Научное обоснование и разработка требований к качеству нефтяных связующих материалов для производства графитированных электродов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат технических наук Лысова, Галина Арленовна

• Лысова, Галина Арленовна
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Лысова, Галина Арленовна

Введение.

1. Современные представления о связующих материалах нефтяного происхождения.

1.1 Химический состав и структура нефтяного пека.

1.2 Структура нефтяного пека.

1.3 Технологические свойства нефтяного пека.

1.4. Канцерогенная активность пеков.

1.5. Взаимосвязь свойств нефтяных пеков и углеродных изделий на их основе.

Задачи исследований.

2. Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2. Методы исследований.

2.2.1. Методы исследования пеков.

2.2.2. Технологическое опробование пеков.

2.2.3. Методы исследования пекоуглеродных масс.

2.2.4. Методы исследования моделей пекоуглеродных заготовок.

3. Особенности состава и свойств нефтяных пеков.

3.1 Оценка нефтяных пеков по стандартным показателям.

3.2. Особенности химического состава.

3.3.Особенности технологических свойств нефтяных пеков.

3.3.1 Вязко - пластичные свойства.

3.3.2 Особенности коксообразующей способности нефтяных пеков.

3.3.3. Особенности спекающей способности нефтяных пеков.

3.4 Взаимодействие нефтяных пеков с наполнителем.

4. Оценка пригодности нефтяных пеков, как связующих материалов для изготовления графитированных электродов.

4.1 Анализ качества графита на основе игольчатого кокса.

4.2 Анализ качества графита на основе рядового кокса.

5. Технологическое опробование крекингового пека НУ НПЗ.

5.1 Разработка технологии использования пека в производстве УГМ.,

5.2 Опытно-промышленные испытания нефтяного пека НУ НПЗ.

5.2.1 Изготовление опытно-промышленных партий электродов в условиях Новосибирского электродного завода.

5.2.2 Опытно-промышленные испытания в условиях

Челябинского электрометаллургического комбината.

5.3. Исследование канцерогенных свойств пеков и экологической оценки их использования при изготовлении электродной продукции.

5.3.1 Оценка канцерогенной активности пиролизных пеков.

5.3.2 Оценка канцерогенной активности нефтяного крекингового пека НУ НПЗ.

5.3.3 Оценка экологической обстановки в цехах электродного производства при изготовлении опытно-промышленных партий продукции с использованием нефтяного пека НУ НПЗ.

5.3.4 Исследование выбросов смолистых веществ и БП при промышленном обжиге заготовок.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научное обоснование и разработка требований к качеству нефтяных связующих материалов для производства графитированных электродов»

Среднетемпературный каменноугольный пек (продукт переработки смолы высокотемпературного коксования каменного угля) - традиционный и приоритетный связующий материал, используемый при изготовлении электродной продукции. Объемы производства и качество пека лимитируются развитием коксохимической промышленности и свойствами коксующихся углей. Истощение ресурсов коксующихся углей и вовлечение в процесс коксования других марок углей приводят к снижению и дестабилизации качества каменноугольной смолы, тем обостряют существующий дефицит пека -связующего и способствуют ухудшению сортности и качества электродной продукции. Росту дефицита пека в настоящее время способствует развитие отраслей, использующих пек (алюминиевая промышленность, производство пекового кокса и др.).

Выпуск электродной продукции в свою очередь зависит от количества и качества исходных сырьевых материалов. Нестабильность качественных характеристик каменноугольного пека усугубляется поставками пека небольшими партиями от разных поставщиков, что исключает возможность усреднения состава пека перед подачей в производство и дестабилизирует технологию электродного производства.

Переработка каменноугольного пека в производстве продукции способствует загрязнению воздуха рабочей зоны пековой пылью, канцерогенными смолистыми продуктами термодеструкции (полициклическими ароматическими углеводородами) и формирует высокую бластомогенную опасность электродного производства и близлежащих территорий /1/.

Развитие электродного производства не сопровождается одновременным решением вопросов улучшения условий труда и снижения выбросов канцерогенных веществ в атмосферу. Не смотря на противоречивость мнений многих исследователей, остается актуальным вопрос замены канцерогенного каменноугольного пека альтернативными видами связующих материалов. Заменителем каменноугольного пека может быть пек нефтяного происхождения, характеризующийся значительно меньшей канцерогенной активностью /2/. Экспериментально доказана принципиальная возможность использования нефтяного пека при изготовлении графитированных электродов /3/, обожженных анодов /4/, графитированного электрощеточного /5/ и конструкционных материалов /6/ и т.д. Значительный вклад в развитие исследований этого направления внесли С.М. Чалик, Т.М. Велик, И.С. Левин, Э.М. Бабенко, М.Н. Карасева, Г.В. Плевин, А.Д. Соколов, Н.А. Бейлина и др.

В настоящее время отсутствует научное обоснование требований к качеству связующих материалов на основе продуктов нефтепереработки. Причина в том, что они в значительной степени могут отличаться по составу и свойствам, как от каменноугольного пека, так и между собой, в зависимости от сырья и технологии изготовления. Механизм взаимодействия нефтяного связующего с углеродистым наполнителем изучен недостаточно. Мнения исследователей о пригодности нефтяного пека, как связующего материала, неоднозначны и противоречивы. Отсутствует информация о технологических приемах переработки пеков - связующих нефтяного происхождения.

