Наноразмерные низкотемпературные оксиды титана(IV) со структурами η-фазы и анатаза: состав, строение, фотокаталитические, адсорбционные и антимикробные свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Гайнанова, Асия Анваровна

• Гайнанова, Асия Анваровна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Гайнанова, Асия Анваровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиморфные модификации диоксида титана

1.2. Наноразмерные оксиды титана(ГУ) с ^-модификацией

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез образцов с анатазом и ^-фазой

2.2. Методы диагностики

2.2.1. Динамическое светорассеяние

2.2.2. Рентгенографическое изучение

2.2.3. Рентгенабсорбционная спектроскопия (ЕХАББ-, ХАКЕБ-спектроскопия)

2.2.4. Стехиографический метод дифференцирующего растворения

2.2.5. Инфракрасная спектроскопия и спектроскопия комбинационного рассеяния света

2.2.6. Спектроскопия диффузного рассеяния

2.2.7. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.2.8. Электронный парамагнитный резонанс

2.2.9. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

2.2.10. Электронная микроскопия (сканирующая, просвечивающая) с рентгеноспектральным микроанализом

2.2.11. Низкотемпературная сорбционная емкость по азоту

2.3. Функциональные свойства

2.3.1. Фотокаталитические

2.3.2. Адсорбционные

2.3.3. Антимикробные

ГЛАВА 3. НАНОРАЗМЕРНЫЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ОКСИДЫ ТИТАНА(1У)

3.1. Аттестация образцов и физико-химические свойства ^-фазы и анатаза

3.2. Области существования ^-фазы в зависимости от температуры, длительности и рН гидролиза, температуры и длительности отжига

3.3. Связь между условиями получения золей, гидродинамическими диаметрами частиц в золях и размерами частиц с ^-фазой в твердом состоянии

3.4. Фотокаталитические, адсорбционные, антимикробные свойства ^-фазы и анатаза и их

связь c физико-химическими характеристиками

ГЛАВА 4. ДОПИРОВАННЫЕ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ НАНОРАЗМЕРНЫЕ ОКСИДЫ ТИТАНА(ГУ)

4.1. Аттестация образцов и физико-химические свойства допированных фаз (^-фаза и анатаз)

4.2. Фотокаталитические, адсорбционные, антимикробные свойства ^-фазы и анатаза и их

связь c физико-химическими характеристиками

ГЛАВА 5. НАНОКОМПОЗИТЫ С НАНОРАЗМЕРНЫМИ МОДИФИКАЦИЯМИ ОКСИДОВ ТИТАНА(ГУ)

5.1. Система цеолиты (BETA, Y, MOR, ZSM-5 с модулем Si/Al=40 и 300) - допированные переходными металлами (М=V, Ni, Ag) наноразмерные оксиды титана(ГУ)

5.1.1. Синтез нанокомпозитов НОТ:М/цеолит

5.1.2. Аттестация образцов и физико-химические свойства нанокомпозитов НОТ:М/цеолит

5.1.3. Фотокаталитические, адсорбционные, антимикробные свойства нанокомпозитов и их связь c физико-химическими характеристиками

5.2. Система полистирольные микросферы (PS) - наноразмерные оксиды титана(ГУ)

5.2.1 Аттестация образцов и физико-химические свойства нанокомпозитов НОТ/PS

5.2.2. Фотокаталитические, адсорбционные, антимикробные свойства нанокомпозитов и их связь c физико-химическими характеристиками

5.3. Система бутадиен-нитрильный каучук (БНК) - наноразмерные оксиды титана(ГУ)

5.3.1 Аттестация образцов и физико-химические свойства нанокомпозитов НОТ/БНК

5.3.2. Эксплуатационные свойства (деформационнно-прочностные характеристики, молекулярная подвижность, вязкость) нанокомпозитов и их связь с физико-химическими

характеристиками

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

НОТ - наноразмерные оксиды титана(ГУ)

ФКА - фотокаталитическая активность

АС - адсорбционная способность

АМА - антимикробная активность

ДРС - динамическое рассеяние света

РФА - рентгенофазовый анализ

ДР - дифференцирующее растворение

ИК - инфракрасная спектроскопия

КРС - комбинационное рассеяние света

СДР - спектроскопия диффузного рассеяния

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия

ДТА - дифференциально-термический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПЭМ ВР - просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

ВРЭМ - высокоразрешающая растровая элнктронная микроскопия

РСМА - рентгеноспектральный микроанализ

ЭДРС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

БЭТ - метод Брунауэра-Эмметта-Теллера

СМ - сравнительный метод

ИСП МС - масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой

Е - номинально чистая ^-фаза

А - номинально чистый анатаз

Р-НОТ - рентгеноаморфный оксид титана (IV)

М - ионы переходных металлов

Е:М - допированная переходными металлами ^-фаза

А: V - допированный ванадием анатаз

D (ОКР) - средний размер областей когерентного рассеяния (нм) L - размер кристаллита (нм) N - размер наночастица (нм)

A* - размер ассоциата (нм)

КЧ - координационное число

КП - координационный полиэдр

d - межплоскостное расстояние (А)

Z - число формульных единиц в элементарной ячейке

PS - полистирольные микросферы

НОТ/PS - композиты на основе наноразмерных оксидов титана(ГУ) и полистирольных микросфер

БНК - бутадиен-нитрильный каучук ВГ - вулканизирующая группа

НОТ/БНК - композиты на основе наноразмерных оксидов титана(ГУ) и бутадиен-нитрильного каучука

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноразмерные низкотемпературные оксиды титана(IV) со структурами η-фазы и анатаза: состав, строение, фотокаталитические, адсорбционные и антимикробные свойства»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Уже на протяжении многих десятилетий к наноразмерным диоксидам титана обращено внимание в научных лабораториях мира и производственных структурах. Повышенный интерес к этим объектам стал появляться после обнаружения у них высокой фототалитической активности, позволяющей реализовать процессы, результатом которых являются нетоксичные продукты [ 1].

Как показали многочисленные исследования, наноразмерный TiO2 со структурой анатаза с практической точки зрения более предпочтителен среди 12-ти его полиморфов из-за проявления более высоких параметров свойств по сравнению с другими широко известными модификациями со структурами рутила и брукита. Анатаз обладает фотокаталитической активностью в УФ-части солнечного света, характеризуется высокой химической стабильностью, низкой стоимостью, относительно нетоксичен и в связи с этим перспективен для создания солнечных фотоэлементов и фотокатализаторов, активных в видимой области спектра, и адсорбентов. Кроме того, он находит применение в микроэлектронике, фармакологии (создание лекарственных средств нового поколения, в частности, в области онкологии), антимикробной терапии и пр. [2].

Синтезированная только в наноразмерном виде ^-модификация оксида титана(ГУ) по адсорбционным свойствам значительно превосходит наноразмерный анатаз, который появляется на следующей стадии синтеза [3], и проявляет фотокаталитическую активность в широком интервале рН: при значениях рН>7 скорость реакции разложения органических красителей под действием УФ-облучения на порядок выше, по сравнению с фотокатализаторами на основе других полиморфов диоксида титана [4]. Необходимо отметить, что «^-ТЮ2» лишь формула, реальный состав ее неизвестен, а строение лишь предполагается [4]. В связи с тем, что функциональные характеристики любого вещества зависят от состава (в широком смысле) и структуры (кристаллической, микроструктуры, электронной), которые для нанокристаллических объектов в значительной степени определяются условиями синтеза, установление фундаментальной связи состав - строение - (размерность-самоорганизация) -условия получения - свойства с дальнейшим направленным созданием материала с требуемыми параметрами в настоящее время для ^-модификации не представляется возможным.

Цель диссертационной работы - определение специфики состава и строения низкотемпературной наноразмерной ^-модификации оксида титана(ГУ) и установление их роли в реализации свойств как результат сравнения с низкотемпературным наноразмерным анатазом

Для достижения поставленной цели необходимо:

1. Синтезировать образцы с анатазом и ^-фазой и установить области существования фазы в зависимости от температуры и длительности гидролиза, вида стабилизирующей

rp-IV

кислоты и мольного отношения кислота: Ii в реакционной смеси, длительности и температуры отжига.

2. Получить образцы с низкотемпературными анатазом и ^-фазой, допированных переходными металлами (M=V4+, Ni2+, Fe3+, Ag+), при разных варьируемых параметрах процесса (температура и длительность допирования, вид прекурсора допанта и его концентрация).

3. Определить состав поверхности наночастиц анатаза и ^-фазы, состав и строение ^-фазы и состав низкотемпературного анатаза как номинально-чистых, так и допированных переходными металлами (M=V4+, Ni2+, Fe3+, Ag+).

4. Изучить фотокаталитические, адсорбционные, антимикробные свойства образцов с номинально-чистыми и допированными переходными металлами наноразмерных оксидов титана (IV) (НОТ) и выявить их связь с физико-химическими свойствами.

5. Разработать условия получения нанокомпозитов на основе поликристаллических цеолитов с НОТ (номинально-чистых и допированных переходными металлами M=V4+, Ni2+, Ag+) с изменяемыми параметрами процесса (температура и длительность нанесения НОТ на цеолит, продолжительность допирования, концентрация допанта).

