Молекулярные трубки на основе каликсаренов. Функционализация, конформационные и рецепторные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Пучнин, Кирилл Владимирович

  • Пучнин, Кирилл Владимирович
  • кандидат химических науккандидат химических наук
  • 2013, МоскваМосква
  • Специальность ВАК РФ02.00.03
  • Количество страниц 175
Пучнин, Кирилл Владимирович. Молекулярные трубки на основе каликсаренов. Функционализация, конформационные и рецепторные свойства: дис. кандидат химических наук: 02.00.03 - Органическая химия. Москва. 2013. 175 с.

Оглавление диссертации кандидат химических наук Пучнин, Кирилл Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1 Способы функционализации и конформационной предорганизации каликс[4]аренов

2.1.1 Модификация каликс[4]аренов по нижнему ободу

2.1.2 Модификация каликс[4]аренов по верхнему ободу

2.1.3 Способы ограничения конформационной подвижности каликс[4]аренов

2.2 Влияние внутри- и межмолекулярных водородных связей на остаточную конформационную подвижность каликс[4]аренов

2.2.1 Системы с карбоксильными группами

2.2.2 Системы с амидными группами

2.2.3 Пептидокаликсарены

2.2.4 Каликсарены с фрагментами мочевин

2.3 Внутримолекулярные осцилляции и туннелирование катионов в каликс[4)ареновых рецепторах

2.3.1 Рецепторы с двумя одинаковыми ионофорными сайтами

2.3.2 Рецепторы с разными ионофорными сайтами

2.3.3 Олигокаликсареновые рецепторы

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Синтез функционализированных молекулярных трубок на основе каликсаренов

3.1.1 Адамантилированные молекулярные трубки с четырьмя функциональными группами

3.1.2 Адамантилированные молекулярные трубки с одной и двумя функциональными группами

3.1.3 Адамантилированные молекулярные трубки с шестью и восемью функциональными группами

3.1.4 Функционапизированные молекулярные трубки, не содержащие адамантановых линкеров

3.1.5 Синтез модельных соединений

3.2 Конформационные свойства функционализированных молекулярных трубок

3.2.1 Анализ смесей конформеров С2у-симметричных молекулярных трубок

3.2.2 Влияние функциональных групп на конформационные свойства молекулярных трубок

3.3 Рецепторные свойства функционализированных молекулярных трубок

3.3.1 Анионофорные свойства молекулярных трубок и модельных соединений

3.3.2 Связывание ионных пар молекулярными трубками на основе каликсаренов

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ВЫВОДЫ

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молекулярные трубки на основе каликсаренов. Функционализация, конформационные и рецепторные свойства»

Настоящая работа посвящена способам получения молекулярных трубок на основе каликсаренов, содержащих функциональные, рецепторные и сенсорные группы в одном или обоих каликсареновых фрагментах бис-макроциклов, исследованию конформационных и рецепторных свойств полученных соединений в отношении катионов, анионов и ионных пар.

Актуальность работы. Создание молекулярных рецепторов, способных связывать с высокими эффективностью и селективностью нейтральные и заряженные субстраты и имитировать наблюдаемые в природе нековалентные взаимодействия, является актуальной задачей органической и супрамолекулярной химии. Развитием исследований последних десятилетий, направленных на получение монотопных катионных и анионных рецепторов, стали дизайн и синтез политопных рецепторных систем, способных к селективному (синхронному или ступенчатому) распознаванию нескольких одинаковых или разных по заряду ионов. Такие системы особенно привлекательны тем, что в них могут проявляться кооперативные и аллостерические эффекты: конформационные изменения и перераспределение зарядов в молекуле рецептора при связывании субстрата в одном из сайтов могут усиливать или ослаблять активность и изменять селективность других рецепторных центров. Это позволяет использовать политопные рецепторы для солюбилизации и мембранного переноса солей, в качестве молекулярных переключателей, элементов логических устройств, сенсоров и катализаторов, в том числе имитирующих действие биологических систем.

В настоящее время широко востребованной молекулярной платформой для создания политопных синтетических рецепторов являются каликс[4]арены, для которых разработаны эффективные методы конформационной предорганизации и функционализации верхнего и/или нижнего ободов макроциклов. В настоящей работе в качестве структурной основы рецепторов выбран каркас молекулярных трубок на основе каликсаренов - макроциклических соединений, в которых два калике[4]ареновых фрагмента связаны нижними ободами посредством четырёх этиленовых линкеров. Такие бис-каликсарены отличаются способностью эффективно и селективно связывать ионы калия, а также необычными конформационными свойствами. В связи с тем, что каликсареновые фрагменты, образующие трубку, контролируют вхождение катионов внутрь криптандоподобной полости рецептора, введение на верхние ободы каликсареновых макроциклов функциональных групп и их последующие модификации открывают широкие возможности для получения новых молекулярных рецепторов, в том числе гетеродитопных, обладающих уникальными свойствами.

Научная новизна работы:

- Разработаны синтетические подходы к недоступным ранее функционализированным молекулярным трубкам на основе каликс[4]аренов.

- Показана эффективность использования /?-(3 -Я-1 -адамантил)каликс[4]аренов в качестве «строительных блоков» при получении каликсареновых трубок, содержащих одну, две, четыре, шесть и восемь функциональных групп (сложноэфирных, карбоксильных, амидных, гидроксильных, аминогрупп и фрагментов мочевин).

- Показано, что исчерпывающее нитрование каликсареновых трубок является эффективным способом их функционализации; разработаны способы получения каликсареновых трубок, содержащих восемь функциональных групп (нитро-, аминогруппы и фрагменты мочевин) непосредственно в ароматических фрагментах бис-каликсаренов.