Цель работы: расширение сырьевой базы и снижение канцерогенной опасности электродного производства Основные задачи работы;

- выявить особенности состава и свойств нефтяного пека из различных остатков переработки нефти по сравнению с каменноугольным пеком;

- изучить особенности взаимодействия нефтяных пеков с поверхностью кокса - наполнителя;

- установить взаимосвязь свойств нефтяного пека и графитированных электродов, определить наиболее информативные критерии качества пека;

- оценить возможность промышленного применения нефтяного пека из дис-тиллятного крекинг - остатка НУ НПЗ в качестве связующего материала при изготовлении графитированных электродов и провести экологическую оценку его использования. Научная новизна:

- впервые найдены и аналитически описаны взаимосвязи физико-химических свойств нефтяного пека, исходного сырья и способа изготовления пека;

- установлен нижний предел показателей физико-химических свойств нефтяного пека из различных остатков нефтепереработки, обеспечивающий сравнимую с каменноугольным пеком коксообразующую способность;

- показана избирательность адгезии нефтяного пека к поверхности электродных коксов разной природы (нефтяной и пековый игольчатые коксы);

- впервые предложен способ оценки пригодности нефтяного связующего для графитированных электродов на основе критерия эксплуатационной стойкости Кинджери вместо показателей, установленных существующим стандартом;

- впервые проведена санитарно-гигиеническая оценка применения нефтяного пека при изготовлении опытно - промышленной партии графитированных электродов.

Практическая ценность:

- показана перспектива использования остатков нефтепереработки для получения электродного пека - связующего и расширения сырьевой базы электродного производства;

- выявлены наиболее эффективные приемы адаптации технологии использования нефтяного пека, позволяющие повысить уровень физико-механических свойств графитированных электродов;

- предложена технология использования вакуум конденсированного нефтяного пека из дистиллятного крекинг - остатка НУ НПЗ для изготовления и испытания опытно - промышленных партий графитированных электродов;

- рекомендован комплекс показателей физико-химических свойств нефтяных пеков для оценки пригодности в технологии изготовления графитированных электродов: температура размягчения (Тразм.), атомное отношение содержания углерода и водорода (С/Н), пикнометрическая плотность пека (Ди), содержание нерастворимой в толуоле части пека (а- фракция);

- обоснована социально-экономическая эффективность применения нефтяного пека в производстве графитированных электродов за счет снижения выбросов в атмосферу канцерогенных веществ;

- на уровне изобретения разработан способ изготовления графитированных электродов с использованием нефтяного пиролизного пека - связующего.

Личный вклад автора Осуществлена постановка задачи и разработан план экспериментальных научно-исследовательских работ. При непосредственном участии автора выполнены лабораторные и опытно - промышленные эксперименты и обработка экспериментальных данных.

Настоящая работа выполнена в секторе связующих материалов Гос-НИИЭП. Изготовление опытно-промышленных партий графитированных электродов проводилось на Новосибирском электродном заводе и Челябинском электрометаллургическом комбинате, испытания - в условиях Челябинского и Кузнецкого металлургических комбинатов и Челябинского электрометаллургического комбината.

Диссертационная работа состоит из введения,5 глав и 5приложений. Общий объём 126 страниц текста, 17 рисунков, 37 таблиц. Список использованных источников литературы содержит 154 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия и технология топлив и специальных продуктов», Лысова, Галина Арленовна

ВЫВОДЫ:

1. Лабораторные испытания нефтяного крекингового пека из дистиллят-гого крекинг - остатка НУ НПЗ показали неудовлетворительное качество графита, при изготовлении по традиционной технологии.

2. Корректировка технологии приводит к улучшению физико-механических свойств графита и позволяет обеспечить уровень качества графита на эснове каменноугольного пека. Максимальное влияние на качественные характеристики графита на основе нефтяного крекингового пека оказывает со-зместное применение технологических приемов: снижения температуры :мешивания массы до температуры эквивалентной вязкости пека 20,0 Па-с и нагрева мундштука на 10° по отношению к традиционной технологии.

3. Опытно - промышленные испытания нефтяного пека при изготовлении графитированных электродов в условиях НовЭЗа показали:

- по кажущейся плотности электроды на основе нефтяного пека на всех переделах уступают рядовым электродам независимо от способа формования;

- по качественным характеристикам (механическая прочность, КТР, УЭС, теплопроводность) опытные электроды уступают рядовой продукции;

- качество графита на основе нефтяного пека может быть улучшено путем пропитки электродов. Максимальный прирост качества обеспечивается пропиткой каменноугольным пеком;

- эксплуатационные испытания опытных электродов в целом показали недостаточная эксплуатационную стойкость при плотности тока до 22 А/см из-за недостаточной термостойкости нижних рабочих концов электродов;

4,Опытно - промышленные испытания опытного нефтяного пека в смеси с каменноугольным пеком при изготовлении продукции на ЧЭМК показали удовлетворительную стойкость продукции, изготовленной на компаундированном связующем. Отмечено снижение качества графита при увеличении доли нефтяного пека в составе компаунда.

