Нановолокнистый углерод как селективный катализатор окисления сероводорода в серу молекулярным кислородом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Шинкарев, Василий Викторович

• Шинкарев, Василий Викторович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Шинкарев, Василий Викторович

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Классификация газов содержащих серу.

1.2 Процессы производства элементарной серы.

1.2.1 Процесс Клауса.

1.2.2 Процессы селективного окисления сероводорода.

1.2.3 Процессы разложения сероводорода.

1.3 Катализаторы окисления сероводорода.

1.3.1 Катализаторы процесса Клауса.

1.3.2 Катализаторы селективного окисления сероводорода в серу.

1.4 Выводы.

Глава 2. Экспериментальная установка и методические особенности исследования селективного окисления сероводорода в серу.

2.1 Кинетическая установка окисления сероводорода.

2.2 Лабораторный реактор для исследования катализаторов.

2.3 Методика проведения экспериментов и измерений.

2.3.1 Типичные условия проведения процесса.

2.3.2 Порядок проведения экспериментов.

2.3.3 Анализ и обработка результатов эксперимента.

2.4 Методы и условия приготовления исследуемых в работе нановолокнистых углеродных катализаторов.

2.5 Физико-химические методы исследования нановолокнистых углеродных катализаторов.

2.5.1 Определение текстурных параметров.

2.5.2 Просвечивающая электронная микроскопия.

2.5.3 Сканирующая электронная микроскопия.

2.5.4 Инфракрасная спектроскопия.

2.5.5 Термический анализ.

2.6 Выводы.

Глава 3. Исследование физико-химических свойств нановолокнистых углеродных материалов, используемых в экспериментах.

3.1 Структурные характеристики образцов.

3.2 Текстурные характеристики образцов.

3.3 Температура начала окисления образцов НВУ.

3.4 Химическая модификация поверхности образцов НВУ.

3.5 Выводы.

Глава 4. Исследование влияния свойств НВУ и параметров реакционной среды на характеристики реакции селективного окисления сероводорода в серу в присутствии НВУ.

4.1 Влияние удельного выхода НВУ на его каталитические характеристики.

4.2 Влияние структуры НВУ на его каталитические характеристики.

4.2.1 НВУ со структурой вложенных конусов.

4.2.2 НВУ со структурой «колода карт».

4.2.3 НВУ со структурой многостенных нанотрубок.

4.3 Влияние предварительной химической обработки НВУ на его каталитические характеристики.

4.4 Влияние предварительной термической обработки НВУ на его каталитические характеристики.

4.5 Влияние состава реакционной среды на конверсию и селективность процесса окисления сероводорода в присутствии НВУ.

4.5.1 Влияние соотношения O2/H2S на конверсию и селективность в присутствии НВУ.

4.5.2 Влияние содержания паров воды на конверсию и селективность в процессе окисления сероводорода в присутствии

4.6 Оптимизация свойств НВУ катализаторов для применения в процессах селективного окисления сероводорода.

4.7 Выводы.

Глава 5. Сравнительные испытания.

5.1 Сравнительные испытания нановолокнистого углеродного и других катализаторов селективного окисления сероводорода в серу.

5.2 Выводы.

Выводы.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Шинкарев, Василий Викторович

Выводы

1. Установлено, что каталитические свойства нановолокнистого углерода в процессе селективного окисления сероводорода зависят от состояния и содержания в нем металлической фазы, обусловленной особенностями синтеза НВУ. Наличие металлических наночастиц исходного катализатора синтеза НВУ увеличивает активность и снижает селективность в отношении серы полученного углеродного катализатора, особенно если НВУ характеризуется малыми удельными выходами углерода и активным состоянием катализатора синтеза. При увеличении удельных выходов углерода влияние металлической фазы на активность и селективность НВУ исчезает.

2. Установлено, что важную роль в реакции селективного окисления сероводорода играют дефекты структуры поверхности волокон НВУ. Значительное упорядочение структуры НВУ (приближение к состоянию графита) негативно влияет на конверсию сероводорода, однако при этом оказывает положительное влияние на селективность в отношении образования серы.