- Выявлены особенности конформационного поведения функционализированных молекулярных трубок; разработан способ анализа состава смесей конформеров каликсареновых трубок, содержащих две дистально расположенные функциональные группы; обнаружено влияние внутримолекулярных водородных связей на конформационное равновесие в каликсареновых трубках, содержащих карбоксильные группы и фрагменты мочевин.

- Показано, что молекулярные трубки, содержащие фрагменты мочевин, являются эффективными анионофорами; обнаружена способность таких молекулярных трубок проявлять свойства гетеродитопных ион-парных рецепторов.

Возможность практического использования результатов работы: Разработанные способы получения функционализированных молекулярных трубок на основе каликсаренов могут найти применение при синтезе высокоэффективных и селективных молекулярных рецепторов, веществ-переносчиков, при моделировании основных функций биохимических процессов. Полученные результаты исследований рецепторных, конформационных и агрегационных свойств соединений могут быть использованы для создания новых сенсорных систем, молекулярных переключателей и супрамолекулярных полимеров.

Результаты исследования могут найти применение в институтах и лабораториях, занимающихся химией поли- и макроциклов: Институт органической химии имени Н.Д. Зелинского Российской академии наук (ИОХ РАН, Москва), Институт элементоорганических соединений имени А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН, Москва), Московский педагогический государственный университет (МПГУ, Москва), Центр фотохимии Российской академии наук (ЦФ РАН, Москва), Казанский (Приволжский) федеральный университет (КФУ, Казань), Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук (ИОФХ КазНЦ РАН, Казань), Ивановский государственный университет (ИвГУ, Иваново), Самарский государственный технический университет (СамГТУ, Самара), Волгоградский государственный технический университет (ВолГТУ), Новосибирский государственный университет (НГУ, Новосибирск), Национальный технический университет Украины «Киевский политехнический институт» (НТУУ «КПИ», Киев).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на международных конференциях и симпозиумах: «XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии» (Москва, 2007), 10th International Conference on Calixarenes (Seoul, 2009), 5th International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2009), Всероссийская конференция молодых учёных и специалистов, аспирантов и студентов «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Москва, 2010), Международный молодежный научный форум «Ломоносов-2010» (Москва, 2010), 4th International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Regensburg, 2011), 6th International Symposium «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Strasbourg, 2012).

Публикации. По материалам работы опубликованы 10 печатных работ, включая 3 статьи и тезисы 7 докладов.

Автор выражает особую благодарность Заикину П.Г., к.х.н. Немиловой М.Ю., к.х.н. Тафеенко В.А. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова), Чешкову Д.А. (ГНИИХТЭОС), Барзиловичу П.Ю. (ИПФХ РАН), д.х.н. Лысенко К.А. (ИНЭОС РАН) за помощь при выполнении работы на различных её этапах. Отдельную глубокую благодарность и признательность автор выражает к.х.н. Вацуро И.М. (Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова). Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 09-03-00971, 11-03-92006ННС, 12-03-31715).

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Циклические олигомерные продукты фенол-формальдегидной конденсации известны с 40-х годов XX века,[1~31 однако лишь около 30 лет назад были начаты систематические исследования способов направленного синтеза этих соединений и их химической модификации.^'2'41 Тогда же и появился термин «каликс[и]арен» (от греческого «саНх» - чаша, кубок) для обозначения циклического олигомера, состоящего из п фенольных фрагментов, связанных метиленовыми мостиковыми группами.151

К классу каликсаренов относят также родственные макроциклы: каликсрезорцинарены (продукты циклоолигомеризации резорцина и альдегидов),[61 тиакаликсарены (аналоги «классических» каликсаренов, в которых метиленовые мостиковые группы заменены атомами серы)/7-91 (гомо)окса- и азакаликсарены (в качестве линкеров, связывающих ароматические фрагменты макроцикла, выступают соответствующие гетероатомы и/или группы -СНгХСНг-)/10"161 а также каликсфураны, каликспиридины и каликспирролы, в которых фенольные ароматические фрагменты заменены гетероциклическими (термин «каликспиррол» всё чаще используют для обозначения порфириногенов).[ 17-201

К настоящему времени опубликованы около 9 тысяч оригинальных статей и обзоров, посвященных методам синтеза и модификации каликсаренов и родственных соединений, исследованиям их рецепторных свойств в отношении различных катионных, анионных и нейтральных субстратов, каталитической и биологической активности каликсаренов и их комплексов с металлами, каликсареновым самоорганизующимся супрамолекулярным системам и т.д.

4.

А/

X Т26 X ОН

Ън иоАУ

22 21\ ОН /13 12 20 " верхний обод нижний обод

X = СН2 - классические каликс[4]арены X = Э - тиакапикс[4]арены

Рис. 1. Классические и тиакаликс[4]арены в дву- и трехмерном изображениях; нумерация атомов углерода (и серы).'21'

При этом, более половины публикаций посвящены калике [4]аренам и их тиа-аналогам (рис. 1), что свидетельствует о большом потенциале этих молекулярных платформ для создания сложных супрамолекулярных систем, благодаря доступности способов исчерпывающей и селективной модификации верхнего и/или нижнего обода макроциклов, а также возможностям конформационной предорганизации.

