Наноразмерные диэлектрические и плазмонные волноводы для интегральной нанофотоники телекоммуникационных длин волн тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Волков Валентин

• Волков Валентин
• доктор наук
• 2026

Оглавление диссертации доктор наук Волков Валентин

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Интегральная нанофотоника как основа телекоммуникационных технологий... 16 ГЛАВА 2. Сканирующая ближнепольная микроскопия волноведущих структур

2.1 Безапертурная волоконная сканирующая оптическая ближнепольная микроскопия

2.2 Рассеивающая сканирующая оптическая ближнепольная микроскопия

ГЛАВА 3. Канальные плазмонные волноводы

3.1 Аналитический обзор канальных плазмон поляритонов

3.2 Поверхностные плазмон поляритоны - основные сведения

3.3 Методы моделирования канальных плазмон-поляритонов

3.3.1 Метод аналитического приближения

3.3.2 Метод эффективного показателя преломления (МЭПП)

3.3.3 Метод конечных элементов (МКЭ)

3.3.4 Метод конечных разностей во временной области

3.4 Экспериментальные исследования по определению дисперсии канальных плазмон поляритонов

3.5 Экспериментальные исследования по определению структуры мод канальных плазмон поляритонов

3.6 Заключение по главе

ГЛАВА 4. Гибридные наноразмерные волноводы: плазмонные волноводы с диэлектрической нагрузкой

4.1 Преимущества и недостатки гибридных плазмоннно-диэлектрических структур

4.2 Демонстрация увеличения длины распространения моды при сохранении субволнового режима

4.3 Интеграция плазмонных волноводов с диэлектрической нагрузкой с внешними устройствами

4.4 Управление плазмонными волноводами с диэлектрической нагрузкой посредством термооптического эффекта

4.4.1 Интерферометр Маха-Цендера

4.4.2 Волноводно-кольцевые резонаторы

4.4.3 Направленный ответвитель

4.5 Заключение по главе

ГЛАВА 5. Наноразмерные диэлектрические волноводы для интегральной фотоники

5.1 Причины перехода от плазмоники к полностью диэлектрическим фотонным интегральным схемам

5.2 Оптические свойства ван-дер-ваальсовых материалов

5.3 Новые возможности интегральной фотоники при использовании гигантской оптической анизотропии и высокого показателя преломления дихалькогенидов переходных металлов - поперечная магнитная мода

5.4 Новые возможности интегральной фотоники при использовании гигантской оптической анизотропии и высокого показателя преломления дихалькогенидов переходных металлов - поперечная электрическая мода

5.5 Экспериментальная демонстрация WS2 волноводов

5.6 Заключение по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

INTRODUCTION

Chapter 1. Integrated Nanophotonics as the Basis of Telecommunication Technologies

CHAPTER 2. Scanning Near-Field Microscopy of Waveguide Structures

2.1 Apertureless Fiber Scanning Near-Field Optical Microscopy

2.2 Scattering Scanning Near-Field Optical Microscopy

CHAPTER 3. Channel Plasmon Waveguides

3.1 Review of channel plasmon polaritons

3.2 Surface Plasmon Polaritons - Basic Information

3.3 Methods for Modeling Channel Plasmon-Polaritons

3.3.1 Methods of analytical approximation

3.3.2 Method of effective index

3.3.3 Finite Element Method (FEM)

3.3.4 Finite-Difference Time-Domain Method (FDTD)

3.4 Experimental Studies on Determining the Dispersion of Channel Plasmon Polaritons

3.5 Experimental Studies on Determining the Mode Structure of Channel Plasmon Polaritons

3.6 Conclusion of the Chapter

CHAPTER 4. Hybrid Nanoscale Waveguides: Plasmonic Waveguides with Dielectric Loading

4.1 Advantages and Disadvantages of Hybrid Plasmon-Dielectric Structures

4.2 Demonstration of Increased Mode Propagation Length While Maintaining Sub-Wavelength Regime

4.3 Integration of Dielectric-Loaded Plasmonic Waveguides with External Devices

4.4 Control of Dielectric-Loaded Plasmonic Waveguides via the Thermo-Optic Effect

4.4.1 Mach-Zehnder interferometer

4.4.2 Waveguide Ring Resonators

4.4.3 Directional coupler

4.5 Conclusions of the chapter

CHAPTER 5. Nanoscale Dielectric Waveguides for Integrated Photonics

5.1 Reasons for Transitioning from Plasmonics to Fully Dielectric Photonic Integrated Circuits

5.2 Optical Properties of Van der Waals Materials

5.3 New Opportunities in Integrated Photonics Using Giant Optical Anisotropy and High Refractive Index of Transition Metal Dichalcogenides - Transverse Magnetic Mode

5.4 Experimental Demonstration of WS2 Waveguides

5.5 Conclusion of the Chapter

Список литературы

Список публикаций / List of publications

Приложение / Appendix

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноразмерные диэлектрические и плазмонные волноводы для интегральной нанофотоники телекоммуникационных длин волн»

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия современная оптика начала активно пользоваться новым типом взаимодействия света с веществом посредством поляритонных возбуждений. Среди них особую роль играют поверхностные электромагнитные волны (ПЭВ), связанные с возбуждением плазмон-поляритонов в металлах. В частности, это связано не только с огромной значимостью ПЭВ в современных исследованиях и приложениях, но и с тем, что ПЭВ теоретически были предсказаны еще в начале прошлого века [3]. Тем не менее стремительное развитие представлений о ПЭВ происходило только последние десятилетия в отличие от поверхностных акустических или звуковых волн, с которыми каждый из нас повсеместно встречается. Это обусловлено тем, что в последние десятилетия появились новые оптические приборы для изучения поляритонных явлений, такие как ближнепольные оптические микроскопы. С их появлением удалось детально изучить процессы возбуждения и распространения излучения посредством ПЭВ в фотонных интегральных схемах и оптических межсоединениях. В результате стало понятно, что ПЭВ — это отличная платформа для решения многих проблем информационных технологий.

В последнее время проблема увеличения быстродействия обработки и передачи информации оказалась в центре внимания многих исследователей. Ограниченность временных процессов известных методов электроники стала причиной активного развития полупроводниковых наноструктур, где процессы протекают значительно быстрее. Кроме того, развитие оптических методов обработки и передачи информации открывает новые перспективы для существенного ускорения обработки и передачи информационных сигналов. Очевидно, что наилучшего результата можно достичь сочетанием электроники и фотоники, то есть использованием гибридных оптоэлектронных наноструктур. Основным препятствием развития этого направления является дифракционный предел, который не позволяет локализовать световое излучение в размерах, меньших его длины волны. Однако последние достижения наноплазмоники указывают на то, что это препятствие можно преодолеть [4-6]. Основой этого бурно развивающегося направления являются поверхностные плазмон поляритоны (ППП). В последнее время интерес к ППП оптического и инфракрасного диапазонов сильно возрос в связи с возможностями их использования в устройствах интегральной оптики [7].

Другой проблемой оптоэлектронных вычислительных устройств являются высокие частоты оптики, достигающие сотни терагерц, что, как минимум, в десять раз выше частот электронных устройств. В результате задержки, возникающие при передаче от одного вычислительного оптооэлектронного узла к другому сильно ограничивают производительность оптоэлектронных устройств. Следовательно, необходимо добиться

уменьшение фазовой, групповой и энергетических скоростей оптических импульсов, явлющихся носителями инфоррмации. Такой замедленный свет также реализуется в рамках ППП и является решением для создания цельнооптических роутеров, памяти, процессоров, переключателей и т.д.

Дальнейшие же исследования показали, что единственным недостатком ППП является использование металлических структур, которые обладают омическими потерями. В связи с этим предлагается использование гибридных плазмон-диэлектрических структур и полностью диэлектрических структур, в которых оптические потери минимальны. Дальнейшее же развитие оптических технологий показало, что идеальный вариант - это использование полностью диэлеткрических систем. В частности, ван-дер-ваальсовые структуры являются многообещающей платформой для создания полностью диэлектрических компактных фотонных интегральных схем.

