Молибденовые катализаторы эпоксидирования: синтез, превращения и дезактивация тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Смолин, Роман Алексеевич

• Смолин, Роман Алексеевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смолин, Роман Алексеевич

Список сокращений

Введение

1 Литературный обзор

1.1 Механизм каталитического эпоксидирования

1.2 Гетерогенные катализаторы эпоксидирования

1.3 Гомогенные катализаторы эпоксидирования 17 1.3.1 Гомогенные катализаторы на основе молибдена 19 1.3.1.1 Пероксидные комплексы молибдена и их каталитическая активность в эпоксидировании олефинов 23 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных продуктов

2.2 Методики проведения эксперимента

2.2.1 Синтез молибденового комплекса на основе пероксида водорода

2.2.2 Синтез молибденового комплекса на основе гидропероксида изо-пропилбензола

2.2.3 Исследование термической стабильности катализаторов

2.2.4 Эпоксидирование октена-1 в присутствии молибденовых катализаторов

2.2.5 Эпоксидирование пропилена в присутствии молибденовых катализаторов

2.3 Описание методик анализа, использованных в работе

2.3.1 Определение концентрации молибдена

2.3.2 Определение концентрации пероксидной группы

2.3.3 Определение содержания массовой доли эпоксида

2.3.4 Гравиметрический метод определения молибдена

2.3.5 Определение концентрации молибдена в молибденовой сини фотоколориметрическим методом

2.3.6 Определение скорости окисления стирола по скорости поглощения кислорода на манометрической установке

2.3.7 Определение состава эпоксидата реакции эпоксидирования оле-финов хроматографическим методом

2.3.8 Идентификация образцов катализаторов методом инфракрасной спектрофотометрии

2.3.9 Расчет кинетических параметров дезактивации молибденовых катализаторов в пакете МаЙгСАЭ 49 2.4 Метрологическая проработка результатов исследования

2.4.1 Погрешность определения концентрации молибдена ванадомет-рическим методом ^

3 Обсуждение результатов

3.1 Закономерности взаимодействия металлического молибдена с органическими гидропероксидами и пероксидом водорода

3.1.1 Молибденовый комплекс на основе гидропероксида изопропил-бензола

3.1.2 Молибденовый комплекс на основе пероксида водорода

3.2 Распад пероксида водорода на оксо-пероксосоединениях молибдена

3.3 Кинетика взаимодействия молибденовой сини с органическими гидропероксидами

3.4 Структура продуктов взаимодействия молибдена и пероксида водорода

3.5 Дезактивация молибденовых катализаторов

3.6 Получение молибденовых синей с применением альтернативных источников молибдена

3.6.1 Синтез катализатора восстановлением молибдата аммония

3.6.2 Исследование эпоксидирующей способности ВМК 106 Выводы 115 Список использованной литературы

Список сокращений

1. ПО - оксид пропилена

2. ПВ - пероксид водорода

3. ГПТБ - гидропероксид трет-бутила

4. ГПЭБ - гидропероксид этилбензола

5. ГПИПБ - гидропероксид изопропилбензола

6. ПМК - молибденовый комплекс на пероксиде водорода

7. ПМКС - синяя форма ПМК

8. ПМКЖ - желтая форма ПМК

9. МК - молибденовый комплекс на гидропероксиде изопропилбензола

10.КМК - молибденовый комплекс на гидропероксиде этилбензола 11 .ИЛЬ - изопропил бензол

12.ЭБ - этил бензол

13.ДМФА - диметилформамид

14.АИБН - азоизобутиронитрил 15.ОМА - основание Манниха

16.ВМК - молибденовый комплекс на основе молибдата аммония

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Молибденовые катализаторы эпоксидирования: синтез, превращения и дезактивация»

Актуальность работы. Мировое производство оксида пропилена составляет более 8 млн. тонн в год, и увеличивается больше чем на 5 % ежегодно.

Большую часть оксида пропилена, как за рубежом, так и в России получают хлоргидринным способом и каталитическим окислением пропилена гид-ропероксидами углеводородов.

В России внедрен только один такой процесс на ОАО «Нижнекамскнеф-техим» — это совместное получение оксида пропилена (70 тыс. тонн) и стирола (170 тыс. тонн). Отечественная технология принципиально не отличается от зарубежных аналогов и включает стадии: 1. Жидкофазного окисления этилбензо-ла до гидропероксида этилбензола молекулярным кислородом; 2. Жидкофазного каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола;

3. Парофазной каталитической дегидратации метилфенилкарбинола до стирола;

4. Жидкофазного каталитического гидрирования ацетофенона до метилфенилкарбинола.

Одной из основных стадий данного процесса является стадия каталитического эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола. В качестве катализатора эпоксидирования используется комплексный молибденовый катализатор, который обладает рядом недостатков: во-первых, низкое содержание молибдена в растворе, к тому же сильно зависящее от условий приготовления и колеблющееся в пределах 0,3-0,5 % мае.; во-вторых, значительный расход гидропероксида этилбензола, требуемый для перевода металлического молибдена в раствор; в-третьих, нестабильность катализатора при эпоксидировании и хранении, что негативно сказывается на активности катализатора и ведет к образованию не регенерируемого молибденсодержащего осадка.