В настоящем Обзоре рассмотрены основные способы функционализации калике [4]аренов по верхнему и нижнему ободам, и общие подходы к предорганизации макроциклов в любой из четырёх основных конформации. Более подробно изложены литературные данные о влиянии внутри- и межмолекулярных водородных связей на конформационную подвижность калике[4] аренов, и о процессах внутримолекулярной осцилляции и туннелирования катионов в калике [4] ареновых комплексах, что непосредственно связано с целями настоящей работы и полученными в ней результатами.

Похожие диссертационные работы по специальности «Органическая химия», 02.00.03 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Пучнин, Кирилл Владимирович

выводы

1. Проведено широкое исследование способов получения, химических, конформационных и рецепторных свойств каликсареновых молекулярных трубок.

2. Разработаны подходы к получению неизвестных ранее функционализированных молекулярных трубок на основе каликсаренов. Предложены способы синтеза адамантилированных каликсареновых трубок, содержащих одну, две, четыре, шесть и восемь функциональных групп (сложноэфирные, карбоксильные, амидные, гидроксильные, аминогруппы и фрагменты мочевин).

3. Нитрование и-Я-замещённых каликсареновых трубок нитратом натрия в трифторуксусной кислоте предложено в качестве эффективного способа функционализации этих бис-каликсаренов. Получены производные, содержащие различные функциональные группы непосредственно в ароматических фрагментах молекул; синтезированы растворимая в воде молекулярная трубка, содержащая аммонийные группы, и октамочевина, способная к образованию тримерных капсул.

4. Изучены конформационные свойства функционализированных молекулярных трубок; разработан способ анализа состава смесей конформеров каликсареновых трубок с двумя заместителями в дистальных положениях верхнего обода.

5. Обнаружено влияние внутримолекулярных водородных связей на конформационное равновесие в каликсареновых трубках, содержащих карбоксильные группы и фрагменты мочевин; показана возможность регулирования состава смесей конформеров при изменении полярности растворителя.

6. Изучена анионофорная активность молекулярных трубок, содержащих фрагменты мочевин. Показана возможность использования тетрамочевин с пиреновыми заместителями в качестве активных компонентов флуоресцентных сенсоров на дигидрофосфат-анионы.

7. Выявлена способность молекулярных трубок, содержащих фрагменты мочевин, проявлять свойства гетеродитопных ион-парных рецепторов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Пучнин, Кирилл Владимирович, 2013 год

1. VicensJ., Harrow field J., Baklouti L. (Ed.) Calixarenes in the nano world. Springer, Dordrecht (The Netherlands), 2007, 395 c.

2. AsfariZ., Bohmer V., Harrowfield J., VicensJ. (Ed.) Calixarenes 2001. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht (The Netherlands), 2001, 692 c.

3. Kappe T. The early history of calixarene chemistry // J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. Chem., 1994,19 (1-4), 3-15.

4. Bohmer V. Calixarenes. The Chemistry of Phenols. Rappoport Z. (Ed.). John Wiley & Sons, Chichester, 2003, 1369-1454.

5. Gutsche C.D., Muthukrishnan R. Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base-catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols II J. Org. Chem., 1978, 43 (25), 4905^1906.

6. ДжайнВ., КанайяП. Химия каликс4.резорцинаренов // Yen. Хим., 2011, 80 (1), 77-106.

7. Morohashi N., Narumi F., IkiN., HattoriT., Miyano S. Thiacalixarenes // Chem. Rev., 2006, 106 (12), 5291-5316.

8. Lhotak P. Chemistry of thiacalixarenes // Eur. J. Org. Chem., 2004 (8), 1675-1692.

9. Шокова Э., Ковалев В. Тиакаликсарены новый класс синтетических рецепторов // Журн. Орг. Хим., 2003, 39 (1), 13-40.

10. Cottet К., Marcos P., CraggP. Fifty years of oxacalix3.arenes: a review I I Bei'lstein J. Org. Chem., 2012, 8, 201-226.

11. MaesW., DehaenW. Oxacalixn.(het)arenes // Chem. Soc. Rev., 2008, 37 (11), 2393-2402.

12. Шокова Э., Ковалев В. Гомооксакаликсарены I. Структура, синтез, химические превращения IIЖурн. Орг. Хим., 2004, 40 (5), 639-674.

13. Шокова Э., Ковалев В. Гомооксакаликсарены II. Рецепторные свойства IIЖурн. Орг. Хим., 2004, 40 (11), 1599-1627.

14. Kaewtong С., Pulpoka В. Azacalix3.arenes: chemistry and recent developments in functionalization for specific anion and cation recognition // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2009, 65 (1-2), 129-136.

15. Takemura H. Azacalixarenes: synthesis, complexation, and structures // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2002, 42 (3), 169-186.

16. Konig В., Fonseca M. Heteroatom-bridged calixarenes // Eur. J. Inorg. Chem., 2000 (11), 2303-2310.

17. Zhang W.-S., AnY., Liu R., Gong В., He L. Heteroatom-containing, carbon-bridged calix4.arene, thiacalix[4]arene and sulfonamide bridged calix[4]arene // Mini-Rev. Org. Chem., 2007, 4 (2), 143-157.

18. Anzenbacher P., Jr., Nishiyabu R., Palacios M. yV-confused calix4.pyrroles // Coord. Chem. Rev., 2006, 250 (23-24), 2929-2938.

19. Gale P., Sessler J., Krai V. Calixpyrroles // Chem. Commun., 1998 (1), 1-8.

20. Gale P., Anzenbacher P., Jr., Sessler J. Calixpyrroles II // Coord. Chem. Rev., 2001, 222 (1), 57-102.

21. GutscheC.D., DhawanB., No K., Muthukrishnan R. Calixarenes. 4. The synthesis, characterization, and properties of the calixarenes from /?-/er/-butylphenol // J. Am. Chem. Soc., 1981,103 (13), 3782-3792.