Таким образом, в данной работе сначала приводятся решения задач оптических межсоединений с использованием ППП, затем демонстрируется возможность создания наноразмерных волноводов на основе полностью диэлектрических материалов. Эти результаты представляют фундамент для дальнейшего развития телекоммуникационных технологий следующего поколения.

В результате в рамках данной диссертации решается проблема Наноразмерные диэлектрические и плазмонные волноводы для интегральной нанофотоники телекоммуникационных длин волн.

Актуальность темы. Развитие науки и техники характеризуется непрерывным ростом потока информации, что, в свою очередь, требует непрерывного увеличения скорости его обработки. Использование оптических технологий представляется одним из решений этой проблемы. Предполагается, что полученные результаты будут использованы для разработки электронно-оптических устройств записи, передачи и хранения информации.

При этом основной проблемой при использовании электромагнитных волн оптического диапазона в качестве носителей информации в устройствах оптической обработки сигналов и интегральных оптических схемах является различие в размерных масштабах электроники и фотоники, т. е. низкий уровень интеграции и миниатюризации оптических (фотонных) устройств по сравнению уровнем миниатюризации и интеграции, который может быть обеспечен в современной микро- и наноэлектронике. Разница в масштабах фотоники и электроники связана с дифракционным пределом в оптике, который запрещает локализацию электромагнитных волн на наномасштабах, меньших чем половина длины волны света в материале волноведущей структуры. На первом этапе развития интегральной нанофотоники для решения проблемы дифракционного предела было

предложено использовать металлы (т.е. материалы с отрицательной дествительной частью диэлектрической проницаемости), что и послужило основой для новой области интегральной нанофотоники, которая получила название интегральной плазмоники. Дальнейшие исследования показали, что вместо полностью металлических систем для интегральной плазмоники можно использовать гибридные металл-диэлектрические системы. В этом случае наличие металла позволяет преодолевать дифракционный предел, а наличие диэлектрика позволяет минимизировать оптические потери.

Помимо плазмонно-диэлектрических систем для наноразмерных волноводов и оптических межсоединений огромный интерес вызывает использование уникальных оптических особенностей ван-дер-ваальсовых материалов [2]. С этой целью в работе также теоретически и экспериментально рассматриваются перспективы применения этих материалов как основу для развития интегральной нанофотоники.

Подводя итог, можно с уверенностью сказать, что для развития новых гибридных оптоэлектронных схем для телекоммуникационных задач следующего поколения с большой пропускной способностью необходимо решить вопрос о компактности оптической интегральной схемы. В связи с этим актуальными являются исследования и разработки, посвященные интегральным оптическим схемам с наноразмерным разрешением, для которых преодолевается дифракционный предел. Решение этой задачи позволит значительно расширить возможности информационных технологий.

Целью данной диссертационной работы является разработка методик, материалов и технологий интегральных оптических схем и исследование их оптических межсоединений и наноразмерных волноведущих структур, преодолевающих дифракционный предел, для создания гибридных оптоэлектронных устройств передачи информации, обеспечивающих высокую пропускную способность и высокую степень интеграции, для значительного расширения возможностей современных информационных технологий.

Для достижения данной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

Задача 1 - Разработка экспериментальных способов исследования ближнего поля волноводных мод наноразмерных волноведущих структур фотонных интегральных схем. Задача 2 - Теоретическое и экспериментальное изучение характеристик и свойств канальных плазмонных волноводов для оптических межсоединений.

Задача 3 - Развить подход гибридных наноразмерных волноведущих структур на основе плазмонных волноводов с диэлектрической нагрузкой.

Задача 4 - Создание теоретической и экспериментальной базы для внедрения ван-дер-ваальсовых материалов в фотонные интегральные схемы.

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах: Научная новизна 1

Разработаны ближнепольные оптические схемы измерения канальных плазмонных волноводов, плазмонных волноводов с диэлектрической нагрузкой и полностью диэлектрических волноводов на основе ван-дер-ваальсовых материалов.

Научная новизна 2

Разработаны наноразмерные канальные плазмонные волноводы с субдифракционным размером волноведущей моды.

Научная новизна 3

Разработана стратегия достижения субдифракционного сжатия света с увеличенной длиной распространеия посредством плазмонных волноводов с диэлектрической нагрузкой.

Научная новизна 4

Разработаны полностью диэлектрические фотонные интегральные схемы на базе ван-дер-ваальсовых материалов с использованием их уникальной комбинации оптических свойств - высокого показателя преломления и высокой оптической анизотропии.

Объектом исследования выступали наноструктуры с золотой пленкой толщиной ~50 нм в качестве плазмонной волноведущей структуры; полимер полиметилметакрилат (ПММА) в качестве диэлектрической нагрузки для плазмонных волноводов; флейки WS2 и наноразмерные волноводы, сделанные из WS2.

Практическая значимость результатов диссертационной" работы состоит в том, что полученные результаты могут быть использованы для разработки прорывных систем передачи и обработки оптических сигналов в оптических межсоединениях для решения задач информационных технологий. Методология и методы исследования

Для решения поставленных задач в работе использовались следующие методы: Теоретические методы. Для определения дисперсии и распределения электрического поля в направлении перпендикулярном поверхности фотонной интегральной схемы волноводных и диэлектрических волноводов использовались аналитические решения для эффективного индекса мод.

Численные методы. Для расчета свойств и характеристик плазмонных и диэлектрических волноводов использовались следующие численные методы: метод конечных элементов и метод конечных разностей.

Экспериментальные методы. Для измерения ближнего поля, дисперсии и длины распространения волноводных мод плазмонных и диэлектрических волноводов использовалась оптическая сканирующая ближнепольная микроскопия двух типов: волоконного типа и рассеивающего на атомно-силовом зонде типа. Научные положения, выносимые на защиту: Положение 1.

Разработанный волоконный сканирующий оптический ближнепольный микроскоп позволяет визуализировать распределение ближнего поля в волноведущих структурах с латеральными размерами до 100 мкм для телекоммуникационных длин волн от 1425 нм до 1625 нм с пространственным разрешением до 10 нм. Положение 2.

Канальные плазмон-поляритоны в ^образных канавках обеспечивают субволновое сжатие света с длинами распространения до 100 мкм и эффективными модовыми индексами в диапазоне от 1,00 до 1,15. Положение 3.

Созданный термооптический плазмонный модулятор на основе интерферометра Маха-Цандера с диэлектрической нагрузкой обеспечивает глубину модуляции 20 % и частоту переключения 100 Гц для телекоммуникационной длины волны 1525 нм. Положение 4.

Разработанный термооптический плазмонный модулятор на основе волноводно-кольцевого резонатора с диэлектрической нагрузкой обеспечивает глубину модуляции 10 % и частоту переключения 100 Гц для телекоммуникационной длины волны 1525 нм. Положение 5.

Созданный термооптический плазмонный модулятор на основе направленного ответвителя с диэлектрической нагрузкой обеспечивает глубину модуляции 30 % и частоту переключения 200 Гц для телекоммуникационной длины волны 1525 нм. Положение 6.

Измеренные одноосные анизотропные оптические константы ван-дер-ваальсовых материалов обеспечивают высокую степень интеграции одномодовых диэлектрических волноводов с плотностью до 1000 волноводов на мм и расстоянием перекрестных помех до 60 мм для телекоммуникационной длины волны 1550 нм. Положение 7.

Разработанные субволновые волноведущие структуры прямоугольной формы на основе WS2 с ширинами от 250 до 450 нм и высотой 250 нм для телекоммуникационных длин волн 1400 - 1600 нм демонстрируют эффективный индекс моды от 1,5 до 2,7. Степень достоверности и апробация результатов работы

Основные результаты были представлены в качестве устных и приглашенных докладов и обсуждались на следующих международных конференциях:

1. Mobile World Congress (MWC 2024), 26 - 29 февраля 2024 г., Барселона, Испания, приглашенный доклад.

2. Photonics and Electromagnetics Research Symposium (PIERS), 21 - 25 апреля 2024 г., Чэнду, Китай, 2024, приглашенный доклад.