3. Установлен основной механизм дезактивации НВУ, связанный с отложением адсорбированной серы на поверхностных дефектах, ответственных за протекание гетерогенного процесса окисления сероводорода. В процессе реакции окисления сероводорода в условиях, когда парциальное давление серы остается ниже давления насыщения, сера осаждается на волокнах НВУ в виде низкомолекулярных форм (кластеров). Причем сера осаждается в первую очередь на дефектах структуры поверхности, являющихся наиболее активными центрами, что и приводит к уменьшению активности катализатора.

4. Установлено, что наиболее стабильным и селективным универсальным катализатором селективного окисления сероводорода при больших избытках кислорода является мезопористый нановолокнистый углерод со структурой многостенных нанотрубок.

5. Обнаружен эффект скачкообразного поведения конверсии сероводорода и селективности в отношении серы в присутствии образцов со структурой вложенных конусов (НВУ-1) при соотношении O2/H2S выше 10, обусловленный процессами спонтанного окисления адсорбировавшейся серы на активных металлических частичках исходного катализатора синтеза НВУ.

6. Показано, что эффективность катализаторов типа НВУ-1 может быть существенно повышена химической модификацией НВУ на основе кислотной обработки, в результате которой происходит удаление наиболее активного никеля исходного катализатора синтеза НВУ, за счет чего достигается резкое повышение селективности в отношении серы и устранение колебаний конверсии сероводорода и селективности в отношении образования серы.

7. Установлена высокая эффективность нановолокнистых углеродных катализаторов в процессе селективного окисления сероводорода в условиях повышенного содержания паров воды. Показано, что при достаточном содержании паров воды в реакционной среде достигается стабилизация и резкое увеличение селективности катализаторов типа НВУ-1, что объясняется эффектами, связанными с адсорбцией паров воды и устранением за счет этого локальных очагов возгорания адсорбировавшейся серы.

8. На основе обобщения установленных закономерностей даны рекомендации по синтезу катализаторов на основе НВУ для использования в процессах селективного окисления сероводорода в серу:

- для условий с избытком кислорода в средах с достаточно низким содержанием паров воды, высокими расходами смеси и низкими температурами (в районе 200 °С) рекомендуется использовать образцы НВУ-2 (со структурой волокон «колода карт», синтезированные на никель-медном катализаторе);

- для условий с избытком кислорода в средах с достаточно низким содержанием паров воды и сильно нестабильным соотношением 02/H2S, а также повышенными температурами (250 °С) рекомендуется использовать образцы НВУ-3 (со структурой многостенных нанотрубок, синтезированных на никель-железном катализаторе);

- для условий с избытком кислорода в средах с высоким содержанием паров воды и низкими температурами (в районе 200 °С), а также повышенными требованиями к прочности гранул рекомендуется использовать образцы НВУ-1 (со структурой волокон «вложенные конусы», синтезированные на никелевом катализаторе).

- для условий с избытком кислорода в средах с низким содержанием паров воды и низкими температурами (в районе 200 °С), а также повышенными требованиями к прочности гранул рекомендуется использовать образцы НВУ-1 (со структурой волокон «вложенные конусы», синтезированные на никелевом катализаторе), подвергнутые кислотной обработке с прокалкой.

9. В результате проведения сравнительных испытаний трех типов образцов в реакции селективного окисления сероводорода в серу установлено, что в диапазоне температур от 180 до 250 °С в условиях содержания большого количества паров воды в смеси, а также при повышенных расходах газа НВУ может быть рекомендован в качестве эффективного катализатора селективного окисления сероводорода в серу, т.к. превосходит по параметрам эффективности взятые для сравнения Сибунит и железо-оксидный катализатор.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Шинкарев, Василий Викторович, 2010 год

1. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы. -М.: Химия, 1985, -С. 326.

2. Грунвальд В.Р., Технология газовой серы, -М.: Химия, 1992.