22. No K., Gutsche C.D. Calixarenes. 8. Short, stepwise synthesis of/?-phenylcalix4.arene, p-phenyl-p-ter/-butylcalix[4]arene, and derived products // J. Org. Chem., 1982, 47 (14), 2713-2719.

23. Bohmer V., Marschollek F., Zetta L. Calix4.arenes with four differently substituted phenolic units II J. Org. Chem., 1987, 52 (15), 3200-3205.

24. Fu D.-K., Xu B., Swager T. 3-Methylcalix4.arene: a new versatile precursor to inherently chiral calix[4]arenes II J. Org. Chem., 1996, 61 (2), 802-804.

25. Patrick T., Egan P. An improved preparation of phenolic 1.1.1.1. metacyclophanes // J. Org. Chem., 1977, 42 (2), 382-383.

26. DhawanB., ChenS.-I., GutscheC.D. Calixarenes. 19. Studies of the formation of calixarenes via condensation of p-alkylphenols and formaldehyde // Makromol. Chem., 1987, 188 (5), 921-950.

27. GutscheC.D., lqbalM., StewartD. Calixarenes. 18. Synthesis procedures for p-tert-butylcalix4.arene // J. Org. Chem., 1986, 51 (5), 742-745.

28. Gutsche C.D., Iqbal M. p-terr-Butylcalix4.arene // Org. Synth., 1990, 68, 234-237.

29. Groenen L., RuelB., CasnatiA., VerboomW., PochiniA., Ungaro R., Reinhoudt D. Synthesis of monoalkylated calix4.arenes via direct alkylation // Tetrahedron, 1991, 47 (39), 8379-8384.

30. Ferguson G., Gallagher J., GiuntaL., NeriP., Pappalardo S., Parisi M. Synthetic strategies to inherently chiral calix4.arenes with mixed ligating functionalities at the lower rim II J. Org. Chem., 1994, 59 (1), 42-53.

31. Bottino F., GiuntaL., Pappalardo S. Calix4.arenes with pyridine pendant groups. Regioselective proximal alkylation at the "lower rim" // J. Org. Chem., 1989, 54 (23), 5407-5409.

32. ArduiniA., CasnatiA., Dodi L., PochiniA., Ungaro R. Selective 1,2-functionalization of calix4.arenes at the lower rim. Synthesis of a new type of bis-calixcrown ether // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1990 (22), 1597-1598.

33. Gutsche C.D., DhawanB., LevineJ., No K., Bauer L. Calixarenes. 9. Conformational isomers of the ethers and esters of calix4.arenes // Tetrahedron, 1983, 39 (3), 409-426.

34. Iwamoto K., Araki K., Shinkai S. Conformations and structures of tetra-O-alkyl-p-ieri-butylcalix4.arenes. How is the conformation of calix[4]arenes immobilized? // J. Org. Chem., 1991, 56 (16), 4955^1962.

35. Iwamoto K., Shinkai S. Syntheses and ion selectivity of all conformational isomers of tetrakis((ethoxycarbonyl)methoxy)calix4.arene // J. Org. Chem., 1992, 57 (26), 7066-7073.

36. Adruini A., Pochini A., Reverberi S., Ungaro R., Andreetti G., Ugozzoli F. The preparation and properties of a new lipophilic sodium selective ether ester ligand derived from p-t-butylcalix4.arene // Tetrahedron, 1986, 42 (7), 2089-2100.

37. ChangS.-K., Choi. New metal cation-selective ionophores derived from calixarenes: their syntheses and ion-binding properties // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1986, 211-214.

38. Shinkai S., Araki K., Tsubaki T., Arimura T., Manabe O. New syntheses of calixarene-/?-sulphonates andp-nitrocalixarenes II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1987, 2297-2299.

39. Almi M., ArduiniA,, CasnatiA., PochiniA., Ungaro R. Chloromethylation of calixarenes and synthesis of new water soluble macricyclic hosts // Tetrahedron, 1989, 45 (7), 2177-2182.

40. Gutsche C.D., Alam I. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properies of water soluble calixarenes // Tetrahedron, 1988,44 (15), 4689^694.

41. ArduiniA., PochiniA., RizziA., SicuriA.R., Ugozzoli F., Ungaro R. Extension of the hydrophobic cavity of calix4.arene by "upper rim" functionalization // Tetrahedron, 1992, 48 (5), 905-912.

42. KhomichA., ShokovaE., Kovalev V Synthesis of p-(l-adamantyl)- and />(3-substituted-l-adamantyl)calix4.arenes // Synlett, 1994 (12), 1027-1028.

43. ShokovaE., MotornayaA., ShestakovaA., Kovalev V. p-(3-Carboxy- and 3-carboxymethyl-l-adamantyl)calix4.arenes: synthesis and arming with amino acid units // Tetrahedron Lett., 2004, 45 (34), 6465-6469.

44. Chawla H., Singh S. Calix4.arene based neutral receptor for dihydrogen phosphate anion // Tetrahedron, 2008, 64 (4), 741-748.

45. GagnonJ., DrouinM., Harvey P. Upper-rim functionalization of calix4.arene by chloro(isocyanide)gold(I) groups: an entry to polymetallic architecture // Inorg. Chem., 2001, 40 (23), 6052-6056.

46. Verboom W., DurieA., Egberink R., AsfariZ., Reinhoudt D.N. Ipso nitration of p-tert-butylcalix4.arenes // J. Org. Chem., 1992, 57 (4), 1313-1316.

