Направленный синтез координационных полимеров и полиядерных комплексов с аномальным тепловым расширением и фазовыми переходами на основе пропионатов металлов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кендин Михаил Павлович

• Кендин Михаил Павлович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Кендин Михаил Павлович

Оглавление

Список сокращений и условных обозначений, принятых в работе

1. Введение

2. Обзор литературы

2.1. Тепловое расширение кристаллических тел

2.1.1. Физические основы и подходы к описанию теплового расширения

2.1.2. Отрицательное и анизотропное тепловое расширение

2.1.3. Дизайн соединений с аномальным тепловым расширением

2.2. Алифатические карбоксилаты металлов

2.2.1. Синтез алифатических карбоксилатов металлов

2.2.2. Строение алифатических карбоксилатов металлов

2.2.3. Фазовые переходы и аномальное тепловое расширение в алифатических карбоксилатах металлов

2.3. Выводы из обзора литературы

3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные вещества и реактивы

3.2. Методики синтеза

3.2.1. Синтез пропионатов РЗЭ

3.2.2. Синтез пропионата меди

3.2.3. Синтез пропионатов меди-ЩЭ, меди-ЩЗЭ, меди-РЗЭ и меди-аммония

3.2.4. Синтез нитрата оксопропионата железа

3.3. Методы физико-химического анализа

3.4. Методы рентгеновской дифракции и полного рентгеновского рассеяния

3.5. Квантовохимические расчеты

4. Результаты и их обсуждение

4.1. Идентификация продуктов синтеза

4.2. Пропионаты РЗЭ: особенности синтеза и структуры, политипия и аномальное тепловое расширение

4.2.1. Синтез пропионатов РЗЭ и идентификация продуктов синтеза

4.2.2. Слоистые координационные полимеры [Ьп2(И20)2Ргор6]о>

(Т-Ьп; Ьп = Ьа, Се, Рг)

4.2.3. Слоистые координационные полимеры [Ln2(H2O)2Prop6]a>

(П-Ьп; Ln = Nd, Sm)

4.2.4. Слоистые координационные полимеры [Ln2(H2O)2Prop6]a>

(Ш-Ьп; Ln = Ш^, Y)

4.2.5. Данные квантовохимических расчетов для кристаллических структур

1-Ьп и Ш-Ьп

4.2.6. Кристаллические структуры {[Ln2(H2O)зProp6]•3H2O}да (1У-Ьп; Ln = Pr) и [Ln2(H2O)4Prop6]•HProp (У-Ьп; Ln = Sm)

4.3. Биметаллические пропионаты меди-ЩЭ, меди-ЩЗЭ и меди-РЗЭ

4.3.1. Синтез биметаллических пропионатов

4.3.2. Кристаллические структуры, фазовые переходы и тепловое расширение пропионатов меди-ЩЭ и меди-аммония (УШ-М, M+ = Rb+, МШ+; 1Х-Ш)

4.3.3. Кристаллические структуры биметаллических пропионатов меди-ЩЭ

(Х-Ы, Х1-С8, ХП-ЯЬ, ХШ-ЯЬ) и меди-ЩЗЭ (Х1У-Са, ХУ-8г, ХУ1-Ва)

4.3.4. Кристаллические структуры и тепловое расширение биметаллических пропионатов меди-РЗЭ (ХУН-Ьп, Ln = La, Ce; ХУШ-Ьп, Ln = Nd, Sm, Eu)

4.4. Монометаллические полимерные и полиядерные пропионаты меди и железа

4.4.1. Фазовые переходы и тепловое расширение моногидрата пропионата меди [Cu2(H2O)2Prop4] (УП-Си)

4.4.2. Колоссальное тепловое расширение безводного пропионата меди [Cu2Prop4]» (У1-Си)

4.4.3. Фазовые переходы и знакопеременное тепловое расширение нитрата оксопропионата железа [FeзO(H2O)зProp6](NOз)•(HNOз) (ХГХ-Ее)

4.5. Заключение

5. Выводы

6. Благодарности

7. Список литературы

Приложение

Список сокращений и условных обозначений, принятых в работе

• ЩМ (или ЩЭ) - щелочной металл

• ЩЗМ (или ЩЗЭ) - щелочноземельный металл

• РЗЭ (или Ln) - редкоземельный элемент

• КЧ - координационное число

• Carb - карбоксилат

• Form - формиат (метаноат)

• AcO - ацетат (этаноат)

• Prop - пропионат(пропаноат)

• But - бутират (бутаноат); iBut - изобутират (2-метилбутаноат)

• t2-Bute - транс-2-бутеноат

• Val - валерат (пентаноат); iVal - изовалерат (3-метилбутаноат)

• Piv - пивалат (2,2-диметилпропаноат)

• РФА - рентгенофазовый анализ

• РСА - рентгеноструктурный анализ

• ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

• ТГА - термогравиметрический анализ

• ДТГ- дифференциальная термогравиметрия

• ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

• PDF - функция парного распределения (англ. pair distribution function)

• PCC - коэффициент корреляции Пирсона (англ. Pearson correlation coefficient)

• КТР - коэффициент теплового расширения

• Знакопеременное тепловое расширение - анизотропное тепловое расширение, характеризующееся существованием направлений положительного и отрицательного КТР

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Направленный синтез координационных полимеров и полиядерных комплексов с аномальным тепловым расширением и фазовыми переходами на основе пропионатов металлов»

1. Введение

Всестороннее положительное тепловое расширение - широко распространенное явление среди большинства веществ и материалов. С другой стороны, известно немало кристаллических систем, демонстрирующих при нагревании отрицательные деформации в одном или нескольких направлениях. Хотя примеры соединений со знакопеременным тепловым расширением (к примеру, кальцит CaCOз) известны еще с XIX века, исследования в данной области получили активное развитие в последние десятилетия. Поворотной точкой в исследовании аномальной структурной динамики стало открытие всестороннего отрицательного теплового расширения вольфрамата циркония ZrW2O8

(а--9 МК-1), хотя существенно более распространенным явлением является сдвиговая

деформация кристаллической решетки, приводящая к возникновению положительного и отрицательного теплового расширения в различных направлениях.

Актуальность темы исследования. Соединения с отрицательным объемным КТР перспективны для создания композитных материалов с заданным тепловым расширением, а кристаллические вещества, демонстрирующие анизотропные тепловые деформации (как в виде высокоанизотропного теплового расширения, так и в виде резких фазовых переходов) допускают применение для создания термомеханических преобразователей и высокоточных термочувствительных устройств, что делает поиск и разработку подходов к синтезу новых соединений с аномальным тепловым расширением актуальным.

Целью настоящей работы является систематический поиск и разработка подходов к направленному синтезу координационных полимеров и полиядерных комплексов на основе пропионатов металлов, демонстрирующих аномальное тепловое расширение и/или структурные фазовые переходы. Поставленной цели отвечает ряд взаимосвязанных задач:

• Синтез моно- и биметаллических соединений на основе пропионатов металлов s, d-и 4Млоков; отработка методики синтеза однофазных продуктов

• Определение состава и кристаллической структуры синтезированных соединений. Установление влияния природы металла-комплексообразователя и условий синтеза на состав и строение образующихся продуктов

• Исследование особенностей теплового расширения и фазовых переходов для синтезированных поликристаллических и монокристаллических образцов совокупностью методов рентгеновской дифракции и калориметрии при переменной температуре

• Выявление взаимосвязей между природой металла-комплексообразователя, особенностями кристаллической структуры и характером теплового расширения, в том числе с привлечением методов квантовохимического моделирования

Объектами исследования настоящей работы выбраны моно- и биметаллические координационные полимеры и полиядерные комплексы на основе пропионатов (C2H5COO-, Prop) металлов.

Для решения поставленных в работе задач выбраны следующие методы исследования состава, структуры и свойств синтезированных соединений:

1. Рентгеновские методы анализа:

• Методы рентгеновской дифракции на монокристаллах, в том числе при переменной температуре

• Методы рентгеновской дифракции на поликристаллических образцах, в том числе при переменной температуре и с использованием синхротронных источников излучения

• Метод полного рентгеновского рассеяния с анализом функции парного распределения

2. Методы исследования химического состава:

• Термогравиметрический анализ в инертной и окислительной атмосфере, в т.ч. сопряженный с дифференциальным термическим анализом и масс-спектрометрией отходящих газов

• Элементный анализ на С, Н, N

• Инфракрасная спектроскопия

3. Калориметрические методы анализа

• Дифференциальная сканирующая калориметрия

• AC-калориметрия

4. Измерение магнитной восприимчивости поликристаллических образцов

5. Квантовохимическое моделирование кристаллических структур и изолированных молекул: оптимизация геометрии, расчет энергии межатомных взаимодействий и магнитного обмена в рамках теории функционала плотности

Научная новизна работы заключается в направленном поиске и получении новых кристаллических соединений, демонстрирующих необычную структурную динамику, на основе карбоксилатов металлов с конформационно гибкими алифатическими заместителями. Научную новизну работы составляют следующие важнейшие результаты: • Синтезированы и охарактеризованы 45 новых координационных полимеров и полиядерных комплексов на основе пропионатов металлов; из них 35 соединений синтезированы впервые. Установлены 27 новых кристаллических структур

• Впервые проведено систематическое кристаллохимическое исследование пропионатов металлов; среди синтезированных соединений выявлен ряд новых структурных типов, для которых определены границы кристаллохимической устойчивости. Для слоистых пропионатов РЗЭ впервые обнаружено явление политипии и разработаны подходы к направленному синтезу каждого из политипов

• Среди синтезированных соединений обнаружен ряд кристаллических фаз, демонстрирующих необычную структурную динамику, выражающуюся в аномальном тепловом расширении и/или структурных фазовых переходах. В частности, обнаружено семейство координационных полимеров, демонстрирующих анизотропное тепловое расширение с колоссальными положительными и отрицательными линейными КТР. Для ряда моно- и биметаллических соединений выявлено наличие контролируемых температурой фазовых переходов типа монокристалл-монокристалл

• На основании анализа полученных кристаллохимических данных для пропионатов металлов сделаны выводы о взаимосвязи природы металла-комплексообразователя, мотива кристаллической структуры и особенностей теплового расширения в данных системах

Положения, выносимые на защиту:

1. Разработаны методики воспроизводимого синтеза и установлены химический состав и кристаллические структуры для серии координационных полимеров и полиядерных комплексов на основе пропионатов б-, d- и 4Г-металлов.

2. Слоистые пропионаты церия, иттрия и тяжелых (Но-Ьи) лантаноидов демонстрируют политипию; разработаны методики синтеза каждого из политипов в индивидуальном виде. Термомеханические свойства слоистых пропионатов РЗЭ чувствительны к радиусу иона РЗЭ и мотиву упаковки полимерных слоев. Пропионаты лантана, церия и празеодима демонстрируют колоссальное анизотропное тепловое расширение в диапазоне температур 160-215 К.

3. Пропионаты меди-калия, меди-рубидия и меди-аммония образуют структурный тип [НМСи2Ргор6]» (М = К+, Rb+, ЫН4+). Все соединения [НМСщРгор6]» демонстрируют фазовые переходы типа монокристалл-монокристалл; при этом наблюдается положительная корреляция между прочностью связей М-0 и температурой фазового перехода. Все соединения [НМСщРгор6] да демонстрируют одноосное отрицательное тепловое расширение в высокотемпературной фазе.

4. Молекулярные и ионные кристаллы на основе пропионатов меди и железа демонстрируют структурные фазовые переходы и знакопеременное тепловое расширение.

5. Выявлен ряд взаимосвязей между особенностями кристаллической структуры и характером теплового расширения координационных полимеров и полиядерных комплексов на основе пропионатов металлов.

