N-карбоксамиды циклических иминов, как активаторы анионной полимеризации ε-капролактама тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Филиппова, Фарида Мизхатовна

• Филиппова, Фарида Мизхатовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Филиппова, Фарида Мизхатовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Производство поликапроамида методом анионной полимеризации. 12 Преимущества и проблемы

1.2 Механизм анионной активированной полимеризации 14 в-капролактама

1.2.1 Катализаторы анионной полимеризации е-капролактама

1.2.2 Активаторы анионной полимеризации е-капролактама

1.2.3 Влияние химической структуры активирующих соединений на 35 эффективность их действия

1.3 Циклические имины и их производные. Свойства. Реакционная

42

способность

1.3.1 Циклические имины и их производные как вторичные амины

1.3.2 Циклические имины и их производные в реакциях с 50 раскрытием цикла

1.3.3 Применение циклических иминов и их производных 54 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика используемых в работе веществ 60 2.1.1 Исходные вещества 60 2.1.2. е-Капролактам

2.1.3 Катализатор

2.1.4 Растворители

2.1.5 Синтез и характеристика ТМ-карбоксамидов циклических 63 иминов

2.1.6 Методика синтеза и некоторые характеристики натриевой соли 80 8-капролактама

2.2 Методики синтеза полимеров

2.2.1 Методика проведения анионной полимеризации 82 е-капролактама

2.2.2 Методика олигомеризации 1Ч-карбоксамидов циклических 82 иминов

2.3 Методы исследования структуры и свойств Ы-карбоксамидов 83 циклических иминов, их продуктов олигомеризации и поликапроамида

2.3.1 Определение содержания изоцианатных групп методом 83 титрования

2.3.2 Инфракрасная спектроскопия

2.3.3 !Н ЯМР-спектроскопия

2.3.4 Жидкостная хроматография

2.3.5 Определение температуры плавления в капилляре

2.3.6 Элементный анализ

2.3.7 Гельпроникающая хроматография

2.3.8 Определение структуры полимеров методом рентгенографичес- 86 кого анализа

2.3.9 Термомеханический анализ 8

2.3.10 Определение температуры размягчения по Вика 88 2. 3.11 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.12 Определение физико-механических характеристик 89 поликапроамида

2.3.13 Определение водопоглощения полимеров

2.3.14 Определение температуры хрупкости полимеров

2.3.15 Оценка содержания гель-фракции в поликапроамиде

2.3.16 Определение удельной ударной вязкости 91 2.4 Квантовые расчеты

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Активация анионной полимеризации 8-капролактама 14- 93 карбоксамидами насыщенных циклических иминов

3.2 Изучение изменения структуры ТЧ-карбоксамидов циклических

иминов в условиях анионного инициирования

3.3. Активация анионной полимеризации е-капролактама И-карбокс- 106 амидами циклических иминов ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

гми взмо

ДМФА

дмсо дек

ИК-спектроскопия

ММ

ММР

мп

Ы-КАЦИ

Ыа-КЛМ

НСМО

ПА

ПКА

ПП

ПР

РГА

СМО

ТМА

ЯМР

2,6-ДМПП

3-МПП

4-МПП 2-ЭПП е-КЛМ 15а

Ьб

гексаметиленимин

высшая занятая молекулярная орбиталъ

дкметилформамид

диметилсулъфоксид

дифференциальная сканирующая калориметрия инфракрасная спектроскопия молекулярная масса молекулярно-массовое распределение средневесовая молекулярная масса среднечисловая молекулярная масса Ы-карбоксамиды циклических иминов натриевая соль е-капролактама низшая свободная молекулярная орбиталъ полиамид поликапроамид пиперидин пирролидин

рентгенографический анализ свободная молекулярная орбиталъ термомеханический анализ ядерный магнитный резонанс 2, б-диметилпиперидин

3-метилпиперидин

4-метилпиперидин 2-этилпиперидин е-капролактам

И-(циклогексилпирролидин-1-карбоксамид И-фенилпирролидин-1-карбоксамид

he Ы-(3-хлорфенил)-пирролидин-1 -карбоксамид

he Ы-(4-хлорфенил)-пирролидин-1 -карбоксамид

hd N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)-дипырролидин-1 -карбоксамид

he N,N'-2eKcan-1,6-диилпирролидин-1 -карбоксамид

he N-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

hd N,N'-(4-метил-1,3-фенилен)-дипиперидин-1-карбоксамид

ha N-циклогексилазепан-1 -карбоксамид

hö N-феншазепан-1 -карбоксамид

he N- (3-хлорфен ил)-азепан-1 -карбоксамид

he И-(4-хлорфенил)-азепан-1 -карбоксамид

hd N,N'-(4-Memm-1,3-фенилен)-диазепан-1 -карбоксамид

he N,N'-2eKcaH-1,6-диилазепан-1 -карбоксамид

ha-3M N-циклогексил-З-метил-пиперидин-1 -карбоксамид

I66-3 M 3-метил^-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

he-3M И-(3-хлорфенил)-3-метилпиперидин-1-карбоксамид

hz-3M Ы-(4-хлорфенил)-3-метилпиперидин-1 -карбоксамид

ha-4M ~М-циклогексил-4-метилпиперидин-1-карбоксамид

he-4M 4-метш-И-фенилпиперидин-1-карбоксамид

he-4M М-(3-хлорфенил)-4-метилпиперидин-1 -карбоксамид

he-4M И-(4-хлорфенил)-4-метилпиперидин-1 -карбоксамид

ha-23 И-циклогексил-2-этилпиперидин-1 -карбоксамид

hô-23 2-этил^-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

he-23 Ы-(3-хлорфенил)-2-этшпиперидин-1 -карбоксамид

he-23 М-(4-хлорфенил)-2-этилпиперидин-1 -карбоксамид

he-23 И-(4-хлорфенил)-2-этилпиперидин-1-карбоксамид

Ьа-2бДМ Ы-циклогексил-2,6-диметилпиперидин-1-карбоксамид

1бб-26ДМ 2,6-диметил-И-фенилпиперидин-1 -карбоксамид

1бв-26ДМ М-(3-хлорфенил)-2,6-диметилпиперидин-1 -карбоксамид

1бг-26ДМ Ы-(4-хлорфенил)-2,6-диметилпиперидин-1 -карбоксамид

hà-23 N,N'-(4-Memun-1,3-фенилен) бис(2-этилпиперидин-1 -карбоксамид)

