Научное обоснование спектрофотометрических методов определения цианидов для токсикологических и гигиенических исследований тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 14.00.07, кандидат биологических наук Дедкова, Лариса Александровна

• Дедкова, Лариса Александровна
• кандидат биологических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат биологических наук Дедкова, Лариса Александровна

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Физико — химические свойства синильной кислоты и её солсй цианида калия и натрия

1.2. Биологическая роль и токсикологическая характеристика цианистых соединений

1.3. Влияние цианидов на организм работающих в условиях их ^ промышленного применения

1.4. Влияние малых концентраций цианистых соединений на орга- ^ низм подопытных животных

1.5.Методы определения цианидов в смывах с кожных покровов и ^ тиоцианатов в биологических средах (моча)

Глава 2. Материалы и методы исследований

2.1. Химико — аналитические исследования (объекты, материалы, ^ методы)

2.2. Токсиколого — гигиенические исследования (объекты, материа- ^ лы, методы)

2.3. Математико - статистические методы

Глава 3. Экспериментальное изучение закономерностей выделения цианида в воздух производственных помещений из жид- 35 кой цианистой пульпы

3.1. Краткая характеристика технологического процесса

3.2. Изучение влияния некоторых ионов, присутствующих в цианистой пульпе, на переход цианида в воздух рабочей зоны

Глава 4. Разработка спектрофотометрических методов определения цианида калия в смывах с кожных покровов и тиоциа- 46 патов в биологических средах (моча)

4.1. Разработка спектрофотометрического метода определения циа- ^ нида калия в смывах с кожных покровов

4.1.1. Выбор оптимальных условий анализа (рН среды, концентра- ^ ции реагентов, их количества)

4.1.2. Выбор условий проведения смыва

4.1.3. Определение цианида калия в смывах с кожных покровов

4.1.4. Расчёт погрешности измерения концентрации цианида калия ^ в смывах с кожных покровов

4.1.5. Расчёт метрологических характеристик спектрофотометриче- ^ ского анализа цианида калия в смывах с кожных покровов

4.2 Усовершенствование спектрофотометрического метода опреде- ^ ления тиоцианатов в моче

Глава 5. Апробация разработанных методов в экспериментально - токсикологических исследованиях по обоснованию ПДУ загрязнения кожных покровов цианидом калия и в гигиенических исследованиях на ЗИФ

5.1 Апробация разработанных методов в токсикологических исследованиях

5.2. Апробация спектрофотометрического метода определения цианида калия в смывах с кожных покровов в гигиенических исследо- 102 ваниях на Нижне - Куранахской ЗИФ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Научное обоснование спектрофотометрических методов определения цианидов для токсикологических и гигиенических исследований»

Введение на золотоизвлекательных фабриках ионообменной технологии извлечения золота из руды обусловливает контакт работников с цианидами, так как основным технологическим реагентом при ионообменном процессе извлечения золота из руды является цианплав. Его раствор представляет собой слабую синильную кислоту, которая выделяется в воздух производственных помещений в виде цианистого водорода, являющегося ведущим неблагоприятным химическим фактором [35, 50, 54, 56, 57]. Его концентрации могут изменяться в значительных пределах в зависимости от времени года, эффективности работы общеобменной и локальной систем вентиляции, состояния технологического оборудования и условий ведения технологического процесса, в ходе которого может меняться температура и щелочность цианистой пульпы, концентрация в ней цианидов [88]. В то же время остаются не изученными особенности формирования газовой фазы синильной кислоты в зависимости от ионного состава жидкой цианистой пульпы.

В условиях ведения технологического процесса ряд производственных операций осуществляется с использованием ручного труда, что приводит к загрязнению кожных покровов и спецодежды работников с цианистыми растворами пульпы. В то же время до сих пор не установлен предельно допустимый уровень загрязнения кожных покровов (ПДУ31Ш) цианистыми соединениями, хотя встречаются работы, указывающие на проникновение цианистых соединений в эксперименте через кожу, вплоть до летального исхода [50]. Кроме того, отсутствует научно обоснованный, оперативный, применимый для исследований в натурных условиях метод определения цианидов в смывах с кожных покровов.

Попадая в организм теплокровных животных и человека цианистые соединения, независимо от пути поступления, переходят в менее токсичную форму - тиоцианаты, которые выводятся наружу с мочой [37, 69], но существующие методы определения тиоцианатов в моче требуют усовершенствования, так как одни авторы предлагают большое разбавление пробы, что ведет к искажению результатов [1], другие очень длительный по времени (3 часа) анализ [124, 127].

Методы определения цианидов в смывах с кожных покровов и в моче, а также гигиенический норматив (ПДУЗК11) могут применяться для санитарно — гигиенического контроля цианидов и в других отраслях народного хозяйства, где работники контактируют с цианистыми соединениями. Например, в фармацевтической промышленности, в сельском хозяйстве, при гальванических покрытиях радиодеталей, а также на предприятиях, где в технологических процессах образуются цианистые соединения — коксохимические заводы [50,105,113].

Вышеизложенное обусловило актуальность проведения настоящего исследования.

Целью исследования является научное обоснование современных подходов к санитарно — химическому контролю цианистых соединений, на золотоизвлекательных фабриках.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1. Изучить особенности формирования газовой фазы синильной кислоты в технологии извлечения металла на золотоизвлекательных фабриках в зависимости от ионного состава жидкой цианистой пульпы.

2. Разработать спектрофотометрический метод определения цианида калия в смывах с кожных покровов.

3. Усовершенствовать спектрофотометрический метод определения тио-цианатов в моче, как конечных метаболитов цианистых соединений.

4. Апробировать разработанные методы в токсикологических и в гигиенических исследованиях.

Научная новизна работы

Впервые установлена закономерность перехода цианида в воздух производственных помещений ЗИФ в зависимости от наличия в цианистой пульпе анионов хлора, сульфатов и тиоцианатов, приводящих к увеличению перехода цианида в воздух рабочей зоны. Присутствие в цианистой пульпе катионов цинка и меди, наоборот, уменьшает выход цианида в воздух производственных помещений золотоизвлекательных фабрик.