Положения, выносимые на защиту:

1. Состав и строение номинально чистой и допированной переходными металлами (V4+, Ni2+, Fe3+, Ag+) наноразмерной ^-фазы в сопоставлении с низкотемпературным анатазом;

2. Области существования ^-фазы в координатах температура гидролиза - длительность гидролиза, температура отжига - продолжительность отжига, вид стабилизирующей

IV

кислоты - мольное соотношение кислота: Ii ;

3. Функциональные свойства (фотокаталитические, адсорбционные, антимикробные) изученных образцов и корреляционные связи с их физико-химическими характеристиками.

4. Результаты синтеза и аттестации новых нанокомпозитов в системе цеолиты (Beta, Y, MOR, ZSM-5 c модулем цеолита Si/Al=40, 300) - НОТ (недопированные) и НОТ:М (допированные M=V5+, Ni2+, Ag+).

Научная новизна. В результате проведенной работы впервые:

1. Установлены области существования наноразмерной ^-фазы в зависимости от

температуры и длительности гидролиза, вида стабилизирующей кислоты и мольного

7

гр-IV

соотношения кислота: Ii в реакционном смеси, а также пределы ее устойчивости в координатах температура отжига - продолжительность отжига.

2. Определены составы поверхности наночастиц, образцов с ^-фазой и самой ^-фазы, предложено ее строение, найдено «капсулирование» ^-фазы в наночастицах анатаза, выявлено влияние температуры, длительности гидролиза и отжига на соотношение анатаз:^-фаза в образцах.

3. Показана возможность применения наноразмерной ^-фазы в качестве антимикробного агента в отношении бактерий Staphylococcus aureus, Staphylococcus epidermidis и Bacillus antracoides (в темноте), как фотокатализатора для разложения реальных органических загрязнителей (дифеноконазол, тиаметоксам) под действием УФ-излучения и адсорбента для извлечения анионов P(V), As(V), Se(VI) из водных сред.

4. Получены образцы с допированной переходными металлами (V4+, Ni2+, Fe3+, Ag+) ^-фазой, проявляющие фотокаталитические свойства под действием видимого света в реакции фотоокисления фунгицида дифеноконазола.

5. Синтезированы нанокомпозиты на основе алюмосиликатных цеолитов (BETA, Y, MOR и ZSM-5 с разным цеолитным модулем) с допированными переходными металлами (M=V4+,

• 2+ "Ь

Ni , Ag ) анатазом и ^-фазой с фотокаталитическими, адсорбционными и антимикробными синергетическими свойствами.

Практическая значимость работы. По результатам диссертационной работы получено 2 патента на изобретение по синтезу образцов с ^-модификацией как номинально чистой, так и допированной ванадием, и 3 свидетельства о государственной регистрации программ для ЭВМ. Синтезированные нанокомпозиты с оксидами титана(ГУ) могут служить основой для новых фотокатализаторов разложения реальных органических загрязнителей под действием УФ- и видимого излучения и адсорбентов для очистки водных систем ограниченного объема от ионов P(V), As(V), Se(VI) (матрица цеолиты), антимикробных препаратов (матрицы цеолиты и полистирольные микросферы) и новых материалов с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками (матрица бутадиен-нитрильноый каучук). Отдельные главы диссертационной работы используются в курсах лекций «Дифракционные методы исследования» и «Кристаллохимия», а результаты изучения ^-фазы могут рассматриваться как справочные.

Личный вклад диссертанта. Вклад автора в диссертационную работу состоит в непосредственном участии в постановке целей и задач исследования, проведении синтеза и характеризации всех образцов, обобщении результатов исследований, в написании статей и представлении докладов на конференциях.

Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена получением более 300 образцов, использованием комплекса современных методов диагностики, оценкой погрешности измерений и расчетов, воспроизводимостью и самосогласованностью результатов экспериментов.

Апробация результатов работы. Материалы диссертации представлены на 9 Российских и Международных конференциях в виде стендовых и устных докладов: XXIV конференция «Современная химическая физика» (Туапсе, 2012), VII Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и наноматериалам «Менделеев-2013» (Санкт-Петербург, 2013), 14th European Conference on Solid State Chemistry (Bordeaux, France, 2013), XII International Conference on Crystal Chemistry of Intermetallic Compounds (Lviv, Ukraine, 2013), 17th International Conference on Crystal Growth and Epitaxy (Warsaw, Poland, 2013), The 2nd International Conference on New Photocatalytic Materials for Environment, Energy and Sustainability (Ljubljana, Slovenia, 2017), Совещание пользователей Курчатовского комплекса синхротронно-нейтронных исследований (Москва, 2017).

Основные результаты диссертационной работы отражены в 13 статьях в международных и российских журналах, из них 12 статей входят в перечень ВАК, 10 статей - в базу Scopus и 7 статей - в базу Web of Science.

Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ (проекты №10-03-00160а, № 13-03-00367 и № 15-03-01289), ФЦП (гос. контракты № 14.B37.21.1621, №12208.1007999.13.005) и госконтрактами Министерства образования и науки Российской Федерации (Соглашение № 4.745.2014/К и № 4.1069.2017/ПЧ).

Получена медаль Российской академии наук за работу «Разработка универсального материала с фотокаталитическими и адсорбционными свойствами на основе наноразмерных модификаций диоксида титана» (2015 г) и золотая медаль XIX Московского международного салона изобретений и инновационных технологий «Архимед-2016» за разработку «Материалы на основе цеолитов с функциональными наночастицами оксидов титана(ГУ) с фотокаталитическими, адсорбционными и бактерицидными свойствами» (2016).

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 129 листах машинописного текста, иллюстрирована 68 рисунками и содержит 24 таблицы. Работа состоит из введения, 5 глав: включая литературный обзор, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, а также выводов и списка использованных источников.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полиморфные модификации диоксида титана

Диоксид титана (ТЮ2) существует в виде 12 полиморфных модификаций [5-8] как стабильных, так и метастабильных, полученных при обычных условиях и с применением высоких давлений (табл. 1) (рис. 1).

Таблица 1. Структурные типы (СТ) полиморфов ТЮ2

Пр. группа Параметры решетки Z КЧ Т1 База данных

Анатаз Г 41/ашё а=3.7845, с=9.5143 4 6 JCPDS № 89-4921

Рутил Р 42/шпш а=4.5937, с=2.9587 2 6 JCPDS № 78-2485

Брукит Р Ьса а=9.1840, ¿=5.4470, с=5.1450 8 6 JCPDS № 76-1934

Слоистая бронза Р-ТЮ2 С 2/ш а=12.1790, ¿=3.7410, с=6.5250, в=107.1° 8 6 1СРБ8 № 35-0088

Голландит (ВаМп801б) Г 4/ш а=10.1820, с=2.9660 8 6 1СРБ8 № 29-0188

Рамсделлит (МПО2) Р Ьпш а=4.9020, ¿=9.4590, с=2.9580 4 6 1СРБ8 № 73-1539

Колумбит (а- РЬ02) Р Ьсп а=4.5350, ¿=5.5020, с=4.9060 4 6 1СРБ8 № 45-1416

Бадделеит Р 21/с а=4.6400, ¿=4.7600, с=4.8100, в=99.2° 4 6 1СРБ8 № 86-1451

Собственный ТЮ2 Р Ьса а=9.0460, ¿=4.8340, с=4.6210 8 6 JCPDS № 72-0100

Коттунит (РЬС12) Р пша а=5.1630, ¿=2.9890, с=5.9660 4 6 JCPDS № 86-1130

Флюорит СаБ2 Б ш3ш а=4.5160 4 8 JCPDS № 77-2245

Производная от СаБ2 а=9.2200, с=5.6850 4 8 [9]

Бадделеит моноклинный

Рутил тетрагональный Колумбит орторомбический Колумбит орторомбический

Рутил тетрагональный Колумбит / орторомбический / 'ТПЛ _ / тетрагональный

Анатаз ~~

тетрагональный

О 200 400 600 800 1000 1200

Температура (°С)

Рисунок 1. Области существования полиморфов ТЮ2 в координатах давление (Р) -

температура (Т)

Координационное число (КЧ) титана во всех модификациях ТЮ2 равно КЧ=6 за исключением фаз высокого давления: коттунита РЬС12 (КЧ ^=9), флюорита (КЧ ^=8), колумбита (КЧ ^=7) и бадделеита (КЧ ^=7). В структурах фаз при нормальных условиях атомы Т находятся в центре октаэдра, в вершинах которого находятся атомы кислорода, и структуры построены сочленением октаэдров ТЮ6 друг с другом: например, рутил и анатаз

соединяются вершинами, а брукит - ребрами (рис. 2).

а

Рисунок 2. Сочленение координационных полиэдров в полиморфных модификациях ТЮ2: а -

анатаз, б - брукит, в - рутил.

Структуру рутила можно описать как двуслойную гексагональную упаковку октаэдров, структуру анатаза - трехслойную кубическую, а структуру брукита - как четырехслойную гексагональную.

Среди всех модификаций анатаз наиболее предпочтителен с практической точки зрения (см. например [10-17]) для применения в качестве гетерогенных (фото)катализаторов (см. например, [18-32]), адсорбентов [33-36], бактерицидных агентов [37-40], газовых сенсоров [41], самоочищающихся покрытий [42] и др.

Рисунок 3. Изображение связей Т1-0 (1 - выходящие из поверхности, 2 - лежащие на поверхности, 3 - уходящие в объем) структуры анатаза при ориентации элементарной ячейки 0

0 1 (а), 1 0 0 (б), 1 0 1 (в)

в

Рисунок 4. Изображение связей ^-0 (1 - выходящие из поверхности, 2 - лежащие на поверхности, 3 - уходящие в объем) структуры рутила при ориентации элементарной ячейки 1

0 1 (а), 1 0 0 (б), 11 0 (в)

Широкое применение наноразмерного анатаза по сравнению с наноразмерным рутилом объясняется его большей активностью, обусловленной соотношением числа свободных связей Т1-0 к замкнутыми (рис. 3, 4).

