П)тетрафенил порфин (2п-ТФП).

Ион цинка в 2п-ТФП является координационно-ненасыщенным и поэтому способен связывать различного рода лиганды (ионные или молекулярные). По строению макрокольца 2п-тетрафенилпорфин относится к симметрично замещенным металлопорфиринам, в котором фенильные ядра, находящиеся в 5,10,15,20 положениях (мезо-положениях) макроцикла не оказывают стерических препятствий для прохождения процесса комплексообразования с участием цинка.

В работе [17] авторы предлагают использовать образование комплексов п,у-типа с Zn-ТФП в хлороформе в качестве стандартного процесса для исследования влияния электронных и стерических факторов в кислород и азотсодержащих лигандах на их реакционную способность (нуклеофильность/основность) в органической и биологической химии (например, реакции Бы и взаимодействие с гемсодержащими ферментами).

По их мнению, комплексообразование Zn-TФYl с лигандом (Ь) гп-ТФП - гп-топ-ь ■ гп-топ-гь (1) -ь -Ь состав комплекса зависит от природы лиганда и условий проведения процесса) имеет много общего с реакциями нуклеофильного замещения.

В обоих процессах в качестве нуклеофильного агента (лиганда) может выступать как анион, так и нейтральная молекула, обладающая хотя бы одной неподеленной электронной парой (т.е. основание Льюиса), а замещаемая (уходящая) группа может уходить как в виде аниона, так и в виде незаряженной молекулы.

Реакция замещения при С5р3 может осуществляться как диссоциативный (8м1)

-X" +

ЮС - Я - » ЯУ (2)

Х -У или как синхронный (8ы2) процесс

У" + Я-Х ^ [У8- - Я - X5-]* У-Я + X" (3) как в прямом, так и в обратном направлении. При этом обращает на себя внимание тот факт, что как центральная часть 2п-ТФП, так и карбокатион (реакции Бы 1, подобие первой стадии (1) и второй (2)) с атомом углерода в состоянии эр -гибридизации и активированный комплекс (реакции 8ы2, подобие второй стадии (1) и первой (3)) с атомом углерода в состоянии, близком к зр2-гибридизации имеют плоское строение. Следовательно, с одной стороны, реакции нуклеофильного замещения можно рассматривать как равновесные процессы конкурентного взаимодействия комплексообразователя (карбокатион, реакции 8м1) с двумя разными лигандами или распада комплекса, содержащего два разных лиганда (активированный комплекс, реакции 8ы2). С другой стороны, комплексообразование подобно реакциям замещения (обмена) с участием комплексов состава 1:1 (2п-ТФП-Ь) или 1:2 ^п-ТФП-2Ь), в которых нуклеофил и уходящая группа могут отличаться друг от друга или быть идентичными. Кроме того, по мнению авторов [17], подобные аналогии правомерны и для других нуклеофильных процессов, например, реакций нуклеофильного присоединения (Ам) к альдегидам и кетонам или нуклеофильного замещения (8ыАсу1) в карбоновых кислотах и их функциональных производных, где атом углерода в карбонильной группе и карбокатионе (плоское строение), образующемся при протонировании атома кислорода в кислой среде, также находится в состоянии зр2-гибридизации.

Кроме того, процессы с участием гемсодержащих ферментов (например, пероксидазами) протекают с образованием фермент-субстратных комплексов, в которых координация с ионом железа во многом определяет скорость и направление реакции. Ввиду того, что изучение подобных комплексов является чрезвычайно сложной задачей, использование предложенной выше модельной системы может позволить получить дополнительную полезную информацию об их природе и свойствах.

В качестве параметров, характеризующих нуклеофильность/основность лиганда, авторы [17] рекомендуют использовать константы устойчивости (К) комплексов 2п-ТФП и величины смещения (АХ) его максимумов полос поглощения в электронных спектрах (ЭСП) при координации с различными типами лигандов в хлороформе. Преимуществом хлороформа является способность лишь к слабым специфическим взаимодействиям, и данные, полученные в нем, могут быть использованы в качестве мостика, связывающего процессы, происходящие в газовой фазе, апротонных и протонных растворителях.

Кроме констант устойчивости молекулярных комплексов МП с лигандами, не менее важными параметрами процессов координации являются термодинамические характеристики (ДН°, ДБ0, ДО0), знание которых необходимо для всестороннего исследования процессов комплексообразования. Отметим, что эти характеристики достаточно просто могут быть определены медом электронной спектроскопии.

В работе [17] особое внимание обращается на сложность изучения физико-химических свойств интермедиатов в нуклеофильных (органическая химия) и окислительно-восстановительных процессах с участием гемсодержащих ферментов (биологическая химия), в то время как молекулярные комплексы 2п-ТФП можно сравнительно легко выделить в индивидуальном состоянии и исследовать как в растворах, так и в твердой фазе (например, методом РСА).

Целью настоящей работы являлось исследование процессов комплексообразования металлопорфиринов с различными азот- и кислороддонорными лигандами.

В связи с этим, были поставлены следующие задачи:

1. Определение констант устойчивости и термодинамических характеристик процессов комплексообразования металлопорфиринов в хлороформе с пиридинами, Ы-оксидами пиридинов и хинолинов, алифатическими и ароматическими аминами;

2. Установление взаимосвязи между количественными характеристиками процессов комплексообразования 7п-ТФП и структурой координируемых лигандов;

3. Выделение и установление методом рентгеноструктурного анализа структуры стабильных молекулярных комплексов 2п-ТФП с некоторыми представителями исследуемых классов лигандами;

4. Выявление корреляционных уравнений, связывающих кинетические и термодинамические параметры процессов координации 2п-ТФП, реакций нуклё'офильного замещения и некоторых ферментативных реакций с участием пероксидаз.

Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка литературы и двух приложений. В первой главе приводится обсуждение имеющихся в литературе данных о корреляционных уравнениях для описания строения и реакционной способности органических соединений в органических и биологических реакциях, а также в процессах образования молекулярных комплексов п,у-типа между 2п-ТФП и п-донорными лигандами. Вторая глава включает в себя обсуждение основных результатов проведенного нами исследования. Третья глава отводится полученным нами экспериментальным данным. Приложение 1 содержит результаты расчетов констант устойчивости по методу «приближений», а приложение 2 включает в себя справочную таблицу с указанием физических констант для исследуемых лигандов.

Похожие диссертационные работы по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Соболев, Павел Сергеевич

Выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование процессов комплексообразования Ъх\-тетрафенилпорфина с азот- и кислороддонорными лигандами в хлороформе методом электронной спектроскопии и их донорно-акцепторных комплексов с помощью рентгеноструктурного анализа. Найдены особенности-строения лигандов, определяющие специфику их реакционной способности.

2. На примере координации 2п-ТФП со 170 лигандами показано, что процессы комплексообразования МП являются удобной модельной системой для исследования нуклеофильности органических соединений в реакциях замещения и ферментативного превращения. В пользу этого свидетельствуют линейные (в отсутствие стерических факторов) зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости (К) молекулярных комплексов 2п-ТФП и других МП состава 1:1 в хлороформе с аминами, гетероароматическими И-оксидами и спиртами, логарифмами констант скоростей (к) реакций нуклеофильного замещения и ферментативных реакций, смещением максимумов полос поглощения (ДХ) в электронных спектрах 2п-ТФП при координации с п-донорными лигандами, о -константами Гаммета и рКа лигандов в различных растворителях. б) активационными параметрами некоторых реакций нуклеофильного замещения и термодинамическими характеристиками процессов комплексообразования 2п-ТФП.

3. Отклонение от линейных корреляции указывает на наличие иных (кроме электронных) эффектов: стерические (2-замещенные пиридины, амины), изменение центров координации (изониазид, 4-диметиламинобензальдегид, этилендиамин и его производные) или причина которых пока неизвестна (н-октиламин, 4-галогенанилины).

4. Впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-TФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

5. Впервые синтезированы и охарактеризованы 4-фтор- и 4-йод-Н-пропаргиланилины, н-октилпропаргиламин; получены и исследованы методом РСА 7 новых молекулярных комплексов гп-ТФП с различными п-донорами (4-Ме2ИРу, 4-метоксианилин, пара-фенилендиамин, н-октиламин, 4-МеОРуО, 4-Ме0(20, 4-С1С>0).

6. Впервые показано, что координация гетероароматических И-оксидов и анилинов с Ъп-ТФП является изоэнтальпийным в отличие от пиридинов (изоравновесный) процессом, что может быть обусловлено различиями в строении их молекулярных комплексов. В твердой фазе угол между плоскостями МП и лиганда в первом случае составляет 23 - 30° (не исключено я,7г-взаимодействие), во втором - около 90°. 7. На основе анализа полученных нами и литературных (Cambridge Structural Database) данных относительно структуры и нуклеофильности анилинов и N-оксидов пиридинов (а также их молекулярных комплексов) показано, что электронодонорные заместители в

3 2 ароматическом кольце благоприятствуют sp - (электронодонорные - sp ) гибридизации п-донорных центров лиганда.

ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Качественный анализ реакционных смесей, а также подтверждение индивидуальности соединений осуществляли методом ВЭЖХ: хроматограф Laboratorni pristroje Praha, детектор ультрафиолетовый LCD 2040, насос высокого давления НРР 5001, интегратор CI 100А, колонки Separon SGX С18 (3x150мм), подвижная фаза CH3CN-H2O (84:16), объемная скорость подачи элюента 0.2 мл/мин. X 280 нм или 335 нм.

Хроматографирование в тонком слое (ТСХ) проводили на пластинках Silufol (проявление в УФ свете или парами йода), колоночную хроматографию - на окиси алюминия или на силикагеле.

Растворители очищали и высушивали, как описано в работе [19].

Состав не описанных в литературе соединений подтвержден данными элементного анализа на приборе Hewlett-Packard 185 В.

Электронные спектры поглощения получены на спектрофотометре СФ-2000-02 в кюветах с толщиной оптического слоя 1 см.

ИК спектры записаны на приборе Shimadzu IRPrestige-21, Perkin Elmer Paragon 1000 FTIR в области 4000-600 см"1.

Данные HRMS (ESI) получены на приборе micr OTOF 10223.

Используемый растворитель и другие условия съёмки спектров приведены в каждом конкретном случае.

3.1. Гетероароматические N-оксиды 3.1.1. Синтез гетероароматических N-оксидов 3.1.1.1. N - Оксиды пиридинов, хинолинов 3.1.1.1.1. N-Оксид пиридина [79]

К раствору 40 г пиридина в 300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 50 мл 35% водной перекиси водорода и нагревали на водяной бане при 70-80°С. Через три часа добавляли 35 мл раствора перекиси водорода (1.7 моль перекиси) и нагревали при той же температуре 9 часов. Реакционную смесь концентрировали в вакууме до объёма 100 мл, разбавляли 100 мл воды и удаляли растворитель в вакууме. Остаток подщелачивали раствором карбоната натрия, экстрагировали 250 мл хлороформа. Экстракт фильтровали, сушили сульфатом натрия, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перегоняли в вакууме, т. кип. 138-140°С /15 мм.рт.ст.

Выход 48 г (84%), т. пл. 66-68°С.

Лит. данные: т. пл. 66-68°С [168], 65-67°С [169,170].

Аналогично получали 1Ч-оксиды 2-метилпиридина

Выход 46 г (87%), Ткип. = 128-130°С /20 мм.рт.ст.

Лит. данные: Ткип. = 123-124°С /15 мм.рт.ст. [134]

4-метилпиридина.

Выход 49 г 90%, т. пл. 185°С

Лит. данные: (185-186°С [171]).

3.1.1.1.2.14-Оксид этилового эфира никотиновой кислоты [79]

К 5 мл этилового эфира никотиновой кислоты (0.034 моль) добавляли 3.4 мл уксусного ангидрида (0.036 моль) и 1.1 мл пергидроля. Реакционную смесь нагревали в течение 2 часов на водяной бане. Полученный остаток обрабатывали раствором карбоната натрия до нейтральной среды и экстрагировали хлороформом. Растворитель отгоняли, полученное после экстракции вещество перекристаллизовывали из бензола.

Выход 5 г (89%), т. пл. 99-100°С.

Лит. данные: т. пл. 99.5-101.5°С [172]

3.1.1.1.3. Дигидрат ]\-оксида хинолина [79,173]

К 129 г хинолина в 300 мл ледяной уксусной кислоты прибавляли 90 мл 29 % водной перекиси водорода, смесь нагревали 3 часа при 67-70 °С. Далее добавляли ещё 80 мл раствора Н2О2. Растворитель удаляли в вакууме, остаток обрабатывали горячим раствором карбоната натрия до щелочной среды. Смесь экстрагировали хлороформом. Экстракт концентрировали при 80 °С. При стоянии остатка продукт кристаллизуется. Его помещали в эфир, фильтровали и промывали эфиром, перекристаллизовывали из воды.

Выход дигидрата 167 г (92%), т. пл. 60°С.

Лит. данные: т. пл. 60-62 °С [174], 60 °С [175].

Аналогично получали Ы-оксиды 2- и 4-метилхинолинов.

1Ч-оксид 2-метилхинолииа полугидрат Перекристаллизовывали из смеси ацетон - вода 2:1, т. пл. 77°С. Лит. данные: т. пл. 77-78°С [175].

Ч-оксид 4-метилхинолина Перекристаллизовывали из смеси эфир - пентан. т. пл. 117119°С. Лит. данные: т. пл. 113-115°С [134].

3.1.1.1.4. ГЧ-оксид 4-нптропиридина

10 г (0.105 моль) N-оксида пиридина растворяли в смеси серной (30 мл) и азотной (12 г) кислот. Смесь нагревали 3.5 ч при 128-130°С. После окончания реакции смесь выливали на лёд, нейтрализовали раствором карбоната натрия, экстрагировали хлороформом. Хлороформный раствор концентрировали и выделившееся твёрдое вещество перекристаллизовывали из ацетона. Желтые ромбические кристаллы.

Выход 10.6 г (72%). т. пл. 159-160°С.

Лит. данные: т. пл. 159°С [79].

Аналогично получали N-оксиды 2-метил-4-нитропиридина (т. пл. 155°С [176]),

З-метил-4-нитропиридина (т. пл. 137°С [177]) и 2,6-диметил-4-нитропиридина (т. пл.

163 °С [79], 164°С [178]). Определённые нами температуры плавления совпали с литературными.

3.1.1.1.5 N-оксид 4-нитрохинолина [79]

80 г (0.442 моль) дигидрата N-оксида хинолина растворяли в 60 мл серной кислоты. К этому раствору при 65-70°С добавляли 45 г азотной кислоты, порциями через 35-40 мин. Смесь нагревали ещё 2 часа при 70 °С, охлаждали и выливали на лёд. При этом продукт выделялся в виде оранжевого осадка, который промывали водой, раствором карбоната натрия, водой и небольшим количеством спирта. Остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 47г (67%), т. пл. 153 - 154°С, желтые игольчатые кристаллы.

Лит. данные: т. пл. 153-154°С [79].

Примечание: при перекристаллизации полученного продукта реакции из ацетона раствор при нагревании чернеет и требуется очень длительная многократная очистка выпавших кристаллов. Процесс сильно упрощается, если неочищенное вещество предварительно растворить в хлороформе и отфильтровать примеси (в этом случае достаточно одной перекристаллизации).

Аналогичным способом из N-оксида 2-метилхинолина получали N-оксид 2-метил-4-нитрохинолина. Желтые игольчатые кристаллы, т. пл. 155°С.

Лит. данные: т. пл. 155-157°С [79].

3.1.1.1.6. N-оксид 2,6-дихлорпиридина

К 2 г (0.0135 моль) 2,6-дихлорпиридина прибавляли 1.6 мл свежеперегнанного уксусного ангидрида и 1.3 мл пергидроля. Смесь нагревали на водяной бане при 90-95 °С. Через 3 часа реакционную массу обрабатывали водой, подщелачивали карбонатом натрия и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над безводным СаСЬ, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Бесцветные кристаллы.

Выход 1.75 г (86%). т. пл. 167-169°С.

Лит. данные: т. пл. 166.5°-169С [79].

3.1.1.1.7. N-оксид 4-хлорпиридина

К 2 г (0.0143 моль) N-оксида 4-нитропиридина прибавляли 10 мл свежеперегнанного хлористого ацетила. Смесь нагревали при 50 °С на водяной бане. Через 3 часа реакционную массу обрабатывали водой со льдом, подщелачивали карбонатом натрия и экстрагировали хлороформом. Экстракт сушили над безводным СаСЬ, растворитель удаляли в вакууме. Остаток перекристаллизовали из ацетона. Бесцветные кристаллы.

Выход 1.05 г (57%), т. пл. 168°С.

Лит. данные: т. пл. 169.5°С [79].

3.1.1.1.8. N-Оксид 4-метоксипиридина [179]

К раствору 14 г (0.1 моль) N-оксида 4-нитропиридина в безводном метаноле прибавляли по каплям при перемешивании раствор 0.1 моль метилата натрия в метаноле. Перемешивание продолжали несколько часов до окончания реакции (контроль методом ТСХ). После удаления растворителя в вакууме добавляли 150 мл нагретого до кипения бензола, отфильтровали осадок неорганической соли, а бензольный раствор упаривали до объема 50-70 мл и охлаждали до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывачи, промывали бензолом и высушивали на воздухе.