Научно обоснован спектрофотометрический метод селективного определения цианида калия в смывах с кожных покровов, основанный на реакции Кенига с применением дибарбитурата глутаконового альдегида, для которого установлен молярный коэффициент светопоглощения, и сформулированы оптимальные условия проведения реакции: максимум светопоглощения ^тах = 586 нм, концентрация раствора барбитуровой кислоты 1%.

Впервые установлены токсикологические параметры при загрязнении кожных покровов цианидом калия, характеризующиеся ЫЗ^', равному 34,6 мг/кг и ПДУзКп, равному 0,00006 мг/см2 (по СЫ"). Внедрение в практику.

Разработанный спектрофотометрический метод определения цианида калия в смывах с кожных покровов и предельно допустимый уровень загрязнения кожных покровов (ПДУЗКМ) утверждён в виде Методических указаний Главным государственным санитарным врачом РФ Г.Г. Онищенко 20.06.2000г (МУК 4.1.977 - 00) (приложение 1).

Разработанный метод спектрофотометрического определения цианида калия в смывах с кожных покровов внедрён в цехе гидрометаллургии золо-тоизвлекательной фабрики ОАО «Бурятзолото» рудник «Холбинский» и в санитарно — гигиенической лаборатории ФГУЗ «Центр гигиены и эпидемиологии в Иркутской области» (приложения).

Результаты исследований по влиянию состава цианистой пульпы на переход цианида в воздух производственных помещений были реализованы при разработке проектов золотодобывающих предприятий, применяющих цианирование (месторождение Светлинское, Ачинское и ряд других) (приложение).

Апробация работы.

Основные материалы диссертации представлены и обсуждены: на региональной конференции «Проблемы медицинской экологии и здоровья человека в Сибири», г. Иркутск, 1996г.; конференции молодых учёных НИИ МТ и ЭЧ, г. Ангарск, 1997г.; научно — практической конференции «Проблемы и методические аспекты оценки и прогнозирования здоровья населения», г. Ангарск, 1997г.; научно — практической конференции «Региональные экологические проблемы и здоровье населения», г. Ангарск, 1999г.; Международном конгрессе молодых учёных «Науки о человеке», г. Томск, 2007г., материалы исследований докладывались и обсуждались на Ученых Советах НИИ МТ и ЭЧ, 2008г.

Основные положения, выносимые на защиту:

На формирование газовой фазы синильной кислоты в воздухе производственных помещений золотоизвлекательных фабрик влияет присутствие в цианистой пульпе анионов хлора, сульфатов, тиоцианатов и катионов меди и цинка;

Разработанные спектрофотометрические методы измерения массовых концентраций цианидов в смывах с кожных покровов и в моче, основанные на реакции Кенига, отвечают требованиям, предъявляемым нормативными, документами к фотометрическому анализу, что делает возможным их использование в токсикологическом эксперименте и санитарно — гигиеническом контроле загрязнения кожных покровов работников цианистыми соединениями.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликовано 11 статей, в том числе 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 1 Методические указания (МУК 4.1.977 -00).

Исследования проводились на базе АФ - НИИ МТ и ЭЧ ГУ НЦ МЭ ВСНЦ СО РАМН, имеющего сертификат аккредитации регистрационный № СА 13.98 выданный 31 марта 2005г Главным государственным санитарным врачом РФ Г.Г. Онищенко, по основному плану НИР института в рамках комплексной программы СО РАМН «Здоровье населения Сибири» (№ гос. per. 01920014461). Кроме того, в диссертационной работе использованы материалы исследований, выполненные на хоздоговорных началах с ОАО «ИР-ГИредмет».

Заключение диссертации по теме «Гигиена», Дедкова, Лариса Александровна

выводы

1. На формирование газовой фазы синильной кислоты в технологии извлечения золота из руды влияет присутствие в цианистой пульпе высоких концентраций анионов хлора, сульфатов и тиоцианатов, которые приводят к увеличению перехода цианида в воздух рабочей зоны, катионов меди и цинка, которые снижают степень перехода цианида в газовую фазу.

2. Научно обоснованы спектрофотометрические методы определения цианидов в смывах с кожных покровов и в моче, основанные на взаимодействии хлористого циана с пиридин — барбитуровым реактивом и далее образованием окрашенного дибарбитурата глутаконового альдегида. Диапазон измеряемых концентраций цианида калия при смыве с площади 25 см" составляет от 0,000013 до 0,00018 мг/см2. Диапазон измеряемых концентраций з тиоцианатов в моче составляет от 0,13 до 1,33 мг/дм . Суммарная погрешность методов не превышает 19,2%.

3. Результатом апробации разработанных методов в токсикологических исследованиях явилось установление таких параметров, как среднесмертель-ная доза цианида калия при поступлении через кожу (ОЬ"о), равная 34,6 мг/кг, среднеэффективное время (ТЬ^'), равное 12,5 мин, скорость поступлег) ния цианида калия через кожу (и), равная 0,00007 ± 0,00001 мг/см" мин, коэффициент резорбции (Крез) ~ 0,64 ± 0,07. Полученные токсикологические параметры позволили обосновать ПДУзкп цианистыми соединениями, величина которого равна 0,00006 мг/см2 (по С>Г).

4. При проведении санитарно - гигиенических исследований на ЗИФ с применением ионообменной технологии извлечения металла из руды обнаружено, что у всех работников при выполнении ручных операций имеет место загрязнение цианистыми соединениями кожи кистей рук. Наиболее интенсивно загрязняется кожа кистей рук у ремонтных рабочих и слесарей (0,000051 ± 0,000006 мг/см2). Однако средние величины цианистых соединений, полученные с ладоней обследованных работников, не превышают величину установленного гигиенического норматива.