Практическая и теоретическая значимость работы. Полученные в работе результаты расширяют представления о кристаллохимии и особенностях структурной динамики алифатических карбоксилатов металлов с конформационно гибкими алифатическими заместителями, а также вносят вклад в совершенствование подходов к их направленному синтезу. Для низкомолекулярных представителей данного класса соединений - пропионатов металлов - проведено структурное исследование с привлечением методов рентгеновской дифракции при переменной температуре. Установлены структурные типы пропионатов металлов и определены области их кристаллохимической стабильности; обнаружен ряд новых соединений, демонстрирующих фазовые переходы и/или аномальное тепловое расширение. На основании результатов работы сделан ряд теоретических выводов о взаимосвязи природы металла-комплексообразователя и особенностей кристаллической структуры с характером теплового расширения соответствующих соединений, что представляет теоретическую значимость для разработки подходов к направленному синтезу кристаллических соединений с аномальным тепловым расширением. В ходе исследований обнаружено семейство изоморфных соединений на основе пропионатов РЗЭ, демонстрирующих колоссальные положительные и отрицательные линейные КТР, численные значения которых значимо возрастают при уменьшении ионного радиуса РЗЭ. Данный результат представляет практическую значимость для разработки термомеханических преобразователей и термоконденсаторов с возможностью тонкой настройки теплового расширения за счет изоморфного замещения ионов РЗЭ в структуре.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РНФ (№ 22-73-10089, 22-1300122, 19-73-00277) и РФФИ (№ 20-33-70096).

Достоверность результатов работы обеспечена применением большого набора физико-химических методов исследования веществ с использованием современного оборудования. Результаты исследований были представлены в формате устных и стендовых докладов на научных конференциях всероссийского и международного

уровней, а также в виде публикаций в рецензируемых международных и переводных российских журналах. Полученные результаты воспроизводимы, внутренне непротиворечивы и соответствуют общим физико-химическим законам.

Личный вклад автора. Основу настоящей работы составляют результаты научных исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии в рамках обучения в очной аспирантуре Факультета наук о материалах МГУ в период 20222025 гг с дополнительным привлечением и дальнейшим развитием некоторых результатов, полученных автором во время обучения в бакалавриате и магистратуре Факультета наук о материалах МГУ в период 2016-2022 гг. Личный вклад автора заключается в поиске и анализе литературных источников, подготовке, планировании и проведении экспериментальной работы, включая работу со студентами младших курсов, а также в обработке, интерпретации и обсуждении экспериментальных данных. Автор участвовал в подготовке публикаций по теме работы и представлении важнейших результатов последней в виде докладов на научных конференциях. Автор самостоятельно проводил синтез всех описанных в работе соединений и интерпретацию результатов анализа, включая данные РФА, ИК-спектроскопии, ТГА, ДСК, АС-калориметрии и измерений магнитной восприимчивости, а также подготовку образцов для всех использованных в работе физико-химических методов анализа. Рентгеноструктурный анализ монокристаллов, включая непосредственно выращивание и отбор монокристаллов, сбор дифракционных данных и их первичную обработку, а также решение и уточнение кристаллических структур, выполнен автором совместно с научным руководителем. Автором лично разработан набор скриптов на языке Python 3 для анализа и визуализации данных рентгеновской дифракции на поликристаллических образцах и монокристаллах при переменной температуре, включая уточнение кристаллических структур в полуавтоматическом режиме, построение гистограмм межатомных расстояний в кристаллических структурах и визуализацию индикаторных поверхностей (индикатрис) тензора теплового расширения. Квантовохимические расчеты энергии электронной структуры и магнитных свойств для полученных в работе соединений выполнены автором лично, а расчеты по оптимизации геометрии молекулярных и периодических структур -совместно с научным руководителем. Обсуждение результатов и написание публикаций, включая подготовку приложений и иллюстративных материалов, были выполнены совместно с научным руководителем при участии соавторов публикаций. Автор руководил курсовыми работами двух студентов Химического факультета МГУ и одного студента Факультета наук о материалах МГУ; полученные результаты по исследованию

аномального теплового расширения и магнитных свойств карбоксилатов металлов были включены в диссертационную работу.

Часть экспериментальных и теоретических исследований, представленных в работе, выполнены к.ф.-м.н. Гамзатовым Адлером Гудретдиновичем (ДФИЦ РАН; выполнение АС-калориметрических измерений), к.ф.-м.н. Дегтяренко Павлом Николаевичем (ОИВТ РАН; проведение измерений магнитной восприимчивости), студ. 6 курса Шаульской Марией Денисовной (Химический факультет МГУ; квантово-химические расчеты геометрии и энергии взаимодействий для слоистых пропионатов церия), к.ф.-м.н. Светогоровым Романом Дмитриевичем (НИЦ «Курчатовский институт»; проведение политермических дифракционных экспериментов с использованием синхротронного источника излучения). В работе использовано оборудование, приобретенное за счет средств Программы развития Московского университета: монокристальный дифрактометр Bruker D8 QUEST; термоанализатор NETZSCH STA 449F3, сопряженный с масс-спектрометром QMS 403 C; ИК-спектрометр PerkinElmer Spectrum 3 FTIR.

Публикации и апробация работы. Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 статьях в рецензируемых научных журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus (из них 3 - в журналах первого квартиля), и представлены в 18 докладах на всероссийских и международных конференциях, в том числе: Национальная кристаллохимическая конференция (г. Нальчик, 2024 г.; г. Суздаль, 2018 г.), Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2020-2024 гг.), Всероссийская школа-конференция «Актуальные проблемы неорганической химии» (г. Звенигород, 2019-2020 гг.; д. Красновидово, 20222024 гг.), Конференция молодых ученых по общей и неорганической химии (г. Москва, 2023-2024 гг.), XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists «Mendeleev 2024» (г. Санкт-Петербург, 2024 г.), Всероссийская конференция «VIII Российский день редких земель» (г. Нижний Новгород, 2024 г.), Международная Чугаевская конференция по координационной химии (пос. Ольгинка, Краснодарский край, 2021 г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, включая заключение, выводов, благодарностей, списка цитируемой литературы и приложений; изложена на 195 страницах машинописного текста, содержит 119 рисунков, 0 схем, 4 таблицы и 91 приложение. Список литературы включает 230 наименований.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

Научные статьи, опубликованные в журналах, индексируемых в базах данных Scopus, WoS, RSCI, а также в изданиях, рекомендованных для защиты в диссертационном совете МГУ имени М.В.Ломоносова по специальности 1.4.1. Неорганическая химия.

1. Kendin M., Shaulskaya M., Tsymbarenko D. Polytypism and Packing-Dependent Colossal Positive and Negative Thermal Expansion in a 2D Layered Cerium-Based Coordination Polymer // Crystal Growth & Design. 2024, Vol. 24, No. 3, Р. 1474-1484. Импакт-фактор 3,2 (JIF). 0,69 п.л. Доля участия 40%. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.3c01419

2. Кендин М.П., Лысенко К.А., Цымбаренко Д.М. Кристаллическая структура и низкотемпературный структурный фазовый переход нитрата оксопропионата железа(Ш) [Fe3O(H2O)3Prop6](NO3)^(HNO3) // Журнал структурной химии. 2023, Т. 64, № 3, 107594. Импакт-фактор 1,2 (JIF). 0,94 п.л. Доля участия 35%. https://doi.org/10.26902/JSC id107594

3. Кендин М.П., Гашигуллин Р.А., Мартынова И.А., Аносов А.А., Цымбаренко Д.М. Моногидрат пропионата лантана и разнолигандный комплекс с диэтилентриамином: синтез, кристаллическая структура, применение в химическом осаждении тонких пленок никелата лантана // Журнал неорганической химии. 2023, Т. 68, № 9, С. 1293-1302. Импакт-фактор 1,4 (JIF). 0,63 п.л. Доля участия 35%. https://doi.org/10.31857/S0044457X2360113X

4. Кендин М.П., Цымбаренко Д.М. Кристаллические структуры пропионатов аммония: (NH4)[HProp2] и (NH4)Prop (Prop- = C2H5COO) // Журнал структурной химии. 2023, Т. 64, № 4, 109501. Импакт-фактор 1,2 (JIF). 0,75 п.л. Доля участия 50%. https://doi.org/10.26902/JSC id109501

5. Kendin M., Nikiforov A., Svetogorov R., Degtyarenko P., Tsymbarenko D. A 3D-Coordination Polymer Assembled from Copper Propionate Paddlewheels and Potassium Propionate 1D-Polymeric Rods Possessing a Temperature-Driven Single-Crystal-to-Single-Crystal Phase Transition // Crystal Growth & Design. 2021, Vol. 21, No. 11, Р. 6183-6194. Импакт-фактор 3,2 (JIF). 0,75 п.л. Доля участия 40%. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.1c00637

6. Kendin M., Tsymbarenko D. 2D-Coordination Polymers Based on Rare-Earth Propionates of Layered Topology Demonstrate Polytypism and Controllable Single-Crystal-to-Single-Crystal Phase Transitions // Crystal Growth & Design. 2020, Vol. 20, No. 5, Р. 3316-3324. Импакт-фактор 3,2 (JIF). 0,56 п.л. Доля участия 50%. https://doi.org/10.1021/acs.cgd.0c00110

2. Обзор литературы

Первый раздел обзора литературы посвящен тепловому расширению кристаллических тел: в подробностях рассмотрены физические основы положительного и отрицательного теплового расширения, а также тензорный подход к описанию последнего. Рассмотрен ряд кристаллических соединений, демонстрирующих рекордные коэффициенты теплового расширения с указанием конкретных механизмов термических деформаций. Второй раздел обзора литературы посвящен кристаллохимии незамещенных алифатических монокарбоксилатов металлов: рассмотрены основные структурные особенности карбоксилатов s-, d- и f-элементов, а также приведены важнейшие структурные типы, проиллюстрированные на представительных примерах из Кембриджского банка структурных данных (CSD). Рассмотрены литературные примеры необычной структурной динамики в алифатических карбоксилатах металлов, проявляющейся как в варианте аномального теплового расширения, так и скачкообразных фазовых переходов. В конце обзора литературы сформулированы выводы, а также аргументирован выбор объектов и задач настоящего исследования.

2.1. Тепловое расширение кристаллических тел

2.1.1. Физические основы и подходы к описанию теплового расширения

Тепловое, или термическое расширение - широко известное физическое явление, характерное для подавляющего большинства веществ и материалов. Количественной мерой теплового расширения обычно указываются линейный и объемный коэффициенты теплового расширения (КТР), задаваемые соотношениями 2.1а-2.1б и обычно составляющие 10-6^10-3 K-1 (т.е. 1^1000 MK-1) для твердых и жидких фаз. Говоря о кристаллических твердых телах, характеризующихся наличием дальнего порядка, представляется возможным исследование не только деформаций объемных образцов, но также структурных изменений на атомном уровне с использованием дифракционных методов анализа при переменной температуре [1].

В целом, тепловое расширение кристаллических веществ может быть связано с двумя основными факторами: непосредственно с увеличением межатомных расстояний при нагревании, а также со смещением и/или разворотом многоатомных структурных блоков - к примеру, металл-кислородных полиэдров в оксидных соединениях. Возникновение первого фактора объясняется т.н. ангармонизмом атомных колебаний.