Проведение комплексных исследований процесса синтеза молибденсо-держащих катализаторов для процесса эпоксидирования олефинов гидроперок-си дами является актуальным и в настоящее время.

Актуальность работы подтверждена заключением государственного контракта (№ 7588р/10445 от 27.02.2010) на НИОКР «Исследование кинетики и разработка технологии изготовления пропиленоксида с использованием молибденового катализатора».

Цель работы - установление закономерностей синтеза, превращений и деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования.

При этом решаются следующие исследовательские задачи: -исследование кинетики и определение механизма взаимодействия металлического молибдена с пероксидом водорода и гидропероксидом изопро-пилбензола, включая переход одних форм, полученных комплексов в другие;

-идентификация структуры катализаторов, полученных на основе металлического молибдена и перекиси водорода;

-исследование термической стабильности катализатора и определение механизма термической дезактивации;

-получение новых каталитических систем процесса эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами на основе альтернативных источников молибдена.

Научная новизна работы. Разработаны научные основы синтеза катализаторов окислением металлического молибдена гидропероксидом изопропил-бензола и пероксидом водорода, а также обработкой молибдата аммония сульфатом гидразина.

Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов.

Установлено, что пероксид водорода и органические гидропероксиды разрушают кольцевую структуру молекулы молибденовой сини. Рассчитаны кинетические, активационные параметры этой реакции. Представлен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.

Установлено, что термическая деструкция молибденовых катализаторов эпоксидирования происходит за счет гомолитического распада на свободные радикалы. Определены кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.

Практическая значимость работы. Синтезированы новые гомогенные молибденовые катализаторы для реакции эпоксидирования олефинов органическими гидропероксидами, превосходящие существующий промышленный аналог по конверсии и селективности. Созданные образцы катализаторов на лабораторной установке позволяют перейти к расчету оборудования для опытно-промышленного производства. Получены два патента РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.

Личный вклад автора. Настоящая работа является самостоятельным исследованием. Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментальной части, анализе и обобщении литературных данных, разработке методик проведения исследований, обосновании и составлении технологических решений. Анализ и обсуждение экспериментальных данных, проведены совместно с соавторами публикаций.

Апробация работы. Материалы работы докладывались на международной научно-практической конференции «Передовые технологии и перспективы развития ОАО Казаньоргсинтез» (Казань, 2008); международной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V кирпичниковские чтения» (Казань, 2009); азербайджано-российском симпозиуме «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Баку, 2010); всероссийской научной школе «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» (Казань, 2010); всероссийской конференции «Проведение научных исследований в области синтеза, свойств и переработки высокомолекулярных соединений, а также воздействия физических полей на протекание химических реакций» (Казань, 2010); всероссийском конгрессе по катализу «РОСКАТА-ЛИЗ» (Москва, 2011); всероссийской школе-конференции молодых ученых по нефтехимии к 100-летию со дня рождения проф. К.В. Топчиевой (Звенигород, 2011).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано научных трудов - 15, в том числе статей в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК РФ - 7, 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и приложений, содержит список литературы из 158 наименований. Текст изложен на 134 страницах, иллюстрирован 43 рисунками и включает 27 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Смолин, Роман Алексеевич

Выводы

1. Установлены кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с гидропероксидом изопропилбензола и пероксидом водорода. Определены оптимальные условия синтеза оксо-пероксо соединений молибдена. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакций.

2. Получены кинетические, активационные, термодинамические параметры реакции распада пероксида водорода под действием оксо-пероксо соединений молибдена при синтезе катализаторов: Еа = 61 ± 1 кДж/моль, к0 = 3,84-106 с"1, АН = -21 ± 1 кДж/моль, AS = 53 ± 3 Дж/(моль-К).

3. Установлено, что молибденовая синь взаимодействует с пероксидом водорода и с органическими гидропероксидами с разрушением кольцевой структуры молекул. Получены кинетические, активационные параметры реакции молибденовой сини с ГПЭБ: Еа = 78 ± 2 кДж/моль, к0 = 0,63-1011 с"1, ДН^ = 76 2 кДж/моль, AS* = 10 ± 1 Дж/(моль-К); и ГПИПБ: Еа = 83 ± 2 кДж/моль, к0 =

3,51 10" с"1, АНФ = 80 ± 2 кДж/моль, AS* = 24 ± 3 Дж/(моль-К) . Предложен вероятный механизм реакции, включающий атаку гидропероксида по атомам молибдена, связывающим молекулу молибденовой сини в кольцевую структуру.

4. Установлено, что термическая деструкция молибденовых катализаторов эпоксидирования протекает с образованием свободных радикалов. Рассчитаны кинетические и активационные параметры реакции дезактивации. Предложены вероятная схема и механизм дезактивации молибденовых катализаторов эпоксидирования.

5. Найдено, что деструкция растворимых соединений молибдена протекает на поверхности образующегося осадка Мо03 и Н2М0О4, что обуславливает автокаталитический характер процесса.