3. Boron Nitride Workshop (BNW 2024), 21 - 24 мая 2024 г., Сидней, Австралия, 2024, приглашенный доклад.

4. IEEE Photonics Conference (IPC), 10 - 14 ноября 2024 г., Рим, Италия, приглашенный доклад.

5. International Conference on Micro- and Nano Engineering (MNE), 16 - 19 сентября 2024 г., Монпелье, Франция, приглашенный доклад.

6. 14th International Conference on Metamaterials, Photonic Crystals and Plasmonics (META 2024), 16 - 19 июля 2024 г., Тояма, Япония, приглашенный доклад.

7. Innovative & Industrial 2D/Advanced Materials Summit & Expo (I2DM2024), 25 - 28 ноября 2024 г., Абу-Даби, ОАЭ, приглашенный доклад.

8. 11th International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2023), 26 - 30 июня 2023 г., Сингапур, приглашенный доклад.

9. 11th International Symposium on Optics and its Applications OPTICS11, Yerevan-Ashtarak, Armenia, 11 - 15 июля 2023, приглашенный доклад.

10. 7th International Conference on Physics of 2D Crystals (ICP2DC7), 18 - 22 сентября 2023 г., Тирана, Албания, приглашенный доклад.

11. 6-ая Международная конференция по физике 2D материалов на основе электроники и оптоэлектронике, 9 - 14 октября 2022 г., Ереван, Армения, приглашенный доклад.

12. 15th International Congress on Artificial Materials for Novel Wave Phenomena METAMATERIALS, 20 - 25 сентября 2021 г., Нью-Йорк, США, приглашенный доклад.

13. International Conference Nanophotonics of 2D Materials (N2D 2020), ONLINE, 13 - 14 сентября 2020 г., приглашенный доклад.

14. 4th International Conference on Metamaterials and Nanophotonics, METANANO 2019, 15 - 19 июля 2019 г., Санкт-Петербург, Россия, приглашенный доклад.

15. International Conference Nanophotonics of 2D Materials (N2D 2019), 14 - 17 сентября 2019 г., Шанхай, Китай, приглашенный доклад.

16. 2nd International Symposium on "Low Dimensional Materials for Optoelectronics", 12 - 15 декабря 2019 г., Шэньчжэнь, Китай, приглашенный доклад.

17. Российский семинар по волоконным лазерам 2018, 3 - 7 сентября 2018 г., Новосибирск, Россия, приглашенный доклад.

18. 3d International Conference on Metamaterials and Nanophotonics, METANANO 2018,

17 - 21 сентября 2018 г., Сочи, Россия, приглашенный доклад.

19. 2nd International Conference on Metamaterials and Nanophotonics, METANANO 2017,

18 - 22 сентября 2017 г., Владивосток, Россия, приглашенный доклад.

20. 1st International Conference on Metamaterials and Nanophotonics METANANO 2016, 5 - 9 сентября 2016 г., Анапа, Россия, приглашенный доклад.

Личный вклад автора

Диссертация содержит результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор сформулировал перспективы и актуальность, цели и задачи научного исследования, выполнил планирование теоретических, численных и экспериментальных исследований, осуществлял непосредственное выполнение экспериментальных исследований, обрабатывал, анализировал и обобщал экспериментальные данные и результаты численных расчетов, принимал непосредственное участие в написании публикаций в ведущие научные журналы и апробации результатов работы на всероссийских и международных конференциях.

Автором сформирован и подготовлен научно-исследовательский коллектив (лаборатория нанооптики и плазмоники), выполнивший и продолжающий выполнять исследования мирового уровня по задачам, поставленным в ходе диссертационного исследования. Непосредственно под руководством автора защищены шесть диссертаций на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук и более 20 магистерских и бакалаврских выпускных квалификационных работ.

Ряд исследований выполнены автором в качестве руководителя научно-исследовательских проектов и грантов: Российский научный фонд (18-19-00684, Интегрально-оптические наносенсоры на основе двумерных материалов; 22-19-00738, Элементная база посткремниевой фотоники), Министерство науки и высшего образования Российской Федерации (075-15-2021-987, Функциональные квантовые материалы, совместно с Национальным университетом Сингапура; FSMG-2020-0002, Фундаментальные основы перспективных технологий нанофотоники с использованием квантовых материалов), Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной

России» (ГК 14.740.11.0888, Ближнепольная оптическая микроскопия плазмонных структур), ООО «КСПАНСЕО» (Разработка компонентной базы многофункциональных контактных линз и других оптических, квантовых и оптоэлектронных устройств), ООО «Центр изучения мозга и сознания» (Создание ван-дер-ваальсовых гетероструктур и простейших наноразмерных устройств на их основе), открытый конкурс МФТИ на создание и развитие научных и прикладных научно-технических лабораторий (Нанооптика и плазмоника 2014 - 2019, совместно с Университетом Южной Дании). В качестве ответственного исполнителя реализовывал грант Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских вузах и научных организациях (075-15-2021-606, Передовая нанофотоника: квантовые материалы и искусственный интеллект). Публикации

В период с 2004 по 2025 годы результаты исследований и их обобщения опубликованы в более чем 200 публикациях, индексируемых в Scopus (163 оригинальные работы, 2 обзора, 2 главы в книгах и 46 конференционных тезисов), в том числе в таких журналах, как Nano Letters (12), Laser and Photonics Reviews (7), Nature Communications (4), Physical Review Letters (2), Science Advances (2), Nature, Nature Materials, Advanced Materials, Light Science and Applications и Optica. В рамках данной диссертационной работы были опубликованы 72 статьи из общего числа 200, что свидетельствует о глубокой проработке и всестороннем освещении заявленной темы.

ГЛАВА 1. Интегральная нанофотоника как основа телекоммуникационных технологий

Колоссальная скорость света ~300000 км/с является ключевым и неоспоримым преимуществом использования оптического излучения для передачи информационного сигнала вместо электрических систем. Другими словами, это свойство электромагнитных волн делает перспективным переход от электронных к оптоэлектронным и фотонным устройствам. Однако данный переход сопряжен со многими технологическими трудностями, часть из которых имеют фундаментальный характер. Например, основной проблемой фотоники и оптоэлектроники является дифракционный предел локализации оптического излучения в волноведущих структурах. Следовательно, для решения этой и других проблем оптоэлектроники и фотоники необходимо использовать новую материальную базу на основе плазмонных и диэлектрических наноструктур.

Плазмоника представляет собой современное направление фотоники, в котором исследуются условия локализации электромагнитных полей на масштабах порядка длины волны и меньших длины волны. В ее основе - изучение взаимодействия электромагнитного излучения в субволновом маштабе и носителей заряда в зоне проводимости на границах раздела сред. Исследования в этой области показывают, как может возникать специфическое и часто неожиданное поведение в неоднородных системах или структурах, размер которых меньше длины волны (даже в таких, на первый взгляд, безперспективных для современных оптических исследований метериалах как металлы). Однако, как показывает изучение истории вопроса, несмотря на то, что два основных компонента плазмоники - поверхностные плазмон-поляритоны и локализованные поверхностные плазмоны - были поняты еще в 1900 году, зачастую далеко не просто понять природу взаимосвязи многих явлений и практических применений в этой области. Это усложнено еще и тем, что на протяжении ХХ века поверхностные плазмон-поляритоны были заново переоткрыты в ряде различных ситуаций.

