Нелинейная динамика структурного фактора и флуктуаций состава полимерных смесей при спинодальном распаде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Простомолотова, Екатерина Валерьевна

• Простомолотова, Екатерина Валерьевна
• кандидат физико-математических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Простомолотова, Екатерина Валерьевна

Содержание

Введение

Глава 1. Обзор исследований динамики спинодального распада

§1. Описание процесса спинодального распада в линеаризованном случае в рамках

теории Кана-Хилларда

§2. Структурный фактор (корреляционная функция) и экспериментальное

наблюдение спинодального распада

§3. Поведение структурного фактора на линейной стадии спинодального распада.

Теория Кука

§4. Теория Лангера

§5. Описание процесса спинодального распада для полимеров

§6. Результаты численного моделирования и физического эксперимента на ранних и поздних стадиях процесса спинодального распада. Сравнение этих результатов с

предсказаниями теорий Кана-Хилларда-Кука и Лангера

§7. Стационарные решения одномерного уравнения Кана-Хилларда и их роль в

динамике спинодального распада

Глава 2. Динамика фазового разделения в бинарной полимерной смеси при

спинодальном распаде на больших временах в двумерном случае

§ 1. Метод решения нелинейного уравнения динамики спинодального распада.

Разностная схема

§2. Выбор начального распределения. Результаты численного эсперимента

Краткие выводы

Глава 3. Новый подход к описанию спинодального распада: уравнение Ланжевена в

пространстве корреляционных функций

§1. Уравнение динамики структурного фактора

§2. Эволюция структурного фактора в нулевом приближении для виртуальной

свободной энергии

§3. Исследование динамики структурного фактора для полимерных систем в нулевом

приближении виртуальной свободной энергии

Аналитические оценки решения в виде неравенств

Асимптотические оценки решения

Результаты решения уравнения динамики корреляционной функции в нулевом

приближении свободной энергии для полимерной смеси

§4. Исследование динамики структурного фактора для полимерных систем в первом

приближении виртуальной свободной энергии

Краткие выводы

Заключение

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нелинейная динамика структурного фактора и флуктуаций состава полимерных смесей при спинодальном распаде»

Введение

Исследование динамики фазового разделения полимерных смесей в настоящее время представляет значительный интерес как с теоретической, так и с практической точек зрения [61,75,83]. С одной стороны, полимерные системы являются идеальными объектами для изучения кинетики фазового разделения, поскольку макромолекулы обладают большими диффузионными временами, что облегчает наблюдение образующихся структур. С другой стороны, отличительные особенности таких систем позволяют путём понижения температуры и застекловывания структур, образовавшихся в ходе фазового разделения при более высоких температурах, создавать новые дисперсные материалы с уникальными механическими и тепловыми свойствами, важными для применения на практике [62]. Поэтому большое внимание уделяется теоретическому изучению структуры и свойств смесей, а также их динамических характеристик. Основой для построения теории являются результаты, полученные при исследованиях гомополимеров, интенсивно происходивших в 60-80 гг. нашего столетия [4-6,31].

Фазовое разделение в полимерной системе может происходить по двум совершенно разным сценариям в зависимости от того, насколько быстро температура системы может релаксировать по сравнению с ее составом. Рассмотрим бинарную смесь полимеров, состоящую из компонентов А и В, причем звенья различных типов отталкиваются друг от друга. Такая система, тем не менее, может быть однородной, поскольку энергия отталкивания компенсируется тепловым движением молекул, то есть энтропийным членом в свободной энергии системы. Но при понижении