6. Разработан новый способ получения молибденового катализатора эпокси-дирования путем восстановления молибдата аммония сульфатом гидразина. Получен патент РФ на способ эпоксидирования олефиновых углеводородов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смолин, Роман Алексеевич, 2012 год

1. Полиуретаны 2007 : Материалы международной конференции, г. Москва, 27 апреля 2007 г.

2. Малиновский, М. С. Окиси олефинов и их производные / М. С. Малиновский. М.: Госхимиздат, 1961. - 553с.

3. Пакен, А. И. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы / А. И. Пакен. -JL: Госхимиздат, 1962. 963с.

4. Петров, А. А. Органическая химия. Учебник для ВУЗов / А. А. Петров, X. В. Бальян, А. Т. Трощенко. М.: Иван Федоров, 2002. - 624с.

5. Толстиков, Г. В. Реакции гидроперекисного окисления / Г. В. Толстиков. -М.: Наука, 1986,- 160с.

6. Sheldon, R. A. Epoxidation of olefins by organic hydroperoxides / R. F. Sheldon // Aspects Homogen. Catal. 1981. - V.7. - P. 3.

7. Sobczak, J. J. The molybdenum (V) complexes as the homogeneous and hetero-genized catalyst in epoxidation reactions of olefins with the organic hydroperoxides / J. J. Sobczak // J. Mol. Catal. 1977. - V.3, № 3. - P. 165 - 172.

8. Скибида, И. П. Механизм реакции эпоксидирования олефинов гидроперок-сидами / И. П. Скибида // Успехи химии. 1975. - № 10. - С. 1720.

9. Mimoun, Н. Epoxydation des olefines par les complexes peroxydiques cova-lents du molybdene—VI / H. Mimoun, I.S. De Roch, L. Sajus // Tetrahedron. -1970.-V. 26, № l.-P. 37-50.

10. Sharpless, K.B. Mechanism of epoxidation of olefins by covalent peroxides of molybdenum(VI) / K.B. Sharpless, J.M. Townsend, D.R. Williams // J. Am. Chem. Soc. 1972. - V. 94, №1.-P. 295 - 296.

11. Sheng, S. Hydroperoxide Oxidation Catalyzed by Metals. III. Epoxidation of Dienes and Olefins with Functional Groups / S. Sheng, J.G. Zajacek // J. Org. Chem. Soc. 1970. - V. 35, № 2. - P. 1839 - 1847.

12. Goult, L. Activity oxocomplexes of a titanium, vanadium and molybdenum / L. Goult // J. Am. Chem. Soc. 1968. - V. 90, № 4. - P. 4537 - 4579.

13. Amato, G. Oxidations with peroxotungsten complexes: rates and mechanism of stoichiometric olefin epoxidations / G. Amato, A. Arcoria, F. P. Ballistreri, G. A. Tomaselli et al. // J. Mol. Catal. 1986. - V. 37. - P. 165 - 175.

14. Talsi, E. P. 170, 95Mo and JH NMR study of the mechanism of epoxidation of alkenes with hydrogen peroxide in the presence of molybdenum complexes / E. P. Talsi, К. V. Shalyaev, К. I. Zamaraev // J. Mol. Catal. 1993. - V. 83. - P. 347 -366.

15. Юданов, И. В. Механизм эпоксидирования олефинов пероксокомплекса-ми переходных элементов по результатам исследований методом функционала плотности / И. В. Юданов // Ж. структурной химии. 2007. - № 48. - С. 117-131.

16. Indiktor, N. Epoxidation of olefins by tret-butyl Hydroperoxide on Mo catalyst / N. Indiktor, W. Brill // J. Org. Chem. Soc. 1965. - V. 30. - P. 2074 - 2081

17. Пат. 0100119 ЕР, МПК7 В 01 J 29/035, С 07 D 301/12. Process for the epoxidation of olefmic compounds / Neri С., Anfossi В., Esposito A., Buonomo F.; заявитель и патентообладатель FNIC. № EP 19830201040; заявл. 28.07.1982.; опубл. 08.02.1984.

18. Пат. 2140415 RU, МПК7 В 01 J 29/035, С 07 D 301/12. Способ эпоксиди-рования олефина / Чанг Т., Лейшон Д., Крокко Г. и др.; заявитель и патентообладатель Aero. -№ RU19960115360; заявл. 01.08.1996.; опубл. 27.10.1999.

19. Пат. 2154641 RU, МПК7 В 01 J 29/035, С 07 В 61/00. Способ эпоксиди-рования олефина / Крокко Г., Заячек Дж.; заявитель и патентообладатель Aero. -№ RU19940042245; заявл. 15.11.1995; опубл. 20.08.2000.

20. Пат. 2256656 RU, МПК7 С 07 В 61/00, С 07 D 301/12. Способ получения оксирана при помощи пероксидного соединения / Бальтазар Д.; заявитель ипатентообладатель Solvay. № RU20030102385; заявл. 26.06.2001; опубл. 27.05.2004.

21. Пат. 2259362 RU, МПК7 В 01 D 3/14, С 07 В 61/00. Способ получения оксирана, включающий выделение оксирана из реакционной смеси / Бальта-зар Д.; заявитель и патентообладатель Solvay. № RU20030102384; заявл. 26.06.2001; опубл. 27.05.2004.