3. Claus C.F. UK Patent No.3608, 1882.

4. US Patent No.349981, 1886.

5. German Patent Application No.686520, 1932.

6. German Patent Application No.666572, 1936.

7. Голянд C.M., Николаев В.Ю., Плинер B.M., Щурин P.M. Методы переработки в серу кислых газов процесса Клауса // Промышленная и санитарная очистка газов. -1981. -№3. -С. 26-27.

8. Hass R.H., Ward J.W. Catalyst and process for oxidizing hydrogen sulfide. US Patent No.4314983, 1982.

9. Hass R., Ingels M., Trinker Т., Goar В., Purgason R. Process meets sulfur recovery needs // Hydrocarbon processing -1981. -Vol. 60 -P. 104-107.

10. Delaney D.D., Bertran R.V., Stangor D.A., Ferrell W.P. Sulphur-88 Conference Proceedings, November, 1988, Vienna, Austria, published by British Sulphur Corp., London, 1988. -P. 287.

11. Патент ФРГ № 3708957, 1987.

12. Ruston M.J. Sulphur-88 Conference Proceedings, November, 1988, Vienna, Austria, published by British Sulphur Corp., London, 1988. -P. 179.

13. El-Bishtawi R., Haimour N. Claus recycle with double combustion process // Fuel Processing Technology, -2004. -Vol. 86. -P. 245-260.

14. Wieckowska J. Catalytic and adsorptive desulphurization of gases // Catalysis Today. -1995. -Vol. 24. -P. 405-465.

15. Боресков Г.К., Матрос Ю.Ш., Оружейков А.И., Филатов А.В., Волков В.И., Топоровский А.И., Орлов В.А., Кундо Н.Н. Способ получения элементарной серы. Авторское свидетельство СССР № 911852, 1980.

16. Матрос Ю.Ш., Загоруйко А.Н. Доклады АН СССР, 1987, Т. 294. -С. 1424.

17. Загоруйко А.Н., Носков А.С., Дробышевич В.И., Яушева JI.B., Малахова И.В., Матрос Ю.Ш. // Теор. осн. хим. техн., 1989. -№ 23. -С. 209.

18. Zagoruiko A.N., Matros Yu.Sh. Mathematical modelling of Claus reactors undergoing sulfur condensation and evaporation // Chem. Eng. Journal. -2002. -Vol. 87. -P.73-88.

19. Eisner M.P., Dittrich C., Agar D.W. Adsorptive reactors for enhancing equilibrium gas-phase reactions—two case studies // Chem. Eng. Sci. -2002. -Vol. 57. -P. 1607-1619.

20. Sulfreen // Hydrocarbon Processing -1979. -Vol. 58. -P. 140.

21. Загоруйко A.H., Матрос Ю.Ш. Способ получения элементарной серы. Патент РФ № 2041162, 1992.

22. Al-Muddarris, Ghazi R. Process and apparatus for production of elemental sulfur. US Patent 4309402, 1982.

23. Лаурсен Й.К., Караванов А.Н. Технологии для рекуперации серы, регенерации отработанной серной кислоты и снижения выбросов NOx // Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2006. -№ 5. -С. 3-6.

24. Караванов А.Н. // Экология производства. -2006. -№ 4. -С. 8.

25. Naber J.E., Wesselingh J.A., Groenendaal W. Sulfur developments: new Shell process treats Claus off gas // Chem. Eng. Prog. -1973. -Vol. 69. -P.29-34.

26. Kuypers N.G.M.J. Ten years' SCOT experience, Erdol und Kohle, Erdgas // Petrochemie. -1985. -Vol. 38, -P. 35-36.

27. Mclntyre G., Lyddon L. Claus sulfur recovery options // Petroleum Technology Quarterly. -1997. -P. 57-61.

28. Khanmamedov Т.К. Process for recovery of sulfur from an acid gas stream, US Patent No. 5965100, 1999.

29. Загоруйко А.Н., Мокринский В.В., Чумакова Н.А. Способ селективного каталитического окисления сероводорода в серу. Патент РФ № 2276097, 2004.