47. JakobiR., Bohmer V, GruttnerC., Kraft D., Vogt W. Long-chain alkyl ethers of p-nitro and p-aminocalixarenes // New J. Chem., 1996, 20 (4), 493-501.

48. MogckO., Bohmer V., Ferguson G., Vogt W. Selective /pso-nitration of tert-butylcalix4.arene 1,3-diethers: X-ray structure of an unexpected side product // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1996 (14), 1711-1715.

49. Mocerino M., OgdenM., Pettersen J., SkeltonB., White A. One-pot selective formylation and Claisen rearrangement on calix4.arenes // Supramol. Chem., 2006, 18 (2), 91-95.

50. Yang F., Huang Z., Xie J., Zhang X., Guo H. Syntheses of novel calix4.arene hydrazone-based receptors and their cooperative complexation with soft and hard metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2011, 70 (1-2), 11-18.

51. MoritaY., AgawaT., Nomura E., Taniguchi H. Syntheses and NMR behavior of calix4.quinone and calix[4]hydroquinone II J. Org. Chem., 1992, 57 (13), 3658-3662.

52. Jaime C., de Mendoza J., Prados P., Nieto P., Sanchez C. 13C NMR chemical shifts. A single rule to determine the conformation of calix4.arenes // J. Org. Chem., 1991, 56 (10), 3372-3376.

53. Gutsche C.D., Bauer L. Calixarenes. 13. The conformational properties of calix4.arenes, calix[6]arenes, calix[8]arenes, and oxacalixarenes II J. Am. Chem. Soc., 1985, 107 (21), 6052-6059.

54. HaradaT., RudzinskiJ., OsawaE., ShinkaiS. Computational studies of calix4.arene homologs: influence of 5,11,17,23- and 25,26,27,28-substituents on the relative stability of four conformers // Tetrahedron, 1993, 49 (27), 5941-5954.

55. ArakiK., Iwamoto K., ShinkaiS., MatsudaT. On the conformational isomers in tetra-O-alkylcalix4.arenes // Chem. Lett., 1989, 18 (10), 1747-1750.

56. Iwamoto K., ArakiK., ShinkaiS. Syntheses of all possible conformational isomers of O-alkyl-/?-/-butylcalix4.arene // Tetrahedron, 1991, 47 (25), 4325-4342.

57. AkaboriS., Sannohe H., HabataY., MukoyamaY., IshiiT. Unusual thermodynamic stabilities of the four conformers of tetraacetoxy-/Merf-butylcalix4.arene // Chem. Commun., 1996 (12), 1467-1468.

58. Iwamoto K., Fujimoto K., Matsuda T., Shinkai S. Remarkable metal template effects on selective syntheses of />/-butylcalix4.arene conformers // Tetrahedron Lett., 1990, 31 (49), 7169-7172.

59. Pappalardo S., GiuntaL., FotiM., Ferguson G., Gallagher J., Kaitner B. Functionalization of calix4.arenes by alkylation with 2-(chloromethyl)pyridine hydrochloride II J. Org. Chem., 1992, 57 (9), 2611-2624.

60. VerboomW., DattaS., AsfariZ., HarkemaS., Reinhoudt D.N. Tetra-O-alkylated calix 4. arenes in the 1,3-alternate conformation // J. Org. Chem., 1992, 57 (20), 5394-5398.

61. Iwamoto K., Araki K., ShinkaiS. How is the 1,2-alternate conformer formed in tetra-O-alkylation of /?-/er/-butylcalix4.arene? // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1991 (6), 1611-1613.

62. Talanov V, Talanova G., Bartsch R. New proton-ionizable, cesium-selective calix4.arene-bis(crown-6-ethers) with markedly enchanced extraction efficiency // Tetrahedron Lett., 2000, 41 (43), 8221-8224.

63. PitarchM., Browne J., McKervey M. Conformational control in the synthesis of mixed tetraethers of calix4.arene // Tetrahedron, 1997, 53 (30), 10503-10512.

64. Baklouti L., Harrow field J., PulpokaB., Vicens J. 1,3-Alternate, the smart conformation of calix4.arenes II Mini-Rev. Org. Chem., 2006, 3 (4), 355-384.

65. Narumi F., Yamabuki W., Hattori T., Kameyama H., Miyano S. Synthesis and optical resolution of an anti-0,0'- dialkylated calix4.arene // Chem. Lett., 2003, 32 (4), 320-321.

66. Lhotak P., Bila A., Budka J., Pojarova M., Stibor I. Simple synthesis of calix4.arenes in a 1,2-alternate conformation// Chem. Commun., 2008 (14), 1662-1664.

67. Grootenhuis P., Kollman P., GroenenL., Reinhoudt D., van Hummel G., Ugozzoli F., Andreetti G. Computational study of the structural, energetical, and acid-base properties of calix4.arenes II J. Am. Chem. Soc., 1990, 112 (11), 4165^176.

68. ArduiniA., FabbiM., Mantovani M., Mir one L., PochiniA., SecchiA., Ungaro R. Calix4.arenes blocked in a rigid cone conformation by selective functionalization at the lower rim II J. Org. Chem., 1995, 60 (5), 1454-1457.

69. Conner M., Janout V., Regen S. Pinched-cone conformers of calix4.arenes // J. Am. Chem. Soc., 1991, 113 (25), 9670-9671.

70. Struck O., Verboom W., SmeetsW., SpekA., Reinhoudt D.N. Calix4.arene dimers; self-assembly via hydrogen bonding at the upper rim // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 2, 1997 (2), 223-227.