22. Пат. 2272032 RU, МПК7 В 01 J 21/20, С 07 В 61/00. Способ получения оксирана в присутствии катализатора в виде частиц / Бальтазар Д.; заявитель и патентообладатель Solvay. № RU20030102386; заявл. 26.06.2001; опубл. 20.03.2006.

23. Пат. 2276668 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/32. Способ получения пропиленоксида / Телес Х.Э., Рефингер А., Басслер П. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20030103589; заявл. 05.07.2001; опубл. 20.05.2006

24. Пат. 2277089 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/32. Способ получения пропиленоксида / Телес Х.Э., Рефингер А., Басслер П. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20030103590; заявл. 05.07.2001; опубл. 20.05.2006.

25. Пат. 2283308 RU, МПК7 В 01 J 29/90, С 07 D 301/12. Способ окисления алкена / Мюллер У., Телес Х.Э., Венцель А. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. -№ RU20030110374; заявл. 11.09.2001; опубл. 10.09.2006.

26. Пат. 2290399 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 303/04. Способ эпоксиди-рования олефинов / Хаас Т., Хофен В., Зауер Й. и др.; заявитель и патентообладатель Дегусса. -№ RU20030129064; заявл. 02.03.2002; опубл. 27.12.2006.

27. Пат. 2290400 RU, МПК7 В 01 J 8/02, С 07 D 301/12. Способ взаимодействия органического соединения с гидропероксидом / Мюллер У., Телес Х.Э., Рибер Н. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20020129001; заявл. 19.03.2001; опубл. 27.12.2006.

28. Пат. 2291152 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 303/04. Способ эпоксидирования олефинов / Хаас Т., Хофен В., Зауер Й. и др.; заявитель и патентообладатель Дегусса. -№ RU20030129066; заявл. 04.03.2002; опубл. 10.01.2007.

29. Пат. 2314300 RU, МПК7 С 07 D 301/12, С 07 D 301/19. Способ эпоксидирования пропена / Телес Х.Э., Рефингер А., Берг А. и др.; заявитель и патентообладатель BASF. № RU20030127385; заявл. 06.02.2002; опубл. 10.01.2008.

30. Пат. 2397977 RU, МПК7 С 07 D 301/12. Способ производства окиси пропилена / Шиндлер Г-П., Вальсдорфф К., Кернер Р. и др.; заявитель и патентообладатель BASF, Dow Chemical. № RU20080102528; заявл. 20.06.2006; опубл. 27.08.2010.

31. Meiers, R. Epoxidation of propylene and direct synthesis of hydrogen peroxide by hydrogen and oxygen / R. Meiers, W.F. Holderich // Catalysis Letters. 1999. -V. 59.-P. 161 - 163.

32. Park, S. Direct synthesis of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen over palladium catalyst supported on S03H-functionalized SBA-15 / S. Park, T. Kim, Y. Chung, S. Oh, K. Song // Catalysis Letters. 2009. - V. 130. - P. 296 - 300.

33. Пат. 2010094029 US, МПК7 С 07 D 301/02. Process for producing propylene oxide / Keiji C., Kazuo S., Shigenori S.// заявитель и патентообладатель SUMITOMO CHEMICAL CO. № US20060997159; заявл. 28.07.2006; опубл. 15.04.2010.

34. Duprey, E. Oxidations involving phosphate species supported on TS-1: a novel class of grafted catalysts / E. Duprey, J. Maquet, P. P. Man, J.-M. Manoli, M. De-lamar, J.-M. Bregeault // Applied Catalysis A: General. 1995. - V. 128. - P. 89 -96.

35. Sherrington, D. C. Polymer-supported metal complex alkene epoxidation catalysts / D. C. Sherrington // Catal. Today. 2000. - V. 57. - P. 87 - 104.

36. Пат. 101234356 CN, МПК7 В 01 J 31/34, С 07 D 301/03. Method for preparing conductive polyaniline microsphere carrier supporting with molybdenum epoxidation catalyst with adjustable polarity / Wang G., Ding H., Cao L., Sun D., Yang

37. М. // заявитель и патентообладатель UNIV BEIJING SCIENCE & TECH. № CN20081101417; заявл. 06.03.2008; опубл. 06.08.2008.

38. Piquemal, J-Y. Novel distorted pentagonal-pyramidal coordination of anionic oxodiperoxo molybdenum and tungsten complexes / J-Y. Piquemal, S. Halut, J-M. Bregeault // Angew. Chem., Int. Ed. 1998. - V. 37. - P. 1146 - 1149.

39. Bregeault, J.-M. New approaches to anchoring or inserting highly dispersed tungsten oxo(peroxo) species in mesoporous silicates / J.-M. Bregeault, J.-Y. Piquemal, E. Briot, M. Vennat и др. // Microporous Mesoporous Mater. 2001. -V. 44-45.-P. 409-417.

40. Payne, G.B. Reactions of hydrogen peroxide. IV. Sodium tungstate catalyzed epoxidation of a, ^-unsaturated acids / G. B. Payne, P. H. Williams // J. Org. Chem. 1959. - V. 24. - P. 54 - 55.