Выход 10.25 г (82%), т. пл. 83°С.

Лит. данные: т. пл. 81.5-82.5°С [79,179].

3.1.1.1.9. N-оксид 4-хлорхинолина [23]

Смесь 1.9 г (0.01 моль) N-оксида 4-нитрохинолина и 5 мл конц. HCl нагревали при 100°С в течение 20-30 мин до исчезновения исходного соединений (контроль ТСХ).

Для получения свободного И-оксида смесь после окончания реакции обрабатывали водным насыщенным раствором Ыа2СОз до рН 10-11 и экстрагировали хлороформом. Раствор высушивали безводным М§Б04 и растворитель удаляли в вакууме.

Выход 98 %, т. пл. 132-134°С.

Лит. данные: т. пл. 133-133.5°С [79].

3.1.1.1.10.1Ч-оксид 4-азидохинолина [82]

Реакционную смесь, содержащую 9.5 г (0.05 моль) 1чГ-оксида 4-нитрохинолина, 5.20г (0.08 моль) ЫаЫз и 100 мл 60% водного этанола нагревали на водяной бане 1 час. Растворитель удаляли в вакууме, остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 9.1 г, (98%). т. пл. 140-141 °С.

Лит. данные: т. пл. 141 °С (разл.) [82].

Примечание: работу с Ы-оксидом 4-азидохинолина необходимо вести быстро и в затемнённых условиях, так как под действием света он легко превращается в продукт красного цвета.

Ы-оксид 4-азидопиридина получали аналогично, т. пл. 100-101°С [82].

3.1.1.2. Синтез стирильных производных 1Ч-оксидов пиридина и хинолина 3.1.1.2.1. ]Ч-оксид 4-стирилпиридина [23]

К смеси, содержащей 5 г (0.047 моль) Ы-оксида 4-метилпиридина, 15 мл раствора метилата калия в абсолютном метаноле (2.1 г. калия в 15 мл. абсолютного метанола) добавляли 4.7 г (0.047 моль) бензальдегида. Реакционную массу кипятили на водяной бане при 90-95 °С в течение 2 часов в атмосфере азота, добавляли 20 мл воды, отгоняли в вакууме растворитель и избыток альдегида. Остаток перекристаллизовывали из бензола или этанола. В последнем случае потери вещества вследствие гораздо лучшей растворимости соединения в спирте значительно выше.

Выход 6.36 г (70 %), т. пл. 159 °С.

Лит. данные: т. пл. 159-160°С [23].

3.1.1.2.1.1Ч-оксид 4-(4-метоксистирил)пиридина [23]

Смесь, содержащую 5 г (0.047 моль) И-оксида 4-метилпиридина, 5.2 г (0.047 моль) 4-метоксибензальдегида и 15 мл раствора метилата калия в абсолютном метаноле (2.1 г. калия в 15 мл. абсолютного метанола), кипятили на водяной бане (1 = 90-95 °С) в течение 3 часов в атмосфере азота, добавляли 20 мл воды, отгоняли в вакууме растворитель и избыток альдегида. Остаток перекристаллизовывали из бензола или этанола. В последнем случае потери вещества вследствие гораздо лучшей растворимости соединения в спирте значительно выше.

Выход 7.4 г (70 %), т. пл. 159°С.

Лит. данные: т. пл. 159-160°С [23]. Аналогично получали 1Ч-оксид 4-(4-хлорстирил)пиридина, но без нагревания на водяной бане. Полученный остаток перекристаллизовывали из ацетона.

Выход 8 г (74 %), т. пл. 159°С.

Лит. данные: т. пл. 159-160°С [23].

3.1.1.2.2.14-оксид 4-(4-диметиламиностирил)пиридина [84]

К нагретой (в течение 10-15 мин) на кипящей водяной бане суспензии, содержащей 0.8 г (0.02 моль) ЫаОН и 1.64 г (0.028 моль) безводного ацетата натрия в 5 мл диметилсульфоксида, добавляли 2.18 г (0.02 моль) И-оксида 4-метилпиридина и 2.98 г (0.02моль) пара-диметиламинобензальдегида. Реакционную смесь нагревали еще в течение 30 мин, охлаждали до комнатной температуры и добавляли 30 мл воды. Желтый осадок отфильтровывали, промывали водой, сушили на воздухе и перекристаллизовывали из этанола.

Выход 4.56 г (95%), т. пл. 257 - 258°С (из этанола).

Лит. данные: т. пл. 257.5 -258°С (из ДМСО) [84, 181].

В отличие от методики после окончания синтеза мы промывали продукт реакции водой до отсутствия запаха ДМСО, и для перекристаллизации использовали вместо ДМСО более удобный для этой цели этанол.

3.1.1.2.3.1Ч-оксид 4-(4-д11метиламин0стнрил)хш10лина [182]

Смесь 0.80 г (5 ммоль) М-оксида 4-метилхинолина и 0.90 г (6 ммоль) 4-диметиламинобензальдегида в 5 мл 10% раствора КОН в абсолютном этаноле нагревали при 60°С в течение трех часов. Реакционную смесь высушивали в вакууме и обрабатывали водой (3x15 мл), растирая красно-коричневую массу стеклянной палочкой. Красно-оранжевый порошок высушивали на воздухе и промывали эфиром (2x5 мл). Соединение перекристаллизовывали из этанола.

Выход: 1.09 г (75%), т. пл. 207-208°С. Лит. данные: т. пл. 208-209°С [182].

Аналогично получали: 1Ч-оксид 2-стирилхинолина

Выход: 77%, т. пл. 123-124°С Лит. данные: т. пл. 122-123°С.[23] 1Ч-оксид 2-(4-метоксистирил)хинолина Выход: 78%, т. пл. 142-143°С Лит. данные: т. пл. 142.5-143°С. [23] 1У-оксид 2-(4-диметиламиностирил)хинолина Выход 91%, т. пл. 224-225°С Лит. данные: т. пл. 224-225°С [183].

3.2. Ацетиленовые амины 3.2.1. Синтез ацетиленовых аминов 3.2.1.1. 1-Бром- 2-пропии

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обратным холодильником, вводом аргона и охлажденную до -5°С льдом с солью вносили 36.5 г (0.65 моль) перегнанного пропаргилового спирта и 6 мл пиридина. В токе аргона к этой смеси при перемешивании по каплям прибавляли 61.6 г (0.23 моль) РВгз в 2 мл пиридина. Температуру реакционной смеси постепенно в течение 1 часа доводили до комнатной, и смесь кипятили 1 час на водяной бане. Затем обратный холодильник заменяли на нисходящий и отгоняли бромистый пропаргил в приемник на сухой поташ. Через некоторый промежуток времени бромистый пропаргил перегоняли еще раз. Выход 43.3 г(56%) Ткип 84-85 °С

Лит. данные: Ткнп 84°С 760 мм рт. ст. п02° 1.4920 [184]

Заключение

Таким образом, исследование кинетики и термодинамики координации гп-ТФП в хлороформе со 170 п-донорными лигандами (предельные, непредельные и ароматические амины, гетероароматические Ы-оксиды, спирты) показало, что между координационными, химическими и биологическими процессами с участием одних и тех же лигандов / нуклеофилов / субстратов есть много общего. Особенно важно, что поведение этих соединений подчиняется уравнениям (Гаммета, Тафта и др.), широко используемым в органической химии для описания чрезвычайно разнообразных по механизму реакций.

1. В отсутствие пространственных препятствий и при наличии только электронных факторов, т.е. при координации 2п-ТФП в хлороформе с ароматическими лигандами одного типа, содержащими заместители в положениях 3 и 4 соблюдаются линейные зависимости между: а) логарифмами констант устойчивости комплексов (К), смещениями (ДХ) максимумов полос поглощения МП в электронных спектрах, б) логарифмами констант скорости реакций нуклеофильного замещения в различных водных и неводных средах, в) логарифмами констант скорости окисления анилинов пероксидазой хрена (в частности на определенных стадиях посредством срс1-1 и срё-П) в водных буферных растворах, потенциалами ионизации высшей занятой молекулярной орбитали и потенциалом полуволны электрохимического окисления (Е1/2) анилинов, г) а - константами Гаммета заместителей в ароматическом кольце, рКа лигандов в воде и других протонных и апротонных растворителях, основностью в газовой фазе, дипольными моментами лигандов.

Подобные корреляции правомерны в случае пиридинов для Ъл-, Сс1-, Н£-ТФП, гп-ОЭП, диметилового эфира гп(П)протопорфирина IX (2п-ДМЭПП IX), триметилового эфира хлорина еб (гп-ТМЭХ еб) в хлороформе, хлористом метилене, бензоле, толуоле и 0.1М растворах теграбутиламмоний перхлората.