71. Jorgensen M., Krebs F. Calix4.arene-5,17-dicarboxylic acids and their interactions with aliphatic amines. Part 1. Studies in solution // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000 (9), 1929-1934.

72. Krebs F., Jorgensen M. Calix4.arene-5,17-dicarboxylic acids and their interaction with aliphatic amines. Part 2. A crystal engineering approach // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 2000 (9), 1935-1941.

73. Jorgensen M., Larsen M., Sommer-Larsen P., Petersen W., Eggert H. Synthesis and conformational analysis of extended calix4.arenes and a doubly bridged bis-calix[4]arene II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997 (19), 2851-2855.

74. Baldini L., Sansone F., Faimani G., MasseraC., CasnatiA., Ungaro R. Self-assembled chiral dimeric capsules from difunctionalized vV,C-linked peptidocalix4.arenes: scope and limitations // Eur. J. Org. Chem., 2008 (5), 869-886.

75. Sansone F., Baldini L., CasnatiA., Chierici E., Faimani G., Ugozzoli F., Ungaro R. Chiral dimeric capsules from 7V,C-linked peptidocalix4.arenes self-assembled through an antiparallel P-sheetlike motif// J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (20), 6204-6205.

76. Baldini L., Sansone F., MasseraC., CasnatiA., Ugozzoli F., Ungaro R. Designing nanoporous crystalline materials by self-assembly: 2D hydrogen-bonded networks from upper rim calix4.arene diamide derivatives // Inorg. Chim. Acta, 2007, 360 (3), 970-980.

77. Baldini L., Sansone F., CasnatiA., Ugozzoli F, Ungaro R. Peptidocalix4.arene self-assembled nanotubes // J. Supramol. Chem., 2002, 2 (/), 219-226.

78. Yakovenko A., BoykoV., Kalchenko V., Baldini L., CasnatiA., Sansone F., Ungaro R. TV-Linked peptidocalix4.arene bisureas as enantioselective receptors for amino acid derivatives II J. Org. Chem., 2007, 72 (9), 3223-3231.

79. Rudzevich Y., Rudzevich V, Bohmer V. Selective dimerisation of tetraurea calix4.arenes // Supramol. Chem., 2010, 22 (11-12), 717-725.

80. Rudzevich V, Rudzevich Y., Bohmer V. Dimerization and self-sorting of tetraurea calix4.arenes // Synlett, 2009 (12), 1887-1904.

81. Shimizu K., RebekJ., Jr. Synthesis and assembly of self-complementary calix4.arenes // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 1995, 92 (26), 12403-12407.

82. MogckO., Bohmer V., Vogt W. Hydrogen bonded homo- and heterodimers of tetra urea derivatives of calix4.arenes // Tetrahedron, 1996, 52 (25), 8489-8496.

83. MogckO., PaulusE., Bohmer V., ThondorfL, Vogt W. Hydrogen-bonded dimers of tetraurea calix4.arenes: unambiguous proof by single crystal X-ray analysis // Chem. Commun., 1996 (22), 2533-2534.

84. G.-K., YangY., ChenC.-F., HuangZ.-T. Heterodimer of tetraaryl- and tetratosylurea calix4.arenes: first single crystal X-ray analysis and guest encapsulation properties in CDCI3 // Tetrahedron Lett., 2007, 48 (35), 6096-6099.

85. Bolte M., ThondorfL, Bohmer V., Rudzevich V., Rudzevich Y. Heterodimeric capsules formed by tetratosyl and tetratolyl urea calix4.arenes // CrystEngComm, 2008, 10 (3), 270-272.116.117.118.119,120,121,122123,124,125126127128129130131

86. Castellano R., Rudkevich D., RebekJ.,Jr. Tetramethoxy calix4.arenes revisited:conformational control through self-assembly // J. Am. Chem. Soc., 1996, 118 (41), 10002-10003.

87. Vatsouro I., Rudzevich V, Bohmer V. Hydrogen-bonded dimers of tetra-urea calix4.arenes stable in THF // Org. Lett., 2007, 9 (7), 1375-1377.

88. Cho Y., Rudkevich D., ShivanyukA., Rissanen K, RebekJ., Jr. Hydrogen-bonding effects in calix4.arene capsules // Chem. Eur. J., 2000, 6 (20), 3788-3796.

89. CasnatiA., SartoriA., PirondiniL., BonettiF., Pelizzi N., SansoneF., Ugozzoli F., Ungaro R. Calix4.arene anion receptors bearing 2,2,2-trifluoroethanol groups at the upper rim // Supramol. Chem., 2006, 18 (5), 199-218.

90. OhsetoF., SakakiT., Araki K, ShinkaiS. Synthesis and metal recognition of biscalix4.arenes. Intramolecular metal-hopping as detected by !H NMR spectroscopy // Tetrahedron Lett., 1993, 34 (13), 2149-2152.

91. Beer P., Drew M., Gale P., Leeson P., OgdenM. Structures of potassium encapsulated within the 1,3-alternate conformation of calix4.arenes // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994 (23), 3479-3485.

92. Roper E., Talanov V, Butcher R., Talanova G. Selective recognition of thallium(I) by 1,3-alternate calix4.arene-bis(crown-6 ether): a new talent of the known ionophore // Supramol. Chem., 2008, 20 (7-2), 217-229.

93. GrunA., Csokai V, Parlagh G., Bitter I. Synthesis and alkali cation extraction ability of 1,3-alt-thiacalix4.bis(crown) ethers // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (23), 4153-4156.

94. Hong J., ChoS., HamS. Metal ion shuttling mechanism through thiacalix4.crown: a computational study // Tetrahedron Lett., 2012, 53 (75), 2009-2012.