5. Испытания подтвердили необходимость использования специальных технологических приемов при изготовлении графитированных электродов на основе нефтяного пека связующего и показали, что:

- сравнимая с графитом на каменноугольном пеке эксплуатационная стойкость графитированных электродов на нефтяном пеке достигается при худших физико-механических показателях.

- использование низко конденсированного нефтяного крекингового пека в сачестве связующего может быть использовано только в случае изготовления шектродов, эксплуатирующихся при плотности тока не более 16 А/см .

6. Содержание БП в нефтяных пеках более чем на порядок меньше, чем 2 стандартном каменноугольном пеке. Корреляция между содержанием БП и свойствами пеков отсутствует. Содержание БП в смолистых веществах значительно выше, чем в исходных пеках, возможно, что это является следствием его синтеза в процессе термообработки.

7. При большем практически в 2 раза, выделении смолистых веществ, в процессе термообработки нефтяного пека летучие вещества содержат примерно в 1,5 раза меньшее количество БП, чем у каменноугольного пека. При сравнимой с заготовками на каменноугольном пеке величине смолистых веществ, в процессе обжига до температуры 650°С заготовок на основе нефтяного пека содержание БП в отходящих газах в 2,4 раза меньше.

8. Снижение выбросов вредных веществ в воздух от технологического эборудования при изготовлении опытной партии графитированных электродов на основе нефтяного пека составило: по смолистым веществам - на 60 -75 % отн.; по бенз(а)пирену - на 90 - 94 %.

Заключение

1. Выполнены комплексные исследования нефтяных пеков, различающихся исходным сырьем и способом изготовления. Установлены и аналитически описаны взаимосвязи между физико-химическими свойствами нефтяного пека. Определен минимальный уровень качественных показателей нефтяного пека, обеспечивающий, выход коксового остатка, сравнимый со стандартным среднетемпературным каменноугольным пеком.

2. Установлено, что особенности физико-химических свойств нефтяных пеков по сравнению с каменноугольным пеком, а именно: отличия в температурной зависимости вязкости, меньшая спекающая способность, избирательность адгезионного взаимодействия с поверхностью наполнителя, требуют корректировки традиционной технологии при изготовлении графитированных электродов.

3. Выявлены закономерности формирования структурно - прочностных характеристик графита в зависимости от свойств используемого нефтяного пиролизного пека. Обнаружена наибольшая информативность показателей содержания групповых составляющих пека, пикнометрической плотности и атомарного соотношения С/Н.

4. Лабораторными испытаниями нефтяных пеков показана возможность их применения в качестве связующего материала при изготовлении графитированных изделий. Определены нижние пределы свойств нефтяного пека для достижения механической прочности графитированных электродов на уровне прочности графита из каменноугольного пека. Предпочтителен пи-ролизный пек с содержанием а-фракции более 25,0%, плотностью более л

1220 кг/м и соотношением С/Н более 1,32.

5. Выявлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами нефтяного пека и критерием эксплуатационной стойкости графитированных электродов (критерий Кинджери), позволяющая оценить пригодность данного пека для использования в качестве связующего материала.

6. Проведена оценка технологических приемов повышения механической прочности графитированных электродов на основе нефтяного пека. Установлено, что в большей степени повышению механической прочности графита на основе нефтяного пека из дистиллятного крекинг - остатка НУ НПЗ способствуют: а) изменение температурных режимов подготовки и формования пекоуглеродной массы; б) пропитка обожженных заготовок каменноугольным пеком; в) компаундирование нефтяного пека с каменноугольным.

7. Изготовлены опытно-промышленные партии графитированных электродов из дистиллятного крекинг - остатка Ново - Уфимского НПЗ. Установлено, что: а) при использовании компаундированного с каменноугольным пеком связующего в сочетании с рядовым коксом достигается удовлетворительная эксплуатационная стойкость графитированных электродов при л плотности тока до 16 А/см ; б) дополнительная операция пропитки электродов позволила получить, сравнимую с электродами на основе каменноугольного пека, эксплуатационную стойкость при токовых нагрузках 21 -22 А/см2.

8. Подтверждено, что нефтяные пеки характеризуются меньшей, чем у каменноугольного пека канцерогенной активностью. Впервые в промышленных условиях показано, что использование нефтяного пека снижает выделение в атмосферу смолистых веществ и бенз(а)пирена в минимум в десять раз на технологических переделах электродного производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Лысова, Галина Арленовна, 2003 год

1. Серковская Г.С. О канцерогенности продуктов переработки угля, древесины, торфа // Химия и технология топлив и масел, 1997 — № 2. С.44-48.

2. Слышкина Т.В., Кузьминых А.И., Сухоруков В.И. Технологические свойства и канцерогенность связующих материалов угольного и нефтяного происхождения// Кокс и Химия, 1998.-№ 3 С. 26-31

3. Бабенко Э.М., Ильина М.Н., Плевин Г.В.// Исследование пиролизных пеков, как связующих и пропитывающих материалов для производства графитированных электродов/ Химия твердого топлива, 1981. № 4.-С.117-122.