температуры энтропийный вклад уменьшается, отталкивание становится все более заметным, и вследствие этого смесь расслаивается. При плавном понижении температуры и малой вязкости фазовое разделение начинается в метастабильной области и происходит путем образования зародышей [17]. Если же вязкость достаточно велика, то резким понижением температуры систему можно перевести в область термодинамической неустойчивости. В этом случае реализуется второй механизм расслоения, называемый спинодальным распадом, когда система нестабильна относительно сколь угодно малых флуктуаций, в отличие от первого механизма, при котором существует неустойчивость относительно больших амплитудных флуктуаций, но при малых флуктуациях сохраняется стабильность. Эволюция системы при спинодальном распаде на ранних этапах развития процесса была описана в приближении среднего поля Каном, Хиллардом, Куком, де Женом, Биндером и другими [37,46,48,53,56,67,68,69,70]. При этом в качестве параметра порядка выбиралось отклонение концентрации (или объёмной доли) от среднего значения. Дальнейшие исследования показали, что предложенная теория может достоверно описывать лишь самые ранние стадии спинодального распада, когда можно пренебречь я-частичными корреляциями между локальными значениями параметра порядка в п>2 точках. На поздних же стадиях характерно наличие больших флуктуаций, поэтому возможность пренебрежения такими корреляциями становится весьма проблематичной. Таким образом, представляется актуальным создание альтернативной теории, описывающий процесс спинодального распада с учётом этого факта.

Настоящая диссертация посвящена теоретическому описанию процесса спинодального распада в расплаве бинарной полимерной смеси. В работе впервые получены и выносятся на защиту следующие результаты:

1) путём численного решения нелинейного уравнения Кана-Хилларда изучена динамика параметра порядка и структурного фактора на поздних стадиях спинодального распада в двумерном случае;

2) вывод и анализ нелинейного уравнения релаксации корреляционной функции, рассматриваемый как независимый динамический объект, то есть своего рода двухточечный параметр порядка;

3) в однопетлевом приближении для функционала свободной энергии, играющем в рамках предложенного подхода роль нулевого приближения, динамическое уравнение для корреляционной функции решено точно;

4) в первом приближении динамическое уравнение для корреляционной функции решено численно, а также аналитически исследовано асимптотическое поведение его решения на малых и больших (с момента начала спинодального распада) временах.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Простомолотова, Екатерина Валерьевна

Основные результаты можно сформулировать следующим образом

1. Для двумерной системы квазистабильные структуры наблюдаются только для обладающих симметрией начальных распределений. При случайных начальных распределениях чётко выраженных квазистабильных состояний не наблюдается.

2. Корреляционную функцию можно рассматривать как независимый динамический объект. Произведён вывод и анализ нелинейного уравнения релаксации для корреляционной функции.

3. Динамическое уравнение для корреляционной функции решено точно в нулевом приближении для виртуальной свободной энергии. Получено, что на промежуточных временах I-ß-36 и qm~t -0-15, а на больших временах I~t и Чт^О.5.

4. Причиной наблюдаемого в эксперименте степенного убывания qm со временем является взаимодействие растущих фурье-компонент параметра порядка, описываемое четвёртым членом разложения Ландау. В первом приближении динамическое уравнение для корреляционной функции аналитически исследовано с помощью асимптотических формул, а также решено численно. Изучено поведение корреляционной функции на больших временах: максимум корреляционной функции находится в точке qm = ( -—j-] , то есть приблизительно соответствует

SAa tJ qm ~ t~m, при этом асимптотическое поведение величины максимума структурного фактора является степенным по времени: I ~tm .

Автор выражает признательность члену-корреспонденту, д.ф.-м.н., профессору А.Р.Хохлову и д.ф.-м.н. И.Я.Ерухимовичу за интересную постановку задачи, д.ф.-м.н. И.Я.Ерухимовичу за научное руководство и неизменное внимание к работе и д.т.н., профессору Л.И.Маневичу за полезные консультации.

Заключение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Простомолотова, Екатерина Валерьевна, 1998 год

Литература

1. БиндерК. Кинетика расслоения фаз. // Синергетика. М.:Мир, 1984. С.64-79.