Число связей ^-О, выходящих из поверхности (в рамках одной элементарной ячейки) структуры анатаза (рис. 3) равно 7.5 (1 0 1), 6 (1 0 0), 2 (0 0 1); рутила - 3 связи (1 1 0), 3 (1 0 1), 3 (1 0 0) (рис. 4).

Кроме того широкое применение анатаза обеспечивается более высоким положением уровня Ферми, что снижает способность к поглощению кислорода и повышает степень гидроксилирования (больше ОН-групп на поверхности), в результате чего увеличивается фотокаталитическая активность анатаза [43].

1.2. Наноразмерный оксид титана(1У) с ^-модификацией

Впервые о получении новой 13 модификации диоксида титана в наноразмерном виде, названной ^-ТЮ2, было сообщено в 2006 году М. Дадашевым [3]. Автором отмечалось, что ТЮ2» лишь название соединения, а не его реальный состав, который невозможно установить из-за ограниченного числа отражений (к тому же и уширенных в виду наноразмерности модификации) на его дифракционной картине.

Характеристические дифракционные отражения ^-модификации (СиКа-излучение): при 20—4-5° (интенсивность 1=100%, с межплоскостными расстояниями ё~20±5А) и 20—33° (ё=2.72±0.1А, 1<25%), а отражения при 20—25° (ё=3.61±0.3А, 1<40%) и 20—48° (ё=1.89±0.03А, 1<25%) являются общими для анатаза и ^-модификации. Асимметрия пика при 20—25° в сторону меньших углов и отсутствие отражение при 20—37° свидетельствует об однофазности образцов с ^-модификацией, а наличие на дифракционной картине слабого уширенного отражения при 20—37° и асимметрия пика при 20—25° в сторону больших углов говорит о присутствии в образце фазы анатаза наряду с ^-модификацией [3]. Наноразмерная модификация характеризуется малыми размерами кристаллитов, варьируемых в интервале Б—10-50 А [3; 44]. Обоснованно предполагается, что структура ^-фазы производна от структуры анатаза с удвоенным значением параметра ячейки с [45].

В табл. 2 представлены все имеющиеся к началу диссертационной работы литературные данные по методам получения, характеризации и проявляемым свойствам ^-модификации и материалам на ее основе.

Таблица 2. Сводная таблица обобщенных литературных данных с их критическим анализом

К началу работы Примечания

По данным [3] синтез "-модификации гидролизом TiOSO4xxH2SO4x>H2O необходимо проводить при температуре <120°С и ограниченное время во избежании образования других модификаций диоксида титана (прежде всего анатаза). Выход готового продукта был не более 30% В работах [44, 46] изучено влияние условий синтеза "-фазы (температура и длительность гидролиза, вид коагулянта, длительность и скорость нагрева реакционной смеси) гидролизом прекурсора TiOSO4xxH2SO4x>'H2O на выход готового продукта, фазовый состав и морфологию образцов с анатазом и "-фазой, в результате чего достигнут выход "фазы >90% и определены условия, при которых фаза образуется: температура гидролиза - 75°С и 95°С, длительность гидролиза - 10 мин и 30 мин, коагулянт - KC1 и CsI, скорость нагрева - 2.5 °С/мин и 8 °С/мин Не изучены пределы устойчивости "-модификации в зависимости от температуры и длительности гидролиза (гидролиз проводился только при 2-х разных значениях температуры и длительности гидролиза [44]), а также температуры и длительности отжига. Неизвестны возможности образования "-модификации в присутствии других кислот помимо H2SO4

Наноразмерная "-фаза - новая 13 модификация TiO2 [3] Полиморфизм - способность простых веществ и соединений существовать в нескольких формах с различной кристаллической структурой и свойствами при одном и том же химическом составе (в некоторых случаях, в области

гомогенности) в зависимости от интенсивных воздействий (температура, давление, электрическое, магнитное, микроволновое, ультразвуковое и др.). Без знания состава нельзя сделать вывод о полиморфизме

Образцы с "-фазой имеют большую удельную поверхность (290-320 м2/г) с общим объемом пор (0.36-0.40 см3/г) [3] (низкотемпературная сорбция азота). Про данным [47] "-модификация характеризуется удельной поверхностью <20 м2/г (низкотемпературная сорбция азота). Противоречивые данные

Автором [3] предложено использование образцов с "модификацией в качестве адсорбента для извлечения ядовитых и радиоактивных элементов Периодической таблицы из промышленных сточных вод (например, As(V), As(Ш), U и элементы трансурановой группы, W, Mo, №, Cd, Pb, Se и другие), а также некоторых Противоречивые данные или их отсутствие по извлечению других элементов в присутствии "-модификации.

органических загрязнителей с низкой молекулярной массой. Адсорбционная способность ^-модификации продемонстрирована только на ионах Л8(Ш), Лб(У). Согласно данным [3; 48], при одних и тех же исходных и конечных концентрациях Лб(У), объеме адсорбента и продолжительности адсорбции степень извлечения мышьяка из большего загрязненнного объема намного больше в случае адсорбента с п-модификацией по сравнению с наноразмерным анатазом. По данным [45; 49], адсорбционные свойства наноразмерного анатаза выше, чем у ^-фазы (сравнение по степени извлечения ионов Лб^П), Лб(У), Б1(Ш), У(У)).

Скорость и степень адсорбции элементов в присутствии наноразмерных анатаза и ^-модификации в большинстве случаев не зависит от площади удельной поверхности и коррелирует с количеством поверхностных ОН-групп, Требуется уточнение полученных положений

которых больше на поверхности наночастиц ^-фазы [3; 50]. Количество ОН-групп на поверхности увеличивается при обработке адсорбента водным раствором КаОИ [3]. Проявление уникальных адсорбционных свойств модификации обусловлено образованием поверхностных активных гидроксильных групп с высокой реакционной способностью при уменьшении размеров кристаллитов до 100 А и ниже [3], причем кристаллитов такого размера должно быть приближено к 100%.

В работе [3] описаны условия получения композитов на основе ^-модификации с различными матрицами (БЮ2 или активированный уголь) и изучены их адсорбционные свойства: степень извлечения Лб(У) уменьшается на 3% в случае композитов на основе активированного угля и увеличивается на 0.8% в случае композитов на основе БЮ2 по сравнению исходной ^-фазой. В работе [51] представлены результаты синтеза композитов с функциональной основой наноразмерных ^-ТЮ2 и анатаза, а в качестве носителя применялись субмикронные сферы У20з, но функциональные свойства данных композитов не изучены. Ограниченная номенклатура композитов с ^-фазой

Автором [3] сделано предположение о возможности допирования ^-модификации различными элементами Периодической таблицы (например, Бе, Л1, Б1, 2г, Т13+) для сдвига края области поглощения ^-модификации из УФ- в видимую область. Не реализовано

В работе [46] продемонстрированы фотокаталитические свойства "-модификации в реакции разложения красителя метиленового оранжевого (МеО) при облучении УФ-светом: ФК активность "-модификации увеличивалась при изменении рН от кислотных значений до щелочных, а анатаза подавлялась.

Образцы с "-модификацией, сенсибилизированные красителем метиленовым синим, проявляют ФК активность под действием видимого излучения в реакции разложения МеО [46]. Высокую ФК активность образцов на основе "фазы авторы объяснили их многофазностью. Образцы с допированными марганцем анатазом и "-фазой [52] проявляют ФК активность в реакции фотоокисления МеО под действием видимого излучения. Наибольшую ФК активность проявил образец, состоящий из смеси анатаза (75%) и "-фазы (25%) с наименьшим размером кристаллитов (44.3А), наибольшими размерами наночастиц (33нм), агломератов (10 цм) и наименьшим содержанием допанта Mn (0.3 ат.%) с разными формальными зарядами в соотношении Mn3+:Mn4+ = 1:1.

Таким образом, краткий аналитический обзор имеющихся литературных данных по

методам получения, физико-химическим и функциональным свойствам "-модификации

позволяет сделать ряд выводов:

1. Неизвестны условия образования и области существования "-фазы

2. Отсутствует диагностика объема и поверхности образцов с "-модификацией; неизвестны ее состав и уточненное строение.

3. Ограниченные данные о проявляемых "-модификацией функциональных свойствах.

4. Не осуществлено допирование "-модификации металлами и неметаллами для перевода режима работы "-фазы в видимую область.

5. Ограниченная номенклатура композитов с функциональной основой "-модификации и отсутствуют данные о проявляемых ими функциональных свойствах.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Синтез образцов с анатазом и ^-фазой

Образцы с наноразмерными фазами оксида титана(1У) (НОТ) со структурами ^-фазы и оригинальными образцами с анатазом, полученными нами, а также золи на основе НОТ были получены модифицированным гидротермальным методом: гидролизом прекурсора ТЮБ04х2Н20 (прекурсор 1) в присутствии сильных неорганических кислот и прекурсора ТЮ804ХхН2804хуН20 (прекурсор 2) [44, 47, 58, 59] (рис. 5).