4. Колодин Э.А., Свердлин В.А./ Применение нефтяных пеков в производстве анодной массы и обожженных анодов// Химия и технология топлив и масел, 1982.-№ 8.- С.8-10.

5. Демидова А.И. и др. Применение различных нефтяных пеков в технологии производства электроугольных изделий// Химия твердого топлива. 1975. -№ 5. - С. 113.

6. Бейлина Н.Ю. Структурные преобразования пеков при взаимодействии с углеродными наполнителями: Автореф. дисс. докт. техн. наук. М. 2000-24 с.

7. Sarowha S.L.J., Singh J.D. Structural parameters of asphaltene fraction of Gujarut crude mix using FT-NMR spectrometry. Indian J. Technol-1984. -v.22 - № 6- p.239-240.

8. Tago Sumio, Imai Isamu, Sato Katsuyuki. "Сэкию гаккайси, Sekiyu gakkaishi. J. Jap. Petrol Inst". 1984. - v. 27. -№4. -p.341-347.

9. J. Machnikowski Сравнение строения и свойств угольных и нефтяных пеков// VIII Symposium przemysly Electrodowego, Raciborz, 1989. С. 147.

10. П.Туренко Ф.П., Шевченко И.Д., Баранский А.Д. Статистические методы исследования строения угольного вещества. Определение химического состава отечественных электродных пеков спектрально-статистическим методом// Химия твердого топлива, 1979 № 1.- с.119

11. Чалик С.М. Изучение пеков не каменноугольного происхождения в качестве связующего для производства анодной массы: Автореф. дисс. канд. техн. наук-Ленинград, 1968-26с.

12. И.Везиров P.P., Туктарова И.О. и др. Кислородсодержащие соединения фракции 350 °С. термокаталитической переработки тяжелого сырья // Химия и технология топлив и масел, 1995. — № 6. — С. 26-28.

13. Ильина М.Н. Исследование и разработка технологии производства нефтяных пропитывающих материалов для электродных изделий на основе пиролизных смол: Автореф. дисс. канд. техн. наук Свердловск, 1972.- 33с.

14. Унгер Ф.Г., Красногорская Н.Н., Андреева JI.H. Роль парамагнитных молекул в межмолекулярных взаимодействиях нефтяных дисперсных систем.- Препринт.- Томский филиал СО АН СССР, 1987.- 45с.

15. Битумные материалы. Асфальты, смолы, пеки./Под ред. Дж. Хойберга / Пер. с англ.- М.: Химия, 1974 247с.

16. Brooks J., Taylor/ The formation of grafitizing Carbons from the liquid phase. -"Carbon", 1965, v.3, № 2, p. 185-193.

17. Сюняев З.И. Физико-химическая механика нефтяных дисперсных систем/ Учебное пособие.- М.: МИНХ и ГП, 1981.- 91 с.

18. Кузеев И.Р. Совершенствование технологии и повышение долговечности реакционных аппаратов термодеструктивных процессов переработки углеродного сырья: Автореф. дисс. докт. техн. наук. УНИ Уфа, 1987 - 26с.

19. Федосеев С.Д. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе-М.: Аспект Пресс, 1997.-718с.

20. Лысова Г.А., Слепова В.М., Мочалов В.В. О требованиях к нефтяным пе-кам// Совершенствование технологии электродного производства: Сб. на-учн. трудов / НИИГрафит, ГосНИИЭП.- М., 1988.-С.30-31.

21. Плевин Г.В., Слепова В.М., Давыдович Г.А. и др.// В сб. "Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции", Челябинск, 1976-вып. 8-С 114-126.

22. Вергазова Г.Д. Структурно-механическая прочность пеков//Химия и технология топлив и масел 1982.-№ 9.-С.29.

23. Привалов В.Е., Степаненко М.А. Каменноугольный пек: получение, переработка, применение-М.: Металлургия, 1981 -208с.

24. Колбановская А.С., Михайлов Н.В./ Исследование структурно механических свойств битумов различного происхождения// Коллоидный жур-нал.-1961. т.23- вып. 6.-С. 718-725.

25. Хайбуллин А.А. Закономерности развития сложных систем в процессах карбонизации остаточных продуктов нефтепереработки Уфа - УГНТУ-1997.-192 с.

26. К вопросу изучения процессов взаимодействия наполнителя со связующим в углеграфитовых материалах/ Балыкин В.П., Бабенко Э.М., Шапошникова В.А. и др.// Химия твердого топлива 1985 - № 6. - С. 118-123.

27. Применение отходов тяжелых остатков переработки нефти в качестве связующих веществ в производстве коксобрикетов для литейного производства. /Нефедов П.Я., Эстрина Г.Д., Левин И.С. и др. // В сб. "Подготовка и коксование углей", вып.7, Свердловск, 1967.

28. Увеличение коксуемости слабоспекающихся угольных шихт при помощи органических добавок нефтяного происхождения. /Велик Т.М., Динельт В.М., Левин И.С. и др.// В сб. "Подготовка и коксование углей", вып.5, Свердловск, 1965.

