Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Мацеевский, Алексей Викторович

• Мацеевский, Алексей Викторович
• кандидат химических наук
• 1998

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного фосфора»

Актуальность работы. Среди фосфорсераорганических веществ важное место занимают их элементоорганические производные, содержащиектурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Аз, БЬ, В1), сочетание которого с другими функциональными группами специфическим образом находит отражение в ихктурных особенностях, физико-химических, химических и биологических свойствах. Мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащие производные тиокислот пятивалентного атома фосфора оказались полезными в решении ряда фундаментальных проблем химии элементоорганических соединений таких, как вопросы взаимного влияния гетероатомов в системе Р(8)8Е, электронного и пространственногоения, таутомерии, комп-лексообразования, стереохимии, конформационного анализа, реакционной способности [1, 2]. Они содержат легко расщепляемые связи 8-Е, находящиеся по соседству с электроноакцепторной тиофосфорильной группой, и могут служить в качестве полупродуктов в синтезе новых элементофункци-онализированных фосфорсераорганических соединений при введении синтона Р(8)8 в молекулы органических веществ. Возрастает также интерес к их практически полезным свойствам. Среди дитиофосфатов трехвалентных мышьяка-, сурьмы и висмута найдены соединения, обладающие пести-цидной и противоопухолевой активностью [3-8], что, при выявлении среди них низкотоксичных веществ, может иметь значение для создания новых препаратов для медицины и ветеринарии. Эти соединения нашли также применение в качестве аналитических реагентов [9-11], присадок к смазочным маслам [12, 13] и для регенерации катализаторов крекинга нефти [1416].

Однако, синтетическая база получения мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора разработана недостаточно и основана, в большинстве случаев, на реакциях дитиофос-форных и дитиофосфиновых кислот или их солей с производными элементов главной подгруппы V группы (в основном, галогенидами, оксидами и ацетатами элементов). Кроме того, этот традиционный подход не позволяет в широких пределах варьировать заместители у атомов фосфора и элементов, что ограничивает структурные вариации синтезируемых соединений.

Между тем, разработка универсальных, эффективных и малостадийных методов синтеза производных элементов V группы тиокислот фосфора^), исследование их физико-химических и химических свойств, спектральных и структурных особенностей, выявление среди них веществ с полезными свойствами являются актуальными в теоретическом и практическом аспектах. В связи с этим нами предложен новый подход к синтезу соединений, содержащих структурный фрагмент Р(8)8Е (Е = Аб, БЬ, В{), исходя из сульфидов фосфора и минуя стадии получения тиокислот фосфора.

Целью работы является исследование реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиа-дифосфетан-2,4-дисульфидов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами и висмутинами, содержащими реакционноспособные связи Е-Х (Е = Аб, 8Ь, ВЛ; X = О, 8, И), выяснение основных закономерностей этих превращений, разработка на их основе новых, удобных методов синтеза мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора и поиск среди них веществ, обладающих биологической активностью.

Научная новизна и практическая значимость. Впервые проведено исследование реакций Р48ю, реагентов Лоуссона и Дэви и их гомологов с эфирами кислот и тиокислот трех- и пятивалентного атома мышьяка, аминоарсинами, алкоксистибинами, алкоксивисмутинами и триалкилтритиовисмутинами. Показано, что эти реакции протекают по связям Р-Б с раскрытием клеточных и циклических фрагментов исходных соединений фосфора, что приводит к тиофосфорилированию соединений, содержащих связи Е-Х (Е = Аб, 8Ъ, Вц X = О, Б, К). На этой основе получены новые типы мышьяк-, сурьма- и висмутсодержащих производных тиокислот фосфо-ра(У) с фрагментами Р(8)8Е (Е = Аб, БЬ, В1) с широким варьированием заместителей у атомов фосфора и элементов. Ряд изученных реакций может быть использован в качестве универсальных препаративных методов синтеза мышьяксодержащих производных тиокислот пятивалентного фосфора. Они позволяют сократить количество стадий синтеза целевых продуктов, повысить их чистоту и экологическую безопасность их получения.

Разработаны препаративные методы синтеза 8-(0,0'-диалкилдитио-фосфато)- и 8-(дитиофосфонато)диорганиларсинов, 8-(дитиофосфонато)-0-алкил(арил)арсинов и 8-(дитиофосфонато)диалкоксиарсинов на основе реакций Р48ю, реагентов Лоуссона, Дэви и их гомологов с алкиловыми и фе-ниловыми эфирами диорганиларсинистых кислот, диалкиловыми эфирами ариларсонистых и ариларсоновых кислот и триалкиларсенитами. На способы получения этих новых соединений получены положительные решения Комитета Российской Федерации по патентам и товарным знакам на выдачу двух патентов на изобретения.

Новые 8-(диалкилтетратиофосфато)диорганиларсины, 8-(арилтритио-фосфоно)диорганиларсины, 8,8'-бис(дифениларсинито)тритиофосфонаты и 8-(диалкиламидоарилдитиофосфонато)диорганиларсины синтезированы с использованием новых реакций Р48ю и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфидов с алкиловыми эфирами диорганилтиоарсинистых кислот, бис-(диорганиларсин)сульфидами и КД-диалкиламинодиалкиларсинами.

Впервые синтезированы 8-(арил-0-алкшщитиофосфонато)диалкокси-стибины и -диалкоксивисмутины, 8-(8'-алкил-0-алкилтритиофосфато)диал коксистибины, и 8-(арил-8'-алкилдитиофосфонато)диалкилдитиовисм>пгины в реакциях 2,4-бис(арил)- и 2,4-бис(алкилтио)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с триалкоксистибинами, триалкоксивисмутинами и триал-килтритиовисмутинами. Установлено, что изученные реакции протекают в мягких условиях с участием только одной связи О-Ая, 0-8Ь, О-В1 и 8-В1.

Среди синтезированных 8-(арилдитиофосфонато)диорганиларсинов найдены вещества, обладающие фунгистатической активностью по отношению к микроскопическим грибам Ршагшт и Акегпапа, что является актуальным для продолжения исследований по изысканию средств защиты продуктов питания и кормов.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Первая глава представляет собой литературный обзор по методам синтеза, строению и свойствам Б-(дитиофосфато) и 8-(дитиофосфинатов)арсинов, -стибинов и -висмутинов на основе тиокислот пятивалентного фосфора. Во второй главе обсуждены результаты работы автора по исследованию реакций тетрафосфор-декасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с соединениями мышьяка-, сурьмы и висмута, содержащими связи связи Е-Х (Е = Аз, 8Ь, Вг; X = О, 8, И). Экспериментальная часть представлена в третьей главе. В приложение вынесены таблицы с данными рентгено-структурных исследований.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Мацеевский, Алексей Викторович

ВЫВОДЫ 138