1 dl 1дГ 1dV

(2.1a)

av~v~df

(2.1б)

Действительно, характерная зависимость энергии межатомного взаимодействия от расстояния между ядрами Е(г) описывается квадратичным законом (т.е. соответствует модели гармонического осциллятора) лишь в окрестности точки минимума. При значимых отклонениях от последней проявляется неравнозначная «жесткость» химической связи на сжатие и растяжение - таким образом, среднее межатомное расстояния <Гп> оказывается больше для возбужденных колебательных уровней (рис. 2.1) [2]. Заселенность последних закономерно повышается по мере роста температуры, что обусловливает удлинение химических связей и увеличение объема элементарной ячейки. При этом температурный рост межатомных и/или межмолекулярных расстояний напрямую коррелирует с прочностью соответствующих связей, будучи минимальным для кристаллов с ионной или ковалентной решеткой и максимальным для молекулярных кристаллов [3]. Во многих случаях определяющую роль играет второй фактор, связанный с перестройкой структуры и смещениями жестких фрагментов как единого целого, приводя в ряде случаев к возникновению эффектов высокоанизотропного и отрицательного теплового расширения [2,3].

Рисунок 2.1. График характерной зависимости энергии связи от межатомного расстояния (слева; рисунок приведен из работы [2] с изменениями) и увеличение среднего расстояния <Г> за счет ангармонизма атомных колебаний (справа).

Рассмотрим математическое описание термических деформаций кристаллических тел в формализме механики сплошной среды без непосредственного учета фракционных координат атомов. В первую очередь, тепловое расширение кристаллической решетки не приводит к потере трансляционной симметрии - с точки зрения математики, деформации носят однородный характер и могут быть описаны с помощью тензора второго ранга ¥, называемого тензором градиента деформации. Так, радиус-вектор некоторой точки в

Г' = р Г

Ец Р12

Р21 ^22 Р23)

Р31 ^32 Рзз/

кристалле после наложения деформации (г') связан с исходным радиус-вектором (г) в соответствии с уравнением (2.2 - в векторной и координатной формах):

(2.2а)

4); (2.2б), (2.2в)

В общем случае, линейное преобразование векторов, задаваемое уравнением (2.2), содержит как непосредственно деформацию среды, так и ее твердотельное вращение вокруг начала координат. В теории деформаций, включая теорию теплового расширения, имеет смысл рассматривать симметричный тензор, «свободный» от ротационной составляющей и непосредственно связанный с изменением расстояний между точками среды. Известно несколько взаимно-однозначных вариантов построения такого тензора [4] - к примеру, часто используется тензор конечных деформаций Лагранжа Е, компоненты которого Еу могут быть вычислены следующим образом:

1 т

Е = -(ЕтЕ — 1) (2.3а)

1 {ди) дщ ^ дщ дщ "1} 2\дх1 дХ]/.^ дх^ дху

+ ^--Т-Ч (23б)

Здесь I - единичный тензор, и = г' — г - вектор смещения точки среды. Отметим, что координаты векторов заданы в некотором ортонормированном базисе (е^, ё2, ~ёз), а не в базисе векторов трансляции.

Выражение (2.3б) дополнительно упрощается в приближении малых деформаций, в соответствии с которым следует пренебречь квадратичными членами. Результирующий тензор е, известный как тензор бесконечно малых деформаций Коши, задается как полусумма частных производных компонент вектора смещения по координатам (ур. 2.3в). Немаловажно, что в приближении малых деформаций радиус-вектор г' и смещение Й напрямую выражаются с помощью тензора Коши по уравнениям 2.4 и 2.5, соответственно. Графическая иллюстрация к изложенным математическим выражениям и их взаимосвязи представлена на рис. 2. 2.

1 / дщ дщ 2\дх1 дху

^=-(^ + ^1 (23в)

г' = (i + е) - г (2.4)

и = £ - v (2.5)

Рисунок 2.2. Схема однородных деформаций кристаллической решетки: два вектора трансляции (a, b) и произвольный радиус-вектор (r) до и после деформации. s - тензор деформации Коши, I - единичный тензор.

Отдельно стоит остановиться на физическом смысле компонент тензора £у. Нетрудно показать, что диагональные компоненты последнего отражают продольное растяжение/сжатие вдоль соответствующих базисных векторов ё^. Напротив, недиагональные компоненты отвечают за сдвиговые деформации среды, выражаемые как изменения углов между векторами базисной тройки (iTj*, е^, 63). Важнейшее свойство тензора деформации Коши, являющееся следствием симметричности последнего, заключается в принципиальной возможности приведения его к диагональному виду путем замены базиса. Иными словами, однородную деформацию среды можно представить как комбинацию растяжения/сжатия вдоль трех взаимно перпендикулярных осей, называемых главными осями тензора деформации.

Как правило, тепловое расширение хорошо описывается в малом диапазоне температур линейным законом - таким образом, целесообразно ввести тензор а, называемый тензором теплового расширения. В таком случае деформация кристалла при изменении температуры от T0 до T выражается следующим соотношением:

П = (Т-Т0')а^ (2.6a)

mA /«11 ai2 а^ч /жл

U2 ) = (Т - То) ( «21 «22 «23 ) (*2 ) (2.6б)

kuJ \«31 «32 «33/ \*3/

Как и в случае тензора s, тензор теплового расширения а допускает преобразование к диагональному виду в базисе главных осей (А^, ЛГ2, АГ3), при этом диагональные

компоненты ан отвечают коэффициентам теплового расширения (КТР) вдоль соответствующих главных осей:

/«11 0 0 \

а = ( 0 «22 0 ) (2.7) V 0 0 «33/

д£ц 19/;

ай = —- =----(2.8)

11 аг lidT

Таким образом, линейное тепловое расширение кристалла описывается в общем случае шестью параметрами: тремя линейными КТР вдоль главных осей и собственно ориентацией последних в кристалле. При этом объемный КТР ау может быть вычислен либо как след тензора а (ау = Тг(а) = ап + а22 + азз), либо непосредственно из линейной интерполяции зависимости У(Т) - в приближении малых деформаций оба способа дают результаты, совпадающие в пределах экспериментальной погрешности.

Помимо сохранения трансляционной симметрии, термические деформации должны быть инвариантны относительно точечной симметрии узла решетки, что дополнительно накладывает ряд ограничений на конфигурацию тензора а [5]. Так, независимое уточнение всех шести параметров модели возможно только в случае триклинных кристаллов, в которых главные оси тензора а могут быть ориентированы произвольным образом. Моноклинная решетка, характеризующаяся постоянством двух углов (а = у = 90°), характеризуется коллинеарностью одной из главных осей с направлением [010], а тензор а описывается четырьмя независимыми параметрами. Тепловое расширение кристаллов ромбической сингонии однозначно описывается тремя линейными КТР вдоль кристаллографических осей, которые совпадают по направлению с главными осями. Тетрагональная и гексагональная решетки обладают двумя неравнозначными КТР: вдоль выделенного направления [001] и в перпендикулярной ему плоскости (001). При этом последняя характеризуется изотропным тепловым расширением, а, следовательно, соответствующие главные оси можно выбирать произвольно (например, вдоль направлений [100] и [010]) и без обязательного требования на их ортогональность. Наконец, кристаллы кубической симметрии характеризуются единым линейным КТР вдоль всех направлений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кендин Михаил Павлович, 2025 год

7. Список литературы.

1. Филатов С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Ленинград: Недра, 1990. 288 с.

2. Miller W., Smith C.W., Mackenzie D.S., Evans K.E. Negative thermal expansion: a review // J. Mater. Sci. 2009. Vol. 44, No. 20. P. 5441-5451.

3. Бубнова Р.С., Филатов С.К. Терморентгенография поликристаллов. Часть II. Определение количественных характеристик тензора термического расширения. Санкт-Петербург: Геологический факультет Санкт-Петербургского государственного университета, 2013. 143 с.

4. Zotov N. Review of relationships between different strain tensors // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. 1990. Vol. 46, No. 7. P. 627-628.

5. Nye J.F. Physical Properties of Crystals: Their Representation by Tensors and Matrices. New York, USA: Oxford U. Press, 1957. 322 p.

6. Шубников А.В. О некоторых особенностях тепловой деформации кристаллов // Кристаллография. 1956. Т. 1, № 1. С. 95-104.

7. Jessen S.M., Küppers H. The precision of thermal-expansion tensors of triclinic and monoclinic crystals // J. Appl. Crystallogr. 1991. Vol. 24, No. 3. P. 239-242.

8. Bubnova R.S., Firsova V.A., Filatov S.K. Software for determining the thermal expansion tensor and the graphic representation of its characteristic surface (theta to tensor-TTT) // Glas. Phys. Chem. 2013. Vol. 39, No. 3. P. 347-350.

9. Lertkiattrakul M., Evans M.L., Cliffe M.J. PASCal Python: A Principal Axis Strain Calculator // J. Open Source Softw. 2023. Vol. 8, No. 90. P. 5556.

10. Cliffe M.J., Goodwin A.L. PASCal: a principal axis strain calculator for thermal expansion and compressibility determination // J. Appl. Crystallogr. 2012. Vol. 45, No. 6. P.1321-1329.

11. Hazen R.M., Finger L.W. Comparative Crystal Chemistry: Temperature, Pressure, Composition and the Variation of Crystal Structure. New York, USA: John Wiley and Sons Ltd., 1982. 231 p.

12. Chu C.N., Saka N., Suh N.P. Negative thermal expansion ceramics: A review // Mater. Sci. Eng. 1987. Vol. 95. P. 303-308.

13. Mary T.A., Evans J.S.O., Vogt T., Sleight A.W. Negative Thermal Expansion from 0.3 to 1050 Kelvin in ZrW2O8 // Science. 1996. Vol. 272, No. 5258. P. 90-92.

14. Chatterji T., Henry P.F., Mittal R., Chaplot S.L. Negative thermal expansion of ReO3: Neutron diffraction experiments and dynamical lattice calculations // Phys. Rev. B. 2008. Vol. 78, No. 13. P. 134105.

15. Phillips A.E., Goodwin A.L., Halder G.J., Southon P.D., Kepert C.J. Nanoporosity and Exceptional Negative Thermal Expansion in Single-Network Cadmium Cyanide // Angew. Chemie Int. Ed. 2008. Vol. 47, No. 8. P. 1396-1399.

16. Greve B.K., Martin K.L., Lee P.L., Chupas P.J., Chapman K.W., Wilkinson A.P. Pronounced Negative Thermal Expansion from a Simple Structure: Cubic ScF3 // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, No. 44. P. 15496-15498.

17. Chen J., Hu L., Deng J., Xing X. Negative thermal expansion in functional materials: controllable thermal expansion by chemical modifications // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44, No. 11. P. 3522-3567.

18. Yao Z., Guan H., Shiota Y., He C., Wang X., Wu S., Zheng X., Su S., Yoshizawa K., Kong X., Sato O., Tao J. Giant anisotropic thermal expansion actuated by thermodynamically assisted reorientation of imidazoliums in a single crystal // Nat. Commun. 2019. Vol. 10, No. 1. P. 4805.

19. Sun H., Meng Y., Zhao L., Yao N., Mao P., Liu Q., Yan F., Oshio H., Liu T. Colossal Anisotropic Thermal Expansion through Coupling Spin Crossover and Rhombus Deformation in a Hexanuclear {FeIII4FeII2} Compound // Angew. Chemie Int. Ed. 2023. Vol. 62, No. 28.

20. Bubnova R., Volkov S., Albert B., Filatov S. Borates—Crystal Structures of Prospective Nonlinear Optical Materials: High Anisotropy of the Thermal Expansion Caused by Anharmonic Atomic Vibrations // Crystals. 2017. Vol. 7, No. 3. P. 93.

21. Bubnova R.S., Filatov S.K. High-temperature borate crystal chemistry // Zeitschrift fur Krist. - Cryst. Mater. 2013. Vol. 228, No. 9, P. 395-428.