1вд-2Э1 М-(3-ызоцшнато-4-метшфенш)-2-этшпиперидин-1-карбоксамид

1бд-2бдм МД'-(4-метт-1,3^еншен)бис(2,6-дил1етшпгащшдт боксамид)

1бд-2бдм1 М-(3-ш(щштто-4-метилфенгш)-2, б-дгшеттгштридин-1-карбоксамид

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «N-карбоксамиды циклических иминов, как активаторы анионной полимеризации ε-капролактама»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Поликапроамид (ПКА) является на сегодняшний день одним из лучших конструкционных термопластов, который сочетает высокие прочностные и эксплуатационные свойства со сравнительно небольшим удельным весом и доступной ценой [1-4]. Получение ПКА анионной полимеризацией требует применения активаторов. Безусловными достоинствами этого процесса по сравнению с другими способами (катионная, гидролитическая полимеризация) синтеза полимера являются его меньшая энергоемкость и получение изделий по RIM-техно-логии (Reaction Injecting Molding-tecnology).

Распространенным и используемым в промышленности классом активаторов анионной полимеризации £-капролактама (s-KJIM) являются соединения, содержащие ациллактамные фрагменты [5-9]. Полимеризация при их применении приводит к неконтролируемо быстрому протеканию экзотермической реакции без индукционного периода, что приводит к осложнениям в технологии синтеза полимера на этапе смешения, выражающихся в образовании полимера в смесителях. Это обстоятельство вынуждает снижать температуру реакционной среды. В результате происходит неполная конверсия s-KJIM., и полученные полимерные изделия имеют неудовлетворительные физико-механические свойства. Поэтому поиск новых активаторов, способных замедлить начальный этап синтеза полимера, является одной из приоритетных задач. Это, в частности, может быть достигнуто за счет снижения скорости образования активных центров.

Активаторами подобного типа могут быть N-карбоксамиды циклических иминов (.N-КАЦИ), которые имеют схожую структуру с N-ациллактамами и отличающихся величиной электроноакцепторных свойств.

Цель работы заключается в установлении влияния химической

структуры Ы-КАЦИ на активность в процессах активации анионной полимеризации 8-КЛМя оценке свойств получаемых ПКА.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Оценить способность Ы-КАЦИ активировать анионную полимеризацию б-КЛМ в присутствии натриевой соли б-КЛМ (Ыа-КЛМ) в качестве катализатора.

2. Установить влияние природы Ы-КАЦИ на выход получаемых полимеров.

3. Выявить возможные нецелевые химические превращения И-КАЦИ в ходе полимеризации.

4. Оценить основные эксплуатационные и технологические свойства синтезированных ПКА.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые показана способность И-КАЦИ активировать анионную полимеризацию б-КЛМ, приводящая к увеличению индукционного периода по сравнению с промышленными активаторами. Установлено, что введение алкильных заместителей в положения 2 и 6 пиперидинового цикла сопровождается повышением активности Ы-КАЦИ. Квантово-химически исследован механизм активации на примере взаимодействия 2,6-диметил-Ы-фенил-пиперидин-1-карбоксамида {1бб-2,бдь*д с Nа-КЛМ.

Показано, что И-КАЦИ сами способны образовывать олигомеры в присутствии Ыа-КЛМщж 180°С. Наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс обладают олигомеры Ы-КАЦИ, которые не содержат ароматических колец в своей структуре. Это объясняется особенностями структуры свободной молекулярной орбитали гетероцикла, подвергающейся нуклеофильной атаке.

Практическая значимость. На основе полученных закономерностей влияния структуры Ы-КАЦИ на их активирующую способность получены активаторы, позволяющие на начальном этапе реакции предотвращать

лавинообразное зарождение активных центров, что дает возможность в промышленных условиях на стадии смешения повышать температуру реакционной смеси и добиваться более глубокой конверсии мономера.

Апробация работы. Полученные в работе результаты докладывались на XI и XII Международных конференциях студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 2005, 2008), II и IV Санкт-Петербургских конференциях молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006, 2008), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2008» (Москва, 2008), научной школе с международным участием «Актуальные проблемы науки о полимерах» (Казань, 2011).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.

Первая глава («Литературный обзор») включает три раздела: первый раздел посвящен производству ПКА методом анионной полимеризации, его преимуществам и проблемам, возникаемым на производстве; вторая часть посвящена основным аспектам анионной полимеризации 8-КЛМ, а именно: каталитическим системам, структуре применяемых активаторов и свойствам получаемых ПКА\ в третьем разделе приведен обзор по синтезу, реакционной способности и областям применения циклических иминов и их производных.

Во второй главе («Экспериментальная часть») даны характеристики использованных в работе реагентов, методики проведения основных синтезов, а также методы исследования структуры и свойств полученных полимерных продуктов.

В третьей главе («Обсуждение результатов») изложены основные результаты работы и проведено их обсуждение. Показана возможность

применения 1У-КАЦИ в качестве активаторов анионной полимеризации е-КЛМ, оценено влияние химического строения Ы-КАЦИ на активацию каталитической системы в реакциях полимеризации.