2. Брихэм Е., Морроу Р. Быстрое преобразование Фурье. // ТИИЭР. 1967. Т.55. №10. С.21-29.

3. Васильев B.C. Функциональные методы в квантовой теории поля и статистике. Изд-во Ленинградского университета, 1976. 296 с.

4. Готлиб Ю.А., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986. 272 с.

5. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М., Наука, 1989. 344 с.

6. de Жен П.-Ж. Идеи скейлинга в физике полимеров. М.: Мир, 1982. 368 с.

7. Долинный А.И. Динамика фазового разделения в смеси полимеров критического состава. Влияние температуры. // Высокомол. соед. А. 1994. Т. 36. №5. С.801-821.

8. Долинный А.И. Динамика фазового разделения в смеси полимеров критического состава. Влияние температуры. // Высокомол. соед. Б. 1996. Т. 38. №3. С.514-534

9. Ерухимович И.Я. Дисс. ... доктора физ.-мат. наук. 1995.

10. Ерухимович И.Я. Микроскопическая теория спинодального распада полимерных расплавов с учетом частотной дисперсии их кооперативного коэффициента диффузии // Композиционные полимерные материалы (Смеси полимеров). 1979. Вып.32. С. 10

-9011. Ерухимович И.Я., Простомолотова Е.В. Новый подход к теории спинодальнего

распада // Письма в ЖЭТФ. 1997. Т.66. № 6. С.432-437

12. Ерухимович И.Я., Семёнов А.Н. Неэкспоненциальная релаксация плотности и динамический формфактор полимерных расплавов в режиме рептации // ЖЭТФ. 1985. Т.90. Вып.1. С.259-275

13. Кокрен У., Кули Дж., Фейвин Д. и др. Что такое быстрое преобразование Фурье. // ТИИЭР. 1967. Т.55. №10. С. 7-17.

14. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. 4.1. М.: Наука. Физматлит, 1995. 608 с.

15. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.9. Статистическая физика. 4.2. М.: Наука. 1976.

16. Ландау Л.Д., Халатников Об аномальном поглощении звука вблизи точек фазового перехода второго рода. // ДАН СССР. 1954. Т.96. С.469.

17. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. Т.10. М.: Наука, 1979. 528 с.

18. Лифшиц И.М., Слёзов В.В. К теории коалесценции твёрдых растворов // ФТТ. 1959. Т.1. Вып.1. С.1401-1410.

19. Лифшиц И.М., Слёзов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твёрдых растворов // ЖЭТФ. 1958. Т.35. №2. С.479-492.

20. Митлин B.C., Маневич Л.И. И Высокомол. соед. А. 1988. Т. XXX. №1.

21. Митлин B.C., Маневич Л.И. // Высокомол. соед. А. 1988. Т. XXXI. №8.

22. Митлин B.C., Маневич Л.И., Ерухимович И.Я. Образование кинетически стабильной доменной структуры в процессе спинодального распада бинарных полимерных смесей. // ЖЭТФ, 1985, Т.8, №12, С.495-506

-9123. Морозов В.Д., Гребенников А.И. Методы решения некорректно поставленных задач.

М.:Изд-во Моск. Ун-та, 1992. 320 с.

24. Паташинский A3., Покровский B.JI. Флуктуационная теория фазовых переходов. М„ Наука, 1982, с.381.(?)

25. Простомолотова Е.В. Численное исследование динамики фазового разделения бинарной смеси полимеров при пспинодальном распаде // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-96". Секция "Физика". 1996. С. 171.

26. Простомолотова Е.В., Ерухимович И.Я. Новый подход к теории спинодального распада в полимерных системах // Высокомол. соед. Серия А. 1998. Т. 40. №5. С. 756-762.

27. Простомолотова Е.В., Ерухимович И.Я., Маневич Л.И. Численное исследование динамики фазового разделения в бинарной полимерной смеси при спинодальном распаде на больших временах // Высокомол. соед. Серия А. 1997. Т. 39. № 6. С.1014-1020.