Полное математическое описание поверхностных волн было сделано в начале XXI века [8] в связи с задачей о распространении радиоволн вдоль поверхности проводника, имеющего конечную проводимость. Наблюдаемое аномальное понижение интенсивности в видимой области спектров отражения на металлических дифракционных решетках вплоть до середины ХХ века [9] не связывалось с предшествующими теоретическими работами. Примерно в то же время при рассеянии электронных пучков на тонких металлических фольгах было обнаружено явление потери энергии, обусловленное взаимодействиями происходящими на металлических поверхностях [10]. Впоследствии в 1960-х [11] была

выяснена связь этих результатов с экспериментами на дифракционных решетках в видимой области спектра. К тому времени Зоммерфельдом уже было изучено возмущение поверхностных волн видимым светом [12] и построено общее описание этих явлений как поверхностных плазмон-поляритонов. На данный момент существует множество конфигураций плазмонных волноводов (Рисунок 1).

а б в г д е

Рисунок 1 - Примеры плазмонных волноведущих структур. а) Обычный прямолинейный волновод, б) волновод с изгибающейся частью, в) волновод с разветвлением Y-типа, г) волноводный разветвитель с четырьмя портами для входа и выхода излучения, д) волноведущая структура, содержащая интерферометр Маха-Цандера, е) волноведущая структура с периодической решеткой Брегга

Однако эти структуры дают небольшую локализацию оптического излучения на уровне порядка длины волны, т.е. примерно на дифракционном пределе и имеют достаточно высокие оптические потери на изгибах. В результате был разработан альтернативный подход с использованием канальных плазмон поляритонов, типичные схемы которых представлены на Рисунок 2 [13]. В таких структурах сохраняется только щелевой поверхностный плазмон поляритон, особенностью которого является постоянное значение электрического поля по нормали к стенкам металлической поверхности зазора. Как следствие, такой плазмон-поляритон имеет степень локализации меньшую, чем длина волны, но при этом относительно низкие потери на изгибах волноведущих структур, что делает системы на Рисунок 2 привлекательными для создания фотонных интегральных схем [14].

а б

Рисунок 2 — Способы локализации электрического поля ПЭВ плазмон-поляритонов при помощи геометрически острых углов поверхности металлической пленки

Одной из лидирующих групп в исследовании канальных плазмон-поляритонов является группа во главе с С. И. Божевольным (Университет Южной Дании). Именно в этой группе было сделано много экспериментальных [14] и теоретических работ [15], в том числе, дано аналитическое решение [16], с помощью которого можно найти распределение поля внутри канавки, длину распространения и ширину моды КПП. Также этой группой был разработан метод эффективного показателя преломления, позволяющий моделировать КПП. Что же касается экспериментальных работ, то они были выполнены с помощью сканирующего ближнепольного микроскопа. Было показано существование КПП, а также реализован поворот канала, Y-разветвление (когда один канал разветвляется на 2, при этом в каждый из этих двух каналов переходит практически 50% исходного возбуждения и многое другое. Следовательно, КПП - это отличная платформа для интегральной нанофотоники.

Та же группа продемонстрировала некоторые из первых коммерчески доступных плазмонных устройств, продвинувшись на пути высокоскоростных коммуникаций и вычислений, в которых электрические и оптические сигналы могут управляться одновременно. До недавних пор использование плазмоники тормозилось короткими расстояниями, на которые плазмоны могли передавать данные, - проблема, которую смогли решить исследователи в рамках европейского проекта Plasmocom. Передача данных посредством плазмонов основывается на колебаниях плотности электронов на границе двух сред: диэлектрика и металла. Возбуждение электронов светом порождает распространение высокочастотных волн плазмонов вдоль металлической проволоки или волновода, передавая таким образом данные. Однако во многих случаях сигнал затухает на расстоянии нескольких микрон - слишком малом, чтобы соединить два компьютерных чипа. Команда применила новый подход, который был назван ППП волновод с диэлектрической нагрузкой (dielectric-loaded SPP waveguide DLSPPW). Компонуя слой некоторого полимерного

диэлектрика на пленку золота, нанесенную на стеклянную подложку (Рисунок 3), они смогли достичь передачи сигнала по волноводу длиной 500 нм [17].

2 и> = 300 нм

* и-н

С X J-» у ПММА i 1 | t = 300 нм г

Золотая пленка (70 нм)

Стеклянная подложка (ns = 1,5)

Рисунок 3 — Схема поперечного сечения ППП волновода с диэлектрической нагрузкой (dielectric-loadedSPP waveguide DLSPPW).

Используя данный подход, исследователи построили различные плазмонные устройства, включающие S-образные и вилкообразные волноводы (см. Рисунок 4), кольцевые резонаторы - основные компоненты мультиплексоров ввода-вывода в оптических сетях. В то время как современные коммерческие оптические кольцевые резонаторы имеют радиус вплоть до 300 мкм, представленные плазмонные модели, имеют размер 5 мкм. Так, к примеру, Y-разветвители обладают слишком высокими оптическими потерями в точке разветвления, что сильно препятствует повсеместному применению данной структуры.

Л. = 1,550пт

Рисунок 4 - Y-образный расщепитель пучка реализованный с использованием ДЛПП волновода - ППП волновода с диэлектрической нагрузкой

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Волков Валентин, 2026 год

»1 с.

- со

I ^

% т

" и О К

II Is

я S

Í П

" I ;

íf «i

lis.

Fil

I if í 6'î

II я а.

i if I« Я

J a

s f !" Щ I в-

i El n '^ÜP!

£ S >

п 5 rs с « о

ее с £ g

ri _ о

s1 S5

ЕГ-Р

с & Й SU

г. 3 &

I s s

tlí III

и cl 3 t^ п & SX"

К с. >

&-Щ в

ы s

s

vT

5" n "H* £¡ "S.

rt 3 3 A -г- а 5 3

о1 3 »

Í-3 = г 1 ? 51

"с -er

Р

С ft

я -I e

Ч Й —

il F

Л » _ I

|£|

er ~

S s I

6

с ci 4 1-Й я

S ~ =

а — э ?

¡I

i а

i г

s. ~ 3 ?

с С'&е ¡J

£ О" тд « 05

3 íS л-

III Irl

. 35 Т'В

w ; fT » ? s

-i g

II

Г.

* S

" В ? 5

s í

Э0 ¿C

Гн s

f-8 ï

я

i i » 5- S S

s S

Я S 3

III

к сл^-=,- У.1 =

11

' л. -=- з- о

i 3 н

IS;

" s ff

с

& -Ê г.

^ fT 5, Iff

о л

Э 3

^ jí

р я

M О

S á

I В.

м ГУ

-, s sa 9

3 о & г

; о и

3

В. з- í S = lïS Ç s

Ilä &

S ч S 5" й

з.

- «TI

Е " Я

RH

-o ä

3 3 3. I

s ?

2 È -

je g 1 i i I

г. ñ _ к ? j¡ 1 Ч п

£ S ^

гз — <

S1 & г

f. = Í

il i

S = ?

a "S

a

1

f

a

5 S

ï ï P-ïîî

s - ;l

i в g

^ 3 ?

la?

I я S

3- о п

Iii g ë CL. &

H âS

II

a я

fi § §

! i S 7

ho S §

» 1 s-

as

э I

a я

3- s,

3 5 г

S 2- 2.

3 5 I

Ï3"g |So

¿si I I 3.

a "2. a

S.

S » ï " я I

y t.' „

в в &

^ a 5"

g Я S-Э

Ê 11 — — S-

s" r s,

S3 ?

& Ê? г

s ж я г « s.

E с S"

I 2 В

ait

? a ë

IS g

ill lïs

& S s "a s g- & S

511

»si

g- S E

S a Í

Sri- SL

с ос- ^

I g S

i I ^

в. Ç ч

Tim» (p*)

<V,df10Vk'J

o„d (lO'iJ') ó P P P

^ -i Ы th

a„d {10=11 Ï ¿ P P

^ — C.l '.1

; Mobility (Cm'VV)

I 88 8 s"

;-п Ь

о V

£ \ Я

f. w

« ° Я V.