Получение ^-фазы гидролизом прекурсора 1 состава Т10Б042Н20 в присутствии азотной кислоты НЫ03 или хлорной кислоты НС104 при температуре 90-98°С в течение 40-70 мин осуществлено нами впервые (Кузьмичева Г.М., Гайнанова А.А. «Способ получения наноразмерной модификации ^-ТЮ2». Патент на изобретение ЯИ 2576054 С1). В результате гидролиза прекурсора 1 состава Т10Б042Н20 без стабилизирующих кислот либо в присутствии слабых неорганических (Н3Р04) или органических (СН3СООН) кислот ^-фаза не образуется. Преимуществом данного способа получения ^-модификации перед применяемыми ранее, описанными в работах [44, 47, 58, 59], является высокий выход готового продукта фазы) до 90% без использования коагулянтов, которые могут загрязнять конечный продукт и ухудшать его свойства. Кроме того, прекурсор 2 Т10804хН2804уН20 имеет непостоянный состав, т. е содержание Н2Б04 и Н20 в нем разное, что может плохо сказываться на воспроизводимости результатов.

Отличия условий получения наноразмерной ^-модификации от условий получения наноразмерного низкотемпературного анатаза заключаются, в основном, в меньшей длительности и/или температуры гидролиза и в необходимости применения коагулянта для осаждения наночастиц образцов с ^-фазой (в случае прекурсора 2).

Золи с НОТ и образцы с ^-фазой из данных золей были получены с использованием приемов золь-гель метода (прекурсор 2) при разных варьируемых параметрах процесса (рис. 5): температура и длительность гидролиза, исходная концентрация прекурсора, длительность старения золя с НОТ

Образцы с допированными переходными металлами М (М=У4+, Бе3+, №2+, Л§+) ^-фазой (Е:М) и допированным У4+ анатазом (Л:У4+) получены гидролизом прекурсора Т10804ХхН2Б04хуН20 (рис. 5).

Рисунок 5. Схема синтеза номинально чистых наноразмерных порошкообразных НОТ (анатаз, "-фаза), золей на основе НОТ и

допированных переходными металлами "-фазы и анатаза - НОТ:М .

Образцы с допированной переходными металлами (Fe, V, Ni, Ag) "-фазой получены нами впервые (Кузьмичева Г.М., Гайнанова А.А., Кабачков Е.Н., Садовская Н.В., Дорохов А.В. «Способ приготовления фотокатализатора на основе ^-модификации диоксида титана, допированного ванадием, активного в видимой области спектра». Патент на изобретение RU 2540336 C1).

Допирование "-модификации и анатаза переходными металлами (V4+, Fe3+, Ni2+, Ag+)

4+

осуществлялся путем введения водных растворов нитратов соответствующих металлов (V -

3+ 2+

VO(NO3)2 или VOSO (1-2 масс.%); Fe - Fe(NO3)3 (2 масс.%); Ni - Ni(NO3)2x6H2O (2

+

масс.%); Ag - AgNO3 (2 масс.%)) в реакционную смесь в ходе синтеза оксида титана(ГУ) из

сольватированного сульфата титанила (вариант допирования Г), либо в золи на основе НОТ (вариант допирования II) после старения золей в течение 7 дней (рис. 5).

Варианты допирования Г и ГГ отличаются длительностью и температурой гидролиза, а также стадией золеобразования.

Для нанесения на полимерные матрицы (полистирольные микросферы и бутадиен-нитрильный каучук) были также получены наноразмерные оксиды титана(ГУ) золь-гель методом с использованием тетрабутоксида титана - Ti(CH3-CH2-CH2-COO)4). Рентгеноаморфный НОТ (Р-НОТ) синтезирован гидролизом Ti(CH3-CH2-CH2-COO)4 в этиловом спирте (без нагрева) с перемешиванием на магнитной мешалке (3 ч), с последующим старением золя (7 дней) и сушкой (12 час при 40°С) в сушильном шкафу, нанокристаллический анатаз получен в результате отжига рентгеноаморфного НОТ при 400°С в течение 1 часа.

2.2. Методы диагностики

2.2.1. Динамическое светорассеяние

Характеризация золей (определение гидродинамических диаметров d1<10 нм и d2>20 нм) осуществлялась методом динамического рассеяния света (ДРС) [53] на фотонном анализаторе частиц Zetasizer Nano ZS фирмы «Malvern» (Великобритания): диапазон измерений частиц от 0.6 до 6000 нм; рабочий интервал температур - от 2 до 120°С; угол детектирования рассеянного света 173°; источник света - гелий-неоновый лазер с длиной волны 633 нм; мощность источника света 5 мВт. Погрешность определения 1-2%.

2.2.2. Рентгенографическое изучение

Рентгеновская съемка образцов с вращением проведена на дифрактометре HZG-4 (графитовый монохроматор): CuKa в пошаговом режиме (напряжение 40кВ, ток 20мА; время

набора импульсов 10 сек., величина шага 0.02°, интервал углов 29=2^80°). Съемка образцов с использованием синхротронного излучения проводилось в НИЦ «Курчатовский институт» на пучке синхротронного излучения с Х=0.98004 Á из поворотного магнита накопителя «Сибирь -2». Качественный рентгенофазовый анализ выполнен с применением автоматизированной базы данных PDF JCPDS, структурного банка данных ICSD и оригинальных работ, а также специально разработанных вспомогательных программ (№ 2014660201, № 2016616402, № 2017610699).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гайнанова, Асия Анваровна, 2018 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Fujishima A., Honda K. Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode // Nature. — 1972. — т. 238. — с. 37-38

2. Кузьмичева Г.М. Наноразмерные системы с оксидами титана(ГУ). Получение, характеризация, свойства // Тонкие химические технологии. - 2015. - Т. 10 - № 6. - С. 5-36

3. Dadachov M. Novel titanium dioxide, process of making and method of using same. US Patent 2006/0171877 A1

4. Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Дорохов А.В., Цивадзе А.Ю. Новый фотокатализатор на основе "-модификации диоксида титана // Доклады Академии Наук. -2011. - Т.441. - №3. - С. 342-344

5. Рентгенография наноразмерных объектов. Часть II: Учебное пособие / Кузьмичева Г.М. -М.:МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010 - 80 с.

6. Horn M., Schwerdtfeger C.F., Meagher E.P. Refinement of the structure of anatase at several temperature // Z. Kristallographie. - 1972. - V. 136. - P.273-281

7. Marchand R., Brohan L., Tournoux M.. TiO2(B) a new form of titanium dioxide and the potassium octatitanate K2H8O17 // Mater. Res. Bull. - 1980. - V. 15. - P. 1129-1133

8. Akimoto J., Gotoh Y., Oosawa Y., Nonose N., Kumagai T., Aoki K., Takei H. Topotactic oxidation of ramsdellite-type Li05TiO2, a new polymorph of titanium dioxide: TiO2(R) // J. Solid State Chem. - 1994. - V. 113. - P. 27-36

9. Liu Lin Gun. A Fluorite Isotype of SnO2 and a New Modification of TiO2: Implications for the Earth's Lower Mantle // Science. - 1978. - V.199. - Is. 4327. - Р. 422-425

10. Banerjee Е., Pillai S.C., Falaras P., O'Shea K.E., Byrne J.A., Dionysiou D.D. Self-cleaning applications of TiO2 by photo-induced hydrophilicity and photocatalysis// J. Phys. Chem. Letter. -2014. - V.5. - № 15 - 2543-2554;

11. M. Gratzel, Mesoporous oxide junction and nanostructured solar cell // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. - 2009. - V.4. - Is. 4. - P.241-248

12. Gnaser H., Huber B., Ziegler Ch. Nanocrystalline TiO2 for photocatalysis // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. - 2004. - V. 6. - P. 505-535

13. Koci K., Tropova I., Reli M., Matejova L., Edelmannova M., Drobna H., Dubnova L., Rokicinska A., Kustrowski P., Chapek L. Nd/TiO2 Anatase-Brookite Photocatalysts for Photocatalytic Decomposition of Methanol // Front Chem. - 2018. - V. 6. - P. 44-54

14. Luttrell T., Halpegamage S., Tao J., Kramer A., Sutter E., Batzill M. Why is anatase a better photocatalyst than rutile? - Model studies on epitaxial TiO2 films // Sci. Rep. - 2014. - V. 4. - P. 4043-4051

15. Bai S., Yin W., Wang L., Li Z., Xiong Y. Surface and interface design in cocatalysts for photocatalytic water splitting and CO2 reduction // RSC Adv. - 2016. - V. 6. - P. 57446-57463

16. Bokare A., Sanap A., Pai M., Sabharwal S., Athawale A. A. Antibacterial activities of Nd doped and Ag coated TiO2 nanoparticles under solar light irradiation // Colloids Surf. B Biointerfaces. -2013. - V. 102. - P. 273-280.

17. Buckeridge J., Butler K. T., Catlow C. R. A., Logsdail A. J., Scanlon D. O., Shevlin S. A. Polymorph engineering of TiO2: demonstrating how absolute reference potentials are determined by local coordination // Chem. Mater. - 2015. - V. 27. - P. 3844-3851.