Кроме того, для пиридинов соблюдаются линейные корреляции между Дв0 ДН и ДБ0 (Р изоравновесного процесса равно 196К и совпадает для пиридинов и первичных аминов) координации гп-ТФП в хлороформе, ДО0, ДН° и Д8° процесса диссоциации водных растворов катионов замещенного пиридиния и ДН* и Д8* катализируемого пиридинами гидролиза бензолсульфохлорида.

Координация гп-ТФП с анилинами (ДН° -14.7 кДж •моль"1, за исключением 4-галогенпроизводных) и гетероароматическими Ы-оксидами (серия А АН0 -13.8 кДж-моль'1; серия Б АН0 -12.0 кДж-моль"1) является изоэнтальпийным процессом. Однако между ДН^ и ДБ^ для реакций аминолиза бензойных ангидридов в метаноле и взаимодействия ацетил- и бензоилхлоридов с Ы-оксидами пиридинов (и пиридинами) соблюдаются изокинетические соотношения.

2. Отклонение от описанных выше линейных корреляций (а-г) указывает на наличие иных (кроме электронных) эффектов.

Нами показано, что при наличии только электронных эффектов соблюдаются линейные зависимости между 1§К (ДО0) и ДБ0 для процесса координации Ъп-ТФИ с различными классами п-донорных лигандов. Мало того, для 3-й 4-замещенных пиридинов и первичных аминов (неспособных к одновременному образованию п,у- и яд-комплексов с МП) они являются общими (рис.24, Р 196 К). Для Ы-оксидов пиридинов (ДБ0 = 19.4-^К -50.0 п 16 г 0.998) и анилинов (Д8° = 18.9-1§К -45.4 п 17 г 0.998), способных к образованию комплексов с гп-ТФП (угол между плоскостями МП и лиганда составляет 23-30°) эти зависимости также очень похожи. а. Стерические эффекты

Появление во втором положении пиридинового кольца заместителей даже сравнительно малого объема (например, 2-хлорпиридин; К 4.5) приводит к сильному отклонению точек от прямых ^К (ДО0) и ДБ0 (рис.24), а 2,6-дихлорпиридин вообще не вызывает никаких изменений в ЭСП металлопорфирина в хлороформе при его добавлении в большом избытке, в то время как введение атомов галогена в орто-положение анилинов и даже стирильного фрагмента во второе положение И-оксидов пиридинов не изменяет коэффициент корреляции подобных линейных зависимостей. Это обусловлено тем, что п-донорные атомы азота и кислорода в анилинах и М-оксидах пиридинов находятся на значительном расстоянии от орто-заместителей. Однако несколько странным является тот факт, что 2,6-дихлоранилин, в отличие от Ы-оксида 2,6-дихлорпиридина (атом кислорода более компактен, чем аминогруппа) все-таки способен (хоть и очень слабо К 3.35) к координации с Zn-TФП. По-видимому, это связано с большей электроотрицательностью кислорода (и меньшей основностью 1\1-оксидов).

Изменение пространственного экранирования п-донорного центра лиганда для описания процессов координации и реакций Бы требует привлечения модифицированных уравнений типа Гаммета (Литвиненко), содержащих стерические константы (Е5, Ем). При этом мы полагаем, что используемые в настоящее время в органической химии табличные значения констант Е5 и Еы не являются универсальными (по крайней мере, они не позволяют связать в единое уравнение константы устойчивости комплексов Zn-TФП с первичными, вторичными и третичными аминами). Возможно, этому препятствует различие механизмов поляризации в молекулах аминов, содержащих алкильные группы, бензольные кольца, вторичные и третичные связи и т.д. б. Смена центров координации

При наличии в молекуле лиганда нескольких п-донорных центров (аналогично реакционной способности амбидентных нуклеофилов в органической химии) координация с МП может в зависимости от совокупности электронных и стерических факторов происходить с участием как одного из них, так и обоих одновременно. При этом также должно выполняться неподчинение комплексообразования линейным уравнениям между ^К (ДО0) и ДБ0.

Такой феномен наблюдается при координации Zn-TФП с гидразидом изоникотиновой кислоты (за счет гидразидной группы), 4-диметиламинобензальдегидом (за счет карбонильной группы) и этилендиамином и его производными (образование хелатов). в. Другие причины

Аномальное поведение 4-галогенанилинов в реакциях нуклеофильного замещения является хорошо известным фактом.

Мы обнаружили, что состояние гибридизации атома азота в анилинах и кислорода в Ы-оксидах пиридинов зависит от донорно-акцепторных свойств заместителей в ароматическом кольце, что в процессах координации с Zn-TФП проявляется в выполнении линейных зависимостей между ^К (ДО0) и ДБ0. Однако 4-галогенанилины и 4-галоген-М-пропаргиланилины (в отличие от ТЧ[,]Ч-дипропаргиланилинов) не подчиняются этим уравнениям.

Метил-, н-додецил-, н-пентадецил- и н-октадециламины не подчиняются, в отличие от других первичных аминов (рис.31), линейным зависимостям ДН° - Д8° и ^К - Д8°. Кроме того, нами впервые обнаружено, что амины, содержащие н-октильную группу, обладают повышенной нуклеофильностью по отношению к порфириновым системам (координация с Zn-TФП, раскрытие экзоцикла феофорбида а).

Причины данных явлений на настоящий момент неясны.

Таким образом, процесс координации МП с п-донорными лигандами в хлороформе является очень удобной модельной системой для исследования донорно-акцепторных взаимодействий п,у-типа, к которым можно отнести и реакции нуклеофильного замещения.

Нами показано, что в большинстве случаев поведение лиганда/нуклеофила/ основания с одной стороны, является очень похожим в различных областях химии (координационной, органической, биологической и т.д.), а с другой - имеет свои особенности. На наш взгляд, исследование таких особенностей комплексообразования МП методом ЭСП может дать резкий толчок к более глубокому пониманию механизмов органических и биохимических реакций, поскольку данная модельная система позволяет:

1. работать с очень низкими концентрациями реагентов благодаря высоким коэффициентам экстинции МП,

2. в течение одного дня определить константы устойчивости комплексов (и термодинамические характеристики координации) МП с несколькими лигандами и при нескольких температурах, поскольку равновесия устанавливаются очень быстро,

3. при наличии линейных зависимостей ДА. координации определенного класса соединений с МП от каких-либо параметров в течение нескольких минут, обнаруживать аномалии в поведении лиганда с известным значением параметра

4. легко получать молекулярные комплексы МП с лигандами (в отличие от интермедиатов в органической и биологической химии) в индивидуальном состоянии и исследовать их пространственное строение методами РСА и газовой электронографии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Соболев, Павел Сергеевич, 2013 год

1. Порфирины. Электрохимия, спектроскопия, применение /Под ред. К.А. Аскарова. - М.: Наука, 1985,- 384 с.

2. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины/ Б.Д. Березин. М.: Наука. 1988. -158с.

3. Березин Б.Д. Химические превращения хлорофилла и его использование для создания экологически чистых красителей нового поколения/ Б.Д. Березин // Успехи химии. 2004. -№2. - С. 197-207.

4. Мираламов Г.Ф. Дикислородные аддукты металлопорфиринов эффективные антидетонаторы моторных топлив/ Г.Ф. Мираламов //Нефтегазовые технологии.-2005. - №5. - С. 77-78.

5. Андреева B.J1. Фермент пероксидаза/ B.JI. Андреева. М.: Наука. 1988. - 129 с.

6. Порфирины. Структура, свойства, синтез./ Под ред. К.А. Аскарова. М.: Наука, 1985. -333 с.

7. Филиппович Ю.Б. Основы биохимии/ Ю.Б. Филиппович.- М.: Высшая школа. 1999. -512 с.

8. Dick R., Murray B.P., Reid M.J., Correia M.A. Structure—function relationships of rat hepatic tryptophan 2,3-dioxygenase: identification of the putative heme-ligating histidine residues/R.Dick // Arch. Biochem. Biophys.-2001. Vol.392. -№1. - P.71-78.

9. Makino R., Matsuda H., Obayashi E., Shiro Y., Iizuka Т., Hori H. EPR characterization of axial bond in metal center of native and cobalt-substituted guanylate cyclase /R. Makino // J. Biol. Chem.-1999. Vol.274. - №12. - P.7714-7723.

10. Горрен А.К.Ф., Майер Б. Универсальная и комплексная энзимология синтазы оксида азота/А.К.Ф.Горрен // Биохимия. 1998. - Т.63. - Вып.7. - С.870-880.