22. Dwivedi B., Shrivastava A., Negi L., Das D. Colossal Positive and Negative Axial Thermal Expansion Induced by Scissor-like Motion of a Two-Dimensional Hydrogen Bonded Network in an Organic Salt // Cryst. Growth Des. 2019. Vol. 19, No. 5. P. 25192524.

23. Sleight A.W. Compounds That Contract on Heating // Inorg. Chem. 1998. Vol. 37, No. 12. P. 2854-2860.

24. Goodwin A.L., Calleja M., Conterio M.J., Dove M.T., Evans J.S.O., Keen D.A., Peters L., Tucker M.G. Colossal Positive and Negative Thermal Expansion in the Framework Material Ag3[Co(CN)6] // Science. 2008. Vol. 319, No. 5864. P. 794-797.

25. Ovens J.S., Leznoff D.B. Thermal Expansion Behavior of MI[AuX2(CN)2]-Based Coordination Polymers (M = Ag, Cu; X = CN, Cl, Br) // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, No. 13. P. 7332-7343.

26. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Crystallogr. Sect. A. 1976. Vol. 32, No. 5. P. 751767.

27. Bousseksou A., Molnar G., Salmon L., Nicolazzi W. Molecular spin crossover phenomenon: recent achievements and prospects // Chem. Soc. Rev. 2011. Vol. 40, No. 6. P. 3313-3335.

28. Pask CM., Kulak A.N., Halcrow M.A. Structural Consequences of Different Metal Compositions in the Doped Spin-Crossover Crystals [FezMi-z(bpp)2][BF4]2 (M=Ni, Zn; bpp=2,6-Bis{Pyrazol-1-yl}Pyridine) // Eur. J. Inorg. Chem. 2024. e202400334.

29. Mullaney B.R., Goux-Capes L., Price D.J., Chastanet G., Letard J.-F., Kepert C.J. Spin crossover-induced colossal positive and negative thermal expansion in a nanoporous coordination framework material // Nat. Commun. 2017. Vol. 8. 1053.

30. Arvanitidis J., Papagelis K., Margadonna S., Prassides K., Fitch A.N. Temperature-induced valence transition and associated lattice collapse in samarium fulleride // Nature. 2003. Vol. 425, No. 6958. P. 599-602.

31. Margadonna S., Arvanitidis J., Papagelis K., Prassides K. Negative Thermal Expansion in the Mixed Valence Ytterbium Fulleride, Yb2.75C60 // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, No. 17. P. 4474-4478.

32. Takenaka K. Negative thermal expansion materials: technological key for control of thermal expansion // Sci. Technol. Adv. Mater. 2012. Vol. 13, No. 1. 013001.

33. Yu H., Duan D., Liu H., Yang T., Tian F., Bao K., Li D., Zhao Z., Liu B., Cui T. Ab initio molecular dynamic study of solid-state transitions of ammonium nitrate // Sci. Rep. 2016. Vol. 6, No. 1. 18918.

34. Yao Z.-S., Mito M., Kamachi T., Shiota Y., Yoshizawa K., Azuma N., Miyazaki Y., Takahashi K., Zhang K., Nakanishi T., Kang S., Kanegawa S., Sato O. Molecular motor-driven abrupt anisotropic shape change in a single crystal of a Ni complex // Nat. Chem. 2014. Vol. 6, No. 12. P. 1079-1083.

35. van Wyk L.M., Loots L., Barbour L.J. Tuning extreme anisotropic thermal expansion in 1D coordination polymers through metal selection and solid solutions // Chem. Commun. 2021. Vol. 57, No. 62. P. 7693-7696.

36. Das D., Jacobs T., Barbour L.J. Exceptionally large positive and negative anisotropic thermal expansion of an organic crystalline material // Nat. Mater. 2010. Vol. 9, No. 1. P. 36-39.

37. Duyker S.G., Peterson V.K., Kearley G.J., Ramirez-Cuesta A.J., Kepert C.J. Negative Thermal Expansion in LnCo(CN)6 (Ln=La, Pr, Sm, Ho, Lu, Y): Mechanisms and

38

39

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

Compositional Trends // Angew. Chemie Int. Ed. 2013. Vol. 52, No. 20. P. 5266-5270. Sanson A. On the switching between negative and positive thermal expansion in framework materials // Mater. Res. Lett. 2019. Vol. 7, No. 10. P. 412-417. Sato O. Dynamic molecular crystals with switchable physical properties // Nat. Chem. Nature Publishing Group, 2016. Vol. 8, No. 7. P. 644-656.

Goodwin H.A. Spin Crossover in Cobalt(II) Systems. // Spin Crossover in Transition Metal Compounds II. Heidelberg, Germany: Springer Berlin, 2004. P. 23-47. Scales N., Zhang Y., Bhadbhade M., Karatchevtseva I., Kong L., Lumpkin G.R., Li F. Neodymium coordination polymers with propionate, succinate and mixed succinate-oxalate ligands: Synthesis, structures and spectroscopic characterization // Polyhedron. Elsevier Ltd, 2015. Vol. 102. P. 130-136.

Zhang Y., Bhadbhade M., Scales N., Karatchevtseva I., Price J.R., Lu K., Lumpkin G.R. Dysprosium complexes with mono-/di-carboxylate ligands—From simple dimers to 2D and 3D frameworks // J. Solid State Chem. Elsevier, 2014. Vol. 219. P. 1-8. Grivel J.-C., Zhao Y., Tang X., Pallewatta P.G.P.A., Watenphul A., Zimmermann M. V. Thermal decomposition of yttrium(III) valerate in argon // J. Anal. Appl. Pyrolysis. Elsevier B.V., 2014. Vol. 106. P. 125-131.

Fomina I.G., Dobrokhotova Z. V., Kazak V.O., Aleksandrov G.G., Lysenko K.A., Puntus L.N., Gerasimova V.I., Bogomyakov A.S., Novotortsev V.M., Eremenko I.L. Synthesis, Structure, Thermal Stability, and Magnetic and Luminescence Properties of Dinuclear Lanthanide(III) Pivalates with Chelating N-Donor Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. Vol. 2012, No. 22. P. 3595-3610.

Martynova I.A., Tsymbarenko D.M., Kuz'mina N.P. Yttrium tris-propionate monohydrate: Synthesis, crystal structure, and thermal stability // Russ. J. Coord. Chem. Khimiya. 2014. Vol. 40, No. 8. P. 565-570.

Rasi S., Silveri F., Ricart S., Obradors X., Puig T., Roura-Grabulosa P., Farjas J. Thermal decomposition of CuProp2: in situ analysis of film and powder pyrolysis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. Elsevier, 2019. Vol. 140. P. 312-320.

Gomez Torres S., Pantenburg I., Meyer G. Direct Oxidation of Europium Metal with Acetic Acid: Anhydrous Europium(III) Acetate, Eu(OAc)3, its Sesqui-Hydrate, Eu(OAc)3(H2O) 1.5, and the "Hydrogendiacetate", [Eu(H(OAc)2)3](H2O) // Zeitschrift fur Anorg. und Allg. Chemie. 2006. Vol. 632, No. 12-13. P. 1989-1994. Binnemans K., Jongen L., Gorller-Walrand C., D'Olieslager W., Hinz D., Meyer G. Lanthanide(III) Dodecanoates: Structure, Thermal Behaviour, and Ion-Size Effects on the Mesomorphism // Eur. J. Inorg. Chem. 2000. Vol. 2000, No. 7. P. 1429-1436. Цымбаренко Д.М., Мартынова И.А., Малкерова И.П., Алиханян А.С., Кузьмина Н.П. Разнолигандные комплексы ацетатов, пропионатов и пивалатов РЗЭ с моноэтаноламином: новый подход к синтезу, состав, строение и использование для получения оксидных материалов // Координационная химия. 2016. Т. 42, №. 10. С. 624-639.

Tsymbarenko D., Martynova I., Grebenyuk D., Shegolev V., Kuzmina N. One-dimensional coordination polymers of whole row rare earth tris-pivalates // J. Solid State Chem. 2018. Vol. 258. P. 876-884.

Akhtar M.N., Mateen M., Sadakiyo M., Warsi M.F., AlDamen M.A., Song Y. 1D cerium(III) coordination polymer with pivalate bridges: Synthesis, structure and magnetic properties // J. Mol. Struct. 2017. Vol. 1141. P. 170-175.

Kendin M., Tsymbarenko D. Synthesis and thermal decomposition of rare earth isovalerates and their solutions with amines as an effective pathway to obtain oxide nanomaterials // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2019. Vol. 140. P. 367-375. Grivel J.C. Thermal decomposition of Ln(C2H5CO2)3^O (Ln = Ho, Er, Tm and Yb) // J. Therm. Anal. Calorim. 2012. Vol. 109, No. 1. P. 81-88.

Fomina I.G., Dobrokhotova Z. V., Aleksandrov G.G., Zhilov V.I., Malkerova I.P.,

55

56

57

58

59

60

61

62

63

64

65

66

67

68

69

Alikhanyan A.S., Zhigunov D.M., Bogomyakov A.S., Gerasimova V.I., Novotortsev V.M., Eremenko I.L. Synthesis and characterization of new heterodinuclear (Eu,Tb) lanthanide pivalates // Polyhedron. 2013. Vol. 50, No. 1. P. 297-305. Grebenyuk D., Ryzhkov N., Tsymbarenko D. Novel mononuclear mixed ligand complexes of heavy lanthanide trifluoroacetates with diethylenetriamine // J. Fluor. Chem. Vol. 202. P. 82-90.

Bette S., Costes A., Kremer R.K., Eggert G., Tang C.C., Dinnebier R.E. On Verdigris, Part III: Crystal Structure, Magnetic and Spectral Properties of Anhydrous Copper(II) Acetate, a Paddle Wheel Chain // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 2019. Vol. 645, No. 15. P. 988-997.

Battaglia L. Pietro, Corradi A.B., Menabue L. Structure-magnetism correlation in dimeric copper(II) carboxylates: crystal and molecular structure of tetra-^-(propanoato-O,O')-bis[aquacopper(II)] // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1986. No. 8. P. 1653-1657. Chung Y.H., Wei H.H., Liu Y.H., Lee G.H., Wang Y. Reinvestigation of the crystal structure and cryomagnetic behaviour of copper(II) propionates // Polyhedron. 1998. Vol. 17, No. 4. P. 449-455.

Wang R., Liu H., Carducci M.D., Jin T., Zheng C., Zheng Z. Lanthanide Coordination with a-Amino Acids under Near Physiological pH Conditions: Polymetallic Complexes Containing the Cubane-Like [Lrn(^3-OH)4]8+ Cluster Core // Inorg. Chem. 2001. Vol. 40, No. 12. P. 2743-2750.

Grebenyuk D., Zobel M., Polentarutti M., Ungur L., Kendin M., Zakharov K., Degtyarenko P., Vasiliev A., Tsymbarenko D. A Family of Lanthanide Hydroxo Carboxylates with 1D Polymeric Topology and Ln4 Butterfly Core Exhibits Switchable Supramolecular Arrangement // Inorg. Chem. 2021. Vol. 60, No. 11. P. 8049-8061. Sidorov A.A., Gogoleva N. V., Bazhina E.S., Nikolaevskii S.A., Shmelev M.A., Zorina-Tikhonova E.N., Starikov A.G., Kiskin M.A., Eremenko I.L. Some aspects of the formation and structural features of low nuclearity heterometallic carboxylates // Pure Appl. Chem. 2020. Vol. 92, No. 7. P. 1093-1110.

Cahill C.L., de Lill D.T., Frisch M. Homo- and heterometallic coordination polymers from the f elements // CrystEngComm. 2007. Vol. 9, No. 1. P. 15-26.