30. Lagas J.A., Borsboom J., Heijkoop G. Claus process gets extra boost //Hydrocarbon Proc. -1989. -P. 40-42.

31. Van Nisselrooy P.F.M.T., Lagas J.A. Superclaus reduces S02 emission by the use of a new selective oxidation catalyst // Catal. Today. -1993. -Vol. 16. -P. 263-271.

32. Zagoruiko A.N., Mokrinskii V.V., Chumakova N.A., Bukhtiarova G.A., Vanag S.V., Borisova T.V., Isaeva G.G., Tsyrulnikov P.G., Smolikov M.D., Kozorog B.G. // Proc. of Int.Conference "Chemreactor-17", Athens, Greece. May -2006. -P. 600.

33. Загоруйко A.H., Бухтиярова Г.А., Оружейников А.И. Разработка каталитического процесса для дожига хвостовых газов установок Клауса // Катализ в промышленности. -2005. -№ 5. -С. 52.

34. Catasulf// Hydrocarbon Processing -1988. -Vol. 67. -P. 56.

35. Исмагилов 3.P., Хайрулин C.P., Замараев К.И., Никонов В.П., Исмагилов Ф.Р., Багиров Р.А., Добрынкин Н.М., Николаев В.В. Способ получения элементарной серы. Патент РФ № 1695612, 1995.

36. Исмагилов З.Р., Хайрулин С.Р., Керженцев М.А. Прямое гетерогенно-каталитическое окисление сероводорода в элементарную серу // Хим. пром. -1996. -№4. -С. 530.

37. Старцев А.Н., Загоруйко А.Н., Бальжинимаев Б.С., Сидякин М.В., Кузнецов П.А., Ворошина О.В., Захаров И.И. Способ получения водорода и элементарной серы из сероводорода. Патент РФ №2216506, 2002.

38. Startsev A.N., Parmon V.N., Balzinimaev B.S., Zakharov I.I., Zagoruiko A.N., Kuznetsov P.A., Voroshina O.V. Method for hydrogen sulphide decomposition. WO Patent Application No.2004103895, 2003.

39. Zagoruiko A.N., Kuznetsov P.A., Voroshina O.V., Startsev A.N., Parmon V.N., Balzinimaev B.S., Zakharov I.I., Method for hydrogen sulphide decomposition. Australian Patent Application No 2003242018, 2003.

40. Старцев A.H., Захаров И.И., Ворошина O.B., Пашигрева А.В., Пармон В.Н. Низкотемпературное разложение сероводорода в условиях сочетания сопряженной хемосорбции и катализа // Докл. Акад. Наук. -2004. -Т. 399. -С. 217.

41. Загоруйко А.Н. Нестационарные каталитические процессы и сорбционно-каталитические технологии // Успехи Химии. -2007. -№ 76. -С. 691-706.

42. Старцев А.Н., Пашигрева А.В., Ворошина О.В., Захаров И.И., Пармон В.Н. Способ разложения сероводорода и/или меркаптанов. Патент РФ №2261838, 2005.

43. Slimane R., Lau F., Dihu R., Khinkis M., Bingue J., Saveliev A., Fridman A., Kennedy L. Production of Hydrogen by Superadiabatic Decomposition of Hydrogen Sulfide // Proceedings of the 2002 U.S. DOE Hydrogen Program Review, NREL/CP-610-32405.

44. Slimane R.B. Superadiabatic Partial Oxidation for Hydrogen and Sulfur Production from Hydrogen Sulfide // GasTIPS, Summer. -2004. -P. 30-34.

45. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. Production of H2 from catalytic partial oxidation of H2S in a short-contact-time reactor // Catalysis Communications. -2004. -Vol. 5. -P. 743-747.