11. Darawshe S., Tsafadyah Y., Daniel E. Quaternary structure of erythrocruorin from the nematode Ascaris suum. Evidence for unsaturated haem-binding sites/S. Darawshe// Biochem. J. -1987. Vol.242. - №3. - P.689-694.

12. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстракомплексов порфиринов/Б.Д.Березин // Успехи химии. 1980. - Т.49. - Вып. 12. - С.2389-2417.

13. Гаммет Л. Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизмы реакций / Под ред. Л.С.Эфроса. М.: Мир. 1972. 535 с.

14. Гордон А., Форд Р. Спутник химика/ А. Гордон. М.: Мир. 1976. - 541с.

15. Днепровский А.С., Темникова Т.Н. Теоретические основы органической химии/ А.С. Днепровский. Л.: Химия. 1991. - 560 с.

16. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций/ Г. Беккер. М.: Мир. 1977.-652 с.

17. Garvey R.G., Nelson J.N., Ragsdale R.O. The coordination chemistry of aromatic amine Noxides / R.G. Garvey // Coord. Chem. Rev. 1968. - Vol.3. - № 3. - P.375 - 407.

18. Андреев В.П. Дис. докт. хим. наук, Петрозаводск, 2007.

19. Jaffe Н.Н., Doak G.O. The basicities of substituted pyridines and their 1-oxides / H.H. Jaffe // J. Amer. Chem. Soc.-1955. Vol.77.- № 17.-P.4441 - 4443.

20. Фишер Л.Б. Амины ацетиленового ряда. / Л.Б. Фишер // Успехи химии. 1958. - Т.27. -Вып.2. - С.589-621.

21. Blake R.S., Coon M.J. On the Mechanism of Action of Cytochrome Р-450/ R.S. Blake // J. Biol. Chem. 1980. -Vol.255. - № 9,-P. 4100-4111.

22. Fujita Т., Iwasa J., Hansch С. / T. Fujita // J. Amer. Chem. Soc. 1964. - Vol.86. - P.5175-5180.

23. Шмид P. Неформальная кинетика. В поисках путей химических реакций/Р.Шмид. М.: Мир. 1985,- 264 с.

24. Литвиненко Л.M., Олейник Н.М. Роль стерических факторов при некаталитическом и каталитическом ацилировании вторичных жирноароматических аминов. / Л.М.Литвиненко // Реакц. Спос. Орг. соед.-1965. Т.2.- Вып.2(4).- С.57-74.

25. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф. Влияние структуры алкиламинов на их реакционную способность с арилсульфохлоридами. / Л.М.Литвиненко // ЖОХ.- 1968. Т.38. - Вып.9.1. C. 1969-1978.

26. Perrault G. Influence des effets inductifs et steriques sur la basicité des amines tertiäres. / G. Perrault// Cañad. J. Chem. 1967. - Vol.45. - № 10. - P.1063-1067.

27. Clotman D., Zeegers-Huyskens T. Application des relations de Taft a la complexation/

28. D.Clotman// Spectrochim. Acta. 1967. - Vol.23A. - P.1627-1634.

29. Богатков C.B., Попов А.Ф., Литвиненко Л.M. Использование стерических констант Тафта для характеристики нуклеофильности аминов. /C.B. Богатков // Реакц. спос. орг. соед.-1969. Т.6. - Вып.4(22). - С. 1011-1022.

30. Brown H.С., Barbaras G.K. Dissociation of the Compounds of Trimethylboron with Pyridine and the Picolines; Evidence for the Steric Nature of the Ortho Effect. / H.C.Brown // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol.69. - P.l 137 -1144.

31. Эндрюс Л., Кифер P. Молекулярные комплексы в органической химии/Л.Эндрюс. М.: Мир. 1967,- 207 с.

32. Mulliken R.S. The interaction of electron donor and acceptors/R.S Mulliken // J. Chim. Phys. -1964,-Vol.61.-P.20-38.

33. Рыжаков A.B., O.O. Алексеева, Л.Л. Родина. Новые тенденции в химии молекулярных комплексов гетероароматических N-оксидов. /А.В.Рыжаков// Вестник СПб-ского университета. Сер. 4. - Вып. 1.-С 67-77.

34. Терней А. Современная органическая химия/А. Терней. М.:Мир. 1981. - Т. 1,2.

35. Реутов O.A., Курц А.Л., Бутин К.П. Органическая химия/ O.A. Реутов. МГУ, Москва, 1999 -2004.-Т. 1-4.

36. Общая органическая химия./ Под ред. Д. Бартона и В. Д. Оллиса. М.: Химия. 1982. Т. 8. -391 с.

37. Андреев В.П., Калистратова Е.Г., Рыжаков A.B. Новый способ получения гидрогалогенидов N-оксидов 4-галогенохинолинов из N-оксида 4-нитрохинолина./ В.П. Андреев // ХГС. 1996. -№ 4. - С. 516 - 518.

38. Андреев В.П., Рыжаков A.B. Активация v-акцепторами реакций нуклеофильного замещения в N-оксиде 4-нитрохинолина. / В.П. Андреев // ХГС. 1999. - № 11. - С. 1523 -1527.

39. Я.П. Нижник, В.П. Андреев, Б.З. Белашев Молекулярные комплексы нитропроизводных N-оксидов пиридинов и хннолинов с трифторидом бора и хлороводородом как интермедиаты в реакциях SNAr // ЖОрХ. 2008. - Т.44. - № 12. -С.1851-1857.

40. Андреев В.П., Нижник Я.П. Взаимодействие 2,4-дибромхинолина с НС1/ В.П. Андреев // ЖОрХ,- 2002. Т.38. - Вып.1. - С.143 - 144.

41. Порфирины: структура, свойства, синтез. Под ред. Е.С. Ениколопяна. М.: Наука, 87. -385с.

42. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталлоцианина/ Б.Д. Березин. М.: Наука. 1976. - 350с.

43. Лебедева Н.Ш., Михайловский К.В., Вьюгин А.И. Термодинамика образования молекулярных комплексов синтетических металлопорфиринов с пиридином в бензоле и хлороформе при 298.15 К/ Н.Ш.Лебедева // Координационная химия. 2001.- №10. - С. 795800.

44. Kadish К.М., Shiue L.R., Rhodes R.K., Bottomley L.A. Reaction of metalloporphyrins л radicals. Complexation of Zinc Tetraphenylporphin Cation and anion radicals with nitrogenous bases/K.M. Kadish//Inorganic Chemistry. 1981,- №20.- P.1274-1277.

45. Kirksey C.H., Hambright P., Storm C.B., Stability constans and proton magnetic resonance studies of Zinc a,p,y,8 tetraphenylporphin and substituted pyridines /С.Н. Kirksey // Inorganic Chemistry. - 1969. - №8. - P. 2141 - 2144.

46. Stynes H.C., James B.R., Ibers J.A., Thermodinamic of ligand binding to cobalt protoporphyrin IX dimethyl ester in toluene solution/D.V. Stynes// Journal of the American Chemical Society. 1973. - №21. - P. 1796-1801.

47. Szintay G., Horvath A., Temperature dependence of five-coordinate complex formation of zinc (II) octaethyl and tetraphenylporphin/ G. Szintay// Inorganica Chimica Acta. 2000. - №310.-P. 175-181.

48. Андреев В.П., Нижник Я.П., Безручко Д.Г., Морозов А.К. Экстракоординация цинк-тетрафенилпорфина с N-оксидами пиридина. /В.П. Андреев //ЖОХ. Т.75. - № 8. - С 13091317.

49. Лебедева Н. Ш., Вьюгин А. И. Павлычева Н. А.Термодинамические характеристики процесса взаимодействия цинк(И)тетрафенилпорфирина со спиртами. / Н.Ш.Лебедева // Ж. Ф. X. 2002. - Т.76. - № 7. - С.1134-1336.

50. Пуховская С.Г., Гусева Л.Ж., Мамардашвили Н.Ж. Влияние структурных особенностей комплексов цинка с порфиринами на их способность к координации/С.Г. Пуховская// Координационная химия. 1998. - №11.- С.851-855.

51. Крестов Г.А. Термодинамика процессов в растворах/Г.А. Крестов. Д.: Химия. 1984. -271 с.

52. Березин Б.Д. Координационная химия сольватокомплексов солей переходных металлов/ Б.Д. Березин. М.: Наука, 1986. - 402с.

53. Физическая химия. Теоретическое и практическое руководство. Учеб. пособие для вузов/Под ред. Б.П.Никольского. Л.: Химия. 1987. - 374 с.

54. Эткинс П. Физическая химия/П. Эткинс. М.: Наука. 1980. - Т. 1,2.

55. Трофимов В.А. Реакции ацетилена в суперосновных средах / В.А. Трофимов // Успехи химии. 1981. - Т.50. - Вып.2. - С.248 - 272.