29. Применение нефтяного связующего в производстве электроугольных изделий /Левин И.С., Маршук Н.Т., Ивлев Н.Т. и др.// Химия твердого топлива.- 1973.-№ 6.-С. 114-120.

30. Шахина Н.П./ Исследование процесса пиролиза углеродных связующих материалов методом термографии //В сб. "Вопросы физики твердого тела", 1978-вып. 9-Челябинск С.56-62.

31. Сюняев З.И. Производство, облагораживание и применение нефтяного кокса-М.: Химия, 1973.

32. Marsh Н., Forster F., Herman G., et al. -"Carbon", 1973, v. 11, № 4, p. 424425.

33. Вергазова Г.Д., Дмитриева Н.С., Сюняев З.И. Влияние модифицирующих добавок на прочностные свойства пеков.// В сб.: Производство углеродных материалов. М.: НИИГрафит 1983.-е. 8-17.

34. Дровецкая Л.А., Сысков К.И., Царев В .Я./ Химия твердого топлива-1973.-№ 6.-С. 126-128.

35. Huttinger К. "Chem.- Jng. - Techn."- 1971, Bd 43, № 21, s. 1145-1150/

36. King L.F., Robertson W.D. "Fuel", 1968, v. 47, № 3, p. 197-212.

37. Сюняев З.И. Нефтяной углерод M.: Химия, 1980 - 272с

38. Дровецкая Л.А., Сысков К.И., Царев В.Я.- Химия твердого топлива-1973.-№ 6 С. 126.

39. Янышева Н.Я., Киреева И.С.// Очистка водного и воздушного бассейна на предприятиях черной металлургии М.-1975.-С.7-11.

40. Гуринов Б.П., Машбиц Ф.Д., Шабад Л.М./ Исследование бластомогенного действия некоторых смол, полученных из атмосферной пыли при сжигании различных видов топлива// Гигиена и санитария.-1954.-№ 10.-С.12.

41. Гурвич Е.Б. Эпидемиологическая оценка онкологического риска в производстве графитовых изделий// Гигиена труда и профессиональные заболевания.-! 988.-№ 7.-С.16-18.

42. Криницына А.В./ К вопросу о канцерогенной значимости промышленных выбросов в атмосферу от электродных заводов// В кн. Вопросы гигиены труда в электродной промышленности Омск - 1976.-t.62.-C.38 -44.

43. Константинов В.Г., Аликин П.Ф., Устюжанина З.В. и др. // В кн. Вопросы гигиены труда в электродной промышленности Омск.- 1976.-t.62.-C.28-37.

44. Кимина С.Н., Лифлянд Л.М. Оценка канцерогенного действия химических веществ на человека // Гигиена и санитария.-1985.-№ 2 С.57-60.

45. Пылев Л.Н. //Первичная профилактика рака.- М., 1986 С.47-57.

46. Логинов А.Н./ Гигиеническая характеристика условий труда на предприятиях нефтеперерабатывающей промышленности западных районов УССР// Гигиена труда и профессиональные заболевания.-1984.-№ 6-С.32-34.

47. Чистяков А.Н. К вопросу образования полициклических углеводородов каменноугольного пека//Кокс и химия -1965.-№ 6.-С. 56-59.

48. Косой Г.Х./ О бластомогенной опасности некоторых отходов коксохимии// Гигиена и санитария.-1983.-№ 11.-С.86-87.

49. Капитульский В.Б./ Гигиена труда в основных цехах современного коксохимического производства// Гигиена труда и профессиональные заболева-ния.-l 984.-№ 7-С.6-9.

50. Подгайко Г.А./ О профилактике загрязнений производственной среды канцерогенными углеводородами при подготовке сталеразливочных изложниц// Гигиена труда и профессиональные заболевания.-1983.-№ 4-С.26-30.

51. Соколов А.Д., Константинов В.Г., Подгайко Г.А. и др./ О канцерогенной опасности работы в электродных цехах алюминиевых заводов// В кн. Вопросы гигиены труда в электродной промышленности- Омск- 1976-Т.62.-С.55-56.

52. Смирнов Г.Н. / Исследование содержания 3,4 бензпирена в почве и растительности в районе аэродрома.// Вопросы онкологии-1970 № 16 - С. 33.

53. Косой Г.Х. К изучению канцерогенной опасности каменноугольной смолы// Гигиена и санитария.-1986.-№ З.-С.77-78.

54. Гладкова Е.В., Абдырахманова А.А. Функциональное состояние дыхательной системы у рабочих производства графитовых изделий // Гигиена труда и профессиональные заболевания.-1984.-№ 8.-С.31-34.

55. Литвинов Н.Н. Гигиеническая классификация канцерогенных воздействий//Гигиена и санитария-1985-№ 6 — С. 10-13.

56. Шабад Л.М. О циркуляции канцерогенов в окружающей среде М.-1973.

57. Гигиеническая оценка условий труда в производстве графитовых изделий/ Дымова Е.Г., Беликов А.Б., Муравьева Г.В. и др.// Гигиена труда и профессиональные заболевания-1988.-№ 7 С.19-21.

58. Янышева Н.Я., Андриенко Л.Г. и др. О канцерогенных свойствах выбросов коксовых печей // Гигиена и санитария.-1964.-№ 5.-С.7-9.