Cui Y., Xu H., Yue Y., Guo Z., Yu J., Chen Z., Gao J., Yang Y., Qian G., Chen B. A Luminescent Mixed-Lanthanide Metal-Organic Framework Thermometer // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, No. 9. P. 3979-3982.

Dhanapala B.D., Munasinghe H.N., Suescun L., Rabuffetti F.A. Bimetallic Trifluoroacetates as Single-Source Precursors for Alkali-Manganese Fluoroperovskites // Inorg. Chem. 2017. Vol. 56, No. 21. P. 13311-13320.

Li Y., Yan P., Hou G., Li H., Chen P., Li G. Luminescence of unique 1D tube-like lactate lanthanide coordination polymers // J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 723. P. 176-180. Grebenyuk D., Zobel M., Tsymbarenko D. Partially Ordered Lanthanide Carboxylates with a Highly Adaptable 1D Polymeric Structure // Polymers. 2022. Vol. 14, No. 16. 3328.

Warden A.C., Hearn M.T.W., Spiccia L. Novel Acetate Binding Modes in [Na2Cu(CH3COO)4(H2O)]H2O // Inorg. Chem. 2003. Vol. 42, No. 22. P. 7037-7040. Dulani Dhanapala B., Mannino N.A., Mendoza L.M., Tauni Dissanayake K., Martin P.D., Suescun L., Rabuffetti F.A. Synthesis of bimetallic trifluoroacetates through a crystallochemical investigation of their monometallic counterparts: the case of (A, A')(CF3COO)2nH2O (A, A' = Mg, Ca, Sr, Ba, Mn) // Dalt. Trans. 2017. Vol. 46, No. 5. P. 1420-1430.

Семешкина Д.Д., Белоусов Ю.А., Саварец А.Р., Берекчиян М.В., Долженко В.Д. Управление степенью замещения лантанидов в анионной позиции в комплексах [CeNi6(Ala)12][(LnxCe1-x)(NO3)3(OH)3(H2O)] // Журнал неорганической химии. 2023. Т. 68, № 9. С. 1303-1311.

70

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81

82

83

84

85

86

87

88

89

Cui Y., Chen J.-T., Huang J.-S. Syntheses, crystal structures and magnetic properties of heterometallic copper-lanthanide clusters [Cu12Ln6(^3-OH)24(^-O2CR)12(H2O)18 (^12-ClO4)]5+ (Ln=La, Nd; R=CH2Cl, CCb) // Inorganica Chim. Acta. 1999. Vol. 293, No. 2. P. 129-139.

Zhang S., Cheng P. Recent advances in the construction of lanthanide-copper heterometallic metal-organic frameworks // CrystEngComm. 2015. Vol. 17, No. 23. P. 4250-4271.

Zhang J.-J., Sheng T.-L., Hu S.-M., Xia S.-Q., Leibeling G., Meyer F., Fu Z.-Y., Chen L., Fu R.-B., Wu X.-T. Two 3D Supramolecular Polymers Constructed from an Amino Acid and a High-Nuclear Ln6Cu24 Cluster Node // Chem. - A Eur. J. 2004. Vol. 10, No. 16. P.3963-3969.

Xiang S., Hu S., Sheng T., Chen J., Wu X. Structural Diversity of Infinite 3d-4f Heterometallic Cluster Compounds Driven by Various Lanthanide Radii // Chem. - A Eur. J. 2009. Vol. 15, No. 45. P. 12496-12502.

Wu C.-D., Lu C.-Z., Yang W.-B., Zhuang H.-H., Huang J.-S. A three-dimensional framework of dimeric copper(II) acetate linked by coordinated sodium cations // Inorg. Chem. Commun. 2001. Vol. 4, No. 9. P. 504-506.

Majeed Z., Kostakis G.E., Lan Y., Powell A.K. Fine-tuning of lanthanide-monocarboxylate coordination networks through ligand decoration // Dalt. Trans. 2011. Vol. 40, No. 45. P. 12210.

Jacco J.C., Kostecky G., Loiacono G.M. Solution crystal growth of dicalcium strontium propionate and dicalcium lead propionate // J. Cryst. Growth. 1981. Vol. 51, No. 3. P.477-479.

Seki S., Momotani M., Nakatsu K., Oshima T. Polymorphic Phase Transition of Barium-dicalcium Propionate BaCa2(C2H5CO2)6 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1955. Vol. 28, No. 6. P. 411-416.

Blake A.B., Yavari A., Hatfield W.E., Sethulekshmi C.N. Magnetic and spectroscopic properties of some heterotrinuclear basic acetates of chromium(III), iron(III), and divalent metal ions // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1985. No. 12. P. 2509-2520. Grebenyuk D., Martynova I., Tsymbarenko D. Self-Assembly of Hexanuclear Lanthanide Carboxylate Clusters of Three Architectures // Eur. J. Inorg. Chem. 2019. Vol. 2019, No. 26. P. 3103-3111.

Groom C.R., Bruno I.J., Lightfoot M.P., Ward S.C. The Cambridge Structural Database // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. Cryst. Eng. Mater. 2016. Vol. 72, No. 2. P. 171-179. Janicki R., Mondry A., Starynowicz P. Carboxylates of rare earth elements // Coord. Chem. Rev. 2017. Vol. 340. P. 98-133.

Eliseeva S. V., Bünzli J.-C.G. Lanthanide luminescence for functional materials and biosciences // Chem. Soc. Rev. 2010. Vol. 39. P. 189-227.

Ferey G. Hybrid porous solids: past, present, future // Chem. Soc. Rev. 2008. Vol. 37. P.191-214.

Fromm K.M. Chemistry of alkaline earth metals: It is not all ionic and definitely not boring! // Coord. Chem. Rev. 2020. Vol. 408. 213193.

Banerjee D., Parise J.B. Recent Advances in s-Block Metal Carboxylate Networks // Cryst. Growth Des. 2011. Vol. 11, No. 10. P. 4704-4720.

Цымбаренко Д.М. Бета-дикетонаты калия, натрия и модифицирование их строения путем разнолигандного комплексообразования. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва, Россия, 2012.

Fromm K.M. Coordination polymer networks with s-block metal ions // Coord. Chem. Rev. 2008. Vol. 252, No. 8-9. P. 856-885.

Tulinsky A., Worthington C.R. Basic beryllium acetate. II. The structure analysis // Acta Crystallogr. 1959. Vol. 12, No. 9. P. 626-634.

Miller JR., LaLama M.J., Kusnic R.L., Wilson D.E., Kiraly P.M., Dickson S.W., Zeller

M. On the nature of calcium magnesium acetate road deicer // J. Solid State Chem. 2019. Vol. 270. P. 1-10.

90. Kim H., Samsonenko D.G., Yoon M., Yoon J.W., Hwang Y.K., Chang J.-S., Kim K. Temperature-triggered gate opening for gas adsorption in microporous manganese formate // Chem. Commun. 2008. No. 39. P. 4697-4699.

91. Malard C., Pezerat H., Herpin P., Toledano P. Structure et stabilité thermique des deux formes du formiate de magnesium dihydraté // J. Solid State Chem. 1982. Vol. 41, No. 1. P. 67-74.

92. Coker E.N., Boyle T.J., Rodriguez M.A., Alam T.M. Structurally characterized magnesium carboxylates with tuned melting points // Polyhedron. 2004. Vol. 23, No. 10. P.1739-1747.

93. Мирная Т. А., Полищук А.П., Толочко А.С., Волков С. Кристаллическая структура и мезоморфизм алканоатов кадмия и магния // Кристаллография. 1993. Т. 38, No. 5. С.49-55.

94. Saltarelli L., Sanchez-Rodriguez D., Gupta K., Kethamkuzhi A., Farjas J., Molins E., Yañez R., Ricart S., Obradors X., Puig T. Metal Propionate Solutions for High-Throughput Liquid-Assisted Manufacturing of Superconducting REBa2Cu3O7-s (RE = Y, Gd, Sm, and Yb) Films // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2024. Vol. 16, No 40. P.54199-54214.

95. Klop E.A., Schouten A., van der Sluis P., Spek A.L. Structure of calcium acetate monohydrate, Ca(C2H?O2VH2O // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 1984. Vol. 40, No. 1. P. 51-53.

96. Gautier-Luneau I., Mosset A. Crystal structure of anhydrous barium acetate // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73, No. 2. P. 473-479.

97. Samolová E., Fábry J. Poly[[tetradecakis(p,-propionato)heptabarium] propionic acid monosolvate tetrahydrate] // Acta Crystallogr. Sect. E Crystallogr. Commun. 2020. Vol. 76, No. 2. P. 264-269.

98. Hsu L.Y., Nordman C.E. Structures of two forms of sodium acetate, Na+C2H?O2- // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 1983. Vol. 39, No. 6. P. 690-694.

99. Kalle P., Bezzubov S.I., Latipov E. V., Churakov A. V. Composition, Structure, and Thermal Properties of Potassium Acetate Hydrates // Inorg. Chem. 2025. Vol. 64, No. 4. P. 2146-2153.

100. Fábry J., Samolová E. Layered alkali propanoates M+(C2H>COO)- ; M+ = Na+ , K+ , Rb+, Cs+ // Acta Crystallogr. Sect. E Crystallogr. Commun. 2020. Vol. 76, No. 9. P. 15081513.

101. Gainsford G.J., Al-Salim N. CCDC 292276: Experimental Crystal Structure Determination, 2005.

102. Троянов С.И., Киселева Е.А., Рыков А.Н., Коренев Ю.М. Изучение кристаллической структуры аддукта пивалата натрия Na[H(Piv)2](HPiv)2 и газовой фазы над пивалатом натрия NaPiv // Журнал неорганической химии. 2002. Т. 47, № 10. С.1661-1666.

103. Martínez Casado F.J., Riesco M.R., García Pérez M. V., Redondo M.I., López-Andrés S., Rodríguez Cheda J.A. Structural and Thermodynamic Study on Short Metal Alkanoates: Lithium Propanoate and Pentanoate // J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113, No. 39. P. 12896-12902.

104. Ouchi A., Suzuki Y., Ohki Y., Koizumi Y. Structure of rare earth carboxylates in dimeric and polymeric forms // Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 92. P. 29-43.

105. Huang C., Bian Z. Introduction // Rare Earth Coordination Chemistry / ed. Huang C. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 2010. P. 1-39.

106. Gomez Torres S., Meyer G. Anhydrous Neodymium(III) Acetate // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 2008. Vol. 634, No. 2. P. 231-233.

107. Pabst A. Crystal Structure of Gadolinium Formate, Gd(OOCH)3 // J. Chem. Phys. 1943.

Vol. 11, No. 3. P. 145-149.

108. Feng D., Che Y., Zheng J. An acentric lanthanide-formate complex: synthesis, structure, ferroelectric and magnetic properties // J. Rare Earths. 2012. Vol. 30, No. 8. P. 798-801.

109. Lorusso G., Sharples J.W., Palacios E., Roubeau O., Brechin E.K., Sessoli R., Rossin A., Tuna F., McInnes E.J.L., Collison D., Evangelisti M. A Dense Metal-Organic Framework for Enhanced Magnetic Refrigeration // Adv. Mater. 2013. Vol. 25, No. 33. P. 4653-4656.

110. Pabst A. Formates of yttrium and the rare-earth elements and their dihydrates; a review and new data // Can. Mineral. 1978. Vol. 16, No. 3. P. 437-446.

111. Bolotovsky R.L., Bulkin A.P., Krutov G.A., Kudryashev V.A., Trunov V.A., Ul'yanov V.A., Antson O., Hiismäki P., Pöyry H., Tiitta A., Loshmanov A.A., Furmanova N.G. Neutron diffraction study of the crystal structure of rare-earth and yttrium anhydrous deuterated formates // Solid State Commun. 1990. Vol. 76, No. 8. P.1045-1049.