56. Абрамов И.Г., Плахтинский В.В., Абрамова М.В., Смирнов А.В., Красовская Г.Г. Синтез 4-гетерилфталонитрилов/ И.Г. Абрамов // ХГС. 1999. - № 1. - С. 1537 - 1539.

57. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising / F.H. Allen // Acta Cryst (B). 2002. - Vol.58. - P.380 - 388.

58. Губарев Ю. А., Лебедева Н.Ш., Андреев В.П. Молекулярные комплексы N-оксидов с цинк(П)тетрафенилпорфирином/ Губарев Ю.А. Germany: LAP Academic Publishing GmbH & Co. KG.-178 s.

59. Gomila R.M., Quinonero D., Frontera A., Ballester P., Deya P.M. Ab initio calculations on zinc porphyrins complexed to amines: geometrical details and NMR chemical shifts / R.M. Gomila // J. Mol. Struct. (Theochem). 2000. - Vol.531. - P.381 - 386.

60. Cambridge Structural Database, http://www.ccdc.cam.ac.uk.

61. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Гельбина Ж.П. Структура и реакционная способность алифатических аминов./ Л.М. Литвиненко // ДАН СССР. 1972. - Т.203. - № 2 .- С.343 - 346.

62. Witanowski М. Nitrogen Shielding of Pyridine N-oxide/M. Witanowski// J. Magn. Resonance. -1989,- Vol.83.- №.2,- P. 351-357.

63. Гюнтер X. Введение в курс спектроскопии ЯМР/Х.Гюнтер. М.:Мир.1984. - 478 с.

64. Dominguez D.D., М.М. King А. NMR study of metal-ligand interaction in doubly labeled ulCd meso-tetraphenylporphyrin(15N4) /D.D. Dominguez// J. Magn. Res. -1978. Vol.32.- № 1. -P.161-165.

65. Gust D., Neal D.N.15N Nuclear magnetic resonance studies of ligand binding to Zinc tetraphenylporphyrin / D. Gust // J. Chem. Soc., Chem. Comm.- 1978. № 16. - P.681-682.

66. Tamiaki H., Yagsi S., Miyatake T. Synthetic tetrapyrroles complexing with Pyridine as a single axial ligand/ H. Tamiaki // Bioorg and Med. Chem. 1998.- № 6,- P.2171-2178.

67. Ochiai Е. Aromatic Amine Oxides/ Ochiai E.//Amsterdam: Elsevier. 1967. - 444 p.

68. Acheson R.M., Adcock В., Glover G.M., Sutton L.E. The bromination and nitration of acridine N-oxide / R.M. Acheson // J. Chem. Soc. 1960. - №8. - P.3367-3371.

69. Katritzky A.R. The preparation of some substituted pyridine 1-oxides. /A.R.Katritzky // J. Chem. Soc. 1956. - №7. - P.2404-2408.

70. Kamiya S., Sueyoshi S., Miyahara M., Yanagimachi K., Nakashima T. Synthesis of 4-azidoquinoline 1-oxides and related compounds/ S.Kamiya // Chem. Pharm. Bull.-1980. Vol.28. -№5. - P.1485-1490.

71. Brink C.v.d. M., de Jager P.J. N-oksiede van die metielpiridiene. I. Die Daarstellung van Stirielpiridiene wet behulp van N-oksialkielpiridinium- Derivate. /С. Brink // Tydskr. Natuurwet.-1963. Vol.3. - №2. - c.74-80. (РЖХим.-1964.-10Ж226.)

72. Тицкий Г.Д., Туровская M.K. A.c. 1599366. СССР// Б.И. 1990

73. Андреев В.П., Рыжаков А.В., Теканова С.В. Стирильные производные N-оксида хинолина./ В.П.Андреев // ХГС. 1995. - №4. - С. 518-521.

74. Абдулганиева С.А., Ержанов К.Б., Манчук З.Н., Лелюх М.И., Танатарова К.Т. Улучшенный метод N-пропаргилирования галоген анилинов/С.А.Абдулганиева// Известия РАН РК. Сер. Химическая. 1995. - № 6. - С.43-49.

75. Андреев В.П., Ремизова Л.А., Утсаль О.Г., Фаворская И.А. Пропаргилирование первичных и вторичных аминов. / В.П.Андреев // ЖОрХ. -1979.- Т. 15.- Вып. 3.- С.467-471.

76. Практикум по химии углеводов. Изд. 2-е. Под ред. Жданова Ю.А. М.: Высшая школа. 1973.-204 с.

77. Adler A.D., Longo F.R., Finarelli J.D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphine /A.D.Adler// J. Org. Chem. 1967. - Vol.32. - № 2. - P.476.

78. Rothemund P., Menotti A.R. Porphyrin studies. V. The metal complex salts of a,p,y,8-tetraphenylporphine/P.Rothemund// J. Amer. Chem. Soc. 1948. - Vol.70. - № 5. - P.1808 - 1812.

79. Андреев В.П., Нижник Я.П. Исследование комплексообразования N-оксидов пиридинов и хинолинов с трифторидом бора методом протонного магнитного резонанса/В.П.Андреев // Коорд. Химия. 2007. - Т.ЗЗ. - N 9. - С.703 - 708.

80. Kulig J., Lenarcik В., Rzepka М. Potenciometric studies on complexes of silver(I) in solutions. Part III. Reactions of Ag(I) complexing with some pyridine derivatives in aqueous solutions. / J.Kulig// Polish J. Chem. 1985. - Vol.59. - P. 1029-1037.

81. Rogne O. Kinetics of the Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Pyridine in Aqueous Solution./ O.Rogne // J. Chem. Soc., B. 1970. - P.727 - 730.

82. Fischer A., Galloway M.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constants of Pyridinium Ions/ A. Fischer // J. Chem. Soc. 1964. - P.3591 -3596.

83. Augustin-Nowacka D., Chmurzynski L. A potentiometric study of acid-base equilibria of substituted pyridines in acetonitrile./ D.Augustin-Nowacka //Anal. Chim. Acta.- 1999.- Vol.381.-P.215-220.

84. Kalijurand I., Rodima Т., Leito I., Koppel I.A., Schwesinger R. Self-Consistent Spectrophotometric Basicity Scale in Acetonitrile Covering the Range between Pyridine and DBU. /I. Kalijurand //J. Org. Chem. 2000. - Vol.65. - № 19,- P.6202-6208.

85. Хоффман P.B. Механизмы химических реакций/Р.В. Хоффман. М.: Химия. 1979. - 98 с.

86. Андреев В.П., Вапиров В.В., Нижник Я.П., Тунина С.Г., Соболев П.С. Комплексообразование цинктетрафенилпорфина и оеакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов и N-оксидов пиридинов/ В.П.Андреев // ЖОрХ. 2010. - Т.46. - №10. -С.1556-1567.

87. Андреев В.П., Соболев П.С., Ларкина Е.А., Ткачевская Е.П. Комплексообразование металлопорфиринов и реакции нуклеофильного замещения с участием пиридинов/

88. B.П.Андреев // ХГС. 2012. - № 3. - С.529-537.

89. Hong S.W., Koh HJ., Lee I. Kinetics and mechanism of the pyridinolysis of benzenesulfonyl chlorides in methanol / S.W. Hong // J. Phys. Org. Chem.- 1999,- Vol.12.- P.425-429.

90. Castro C., Castro E.A. Nonlinear Structure-Reactivity Correlation in the Pyridinolysis of acetic Anhydride/ C. Castro //J. Org. Chem. 1981. Vol.46.- № 14.- P.2939-2943.

91. Spillane W.J., Hogan G., McGrath P., King J., Brack C. Aminolysis of sulfamate esters in non-aqueous solvents. Evidence consistent with a concerted E2-type mechanism. / W.J. Spillane // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. - P.2099-2104.

92. Fischer A., Galloway W.J., Vaughan J. Structure and Reactivity in the Pyridine Series. Part I. Acid Dissociation Constsnts of Pyridinium Ions. / A. Fischer // J. Chem. Soc. 1964. - P.3591-3596.

93. Arnett E.V., Reich R. Complete Kinetic and Thermodinamic Dissection of Alkyl Transfer to 3- and 4-Substituted Pyridines / E.V.Arnett // J. Am. Chem. Soc. 1980. - Vol.102. - № 18. - P. 5892-5902.

94. Rogne O. Kinetics of the Reaction of Benzenesulphonyl Chloride with Pyridine in Aqueous Solution. / O.Rogne // J. Chem. Soc. B. 1970. - P.727 - 730.

95. Herschlag D., Jenks W.P. Nucleophiles of High Rectivity in Phosforyl Transfer Rections:a-Effect Compounds and Fluoride Ion/D.Herschlag// J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol.112. - №5. -1951-1956.