18. Kolobova E., Kotolevich Y., Pakrieva E., Mamontov G., Farias Mario H., Bogdanchikova N., Cortés Corberán V., Pestryakov A. Causes of Activation and Deactivation of Modified Nanogold Catalysts during Prolonged Storage and Redox Treatments // Molecules. - 2016. - V. 21. - Is. 4. -P. 486

19. Qu Y., Duan X. Progress, challenge and perspective of heterogeneous photocatalysts // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42. - P. 2568-2580

20. Hu A., Zhang X., Luong D., Oakes K. D., Servos M. R., Liang R., Kurdi S., Peng P., Zhou Y.. Adsorption and Photocatalytic Degradation Kinetics of Pharmaceuticals by TiO2 Nanowires During Water Treatment // Waste Biomass Valor. - 2012. - V. 3. - P. 443-449

21. Kamegawa T., Sugimura K., Maki K., Mori K., Yamashita H. Hydrothermal synthesis of visible light sensitive vanadium doped TiO2 photocatalysts and their applications for the degradation of isobutanol diluted in water // J. Phys: Conference Series. - 2009. - V.165. - P.012038.

22. Khan A., Mir N.A., Faisal M. and Muneer M. Titanium Dioxide-Mediated Photocatalysed Degradation of Two Herbicide Derivatives Chloridazon and Metribuzin in Aqueous Suspensions // Int. J. Chem. Eng. - 2012. doi:10.1155/2012/850468

23. Nguyen A.T., Juang R.S. Effect of Operating Parameters and Kinetic Study on Photocatalytic Degradation of o-Cresol in Synthetic Wastewater with Irradiated Titanium Dioxide // Int. Conf. on Advances in Engineering and Technology (ICAET'2014). March 29-30. - 2014 Singapore

24. Thuy N.M., Van D.Q. and Hai L.T.H. The Visible Light Activity of the TiO2 and TiO2:V4+ Photocatalyst // Nanomater. Nanotechnol. - 2012. - V. 2. - № 14. - P. 1-8

25. Lin W.C. and Lin Y.J. Effect of Vanadium(IV)-Doping on the Visible Light-Induced Catalytic Activity of Titanium Dioxide Catalysts for Methylene Blue Degradation // Environ Eng Sci. -2012. - V. 29. - Is. 6. - P. 447-452

26. Shih Y.H., Lin C.H. Effect of particle size of titanium dioxide nanoparticle aggregates on the degradation of one azo dye // Environ Sci Pollut Res. - 2012. - V. 19. - P. 1652-1658.

27. Takeda S., Suzuki S., Odaka H., Hosono H. Photocatalytic TiO2 thin film deposited onto glass by DC magnetron sputtering // Thin Solid Films. - 2001. - V. 392. - P. 338-343

28. Chen H.-J., Jian P.-C., Chen J.-H., Leeyih W., Chiu W.-Y. // Ceram. Int. - 2007. - V. 33. - P.643-350

3+

29. Kokila P., Senthilkumar V., Prem Nazeer K.. Preparation and photo catalytic activity of Fe -doped TiO2 nanoparticles // Archives of Phys. Res. - 2011. - V. 2. - Is. 1. - P. 246-253

30. MA Xiao, XUE Lihong, YIN Shengming, YANG Miao, YAN Youwei. Preparation of V-doped TiO2 Photocatalysts by the Solution Combustion Method and Their Visible Light Photocatalysis Activities // J. Wuhan Univ. Tech. Mater. Sci. Ed. - 2014. - V. 29. - Is. 5. - P. 863-868

31. Lisachenko A.A., Mikhailov R.V., Basov L.L., Shelimov B.N., Che M. Photocatalytic Reduction of NO by CO on Titanium Dioxide under Visible Light Irradiation // J. Phys. Chem. C. - 2007. -V. 111. - P. 14440-14447

32. Lisachenko A.A., Kuznetsov V.N., Zakharov M.N., Mikhailov R.V. The Interaction of O2, NO, and N2O with Surface Defects of Dispersed Titanium Dioxide // Kinet. Catal. 2004, V. 45, P. 189197

33. S. Bang, M. Patel, L. Lippincott, X. Meng. Removal of arsenic from groundwater by granular titanium dioxide adsorbent // Chemosphere. - 2005. - V. 60. - № 3. - P. 389-397

34. Pena M.E., Korfiatis G.P., Patel M., Lippincott L., Meng X. Adsorption of As(V) and As(III) by nanocrystalline titanium dioxide // J. Water Research. - 2005. - V. 39. - № 11. - P. 2327-2337

35. Sarika Singh, K. C. Barick and D. Bahadur. Functional Oxide Nanomaterials and Nanocomposites for the Removal of Heavy Metals and Dyes // Nanomater. Nanotechnol. - 2013. - V. 3. - Is. 20. - P.1-19

36. Mirghani M.S.A., Shawabkeh R.A.K., Faqir N.M.A., Al-Harthi M.A., Shammakh MB. Removal of heavy metals from aqueous solutions using vanadium-doped titanium dioxide nanoparticles. US Patent 9193608 B2.

37. Bonetta S., Bonetta S., Motta F., Strini A. and Carraro E. Photocatalytic bacterial inactivation by TiO2 coated surfaces // AMB Express. - 2013. - V. 4. - P. 236

38. Tsuang Y.H., Sun J.S., Huang Y. C., Lu C.H., Chang W.H., Wang C.C. Studies of photokilling of bacteria using titanium dioxide nanoparticles // Artif. Organs. - 2008. - V. 32. - P. 167-174

39. Ulasevich S.A., Skorb E.V., Antonovskaya L.I., Belyasova N.A., Sviridov D.V. Photoinduced bactericidal properties of film photocatalysts based on nanostructured titanium dioxide // Dokl. Belarusi Academy of Science. - 2007. - № 3. - P. 62-66

40. Sunada K., Watnabe Т., Hashimoto K. Studies on photokilling of bacteria on TiO2 thin film // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. - 2003. - V. 156. - P. 227-233

41. Hoffmann M. R., Martin S. Т., Choi W., Bahnemann D.W. Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis // Chem. Rev. - 1995. - V. 95. - Is. 1. - P. 69-96

42. Fujishima A., Zhang X., Tryk D.A. TiO2 photocatalysis and related surface phenomena // Surf. Sci. Rep. - 2008. - V. 63. - Is. 12. - P. 515-582

43. Munuera G., Gonzales-Elipe A.R., Rives-Arnau V., Navoi A., Malet P., Socia J., Conesa J.C., Sanz J. Photo-adsorption of on acid and basic TiO2 surface // Adsorption and Catalysis on Oxide Surface. - 1985. - V.21. - P. 113-126

44. Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Табачкова Н.Ю., Оболенская Л.Н., Демина П.А., Яковенко А.Г. Наноразмерные модификации диоксида титана со структурами анатаза и п-TiO2: синтез и морфология // Неорганические материалы. - 2011. - Т.47. - №5. - С.489-494

45. Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Оболенская Л.Н., Белогорохова Л.И., Маврин Б.Н., Чернобровкин М.Г., Белогорохов А.И. Получение, характеризация и свойства наноразмерных модификаций диоксида титана со структурами анатаза и ^-Ti02 // Кристаллография. - 2010. - Т. 55. - №5. - C. 919-924

46. Savinkina Е., Obolenskaya L., Kuzmicheva G. Efficiency of sensitizing nano-titania with organic dyes and peroxo complexes // Applied Nanoscience. - 2015. - V. 5. - Is. 1. - P. 125-133

47. Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Прокудина Н.А., Чернышов В.В., Садовская Н.В. Влияние условий сульфатного синтеза на характеристики образцов с наноразмерной модификацией n-TiO2 // Журнал неорганической химии. - 2012. - T. 57. - № 9. - C. 1259-1263

48. Dadachov M. Novel adsorbents and process of making and using same. US Patent 2006/0144793 A1

49. Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Чернобровкин М.Г., Титов Д.Н., Демина П.А., Оболенская Л.Н., Брук Л.Г., Яковенко А.Г. Состав, микроструктура и свойства

наноразмерных образцов TiO2 со структурами анатаза и n-TiO2 // Неорганические материалы. - 2011. - Т.47. - №6. - С. 753-759

50. Kuz'micheva G.M., Domoroshchina E.N., Savinkina E.V., Obolenskaya L.N. Nanosized Titania with Anatase Structure: Synthesis, Characterization, Applications and Environmental Effects. Jerry Brown, Ed., Nova Science Publishers, New York, Chapter 9. 2014. - P.177-250

51. Дулина Н.А., Оболенская Л.Н., Толмачев А.В., Вовк О.М., Савинкина Е.В., Кузьмичева Г.М., Садовская Н.В., Прокудина Н.А., Композиты из субмикронных сфер Y2O3 с функциональной основой наноразмерных модификаций диоксида титана: получение и характеризация // Вестник МИТХТ. - 2012. T. 7. - № 3. - C. 57-62

52. Kuzmicheva G.M., Savinkina E.V., Obolenskaya L.N., Zubavichus Y.V., Murzin V.Y., Podbelskiy V.V., Sadovskaya N.V. Synthesis of Mn-sensitized TiO2 nanoparticles: influence of sequence of reagents on phase composition and photocatalytic activity // J. Nanoparticle Res. -2015. - V. 17. - P. 406-415

53. Измерение размеров наночастиц методом динамического рассеяния света / Т. Н. Лупанова. - Центр коллективного пользования ИБГ РАН. - 2013. - C. 13

54. Ravel B., Newville M. ATHENA, ARTEMIS, HEPHAESTUS: data analysis for X-ray absorption spectroscopy using IFEFFIT // J. Synchrotron Rad. - 2005. - V.12. - № 4. - P. 537-541

55. Малахов В.В., Васильева И.Г. Стехиография и химические методы фазового анализа многоэлементных многофазовых веществ и материалов // Успехи химии. - 2008. - Т. 77. -№ 1. - С. 370-392