112. Hennig C., Ikeda-Ohno A., Kraus W., Weiss S., Pattison P., Emerich H., Abdala P.M., Scheinost A.C. Crystal Structure and Solution Species of Ce(III) and Ce(IV) Formates: From Mononuclear to Hexanuclear Complexes // Inorg. Chem. 2013. Vol. 52, No. 20. P. 11734-11743.

113. Lin J.-M., Guan Y.-F., Wang D.-Y., Dong W., Wang X.-T., Gao S. Syntheses, structures and properties of seven isomorphous 1D Ln3+ complexes Ln(BTA)(HCOO)(H2O)3 (H2BTA = bis(tetrazoly)amine, Ln = Pr, Gd, Eu, Tb, Dy, Er, Yb) and two 3D Ln3+ complexes Ln(HCOO)3 (Ln = Pr, Nd) // Dalt. Trans. 2008. Vol. 3, No. 44. P. 6165-6169.

114. Trunov V.A., Kudryashev V.A., Bulkin A.P., Ulyanov V.A., Loshmanov A.A., Furmanova N.G., Antson O., Hiismäki P., Mutka H., Pöyry H., Tiitta A. Determination of the structure of Y(HCOO)3 by the neutron time-of-flight diffraction method // Solid State Commun. 1986. Vol. 59, No. 2. P. 95-97.

115. Xu Y., Ding S.-H., Zhou G.-P., Liu Y.-G. Samarium(III) formate // Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online. 2006. Vol. 62, No. 8. P. m1749-m1750.

116. Weller M.T., Henry P.F., Ting V.P., Wilson C.C. Crystallography of hydrogen-containing compounds: realizing the potential of neutron powder diffraction // Chem. Commun. 2009. P. 2973-2989.

117. Favas M.C., Kepert D.L., Skelton B.W., White AH. Crystal structure of gadolinium(III) acetate tetrahydrate. Stereo-chemistry of the nine-co-ordinate [M(bidentate ligand)3 (unidentate ligand)3]x± system // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1980. P. 454-458.

118. Ganapathy S., Chacko V.P., Bryant R.G., Etter M.C. Carbon CP-mass NMR and X-ray crystal structure of paramagnetic lanthanide acetates // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, No. 12. P. 3159-3165.

119. Guo F.-S., Leng J.-D., Liu J.-L., Meng Z.-S., Tong M.-L. Polynuclear and Polymeric Gadolinium Acetate Derivatives with Large Magnetocaloric Effect // Inorg. Chem. 2012. Vol. 51, No. 1. P. 405-413.

120. Lossin A., Meyer G., Fuchs R., Strähle J. [Sm(CH3COO)3(H2O)2]C№COOH, ein Essigsäureaddukt des Samarium(III)-acetatdihydrates // Zeitschrift für Naturforsch. B. 1992. Vol. 47, No. 2. P. 179-182.

121. Meyer G., Gieseke-Vollmer D. Das wasserfreie Lanthanacetat, La(CH3COO)3, und sein Precursor, (NH4)3[La(CH3COO)6]-1/2H2O: Synthese, Strukturen, thermisches Verhalten // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1993. Vol. 619, No. 9. P. 1603-1608.

122. Lossin A., Meyer G. Pr(CH3COO)3, ein wasserfreies Selten-Erd-Acetat mit Netzwerkstruktur // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1994. Vol. 620, No. 3. P.438-443.

123. Lossin A., Meyer G. Wasserfreie Selten-Erd-Acetate, M(CftCOO)3 (M = Sm-Lu, Y) mit Kettenstruktur. Kristallstrukturen von Lu(CH3COO)3 und Ho(CH3COO)3 // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1993. Vol. 619, No. 9. P. 1609-1615.

124. Fuchs R., Strähle J. Die Kristallstruktur von Sc(CH3COO)3, ein Metall(III)acetat mit

Kettenstruktur / Crystal Structure of Sc(CH3COO)3, a Metal(III) Acetate with a Chain Structure // Zeitschrift für Naturforsch. B. 1984. Vol. 39, No. 12. P. 1662-1663.

125. Ciontea L., Nasui M., Petrisor T., Mos R.B., Gabor M.S., Varga R.A., Petrisor T. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of [La2(CH3CH2COO)6-(H2O)3]-3.5H2O precursor for high-k La2O3 thin films deposition // Mater. Res. Bull. 2010. Vol. 45, No. 9. P. 1203-1208.

126. Dieters D., Meyer G. Synthese und Kristallstruktur von Praseodympropionat-trihydrat, Pr(CH3CH2COO)3(H2O)3 // Zeitschrift für Anorg. und Allg. Chemie. 1996. Vol. 622, No. 2. P. 325-328.

127. Bierke T. CCDC 832100: Experimental Crystal Structure Determination. 2013.

128. Bierke T. CCDC 832099: Experimental Crystal Structure Determination. 2013.

129. Jongen L., Meyer G., Binnemans K. Crystal structure of lanthanum(III) butyrate monohydrate // J. Alloys Compd. 2001. Vol. 323-324. P. 142-146.

130. Skelton B.W., Deacon G.B. CCDC 1578793: Experimental Crystal Structure Determination. 2017.

131. Fomina I.G., Ilyukhin A.B., Gavrikov A. V., Aleksandrov G.G., Fatyushina E. V., Gavrilkin S.Y., Bogomyakov A.S., Eremenko I.L. Control of the composition and crystal structure of exchange reaction products of rare-earth acetates with pivalic acid // Inorganica Chim. Acta. 2018. Vol. 482. P. 8-15.

132. Fomina I.G., Mishakov G. V., Krotova L.I., Popov V.K., Bagratashvili V.N., Bogomyakov A.S., Zavorotny Y.S., Eremenko I.L. Synthesis of (sub)microcrystals of dinuclear terbium(III) carboxylate (Hpiv)6Tb2(piv)6 and polymeric terbium(III) carboxylate {Tb(piv)3}n in supercritical carbon dioxide. Photoluminescence and magnetic properties // J. Supercrit. Fluids. 2019. Vol. 154. 104611.

133. Zoan T A., Kuzmina N.P., Frolovskaya S.N., Rykov A.N., Mitrofanova N.D., Troyanov S.I., Pisarevsky A.P., Martynenko L.I., Korenev Y.M. Synthesis, structure and properties of volatile lanthanide pivalates // J. Alloys Compd. 1995. Vol. 225, No. 1-2. P. 396-399.

134. Киселева Е.А., Троянов С.И., Коренев Ю.М. Синтез и строение двух кристаллических модификаций сольвата пивалата иттрия, of Y2Piv6(HPiv)6 // Координационная химия. 2006. Т. 32, № 1. С. 61-66.

135. Chang S.C., Jeffrey G.A. The crystal structure of a basic chromium acetate compound, [OCr3(CH3COO)6-3H2O]+CP6H2O, having feeble paramagnetism // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1970. Vol. 26, No. 6. P. 673-683.

136. Hessel L.W., Romers C. The crystal structure of "anhydrous manganic acetate" // Reel. des Trav. Chim. des Pays-Bas. 1969. Vol. 88, No. 5. P. 545-552.

137. Порай-Кошиц М.А. Кристаллохимия и стереохимия одноосновных карбоксилатов переходных металлов // Журнал структурной химии. 1980. Т. 21, No. 3. С. 146-180.

138. Sobolev A.N., Miminoshvili E.B., Miminoshvili K.E., Sakvarelidze T.N. Cobalt diacetate tetrahydrate // Acta Crystallogr. Sect. E Struct. Reports Online. 2003. Vol. 59, No. 10. P. m836-m837.

139. Downie T.C., Harrison W., Raper E.S., Hepworth M.A. A three-dimensional study of the crystal structure of nickel acetate tetrahydrate // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1971. Vol. 27, No. 3. P. 706-712.

140. Lutz M., Spek A.L. Directed anisotropy in bis(acetato-K2O,O')diaquazinc(II) at 110 and 250 K // Acta Crystallogr. Sect. C Cryst. Struct. Commun. 2009. Vol. 65, No. 2. P. m69-m74.

141. Cotton F A., DeBoer B.G., LaPrade M.D., Pipal J.R., Ucko D A. The crystal and molecular structures of dichromium tetraacetate dihydrate and dirhodium tetraacetate dihydrate // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1971. Vol. 27, No. 8. P. 1664-1671.

142. Nikolaevskii S.A., Kiskin M.A., Starikova A.A., Efimov N.N., Sidorov A.A., Novotortsev

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

153

154

155

156

157

158

159

V.M., Eremenko I.L. Binuclear nickel(II) complexes with 3,5-di-tert-butylbenzoate and 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate anions and 2,3-lutidine: the synthesis, structure, and magnetic properties // Russ. Chem. Bull. 2016. Vol. 65, No. 12. P. 2812-2819. Dybtsev D.N., Chun H., Kim K. Rigid and Flexible: A Highly Porous Metal-Organic Framework with Unusual Guest-Dependent Dynamic Behavior // Angew. Chemie Int. Ed. 2004. Vol. 43, No. 38. P. 5033-5036.

Hino K., Saito Y., Benard M. Electron-density distribution in crystals of tetra-p-acetato-dimolybdenum(Mo-Mo) // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1981. Vol. 37, No. 12. P. 2164-2170.

Dikarev E. V., Li B. Rational Syntheses, Structure, and Properties of the First Bismuth(II) Carboxylate // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, No. 11. P. 3461-3466.

Kato M., Muto Y. Factors affecting the magnetic properties of dimeric copper(II) complexes // Coord. Chem. Rev. 1988. Vol. 92. P. 45-83.

Yamanaka M., Uekusa H., Ohba S., Saito Y., Iwata S., Kato M., Tokii T., Muto Y., Steward O.W. Correlation of electron density and spin-exchange interaction in dimeric copper(II) formates, acetates and silanecarboxylates // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Sci. 1991. Vol. 47, No. 3. P. 344-355.

Cotton F.A., Rice C.E., Rice G.W. Crystal and molecular structure of anhydrous tetraacetatodichromium // J. Am. Chem. Soc. 1977. Vol. 99, No. 14. P. 4704-4707. Vogiatzis K.D., Klopper W., Mavrandonakis A., Fink K. Magnetic Properties of Paddlewheels and Trinuclear Clusters with Exposed Metal Sites // ChemPhysChem. 2011. Vol. 12, No. 17. P. 3307-3319.

de Meester P., Fletcher S.R., Skapski A.C. Refined crystal structure of tetra-^-acetato-bisaquodicopper(II) // J. Chem. Soc., Dalt. Trans. 1973. No. 23. P. 2575-2578. Kong F., Chen S., Chen J., Liu C., Zhu W., Dickie D.A., Schinski W.L., Zhang S., Ess D.H., Gunnoe T.B. Cu(II) carboxylate arene C—H functionalization: Tuning for nonradical pathways // Sci. Adv. 2022. Vol. 8, No. 34.

Dikarev E. V., Shpanchenko R. V., Andreini K.W., Block E., Jin, Petrukhina M.A. Powder Diffraction Study of a Coordination Polymer Comprised of Rigid Building Blocks: [Rh2(O2CCH3)4y-Se2C5H8-Se,Se']» // Inorg. Chem. 2004. Vol. 43, No. 18. P.5558-5563.

Georgopoulou A.N., Sanakis Y., Psycharis V., Raptopoulou C.P., Boudalis A.K. Mossbauer spectra of two extended series of basic iron(III) carboxylates [Fe3O(O2CR)6(H2O)6]A (A- = ClO4-, NO3-) // Hyperfine Interact. 2010. Vol. 198, No. 13. P. 229-241.