96. Bellobono I.R., Monetti M.A. Thermodynamic Analysis of Substituent Effects on Proton Dissociation Equilibria of Substituted Pyridines. /I.R. Bellobono //J. Chem. Soc. Perkin II. 1973. -P. 790-793.

97. Андреев В.П. Относительная нуклеофильная реакционная способность пиридинов и пиридин-Ы-оксидов ("Супернуклеофильность" пиридин-Ы-оксидов) /В.П. Андреев// ЖОрХ. 2009. - Т.45,- № 7. - С.1073-1082.

98. Кондаков С.Э. Автореф. дис. .докт. фарм. наук. М., 2009.

99. В.П. Андреев Влияние электронных факторов на реакционную способность гетероароматических N-оксидов / В.П. Андреев // ХГС. 2010. - № 2. - С.227-242

100. Johnson C.D., Katritzky A.R., Ridjewell B.D., Shakir N. The applicability of Hammet acidity functions to substituted pyridines and pyridine 1-Oxides/ C.D.Johnson//Tetrahedron. 1965. - Vol. 21,- P. 1055-1059.

101. Dega-Szafran Z., Grundwald-Wyspianska M., Kania A., Kosturkiewicz Z., Tykarska E., Szafran M. FT-IR, UV-visible and X-ray studies of complexes of pyridine N-oxides with pentachlorophenol // J. Мої. Struct. 1995. - Vol.356. - P.169 - 182.

102. Шредер Г., Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Гребенюк JI.B., Ленска Б., Эйтнер К. Константы скорости и равновесия переноса диметилкарбамоильной группы между N-оксидами пиридина /Г.Шредер // ЖОХ. 2003. - Т.73. - Вып.З. - С.486 - 493.

103. Попов А.Ф., Матвеев А.А., Коблик И.В., Савелова В.А., Матвиенко В.Н. Кинетика и продукты реакции пиридин-Ы-оксидов с галогеналканами /А.Ф. Попов // ЖОрХ. 1996. -Т.32. - Вып.4. - С.609 - 612.

104. Матвеев А.А., Коблик И.В., Попов А.Ф., Савелова В.А., Матвиенко В.Н. Кинетика и механизм реакции пиридин-И-оксидов с алкилгшюгенидами /А.А. Матвеев // ЖОрХ.- 1998.-Т.34,- Вып.- 2. С.298-302

105. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Равновесие реакций ацетильного переноса между N-оксидами пиридинов и их ацетилониевыми солями /В.И. Рыбаченко //ЖОХ. 2001. - Т.71. - Вып.5. - С.839 - 841.

106. Рыбаченко В.И., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Шредер Г. Константы скорости и равновесия N-, О-ацильного переноса. // ЖФХ. 2003. - Т.77. - № 10. - С.1884-1887.

107. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю., Ленска Б., Редько А.Н. Взаимодействие ацетил- и бензоилхлорида с пиридинами и их N-оксидами /В.И.Рыбаченко// ЖОрХ. 2004. -Т.40. - Вып.З. - С.439-443.

108. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю., Коваленко В.В., Редько А.Н., Ленска Б. Равновесия реакций переноса ацильных групп между N-оксидами пиридинов и их ацилониевыми солями/В.И.Рыбаченко// ЖОХ. 2008. - Т.78. - Вып.6. - С. 1013-1018.

109. Рыбаченко В.И., Шредер Г., Чотий К.Ю., Ленска Б., Редько А.Н., Коваленко В.В. Константы скорости и равновесия бензоильной группы между N-оксидами пиридина / В.И. Рыбаченко// ЖОрХ. 2005. - Т.41. - Вып.5. - С.788-792.

110. Андреев В.П., Вапиров В.В., Нижник Я.П., Алешина Л.А., Семенова Т.А. Изменение гибридизации атома кислорода группы N—Ю при комплексообразовании N-оксидов пиридинов и хинолинов с v-акцепторами/В.П.Андреев // ЖОХ. -2008.- Т.78.- Вып.5.- С.830-840.

111. Нижник Я.П., Андреев В.П., Белашев Б.З. Молекулярные комплексы нитропроизводных N-оксидов пиридинов и хинолинов с трифторидом бора и хлороводородом как интермедиаты в реакциях SwAr /Я.П. Нижник //ЖОрХ. 2008. - Т.44. -№ 12. - С. 1851-1857.

112. Wepster В.М. Steric effects on mesomerism/B.M. Wepster// Recueil des travaux Chemiques des Paus-Bas. 1952. Vol.71. - P. 1171 -1178.

113. Biggs A. I. The heat of ionization of some substituted anilines /А. I. Biggs // J. Chem. Soc. 1961. P. 2572-2574.

114. Boulton P.D., Hall F.M. Substituent effects on the thermodynamic functions of proton dissociation of para-substituted anilinium ions / P.D.Boulton // J. Chem. Soc. (B). 1969. - P.259-263.

115. Robinson R.A. Ionization Constants of the Six Dicloroanilines and the Six Dicloropheniles in Aquejus Solution at 25 °C/R.A.Robinson // J.Res. NBS. 1964. - 68 (A). - P. 159-164.

116. Willi A.V. Die substituentenwirkung der NH3+ Gruppe auf die Ionizationkonstante einer aromatischen Base/A.V. Willi //Z. phys. Chem. (BRD).- 1961. №27. - S.233-238.

117. Robaszewska W., Grabowski Z.R. Temperature dependence of the protolytic equilibrium constant of p-dimethylamino-benzaldehyde / W. Robaszewska// Roczniki Chemii. 1959. Vol. 33. P. 781-786.

118. Свойства органических соединений. Справочник / Под ред. А.А. Потехина. JL: Химия. 1984.- 520 с.

119. Van de Graaf В., Hoefnagel A.J., Wepster B.M. Substituent Effects. 7.' Microscopic Dissociation Constants of 4-Aminoand 4-(Dimethylamino)benzoic Acid/ B. Van de Graaf// J. Org. Chem. 1981. - Vol.46 (4). - P. 653-657.

120. Lee B.C., Yoon J. H., Lee C.G., Lee I. Kinetics and mechanism of aminolisis of benzoic anhydrides / B.C.Lee // J. Phys. Org. Chem. 1994. Vol.7. - P.273-279.

121. Литвиненко Л.М., Попов А.Ф., Костенко Л.И., Термосин И.И. Особенности механизма реакций (3-кетовинилирования аминов. / Л.М.Литвиненко // Докл. АН СССР. 1973. - Т.211. -№2. - С.353 - 356.

122. Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О. Количественные корреляции, связывающие процессы координации Zn-ТФП и реакции нуклеофильного замещения с участием анилинов/В.П. Андреев // ЖорХ. 2012. - Т.48. - Вып.6. - С.776-783.

123. Корженевская Н.Г., Рыбаченко В.И. Структура и протонирование аминозамещённых пиридин-Ы-оксидов / Н.Г. Корженевская // ЖОХ. 1999. - Т.69. - Вып.З. - С.437 - 439.

124. Johnson S.L. Adv. Org. Chem., 1960, 60, 237.

125. Rodriguez-Lopez J.N., Gilabert М.А., Tudela J., Thorneley R.N.F., Garcia-Canovas F. Reactivity of horseradish peroxidase compound II toward for a two-step mechanism / J.N. Rodriguez-Lopez// Biochem. 2000. Vol. 39. - P. 13201-13209.

126. Dunford H.B., Aderian A.J. Hammett pa correlation for reactions of horseradish peroxidase compound II with phenols / H.B.Dunford // Arch. Biochem. Biophys. 1986. - Vol. 251. - P. 536542.

127. Job D., Dunford H.B. Substituent effect on the oxidation of phenols and aromatic amines by horseradish peroxidase compound I./ D. Job // Eur. J. Biochem. 1976. Vol. - 66.- P. 607-614.

128. Huang J., Dunford H.B. Oxidation of substituted anilines by horseradish peroxidase compound II / J. Huang // Can. J. Chem. -1990. №68. - P.2159-2169.

129. Андреев В.П., Соболев П.С. Количественные корреляции, связывающие взаимодействие Zn(II)-TeTpaаминами /В.П. Андреев // Биоорганическая химия. -2012. Т.38. - № 2. - С.242-250.

130. Справочник химика. M-JL: Химия. 1965. Т.З. 1505с.

131. Sangster J. Octanol-Water Partition Coefficients of Simple Organic Compounds. / J. Sangster // J. Phys. Chem. Reference Data.- 1989. Vol.18.- № 3. - P.l 111.

132. Вилесов Ф.И. Успехи физических наук. 1963. Т. LXXXI. № 4. С.669

133. Попов А.Ф., Пискунова Ж.П. Структура и основность аминов. /А.Ф. Попов //С.З -44. в сб. Проблемы физико-органической химии. Киев.: Наукова думка. 1978.