Общий объем диссертации 146 страниц, включая 121 источник литературы, 30 таблиц и 32 рисунка.

Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность доктору химических наук, профессору Я.Д. Самуилову и кандидату химических наук, доценту А.Я. Самуилову за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований.

Работа выполнена в рамках реализации федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 16.740.11.0503) на кафедре технологии синтетического каучука ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет».

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Филиппова, Фарида Мизхатовна

выводы

1. Осуществлена анионная активированная полимеризация е-КЛМ в присутствии Ы-КАЦИ. Проведена оценка влияния структуры активаторов, полученных путем взаимодействия изоцианатов с различными циклическими иминами, на синтез и свойства ПКА.

2. Анализ влияния ТЧ-карбоксамидов насыщенных циклических иминов на полимеризацию е-КЛМ показал, что соединения с двумя Ы-карбоксамидными группами, в отличие от соединений с одной карбоксамидной группой, обладают большими активирующими свойствами, реакционная способность ТчГ-арилкарбоксамидов циклических иминов преобладает над реакцинной способностью К-циклоалкилкарбоксамидов, а введение электроноакцепторных заместителей (атома хлора) в ароматическое ядро

И-КАЦИ повышает их активирующее влияние.

3. Показано, что несмотря на то, что Ы-карбоксамиды насыщенных циклических иминов активируют анионную полимеризацию е-КЛМ, выход полимера через 2,5 часа характеризуется низкими значениями. Причиной этого являются ассоциаты Ы-КАЦИ, которые приводят к образованию анионных центров, уступающих в реакционной способности анионам, полученным путем единичного взаимодействия И-КАЦИ с катализатором.

4. Обнаружено, что в условиях анионного инициирования N-КАЦИ способны олигомеризоваться. Олигомеры с наибольшими значениями среднемассовых молекулярных масс образуют те Ы-КАЦИ, в структуре которых не содержатся ароматические кольца.

5. Введение алкильного заместителя в иминный цикл И-КАЦИ во 2-м и 6-м положениях приводят к повышению их активности и позволяют получать ПКА с высокими значениями выходов (81-90%).

6. Квантово-химически установлен механизм активации анионной полимеризации е-КЛМ. на примере взаимодействия 2,6-диметш-Ы-фенъ1л-пиперидш-1-карбоксамида с Ыа-КЛМ. Показано, что активация проходит через стадии образования предреакционного комплекса, в котором происходит отрыв катиона натрия от катализатора, в переходное состояние, где данный катион координируется на кислороде карбонила, азоте амидной группы катализатора и углероде гетероцикла активатора. При этом происходит раскрытие иминного цикла.

7. Предложены новые типы полифункциональных активаторов анионной полимеризации в-капролактама на основе 2, б-диметил-М-фепылпиперидин-1 -карбоксамида и 2-этт-И-фенилпиперидин-1-карбоксамида. Показано, что они являются эффективными активаторами, способными на начальной стадии реакции медленно образовывать активные центры в системе с последующим автоускорением полимеризации б-КЛМ.

1-> о

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Филиппова, Фарида Мизхатовна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Вольф, Л. А. Производство поликапроамида / Л. А. Вольф, Б. Ш. Хайтин. -М.: Химия, 1977. -207 е.: ил.

2. Ионная полимеризация кислородосодержащих гетероциклических соединений: монография / В. П. Архиреев [и др.] - Казань: Каз. гос. технол. унт, 2007.- 188 с.

3. Николаев, А.Ф. Технология пластических масс / А. Ф. Николаев. - Л.: Химия,

1977.-270 с.

4. Кочнев, A.M. Физикохимия полимеров / A.M. Кочнев [и др.].- Казань: Фэн, 2003.-512 с.

5. Miscevic М. Proizvodnja odljevaka od poliamida 6 anionskom polimerizacijom s-kaprolaktama / M. Miscevic, I. Catic, M. Sercer // Polimeri. - 1993. - Y.13. - №3. - P.125-132.

6. Пат. 59-78235 Японии, C08G 69/18. Production of polyamide / O. Masao, N. Masao, H. Yasuo, заявитель и патентообладатель UBE Ind Ltd. - №57188139; заявл. 28.10.1982; опубл. 07.05.1984.

7. Пат. 59-22922 Японии, C08G 69/18. Manufacture of monomer-cast nylon containing filler / M. Tadao, M. Shuji, M. Yoshiki, S. Sadakichi; заявитель и патентообладатель Mitsuboshi Belting Ltd. - №57132787; заявл. 28.07.1982; опубл. 06.02.1984.

8. Пат. 63-97632 Японии, C08G 69/44. Production of polyamide elastomer/ M. Toshiaki, I. Taichi; заявитель и патентообладатель Asashi Chem Ind Co Ltd. -№61241932; заявл. 14.10.1986; опубл. 28.04.1988.

9. Пат. 59-58030 Японии, C08G 69/18. Manufacture of polyamide / О. Masao, N. Masao, O. Kaoru, заявитель и патентообладатель UBE Ind Ltd. - №57167649; заявл. 28.09.1982; опубл. 03.04.1984.

10. Коршак, В. В. Технология пластических масс / В. В. Коршак, 3-е изд., перераб. - М.: Химия, 1985. - 560 с.

11. Пат 2071253 США, C08G 69/00. Linear Condensation Polymers / W. H.

Carothers; заявитель и патентообладатель Du Pont. - №180; заявл. 2.01.1935; опубл. 16.02.1937.

12. Dongling, Han. Studies on the thermal properties of caprolactam/long chain lactam copolymer / Han Dongling, Liu Longxiao, Wang Xinghua // J. of thermal Analysis. - 1995. - Vol. 45. - P. 247-254.