5. Обнаруженные концентрации цианистых соединений при обследовании кожных покровов лица (0,000042 ± 0,00001 мг/см2) и предплечья (0,000037 ± 0,000008 мг/см2) аппаратчиков сорбции связаны как с постоянным присутствием цианистого водорода в воздухе рабочей зоны отделения сорбции, так и в результате выполнения ручных операций.

Глава 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В золотодобывающей промышленности при современном ионообменном процессе извлечения золота из руды основным неблагоприятным химическим фактором, загрязняющим воздух производственных помещений, является цианистый водород. Его концентрации могут изменяться в зависимости от влияния различных факторов, одни связанны с производственным процессом и состоянием технологического оборудования, другие со временем года [35]. Кроме того, были обнаружены соединения характерные для включения перерабатываемых руд, которые могут оказывать влияние на количественное содержание цианистого водорода в воздухе производственных помещений золотоизвлекательных фабрик. В связи с этим были проведены лабораторно - экспериментальные исследования, в которых путём искусственного моделирования цианистых пульп была выявлена закономерность перехода синильной кислоты в воздушную среду производственных помещений в зависимости от содержания в ней некоторых ионов. Количественным критерием, характеризующим процесс фазового перехода синильной кислоты, являлся коэффициент фазового распределения.

Анализируя полученные величины коэффициента фазового распределения синильной кислоты (K*w), был сделан вывод, что присутствие в жидкой фазе цианистой пульпы анионов хлора, тиоцианатов, сульфатов увеличивает переход синильной кислоты в воздух рабочей зоны по сравнению с од-нокомпонентным раствором цианида натрия. Их действие подобно эффекту "высаливания" свойственного поликомпонентным растворам.

Присутствие высоких концентраций катионов меди и цинка, которые в жидкой цианистой пульпе образуют комплексные цианидные анионы, приводит к снижению степени перехода синильной кислоты, в виде цианистого водорода, в воздух производственных помещений.

Загрязнение воздуха рабочей зоны цианистым водородом в отделениях сорбции и регенерации связано с элементами ручного труда, которые присутствуют во время ведения технологического процесса. Применение ручного труда приводит к контакту кожных покровов и спецодежды рабочих с цианистыми растворами пульпы, что вызывает их загрязнение и приводит к различным кожным заболеваниям [41, 81, 103]. Через кожные покровы цианистые соединения могут попадать и в организм рабочих [50].

Для объективного контроля содержания цианистых соединений на кожных покровах работающих и изучения токсикологического действия цианида калия через кожные покровы на организм подопытных животных был разработан чувствительный, избирательный спектрофотометрический метод количественного химического анализа по определению цианида калия в ■ смывах с кожных покровов.

Разработанная методика спектрофотометрического метода определения цианида калия в смывах с кожных покровов основана на реакции Кенига. При действии на пиридин хлористого или бромистого циана пиридиновый цикл раскрывается с образованием глутаконового альдегида. В результате взаимодействия последнего с ароматическими аминами, а также барбитуровой кислотой, вводимыми в реакционную смесь, образуются дианилы, которые интенсивно окрашены в красный, оранжевый или жёлтый цвет [42].

Для проведения реакции галогенирования нами был выбран хлорамин (В или Т) [130]. В качестве связующего реагента нами была выбрана барбитуровая кислота, так как она гораздо быстрее реагирует с глутаконовым альдегидом, чем другие амины. Кроме того, выбранные реагенты имеют одно общее достоинство — это их малая токсичность.

Нами были проведены исследования по подбору концентрации барбитуровой кислоты, которая входит в состав пиридин - барбитурового реактива [116, 130]. В лабораторных экспериментах установлено, что наиболее оптимальным является использование 1% раствора барбитуровой кислоты.

В результате проведённых исследований нами предложен следующий состав пиридин — барбитурового реактива: 1г барбитуровой кислоты растворить в колбе на 100 см3 в небольшом количестве дистиллированной воды. Добавить 15,0 см свежеперегнанного пиридина, 3,0 см концентрированной соляной кислоты и довести объём пробы до метки дистиллированной водой. Реактив можно хранить в холодильнике в тёмной посуде в течение недели.

С целью установления оптимальных условий определения цианид -иона с хлорамином была изучена рН среды проведения реакции. Установлено, что скорость реакции галогенирования не зависит от рН среды, что согласуется с выводами некоторых авторов [129].

Для проведения смыва раствора цианида калия с кожных покровов был выбран способ «обмыва». В качестве смывающей жидкости была выбрана о дистиллированная вода [67], объём которой составил 10,0 см .

Градуировочную характеристику, выражающую зависимость светопо-глощения растворов от массы цианида калия, устанавливали по шести сериям растворов для градуировки. Для приготовления рабочего раствора с содеро жанием цианид - иона 1,0 мкг/см использовали стандартный образец водноо го раствора цианида калия с содержанием цианид - иона 100 мкг/см . Оптимальное время для развития окраски шкалы составляет 10 минут. Окраска шкалы устойчива в течение двух часов.

Нами было установлено, что максимальная величина коэффициента молярного светопоглощения дибарбитурата глутаконового альдегида приходится на длину волны (X) равной 586 нм, что не противоречит данным литературы [42].

В диапазоне концентраций от ОД до 1,0 мкг установлена линейная зависимость светопоглощения от содержания цианида калия в анализируемом объёме пробы. В данном диапазоне концентраций соблюдается закон Бугера - Ламберта — Бера. Молярный коэффициент светопоглощения данного поли-метинового красителя (Ея) равен 0,2-105 [4].

Экспериментально установленная нижняя граница определяемого содержания цианида калия в анализируемом объёме пробы равна 0,1 мкг [86]. Минимально определяемая концентрация цианида калия при смыве с площади 25 см2 составляет 0,000013 мг/см2.

При расчёте метрологических характеристик методики определения цианида калия в смывах с кожных покровов руководствовались МИ 2336 — 2002, МИ 2335 - 2003, а также ГОСТ Р ИСО 5735 - 2 - 2002 [75, 19, 99].

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 с суммарной погрешностью 19,2% [77, 98].