134. Hall Н. Correlation of the base strengths of amines. / H. Hall// J. Am. Chem. Soc. 1957. -Vol.79. - №20. - P.5441-5444.

135. Christensen J.J., Izatt R.M., Wrathall D.P., Hansen L.D. Thermodinamics of Proton Ionization in Dilute Aqueous Solution/J.J.Christensen// J. Chem. Soc. (A). 1969. - P. 1212-1223.

136. Андреев В.П., Соболев П.С., Зайцев Д.О., Ремизова JI.A., Тунина С.Г. Координация Zn-ТФП с первичными аминами и со спиртами в хлороформе/В.П. Андреев // ЖОХ. -2012. -Т.82. Вып.6. - С.1023-1033

137. Lim W.Y., Lazard В.I., Manligas-Nacino F. Electronic and structural effects on rates and equlibria, V nucleophilic reactivity of some aliphatic amines/W.Y. Lim // The Philippines Journal of science. 1973,- Vol.100. Issue 3-4. - P.261-265.

138. Пальм В.А. Основы количественной теории органических реакций/В.А Пальм. JL: Химия. 1977.- 359 с.

139. Андреев В.П., Тунина С.Г.,Соболев П.С. Комплексообразование Zn-ТФП с пиридинами и спиртами /В.П. Андреев // Материалы Всероссийской научно-практической конференции

140. Актуальные проблемы химического образования» Нижний Новгород, 22-24 октября 2008 г. - НГПУ, 2008. - С. 239-241.

141. Lee D.G., Demchuc K.J. A carbo-13 nuclear magnetic resonance study of the basicities of aliphatic alcohols/D.G.Lee // Canadian J. Chem. 1987. - Vol.65. - № 8. - P. 1769-1774.

142. Bordwell F.G. Equilibrium Acidities in Dimethyl Sulfoxide Solution /F. Bordwell// Acc. Chem. Res. 1988. - Vol.21. - P. 456-463.

143. Bohumir V. // Chemicke Lysty. 1986. - Vol.80. - № 9. - P.918.

144. Бутин К.П. Механизмы органических реакций: достижения и перспективы /К.П. Бутин // Рос. хим. журнал. 2001. Т.45. - № 2,- С. 11-34.

145. Кошкина И.М.,. Ремизова JI.A, Ермилова Е.В., Фаворская И.А. Основность ацетиленовых и диацетиленовых аминов/ И.М. Кошкина // Реакц. Способн. Орг. Соед. -1970. Т.VII. - Вып. 4(26). - С. 944-951.

146. Р.И. Крутикова, С.В. Васильев, JI.A. Кундрюкова, Г.Р. Калинина Основность а-ацетиленовых аминов и индукционные константы алкинильных групп / Р.И. Кругликова // ЖОХ, 1968,- Т.38. - Вып.9. - С.1961-1965

147. Reinheimer J.D., Gerig J.T., Garst R., Schrier В. An acid-catalyzed aromatic nucleophilic substitution reaction /J.D. Reinheimer // J. Amer. Chem. Soc. 1962. - Vol.84. - № 14. - P.2770 -2775.

148. Толстиков Г. А., Джемилев У.М., Юрьев В.П., Гайсина М.Г. Новый метод получения N-окисей ароматических азотистых гетероциклов/Г. А.Толстиков//ХГС. 1971. - №7. -С.1005.

149. Колямшин О.А., Кормачёв В.В., Митрасов Ю.Н., Братилов Б.И. N-окиси пиридинов. / О.А. Колямшин //Деп. ОНИНТЭ .Чебоксары. -1987. 95 с.

150. Quagliano J.V., Fujita J., Franz G., Philips D.H., Walmsley J.A., Tyree S.Y. The donor properties of pyridine N-oxide / J.V.Quagliano // J. Amer. Chem. Soc. -1961. Vol.83. - № 18. -P.3770 - 3775.

151. Falkner P.R., Harrison D. The Kinetics of Alkaline Hydrolyses of 2-, 3- and 4-Ethoxycarbonylpyridines and their 1-Oxides /P.R. Falkner // J. Chem. Soc. 1960. - P. 1171-1174.

152. Пожарский А.Ф., Анисимова В.А., Цупак Е.Б. Практические работы по химии гетероциклов/А.Ф.Пожарский // Ростов-на-Дону. 1985. - С.54 - 57.

153. Colonna M. Aromatic N-oxides. The action of organomagnesium compounds / M. Colonna // Gazz. Chim. Ital. 1953. - Vol.83. - P.58 - 61. (Chem. Abstr. - 1954. - Vol.48. - № 15. - 8784.)

154. Talik Т., Talik Z. О otrzymywaniu niektorych pochodnych N-tlenku 4-nitropirydyny / T. Talik // Roczn. Chem. 1962. - Vol.36. - № 3. - P.539 - 544. (РЖХим. - 1962. - 21Ж163.)

155. Ross W.C. The preparation of some 4-substituted nicotinic acids and nicotinamides / W.C. Ross // J. Chem. Soc.(C). 1966. - № 20. - P. 1816 - 1821.

156. Chmurzynski L. Experimental studies on the UV-spectra of several substituted pyridine Noxides and conjugated cationic acids in acetonitrile /L. Chmurzynski// Molecules. 1997. - Vol.2. -P.169 - 175.

157. Wenshi W., Meibing D., Shuongxiang L. Shuongxiang Dichloro-bis(3-methyl-4-nitropyridine l-oxide)-zinc / W. Wenshi // Huaqiao Dax.Xue., Zir.Kex.(Chin.) (J.Huaqiao U.(Nat.Sci.). 1996. -Vol.17. -136 - (CSD - LEQVIM).

158. Itai Т., Kamiya S. Potential anti-cancer agents. II. 4-azidoquinoline and 4-azidopyridine derivatives / T. Itai // Chem. Pham.Bull. 1961. - Vol.9. - № 2. - P.87 - 91.

159. Тицкий Т.Д., Туровская M.K Кинетика образования ацилоксипиридиниевой соли и её реакции в анилином в ацетонитриле /Г.Д.Тицкий // ЖОрХ. 1992. - Т.28. - Вып.9. - С.1911 -1916.

160. Андреев В.П., Рыжаков А.В., Теканова С.В. Стирильные производные N-оксида хинолина / В.П. Андреев//ХГС. 1995. - № 4. - С. 518 - 521.

161. Hamana М., Noda Н. Studies on tertiary amine oxides. XVII. Reactions of 4-styrylquinoline 1-oxide with acylating agents. / M. Hamana // Yakugaku Zasshi. 1963. - V.83. - № 4,- P.342 -347.

162. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии 1968. 212 с.

163. Ben-Efraim. The prototropic rearrangement of secondary propargylic amines/ Ben-Efraim// Tetrahedron. -1973. -Vol.29. P.4111-4125.

164. Parcell R.F., Pollard C.B. Tertiary Acetylenic Amines. I. /R.F.Parcell // J. Am. Chem. Soc. -1950. -Vol.72. -P.2385 2386.

165. Parcell R.F., Pollard C.B. New Compounds. Tertiary Acetylenic Amines. II. /R.F.Parcell //J. Am. Chem. Soc. -1950. Vol.72. - P.3312 - 3313.

166. Мочалин В.Б., Минерзина Т.С. Ацетали аминопропаргиловых альдегидов/В.Б. Мочалин // ЖОрХ. 1965. - № 1.-С. 1726-1728.

167. Wepf P., Hopkins R.Corey. Efficient syntesis of l,4-dihydro-2-H-isoquioline-3,5,8-triones via Cuclobutene Ring Expansions/ P. Wepf //J.Org. Chem. 1999. - Vol.66. - P.6881 - 6887.

168. Falk J.E. Porphyrins and metaloporphyrins/J.E. Falk // Elsevier Publishing Company.: Amsterdam London - New York.- 1964. - P. 266-278.

169. Brandis A.S., Kozyrev A.N., Mironov A.F.Synthesis and Study of Chlorin and Porphyrin Dimers with ether Linkage/ A.S.Brandis //Tetrahedron.- 1992. Vol.48. - №31.- P.6485-6494.

170. Lötjönen S., Hynninen P.H. A Convenient Method for the Preparation of Chlorin e6 and Rhodin g7 Trimethyl Esters/ S. Lötjönen//Synthesis.- 1980. №7. - S. 541-543.

171. Sheldrick, G. M. // Acta Cryst. (A). 2008. Vol. 64. P. 112.

172. Brandenburg, K. // DIAMOND, Release 2.Id; Crystal Impact GbR: Bonn, Germany, 2000.

173. Alfa Aesar. Research Chemicals Metals & Materials. 2006. 2782 P.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.