59. Дикун П.П., Ливеровский А.А., Шмулецкая Э.И. и др. Образование 3,4 бензпирена в результате пиролиза древесины при 300 400°С.// Вопросы онкологии.-1967.-№3, т.З - С.80.

60. Шатков О.П. Снижение содержания смолистых веществ в атмосфере// Цветная металлургия.-1989.-№8- С.50-52

61. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти М.: Химия.-1964.-541с.

62. Снижение содержания бенз(а)пирена в каменноугольном связующем Лебедев В.В., Бранин О.Б., Дюканов А.Г. и др.// Кокс и химия.-1988.-№ 8.-С.36-38.

63. Сухорукова Е.А. и др. О возможности снижения содержания бенз(а)-пирена в каменноугольных пеках // Кокс и химия 1984.-№ 7.- С.36-38.

64. Комплексная оценка пеков каменноугольного и нефтяного происхождения и некоторых путей снижения их канцерогенной активности/ Константинов В.Г., Соколов А.Д., Кузьминых А.И. и др.// В сб. науч. трудов Московского НИИ гигиены 1981.-№3.-С.73-77.

65. Казанин В.И., Казанина С.С. Экспериментальные данные по канцерогенным свойствам нефтяного волокнообразующего пека// Гигиена труда и профессиональные заболевания-1984 -№8 С.55-57.

66. Бруевич Т.С. Профессиональные дерматозы у рабочих нефтеперерабатывающих производств и их профилактика: Автореф дисс. докт. мед. Наук -М.- 1974.

67. Соколов А.Д., Козлова С.И.// Вопросы гигиены труда в электродной промышленности- Челябинск.-1981.-Т.5 С. 53-57.

68. Влияние исходного сырья на образование и выделение бензпирена в процессе обжига анодной массы/ Ласукова Л.П., Чалик С.М., Жуйкова Л.В. и др.// Цветная металлургия 1979.-№3.-С.26-28.

69. Соколов А.Д. Актуальные вопросы гигиены труда в производстве анодной массы для электролиза алюминия.: Автореф. дисс. канд. мед. наук, Свердловск-1975- 29с.

70. Ласукова Л.П., Жуйкова Л.В., Кузьминых А.И. и др. Определение содержания бенз(а)пирена в связующих материалах, используемых при производстве анодной массы// Цветная металлургия 1979-№14 - С.37 -39.

71. Белик Т.М., Колодин Э.А., Ицков М.Л. и др. Опыт применения пеков нефтяного происхождения, как связующего для производства анодной массы: Тезисы докл. Всесоюз. науч.-техн. конф.- М.-1984.-С.14-15.

72. Kremer Н.А., Recent developments in electrode pitch and tar technology// Chemistry and Industry. v. 18 - p. 702-703/

73. Патент 60927 Япония, МКИ С ЮС 9/44. Непрерывный процесс производства пека из крекинг остатков/ Камимура Сэйити: Ниппон сэкию К.К.-135236/76; Заявлено 12.11.76; Опубл. 31.05.78.

74. Патент 2481310 Франция, МКИ СЮС 1/16. Способ и устройство для получения пека из нефтяных фракций, полученный пек, его применение./!). А. Cacalanda. Societe Fran?oise des Petroles, 80096685; Заявлено 29.04.80; Опубл. 30.10.81.

75. Патент 2303062 Франция, МКИ СЮ СЗ/04. Способ получения связующего на основе нефтяного пека для электродов/ Gulf Oil Canada Ltd (Канада).- Заявлено 08.03.76; Опубл. 05.11.76. Приоритет 06.09.75.№ 221757 Канада.

76. Производство каменноугольного пека в Западной Европе в будущем и требования, предъявляемые к его характеристикам/ Перевод ГосНИИ-ЭП.- № 2058. Челябинск, 1984.

77. Бренскомб Дж. А. Пеки для угольных электродов. Пер. № 701 ВАМИ, 1971.-35с.

78. Патент 4013540 США, С ЮС 3/4 208-4. Способ получения нефтяного пека. М. Moyle, В. Buena Ventura et al; Gulf Oil Canada Ltd., Заявлено 10.03.75; Опубл. 22.03.77.

79. Патент 1542953 Англия, С 10С 3/00, С 5Е М. Moyle, В. Buenaventura et al; Gulf Oil Canada Ltd., Заявлено 10.03.76; Опубл. 28.03.79.

80. Патент 2137677 Франция МКИ С 5 Е Способ изготовления нефтяного пека /Mobil Oil. Co. Заявлено 09.05.72; Опубл. 29.12.72., Приоритет США №52 от 29.12.72.

81. ЮО.Заявка 55-94991 Япония МКИ С ЮС 3/02. Получение высококачественного пека/ Гоми Симпей, Хосои Такудзи; Курэка. кагаку когё К.К. 543571. Заявлено 16.01.79; Опубл. 18.07.80.

82. Заявка 60-16806 Япония МКИ С 01В 31/04. Производство формованного углерода/ Ногути Косаку и др. Коа Сэкию К.К.- 58-122565. Заявлено 06.07.83; Опубл. 28.01.85.