Изучение токсикологического действия цианида калия на кожные покровы подопытных животных проводилась в соответствии с Методическими указаниями «Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи» [67].

Токсикологическое действие цианистых соединений основано на способности тормозить усвоение клетками кислорода, при этом в первую очередь повреждаются клетки нервной системы. Цианид является мощным и специфичным ингибитором дыхательной цепи [5, 46, 69, 70, 73, 89, 111, 117].

В острых опытах по определению параметров токсичности цианида калия установлен узкий диапазон между минимально переносимыми и абсолютно смертельными дозами. Доверительные границы LD50 при внутрижелу-дочном введении определяются в пределах от 4,86 до 5,67 мг/кг (по CN"), то есть менее одного миллиграмма. Согласно ГОСТ 12.1 007 — 76 [16] цианиды относятся к веществам 1 класса опасности (менее 15 мг/кг).

Экспериментальным путем была установлена величина LD^', которая составляет 36,4 мг/кг (по CN") или 91,0 мг/кг (по KCN). При этом среднеэф-фективное время (TL™') до появления выраженных явлений отравления, составляет 12,5 минут. При накожном пути поступления и при внутрижелудоч-ном введении раствора цианида калия картина отравления (короткая стадия беспокойства и возбуждения, животные принимают боковое положение, кло-нико — тонические судороги, лапки и нос имели выраженную красную окраску) одинакова, только в первом случае она замедлена во времени.

Литературные данные указывают на отсутствие материальной кумуляции при воздействии цианистых соединений [13, 43, 45]. На это же указывает быстрое обратное развитие признаков отравления, которое мы наблюдали в эксперименте по оценке кожно — резорбтивного действия цианида калия, в случае прекращения с ним контакта.

На функциональную кумуляцию цианида калия указывают изменения некоторых показателей. При оценке кожно — резорбтивного действия цианида калия отмечено увеличение активности гормонов щитовидной железы Тз и Т4, в то время как в хроническом эксперименте отмечено уменьшение количества гормонов Т3 и Т4. В тканях печени подопытных животных в обоих случаях наблюдалось увеличение содержания липидов и гликогена в клетках печени. По сравнению с данными контрольной группы животных уровень содержания липидов и гликогена был в 2 - 3 раза выше. Указанное состояние может быть связано со снижением окислительных процессов в тканях печени за счёт блокирования цитохромоксидазы цианид — ионами и как следствие -уменьшенное вовлечение липидов и гликогена в обменные процессы.

Факт проникновения цианида калия через неповреждённые кожные покровы подопытных животных подтверждается увеличением тиоцианатов в моче. Для определения количественного содержания тиоцианатов в моче подопытных животных за основу был взят спектрофотометрический метод, разработанный болгарскими учёными, который мы усовершенствовали [1]. Из реакции были убраны ацетатный буфер, гамма - пиколин и раствор хлорного железа, что значительно упростило проведение анализа и уменьшило время его проведения. Кроме того, нами изменён объём взятой на анализ пробы мочи, что делает возможным использовать метод в эксперименте на животных. Градуировочную характеристику, выражающую зависимость све-топоглощения растворов от массы роданистого калия, устанавливали по шести сериям градуировочных растворов. Для приготовления рабочих растворов с содержанием тиоцианата от 4,0 до 40,0 мкг/см3 использовали стандартный образец водного раствора роданистого калия с содержанием тиоцианата 1 ООО мкг/см .

В заданном диапазоне концентраций установлена линейная зависимость светопоглощения растворов от содержания роданистого калия в анализируемом объёме пробы, закон Ламберта - Бугера - Бера выполняется (Ед = 6,1-10 ). Оптимальное время для развития окраски шкалы составляет 10 минут. Окраска шкалы устойчива в течение 45 минут. Диапазон измеряемых о концентраций тиоцианатов в моче от 0,13 до 1,33 мг/дм .

Настоящая методика обеспечивает выполнение измерений при доверительной вероятности Р = 0,95 с суммарной погрешностью 12% и может быть использована для определения тиоцианатов в моче у людей [77, 98].

На основании экспериментов по оценке сенсибилизирующего действия цианида калия был сделан вывод, что данное вещество обладает слабовыра-женным сенсибилизирующим действием (положительные внутрикожные пробы и снижение фагоцитоза).

Хронический эксперимент проводили на белых крысах в трёх подопытных группах, а четвёртая являлась контрольной группой. Определение цианида калия проводили после четырехчасового контакта, пять раз в неделю, в течение четырех месяцев. Рассчитывали среднюю концентрацию остаточного количества цианида калия на коже подопытных животных по каждому месяцу. Анализ полученных данных показал на прямую зависимость между остаточным количеством цианида калия и величиной наносимой на кожу дозы.

По мнению Сыровадко О.Н. и Грачёвой K.M. [91] полученная закономерность поступления цианида калия в организм подопытных животных от его содержания на коже даёт нам основание говорить о правомерности установления ПДУ загрязнений кожных покровов цианидом калия.

В условиях хронического эксперимента проводили наблюдение за содержанием тиоцианатов в моче белых крыс. У животных, которым наносили на кожу концентрацию цианида калия равную 0,02 мг/см~ отмечено достоверное увеличение тиоцианатов в моче только на четвёртом месяце наблюдения.

По результатам хронического эксперимента действующей дозой является 2,0 мг/кг (0,02 мг/см2), а в качестве пороговой 0,2 мг/кг (0,002 мг/см2).

В качестве предельно допустимого уровня возможного загрязнения кожы (ПДУзкп) цианистыми соединениями была предложена величина 0,00006 мг/см (по цианид — иону). Коэффициент запаса 8.

Гигиеническую оценку загрязнения кожных покровов у работников Нижне — Куранахской ЗИФ проводили в соответствии с Методическими рекомендациями «Гигиенический контроль за загрязнением кожных покровов работающих в контакте с фенолформальдегидными смолами» [28]. Были обследованы основные профессиональные группы - это аппаратчики сорбции, десорбции, машинисты насосов и агитаторов, ремонтные рабочие и слесари по роду своей деятельности контактирующие с цианистыми соединениями.