41. Kline, С. H. Catalytic activity of tungsten. II / С. H. Kline, V. Kollonitsch // Ind. Eng. Chem. 1965. - V. 57. - P. 53 - 60.

42. Venturello, С. A new, effective catalytic system for epoxidation of olefins by hydrogen peroxide under phase-transfer conditions / C. Venturello, E. Alneri, M. Ricci // J. Org. Chem. 1983. - V. 48. - P. 3831 - 3833.

43. Venturello, C. Oxidative cleavage of 1,2-diols to carboxylic acids by hydrogen peroxide / C. Venturello, M. Ricci // J. Org. Chem. 1986. - V. 51. - P. 1599 -1602.

44. Bregeault, J.-M. New insights into the catalytic activity of polyoxometalates for oxidation with hydrogen peroxide / J.-M. Bregeault, C. Aubry, G. Chottard, N. Platzer, и др. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1991. - V. 66. - P. 521 - 529.

45. Aubry, C. Reinvestigation of epoxidation using tungsten-based precursors and hydrogen peroxide in a biphase medium / C. Aubry, G. Chottard, N. Platzer, J. M. Bregeault и др. // Inorg. Chem. - 1991. - V. 30. - P. 4409 - 4415.31 183

46. Sakaguchi, S. Selective oxidation of monoterpenes with hydrogen peroxide catalyzed by peroxotungstophosphate (PCWP) / S. Sakaguchi, Y. Nishiyama, Y. Ishii// J. Org. Chem. 1996.-V. 61.-P. 5307-5311.

47. Bregeault, J.-M. Novel tungsten catalysts grafted onto polymeric materials: a comparison with phase transfer catalysis / J.-M. Bregeault, R. Thouvenot, S. Zoughebi, L Salles h ap. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - V. 82. - P. 571 - 581.

48. Beattie, I. R. Methyltrioxorhenium. An air-stable compound containing a carbon-rhenium bond / I. R. Beattie, P. J. Jones // Inorg. Chem. 1979. - V. 18. - P. 2318-2319.

49. Herrmann, W. A. Methyltrioxorhenium as catalyst for olefin oxidation / W. A. Herrmann, R. W. Fischer, D. W. Marz // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1991. - V. 30.-P. 1638- 1641.

50. Costas, M. Biomimetic nonheme iron catalysts for alkane hydroxylation / M. Costas, K. Chen, L. QueJr // Coord. Chem. Rev. 2000. - V. 200-202. - P. 517 -544.

51. Sheldon, R. A. Epoxidation, catalyzed by metal, of olefins by organic hydroperoxides. Matching of different metallical catalysts / R. A. Sheldon, C. A. Van Doom //J. Catal. 1973. - V. 31, № 3. - P.427 - 437.

52. Sheldon, R. A. Molybdenum-catalyzed Epoxidation of Olefins with Organic Hydroperoxides. II. Isolation and Structure of the Catalyst / R.A. Sheldon // Rec. Trav. 1973. - V.92, № 3. - P. 367 - 373.

53. Sheldon, R. A. Molybdenum- catalyzed Epoxidation of Olefins with alkyl hydroperoxides. I. Kinetic and product studies / R.A. Sheldon // Rec. Trav. 1973. -V. 92, №2.-P. 253-266.

54. Ziolkowski, J. J. The catalitic epoxidation of olefins with organic hydroperoxide / J. J. Ziolkowski, J. Sobczak // J. Mol. Catal. 1981. - V. 13. - P. 11 - 42.

55. Ziolkowski, J.J. Studies of cumene hydroper oxide interaction with H2M0204(C204)2(H20)2.-4H20(CH3)2-C0 / A. M. Trzeciak, J. Sobczak, J. J. Zi-oklkowski // J. Mol. Catal. 1981. - V. 12, № 3. - P. 321 - 327.

56. Stomberg, R. Studies on peroxomolybdates. VI. The crystal structure of potassium oxodiperoxooxalatomolybdate (VI) K2MoO(0-0)2(C204). // Acta chem. scand. 1970. - V. 24. - P. 2024 - 2036.

57. Sljukic, M. Preparation and characterization of same sodium-, rubidium-, cesium- and ammoniumoxodiperoxooxalatomolybdates (VI) and Tungstates (VI) / M. Sljukic, N. Vuletic // Acta chem. scand. 1971. - V. 43. - P. 133 - 137.

58. Sobczak, J. Peroxyoxalates complexes in the epoxidation of olefins by alkyl hydroperoxides / J. Sobczak, J.J. Ziolkowski // J. Less-Comm. Metals. 1977. -V. 54, № l.-P. 149- 157.

59. Yamazaki, M. Epoxidation of olefins by tret-butyl hydroperoxide on oxalato-molybdate (VI) // Bull.Chem.Soc. Japan. 1983. - V. 56, № 1. - P. 3523 - 3524.

60. Forzatti, P. Oxidation of butenes to maleic anhydride on M11M0O4 based catalyst / F. Trifiro, C. Banfi, G. Caputo, P. Forzatti, I. Pasquon // J. Catal. 1973. - V. 30, №3.- P. 393 -402.

