Нестационарные физико-химические процессы в микрогетерогенных и нанокомпозитных сенсорных системах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Мельников Павел Валентинович

• Мельников Павел Валентинович
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Мельников Павел Валентинович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ИСПОЛЬЗОВАННЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ К СЕНСОРНЫМ УСТРОЙСТВАМ, ФУНКЦИОНИРУЮЩИХ В НЕСТАЦИОНАРНЫХ РЕЖИМАХ. КОНЦЕПЦИЯ РАСПРОСТРАНЕНИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИМПУЛЬСОВ В ГЕТЕРОГЕННЫХ И МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

1.1. Терминология: сенсоры активного наблюдения и сенсоры

пассивного наблюдения

1.2. Происхождение молекулярных импульсов в оптических

сенсорах активного наблюдения

ГЛАВА 2. СЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ФОТОПЕРЕНОСА ЗАРЯДА В МИКРОГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ

2.1. Сенсорные системы на основе фотопереноса протона

2.1.1 Подходы к изучению явления фотопереноса протона

2.1.2 Фотоперенос в реакциях диссоциации на примере производных 2-нафтола

2.1.3 Реакции фотохимического захвата протона на примере реакции электронно-возбужденного акридина

2.2. Сравнение физико-химические основ измерения кислотности среды различными методами

2.2.1 Электрохимические методы

2.2.2 Оптические методы

2.2.3 Сравнение методов определения рН

2.3. Сенсорные системы на основе образования эксиплексов

ГЛАВА 3. ПРОИСХОЖДЕНИЕ И РАСПРОСТРАНЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ИМПУЛЬСОВ В КОМПОЗИТНЫХ СИСТЕМАХ, ВКЛЮЧАЮЩИХ СТРУКТУРЫ «ЯДРО-КРАСИТЕЛЬ-ОБОЛОЧКА»

3.1. Количественное описание процесса тушения фосфоресценции в микрогетерогенных системах

3.2. Методика создания композитного материала оптического сенсора

3.2.1 Методика модификации поверхности композитного материала

3.2.2 Возможности дополнительной настройки свойств композитов за счет введения различных наполнителей

3.3. Биологические исследования

3.3.1 In vitro эксперимент

3.3.2 In situ эксперимент

3.4. Проточно-инжекционная установка (ПИУ)

3.4.1 Строение и характеристики ПИУ

3.4.2 Режимы и параметры измерений на ПИУ

3.4.3 Модельные эксперименты

3.4.4 Измерения в классическом проточно-инжекционном режиме

с биорецептором на основе Saccharomyces cerevisiae

3.4.5 Измерения в режиме с переменной скоростью потока с биорецептором на основе Saccharomyces cerevisiae

3.4.6 Метрологические характеристики методики

3.4.7 Исследование реальных образцов

ГЛАВА 4. КИНЕТИКА ХЕМИЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ

РЕАКЦИЙ В МИЦЕЛЛЯРНЫХ СИСТЕМАХ ПРИ ИМПУЛЬСНОМ

СМЕШЕНИИ РЕАГЕНТОВ. ВЛИЯНИЕ ЛОКАЛИЗАЦИИ ИНДИКАТОРНОЙ СИСТЕМЫ

4.1. Теория хемилюминесценции

4.1.1 Природа хемилюминесцентных реакций в системах на основе люминола и его аналогов

4.1.2 Условия возникновения хемилюминесценции

4.1.3 Основы хемилюминесцентного анализа с использованием люминола и его аналогов

4.2. Механизм хемилюминесцентой реакции в системах на основе люминола и его аналогов

4.2.1 Влияние активных форм кислорода

4.2.2 Влияние ионов металлов

4.2.3 Влияние антиоксидантов

4.3. Хемилюминесценция в мицеллярных системах

4.3.1 Создание аналога люминола с поверхностно-активными свойствами

4.3.2 Особенности кинетики хемилюминесцентной реакции окисления N-октиллюминола гипохлорит-ионом

4.3.3 Влияние локализации индикаторной системы

4.3.4 Влияние межфазной разности потенциала на хемилюминесцентные реакции в мицелярных системах

4.3.5 Влияние концентрации и типа ПАВ на хемилюминесцентные реакции люминола и N-октиллюминола в мицеллярных системах