Almog O., Bino A., Garfinkel-Shweky D. The structure of oxo-bridged trinuclear ruthenium and iridium hexacarboxylates // Inorganica Chim. Acta. 1993. Vol. 213, No. 1-2. P. 99-102.

Cannon R.D., White R.P. Chemical and Physical Properties of Triangular Bridged Metal Complexes // Progress in Inorganic Chemistry. Hoboken, New Jersey, USA: John Wiley & Sons, Inc. 1988. P. 195-298.

Degang F., Guoxiong W., Wenxia T., Kaibei Y. The structure and magnetic properties of p3 - ox otriiron(III) complex [Fe3O(OBZ)6(CH3OH)3](NO3)(CH3OH)2 (HOBZ = benzoic acid) // Polyhedron. 1993. Vol. 12, No. 20. P. 2459-2463.

Dziobkowski C.T., Wrobleski J.T., Brown D.B. Magnetic and spectroscopic properties of FeIIFeIII2(CH3CO2)6L3, L = water or pyridine. Direct observation of the thermal barrier to electron transfer in a mixed-valance complex // Inorg. Chem. 1981. Vol. 20, No. 3. P. 679-684.

Earnshaw A., Figgis B.N., Lewis J. Chemistry of polynuclear compounds. Part VI. Magnetic properties of trimeric chromium and iron carboxylates // J. Chem. Soc. A Inorganic, Phys. Theor. 1966. P. 1656-1663.

Markov A.A., Yakushev I.A., Churakov A. V., Khrustalev V.N., Cherkashina N. V.,

160

161

162

163

164

165

166

167

168

169

170

171

172

173

174

175

176

177

Stolarov I.P., Gekhman A.E., Vargaftik M.N. Structure and quantum chemical study of crystalline platinum(II) acetate // Mendeleev Commun. 2019. Vol. 29, No. 5. P. 489-491. Sugiura T., Yoshikawa H., Awaga K. 1D Helical Polymeric Chain with a Pseudo-53 Screw Axis Formed by Cuprophilicity. Synthesis and Crystal Structure of Copper(I) Pivalate // Inorg. Chem. 2006. Vol. 45, No. 19. P. 7584-7586.

Cotton F.A., Dikarev E. V., Petrukhina M.A. Syntheses and Crystal Structures of "Unligated" Copper(I) and Copper(II) Trifluoroacetates // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39, No. 26. P. 6072-6079.

Siegrist T., Chamberland B.L., Ramirez A.P., LoBrutto R. NaH[Cu2(O2C2H3)6]: A New Compound Containing Copper-to-Copper Bonding // J. Solid State Chem. 1996. Vol. 121, P. 61-65.

Петренко П.А., Киоссе Г.А. Кристаллическая структура пропионата кальция-меди(П) // Журнал неорганической химии. 1999. Т. 44. С. 1647-1653. Петренко П.А., Киоссе Г.А. Кристаллическая и молекулярная структура тригидрата пропионата стронция (II) тримеди // Координационная химия. 2000. Т. 26. С. 132140.

Bino A., Gibson D. Tritungsten(IV) cluster compounds with hydroxo ligands. Preparation and structure of [WsO2(O2CCH3)6(H2O)(OH)2]16H2O and

[W3O2(O2CCH3)6(H2O)(OH)2] KBr15H2O // Inorganica Chim. Acta. 1985. Vol. 104, No. 3. P. 155-160.

Li Xu, Jinshun Huang, Qianer Zhang. Na2[Mo3O(O2CCH3)8(H2O)]2H2O, an unusual monooxo-capped triangular carboxylate cluster of molybdenum // Polyhedron. 1997. Vol. 16, No. 8. P. 1407-1409.

Bierke T. CCDC 832799: Experimental Crystal Structure Determination. 2013. Stadnicka K., Glazer A.M. The structure of and disorder in dicalcium barium propionate // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1980. Vol. 36, No. 12. P. 2977-2985.

Takashige M., Hirotsu S., Sawada S., Hamano K. Piezoelectric and Elastic Properties of Ferroelectric Dicalcium Lead Propionate // J. Phys. Soc. Japan. 1978. Vol. 45, No. 2. P.558-564.

Fâbry J., Dusek M. Low-temperature phases of dicalcium barium hexakis(propanoate) // Acta Crystallogr. Sect. C Struct. Chem. 2021. Vol. 77, No. 11. P. 683-690. Haussuhl E., Bayarjargal L., Friedrich A., Luchitskaia R., Buscher J. Large Negative Thermal Expansion, Thermodynamic Properties, And Temperature-Dependent Raman Scattering of a New Metal-Organic Perovskite Framework [C(NH2)3][Ca(HCOO)3] // J. Phys. Chem. C. 2022. Vol. 126, No. 14. P. 6427-6435.

Bette S., Eggert G., Emmerling S., Etter M., Schleid T., Dinnebier R.E. Crystal Structure, Polymorphism, and Anisotropic Thermal Expansion of a-Ca(CH?COO)2 // Cryst. Growth Des. 2020. Vol. 20, No. 8. P. 5346-5355.

Nakamura N., Suga H., Chihara H., Seki S. Phase Transitions in Crystalline Divalent Metal Dicalcium Propionates. I. Calorimetric and Dielectric Investigations of Strontium-and Lead Dicalcium Propionates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1965. Vol. 38, No. 10. P. 17791787.

Mishima N. Structural Study of the Ferroelectric Phase Transition in Ca2Sr(C2H5CO2)6 // J. Phys. Soc. Japan. 1984. Vol. 53, No. 3. P. 1062-1070.

Singh S. The structure, optical activity and spontaneous polarisation of the room-temperature phase of dicalcium lead propionate // J. Phys. C Solid State Phys. 1984. Vol. 17, No. 30. P. 5421-5435.

Machida M., Yagi T. Crystal Structure of Deuterated Dicalcium Strontium Propionate, Ca2Sr(C2D5CO2)6 in the Paraelectric and Ferroelectric Phases // J. Phys. Soc. Japan. 1988. Vol. 57, No. 4. P. 1291-1302.

Binnemans K., Jongen L., Bromant C., Hinz D., Meyer G. Structure and Mesomorphism

178

179

180

181

182

183

184

185

186

187

188

189

190

191

192

193

194

195

196

197

198

199

of Neodymium(III) Alkanoates // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39, No. 26. P. 5938-5945. Jongen L., Hinz D., Meyer G., Binnemans K. Induced Mesophases in Binary Mixtures of Lanthanide(III) Dodecanoates // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, No. 7. P. 2243-2246. Bain G.A., Berry J.F. Diamagnetic Corrections and Pascal's Constants // J. Chem. Educ. 2008. Vol. 85, No. 4. 532.

Chilton N.F., Anderson R.P., Turner L.D., Soncini A., Murray K.S. PHI: A powerful new program for the analysis of anisotropic monomeric and exchange-coupled polynuclear d-and f-block complexes // J. Comput. Chem. 2013. Vol. 34, No. 13. P. 1164-1175. STOE WinXPOW, v1.06. Darmstadt, Germany: STOE & Cie GmbH, 1999. Tsymbarenko D., Grebenyuk D., Burlakova M., Zobel M. Quick and robust PDF data acquisition using a laboratory single-crystal X-ray diffractometer for study of polynuclear lanthanide complexes in solid form and in solution // J. Appl. Crystallogr. 2022. Vol. 55, No. 4. P. 890-900.

Tsymbarenko D. FormagiX v.0.9.5. 2D XRD Processing Software [Electronic resource]. URL: https://formagix.org/ (accessed: 20.10.2023).

Prescher C., Prakapenka V.B. DIOPTAS : a program for reduction of two-dimensional X-ray diffraction data and data exploration // High Press. Res. 2015. Vol. 35, No. 3. P. 223-230.

Svetogorov R.D., Dorovatovskii P. V., Lazarenko V.A. Belok/XSA Diffraction Beamline for Studying Crystalline Samples at Kurchatov Synchrotron Radiation Source // Cryst. Res. Technol. 2020. Vol. 55, No. 5. 1900184.

Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 2014. Vol. 229, No. 5. P. 345-352. Juhas P., Davis T., Farrow C.L., Billinge S.J.L. PDFgetX3 : a rapid and highly automatable program for processing powder diffraction data into total scattering pair distribution functions // J. Appl. Crystallogr. 2013. Vol. 46, No. 2. P. 560-566. Juhas P., Farrow C.L., Yang X., Knox K.R., Billinge S.J.L. Complex modeling: a strategy and software program for combining multiple information sources to solve ill posed structure and nanostructure inverse problems // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Adv. 2015. Vol. 71, No. 6. P. 562-568.

Sheldrick G.M. SHELXTL Ver. 5.10, Structure Determination Software Suite. Madison, WI, USA: Bruker AXS, 1998.

Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. 2008. Vol. 64, No. 1. P. 112-122.

Sheldrick G.M. Crystal structure refinement with SHELXL // Acta Crystallogr. Sect. C Struct. Chem. 2015. Vol. 71, No. 1. P. 3-8.

Sheldrick G.M. SADABS v.2.01. Madison, WI, USA: Bruker AXS, 1998.

Sheldrick G.M. TWINABS 2012/1. Madison, Wisconsin, USA: Bruker AXS, 2012.

Sheldrick G.M. XPREP. Madison, Wisconsin, USA: Bruker AXS, 2006.

Casanova D., Llunell M., Alemany P., Alvarez S. The Rich Stereochemistry of Eight-

Vertex Polyhedra: A Continuous Shape Measures Study // Chem. - A Eur. J. 2005.

Vol. 11, No. 5. P. 1479-1494.

Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. 1996. Vol. 6, No. 1. P. 15-50.

Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 49, No. 20. P.14251-14269.

Kresse G., Furthmüller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, No. 16. P. 11169-11186. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, No. 1. P. 558-561.

200

201

202

203

204

205

206

207

208

209

210

211

212

213

214

215

216

217

Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132. 154104.

Neese F. The ORCA program system // WIREs Comput. Mol. Sci. 2012. Vol. 2, No. 1. P. 73-78.

Spectral Database for Organic Compounds, SDBS (National Institute of Advanced Industrial Science and Technology) [Electronic resource]. URL: https://sdbs.db.aist.go.jp/ (Accessed 12.09.2024).

Grivel J.C. Thermal decomposition of RE(C2H5CO2)3H2O (RE = Dy, Tb, Gd, Eu and Sm) // J. Therm. Anal. Calorim. 2014. Vol. 115, No. 2. P. 1253-1264. Pachayappan L., Nagendran S., Kamath P.V. Reappraisal of Polytypism in Layered Double Hydroxides: Consequences of Cation Ordering in the Metal Hydroxide Layer // Cryst. Growth Des. 2017. Vol. 17, No. 5. P. 2536-2543.

Trigunayat G. A survey of the phenomenon of polytypism in crystals // Solid State Ionics. 1991. Vol. 48, No. 1-2. P. 3-70.

Guinier (Chairman) A., Bokij G.B., Boll-Dornberger K., Cowley J.M., Durovic S., Jagodzinski H., Krishna P., de Wolff P.M., Zvyagin B.B., Cox D.E., Goodman P., Hahn T., Kuchitsu K., Abrahams S.C. Nomenclature of polytype structures. Report of the International Union of Crystallography Ad hoc Committee on the Nomenclature of Disordered, Modulated and Polytype Structures // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Crystallogr. 1984. Vol. 40, No. 4. P. 399-404.