13.Котельников, В. А. Кинетика анионной полимеризации е-капролактама, инициируемой лактаматами щелочных металлов / В.А. Котельников, Л.Б. Данилевская, Ю.А. Авакян, И. Е. Персиц, Н. Н. Сурин // ВМС. - 1994. - Сер. А. Т. 36.-№ 12. - С.1965-1971.

14. Барнягина, О.В. Анионная сополимеризация лактамов и изоцианатов: Дне. канд. хим. наук. Казань. - 2004. - 130с.

15. Анион - РИМ-технология полиамидов [Электронный ресурс] - Режим доступа: http ://w ww. anion-msk.ru/tcchnology/rim/

16. Тоноян, А.О. Кинетика адиабатической анионной активированной полимеризации s-капролактама. Описание процесса полимеризации / А.О. Тоноян, М.Г. Погосян, А.З, Вардересян, С.П. Давтян // Извествия НАН РА. - Серия ТН. - 2006. - Т. LIX. - №1. - С.44-52.

17. Пат. 2251519 Франции, МПК C08G 69/34. Procede de fabrication de poudre de polyamide et poudre ainsi obtenue / J.C. Hilaire, R. Guerin. - №2251519; заявл. 24.03.1985; опубл. 01.08.1986.

18. Wichterle, О. Adiabatic crystallization of amorphous polycaprolactam / O. Wichterle, J. Tomka, J. Sebenda // Collect. Czech. Chem. Commun. - 1964. -Vol. 29.-P. 610-615.

19. Wichterle, O. Anionic polymerization of caprolactam. Influence of various initiators / O. Wichterle, J. Sebenda, J. Kralicek // Fortschr. Hochpolym. Forsch. -1961.-Vol. 2.-P. 578-582.

20. Sebenda, J. Anionic polymerization of caprolactam - XLIV: Polymerization in the presence of complex-forming metal cations // Macromol. Sci. Chem. - 1972. -V. 6.-P. 1145.

21.Sebenda, J. Living polymerization of lactams and syntesis of monodisperse polyamides // Prog. Polym. Sci. - 1978. - Vol. 6. - P. 123.

22. Sekiguchi, H. Ring Opening Polymerization / H. Sekiguchi, K. J. Eds. // Ivin and T. Saegusa. N.Y. - 1984. - Vol. 2. - P. 809.

23. Gabbert, J. D. Polyamide production process / J.D. Gabbert, R.V. Hedrick // Polym. Process Eng. - 1986. - Vol. 4. - P. 359.

24. Коршак, В.В. Способность лактамов к полимеризации в зависимости от их строения / В. В. Коршак, В. А. Котельников, В. В. Курашев, Т. М. Фрунзе // Успехи химии. - 1976. - Том 45. - Номер 9. - С. 1673-1694.

25. Фрунзе, T. M Активаторы анионной полимеризации лактамов / Т. М. Фрунзе, В. В. Курашев, В. А. Котельников, Т. В. Волкова // Успехи химии. -1979. - Т.48. - №10. - С.1856-1883.

26. Коршак, В. В. Успехи в области элементоорганических полимеров / В. В. Коршак, H. М. Козырева // Успехи химии. - 1985. - Том 54. - № 11. С. 18411865.

27. Котельников, В. А. Кинетика анионной полимеризации со-додекалактама / В. А. Котельников, Л. Б. Данилевская, В. В. Курашев, Т. М. Фрунзе, В. В. Коршак.//Докл. АН СССР. - 1987.-Т. 295.-№ 1.-С. 134-138.

28. Фрунзе, Т. М. Относительная реакционная способность е-капролактама и со-додекалактама в условиях анионной активированной сополимеризации / Т. М. Фрунзе, В. В. Курашев, В. А. Котельников, С. Л. Иванова, Л. И. Комарова, В. В. Коршак // ВМС. - 1976. - Сер. А. - Т. 18, № 2, С. 303-307.

29. Котельников, В. А. Некоторые особенности анионной полимеризации е-капролактама в присутствии капролактамата алюминия / В. А. Котельников, В. В. Курашев, Т. М. Фрунзе // ВМС. - 1987. - Сер. А. - Т. 29. - №12. - С. 2642-2646.

30. Данилевская, Л.Б. Механизм анионной полимеризации s-капролактама в присутствии лактаматов магния / Л. Б. Данилевская, Л. И. Запаркин, Л. А. Чекулаева, В. В. Гавриленко, И. А. Гарбузова // Докл. АН СССР. - 1989. -Т. 308. -№ 5. - С. 1176-1181.

31. Котельников, В.А. Активные центры и некоторые особенности анионной полимеризации s-капролактама, инициируемой лактаматами магния / В. А. Котельников, В. В.Курашев, J1. Б. Данилевская, И. О. Конова, В. В. Гавриленко, Л. А. Чекулаева, И. А. Гарбузова, И. Е. Персии // ВМС. - 1992. -Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 69-76.

32. Dave, R. S.Chemistry and some recent findings. / R. S. Dave, R. L. Kruse, L. R. Stebbins, K. Udipi // Polymer. - 1997. - Vol. 38. - P. 939.

33. Mateva, R. N-carbamyl derivatives of lactams / R. Mateva, P. Petrov; S. Rousseva; R. Dimitrov, G. Zolova // Eur. Polym. J. - 2000. - Vol. 36. -P. 813-821.

34. Иванова, A.B. Синтез и свойства сополиамидоэфиров на основе со-додекалактама, s-капролактама и лактонов различного строения: дис. ... канд. хим. наук /А.В. Иванова. - Казань, 2009. - 160 с.

35. Выгодский, Я.С. Анионная полимеризация s-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве макромолекулярных активаторов / Я. С. Выгодский, Т. В. Волкова, Т. Л. Баталова, Д. А. Сапожников, И. И. Дубовик, Л. А. Чекулаева // ВМС. - 2003. - Сер. А. - Т. 45. - № 2. -С. 188-195.