46. Neomagus H.W.J.P., van Swaaij W.P.M., Yersteeg G.F. The catalytic oxidation of H2S in a stainless steel membrane reactor with separate feed of reactants //J. Membr. Sci. -1998. -Vol. 148. -P. 147-160.

47. Маршнева В.И., Мокринский B.B. Каталитическая активность оксидов металлов в окислении сероводорода кислородом и диоксидом серы // Кинетика и катализ. -1988. -№ 29. -С. 989-993.

48. Rhodes C., Riddel S.A., West J., Williams В., Hutchings G. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide: a review // Catal. Today. -2000. -Vol. 59. -P. 443-464.

49. Золотовский Б.П., Сайфуллин P.А., Молчанов C.A. Катализаторы производства газовой серы // Катализ в промышленности. -2003. -№ 6. -С. 5154.

50. Tsybulevski A.M., Morgun L.V., Sharp M., Pearson M., Filatova O.E. Catalysts macroporosity and their efficiency in sulphur sub-dew point claus tail gas treating processes // Appl. Catal. A. -1996. -Vol. 145. -P. 85-94.

51. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M., Okemona O., Butlin G.D., Hou R., Kijlstra W.S. Studies on sulfate formation during the conversion of H2S and S02 to sulfur over activated alumina // Appl. Catal. A. -2002. -Vol. 235. -P. 61-69.

52. Laperdrix E., Justin I., Costentin G., Saur O., Lavalley J.C., Aboulayt A., Ray J.L., Nedez C. Comparative study of CS2 hydrolysis catalyzed by alumina and titania//Appl. Catal. B. -1998. -Vol. 17. -P. 167-173.

53. Clark P.D., Dowling N.I., Huang M. Conversion of CS2 and COS over alumina and titania under Claus process conditions: reaction with H20 and S02//Appl. Catal. B. -2001. -Vol. 31. -P. 107-112.

54. Kalinkin P., Kovalenko O., Lapina O., Khabibulin D., Kundo N. Kinetic peculiarities in the low-temperature oxidation of H2S over vanadium catalysts //Journal of Molecular Catalysis A. -2002. -Vol. 178. -P. 173-180.

55. Shin M.Y., Park D.W., Chung J.S. Vanadium-containing catalysts for the selective oxidation of H2S to elemental sulfur in the presence of excess water // Catal. Today. -2000. -Vol. 63. -P. 405-411.

56. Li K.-T., Chi Z.-H. Selective oxidation of hydrogen sulfide on rare earth orthovanadates and magnesium vanadates // Appl. Catal. A. -2001. -Vol. 206. -P. 197-203.

57. Shin M.Y., Nam C.M., Park D.W., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over V0x/Si02 and V205 catalysts // Appl. Catal. A. -2001. -Vol. 211. -P. 213-225.

58. Park D.W., Park B.K., Park D.K., Woo H.C. Vanadium-antimony mixed oxide catalysts for the selective oxidation of H2S containing excess water and ammonia // Appl. Catal. A. -2002. -Vol. 223. -P. 215-224.

59. Kima M.I., Park D.W., Park S.W., Yang X., Choi J.S., Suh D.J. Selective oxidation of hydrogen sulfide containing excess water and ammonia over vanadia-titania aerogel catalysts // Catal. Today. -2006. -Vol. 111. -P. 212-216.

60. Zagoruiko A.N., Mokrinskii V.V. Non-steady-state approach to steady-state kinetics: case study of H2S oxidation by oxygen // XVI International Conference on Chemical Reactors (CHEMREACTOR-16), Berlin, Germany, December 1-5. -2003. -P. 399-402.

61. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Каталитическое окисление сероводорода на оксидах железа // Кинетика и катализ. -1982. -№ 23. -С. 1130-1134.

62. Terorde R.J.A.M., van den Brink P.J., Visser L.M., van Dillen A.J., Geus J.W. Selective oxidation of hydrogen sulfide to elemental sulfur using iron oxide catalysts on various supports // Catal. Today. -1993. -Vol. 17. -P. 217-224.