28. Татарский В.И. Распространение волн в турбулентной атмосфере. М.: Наука, 1967. 548 с.

29. Термодинамика необратимых процессов. Лекции в летней международной школе им. Энрико Ферми. Под ред.Д.Н.Зубарева. М.: Изд-во ин. лит., 1962. 426 с.

30. Толедано Ж.-К, Толедано П. Теория Ландау фазовых переходов. М.: Мир, 1994. 461 с.

31. Устиновщиков Ю.И. Выделение второй фазы в твёрдых растворах. М.: Наука, 1988. 172 с.

32. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул.

-9233. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров. М.: Наука, 1973.

34. Alexander F. J., Huse D.A., Janovsky S.A Dynamical scaling and decay of correlations for spinodal decomposition at Tc II Phys. Rev. B. 1994. V.50. №2. C. 663

35. Amar J. G., Sullivan F.E. and Mountain R.D. //Phys. Rev. B. 1988. V.37. C.196

36. Billotet С., Binder K. // Physica A103, 99 (1980).

37. Binder K. Collective diffusion, nucleation and spinodal decomposition in polymer mixtures // J.Chem. Phys. 1983. V.79. №12. C.6387-6409

38. Binder K., Stauffer D. И Phys.Rev. Lett. 1974. V.33. C.1006

39. Binder K., Stauffer D. Statistical theory of nucleation, condensation and coagulation // Adv. Phys. 1976. V.25. P.343-396

40. Bray A.J. II Adv.Phys. 43, 357 (1994).

41. Bray A.J. 11 Phys.Rev.Lett. 62, 2841 (1989).

42. Bray A.J. and Rutenberg A.D. II Phys. Rev. E. 1994. V.49. № 1. C.R27

43. Bray A. J., Derrida В. II Phys.Rev. E51, R1633 (1995).

44. Bray A. J., Derrida B.,Godreche С. II Europhys.Lett.27, 175 (1994)

45. Brown G., Chacrabarti A. Phase separation dynamics in off-critical polymer blends // J.Chem. Phys. 1993. Y.98. № 3. C.2451-2458

46. Cahn J. W. II Acta Metall. 1961. V. 9. С. 795

AI. Cohn J.W. Spinodal decomposition II Trans. Met. Soc. AIME. 1968. V. 242. №2. C. 166-179.

48. Cahn J. W., Billiard J.E. Free energy of a Nonuniform System. I. Interfacial Free Energy II J.Chem.Phys. 1958. V. 28. C. 258-267.

49. Castellano C., ZannettiM. //Phys.Rev.Lett. 77, 2742 (1996).

-9350. Castellano C.,Corberi F. Coarsening and pinning in the self-consistent solution of

polymer blends phase-separation kinetics // Phys. Rev. E. 1998. V.57. №1. C. 672-682

51. ConiglioA. andZanettiM. //Europhys. Lett. 1989. V.10. C. 575

52. ConiglioA., Oono Y., Shinozaki and ZanettiM. II Europhys. Lett. 1992. V.18. C. 59

53. CookH.E. Brownian Motion in spinidal decomposition // Acta Metall. 1970. V.18. C.297-306.

54. deDominicis C.J. //Math.Phys., 3, 983 (1962).

55. de Dominicis C.J., Martiin P.C. II J.Math.Phys., 5, 14, 31 (1964).