36. Пат 4599398 США; МКИ C08G69/20; C08G69/00. A method of molding polymerizable comprising lactam monomer, catalyst and initiator / R. Hodek, J. Seiner; заявитель и патентообладатель PPG Industries, Inc.. - № 6/652699; заявл. 21.09.1984; опубл. 08.07.1986.

37. Патент 19715679A1 ФРГ, МКИ C08G69/14; C08G18/60; C08G69/18; C08G69/20; C08G18/00. Verfahren zur Herstellung eines katalytisch wirkenden Fltissigsystems zur Auslosung der anionischen Lactam - Polymerisation / E. Schmid, R. Eder, I. Laudonia; заявитель и патентообладатель EMS-Inventa AG. -№ 19715679; заявл. 15.04.1997; опубл. 22.10.1998.

38. Патент №4599393 США, МКИ C08G77/06. Method for polymerizing lactams and products obtained therefrom / P. Policastro; заявитель и патентообладатель General Electric Company. -№ 6/728136; заявл. 29.04.1985; опубл. 8.07.1986.

39. Шварц, M. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом электрона / М. Шварц. - М: Мир, 1971. - 669 с.

40. Mougin, H. Anionic polymerization of lactams in the presence of metal dialkoxyaluminium hydrides: presentation of a new mechanism / H. Mougin, C.

A. Veith, R. E. Cohen, Y. Gnanou // Macromolecules. - 1992. - Vol. 25. -P.2004-2016.

41. Roda, J. Zpusob pripravy poly(s-kaprolaktamu) aniontovou polymerici / J. Roda, J. Králicek, M. Hlavácová// A.c. ЧСФР. -№ 241573; опубл. 09.09.1991.

42. Курашев, В. В. 'Синтез и некоторые свойства поликапроамида, образующегося в присутствие трехмерных активаторов / В. В. Курашев, Р. Б. Шлейфман, C.B. Цуцуран, В. А. Котельникова, А. А. Аскадский // Докл. АН СССР.- 1989.-Т. 307,-№ 1.-С. 121-124.

43. Котельников В. А. Влияние природы катализатора анионной полимеризации лактамов на термостабильность образующихся полиамидов / В. А. Котельников, Л. Б. Данилевская, В. В. Курашев, M. Н. Ильина, В. С. Папков,

B. В. Гавриленко, Л. А. Чекулаева // ВМС. - 1993. - Сер. А. - Т. 35. - № 8. -

C. 1257-1261.

44. Котельников, В.А. Активные центры и некоторые особенности анионной полимеризации s-капролактама, инициируемой лактаматами магния / В. А. Котельников, В. В.Курашев, Л. Б. Данилевская, И. О. Конова, В. В. Гавриленко, Л. А. Чекулаева, И. А. Гарбузова, И. Е. Персии // ВМС. - 1992. -Сер. А. - Т. 34. - № 1. - С. 69-76.

45. Фрунзе, Т. М. К вопросу об активных центрах в анионной активированной полимеризации s-капролактама / Т.М. Фрунзе, С.П. Давтян, В. А. Котельников, Т.В. Волкова, В.В. Курашев, И.В. Станкевич // Acta Polymerien - 1981.-Т. 32.-№ l.-C. 31-34.

46. Коршак, В. В. Природа противоиона в анионной полимеризации е-капро-лактама / В. В. Коршак, В. А. Котельников, Ю. А. Авакян, В. В. Курашев, Т.М. Фрунзе, С. П. Давтян//Докл. АН СССР. - 1981. - Т.257. - №3. - С.641.

47. Чекулаева, JI. А. Синтез капролактаматов металлов II группы / Л. А. Чекулаева, В. В. Гавриленко, Т. Ю. Васильева, Л. Б. Данилевская, В. А. Котельников // Изв. АН. - 1995. - Сер. Хим. - № 11. - С. 2272-2275.

48. Beurmann, L. R. Verfahren zur Herstellung von Isocyanat - prepolymeren mit blockierten Isocyanatengruppen / L.R.Beurmann, K.Kirsten, T.Dirk. // Заявка 19831290 Германия, Заявл. 13.07.98. Опубл. 20.01.00.

49. Sekiguchi, Н. J. Lactam and cyclic imides in Ring-Opening Polymerization / H.J. Sekiguchi // Ivin K. J. and Saegusa Т., Eds., Elsevier. London. - Vol.2. - 1984. -P.809.

50. Sebenda, J. Anionic ring-opening polymerization: polymerization kinetics, in Comprehensive Polymer Science, Tipper, C.F.H. and Bamford, C.H., Eds; Chain Polymerization / J. Sebenda, G. C.Eastmond, A. Ledwith, S. Russo // Pergamon Press, Oxford. - 1988.- Vol.3. - P. 721-732.

51. Баталова, Т. Л.. Анионная полимеризация е-капролактама в присутствии ароматических полиимидов в качестве активаторов: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Т. Л... Баталова. - М., 2006. - 17 с.

52. Mateva R. On the behavior of organophosphorus lactam derivates during anionic polymerization of s-caprolactam / R. Mateva, N. Dencheva. // J. of Polym. Sci. Part A. - 1992. - V.30. - P.1449-1462.

53. Пат 60233128 Японии, МКИ C08G69/20. Preparation of polyamide resin / I. Masami, N. Shinji, Y. Chiaki; заявитель и патентообладатель Aisin Seiki CO LTD. -№5989896; заявл. 04.05.1984; опубл. 19.11.1985.

54. Alfonso, G. Activated anionic polymerization of s-caprolactam for RIM process / G. Alfonso, C. Chiappori, S. Razore, S. Russo // React. Injec. Mold. - 1984. -Vol. 32. - № 2. - P. 274-277.