63. Li K.T., Yen Ch.Sh., Shyu N.Sh. Mixed-metal oxide catalysts containing iron for selective oxidation of hydrogen sulfide to sulfur // Appl. Catal. -1997. -Vol. 156. -P.l 17-130.

64. Bukhtiyarova G.A., Bukhtiyarov V.I., Sakaeva N.S., Kaichev V.V., Zolotovskii B.P. XPS study of the silica-supported Fe-containing catalysts for deep or partial H2S oxidation // Journal of Molecular Catalysis A. -2000. -Vol. 158. -P. 251-255.

65. Keller N., Pham-Huu C., Ledoux M.J. Continuous process for selective oxidation of H2S over SiC-supported iron catalysts into elemental sulfur above its dewpoint//App. Catal. A. -2001. -Vol. 217. -P. 205-217.

66. Pieplu A., Saur O., Lavalley J. Claus catalysis and H2S selective oxidation// Catal. Rev.-Sci. Eng. -1998. -Vol. 40. -P. 409-450.

67. Кладова H.B., Борисова T.B. Способ получения катализатора для окисления сернистых соединений в отходящих газах. Патент РФ № 2205069, 2003.

68. Keller N., Pham-Huu С., Crouzet С., Ledoux M.J., Savin-Poncet S., Nougayrede J.-B., Bousquet J. Direct oxidation of H2S into S. New catalysts and processes based on SiC support // Catal. Today. -1999. -Vol. 53. -P. 535-542.

69. Nguyen P., Edouard D., Nhut J.-M., Ledoux M.J., Pham Ch., Pham-Huu C. High thermal conductive |3-SiC for selective oxidation of H2S: A new support for exothermal reactions // Appl. Catal. B. -2007. -Vol. 76. -P. 300-310.

70. Chun S.W., Park D.W., Woo H.C., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over Ti02/Si02 catalysts // Appl. Catal. B. -1998. -Vol. 16. -P. 235-243.

71. Steijns M., Derks F., Verloop A., Mars P. The mechanism of the catalytic oxidation of hydrogen sulfide: II. Kinetics and mechanism of hydrogen sulfide oxidation catalyzed by sulfur // Journal of Catalysis. -1976. -Vol. 42. -P. 87-95.

72. Mikhalovsky S.V., Zaitsev Yu.P. Catalytic properties of activated carbons I. Gas-phase oxidation of hydrogen sulphide // Carbon. -1997. -Vol. 35. -P. 1367-1374.

73. Wu X., Kercher A., Schwartz V., Overbury S., Armstrong T. Three dimensionally braided carbon fabric-reinforced nylon composites prepared by in situ polymerization// Carbon. -2005. -Vol. 43. -P. 1084-1087.

74. Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Adsorbtion/oxidation of hydrogen sulfide on nitrogen-containing activated carbons // Langmuir. -2000. -Vol. 16. -P. 1980-1986.

75. Sulfur // Hydrocarbon Processing -1986. -Vol. 65. -P. 84.

76. Bankovski O., Pasternak R. Germany (East) Patent Application No. 12.805, 1957.

77. Swinarski A., Siedlewski J. // Gaz. Woda Tech. Sanit. -1957. -Vol. 31. -P. 462-465.

78. Tushar K., Tollefson G.L., Tollefson E.L. A continuous process for recovery of sulfur from natural gas containing low concentrations of hydrogen sulfide // Can. J. Chem. Eng. -1986. -Vol. 64. -P. 960-968.

79. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G., Zaikovskii V.I., Avdeeva L.B. Peculiarities of filamentous carbon formation in methane decomposition on Ni-containing catalysts // Carbon. -1998. -Vol. 36. -P. 87-97.

80. Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора// Химическая промышленность. -1998. -№ 5. -С. 300-305.

81. Serp Ph., Corrias М., Kalck Ph. Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis // Appl. Catal. A. -2003. -Vol. 253. -P. 337-358.