83. Ю2.Патент 1155448 Англия МКИ С 5Е. Получение пека из нефтяного сырья/ King L.F. Esso Research and Engug Co: Заявлено 09.10.67; Опубл. 18.06.69.103 .Патент 7533-78 Япония, Д01Р 9/12 42Е0. Получение углеродных волокон из мезофазных пеков.

84. Патент 24488/81 Япония, МКИ С ЮС; 51/04. Способ получения нефтяного пека/ Ямада Ясухиро; Мицуи кокусу когё К.К. 10076/79; Заявлено 06.08.79; Опубл. 09.03.81.

85. Light Metals, 1978, vol. 1. Proceeding of session 107 th AIME Annual Meeting Denver Colorado. 355 p.

86. Light Metals, 1975, vol. 1. Proceeding of session 104 th AIME Annual Meeting Denver Colorado. 253 p.

87. Light Metals, 1972, vol. 1. Proceeding of session 101 th AIME Annual Meeting Denver Colorado. 127 p.

88. Заявка 2030172 Великобритания МКИ С ЮС 3/00 Нефтяной связующий пек/ Nippon Oil Со Ltd.- Заявлено 4.07.79; Опубл. 2.04.80. Приоритет Япония № 88044/78 от 14.07.78.

89. Ю9.3аявка 1460219 Великобритания МКИ С ЮС 3/04. Окисленный нефтяной пек/ Witco Chemical Corporation 4579. Заявлено 20.11.74; Опубл. 31.12.76. Приоритет США №441093 от 11.02.74.

90. Патент 4017378 США, МКИ СЮ 27/06. Связующие вещества для электродов/ British Petroleum Со Ltd.- Заявлено 11.11.74; Опубл. 12.04.77. Приоритет № 7340152 от 12.11.73.Франция.

91. Braunscomb J.A. Carbon electrode pitches Bituminous Materials. -1969. -v.8.-p.4.

92. Hollingshead E.A., Petroleum electrode pitch-a reviev of manufacturing method and fest results. Доклад на Канадско - советском симпозиуме, 1974. Перевод № 23-74/ В, Ленинград, ВАМИ, 1974

93. Красюков А.Ф. Нефтяной кокс. М Гостоптехиздат. - 1963.

94. Применение нефтяной спекающей добавки в производстве кокса / Хай-рудинов И.Г., Садыков Р.Х., Галеев Р.Г.// Кокс и химия. 1988 - № 9 - С. 11-12.

95. Полупромышленные испытания нефтяного крекингового пека для производства анодной массы / Ицков М.Л., Денисенко В.И., Скрипник А.Г. и др.// Цветные металлы. 1988. - № 6. - С.58.

96. Исследование свойств связующих материалов и свойства обожженных образцов анодов, приготовленных на нефтяных пеках // Свердлин В.А., Чалик С.М., Свобода Р.В. и др. // Нефтепереработка и нефтехимия. -1971.-№ 5. С. 12.

97. Применение нефтяного связующего при изготовлении угольных электродов для гальванических элементов/ Давыдова А.И., Гумилевская Г.Р., Занина Н.К. и др. // Труды ВНИИЭИ. 1975. - вып. 3. - С. 167-169.

98. Изучение возможности применения нефтяных связующих веществ в производстве электродных изделий / Левин И.С., Супрунов В.В., Ильина М.Н. и др. //В сб. научных трудов ГосНИИЭП. 1969. - вып. 1 С. 64-73.

99. Нефтяной пек на основе пиролизной смолы, как электродное связующее / Плевин Г.В., Слепова В.М., Давыдович Г.А. и др.// Совершенствование технологии и улучшение качества электродной продукции. Сб. научн. трудов ГосНИИЭП. Челябинск. - 1976. - С. 114-121

100. Бабенко Э.М., Ильина М.Н., Плевин Г.В.// Исследование пиролизных пеков, как связующих и пропитывающих материалов для производства графитированных электродов/ Химия твердого топлива, 1981. № 4 — С.117-122.

101. Применение различных нефтяных изделий / Демидова А.И., Сенина О.Е., Долматов JI.B. и др. // Химия твердого топлива. 1975. - № 5. -С.113-117.

102. Федотов М.В., Касперский В.Г. / Некоторые аспекты производства графита на основе нефтяных связующих // Цветные металлы. 1983. - № 3. -С. 47-50.

103. Получение и применение нефтяных пеков./ З.И.Сюняев, JI.B. Долматов, Р.Н. Гимаев.// "Цветные металлы".- 1993.-№7.-с. 27-30.

104. Долматов JI.B. Получение и применение нефтяных пеков в производстве углеродных изделий // В кн. "Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции".- Челябинск: "Библиотека А. Миллера", 2000.- 236с.

105. Исследование процесса карбонизации нефтяных пеков и свойств графитов на их основе./ Царев В.А., Дровецкая JI.A., Лапина Н.А. и др. // Химия твердого топлива. 1977. - № 2. - С. 98 -101.