56. de Gennes P.J. Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in poylmer blends // J.Chem. Phys. 1980. V.72. № 9. C.4756-4763

57. Dobrynin A. V., Erukhimovich I. Ya. Fluctuation effects in the theory of weak supercrystallization in block copolymer systems of complicated chemical structure// J. Phys. II. 1991. V.l. C. 1387-1404

58. Doi M., Edwards S.F. Theory of Polymer Dynamics. N.Y.: Academic Press, 1986.

59. Furukawa H. II Adv. Phys. 1985. V. 34. C.703

60. Glotzer S.C., Gyure M.F., Sciortino P., Coniglio A., E.Stanley H. Pinning in phaseseparating systems // Phys. Rev. E. 1994. V. 49. № 1. C. 247-258

61. Hashimoto T., in "Current Topics in Polymer Science", edited by Ottenbritte R.M., Utracki L.A., and Ionue S. (Hanser, Munich, 1987), V.II; Phase Transition V.12, 47 (1988)

62. He D.Q., Nauman E.B. Spinodal decomposition with varing chain lengths and its application to designing polymer blends // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 1997. V.35. P.897-907

63. Hilliard J.E. The mechanism of phase transformation in crystalline solids. // Phase Transformation. Ohio: ASM, Metals Park., 1970. 497 p.

64.Hobbie E.K., Bauer B.J., Han C.C. Fractal Growth during Early-Stage Spinodal Decomposition in a Hydrogen-Bonded Polymer Blend// Phys. Rev. Lett. 1994. V. 72. №12. C.1830-1833

65. Katzen D„ Reich S. II Europhys.Lett. 21(1), 55 (1993).

66. Kotnis M.A., Muthukumar M. Entropy-Induced Frozen Morphlogy in Unstable Polymer Blends//Macromolecules. 1992. V 25. C. 1716.

67. Langer J.S. II New computational method in the theory of spinodal decomposition // Phys. Rev. A. 1975. V. 11. №4. C. 1435

68. Langer J.S. Theory of spinodal decomposition in alloys // Ann. Phys. 1971. V. 65. P.53-86.

69. Langer J.S. Theory of the condensation point // Ann. Phys. 1967. V41. P.108-157.

70. Langer J.S, Bar-on M. //Acta Metall. 1973. V.21. C.1649

11. Langer J.S., Bar-on M., Miller H.D. //Phys. Rev. A. 1975. V. 11. C.1417

72. Lebowitz J.L., Marro J., Kalos M.H. Dynamical scaling of sructure function in quenched binary alloys // Acta Metall. 1982. V.30. C. 297-310

73. Marro J., Lebowitz J.L., Kalos M.H. II Phys. Rev. Lett. 1979. V.43. C. 282

74. Pincus P.J. Dynamics of fluctuations and spinodal decomposition in polymer blends II // J.Chem. Phys. 1981. V.75. №4. C. 1996-2000

75. Polymer blends and alloys. Folkes M.J. and Hope P.S., Eds. New York, Blackie Academic&Proffesional, 1993

76. Roland C., Grant M. II Phys. Rev. B. 1989 V.39 C.11971

77. Rutenberg A.D. and Bray A.J. II Phys. Rev. E. 1995. V.51. № 6. C.5499

78. Sagui C., Somoza A.M., Desai R.C. Spinodal decomposition in an order-disorder phase transition with elastic fields // Phys.Rev. E. 1994. V. 50. C. 4865-4877

-9579. Strobl G.R. Structure evolution during spinodal decomposition of polymer blends //

Macromolecules. 1985. V.18. C. 558-663.

80. Takenaka M., Izumitani T., Hashimoto T. Slow spinodal decomposition in bynary liquid mixtures of polymers. V. Molecular weight dependence in the later stage of unmixing// J.Chem. Phys. 1992. V.97. № 9. C.6855-6863

81. Takenako H., Hashimoto T. Intermittency of droplet growth in phase separation of off-critical polymer mixtures // J.Chem. Phys. 1998. V.108. № 3. C. 1225-1233

82. Tanaka H, Sigehuzi T. II Phys.Rev. E. 1995. V. 75. C. 874

83. Utracki L.A. Polymer alloys and blends: Thermodynamics and rheology. Munich, Carl Hanser Verlag, 1989

84. Vina Is J., JasniwD. //Phys. Rev. B. 1988. V. 37. C. 9582