82. Reshetenko T.V., Avdeeva L.B., Ismagilov Z.R., Pushkarev V.V., Cherepanova S.V., Chuvilin A.L., Likholobov V.A. Catalytic filamentous carbon: Structural and textural properties // Carbon. -2003. -Vol. 41. -P. 1605-1615.

83. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Y.I., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Y., Yermakova M.A., Salanov A.N., Rudina N.A. Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon. -1999. -Vol. 37. -P. 1239-1246.

84. Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И., Лебедев М.Ю., Кувшинов Д.Г., Заварухин С.Г. Метод получения серы. Патент РФ № 2111164, 1997.

85. Park С., Baker R.T.K. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 3. The effect of chemical blocking on the performance of the system // J. Phys. Chem. B. -1999. -Vol. 103. -P. 2453-2459.

86. Chambers A., Nemes Т., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Catalytic behavior of graphite nanofiber supported nickel particles. 1. Comparison with other support media // J. Phys. Chem. B. -1998. -Vol. 102. -P. 2251-2258.

87. Giordano R., Serp P., Kalck P., Kihn Y., Schreiber J., Marhic C., Duvail J.-L. Preparation of rhodium catalysts supported on carbon nanotubes by a surface mediated organometallic reaction // Eur. J. Inorg. Chem. -2003. -Vol. 2003. -P. 610-617.

88. Luo J.Z., Gao L.Z., Leung Y.L., Au C.T. The decomposition of NO on CNTs and 1 wt% Rh/CNTs. // Catal. Lett. -2000. -Vol. 66. -P. 91-97.

89. Gao R., Tan C.D., Baker R.T.K. Ethylene hydroformylation on graphite nanofiber supported rhodium catalysts // Catal. Today. -2001. -Vol. 65. -P. 19-29.

90. Liu Z.-J., Xu Z., Yuan Z.-Y., Lu D., Chen W., Zhou W. Cyclohexanol dehydrogenation over Co/carbon nanotube catalysts and the effect of promoter К on performance // Catal. Lett. -2001. -Vol. 72. -P. 203-206.

91. Bessel C.A., Laubernds K., Rodriguez N.M., Baker R.T.K. Graphite nanofibers as an electrode for fuel cell applications // J. Phys. Chem. -2001. -Vol. 105.-P. 1115-1118.

92. Shaikhutdinov S.K., Avdeeva L.B., Novgorodov B.N., Zaikovskii V.I., Kochubey D.I. Nickel catalysts supported on carbon nanofibers: structure and activity in methane decomposition // Catal. Lett. -1997. -Vol. 47. -P. 35-42.

93. Ledoux M. J., Pham-Huu C. Carbon nanostructures with macroscopic shaping for catalytic applications. // Catal. Today. -2005. -Vol. 102-103. -P. 2-14.

94. Чесноков B.B., Зайковский В.И., Буянов P.А., Молчанов B.B., Плясова JI.M. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. -1994. -Т. 35. -С. 146-151.

95. Ermakova М.А., Ermakov D.Yu., Cherepanova S.V., Plyasova L.M. Synthesis of ultradispersed nickel particles by reduction of high-loaded Ni0-Si02 systems prepared by heterophase sol-gel method // J. Phys. Chem. B. -2002. -Vol. 106. -P. 11922-11928.

96. Rotkin S.V., Gogotsi Y. Analysis of non-planar graphitic structures: from arched edge planes of graphite crystals to nanotubes // Mater. Res. Innovat. -2002. -Vol. 5. -P. 191-200.

97. Ermakova M.A., Ermakov D.Yu., Kaichev V.V., Kuvshinov G.G. Chemical properties of the surface of nanofibrous carbonaceous materials produced by catalytic methane decomposition // Russian Journal of Physical Chemistry. -2006. -Vol. 80. -P. 886-891.

98. Biniak S., Szymanski G., Siedlewski J., Swiatkowski A. The characterization of activated carbons with oxygen and nitrogen surface groups // Carbon. -1997. -Vol. 35. -P. 1799-1810.