56. Грег C., Синг K. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. c англ. Изд. 2-е. -Мир, 1984. - 306 с

57. ISO 15901_3:2007 Pore Size Distribution and Porosity of Solid Materials by Mercury Porosimetry and Gas Adsorption — Part 3: Analysis of Micropores by Gas Adsorption; http://iso.org

58. Оболенская Л.Н., Кузьмичева Г.М., Савинкина Е.В., Садовская Н.В., Жилкина А.В., Прокудина Н.А., Чернышев В.В. Влияние условий сульфатного метода на характеристики образцов с наноразмерной модификацией анатаза // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2012. - T.11. - P. 2032-2038

59. Исмагилов З.Р., Цикоза Л.Т., Шикина Н.В., Зарытова, Зиновьев В.В., Загребальный Н.С. Синтез и стабилизация наноразмерного диоксида титана // Успехи химии. - 2009. - Т. 78. -№.9. - С. 942-945

60. Saiwan C., Krathong S., Anukulprasert T., O'rear E. A. Nano-Titanium Dioxide Synthesis in AOT Microemulsion System with Salinity Scan // J Chem Eng Jpn. - 2004. - V.37. - N2. - P.279-285

61. Лизунова А.А. Стандартные образцы диаметра наночастиц Al2O3, TiO2, SiO2 и ZnO в обеспечении точности измерений методами динамического рассеяния света и аккустической спектроскопии: Дисс. канд. тех. наук. - Долгопрудный, 2016. - 156 с.

62. Clayton K.N., Salameh J.W., Wereley S.T., Kinzer-Ursem T.L. Physical characterization of nanoparticle size and surface modification using particle scattering diffusometry // Biomicrofluidics. - 2016. - V. 10. - Is. 5. - P. 054107-054112

63. Bokhimi X., Sanchez-Valente J., Pedraza F. Crystallization of Sol-Gel Boehmite via Hydrothermal Annealing // J. Solid State Chem. - 2002. - V. 166. - Is.1. - P. 182-190

64. Moroz EM., Shefer K.I., Zyuzin D.A., Ivanova A.S., Kulko E.V., Goidin V.V., Molchanov V.V. // React. Kinet. Catal. Lett. - 2006. - V. 87. - Is. 2. - P. 367-372

65. Tettenhorst R., Hofmann D A. // Clays Clay Miner. - 1980. - V. 28. - Is. 5. - P. 373

66. Pakharukova V.P., Shalygin A.S., Gerasimov E.Yu., Tsybulya S.V., Martyanov O.N. // J. Solid State Chem. - 2016. - V. 233. - P. 294 - 302

67. Яценко Д.А. : Дисс. канд. физ-мат. наук. - Новосибирск, 2013. - 152 с

68. Pazourkova L., Simha Martynkova G., Hundakova M., Barosova H., Int. Conf. «Nanocon-2014» (5th -7th November 2014, Brno, Czech Republic, EU), Brno, Czech Republic, 2014

69. Кострикин А.В.: Дисс. док. хим. наук. - Москва, 2015. - 341 с

70. Leon A., Ruequen P., Garin C., Segura R., Vargas P., Zapata P., Orihuela P.A. FTIR and Raman Characterization of TiO2 Nanoparticles Coated with Polyethylene Glycol as Carrier for 2-Methoxyestradiol // Appl. Sci. - 2017. - V. 7. - Is. 49. - P. 1-9

71. Mulmi D.D., Thadpa D., Dahal B., Baral D., Solanski P.R. Spectroscopic Studies of Boron Doped Titanium Dioxide Nanoparticles // Int. J. Mater. Sci. Eng. - 2016. - V. 4. - № 3. - P.172-178

72. Allodi V., Brutti S., Giarola M., Sgambetterra M., Navarra M.A., Panero S. and Mariotto G. Structural and Spectroscopic Characterization of a Nanosized Sulfated TiO2 Filler and of Nanocomposite Nafion Membranes // Polymers. - 2016. - V. 8. - № 68. - P. 1-13

73. Лютоев В.П., Силаев В.И., Кочергин А.В., Симакова Ю.С., Лысюк А.Ю. // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2013. - T. 2. - № 14. - C. 62-72

74. Yang Q., Xie C., Xu Z., Gao Z., Du Y. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 109. - Is. 12. - P. 55545560

75. Сериков Т.М., Ибраев Н.Х., Нураджи Н., Савилов С.В., Лунин В.В. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2017. - V. 4. - P. 614-621

76. Chernyshov A.A., Veligzhanin A.A., Zubavichus Ya.V. // Nucl. Instr. Meth. Phys. Res. A. - 2009. - V. 603. - P. 95-98

77. Трофимова Н.Н., Велигжанин А.А., Мурзин В.Ю., Чернышов А.А., Храмов Е.В., Заблуда

B.Н., Эдельман И.С., Словохотов Ю.Л., Зубавичус Я.В. // Росс. нанотехн. - 2013. - T. 8. -№5-6. - P. 108-113

78. Сериков А.С., Гладков В.Е., Жеребцов Д.А., Колмогорцев А.М., Викторов В.В. // Вестник ЮУрГУ, серия Химия. - 2010. - T. 4. - № 31. - P. 97-101

79. Коновалов И.А., Маврин Б.Н., Прокудина Н.А., Фомичева В. В. // Известия Академии наук. Серия химическая. - 2016. - T. 12. - P. 2795-2800

80. Marinescu C., Sofronia A., Rusti C., Tanasescu S. DSC Investigation of Nanocrystalline TiO2 Powder // J. Therm. Anal. Calorimetry. - 2011. - V. 103. - Is. 1. - P. 49-57

81. Kaleva A., Heinonen S., Nikkanen J.P., Levanen E. Synthesis and crystallization of titanium dioxide in supercritical carbon dioxide (scCO2) // IOP Conf. Series: Materials Science and Engineering. - 2017. - P.175

82. Денисова Т.А.: Автореф. дисс. докт. хим. наук. - Екатеринбург, 2009. - 43 с.

83. Schneider J., Matsuoka M., Takeuchi M., Zhang J., Horiuchi Yu., Anpo M., Bahnemann D.W. // Chem. Rev. - 2010. - V. 5. - P. 1099-1103

84. Tao Y., Cheng Z.L., Ting K.E., Yin X.J. // J. Catal. - 2013. - V. 8. - P. 206-215

85. Gaya U.I., Abdullah A.H. Heterogeneous photocatalytic degradation of organic contaminants over titanium dioxide: A review of fundamentals, progress and problems // J. Photochem. and Photobiol. C: Photochemistry Reviews. - 2008. - V. 9. - P. 1-12

86. Ismagilov Z.R., Shikina N.V., Bessudnova E.V., Korneev D.V., Ishchenko A.V., Chesalov Yu.A., Vladimirova A.V., Ryabchikova E.I. // Chem. Eng. Trans. - 2012. - V. 27. - P. 241-248

87. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит. - 2005. -416 с

88. Zhang J., Xu Q., Feng Z.C., Li M.J., Li C. // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 47. - P. 17661769

89. Scanlon D.O., Dunnill C.W., Buckeridge J., Shevlin S.A., Logsdail A.J., Woodley S.M., Catlow

C.R.A., Powell M.J., Palgrave R.G., Parkin I.P., Watson G.W., Keal T.W., Sherwood P., Walsh A., Sokol A.A. // Nature Mater. - 2013. - V. 12. - P. 798-801

90. Kho Y.K., Iwase A., Teoh W.Y., Madler L., Kudo A., Amal R. Photocatalytic H2 Evolution over TiO2 Nanoparticles. The Synergistic Effect of Anatase and Rutile // J. Phys. Chem. C. - 2010. -V. 114. - № 6. - Р. 2821-2829

91. И.С. Голубева, Дисс. канд. биол. наук. Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, Нижний Новгород, 2013. 132 с

92. Савинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - №11. - С. 52-56

93. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides // Acta. ^sta^gr. A. - 1976. - V. 32. - № 6. - P. 751-767

94. Фетисов Г. В. Синхротронное излучение. Методы исследования структуры веществ. / Под редакцией Л.А. Асланова. — М.: ФИЗМАТЛИТ - 2007. - 672 с. - ISBN 978-5-9221-0805-8.

95. Waychunas G.A. Synchrotron radiation XANES spectroscopy of Ti in minerals: Effects of Ti bondings distances, Ti valence, and site geometry on adsorption edge structure // American Mineralogist. - 1987. - V. 72. - P. 89-101

96. Fernandez-Garcia M., Belver C., Hanson J.C., Wang X., Rodriguez J.A. Anatase-TiO2 Nanomaterials: Analysis of Key Parameters Controlling Crystallization // J. Am. Chem. Soc. -2007. - V. 129. - P. 13604-13612.

97. Farges F., Brown G.E., Rehr J. // J. Phys. Rev. B. - 1997. - V. 56. - P. 1809-1815

98. Pertipino C., Solari P.L., Lamberti C. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - V. 2005. - P. 13132-13140

99. Усов О.А., Погребицкий К.Ю., Мелех Б.Т., Юрьев Ю.Н., Сонг С.А. Структура К-края поглощения титана в Ti1-xNbxO2 // Физика твердого тела. - 1999. - Т. 41. - № 5. - С. 894-896

100. Lin W.C. and Lin Y.J. Effect of Vanadium(IV)-Doping on the Visible Light-Induced Catalytic Activity of Titanium Dioxide Catalysts for Methylene Blue Degradation // Environ Eng Sci. -2012. - V. 29. - Is. 6. - P. 447-452

101. Иванов В.К. Функциональные наноматериалы на основе диоксидов церия и элементов подгруппы титана: синтез, исследование структуры и размерных эффектов: Автореф. дисс. д.х.н. - Москва, 2011. - 48 с.