55. Chang W. Anionic Polymerization of star-shaped nylon 6 with a trifunctional initiator / W. Chang, K. Frisch, K. Ashida. // J. of Polym. Sci. Part A. - 1989. -V.27.-P. 3637-3649.

56. Коршак, В.В. Использование трифункционального активатора для синтеза разветвленных полиамидов / В.В. Коршак, Т.М. Фрунзе, В.В. Курашев, Р.Б.

Шлейфман, Jl.Б. Данилевская // Высокомолекулярные соединения. - 1966. -Т.8. - №3. - С. 519-525.

57. Rusu, Gh. Polyamides from lactams by centrifugal molding via anionic ring-opening polymerization / Gh. Rusu, K. Ueda, E. Rusu, M. Rusu // Polymer.-2001. -Vol. 42. - P. 5669-5678.

58. Пат 59170120 Японии, МКИ C08G69/00; C08G69/18; C08G69/20; C08G69/00. Preparation of polyamide having impact resistance / T. Kenzo, I. Michiaki, M. Shuji, M. Tadao; заявитель и патентообладатель Mitsuboshi Belting Ltd. - № 5845559; заявл. 17.03.1983; опубл. 26.09.1984.

59. Пат 60229924Японии; МКИ C08G69/20; C08G69/00; C08G69/18; C08G69/00; C08G69/20. Production of impact-resistant polyamide / К. Masanori, G. Kazuo, M. Tomoji; заявитель и патентообладатель Mitsuboshi Belting Ltd. - № 5987209; заявл. 27.04.1984; опубл. 15.11.1985.

60. Пат 2035733 ФРГ. Vervahren zur anionischen Polymerization von Lactamen und Katalysatorlösungen hierfür / K. Reinking, B. Brassat, K. Schneider. -№ 2035733, заявл. опубл. 25.03.1982.

61. Пат 1240237В1 ФРГ, МКИ C08G69/20; C08G69/18; C08G69/00; C08L77/02. Flüssiginitiator zur beschleunigten Durchführung der anionischen Lactampolymerisation. Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung / E. Schmid, I. Laudonia. -№ 09935164; заявл. 30.11.2000; опубл. 28.09.2005.

62. Bukac Z. Produkty vedlejsich reakci pri cyklotrimerizaci fenylisokyanatu a jejich vliv na aniontovou polymeraci kaprolaktamu / Z. Bukac, R. Puffr, J. Sebenda // Chem. Prüm. - 1984. - V.34, №3. -P. 374-377.

63. Говарикер, B.P. Полимеры / Н.В.Висванатхан, Дж. Шридхар. - М.:Наука. -1990.-396 с.

64. Пат 4188478 США, МКИ C08G 69/18. Initiators for lactam polymerization having first functional group, intermediate group, second functional group / Jr. Goebel, V. Charles; заявитель и патентообладательТЪе Polymer Corporation. -№ 5/961898; заявл. 20.11.1978; опубл. 12.02.1980.

65. Dubois, Ph. Handbook of ring-opening polymerization / Philippe Dubois, Olivier Coulembier, Jean-Marie Raquez // WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. -Weinheim, 2009. - 408 p.

66. Галибеев, С.С. Синтез, структура, свойства сополимеров на основе изоцианатов и кислородсодержащих гетероциклических соединений и их применение для модификации полиолефинов: дис. докт. хим. наук. / С.С. Галибеев. - Казань, 2007. - 298 с.

67. Пат 4939234 США, МКИ C08G69/20. Polymerization of lactam polyisocyanate having the isocyanate groups blocked with lactam / S. Tonti, P. Furlan, G. Talamini, R. Pernice; заявитель и патентообладатель Montedipe, S.p.A. -№ 7/295397; заявл. 10.01.1989; опубл. 03.07.1990.

68. Пат. 4191819 США, C08G69/18. Activated anionic polymerization of lacvtam with partially masked polyisocyanat / R.V. Meyer, R. Dhein, K. Schneider, F. Fahnler; заявитель и патентообладатель Bayer Aktiengesellschaft. - № 5/823979; заявл. 12.08.1977; опубл. 04.03.80.

69. Забегаева, О.Н. Синтез и свойства модифицированного поли-е-капроамида: автореф. дис. ...канд. хим. наук / О.Н. Забегаева. - М., 2010. - 24с.

70. Выгодский, Я. С. Анионная полимеризация е-капролактама в присутствии ароматических диимидов / Я. С. Выгодский, Т. В. Волкова, Т. JI. Баталова, Д. А. Сапожников. - ВМС. - Сер. А. - 2005. - Т. 47. - № 7. - С. 1077-1085.

71. Bar-Zakay, S. Studies on anionic polymerization of lactams. Part II. Effect of cocatalysts on the polymerization of pyrrolidone / S. Bar-Zakay, M. Eevy, D. Vofhi // J. Polym. Science. - 1966. - Al. - T4. - №9 - P. 2211-2218

72. G. Falkenstein, H. Dorfel Disubstituierte carbamoyllactame und lactam-N-carbonsaureester als aktivatoren ffir die anionische lactampolymerisation / G. Falkenstein, H. Dorfel // Die Makromolekulare Chemie - 1969 - V. 127. - № 1. -P. 34-53.

73. 1. Рубцов, П. П. Имины / Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона // М: Большая Российская Энциклопедия, 1997.

74. Имины [Электронный ресурс] - Режим доступа: www.wikipedia.org,

75. Губен, И. Методы органической химии: в 4 т. ТА, кн.1 / под ред. А .Я. Берлина, Г.И.Браза, Н.И. Гаврилова, Я.Ф. Комиссарова - Д.: Госхимиздат, 1949.-774 с.