Slawinski W.A., Zacharaki E., Fjellvâg H., Sjâstad A.O. Structural Arrangement in Close-Packed Cobalt Polytypes // Cryst. Growth Des. 2018. Vol. 18, No. 4. P. 2316-2325. Gil B., Desrat W., Rousseau A., Elias C., Valvin P., Moret M., Li J., Janzen E., Edgar J.H., Cassabois G. Polytypes of sp2-Bonded Boron Nitride // Crystals. 2022. Vol. 12, No. 6. 782.

Аксенов С.М., Чаркин Д.О., Банару А.М., Банару Д.А., Волков С.Н., Дейнеко Д.В., Кузнецов А.Н., Расцветаева Р.К., Чуканов Н.В., Шкурский Б.Б., Ямнова Н.А. Модулярность, политипия, топология и сложность кристаллических структур неорганических соединений (обзор) // Журнал структурной химии. 2023. Т. 64, №. 10. 117102.

Beckmann P.A. A review of polytypism in lead iodide // Cryst. Res. Technol. 2010. Vol. 45, No. 5. P. 455-460.

Sosa-Rivadeneyra M., Zavala A., Rivas-Silva J.F., Uriza-Prias D., Bernès S. Crystallization of the Third Polymorphic Modification of L-Tryptophan: A Case of Nonorder-disorder Polytypism // Cryst. Growth Des. 2023. Vol. 23, No. 10. P. 7031-7036. Upadhyay P.P., Mishra M.K., Ramamurty U., Bond A.D. Structure-property correlations in piracetam polytypes // CrystEngComm. 2021. Vol. 23, No. 5. P. 1226-1233. Feller R.K., Cheetham A.K. Polytypism, homochirality, interpenetration, and hydrogen-bonding in transition metal (Mn(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II)) 5-hydroxyisophthalate coordination polymers containing 4,4'-bipyridyl // Dalt. Trans. 2008. No. 15. P. 20342042.

Mesbah A., François M. Polymorphism and polytypism in zinc aliphatic carbox ylate: The complex case of Zn(CnH21O2)2 // Mater. Lett. 2017. Vol. 197. P. 228-232. Cai W., Katrusiak A. Giant negative linear compression positively coupled to massive thermal expansion in a metal-organic framework // Nat. Commun. 2014. Vol. 5. 4337. Engel E.R., Smith V.J., Bezuidenhout C.X., Barbour L.J. Uniaxial negative thermal expansion facilitated by weak host-guest interactions // Chem. Commun. 2014. Vol. 50, No. 32. P. 4238-4241.

Zhou H.-L., Zhang Y.-B., Zhang J.-P., Chen X.-M. Supramolecular-jack-like guest in ultramicroporous crystal for exceptional thermal expansion behaviour // Nat. Commun. 2015. Vol. 6. 6917.

218. Zheng X.G., Kubozono H., Yamada H., Kato K., Ishiwata Y., Xu C.N. Giant negative thermal expansion in magnetic nanocrystals // Nat. Nanotechnol. 2008. Vol. 3, No. 12. P. 724-726.

219. Gaur A.P.S., Sahoo S., Ahmadi M., Dash S.P., Guinel M.J.-F., Katiyar R.S. Surface Energy Engineering for Tunable Wettability through Controlled Synthesis of MoS2 // Nano Lett. 2014. Vol. 14, No. 8. P. 4314-4321.

220. Koenig S.P., Boddeti N.G., Dunn M.L., Bunch J.S. Ultrastrong adhesion of graphene membranes // Nat. Nanotechnol. 2011. Vol. 6, No. 9. P. 543-546.

221. Park S.K., Diao Y. Martensitic transition in molecular crystals for dynamic functional materials // Chem. Soc. Rev. 2020. Vol. 49, No. 22. P. 8287-8314.

222. Bleaney B., Bowers K.D. Anomalous paramagnetism of copper acetate // Proc. R. Soc. Lond. A. 1952. Vol. 214. P. 451-465.

223. Singh G., Gamboa S., Orio M., Pantazis D.A., Roemelt M. Magnetic exchange coupling in Cu dimers studied with modern multireference methods and broken-symmetry coupled cluster theory // Theor. Chem. Acc. 2021. Vol. 140. 139.

224. Fronczek F.R., Marcos Y., Maverick A.W. CCDC 609461: Experimental Crystal Structure Determination. 2006.

225. Liu H., Gutmann M.J., Stokes H.T., Campbell B.J., Evans I.R., Evans J.S.O. Supercolossal Uniaxial Negative Thermal Expansion in Chloranilic Acid Pyrazine, CA-Pyz // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, No. 12. P. 4514-4523.

226. Henke S., Schneemann A., Fischer R.A. Massive Anisotropic Thermal Expansion and Thermo-Responsive Breathing in Metal-Organic Frameworks Modulated by Linker Functionalization // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23, No. 48. P. 5990-5996.

227. Hunt S.J., Cliffe M.J., Hill J.A., Cairns A.B., Funnell N.P., Goodwin A.L. Flexibility transition and guest-driven reconstruction in a ferroelastic metal-organic framework // CrystEngComm. 2015. Vol. 17, No. 2. P. 361-369.

228. Shmyt'ko I.M., Afonikova N.S., Torgashev V.I. Anomalous states of the structure of (NH4)2SO4 crystals in the temperature range 4.2-300 K // Phys. Solid State. 2002. Vol. 44, No. 12. P. 2309-2317.

229. Say A., Mys O., Grabar A., Vysochanskii Y., Vlokh R. Thermal expansion of SmP2S6 crystals // Phase Transitions. 2009. Vol. 82, No. 7. P. 531-540.

230. Ren Q., Hutchison W., Wang J., Studer A., Wang G., Zhou H., Ma J., Campbell S.J. Negative Thermal Expansion of Ni-Doped MnCoGe at Room-Temperature Magnetic Tuning // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2019. Vol. 11, No. 19. P. 17531-17538.

Приложение П1. Пример скрипта на языке Python 3 для генерации индикатрисы тензора теплового расширения в виде массива точек на поверхности. Для простоты все расчеты выполнены в базисе главных осей тензора.

# -*- coding: utf-8 -*-

import matplotlib as mpl import matplotlib.pyplot as plt import numpy as np

SURFACERES = 250

fig, ax = plt.subplots(subplot_kw={'projection': '3d'})

ax.set_proj_type('ortho')

ax.set_box_aspect([1.0, 1.0, 1.0])

ax.set_axis_off()

ax.set_xlim(-1000, 1000)

ax.set_ylim(-1000, 1000)

ax.set_zlim(-1000, 1000)

ex, ey, ez = input('insert principal CTEs:').split() ex = float(ex) ey = float(ey) ez = float(ez)

phi = np.linspace(0, 2*np.pi, SURFACERES) theta = np.linspace(0, np.pi, SURFACE RES) PHI, THETA = np.meshgrid(phi, theta)

r = (np.sin(THETA)**2) * ((np.cos(PHI)**2) * ex + (np.sin(PHI)**2) * ey) + \ (np. cos(THETA)**2) *ez

colors = np.where(r >= 0, '#ff0000', '#000080')

x = r*np.cos(PHI)*np.sin(THETA) y = r*np.sin(PHI)*np.sin(THETA) z = r*np.cos(THETA)

cte = ax.plot_surface(x, y, z, facecolors=colors, edgecolor='gray', linewidth=0.1) plt.show()

Вещество Диапазон температур (К) a1 (MK1) a2 (MK1) a3 (MK-1) av (MK-1) Ссылка

Органические кристаллы

CA-Pyz 25o-3oo -1375(3o) +196(3o) +1524(3o) +245(3o) [225]

IMD-HBC ioo-36o -115 +18 +21o +11o [22]

^^)-окта-3,5-диин-2,7-диол 225-330 (макс. на 225 К) +515* -85* -2o4* +241* [36]

Н-С23Н48 312-316 s-77oo s+29oo s+1oooo s+46oo [3]

Металл-органические каркасы (metal-organic frameworks, MOF)

[Feo.84Nio.i6(bpac)(Au(CN)2)2]-2EtOH 16o-215 (макс. на 215 К) -32oo +52oo +15oo +32oo [29]

[Zn2(fu-L1)2(dabco)]» 3o3-463 -38o +1161 +14.6 +837 [226]

[Zn2(fu-L2)2(dabco)]<x, 3o3-463 -186 +674 +17.1 +524 [226]

a-[Cu(tcm)]OT 2o-24o +591(28) -4o7(28) -13.6(11) +17o(3o) [227]

{[C(NH2)3][CaForm3]}» 1oo-4oo -3o.o(7) =a1 +155(2) +95(4) [171]

Ш-координационные полимеры

[(ZnxCo 1 -x)(bpdc)(bpy) 2DMF] 28o-31o +152(43) -712(11) +1632(36) +1o7o(6o) [35]

[(ZnxCdi_x)(bpdc)(bpy)^2DMF] 28o-31o +81(1) -711(14) +1216(19) +571(3) [35]

[LuPiv3]^ 1oo-3oo +393 +393 -128 +658 [5o]

{Cu[AuBr2(CN)2]}» 1oo-3oo +45.9(5) -11.3(2) +73.6(6) +Ю3.1(12) [25]

Неорганические сегнетоэлектрики

(NH4) 2SO4 17o-223 (макс. на 223 K) - - - -15o [228]

Sn2P2S6 3o6-332 (макс. на 332 K) s-25o ~-5o s-14o s-4oo [229]

Прочее

{Ag3[Co(CN)6]}» 2o-3oo +15o =a1 -13o +17o [24]

(Mno.95Nio.o5)CoGe 27o-32o** -18o4(1o5) +1265(71) +46(2) -621(35) [23o]

Cd(CN)2 17o-375 -33.5(5) =a1 =a1 -1oo.5(15) [15]

Sm2.75C6o 4.2-32 (макс. при 14-18 K) s-13o s-13o s-13o -4oo [3o]

Yb2.75C6o 4.2-5o (макс. при 30 K) s-18o s-18o s-18o -55o [31]

(imdH)2[CuCl4] 273-353 -184 -38 +568 +347 [18]

* Приведенные значения соответствуют результатам линейной интерполяции в окрестности левой границы диапазона температур ** Тепловое расширение сопровождается фазовым переходом 1го рода

Рисунок П1. Наиболее распространенные координационные полиэдры катионов металлов, отвечающие высоким (7-10) КЧ [104].

а) б) в) г)

д)

I Ч/ I I I

м м м м м

з)

и)

е) ж)

I ) I )

А А А

О О О'' О О' "О О"* "О о"' ""о

А / А /\ /\

М м М и ММ м Мм МММ

к)

м м

Рисунок П2. Наиболее распространенные структурные функции карбоксилат-иона: (а) кО (терминальная); (б) к2О1,О2 (хелатирующая); (в) ц-1кО1,2кО2 22 (2,2-мостиковая); (г) ц-1кО1,2кО2 2Е (2,Е-мостиковая); (д) ц-1кО1,2кО2 ЕЕ (Е,Е-мостиковая); (е) ц-1:2к2О1,1к02 (хелатно-мостиковая); (ж) ц-1:2к2О; (з) цз-1:2к2О1,3к02 (бимостиковая); (и) цз-1:2к2О1,1:3к2О2 (хелатно-бимостиковая); (к) Ц4-1:2к2О1,3:4к2О2 (тримостиковая) [81].

карбоксилатов Б-металлов (страница 1; Ве2+, М£2+).

Состав Пр. группа а, А Ь, А с, А а, в, у, ° Ref-код

[Ве40(Лс0)б] Её-3 15.74 15.74 15.74 90 90 90 BE0ЛCT

[MgForm2]м Р21/п 11.341(1) 9.849(1) 14.547(1) 90 91.388(1) 90 МЛХУ0У03