Результаты обследований показали, что интенсивно загрязняются кисти рук (ладонь), кожа лица и предплечье рабочих. Наиболее высокие концентрации цианистых соединений были обнаружены на ладонной поверхности кистей рук у ремонтных рабочих и слесарей. В ряде случаев (у 16% от общего числа обследованных) найденные концентрации цианистых соединений незначительно превышали величину установленного гигиенического норма-, тива. На кожу лица рабочих цианистые соединения адсорбируются из воздуха рабочей зоны, а так же попадают брызги жидкой цианистой пульпы во время выполнения операций, связанных с ручным трудом.

Обращает на себя внимание обнаруживаемые концентрации цианистых соединений на закрытых участках тела - предплечье. В образцах ткани спецодежды рабочих, взятой на исследование с рукавов, были обнаружены концентрации цианистых соединений в пределах от 3,0 до 10,0 мг/дм~. В данном случае рукава спецодежды непосредственно намокает в цианистых растворах при выполнении ручных операций.

В конце смены рабочие принимают душ. Цианистые соединения в смывах с кожных покровов, взятых после душа, не были обнаружены. Отсюда можно заключить, что в случае соблюдения гигиенических процедур, какого - либо аккумулирования цианистых соединений на кожных покровах можно избежать.

Медицинское обследование 72 работников Нижнее — Куранахской зо-лоизвлекательной фабрики показало, что у 47% были выявлены кожные и аллергические заболевания, течение которых усугубляется воздействием на кожные покровы, помимо цианидов, таких вредных химических соединений, как соли металлов, кислоты, щёлочи [35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат биологических наук Дедкова, Лариса Александровна, 2009 год

1. Алексиев A.A. Спектрофотометрическое определение тиоцианидных ионов в сыворотке крови и моче/А.А. Алексиев, Б.Ф. Стефанов, М.Г. Ангелова//Гигиена и санитария. М.: Медицина, 1986. - №6.- С. 68-69.

2. Айрапетян М.А. К вопросу о воздействии цианистых соединений на кожу человека/М.А. Айропетян//Тезисы докладов пленума учёного мед. совета МЗ АССР, посвящённый 40 — летию установления Советской власти.- Ереван, 1960 С. 35-36.

3. Алексеев Р.И. Руководство по вычислению и обработке результатов количественного анализа/Р.И. Алексеев, Ю.И. Коровин. — М.: Атомиздат, 1972. 72 с.

4. Алексеевский В.Б. Физико — химические методы анализа. Практическое руководство: учебное пособие для вузов/В.Б. Алексеевский, В.В. Бардин. Л.: Химия, 1988. - 184 с.

5. Альберт Э. Избирательная токсичность/Э. Альберт. — М.: Мир, 1971.-С. 55-282.

6. Алгоритмы оценивания случайной составляющей погрешности результатов количественного химического анализа вещества/А.Н. Смагунова и др.//Заводская лаборатория, 2003. Т. 69. - № 2. — С. 59-68.

7. Алгоритмы получения оценок систематической составляющей погрешности результатов анализа проб/А.Н. Смагунова и др.//Заводская лаборатория, 2003, Т. 69. - № 4. - С. 56-64.

8. Беляков A.A. Способ обезвреживания спецодежды, загрязнённой цианистыми соединениями/А.А. Беляков, Л.А. Миронов//Гигиена труда и профзаболевания. 1990, № 3. - С. 47-48.

9. Багнова М.Д. Профессиональные дерматозы/М.Д. Багнова. М.: Медицина, 1984.-303 с.

10. Бокуняева Н.И. Справочник по клиническим лабораторнымметодам исследования (ред. Е.А. Кост)/Н.И. Бокуняева, к. м. н. Р.П. Золотницкая. М.: Медицина, 1975. - С. 218-219.

11. Богданова М.Д. Профессиональные дерматозы/ М.Д. Богданова.- М.: Медицина, 1984. 303 с.

12. Беленький М.Л. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта/М.Л. Беленький. Л., 1963. - 148 с.

13. Вигилев Н.С. Предельно допустимые концентрации циана и его соединений в водоемах/Н.С. Вигилев//Санитарная охрана водоёмов от загрязнения промышленными сточными водами. — Москва, 1954. вып.2. -С. 107-111.

14. Водиченска Ц.С. Гигиеническое нормирование свинца и цианидов при совместном присутствии их в водоёмах/Ц.С. Водиченска//Гигиена и санитария, 1970. № 10. - С. 73-78.

15. Владимирова М.Г. Вредные вещества и контроль содержания их в воздухе золотоизвлекательных фабрик/М.Г. Владимирова, Л.И. Грехова//М.: Госгортехиздат, 1963. — 65 с.

16. Вредные вещества. Классификация и общие требования безопасности: ГОСТ 12.1.007 76. ССБТ//М.: Издательство стандартов, 1984.- 6 с.

17. Вода дистиллированная: ГОСТ 6709 72//ИПК Издательство стандартов, 1988г.

18. Внутренний контроль качества результатов, количественного химического анализа: МИ 2335 95//Екатеринбург, 1995. - 45 с.

19. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа: МИ 2335 — 2003//Екатеринбург, 2003. — 80 с.

20. Внутренний контроль качества результатов количественного химического анализа: МИ 2335 95 ГСИ//М.: Стандарты, 1984г.

21. Горская Р.В./Р.В. Горская//Новое в области пром. сан. химии. -М.: Медицина, 1969. С.128-129.

22. Государственная система обеспечения единства измерений. Организация и порядок проведения поверки и экспертизы средств измерений: ГОСТ 8.002 86//М.: Стандарты, 1986. - 12 с.

23. Гирская Е.Я. К вопросу о хронической интоксикации цианистыми соединениями/Е.А. Гирская, Н.В. Городнова//Свердловск, 1958. -Т.З.-ч. 1.-С. 59-65.