61. Triffiro, F. Liquid Phase Epoxidation of Cyclohexene by tret-butyl Hydroperoxide on Mo-based Catalyst. / F. Triffiro, P. Forzatti, S. Preite, J. Pasquon // J. Less. Comm. Metals. 1974. - V. 36, № 1. - P. 319 - 328.

62. Филлипов, А. П. Комплексы молибдена (VI) с азотсодержащими лиган-дами в реакциях прямого и каталитического эпоксидирования олефинов / А. П. Филлипов, Г. А. Конишевская, В. М. Белоусов // Кинетика и катализ. -1982.-Т.23, вып.2.-С.346-361.

63. Davoocli, Z. Catalysis by tetrabromoxomolybdate (V) complex oxidation of olefins and alcohols with t-Butul Hydroperoxide / Z. Davoocli, R.L. Kelly // Polyhedron. 1986. - V. 5, № 1. - P. 271 -275.

64. Ledon, H. J. Selective Epoxidation of Olefins by Molybdenum Porphyrin Catalyzed Peroxy-Bond Heterolysis / H. J. Ledon, P. Durbut, F. Varescon // J. Am. Chem. Soc.- 1981.-V. 103, № 12.-P. 3601 -3603.

65. Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: дис. . канд. хим. наук / Елиманова Г. Г. -Казань, КГТУ, 2003. 124 с.

66. Пат. 2292273 JP, МПК7 В 01 J 31/36, С 07 В 61/00. Production of ерох-ycompound / Kenji F., Toshiyuki F., Masaru Т., Akira О. и др; заявитель и патентообладатель MITSUI TOATSU CHEMICALS. № JP 19890111986; заявл. 01.11.1986; опубл. 03.12.1990.

67. Леонов, В. Н. Каталитический распад кумилгидропероксида в присутствии ингибитора пропанола-2 / В. Н. Леонов // Изв. АН СССР. сер. хим. -1988,-№9.-С. 1976- 1978.

68. Пат. 4038290 US, МПК7 С 07 D 301/19, С 07 D 303/04. Boride catalyst epoxidizing olefinic compounds / Gipson R. M.; заявитель и патентообладатель

69. TEXACO DEVELOPMENT CORP. № US 19750565004; заявл. 04.04.1975; опубл. 26.07.1977.

70. Schnurpfeil, D. Uber den Katalysatoreinflub auf die Hydroperoxidrersetzung / D. Schnurpfeil // Z. Phys. Chem. 1988. - Bd. 269, № 4. - P. 794 - 802.

71. Маркевич, В. С. О механизме реакции эпоксидирования гексена-1 гидроперекисью трет-бутила / B.C. Маркевич, Н.Х. Штивель // Нефтехимия. -1973. Т. 13, № 2. - С. 240 - 246.

72. Baker, T.N. Catalytic epoxidation by using organic hydroperoxides as an epox-idizing agent and molybdenum compounds as catalysts / T. N. Baker , G. J. Mains, M. N. Sheng, J. G. Zajacek // J. Org. Chem. 1973. - V. 38, № 6. - P. 1145 -1148.

73. IV Международный симпозиум по гомогенному катализу, Ленинград, 2428 сент. 1984 г.: тезисы докл. в 4-х т.. Л.: Б.и., 1984. - Т. 1. - С. 52 - 53.

74. Пат. 3480563 US, МПК7 В 01 J 31/02, В 01 J 31/04. Organic-soluble molybdenum catalysts / Bonetti G., Rosenthal R.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. № USD3480563; заявл. 25.10.1967; опубл. 25.11.1969

75. Пат. 1550166 FR, МПК7 В 07 D 301/19. Procede de preparation d7epoxides; заявитель и патентообладатель NAPHTAHIMIE. № FRD1550166; заявл. 11.08.1967;

76. Пат. 1539209 FR, МПК7 В 01 J 31/22, С 07 В 61/00. Oxidation process / Jaymond М.; заявитель и патентообладатель PROGIL. № FR19676949011; заявл. 03.08.1967; опубл. 13.08.1968.

77. Пат. 3666777 US, МПК7 В 01 J 31/34. Epoxidation of propylene utilizing molybdenum-containing catalyst solutions / Sorgenti H.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. № USD3666777; заявл. 31.08.1970; опубл. 30.05.1972.

78. Пат. 3434975 US, МПК7 В 01 J 31/34, С 07 В 61/00. Molybdenum-containing catalyst and method for the preparation thereof / Sheng M. N.; Zajacek

79. J.; заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. № USD3434975; заявл. 27.12.1965; опубл. 25.03.1969.

80. Пат. 1222874 GB, МПК7В 01 J 31/26, С 07 В 61/00. Preparation of molybdenum catalysts / заявитель и патентообладатель ATLANTIC RICHFIELD CO. -№ GB 19680025840; заявл. 22.06.1967; опубл. 17.02.1971.

81. Пат. 3507809 US, МПК7 В 01 J 31/26; В 01 J 35/00. Preparation of epoxida-tion catalyst solution / Kollar J.; заявитель и патентообладатель HALCON INTERNATIONAL INC. -№ USD3507809; заявл. 03.01.1967; опубл. 21.04.1970.

82. Карпенко, JI. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков, В. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. 1975. - Вып. 8. -С. 1706- 1709.