76. Пирролидин[Электронный ресурс] - Режим доступа: http://www.chemport.ru/ chemical encyclopedia article 2840.html

77. Jiang, H. Молекулярный комплекс пиперидин - С02-Н20. Piperidine - С02-Н20 molecular complex / Jiang Н., Novak I J. // Mol. Struct. - 2003 - 645 -№2-3.-C. 177-183.

78. Колямшин, О. А. 2-Диалкиламино-№арилсукцинимиды / Колямшин О. А., Данилов В. А. // Ж. орган, химии. - 2004. - 40 - №7. - С. 1023-1026.

79. Satoru, Murata Oxidation of N-acyl-Pyrrilidines and -Piperidines with Iron (II)-Hydrogen Peroxide and an Iron Complex-Molecular Oxygen/ Satoru Murata, Masahiro Miura, Masakatsu Nomura // Об Chem. Perkin Trans. - 1987. -P. 1259-1264.

80. Мазор Л. Методы органического анализа / под ред. А.Н. Кашина: пер. с англ.-М.: Мир. - 1956.-519 с.

81. Терней, А.Л. Современная органическая химия: учеб. пособие в 2 т. Т.2 / АЛ. Терней. - 2-е изд., перераб. - М.: Мир. - 1981. - 654с.

82. Евтушенко, Ю. М. Аналитические реакции ангидридов органических кислот с пиперидином в ацетонитриле / Евтушенко, Ю. М., Карпушина, Н. А., Зайцев, Б. Е. // Ж. анал. химии. - 1998. - Вып. 53 -№ 9. - С. 919-924.

83. Эльдерфилд, Р Гетероциклические соединения. Т.1 / Р. Эльдерфильд . - М.: Издательство иностранной литературы. - 1953 - 556с.

84. Noemi, A. The mechanism of the reaction of 2,3-dimethoxy-l,4-naphthoguinone with pyrrolidine in ethanol-water. / A. Noemi, S. Jose G. // J. Chem. Soc. Perkin Trans, Pt 2. - 1989 - № 8.-C. 1061-1065.

85. Andersons, A. Mutual transformations of unsubstituted five- and six-membered nitrogen-containing heterocycles on the molybdenum catalyst / Andersons, A., Simonyan, S., Lukevics E // Latvijas Kimijas Zurnals. - 2001. - №3. -C. 271-278.

86. Andersons, A. Influence of reaction conditions on interconversions of unsubstituted five- and six-membered nitrogen-containing heterocycles on the molybdenum catalyst / Andersons, A. Simonyan S., Lukevics E // Latvijas Kimijas Zurnals. - 2001. - № 4. - C. 343-348.

87. Aveta, R. Piperidino and pyrrolidino demethoxylation of 4-methoxy-1-methyl-2,6-diphenylpyridinium ion. Rate parameters and base catalysis. / R.Aveta, G.Doddi, G. J. Illuminati // Amer. Chem. Soc. - 1983. - Vol.105. - №17.-C. 5661-5664.

88. Джоуль, Дж. Основы химии гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, Г. Смит: пер. с англ., под ред. В.Г. Яшунского. - М.: Мир. - 1975. - 399с.

89. Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянца- М: «Советская энциклопедия». - 1983. - 785с.

90. Victoria, A. Guanidinium catalyzed conjugate addition of pyrrolidine to unsaturated lactones / Alcazar Victoria, Moran Joaquin R., De Mendoza Javier // Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36. - № 22. - C. 3941-3944.

91. Пат. 6331545 США, МКИ C07D 211/00. Heterocycyclic piperidines as modulators of chemokine receptor activity / Ко Soo S., DeLucca George V., Duncia John V., Santella Joseph В. (Ill), Wacker Dean A. - № 9/465949; заявл. 17.12.1999; опубл. 18.12.2001.

92. Toepfer, Alexander. Antiadhasive Piperidin- und Pyrrolidin-Carbonsauren / Alexander Toepfer, Kretzschmar Gerhard, Scholkens Bern ward, Klemm Peter, Huls Christoph, Seiffge Dirk // Заявка №19537334 Германии, заявл. 9.10.95; опубл. 10.4.97.

93. Семенычева, Е. В Синтез новых производных 4- и 5-аминоизоксазолов : автореф. дис. канд. хим. наук / Е.В. Семенычев. - Иван.ХТУ. - 2011. - 20с.

94. Пат. 3033586А1 Германии, МКИ C08G 69/18. Hitzehartbares Beschichtungsmitell und dessen Verwendung / Hans-Heinrich Willrath, Dieter Weber, Klaus Seiffert. -№ 18735422; заявл. 6.09.1980; опубл. 15.04.82.

95. Патент № 4369273 NL, Liquid Stabilizing Composition And Chlorine Containing Thermoplastics Stabilized Therewith / Martinus A. Snel ; заявитель и

патентообладатель Nautamix B.V. - № 180469; заяв. 22.08.1980; опубл. 18.01.1983.

96. Пат. 5455347 США, МКИ C07D 401/00. Piperidine compounds / Maekawa Kazuo, Nakahara Yutaka, Shinpo Kouzaburo; заявитель и патентообладатель Asahi Denka KogyoKK. -№ 8/154000; заявл. 18.11.93; опубл. 3.10.95.

97. Пат. 06-25466 Японии, МКИ C07D 401/14 Piperidine compound and stabilized polymeric material composition containing the same / Maekawa Kazuo, Nakahara Yutaka, Shinpo Kouzaburo, заявитель и патентообладатель Asahi denka kogyo KK - № 93120316; заяв. 16.12.1993; опубл. 28.05.1997.

98. Ahn Yeong Нее Piperidine as an efficient organic catalyst of derivatization of oligosaccharides with malononitrile for high-sensitivity electrospray ionization mass analysis / Ahn Yeong Нее, Yoo John Shin // Anal. Sci. - 2001. - Vol. 17. - №7. - C. 893-895.