1 У ;

in •

<х: Mobility (cm'VV) ;

? s s a i i

-i W СИ S ®

(2 Kl) Лэиэп bau j [ZHJj Âouen bej j

ф Q

Mobility (cm'V1sf) a^d («tf)

j. ±o о p p

o Kj ¿ а

т о 3 tn ~J1 \

1 s 1 V

ir ¥

with the increase in the number of layers. We fitted the obtained photoconductivity with a Li ¡exponential decay model. Both lime constants appear to be fluenec-depetiderit (Fig, 5c,d). This behavior is unusual for TMD and was previously observed only for MoS^ laminates [47]. In a similar way, we ruled out the relaxation of carriers via phonon emission since the phonon-mediated relaxation time is usually flu ence-indepen dent, at least at low fluences.

We then considered again the presence of defects since die sulfur vacancy was most likely enhanced during the sonication of the WS^ NT in solution. The trapping of charge carriers at these defects occurs immediately after photoexeitation, lasting for a few ps until the trap states are occupied by both excilons and free charge carriers. We attributed the observed enhancement of EUA to the similar delect sites, which are probed by TAS and eaiuiot be probed directly Ln OPTP, However, the blockage of the defect states by cither exciton or free charge carriers results in further recombination of charge carriers* resulting in slow relaxation dynamics of the order of a few hundreds of ps. The high concentration of free charge carriers Injected by doping can accelerate the formation of trions. It results in a slightly faster recombination dynamics of the remain ing charge carriers (Fig. ."ib-d).

4. Conclusions

In conclusion, we have probed the relaxalion dynamics of WS;> NTs using both the optical pump-terahertz probe and the transient absorption spectroscopy techniques. We proposed the contribution of both the free charge carriers and the excitons in order to interpret the observed complex dynamics. Transient absorption measurements revealed exciton-excilon annihilation similar to a bulk material. At lite same lime, the photoconductivity measurements revealed the plasntonic response and defect-mediated fluence-dependent dynamics.

CKcdiT authorship contribution statement

M.I. Paukov: Formal analysis, Investigation, Validation, Writing -original draft. V.V. Statehenkn: Investigation. A.A. Melnikov: Formal analysis, Investigation, Validation, Writing - original draft, Writing -review & editing. G.A. Komandin: Investigation, Writing - review & editing. A.G. Goldt: Writing review & editing, Resources. D.I. Yaku-bovsky: Investigation, Writing review & editing. A.V. Syuy: Investigation, Writing review & editing. P. Mishra: Resources, Writing review & editing. K.I. Zaytsev: Supervision, Writing - review & editing.

5.V. Gamov: Funding acquisition, Project administration, Writing -review & editing. A.G. Nasibulin: Funding acquisition, Supervision. Writing review & editing. V. Volkov: Project administration, Supervision, Writing - review Sl editing. M.G. Burdanova: Conceptualization, Data titration, Formal analysis, Investigation, Project administration. Supervision, Writing - original draft, Writing -review & editing.

Declaration of competing interest

The audtors declare that tliey have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Data availability

Data will be made available on request. Acknowledgements

The audtors would like to thank the Warwick Centre for Ultra fast Spectroscopy (University of Warwick, UK) for access lo the OPTF spectrometer used.

SEM and TEM analyses were performed using the equipment of the

Center of Shared Research Facilities (MIPT),

This work is supported by the Ministry of Science and Higher Education of tlie Russian Federation, Project # 075-15-2020-790.

Appendix A. Supplementary data

Supplementary data to this article can be found online at https://dm. org/10.101 fyj,mtchem,2023- i 01 flftiî.

References

11] S. Manïeli E>. OvcJimniXov, D. Pasquier, O.V. Yazyav. A. Kii, Nat: Rev. .Mater, 2 £017) 1-15.

12] IV wsnrç, A. Guintffett, M-M- UImov, n. llPiTiï. X. Marie, T Amanrt, 0 Urnaiijtnk, Rev. Mod. Phys 90 (7(1185 1 25.

131 A. Chetnikov.'T.C. Berlcelbacb, H M HID. A. Rtgosi. Y, Li, B. Asian, O R. Reichmar,, MS. Hybertsen, T,F- Hetnz, Phyi, Rev. Lett, 113 (2014) 1 25.

[4] K.I". Mil a, K. jrr, V. Irtf, an h-L-, J. Hunt-. I.I Hein/, J, Shan. hi: . Ma'-.. 12 $fit?0 20'/ ?J1„

|5I V. ti. J. Shi, V. Mt, X, Sill, H. Xn, X. 1' J. Mar«, thran. f: 7 (2019) 4304 4310,

[6] D. Thattuj, V. Sato, V. fcilajuishiijui. Nunoïcalu lb (2023) 5274-5283,

[?] S. Xu, J. Vaajt. II. Jiaos, 1. Sit, i- Nsnotodinn,t>*> 3D 1201Vi 2sbV0t\

18] A. MsmteiBdan, ¥--/_ tDvji, CC SkSt, C-W- Sher, H.-C. Kim. Y.-l. Chuph, Pxnrç Qiwnr. hlKtion. wt 121) 10ï)226,

19] B. Viae, L5. PandiEJ.Vulii, R, Tiutae, J, Am. Gsiutk, Soc. 1S9Î2017) 12865-12B78.

110] F. Qin, W. Sin. T. Idtuk'. M. Yuluila, A. ¿k~K, R. ItUB) T. KtÉhi U. Liuut, u. iUxh.ii.iti*, v. fttmb Mat. Cémwn M---0i:'! U4hs.

111] t>. O/rV.innrkov, A. AUain, v.-s. uu-tng, h numrenm, A. Kii, AOS Nano ft (3014] 8174^91Sl,

112] À, Ziik, 1. Fulclaum. V. LynfchuviuJiaya, G. Ll-ît.ijî, K, Pnpoviia-Buu, E. VUc;> it-L, II. Qjhen, S. Reich, R. feme. J, Am, Cheat. Sat. 124 (2002) 474V-4758,

[13] K. Twinr, I- McrgultV, M- t.irniit, U. Ildn, Nalurr Shf) (] 6»yi} 4ii-4ih.

114] S. Ghosh, If. firiisc, 1. ltëpJar.-Ashùi. R- ropovitî-BiîC', S. Pcgiovv, J.|. Martinet, >). A. Alnnso, A. ZàX AppL Pltys Rev. 7 (2020) 041401.

[lb] U. L MpMK fc.A.A. fagn*. № Contt. V. Vw{a-MaytMaI. D. Vdiu, ft. Twnr, »4, f rr l'.llp, r, OaJrj-H.ir-, pity*. Rirv. Ilm. I 1-7.

116] H_ Levi, U fttton, G, LedejS, R. Tenni. E. JttBlBVfcft, Nano lert l.5 12013 i 3736-3741,

117] C anfe Z. N^t^, Ï. liu. T. Xu, V. Guo, A. Ztik. Z. S. Wtuiit, R. Titirtiî, Q. dtsit, Appi. Pit y». LtCL 10] (2Û121 113111.

115] M Saigw, P RaiailOT, K. (Jarînnan. H- T«3jt, M. Kijuw. Q. Radov«Jçy. A Zilt, C Thomson, Pbyv Rov. B 8f> (2012 . 1-0.

[19] m.û. lalmM,àUu, M. âtasffianh, t. aient, % Xbùll^ Qiiashi, A. Anfcîutw, F.]. KJuppInivi, S. Min uyuttbi, J, iloyd-Hlightt, Atlv. FuncL Mitlta. 32 12021' 2104969.

120] H.R- Gutiénez, N. Ptiiea-Lapez, AJ_ Eilas, A. Beikdemir, R. Wang, R Lvt F. Loppz-llïias, V.H. Cicspi, H. Tcnonw, M. Tcnor.«. Nano Ltrrt. 13 i'2012î 3447-3454.