83. Пат. 1499764 SU, МПК7 В 01 J 31/22, В 01 J 37/00. Способ получения катализатора для эпоксидирования олефинов / Серебряков Б. Р., Карпенко Л. П., Матросов Н. И., Белокуров В. А. и др. № SU19874323064; заявл. 30.07.1987; опубл. 27.06.1997.

84. Куравина, С. А. Разработка нового молибденсодержащего катализатора для интенсификации процессов получения оксида пропилена и этилцелло-зольва: Дисс. к.х.н / Куравина С. А.-Казань, КГТУ, 1987.- 123 с.

85. Петухов, А. А. Усовершенствование технологии получения и переработки олефинов: Дисс. .д.т.н / Петухов А. А. Казань, КГТУ, 1986. - 341 с.

86. Петухова, Л. А. Синтез молибденсодержащего катализатора гидропе-роксидного эпоксидирования олефинов: Дисс.к.х.н / Петухова Л. А. Казань, КНИТУ, 2011. - 132 с.

87. Чичерова, Н. Д. Синтез, структура и свойства соединений молибдена / Н. Д. Чичерова, Ю. И. Сальников, А. П. Тимошева, В. Е. Катаев. Казань: КГЭУ, 2003.-275 с.

88. Jasuchico, К. Activation of oxides of molybdenum of peroxide hydrogen and reactings including of peroxides of molybdenum / K. Jasuchico, M. Josimo, N. Tasyo // Shokubei, Catalyst. 1982. - V. 24, № 1. - P. 100 - 102.

89. Sheele, C. W. Sämtliche Physische und Chemische Werke / С. W. Sheele // Wiesbaden. 1971.-P. 185.

90. Berzelius, J. J. // Poggend. Ann. Phys. Chem. 1826. - № 6. - P. 369.

91. Müller, A. Polyoxometalates: very large clusters nanoscale magnets / A. Müller, F. Peters // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 239 - 271.

92. Müller, A. A variety of combinatorially linkable units as disposition: from a giant icosahedral Keplerate to multi-functional metal-oxide based network structures / A. Müller, P. Kögerler, С. Kuhlmann // Chem. Commun. 1999. - P. 1358 - 1378.

93. Müller, A. An unusual polyoxomolybdate: giant wheels linked to chains / A. Müller, E. Krickemeyer, H. Bögge, M. Schmidtmann и др. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - P. 484 - 486.

94. Müller, A. A hydrogen-bonded cluster with 'onion-type' structure, encapsulated and induced by a spherical cluster shell: (Н20)пМоУ172Моу6оОз72 (НС02)зо(Н20)72.42" / A. Müller, V. P. Fedin, C. Kuhlmann, H. Bögge // Chem. Commun. 1999. - P. 927 - 928.

95. Ганиев Ш.У. Исследование процесса растворения молибдена и вольфра-мав перекиси водорода: Автореф. дис. канд. хим. наук. Ташкент, 1972. 21 с.

96. Fairley, Т. Study of hydrogen dioxide and certain peroxide. IX. On higher oxides of tungsten and molybdenum / T. Fairley // J. Chem. Soc. 1877. - V. 31. -P. 141 - 142.

97. Tridot, G. Contribution a letude des composes peroxides de luranium et du molybdene // Ann. Chim. Ser. 1955. - V. 10. - P. 225 - 270.

98. Bakos, L. Derivatographic analysis of peroxomolybdic acid / L. Bakos // Proc. Ill Anal. Chem. Conf. Budapest. 1970. - V. 2. - P. 291 - 295.

99. Segawa, K. Molybdenum peroxo complex. Structure and thermal behavior / K. Segawa, K. Ooga, Y. Kurusu // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1984. - V. 57. - P. 2721 -2724.

100. Вольнов, И. И. Пероксокомплексы хрома, молибдена, вольфрама / И. И. Вольнов. -М.: Наука, 1989. 186с.

101. Беляев, В. А. О некоторых свойствах водной натриевой соли гидропе-роксида изопропилбензола / В. А. Беляев, М. С. Немцов // Ж. органической химии. 1961.-Т. 31.-С. 3855 -3860.

102. Бусев, А. И. Аналитическая химия молибдена / А. И. Бусев. М.: АН СССР, 1962.-305с.

103. Антоновский, В. JI. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В. JI. Антоновский, М. М. Бузланова. М.: Химия, 1978. - 308с.

104. Годовская, К. И. Определение содержания эпоксигрупп в эпоксидных смолах / К. И. Годовская, JI. В. Рябинина // Технический анализ. М.: Высшая школа, 1972. - С.420 - 425.

105. Булатов, М. И. Практическое руководство по фото колориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа / М.И. Булатов, И.П. Калинин. -Л.: Химия, 1972.-340 с.

106. Levene, P. A. On oxidation of tertiary hydrocarbons / P. A. Levene, F. A. Taylor // J. Biol. Chem. 1922. - V. 54. - P. 351 - 362.

107. Bateman, L. A kinetic investigation of the photochemical oxidation of certain nonconjugated olefins / L. Bateman, G. Gee // Proc. Roy. Soc. 1948. - A 195. -P. 376-391.