99. Пат. 6488730 США, МПК 7B24D3/00, C09K3/14. Polishing composition / Lee Kil Sung, Lee Jae Seok, Kim Seok Jin, Lee Young Ki, Chang Tu Won; заявитель и патентообладатель Cheil Ind. Inc. - №09/850209; заявл. 07.05.2001; опубл. 03.12.2002.

100. Bever, Paul-Michael. Полиамиды. Polyamide / Bever Paul-Michael, Breiner Ulrike, Bernstorff Bernd-Steffen von, Conzelmann Gerhard // заявка Германии №10030515, заявл. 28.06.2000. опубл. 10.01.2002.

101. Пат. № 1297053 В1 Германии. Polyamides / Bever, Р.-М., Breiner, U., von Bernstorff, B.-S. Conzelmann, G.; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft - № 019516285; заяв. 22.06.2001; опубл. 16.02.2005.

102. Пат. № 6812322 В2 Геомании. Polyamide / Bever, Р.-М., Breiner, U., von Bernstorff, B.-S., Conzelmann, G.; заявитель и патентообладатель BASF Aktiengesellschaft-№ 10/312363; заяв. 22.06.2001; опубл. 2.11.2004.].

103. Xo Тхои, X. Способ получения эластичных изделий / Хо Тхои X., Моганс Рексфорд А., Никербокер Эдвард Н.// Заявка №200013323/04 РФ, заявл. 27.05.1999. опубл. 27.01.2003. приор. 01.06.1998.

104. Пат. 3296209 США, МКИ C08G2/00. Copolymerization products of carbonyl compounds and cyclic imines and processes of making same / Mark Herman F.; заявитель и патентообладатель Chemirad Corp. - №568702; заявл. 21.07.1966, опубл. 3.01.1967.

105. Пат. 546266 Швейцарии, МКИ C08D 33/06. Verfahren Zur Herstellung von hohermolekularen Polyallcyleniminen / Rentsch Christoph, Lussi Heinz; заявитель и патентообладатель Unventa AG fur Forschung und Patenverwertung. - № 1546266; заявл. 25.03.71, опубл. 28.02.74.

106. Пат. 2998415 США, МКИ C08G65/00. Preparation of resinous materials from unsaturaled etners and neterocyclis compounds / Geiser Edward M.; заявитель и патентообладатель Universal Oil Prod Co. - №553202; заявл. 15.12.1955; опубл. 29.08.61.

107. Пат. 6524781 США, МПК 7G03C 1/498. Photothermographic material / Wada Yasunori; заявитель и патентообладатель Konica Corp. - №09/878871; заявл. 11.06.2001; опубл. 25.02.2003.

108. Артеменко А.И. Справочное руководство по химии / А.И. Артеменко, И. В. Тикунова. - М. :Высшая школа, 2003. - 323 с.

109. Куриленко, О.Д. Краткий справочник по химии / Под ред.: О.Д. Куриленко // Наукова думка. - 1965.- 836 С.

110. Аввакумова, Н.И. Лабораторные работы по технологии пластических масс: метод, указания / Н.И.Аввакумова, А.Е.Заикин. - Казань: КГТУ, 1991. - 28 с.

111. Лосев, И.П. Практикум по химии высокополимерных соединений / И.П. Лосев, О.Я. Федотова - М.: Госхимиздат, 1967. - 228 с.

112. Айвазов, Б.В. Введение в хроматографию: Учебное пособие для хим. спец. Вузов / Б.В. Айвазов. - М: Химия, 1990. - 240 с.

113. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров: учеб. пособие в 2 ч. - 4.2. / Я.Рабек. - М. Мир, 1983. - 480 с.

114. Мартынов, М. А. Рентгенография полимеров / М. А. Мартынов, К. А. Вылегжанина. - Л.: Химия, 1972. - 96 с.

115. Тагер, А. А. Физикохимия полимеров / А. А. Тагер - М.: Химия, 1978. - 543 с.

116. Frisch, M. J.. Gaussian 03, Revision B. 04 / M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel // Gaussian, Inc., Pittsburgh PA. - 2003.

117. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. - 1997. -V. 281. - № 1-3. - P. 151-156.

118. Нельсон, У. E. Технология пластмасс на основе полиамидов / У. Е. Нельсон. -М.: Химия, 1979.-254 с.

119. Химическая энциклопедия. - М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. -Т. 3.-С. 1210.

120. Филиппова, Ф.М. Олигомеризация N-карбоксамидов циклических иминов поддействием катализатора анионного типа / Ф.М. Филиппова, P.P. Спиридонова, A.M. Кочнев, Я.Д. Самуилов // Журнал общей химии. -2011.Т. 81. Вып. 1.-С.93-98.

121. Хафизова, Ф.М Влияние наличия заместителя в структуре циклического имина на способность активировать реакцию гомополимеризации s-капро-лактама / Ф.М. Хафизова (Ф.М. Филиппова), Нестеров С.В., Гараева Г.Ф., Напалкова Н.В., Спиридонова Р.Р // Тезисы докладов IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - Москва, 2007. -С.202.

122. Adamo С. Physically motivated density functional with improved performances: The modified Perdew-Burke-Ernzerhof model / Carlo Adamo Vincenzo Barone // Journal of chemical physics. - 2002,- V.l 16,- P.5933-5940.

123. Laikov D. N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules / D. N. Laikov // Chemical Physics Letters. - 2005. - №416. -P. 116-120.

124. Филиппова, Ф.М. Оценка влияния бифункциональных N-карбоксамидов циклических иминов на синтез и свойства поликапроамида / Ф.М. Филиппова, P.P. Спиридонова, Я.Д. Самуилов // Бутлеровские сообщения. - 2012. - Т.29. -№1.-С.115-119.