[21] P. VûlwH-i--Aciiiiu, P. ZuraJiH M.M. Ttivak^J, J.-H. PiuX, J, Konji, Il Zhao, PhvI, Rev. R 102 12020) 035414,

122] H -T. Qî-aRg, A- riugjemnaï, CT Gier, .1. Oh, R. Uéneainc, Ï.-D. Otubus, A. M. îkhwonzbcaç. S. Aior-i. D.M. Ntrumtnk. b.R, Leone, PH>*s. B 104 i'20211 nft4;ïny.

1231 vv. Wanp, N. Sni, X. ( :, l, Kartj. Q. /.non, j. i li, /hanj:. .1. i.r.o, V Wanf. .1, phy. Chem (p-, 12 (2021! RM RfiK.

124] P.P. CurjiIngram. KM. MrCrear.', A,T. Hanbiciti, M. Cunie, B.T. Jo^kn, L m ijhvJwi, j i'll y». rjirti.. r: 170 (50161 SRl'ï-saSk.

[2^] t, Vi:sn, 1.. Il'.ianj:, rfatirwn'ip ? 1,2.01 hi 7402 /408.

126] A Rnji. M. SpJig, n. Rmghisuiw, J, Vu, 1LM. UllL, A.F: Riçtwi, LF. Rrus, A. Kncur. t F Heinz, E. Malic, A, CJterniXov, Nano Ut:. 18 (2014? ! J&3S 6143.

[27] K.J. Lob, w. \in, C. Uttu. Phys. B 101 (2020] 1V5407.

[28] ii. Un, ' . wi.-.v, n. i:. , j. j uti, №ii;.wmli- 11 cj'ojy)

129] C, Lai, A. piffitri, o. l'Otm, Y.-ll. lro, X. lif-R, Ci. .^IwpJtcmI, .1 kan?, n- CrpdA, phy* Rev. Utr It-i 12,014) tMâ&L

[30] S.S. SHUl« t- Vad^utov. S.B, Altu-v, Y. Iddrnan, I. Pjikui, P, Oiîthaûtî!. S. GIiumi. A rtle'.Bvicii. A. /-aR Tmor. ,!. Phy>. C'^rn. C": 12b fîf)21 ]

[31] Wc-:. Y. Liu, II. Vmft X- I. . ianç, Appt ÛpT. SS (?nifi) fi25l-

[32] R SjÂftW, C. Riiwar, 1 fMfi f- SUB» Y.lt. I#-p, Af'-SNnnalS 12021 i 2&40

[33] S. TiKitçuy, J. su]], C. Atuca, W. Fan, A. Luck, J.s. J, Liu, C. Ko.

(L i&giiiuriutiti&Uln. J. ¿hoU. i. Û^k-Uiv, J. li, J.C. GicyiOtiin. ù. Wti. Sti. Ré», i (2013],

[34] A Httb n.v.S, Mirhu, A K Sncwl, J. RJiman îi^erirpïp. *iy (201/) 100 LOS,

[35] G-L. Ft«>-. R. Twtîîe, ALJ. Macdiews. M.S, Die?^uiitaus. G. Dicwclhaus. Pli^. Ri". S bO (1Î90Ï 2&&3-2S92.

[36] F, SViuîk, t.A. Kiailorit, 1), VVolveiîon. IL Iflfllk A. ¿a*., t. (rOiJuiieil, 11. UuuvtnL. IL j. ïming, 2JJ viariT. 4 (2016) 0tM>l)7.

[37] HA, Bwkîov, AV. Bar.duin, Sr.V. Porsc-.-, AV. Kovnie^ko, J. Comp'jt. Chou. 3S (2017) 2581-2593.

[38] R. Rat), A.t. Islam, S. blûivh, R. Buxy. RK. Kawakarni, B. Mitiuyuuui, J. Kaltxh, Pnys. RB4- P 99 (2019) 195401.

139] N. Dor,?, V. L;, Fer.jt, 8 Zh-rm«;. K. ZhTjc. C. Chan g. ..". Far,. L. Zh-mi;. fcL Rra. 5 (201 S) 14MÛ.

[40] CtC. Sun, L ïadvaiov, R. Roturiu-vei^, G. Suiiui'., R. TpO№ j.L Muïfddt. ACS Naxin 7 tï»l 3) 3506 El 1.

(411 Е.Л.Л, РЦрМг M. MíiisüL D.D. FüüÍu, S.D. cunle. С MujuunL, D. siin^ülli, D. ïoon, A. Iftjnfcnrdo, A.C. Ferrari, А. Мят ¡ni. Ci, (trullo, П, Pr«7i, ACS Nann 10 t;UHftl 1162 11БК.

1421 S.S. Knha, Л. Za4, R. Roscntsveífc I. Pintas, R. Tenne. L Vadgoiov, small lt. 12019). 1904290.

¡431 11, disfcralwwty. J. tili Мил, M. KhwnaísT, U. ttishsti. A,l. ПдаНттЖв, R. Колтч. V. M. Мел on, Nano Lprr. IK ГЛНК1 ДОЗ 6*60,

[44] A. Shuimu, H. V.in, L Züihjjr, X. Sliji, B. Liu, V. Lu, Account* üiljn. Rus. SI (Й01&) 1164 1173,

|451 L Valkunas, Y -Z- Ma, Ci.R. Fleming. Phys. Rev. В 7X \2тЬ) 115432.

Ï451 S. Wolta, J, Atïcïcxs. F. FcincJ. M. Scidd. F. Württn«, Ü. Kühn, S. МИЬПЗПВШ,

New J. Phys. 14 C2012) 10502?. Í47J S. Кяг, Sil, li.K \: ii, A.K. Snod, ACS ГЧЯПП 4 (¡UIIS) 1Д004

IJ.StrVJLR

Contents lists itvailablc at ■■■■■■ n. ■ . ■

Energy Storage Materials

jou rna I homepa g e; -.-v ■.■■■.и/j н> i.-: v-1 :■! ■. (: o m . i lo l. tr.11 i. p i i

Grain size and grain boundary strength: Dominative role in electro-chemo-mechanical failure of polycrystalline solid-state electrolytes

XiiiRxing Jiao Yongjing Wang1 , Olesya O. Kapitanova , Pavel V. Evdokimov',

Valen tyn S. Volkov Valery I. Purlayev , Xieyu Xu

Shizhao XiotiR , Zhoii^xiao Sour Yangyang Liu '

* iTcicarrfi ñunriiíc а/ Frontier йасшгс, SauJfcwcít Jfanifcjrrjf Unirosty, Chengdu, 610031, PR С7ипд

L Stare Key Ipboraroiy tw htechanical Behayior of Materials, Xi'an fiaпюпц Urávssity, ¿8 .Xiimntn$ Wat Raaá, ?10049, Xí'an, Lhmn Department cj Materials Science, MSil ñTT Unn'fT.úiy, 5 77 IR?, Shenzhen, Orina '' ÜtfOríMail u¡ Fhyna* Chulmtn Ufuvaiiíy i/ Ttsimala^y, SE 412 96, ííaíiiwíjr. Swdai

" Emnpng TtdmatáBÍCi Racarch Ccnhr. XPANCEO, Dubai ¿лкзОгютС Park i¡ 607 0406, Dubai, ümlal Arab Enlínmt

ARTICLE INFO

ABSTRACT

Keywords:

Polyciystailmi; «did-íla!« ttlcCEoTytií Lithium mcial anode ELcctr¡xhemo-misibanJcal Iniiüic □Tain siíe

Snen^ih at кгэт boundary

Solid-stare batteries with lithium metal anode have been accepted extwisively as the competitive option to fulfill Ihi' lipping requirement for safe and efficient wiergy devices. Nevertheless, its wide-ranging application 1ihk been impeded by the failure of solid slate electrolyte (SSL) induced by development of lithium (Li) filament. Based on the nature ol polycrystalline ceramic SSE with, varying grain size and boundary strength, the constitutive equation coupled with electrochemical kinetics was applied to picture the propagation of damage and corre sponding disintegration caused by the development of Li filament. Based an the results, we found that the stress getters 1«! along wilh the growl it of U niauii-ul spreads away visi the opening ami sliding of grain boundary. Thus, (¡»mage omir* along grain boundaries, of which propagation behavior and damage level are roulrolEed by grain siir_ Especially, nvcrTefim'mrail and under-refincment of grains of SSE ran najise llocrulcnt damage with inordinate damage degree and ¡icreJerale the failure I brie of SSF_, n-spcrl ively. On the oilier hand, lili- failure. (¡Шг is powerfully prolongated through strengthening the grain boundary of SSL Eventually, grain size ol 0.2 j±m and tensile strength of grain boundary of аь time of grain are posted as the threshold to realize the postponed failure ofNASlCON based SSE. Dispiringly, electro chemo mechanical model in this contribution is generally applicable to other type ot ceramic SSE to reveal the failure process and provide the design guideline, fostering the ппрггихчгн'Ш i)f solid-stale batteries.