108. Денисов, E. Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций / Е. Т. Денисов. М.: Наука, 1971. - 712 с.

109. Эмануэль, Н. М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н. М. Эмануэль, Г. Е. Заиков, 3. К. Майзус. М.: М.: Наука, 1973.-279 с.

110. Талисманов, С. С. Химическое конструирование гомо- и гетероядерных полиоксомолибдатных кластеров / С. С. Талисманов, И. Л. Еременко // Успехи химии. 2003. - Т. 72. - № 7. - С. 627 - 642.

111. Елиманова, Г. Г. Распад гидропероксида кумила на оксо-пероксо- соединениях молибдена / Г. Г. Елиманова и др. // Нефтехимия. 2009. - № 4. - С. 345-348.

112. Смолин Р. А. Каталитический распад пероксида водорода в присутствии оксо-пероксо соединений молибдена / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, X. Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. 2011. - № 15.-С. 57-62.

113. Шамб, У. Перекись водорода: Пер. с англ. / У. Шамб, Ч. Сеттерфелд, Р. Вентвор. -М.: Иностранная литература, 1958. 578 с.1 2

114. Диюк, В. Е. Каталитическая активность гетеробиметаллических М /М 1 2

115. М = Ni, Си; М = Mn, Zn) комплексов в реакции разложения пероксида водорода / В. Е. Диюк и др. // Теорет.и эксперим. химия. 2005. - Т. 41. - № 1.-С. 17-23.

116. Березин, И. В. Основы физической химии ферментативного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек. М.: Высшая школа, 1977. - 280 с.

117. Эммануэль, Н. М. Курс химической кинетики / Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре. М.: Высшая школа, 1981.-431 с.

118. Гордон, А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541с.

119. Анисимова, В. И. РЖ-спектроскопическое исследование и квантово-химическое моделирование самоассоциации гидропероксидов: дис. . канд. хим. наук / Анисимова В. И. Казань, КГТУ, 2010.-154 с.

120. Ohkubo, К. An МО-Theoretical study of the decomposition of hydroperoxides by sulfonium compounds and some nucleophiles / K. Ohkubo, H. Kanaede // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. - V. 75, № 2. - P. 322 - 325.

121. Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона. М.: Терра, 2001. — 40 726 с.

122. Gouzerh, P. From Scheele and Berzelius to Müller. Polyoxometalates (POMs) revisited and the "missing link" between the bottom up and top down approaches / P. Gouzerh, M. Che // l'actualité chimique. 2006. - № 298. - P. 1 - 14.

123. Никитина, E.A. Гетерополисоединения / E. A. Никитина. M.: Гос. на-уч.-тех. издат. хим. лит-ры, 1962. - 424 с.

124. Шмид, Р. Неформальная кинетика / Р. Шмид, В. Н. Сапунов. М.: Мир, 1985.-264 с.

125. Савицкий, А. В. Механизм окисления спиртов ортооксихинолиновым комплексом ортованадиевой кислоты / А. В. Савицкий, С. Я. Скачилова // Докл. АН СССР.- 1969.-Т. 185, № 1. С. 103 - 106.

126. Савицкий, А. В. Дибензоилметанатные соединения ванадия (V) / А. В. Савицкий, С. Я. Скачилова // Ж. общей химии. 1971. - Т.41, № 6. - С. 1308 - 1311.

127. Кононова, Т. А. Строение и полярографические свойства ванадильных комплексов / Т. А. Кононова, T. JI. Резник, И. М. Юрьевская // Ж. общей химии. 1976. - Т.46, № 1. - С. 15 - 18.

128. Батыршин, H. Н. Роль соединений ванадия в процессе жидкофазного окисления парафинов: дис.канд. хим. наук / H. Н. Батыршин. Казань, КГТУ, 1984.-121 с.

129. Батыршин, H. Н. Превращение ацетилацетоната ванадила в процессах жидкофазного окисления углеводородов / H. Н. Батыршин, Г. В. Кошкина, X. Э. Харлампиди // Нефтехимия. 1982. - Т.22. - С. 637 - 642.

130. Эмануэль, H. М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / H. М. Эмануэль, Г. П. Гладышев, Е. Т. Денисов, В. Ф. Цепалов и др. Черноголовка: АН СССР, 1976.

131. Скибида, И. П. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и её роль в механизме жидкофазного окисления / И. П. Скибида // Успехи химии. 1985. - вып. 9. - С. 1487 - 1504.

132. Талисманов, С. С. Взаимные превращения полиоксомолибдатов в растворах органических растворителей / С. С. Талисманов, Г. Г. Александров, А.

133. Мюллер, И. Л. Еременко // Журнал неорганической химии. 2002. - Т. 47. -№9.-С. 1446-1455.

134. Смолин Р. А. Гидропероксидное эпоксидирование модельного октена-1 в присутствии молибденовой сини / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Ба-тыршин, X. Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. 2011.-№ 18.-С. 38-43.

135. Денисов, Е. Т. Катализ солями металлов переменной валентности в реакциях жидкофазного окисления / Е. Т. Денисов, Н. М. Эмануэль // Успехи химии. 1960. - Вып. 12. - С. 1409 - 1438.