99. Barton S.S., Evans M.J.B., Halliop E., MacDonald J.A.F. Acidic and basic sites on the surface of porous carbon // Carbon. -1997. -Vol. 35. -P. 13611366.

100. Szymanski G.S., Grzybek Т., Papp H. Influence of nitrogen surface functionalities on the catalytic activity of activated carbon in low temperature SCR of NOx with NH3 // Catal. Today. -2004. -Vol. 90. -P. 51-59.

101. Jansen R.J.J., van Bekkum H. Amination and ammoxidation of activated carbons // Carbon. -1994. -Vol. 32. -P. 1507-1516.

102. Shinkarev V.V., Fenelonov V.B., Kuvshinov G.G. Sulfur distribution on the surface of mesoporous nanofibrous carbon // Carbon. -2003. -Vol. 41. -P. 295-302.

103. Uhm J.H., Shin M.Y., Zidong J., Chung J.S. Selective oxidation of H2S to elemental sulfur over chromium oxide catalysts // Appl. Catal. B. -1999. -Vol. 22. -P. 293-303.

104. Шинкарев В.В., Лебедев М.Ю., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г. Экспериментальное исследование процесса прямого окисления H2S в присутствии железо-оксидных катализаторов // Сборник научных трудов НГТУ. -2004. -№ 3. -С. 73-79.

105. Abotsi G.M.K., Scaroni A.W. Reaction of carbons with ammonia: Effects on the surface charge and molybdenum adsorption // Carbon. -1990. -Vol. 28. -P. 79-84.

106. Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of pH and surface chemistry on the mechanism of H2S removal by activated carbons // Journal of Colloid and Interface Science. -1999. -Vol. 216. -P. 360-369.

107. Lahaye J., Nanse G., Bagreev A., Strelko V. Porous structure and surface chemistry of nitrogen containing carbons from polymers // Carbon. -1999. -Vol. 37. -P. 585-590.

108. Matzner R., Boehm H.P. Influence of nitrogen doping on the adsorption and reduction of nitric oxide by activated carbons // Carbon. -1998. -Vol. 36. -P. 1697-1703.

109. Kuvshinov G.G., Chukanov I.S., Krutsky Y.L., Ochkov V.V., Zaikovskii V.I., Kuvshinov D.G. Changes in the properties of fibrous nanocarbons during high temperature heat treatment // Carbon. -2009. -Vol. 47. -P. 215-225.

110. Andrews R., Jacques D., Qian D., Dickey E.C. Purification and structural annealing of multiwalled carbon nanotubes at graphitization temperatures // Carbon. -2001. -Vol. 39. -P. 1681-1687.

111. Kaliva A.N., Smith J.W. Oxidation of low concentrations of hydrogen sulfide by air on a fixed activated carbon bed. // Can. J. Chem. Eng. 1983, Vol. 61(2),-P. 208-212.

112. Meeyoo V., Trimm D.L., Cant N.W. Adsorption-reaction processes for the removal of hydrogen sulphide from gas streams. // J. Chem. Technol. Biotechnol. 1997, Vol. 68(4), - P. 411-416.

113. Adib F., Bagreev A., Bandosz T.J. Effect of Surface Characteristics of Wood-Based Activated Carbons on Adsorption of Hydrogen Sulfide // Journal of Colloid and Interface Science. -1999. -Vol. 214. -P. 407-415.

114. Rosea I.D., Watari F., Uo M., Akasaka T. Oxidation of multiwalled carbon nanotubes by nitric acid // Carbon. -2005. -Vol. 43. -P. 3124-3131.

115. Kovalenko G.A., Kuznetsova E.V., Mogilnykh Yu.I., Andreeva I.S., Kuvshinov D.G., Rudina N.A. Catalytic filamentous carbons for immobilization of biologically active substances and non-growing bacterial cells // Carbon. -2001. -Vol. 39. -P. 1033-1043.

116. Фенелонов В.Б. Пористый углерод. Новосибирск: ИК СО РАН, 1995, 513 с.