1. introduction

Very recently, solid-stale batteries coupled with lithhttn (I j) metal anode have aroused high expectations that can satisfy the upping energy density and reliable safety requested by die advanced energy storage devices for the evolutionary human Society, especially In electric vehicles consumer clccironies, intelligence grid, ere |J ■ i'•!. Nevertheless, the inadequate cyclic performance caused by the electro-chemo-mechanical fail tine of solid-state electrolytes (SSE) is originated in Liie non-imilornt electrodcposition of Li filament thai even can deliver ultrahigh theoretical capacity of 3860 mAh g-1 with the lowest reduction potential of -3.04 V 17—I -L Moreover, the failure mechanism is still cloudy, which is urgent to sweep up challenges for the practical ¡/a I inn of solid-state

baiter! es.

As accepted well, the non-uniform electro deposition of U filament on the interface between anode and SSU can induce the local concentration of stress inwards [ ' J,:. 1. Additionally, the generated structural dtangc of solid-state elecLrolyte and die clectrodeposition of Li liJanieiit can catastrophic« I ly foster Lite eleciro-cliemo-uicdtariical failure [t>,9f i4JS]. The aforementioned failure process has been captured in real-time by using high-tech characterization methods of transmission electron microscopy, operando X-ray tomography, and ncuLron depth profiling Ui different kinds of SSEs, including amorphous glass 70LiyS-30P2S3? Ll^LfcjjZrjDuj, argyrodite Lf6P$sCL and polymcr-bascd polyethylene, ere [ i j, i1 J I On the other hand, the nucleation of Li filament possibly occurs inside solid-stafe electrolytes due to the relative

•' Corresponding authors. E rnuihitltlrrssfx: «y*iiKleyn!ó"riiidi.Miu.rdu.ru (X. Xli), UnvyfiSlfl;c''iriHU.Jtpu.edu.I'll ÍY. Mil},

h11)*¡:Adoi.org/10.101 bt I enstn.2UU3.10УI f t

Received И July 2023; Received in revised lorm 10 December 2023; Accepted 29 December 2Q2S

Available unluie Я0 December 2Q2S

2405 В2У7/СГ' 2024 Elsevier B.V. All rights reserved.

electronic conductivity and die reduced bandgap of grain boundary (GB) t !J-, I 22]. its surrounding region will witness tlic extra stress conic from tile eleetrodeposited Li filaments, which generates die GriílíÜi-likc crack extension through brittle SSE and causes the eventual failure i Nonetheless, ttie associated mechanism is tiard to be unbtnled

unambiguously due to that the entanglement between crack extension and ongoing y filaments occurs inside the opaque SSp, in rhe whole elcelro-cliemo-inecltanical process 124 2G|„

In the perspective of materials, OH and microstrucrural heterogeneity in polycrystalline ceramic SSK powerfully affect the bulk properties, especially mechanical properties controlled by deformation and fracture caused by the growth of Li filament inside the polycryslalliiie SSE 122 2vj. Based oji Ihatl-Pclch relationship. tiie grain size can be identified as Lite primary parameter lor lite failure mechanism of poly-crystalline materials, which also is controlled by the existence of Gtí f i '-'>, H0M12]. Accordingly, the etectro-chemo-mechanical failure of .SSE during the development of I j filament can be associated with the properties of the bulk of grain and GB. of which failure process with the effect of grain size as well as the GB are strongly required to be investigated well. Nevertheless, the dynamic evolution of stress field around the ij filaments and corresponding damage propagation is hard to monitor even with the state-of-the-art characterization, which is crucial for designing Lile reinforced SSE I i 8,32J. Although the GB lias been taken into LtieorelícaI consideration for studying Lhemechanical failure of SSE by using phase-field method via the simulation of development of U filament atong GB and the generated stress, rtie failure of SSE associated with the fracture is still missed [ i- ].

Indeed, as shown in Scltrrm-. i, the failure of po ly cry stall me SSF. can be contemplated as Lhe mechanical results of the gradual loading front the development of Li filament inside the open void on SSE's surface that is retained from the sintering process. Herein, the investigation of the propagarion of damage originating from Li filament inside poly-crystalline SSE was conducted theoretically based on die combina lion of electrochemical kinetics and die constitutive equations, hi tlus contribution. lhe grain stee as well as the strength of GB were fully taken into account to study the electro-chcmo-mcchanical failure of SSE through the visualization of the evolving stress field and associated disintegration process, which is exampled with NASI CON-based SSE- Reasonably, the effective guidelines for improving the SSE can be posted to postpone the dcetro-chemo-m echan leal failure so prolong the cyclic lifespan of solid-state batteries with higher energy density.

2. Numerical model

As aforementioned above, the failure of solid-siate electrolyte with the nuclealioii and deposition ol Li filament was widely accepted as the

electro-chejno-mechanical process, which can be distinguished into different electrochemical processes containing mass-transfer, chargc-transfer kinetics and constitutive damage mechanics (details seen in the supporting information),

Firstly, Kutlcr-Volmer equation coupled with Nernst-M la nek equation was yielded to describe the electrodepo.sition of IJ filament inside the solid-state electrolytes [::■..,:" A]:

t - fo£?Xp|

(U

where t» is die exchange current deiisiLy. Afte is the electrochemical poten Liai change Induced by die local strain, a and 0 are the anodic and cathodic transfer coefficients, and t¡ te the ovcrpotcnlial. Based on Monroe and Newman's theory, &fic- ran be expressed as f. 7,-1 :

--(Vu-t.Vu

)(A Pu + bPuG?)t

(2)

where Vt is related molar volume, y is surface energy, a is mean curvature, « is unite vector to li/SSE interface, Tj is the deformation stress and p is pressure. Mere, the hydrostatic and deviatoric stresses inside the eletirochemically grew Li filament can be estimated with Llie quasi static equilibrium 139 J:

Vff.-O, (3)

where V is rhe gradient operator and is second order stress tensor. On the other hand, al the iiiiLial condition, Li metal fill the open voids and contact with solid-slate electrolyte without initial stress. And the mechanical behavior ol Li metal in the model were set as; (1) U metal has intrinsic viscoelastic mechanical behavior with isotropy; (2) LI metal cannot be compressed after exceeding the intrinsic compression deformation upper limit. Therefore, as the deposition processing, the growth ol U metal can transmit stress to the surface of the solid electrolyte, To sum up, 1J metal anode inside the open void* can be regarded as the source of stress and transmission medium of stress.