102. Wagner C.D., Naumkin A.V., Kraut-Vass A. et al. NIST XPS database. Version 3.4

103. Sanjines R., Tang H., Berger H., Gozzo F., Margaritondo G., Levy F. Electronic structure of anatase TiO2 oxide // J. Appl. Phys. - 1994. - V. 76. - Is. 6. - P. 2945-2951

104. Thuy N.M., Van D.Q. and Hai L.T.H. The Visible Light Activity of the TiO2 and TiO2:V4+ Photocatalyst // Nanomater. Nanotechnol. - 2012. - V. 2. - № 14. - Р. 1-8

105. Григорьева А.В. Синтез и исследование функциональных свойств низкоразмерных наноструктур на основе оксидов титана и ванадия: Автореф. дисс. к.х.н. - Москва, 2009 -31 c

106. Ищенко А.А., Фетисов Г.В., Асланов Л.А. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2011. — 648 с. — ISBN 978-5-9221-1369-4

107. Морозов А.Н. Синтез и каталитические свойства наноструктурированных покрытий диоксида титана: Автореф. дисс. к.х.н. - Москва, 2014. - 23 c.

108. Mohd H.M.K., Rahman I.A., Ahmad A.F., Radiman S., Mohamed F., Yasir M.S. Effect of titanium dioxide nanoparticle addition to the surface charge and structure of dppc vesicles // Malasian J. Analyt. Sciences. - 2015. - V. 19. - № 1. - Р. 179-183

109. Kanna M., Wongnawa S., Sherdshoopongse P., Boonsin P. Adsorption behavior of some metal ions on hydrated amorphous titanium dioxide surface // Songklanakarin J. Sci. Technol. - 2005. -V. 27. - № 5. - P. 1017-1026

110. Perez Holmberg J., Ahlberg E., Bergenholtz J., Hassellov M., Abbas Z. Surface charge and interfacial potential of titanium dioxide nanoparticles: Experimental and theoretical investigation // J. Colloin and Interface Sci. - 2013. - V. 407. - P. 168-176

111. Ajayan P.M., Schadler L.S., Braun P.V. Nanocomposite Science and Technology. - Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. - 2003. - ISBN 9783527303595

112. Kuwahara Y., Aoyama J., Muyakubo K., Eguchi T., Kamegawa T., Mori K., Yamashita H. TiO2 photocatalyst for degradation of organic compound in water and air supported on highly hydrophobic FAU zeolite: Structural, sorptive, and photocatalytic studies // J. Catal. - 2012. - V. 285. - P. 223-234;

113. Zhang W., Wang K., Yu Y., He H. TiO2/HZSM-5 nano-composite photocatalyst: HCl treatment of NaZSM-5 promotes photocatalytic degradation of methyl orange // J. Chem. Eng. -2010. - V. 163. - P. 62-67;

114. Guo G., Hu Y., Jiang S., Wei G. Photocatalytic oxidation of NOx over TiO2/HZSM-5 catalysts in the presence of water vapor: Effect of hydrophobicity of zeolite // J. Hazard. Mater. - 2012. -V. 223-224. - P. 39-45;

115. Zhang W., Bi F., Yu Y., He H. Phosphoric acid treatment of ZSM-5 zeolite for the enhanced photocatalytic activity of TiO2/HZSM-5 // J. Molec. Catal. A: Chem. - 2013. - V. 372. - P. 6-12

116. Sharma M.V.P., Durgagumari V., Subrahmanyam M. Solar photocatalytic degradation of isoproturon over TiO2/H-MOR composite system // J. Hazard. Mater. - 2008. - V. 160. - P. 568575

117. Shen Q., Zhang W., Hao Z., Zou L. A study on the synergistic adsorptive and photocatalytic activities of TiO2-xNx/Beta composite catalysts under visible light irradiation // J. Chem. Eng. -2010. - V. 165. - P. 301-309

118. Zhang W., Wang K., Yu Y. Sol-gel Preparation of Fe-doped TiO2 Loaded on HZSM-5 Zeolite // Adv. Mater. Res. - 2011. - V. 146-147. - P. 466-469

119. Reddy P.A.K., Srinivas B., Durgakumari V., Subrahmanyam M. Solar photocatalytic degradation of the herbicide isoproturon on a Bi-TiO2/zeolite photocatalyst // Toxicological & Environmental Chemistry. - 2012. - V. 94. - P. 512-524

120. Ameta A., Bhati I., Ameta R., and Ameta S.C. Use of Nanosized Chromium Doped TiO2 Supported on Zeolite for Methylen Blue Degradation // Indo. J. Chem. - 2010. - V. 10. - Is. 1. -P. 20-25;

121. C. Wang, H. Shi, Y. Li. Synthesis and characterization of natural zeolite supported Cr-doped TiO2 photocatalysts // Applied Surface Science. - 2012. - V. 258. - P. 4328-4333

122. A. Ameta, I. Bhati, R. Ameta and S.C. Ameta. Photocatalytic degradation of methylene blue by nanosized vanadium doped TiO2 loaded on zeolite // Int. J. Chem. Sci. - 2015. - V. 13. - Is.3. - P. 1485-1494

123. Anca Peter, Leonard Mihaly-Cozmuta, Anca Mihaly-Cozmuta, and Camelia Nicula. Photocatalytic Efficiency of Zeolite-Based TiO2 Composites for Reduction of Cu(II): Kinetic Models // Int. J. Appl. Ceram. Technol. - 2013. - P. 1-14

124. Padervand M., Elahifard M.R., Meidanshahi R.V., Ghasemi S., Haghighi S., Gholami MR. Investigation of the antibacterial and photocatalytic properties of the zeolitic nanosized AgBr/TiO2 composites // Materials Science in Semiconductor Processing. - 2012. - V. 15. - P. 73-79;

125. Mohamed R.M., Mkhalid I.A., Abdel Salam M., Barakat M.A. Zeolite Y from rice husk ash encapsulated with Ag-TiO2: characterization and applications for photocatalytic degradation catalysts // Desalination and Water Treatment. - 2013. - V. 51. - P. 7562-7569

126. Wang Z., Li G., Peng H., Zhang Z., Wang X. Study on novel antibacterial high-impact polystyrene/TiO2 nanocomposites // J. Mater. Sci. - 2005. - V.40. - Is. 24. - P. 6433-6438;

127. Zhang Q., Peng H., Zhang Z. Antibacteria and Detoxification Function of Polystyrene/TiO2 Nanocomposites // J. Dispersion Sci. Tech. - 2007. - V. 28. - P. 937-941

128. Юловская В.Д., Кузьмичева Г.М Клечковская В.В. // Кристаллография. - 2016. - Т. 61. -№2. - С. 294-302

129. E. Domoroshchina, G. Kravchenko, G. Kuz'micheva. Nanocomposites of Zeolite -Titanium(IV) Oxides: Preperation, Characterization, Adsorption, Photocatalytic and Bactericidal Properties // J. Cryst. Growth. - 2017. - V. 468. - P. 199-203

130. Доморощина Е.Н., Кравченко Г.В., Кузьмичева Г.М., Чумаков Р.Г. Применение рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии для установления состава поверхности нанокомпозитов оксид титана(IV)/цеолиты с фотокаталитическими и адсорбционными свойствами // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейронные исследования. -2019.

131. Радциг М.А. Взаимодействие клеток бактерий с соединениями серебра и золота: влияние на рост, образование биопленок, механизмы действия, биогенез наночастиц: Автореф. дисс. к.биол.н. - Москва, 2013. - 24 с.;

132. Бессуднова Е.В. Синтез и исследование наноразмерных частиц диоксида титана для применения в катализе и нанобиотехнологиях: Дисс. к.биол.н. - Новосибирск, 2014. - 21 c.

133. Van Herk A.M. Historical overview of (mini)emulsion polymerizations and preparation of hybrid latex particles // Adv. Polymer Sci. - 2010. - № 233. - P. 1-18.

134. Landfester K., Weiss C. K. Encapsulation by miniemulsion polymerization // Adv. Polymer Sci. - 2010. - №229. - P. 1-49.

135. E. Bourgeat-Lami, M. Lansalot. Organic/inorganic composite latexes: the marriage of emulsion polymerization and inorganic chemistry / // Adv Polymer Sci. - 2010. - №233. - P. 53-123.

136. И.А. Грицкова, А.Ю. Гервальд, Н.И. Прокопов, Ю.М. Ширякина, Н.С. Серхачева. Синтез полимерных микросфер, содержащих неорганические наночастицы // Вестник МИТХТ. -2011. - Т. 6. - № 5. - С. 9-20

137. С. В. Резниченко, В. Д. Юловская, Г. М. Кузьмичева, В. В. Клечковская, А. С. Орехов, Н. В. Садовская, А. А. Гайнанова, С. В. Амарантов. Влияние наноразмерного диоксида титана на строение и свойства композитов на основе бутадиен-нитрильного каучука // Кристаллография. - 2017. - Т. 62. - № 5. - P. 805-814

138. В.Ю. Орлов, А.М. Комаров, Л.А. Ляпина. Производство и использование технического углерода для резин.: Издательство Александр Рутман. - 2002. - 512 c

139. Тугов И.И. Химия и физика полимеров / И.И. Тугов, Г.И. Кострыкина. - М.: Химия, 1989. - 432 с.