95. Kim J., YangS., Rim J., Kim J., VicensJ., ShinkaiS. Silver ion oscillation through calix4.azacrown tube // Tetrahedron Lett., 2001, 42 (45), 8047-8050.

96. Tsudera T., Ikeda A., Shinkai S. Light-switched metal-tunneling across a 7t-basic tube of l,3-alternate-calix4.arenes // Tetrahedron, 1997, 53 (40), 13609-13620.

97. Zheng X., WangX., Shen K, WangN., Peng Y. Molecular design of a "molecular syringe" mimic for metal cations using a 1,3-alternate calix4.arene cavity // J. Comp. Chem., 2010,31 (77), 2143-2156.

98. Kim J., ShonO., Rim J., Kim S., YoonJ. Pyrene-armed calix4.azacrowns as new fluorescent ionophores: "molecular taekowndo" process via fluorescence change I I J. Org. Chem., 2002, 67 (7), 2348-2351.

99. Sliwa W. Calixarene complexes with transition metal ions // J. Incl. Phenom. Macrocyclic Chem., 2005, 52 (7-2), 13-37.

100. Kim J., QuangD. Calixarene-derived fluorescent probes // Chem. Rev., 2007, 107 (9), 3780-3799.

101. Asfari Z., Abidi R., Arnaud F., Vicens J. Synthesis and complexing properties of a double-calix4.arene crown ether// J. Incl. Phenom. Mol. Recogn. Chem., 1992, 13 (2), 163-169.

102. Kim S., Vicens J., Park K.-M., Lee S., Kim J. Complexation chemistry. Double- and multi-1,3-alternate-calixcrowns // Tetrahedron Lett., 2003, 44 (5), 993-997.

103. KimS., Lee J., Lee S., LimM., Lee S., Sim W., Kim J. Silver ion shuttling in the trimer-mimic thiacalix4.crown tube // J. Org. Chem., 2004, 69 (8), 2877-2880.150.151.152.153.154.155.156157.158.1591.u,161162163164165166167168169

104. ZyryanovG., KangY., StamppS., RudkevichD. Supramolecular fixation of N02 with calix4.arene // Chem. Commun., 2002 (23), 2792-2793.

105. Zyryanov G., Kang Y., Rudkevich D. Sensing and fixation of NO2/N2O4 by calix4.arenes II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125 (10), 2997-3007.

106. RudkevichD., KangY., LeontievA., OrganoV., ZyryanovG. Molecular containers for NOx gases 11 Supramol. Chem., 2005,17 (1-2), 93-99.

107. Organo V, Sgarlata V, Firouzbakht F., Rudkevich D. Long synthetic nanotubes from calix4.arenes // Chem. Eur. J., 2007,13 (14), 4014^023.

108. Wanigasekara E., LeontievA., OrganoV., RudkevichD. Supramolecular, calixarene-based complexes that release NO gas // Eur. J. Org. Chem., 2007 (14), 2254-2256.

109. Organo V, LeontievA., Sgarlata V., Dias H., RudkevichD. Supramolecular features of calixarene-based synthetic nanotubes // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44 (20), 3043-3047.

110. Zyryanov G., Rudkevich D. Toward synthetic tubes for NO2/N2O4: design, synthesis, and host-guest chemistry // J. Am. Chem. Soc., 2004, 126 (13), 4264^1270.

111. Schmitt P., Beer P., Drew M., Sheen P. Calix4.tube: a tubular receptor with remarkable potassium ion selectivity II Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36 (17), 1840-1842.

112. Matthews S., Schmitt P., Felix V., Drew M., Beer P. Calix4.tubes: a new class of potassium-selective ionophore // J. Am. Chem. Soc., 2002, 124 (7), 1341-1353.

113. Khomich E., Kashapov M., Vatsouro I, Shokova E., Kovalev V. Substituent control of potassium and rubidium uptake by asymmetric calix4.-thiacalix[4]tubes // Org. Biomol. Chem., 2006, 4 (8), 1555-1560.

114. BudkaJ., LhotakP., Stibor I., Michlova V, SykoraJ., Cisarova I. A biscalix4.arene-based ditopic hard/soft receptor for K+/Ag+ complexation // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (15), 2857-2861.

115. BudkaJ., LhotakP., Stibor I., SykoraJ., Cisarova I. Solid state calix4.arene tubular assemblies based on cation-71 interactions // Supramol. Chem., 2003, 15 (5), 353-357.

116. Makha M., Nichols P., Hardie M., RastonC. Unsymmetrical 0-bridged calixarenes derived from /Bu-calix4.arene and p-benzylcalix[4]arene // J. Chem. Soc., Per kin Trans. 1, 2002 (5), 354-359.

117. Matthews S., Felix V., Drew M., Beer P. Thiacalix4.tube: synthesis, X-ray crystal structure and preliminary binding studies // New J. Chem., 2001, 25 (11), 1355-1358.

118. Matthews S., Felix V., Drew M., Beer P. Halo-derivatised calix4.tubes // Org. Biomol. Chem., 2003, 1 (7), 1232-1239.

119. Felix V., Matthews S., Beer P., Drew M. Selectivity of calix4.tubes towards metal ions: a molecular dynamics study // Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4 (15), 3849-3858.

120. Shokova E., Tafeenko V., Kovalev V. First synthesis of adamantylated thiacalix4.arenes // Tetrahedron Lett., 2002, 43 (29), 5153-5156.