106. Исследовать влияние технологических параметров нефтяных пеков на свойства графитированных электродов. Отчет о НИР (заключит.)/ Гос-НИИЭП; Руководители: Э.М. Бабенко, В.М. Слепова., Г.В. Плевин 12-83-290(29); № ГР 01830036509.-Челябинск.-1984.-49с.

107. Губарева Н.Н. Исследование процесса получения ниппельного графита для электродов, допускающих повышенную плотность тока. Автореф. дисс. канд. техн. наук: М. 1982 - 21с.

108. Распопов М.Г. Влияние условий формирования системы "наполнитель -связующее" на свойства пекоуглеродных композиций. Автореф. дисс. канд. техн. наук. Свердловск. - 1987. -23с.

109. Изучение возможности изготовления и применения нефтяного и синтетического связующего для производства углеграфитовых материалов: Отчет о НИР (заключит.)/ ГосНИИЭП; Руководитель: И.Ф. Сухоруков-12-73-36; № ГР 00134207.-Челябинск.-1984.-67с.

110. Исследования в направлении улучшения качества связующего для электродной промышленности: Отчет о НИР (заключит.)/ ГосНИИЭП; Руководитель: В.А. Шапошникова- 12-73-11; № ГР 00134356- Челябинск-1984.-129с.

111. Провести теоретический поиск возможности применения нефтяных пеков в качестве связующих и пропитывающих веществ для электродной промышленности: Отчет о НИР (промежут.)/ ГосНИИЭП; Руководитель: Э.М. Бабенко.- 12-77Щ7); Челябинск.-1984.-146с.

112. Исследование вакуум отогнанных крекинг - остатков, как электродных связующих веществ / Левин И.С., Белик Т.М., Барнякова Т.А. и др. // Химия твердого топлива. - 1978. — № 1. - С. 124-127.

113. Разработка новых требований к каменноугольному пеку, используемому в качестве связующего для производства анодной массы: Отчет о НИР (заключит) / ГосНИИЭП; Руководитель: А.К. Санников, М.В. Гаврина-5-70-186; Челябинск.-1970.-52с.

114. Формирование поровой структуры и свойств графитированных электродов на основе нефтяного пека / Лысова Г.А., Архипова Е.В., Плевин Г.В.-Тезисы докл. конференции МУ и С ВАМИ Л, 1987.

115. Федотов М.В., Касперский В.Г./ Некоторые аспекты производства графита на основе нефтяных связующих// Цветные металлы.- 1983 № 3-С. 47-50.

116. Практическое руководство по методам контроля качества сырья для производства углеграфитовых материалов/Под ред. В.А. Шапошниковой, М.С. Горпиненко. М.: МЦМ СССР, 1982 - 144с.

117. МО.Хайрудинов И.Р. Термоокислительные и термодеструктивные превращения сернистых нефтяных остатков. Автореф. дисс. докт. техн. наук: 02.00.13 Защищена 10.04.90, Уфа.- 28с.

118. Нефтяные дисперсные системы/ З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. М. Химия - 1990. - 226с.

119. Исследование процесса карбонизации каменноугольного и нефтяного пеков/ Лапина Н.А., Дровецкая Л.А., Царев В.Я., Островский B.C.// Химия твердого топлива. 1973. - №2. - С.90.

120. Зимон Д.А. Адгезия жидкости и смачивание М.: Химия. - 1974. - 416с.

121. Кинджери В.Д. Измерения при высоких температурах М.: Металлург-издат, 1963.

122. Лазуков В.А. Газоочистной реактор для термокаталитического обезвреживания бенз(а)пирена./ В сб. тезисов науч. практ. конф. "10-летие природоохранной службы РФ. Проблемы. Решения. Перспективы". (22 - 23.04.1998). Челябинск, 1998. - ч.2. - С.96-97.

123. Долматов Л.В. Получение и применение нефтяных пеков в производстве углеродных изделий/ В сб. научн. трудов «Современные проблемы производства и эксплуатации углеродной продукции», Челябинск: Библиотека А. Миллера».- 2000 С. 87-88.

124. Перспективы производства нефтяных пеков из различных видов сырья/ Хайрудинов И.Р., Садыков Р.Х., Гаскаров Н.С., Султанов Ф.М.// Цветные металлы.- 1993, № 7 С.24-25.

125. Испытания нефтяного пека в производстве электродов и подовых блоков на новосибирском электродном заводе/Хайрудинов И.Р., Садыков

126. P.X., Махов А.Ф. и др.// Нефтепереработка и нефтехимия" -1993, №3-С.13-15.

127. Испытания компаундов нефтяного и каменноугольного пеков в производстве электродных изделий на Челябинском электрометаллургическом комбинате.// Нефтепереработка и нефтехимия" -1993, № 5 С. 11-13.

128. Нефтяные пеки связующие и пропитывающие материалы для конструкционных графитов/ Шипков Н.Н., Бейлина Н.Ю., Островский B.C.// Цветные металлы. - 1993, №7. - С.38-41.

129. Результаты лабораторных и промышленных испытаний анодной массы на основе смеси каменноугольного и нефтяного пеков/ Лазарев В.Д., Ма-халова Н.П., Кравченко В.И., Бессонов Г.П., Наринский В.И.// Цветные металлы. 1993, №7. - С.33-37.