140. Mihara S. Reactive processing of silica-reinforced tire rubber: ph. d. thesis. - The Netherlands, 2009. - 170 p;

141. Miloskovska E. Structure-property relationships of rubber / silica nanocomposites via sol-gel reaction: ph. d thesis. - Macedonie, 2012. - 177 p

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю д.х.н., проф. Кузьмичевой Галине Михайловне за интересную тему для исследований, всестороннюю помощь и поддержку, творческую свободу и ценные советы при выполнении и подготовке к защите диссертации.

Автор благодарит за помощь в проведении съемки/обработки образцов Я.В. Зубавичуса, Е.В. Храмова, Р.Г. Чумакова (НИЦ "Курчатовский институт", методы рентгенабсорбционной спектроскопии (EXAFS, XANES) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии), проф. Васильеву И.Г. (Институт неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН; метод дифференцирующего растворения, ИК- и КРС-спектроскопии, дифференциально-термический анализ с термогравиметрическим анализом), Садовскую Н.В. (НИФХИ им. Л.Я. Карпова; сканирующая электронная микроскопия и рентгеноспектральный микроанализ), Клечковскую В.В. и Орехова А.С. (Институт кристаллографии РАН; сканирующая / просвечивающая электронная микроскопия), Яшину Н.В. (Российский университет дружбы народов; микробиологические исследования образцов), Зыбинского А.М. (ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт минерального сырья им. Н.М. Федоровского»; метод масс-спектрометрии с индукционно-связанной плазмой).

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. МОДЕЛЬ ПРОЦЕССА ФОТОАКТИВНОСТИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА(1У)

Первая стадия фотокаталитического процесса - адсорбция органического соединения на поверхности фотокатализатора на основе НОТ [1].

Согласно литературным данным, модельные красители адсорбируются на поверхности фотокатализаторов либо за счет кулоновского взаимодействия (отрицательно заряженный ион красителя родамина Б, -СОО-, взаимодействует с положительно заряженной поверхностью диоксида титана [2]) (рис. 1а), либо через группы ОН с образованием водородных связей (атом азота в структуре метиленового оранжевого связывается с группами ОН на поверхности оксида графена [3]) (рис. 1б).

а

б

Рисунок 1. Модель адсорбции красителей на поверхности фотокатализаторов: а - родамин Б

[2], б - метиленового оранжевого [3].

Вероятно, что адсорбция реальных загрязнителей (дифеноконазол и тиаметоксам) (рис. 6а, б) и модельного загрязнителя (катионный краситель родамин 6Ж) на поверхности наночастиц НОТ проходит за счет взаимодействия атомов азота или кислорода (выделены красным на рис. 2) в структурах органических соединений с группами ОН (от НОТ), которые в работах [4-6] относят к центрам Бренстеда.

а

в

Рисунок 2. Структуры органических загрязнителей: а - дифеноконазол, б - тиаметоксам, в -

родамин 6Ж

Не исключено также, что органические соединения адсорбируются на центрах Льюиса, роль которых могут играть атомы титана на поверхности [4-6]. Льюисовский кислотный центр - вакантный уровень атома металла или локализованное на нем поверхностное состояние, способное акцептировать электронную пару или электронодонорный молекулярный фрагмент [6]. Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекул Н2О на поверхности твердотельного оксидного катализатора [6].

После генерирования носителей заряда (вторая стадия фотокаталитического процесса) под действием УФ- (номинально чистые НОТ) или видимого (допированные переходными металлами НОТ) света, образуются активные формы кислорода на поверхности наночастиц НОТ (рис. 3) по уравнениям 1-6.

Рисунок 3. Схематическое изображение процессов, идущих на полупроводниковом

фотокатализаторе [1].

1. hзв+ + Н2О ^ Н+ + ОН

2. hзв+ + ОН" ^ ОН

3. езп" + О2 ^ О2" ( •ОО")

4. О2" ( •ОО") + Н+ ^ НО2"

5. О2" ( •ОО") + 2Н+ ^ НООН + О2

6. ОН + ОН ^ Н2О2

Рисунок 4. Первая реакция фотоокисления дифеноконазола в присутствии НОТ

В водной среде наиболее вероятно образование радикалов ОН [1] (уравнения 1, 2), которые окисляют органическое загрязнение (рис. 4).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2. МОДЕЛЬ МЕХАНИЗМА АДСОРБЦИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА(ТУ)

Для изучения адсорбционной способности НОТ (номинально чистые и допированные

переходными металлами низкотемпературный анатаз и ^-фаза) были использованы

стандартные растворы фосфора, мышьяка и селена, представляющих из себя водные

растворы соответствующих кислот H3PO4, H3AsO4, H2SeO4 одинаковой концентрации с

добавлением азотной кислоты для поддержания уровня рН~2.

Кислота H2SeO4 сильная, протолиз в воде протекает необратимо [7], поэтому в

2_

стандартном растворе Se(VI) присутствуют только ионы SeO4 :

H2SeO4 + Н2О = SeO42" + 2Н3О+ H3PO4 и H3AsO4 слабые трехосновные кислоты, поэтому протолиз данных кислот протекает обратимо и в три этапа [7]:

H3PO4 + Н2О ~ Н2Р04~ + Н3О+ (1) Н2Р04~ + Н2О ~ НР042" + Н3О+ (2) НР042" + Н2О ~ Р043_ (3)

и

HзAsO4 + Н2О ~ H2AsO4" + Н3О+ (1) H2AsO4" + Н2О ~ HAsO42" + Н3О+ (2) HAsO42" + Н2О ~ AsO43" (3) При значения рН~2 и в присутствии кислоты НЫ03 этапы 1 и 2 более вероятны (смещение равновесия в сторону продуктов по принципу Ле Шателье), таким образом, в

__о_

стандартном растворе Р(У) присутствуют ионы Н2Р04 и НР04 , а в растворе As(V) -H2AsO4" и HAsO42" [7, 8].

Ионы фосфора, мышьяка и селена адсорбируются на поверхности НОТ (рис. 5) за счет кулоновского взаимодействия (отрицательно заряженный анион - положительно заряженная поверхность). Не исключено, что адсорбция ионов Se, Р, As также проходит на центрах Бренстеда, которыми вероятно, являются группы ОН [4-6] или на центрах Льюиса - ионы Т [4-6].

б

Рисунок 5. Модель механизма адсорбции ионов 8е(У1) (а), Р(У) и Лб(У) (б) на поверхности наночастиц оксида титана(ГУ)

2_

Степень адсорбции ионов Бе немного выше из-за меньшего размера ионов Бе04 по

" 2" " 2" сравнению с Н2Р04 и НР04 , а также Н2Лб04 и НЛб04 .

ПРИЛОЖЕНИЕ 3. МОДЕЛЬ АНТИМИКРОБНОЙ АКТИВНОСТИ НАНОРАЗМЕРНЫХ ОКСИДОВ ТИТАНА(1У)

Проникновение внутрь клетки бактерии через имеющиеся в стенке клетки бактерии

каналы [9] ионов SO42- / ШО4- и воды, в результате чего нарушается водно-ионный баланс клетки, замедляется роста бактерии, либо бактерия гибнет [10].

Рисунок 5. Модель антимикробной активность НОТ в отношении грамположительной

бактерии

Рисунок 6. Модель антимикробной активность НОТ в отношении грамотрицательной

бактерии

Грамотрицательная бактерия более резистентная к антимикробному агенту, чем грамположительная, из-за большей толщины стенки клетки [9].

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ В ПРИЛОЖЕНИИ ЛИТЕРАТУРЫ:

1. Савинов Е.Н. Фотокаталитические методы очистки воды и воздуха // Соросовский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6. - №11. - С. 52-56;

2. F. Chen, J. Zhao, H. Hidaki. Highly selective deethylation of Rhodamine B: Adsorption and photooxidation pathways of the dye on the TiO2/SiO2 composite photocatalyst // Int. J. Photoenergy. 2003. V. 5, P. 209-217

3. J. Gong, X. Gao, M. Li, Q. Nie, W. Pan, R. Liu. Dye adsorption on electrochemical exfoliated graphen oxide nanosheets: pH influence, kinetics and equilibrium in aqueous solution // Int. J. Envinron. Sci. Tech. 2017. V. 14, Is. 2, P. 305-314

4. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. - М.: Наука, 1978. - 256 с.;

5. Морисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. - М.: Мир, 1980. - 488 с.; Огородников С.К.. Справочник нефтехимика. - Л.: Химия - 1978. - 496 c;

6. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промшленности органических и неорганических веществ. Часть I. - С.-Пб.: АНО НПО «Мир и семья», АНО НПО «Профессионал», 2002. - 988 с.;

7. Неорганическая химия. Под ред. Третьякова Ю.Д. Том I. - М.: Академия, 2004. - 240 с.

8. Коренев Ю.М., Овчаренко В.П. Общая и неорганическая химия. Часть 1. - М.: Школа имени А.Н. Колмогорова, Издательство Московского университета, 2000. - 60 с;

9. Воробьев А.А., Кривошеин Ю.С., Быков А.С. Основы микробиологии, вирусологии и иммунологии. - М.: Мастерство, 2001. - 223 с.

10. И.С. Голубева, Дисс. канд. биол. наук. Нижегородский государственный технический университет им. Р.Е. Алексеева, Нижний Новгород, 2013. 132 с