121. Шокова Э., Хомич А., Ковалев В. Селективно адамантилированные по верхнему ободу калике4.арены //Журн. Орг. Хим., 2001, 37 (5), 656-662.

122. Shokova Е., Khomich A., Kovalev V. Selective adamantylation of p-H-calix4.arene in trifluoroacetic acid // Tetrahedron Lett., 1996, 37 (4), 543-546.

123. Моторная А., Алимбарова Л., ШоковаЭ., Ковалев В. Синтез и антигерпетическая активность и-(3-амино-1-адамантил)каликс4.аренов // Хим. Форм. Журн., 2006, 40 (2), 10-14.

124. ШоковаЭХомич Е., Ахметов Н., ВацуроК, Лузиков Ю., Ковалев В. Синтез и конформационные свойства адамантилированных каликс5.- и [6]аренов // Журн. Орг. Хим., 2003, 39 (3), 400^114.

125. CobbenP., EgberinkR., BomerJ., BergveldP., VerboomW., Reinhoudt D.N. Transduction of selective recognition of heavy metal ions by chemically modified field effect transistors (CHEMFETs) И J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (26), 10573-10582.

126. Баклан В., Хильчевский А., Сологуб П., Кухарь В. Функционализация карбоновых кислот адамантанового ряда и 1.3.1.нонанового ряда в жидком броме II Журн. Орг. Хим., 1992, 93 С1), 226-230.

127. Bott К. Die einfuhrung der essigsauregruppe in das adamantansystem // Chem. Ber., 1968, 101 (2), 564-573.

128. SeguraM., Sansone F., CasnatiA., UngaroR. Synthesis of lower rim polyhydroxylated calix4.arenes // Synthesis, 2001 (14), 2105-2112.

129. McConnell A., Beer P. Heteroditopic receptors for ion-pair recognition // Angew. Chem. Int. Ed, 2012, 51 (21), 5052-5061.

130. A.-F., WangJ.-H., WangF., Jiang Y.-B. Anion complexation and sensing using modified urea and thiourea-based receptors // Chem. Soc. Rev., 2010, 39 (10), 3729-3745.

131. See K., FronczekF., Watson W., Kashyap R, Gutsche C.D. Calixarenes. 26. Selective esterification and selective ester cleavage of calix4.arenes // J. Org. Chem., 1991, 56 (26), 7256-7268.

132. Basaric N., Blazek V., Majerski K. Adamantane bisurea derivatives, method of preparation and application in anion sensing // WO/2010/112946 (PCT/HR2010/000007), 2010.

133. Song K., Choi M., RyuD., KimK., Chang S.-K. Ratiometric chemosensing of Mg2+ ions by a calix4.arene diamide derivative // Tetrahedron Lett., 2007, 48 (31), 5397-5400.

134. TsouL., DutschmanG., Gullen E., Telpoukhovskaia M., Cheng Y.-C., Hamilton A. Discovery of a synthetic dual inhibitor of HIV and HCV infection based on a tetrabutoxy-calix4.arene scaffold // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2010, 20 (7), 2137-2139.

135. CaoY., Vysotsky M., Bohmer V. Wide rim urethanes derived from calix4.arenes: synthesis and self-assembly II J. Org. Chem., 2006, 71 (9), 3429-3434.

136. Chawla H., Pant N, Srivastava В., Upreti S. Convenient direct synthesis of bisformylated calix4.arenes via ipso substitution // Org. Lett., 2006, 8 (11), 2237-2240.

137. Dondoni A., MarraA., Scherrmann M.-C., CasnatiA., Sansone F., UngaroR. Synthesis and properties of O-glycosyl calix4.arenes (calixsugars) // Chem. Eur. J., 1997, 3 (11), 1774-1782.

138. Castellano R., Kim В., RebekJ., Jr. Chiral capsules: asymmetric binding in calixarene-based dimers II J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (51), 12671-12672.

139. RudzevichY., VysotskyM., BohmerV., BrodyM., RebekJ.,Jr., BrodaF., Thondorfl. Preferred dimerization of tetra-tolyl- and tetra-tosylurea derivatives of flexible and rigidified calix4.arenes // Org. Biomol. Chem., 2004,2 (21), 3080-3084.

140. Thondorfl, Rudzevich Y., Rudzevich V., Bohmer V. Reasons for the exclusive formation of heterodimeric capsules between tetra-tolyl and tetra-tosylurea calix4.arenes // Org. Biomol. Chem., 2007, 5 (17), 2775-2782.

141. Perdew J., Burke K., ErnzerhofM. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett., 1996, 77 (18), 3865-3868.

142. Laikov D. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett., 2005, 416 (1-3), 116-120.

143. Laikov D. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett., 1997, 281 (1-3), 151-156.

144. ЛайковД., Устынюк Ю. Система квантовохимических программ "ПРИРОДА-04". Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН, Сер. Хим., 2005 (3), 804-810.

145. Hehre W., Ditchfleld R., Pople J. Self-consistent molecular orbital methods. XII. Further extensions of Gaussian-type basis sets for use in molecular orbital studies of organic molecules II J. Chem. Phys., 1972, 56 (5), 2257-2261.

146. ORCA program package, release 2.9.0.

147. Schaefer A., Horn H., Ahlrichs R. Fully optimized contracted Gaussian basis sets for atoms Li to Кг II J. Chem. Phys., 1992, 97 (4), 2571-2577.

148. Weigend F., Ahlrichs R. Balanced basis sets of split valence, triple zeta valence and quadruple zeta valence quality for H to Rn: Design and assessment of accuracy // Phys. Chem. Chem. Phys., 2005,1 (18), 3297-3305.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.