24. Государственная система стандартизации. Метрологическое обеспечение. Основные положения: ГОСТ 1.25 76//ИПК Издательство стандартов, 1985г.

25. Гончаренко М.С. Метод оценки перекисного окисления липидов/М.С. Гончаренко, A.M. Латикова//Лабораторное дело, 1985. № 1. — С. 60-61.

26. Гаврилов Б.Б. Спектрофотометрическое определение содержания гидроперекисей липидов в плазме крови/Б.Б. Гаврилов, М.И. Мисакорудная//Лабораторное дело, 1983. — № 3. — С. 33-35.

27. Гигиенический контроль за загрязнением кожных покровов работающих в контакте с фенолформальдегидными смолами: Метод. рекомендации/Москва, 1974. 14 с.

28. Доерфель К. Статистика в аналитической химии/К. Доерфель. -М.: Мир, 1969. С. 248-251.

29. Дятловицкая Ф.Г. Определение цианидов в производственных сточных водах с барбитуровой кислотой/Ф.Г. Дятловицкая//Вопросы гигиены населённых мест. Киев, 1963. — Т. 4. - С. 208-213.

30. Ершов Ю А. Механизм токсического действия неорганическихсоединений/Ю.А. Ершов, T.B. Плетнёва//М.: Медицина, 1989. С. 185-191.

31. Зайцев В.М. Прикладная медицинская статистика/В.М. Зайцев, В.Г. Лифляндский, В.И. Маринкин. СПб.: ООО Фолиант, 2003. - 432 с.

32. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии/Я. Инцеди//Москва, 1979. 376 с.

33. Исследования метаболизма некоторых цианистых соединений у рабочих отделения гальванизации на фабрике радиоприёмников "Диора'73. Кнапик и др.//Гигиена труда и профзаболевания, 1981. 11. — С. 55-57.

34. Количественная токсикология/А.А. Голубев, Е.И. Люблина, H.A. Толоконцев, В.А. Филов. Л.: Медицина, 1973. - С. 95-220.

35. Квасенко О.А./О.А. Квасенко//Фармакология и токсикология, 1962.-№6.-С. 742-749.

36. Корякин Ю.В. Чистые химические вещества/Ю.В. Корякин, И.И. Ангелов//М.: Химия, 1974. С. 146-147.

37. Колпаков Ф.М. Значение цианидов в возникновении аллергических дерматозов у рабочих золотоизвлекательных фабрик/Ф.М. Колпаков, В.И. Прохоренков//Вестник дерматологии и венерологии, 1978. — № 7. С. 76-79.

38. Коренман И.М. Фотометрический анализ. Методы определения органических соединений/И.М. Коренман//М.: Химия, 1975. С. 102-104.

39. Климкина Н.В. Экспериментальное обоснование предельно допустимой концентрации динитрила адипиновой кислоты в воде водоёмов/Н.В. Климкина, Е.С. Брук//Промышленное загрязнение водоёмов. — Москва, 1967. вып. 8. - С. 85-100.

40. Капустина Н.П. О предельно допустимой концентрации цианистого натрия в водоёмах/Н.П. Капустина//Тр./ Иркутский медицинский ин т. - Иркутск, 1959. - С. 158-169.

41. Курляндский Б.А. Общая токсикология/Б.А. Курляндский, В.А. Филов//М.: Медицина, 2002, С. 100-101.

42. Каррер П. Курс органической химии/П. Каррер//Л.: Госхимиздат, 1960.-С. 164-426.

43. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Качественный и количественный анализ/А.П. Крешков//М.: Химия, 1970, — Т. 1. — 471 с.

44. Лазарев Н.В. Вредные вещества в промышленности/Н.В. Лазарев//Л.: Химия, 1977, Т. 3. - С. 260-266.

45. Ложеску К. Новый метод определения цианистой кислоты и цианидов в атмосферном воздухе и биологических продуктах/К. Ложеску, Б. Нестореску//Румынское медицинское обозрение, 1965. № 4. - С. 20-24.

46. Лурье Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных • вод/Ю.Ю. Лурье, А.Н. Рыбниковым.: Госхимиздат, 1984. С. 240-241.

47. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии/Ю.Ю. Лурье//М.: Химия, 1989. 446 с.

48. Лутай A.B. Гигиеническая оценка условий труда и состояния здоровья рабочих цианистых переделов золотоизвлекательных фабрик/А.В. Лутай, А. Маракушкин, B.C. Колесов//Гигиена труда и профзаболеваний, 1974.-№4.-С. 31-33.

49. Лос К. Синтетические яды/К. Лос//Москва, 1963. С. 136-141.

50. Лодейщиков В.В. Исследования по добыче и переработке ■ полезных ископаемых/В.В. Лодейщиков, А.О. Шубина, И.К. Скобеев//Тр./ИРГИредмет. М.: Недра, 1971. - вып. 23. - С. 245-280.

51. Лодейщиков В.В. Техника и технология извлечения золота из руд за рубежом/В.В. Лодейщиков//Москва, 1973. 316 с.

52. Лойт А.О. Профилактическая токсикология: Руководство для токсикологов —экспериментаторов/А.О. Лойт, М.Ф. Савченков//Издательство Иркутского университета, 1996. 280 с.

53. Методики выполнения измерений: ГОСТ Р. 8. 563 96//М.: ИПК Издательство стандартов, 1996. - 19 с.

54. Методические указания по контролю содержания вредных веществ на кожных покровах и спецодежде/М.: Рарог, 1992. вып. 1. - С. 8283.

55. Методические указания по измерению концентраций вредныхвеществ в воздухе рабочей зоны. Москва, 1986. - вып. 21. - С. 288-297.

56. Меркулов Г.А. Курс патолого — гистологической техники/Г.А. Меркулов//Л: Медицина, 1969. 116 с.

57. Метод определения роданидов в биологическом материале/О.В. Шехтер, З.И. Жолдакова, О.О. Синицына, Л.Х. Мухамбетова//Гигиена и санитария, 1994. № 2. - С. 54-55.