To investigate the effect of GB on the eJectro-chemo-mechnnical fas lure of solid-state electrolyte closer to reality, Voronoï ttssel lation CK. Ra(iï5!i is applied to partition a plane wilJi a set of random poinLs E -îÂlK and thus A% E IJ. Hence, the polygon cell can be given as I i11

(4)

Af) <d{P, Aj), Vít¿Í)(

where ri(P,, p¿) is the Kite] I dean distance between points and P¡- The distribution of each polygon is spatially random by using repulsion

OflíOfmerr grtitn ij

Selliiine i, (h) F.iiiiiri' al SSIA1B rauh-til by due Ir» Fit«: growl b ut li metal úitu SSF, anil (b] M'litvrnHlir diagram i>f Itu* tikrliu-rhfmu-ttu'i'lianiraI prunes lluppfiiul ril

interface of Li/SSE.

distance.

i Icrc, die grain inside SSE was considered as bask single crystal with residual plasticity lJ7,44], ol which viscopiastic model which Is proposed by Csulletaud etal, The small strain hi die single crystal system can be described as follow [45,46]:

f = |——A ^ Fltj t'-a'S^u ffwfttee a] = Max {U, .t), (5;

where iff and n illustrate the rare sensitivity of material, y* Is plastic shear rote, J1 is resolved shear stress, r* is I he isotropic hardening variable, x* is the variable about kinemalie hardening, the i* is the accumulated value of f and if is die sign of f f - if*). Moreover, the slip rate can be given by the means of t\ r* and x>. Resolved shear slress r1 and viscopiastic strain rate tensor arc associated with the or ien la lion tetisor

r — m ' ; m

(6)

where orientation tensor mt can. be yielded as the symmetric pan of lensorial product of normal to tire slip plane ni and slip direction I1 of Rt.

— ^ j^«1 V + |J ir" The state variables and (t can be used to

determine rhe hardening variables r1 — hQ^h^/f and xJ — cor*, where b,

p

0 and c are material parameters calibrated in the low-viscous system. Moreover- y^i = 0) ^ if"{t = 0) = /?*(£ = 0) ^ o*(f = 0)=0 set as initial condition

To extend to the system, rhe cleavage is accepted as a typical failure behavior thai appears on the plane where the cohesive force is smaller than exLemal loading. The tensile slress is assumed here as the critical variable lor cleavage, which can be yielded as^r = n c n. When Lite stress reaches tlic threshold firl. cleavage failure happens Tlierelore. a pseudo-strain is taken into consideration of the cleavage opening 4L: |:

(7)

Furthermore, the damage, opening and sliding of GB is Introduced Inside the classical crystal plasties tv model. At initial stage, CJH is si Iff enough in the normal direction foi tlie grains' pasting without damage. Moreover, only hi-plane shear is adopted by G В and thus a anisotropic elastic tensor can be given as IBHJ;

(8)

In I"', |ftlt % is tiny to bring the effect on the successive process. Owing to the anisotropy considered above, based on the introduction of a variable to describe scalar damage (D), ranging from 0 (no any darnage) to 1 (fully broken sample), tlic free energy associated with the elasticity is modified as 17. j i;

(9)

Taking tlie opposite ot tlie partial derivative of G with respect to D,

m 2 m-of it )

(10)

__L^/d+a,

2(i - U]4E ■ a!

where y k a :,: n;; I: [ '!I..' i' energelirnlly ."niiNI c.i with J?. I is Vonng'i modulus 1 i"r pinflulus. Therefore, a yariahkabctur rhe -'.I;;;^c stress trj can be yielded 35:

ffj = уЯ - = 11

The flow rules of damage in constitutive equations with rhe acceptation thermodynamics with convex potentials is gained as follow i ■j u

ñy л

where Fj is tlte damage potential function and A is crack area. 3. Results and discussion

Based on the Hall-Petch relationship, the refined grain of SSE can be expected as an effective way tn reinforce its mechanical properties. As shown in Fig. SI, thesize of internal voids inside SSE fabricated via tape casting is concentrated at 1.0 fim. Thus, Voronoï tessellation with ( > was applied to generate a series ot SSEs with randomly distributed convex polygon grain Lo evaluate the effect of Utc growtli of LI fí lamen I inside tlie internal void that from the sinter process on die d i sin Leg ration process of SSE. LÍ filament is posited in the center of SSE with the shape of random octagon (average grain siméis 1.0 jim) (Fig. and Tabic S2). During lite simulation processing, a certain of current of 0,5 inA cm "' was applied, so that die amount of electrodeposltcd U metal can be calculated easily* Initially, fhe stress is concentrated at the interface of Li/SSE with the development of Li filament after it fills up the internal void, following, the generated stress spreads from the I j/SSli interface to the bulk of SSE, which can be explained by the opening and sliding of GB effected by die stress from the development of Li filament (.Fig, S3,к Eventually, It is easy lo be distinguished dial tlie dcvelopbig Li filament is surrounded by the high stress field due to the compressive stress from the growth of Li filament, which is separated around the corners of polygon cross-section of die filament l.Figs. S4 and la-dj. Although tlie distribution of von Mises st ress displays familia r behavior Inside Lite SSE with different grain size, the region of the von Mises stress centered on Li filament decreases with decreasing grainsi?e. To be more specifically, the variations of von Mises stress along X-axis and Y-axis were sliced into 1.0-^tm slide. As shown in e-f and S5, same trend happens along with bodi X and У axis Inside tlie SSE. Whereas, die fluctuation of von Mises appears when die grain size is over 0.6 put and becomes more visible and frequent witli tlie decrement of average size. On tlte other hand, the von Mises stress on die interface between Li filament and SSE witli average size (AS) - 0.4, 0.2, and 0.1 ^uu are greaLcr than di3t with AS = 0.6 and 0.05 (inu oi which die slress inside SSE witli AS = 0,2 цш is die sLroiigesL Additionally, die von Mises stress generated by Lite development of Li filament inside the SSE with AS - 0.4, 0.2, 0.1 pm is more serions with fhe stronger and wider statistical distribution and greater median than that with others (Q.P> and 0.05 jim) (Figs. S6-S7). Obviously, the stress near the interface of Li/SSE with the development ol Li filament takes in the decisive role in tlie whole SSE, of which Lite stress concentrated at the Interface will spread forward through tlie opening and sliding of GB and the generated stress inside the SSE is controlled by the refinement of grains.

Following, die damage, caused by Üic opening and sliding of GB under the compressive stress, was visualized to investigate die propagation of damage from the interface of Li/SSE toward into the bulk of SSK With the development of Li filament. As shown in Fig. S8, all the damage inside the SSE with different grain siï.e originates at fhe corners of octagon Li filament due lo the concentration of stress. With the relinemeuL of grains to average si¿e<0.2 ;.uu, die compauying damage happens at die surrounding boundaries (Fig. S8d-e). FurÜtctniore. titty difference of the max. damage inside the SSE widi different grain size appears at the beginning damage process of 0.1 s. of which the minimal damage occurs inside SSE widi die average grain size of 0.2 uni (Fig, S9). As die development of Li filament continues inside the SSE with different grain size, not only obvious damage originates Iront tlie Gflat the corners of octagon, but weak damage spreads along GH info the SSE (Fig. SHJa-c). Additionally, when fhe grain size is excessive refinement, the more serious damage appears at the corners of octagon through die GB (Fig. S10d-e}T and die llucculeiil-lype damage is formed along tlie GB and grains toward die SSE. At die intermediate sLage of 0,5

1 1

s s

a =■

=

V в

ПС п

s

Z ¡L s

Ч S Ï

- 2

3 * з г

ff о. 3

a. pf s 5«

я т с?

п ^ а

с. X 3

Р Т5 О С* « 3

с ~ ï 5 а-s а-

8 & ь

S ~

й ï

Oí — ^ г:

. 1 в s® г g s

» i £ » » ■ n. P 3 ■§ - S 3 S s

и î: а rt ü

i H

3 t-1"

ГЧ S.

< -, Í n

S' r S s

a s >- сл a

I я « й Ê s a V a H. ïa I?

T a. ai с. T lli-ti

51 5 K' n 3 S Е- о 3

p d S

li £

й 0 ^ S -5 "".S 3 -

KS! _ В 3

I " i

Э n S с1 5'

F S §

Hi

FT E, л S-'S и