58. Нейман Е.А. Рекомендации по метрологической оценке результатов определения/Е.А. Нейман, Б.Я. Каплан//Аналитическая химия, 1978. Т. 33. - № 3. - С. 607-609.

59. Нойкин Е.А. Статистика в гигиенических исследованиях/Е.А. Нойкин//М.: Медицина, 1965. 272 с.

60. Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснованию предельно допустимых уровней загрязнений кожи: Метод. указания/Москва, 1980. № 2102 - 70. - 23 с.

61. Об охране окружающей природной среды: Закон РФ от 20.12.01.

62. Оксегендлер Г.И. Биологическая роль и токсические свойства цианидов/Г.И. Оксегендлер/ЯТрирода, 1989. № 12. - С. 13-20.

63. Оксегендлер Г. И. Яды и противоядия/Г.И. Оксегендлер//Л.: Наука, 1982.-С. 135-150.

64. Общие санитарно гигиенические требования к воздуху рабочей зоны: ГОСТ 12.1.005 - 2001//М.:ИПК Издательство стандартов, 2001. - 48 с.

65. Определение химических соединений в биологических средах: Сборник МУ МУК 4.1.763 4.1.779 - 99/М.: Минздрав России, 2000. - С. 5358.

66. Основы биохимии/У. Уайт, Ф. Хендлер, Э. Смит, Р. Хилл и др.//М.: Мир, 1981. Т. 3. - С. 1254-1255.

67. Постановка исследований по гигиеническому нормированию промышленных аллергенов в воздухе рабочей зоны: Метод. рекомендации/Рига, 1980г.

68. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки: МИ 2336 — 2002//Екатеринбург, 2002. 47 с.

69. Постановка исследований по изучению раздражающих свойств и обоснованию предельно допустимых концентраций избирательно действующих веществ в воздухе рабочей зоны: Метод. указания/Москва, 1980.-№2196-80.

70. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения: ГОСТ 8.207 -76//М.: Стандарты, 1976. 10 с.

71. Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны: ГН 2.2.5.1313 03//М.: Минздрав России, 2003. - С. 54-55.

72. Прохоренков В.И. О патогенезе дерматозов у рабочих золотоизвлекательных фабрик/В.И. Прохоренков, Ф.И. Колпаков//Гигиена труда и профзаболеваний, 1978. № 12. - С. 44-48.

73. Правдин П.В. Лабораторные приборы и оборудование из стекла и фарфора/П.В. Правдин//М.: Химия, 1988. 331 с.

74. Пономарёва Л.В. Заболевания кожи у рабочих горнорудной промышленности Балейского района (Забайкалье)/Л.В. Пономарёва//Научно практическая конференция дермато - венерологов Сибири, Севера и Дальнего Востока. - Иркутск, 1962. - 225 с.

75. Попов Т. Метод определения пероксидазной активности крови/Т. Попов, Л. Нейковска//Гигиена и санитария, 1974. № 10, - С. 89-91.

76. Пирс Э. Гистофимия/Э. Пирс//М.: Медицина, 1962. 962 с.

77. Профилактика кожного пути поступления вредных химических веществ в организм работающих. Учебное пособие. — Иркутск, 2001. — 72 с.

78. Рекомендации. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки: МИ 2336 2004//Екатеринбург, 2004. - 44 с.

79. Разработка методов определения вредных веществ на коже:

80. Метод. Рекомендации/Москва, 1985. 23 с.

81. Реактивы. Методы приготовления вспомогательных растворов и растворов применяемых при анализах: ГОСТ 4517 87//М.: ИТЖ Издательство стандартов, 1988. — 54 с.

82. Рукавишников B.C. Основные закономерности формирования уровней цианистого водорода в воздухе рабочей зоны на золотоизвлекательных фабриках/В.С. Рукавишников, И.В. Колычева//Бюллетень ВСНЦ СО РАМН, 2000. № 3 (13). - С. 32-37.

83. Ротенберг Ю.С. Классификация ксенобиотиков по локализации их действия на ферментные системы митохондрий/Ю.С. Ротенберг//Бюл. экспер. биол. и мед, 1982. № 9. - С. 42-45.

84. Рабинович В. А. Краткий химический справочник/В. А. Рабинович, З.Я. Хавин//Л.: Химия, 1978.-390 с.

85. Сыровадко О.Н. Гигиеническое значение загрязнения кожных покровов ацетоном и некоторые вопросы проникновения его через кожу/О.Н. Сыровадко, K.M. Грачёва//Гигиена труда. 1981. - № 10. - С. 23-25.

86. Смирнова Р.Д. Новые данные к обследованию предельно допустимой концентрации простых цианидов в воде водоёмов/Р.Д. Смирнова/УСанитарная охрана водоёмов от загрязнения сточными промышленными водами. Москва, 1969. - вып. 4. - С. 285-296.

87. Сомов Б.А. Профессиональные заболевания кожи в ведущих отраслях народного хозяйства/Б.А. Сомов, А.Г. Долгов//М.: Медицина, 1976. -384 с.

88. Сборник методик по расчёту выбросов в атмосферу загрязняющих веществ различными производствами: ВРД 66 105 — 86/JL: Гидрометеоиздат, 1986. - 193 с.

89. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа/А.Н. Смагунова и др.//Аналитическая химия, 1997. — Т. 52. — № 10. -С. 1022-1029.

90. Славнов В.Н. Радиоизотопные и радиоиммунологические исследования функций эндокринных желёз/В.Н. Славнов//Киев: Здоровье, 1978.-205 с.

91. Сосновик И.Я. Клиника и профилактика отравлений ядохимикатами/И.Я. Сосновик//Москва, 1959. 190 с.

92. Система стандартов безопасности труда. Воздух рабочей зоны. Требования к методикам измерения концентраций вредных веществ: ГОСТ 12.1.016 79//М.: ИПК Издательство стандартов, 1979. - 13 с.

93. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений: ГОСТ Р ИСО 5735-2-2002. Часть 1-6//ИПК Издательство стандартов, 2002г.

94. Тареева Е.М. Профессиональные болезни/Е.М. Тареева, JI.A. Безродных//М.: Медицина, 1976. С. 365-369.

95. Тейсингер Я. Химические методы исследования биологического материала в промышленной токсикологии/Я. Тейсингер, Я.С. Шкрамовский, О.И. Соболев//Медгиз, 1959. 185 с.

96. Тодоров Й. Клинические лабораторные исследования в педиатрии/Й. Тодоров//София: Мед. и физкульт., 1966. 1038с.

97. Уильяме У.Дж. Определение анионов/Дж. У. Уильямс//М.: Химия, 1982, С. 70-88.

98. Фриндлянд И.Г. Руководство по медицинским осмотрам рабочих на производствах и в профессиях с вредными веществами/И.Г. Фриндлянд//Москва, 1950. С. 108-112.

99. Филов В.А. Вредные химические вещества. Неорганическиесоединения элементов 1 -4 групп/В.А. Филов//Л.: Химия, 1988. 322 с.

100. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам. Энциклопедический справочник/Г.С. Фомин//М.: Госстандарт России, 1995. второе издание. - С. 201 -211.

101. Характеристики погрешности результатов количественного химического анализа. Алгоритмы оценивания: МИ 2336 95//Екатеринбург, 1995г.

102. Хаймовский Г.Д. Профессиональные дерматиты при обслуживании гальванических ванн/Г.Д. Хаймовский//Гигиена труда и профзаболеваний, 1963. № 3. - С. 51-54.

103. Чарный A.M. Патофизиология гипоксических состояний/А.М. Чарный//М.: Медгиз, 1961. С. 262-266.

104. Человеческий фактор/под ред. Г. Салвенди//М.: Мир, 1991. Т. 2. -С. 179-213.

105. Швайкова М.Д. Токсикологическая химия/М.Д. Швайкова//М.: Медгиз, 1975. С. 69-74.

106. Шабля В.М. Некоторые физиологические и биохимические показатели у рабочих цианистых переделов золотоизвлекательных фабрик/В.М. Шабля//Вопросы гигиены труда, профпатологии и промышленной токсикологии. — Свердловск, 1958. — Т. 3. — ч. 1. — С. 49-58.

107. Экспериментальное обоснование предельно допустимых концентраций роданистого калия и роданистого аммония в воде водоёмов/Я.М. Костовецкий и др.//Промышленные загрязнения водоёмов. -Москва, 1967. вып. 8. - С. 170-185.

108. Blanco M./M. Blanco//G. Galanta, 1984. V. 31. - № 1. - p. 85-87.

109. Breitstadt Dr./Dr. Breitstadt//Galvanotechnik, 1989. 80. - № 4. - p. 1235-1238.

110. Collier J.L. Benaviour effects of subletal doses of cyanide in animals:applied for the people consuming manioc/J.L. Collier//Him. Biol, 1988. -60. -№4.-p. 257-258.

111. Collier J.L. Possible adaptation to blood serum accumulation oftthiocyanate correlated with chronic alimentary intake of cyanides at sublethal dose/J.L. Collier//Him. Biol., 1988. 60. - № 4. - p. 258-259.

112. Delia Fiorentina H./H. Fiorentina Delia, De Wiest F.//Archives des maladies professinnelles, 1979. V. 40. - № 6 - 7. - p.699-704.

113. Eeden Peter C.H. The colorimetric determination of cyanide in human " food and animal feed/C.H. Eeden Peter, W.J. de Alex Jong//L. Lebensm -Untersuch und Forsch, 1985. 181. -№ 5. - p. 412-416.

114. Egekeze J.O. Thiocyanate to cyanide: revesited/J.O. Egekeze, F.W. Oehme//Clin. Toxicol., 1980. 16. - № 1. - p. 127-128.

115. Eruman Anthony B. Optic neuropathy and chronic cyanide toxicity/B. Eruman Anhony//Lancet, 1986. № 8478. - p. 441-442.

116. Geanjeloo Adele. Fluorometric determination of cyanide in biological fluids with p benzoguinone/A. Geanjeloo, E. Jsom Gary, R. Morgan//Toxicol and Appe Pharmacol, 1980. — 55. - № 1. - p. 103-107.

117. Pez L./L. Pez, R. Hans, Sorbo//Arch. Toxicol, 1988. 61. - № 4. - p.43.

118. Raiht L. Kontakt dennatitis durch Kaliamgoldzyanid/L. Raiht, E. Prater, S. Becker//Dermatol. Montssehr, 1980. 166. - № 6. - p. 382-388.

119. Sano Akira. Spectrofluorimetric determination of cyanide in blood and urine vith naphthalene-2,3-dialde hyde and taurine/Akira Sano, Takezawa Masaaki, Tukitani ShoMAnal. Chim. acta, 1989. 225. - № 2. - p. 351-358.

120. Shigeru Nagashima. Simultaneous reaction rate spectrophotometric determination of cyanide and thiocyanate by use of the pyridine barbituric acid method/Nagashima Shigeru//Anal. Chem., 1984. - 56. - № 11. - p. 1944-1947.

121. Sharma A. Ihe effect of barbituric acid concentration in the spectrohotometric determination of cyanide and tiocyanate by the pyridine -barbiturec acid method/A. Sharma, RJ. Thibert//Mikrochim Acta, 1985. 1. - № 5-6.-p. 357-363.

122. Toshio Jmanari. Simultaneous determination of cyanide and thiocyanate by high perfomance liguid chromatography/Jmanari Toshio, Shinzo Tanabe, Toshihiko Toida//Chem. Pharm. Bull, 1980. Vol. 30. - № 10. - p. 38003802.

123. Upadhyay Miss Sweta. Spectrophotometric method for the determination of cyanide and its application to biological fluids/Miss Sweta Upadhyay, V.K. Gupta//Analyst, 1984. 109. -№ 12. -p. 1619-1629.