4.4. Апробация на модельной системе E. coli DH5-Alpha

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

-

Использованные сокращения

АФК Активные формы кислорода

АДФ Аденозиндифосфорная кислота

АТФ Аденозинтрифосфорная кислота

АМФ Аденозинмонофосфорная кислота

АПАВ Анионные поверхностно активные вещества

БПК Биохимическое потребление кислорода

ДСН Децилсульфат натрия

ДТАБ Децилтриметиламмония бромид

ДДСН Додецилсульфат натрия

ККМ Критическая концентрация мицеллообразования

КПАВ Катионные поверхностно активные вещества

МОК Металлоорганические каркасы

НПАВ Неионогенные поверхностно активные вещества

НО 2-нафтол

Н1 2-нафтол-6-сульфокислоты натриевая соль

Н2 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты динатриевая соль

Н3 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислоты динатриевая соль

ОМЧ Общее микробное число

ПАВ Поверхностно активные вещества

ПГМГ Полигексаметиленгуанидина гидрохлорид

ПДДА Полидиаллилдиметиламмония хлорид

ПБМА Полибутилметакрилат

ПВС Поливиниловый спирт

ПИУ Проточно-инжекционная установка

ПС Полистирол

РК Растворенный кислород

ТДСН Тетрадецилсульфат натрия

ТТАБ Тетрадецилтриметиламмония бромид

ТХ100 Тритон Х-100

ТХ305 Тритон Х-305

ТХ405 Тритон Х-405

УНС Углеродные наноструктуры

Ф42 Фторопласт-42

ЦТАБ Цетилтриметиламмония бромид

РОТРР Р1:(П) 5,10,15,20-тетракис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-порфирин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нестационарные физико-химические процессы в микрогетерогенных и нанокомпозитных сенсорных системах»

Введение

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Возрастающие требования к технологическому и экологическому контролю, промышленной безопасности, потребность в непрерывных и автоматических измерениях, развитие информационных технологий повышают требования к первичным датчикам состава жидких и газообразных фаз - сенсорам, которые, как правило, представляют собою композитные или гетерогенные системы. Одним из резервов повышения метрологических характеристик сенсоров является применение нестационарных, то есть импульсных и модулированных режимов эксплуатации. Актуальность исследования физической химии процессов в подобных системах определяется в первую очередь потребностью создания физико-химических основ функционирования химических сенсоров состава, работающих в импульсном режиме и химико-аналитических комплексов на их основе. С другой стороны, микрогетерогенные и нанокомпозитные системы - предмет интенсивного исследования физической и коллоидной химии, биофизики, электрохимии и биохимии, поэтому исследования нестационарных процессов в подобных системах могут быть использованы в этих смежных дисциплинах.

Причины улучшения основных метрологических параметров сенсоров, работающих в нестационарных режимах, по сравнению со стационарными заключаются в физической химии протекающих в сенсорах процессов. Применение импульсных режимов приводит к увеличению амплитуды сигнала, например, за счет процесса нестационарной диффузии определяемого вещества, что приводит к значительному повышению чувствительности сенсоров. Возможность за короткое время «включить-выключить» сенсорную систему приводит к улучшению отношения сигнал - шум и устойчивости к дрейфу показаний, а в некоторых случаях - к увеличению ресурса и срока эксплуатации. Переход к модулированным или импульсным режимам эксплуатации сенсоров приводит к появлению новых источников информации - фазового

сдвига и времен релаксации, которые в некоторых случаях могут быть предпочтительнее параметров амплитуды или интенсивности сигнала. Кроме того, полезный сигнал, то есть информация, получаемая с сенсора, при нестационарных режимах эксплуатации лучше воспринимается и обрабатывается электронными регистрирующими устройствами, например, модулированный заданной частотой световой поток легче идентифицируется и количественно характеризуется по интенсивности, чем стационарный, особенно на фоне шума.

Однако при переходе к импульсному режиму эксплуатации химических сенсоров возникает целый ряд новых явлений, которые отсутствуют в датчиках, функционирующих в стационарном режиме. Среди этих явлений центральное место занимает вопрос о процессе распространения вещества в системе «исследуемый объект-сенсор». Если первый импульс напряжения, поданный на электрод Кларка, вызовет полезный сигнал, на полтора порядка величины превосходящий стационарный ток, то второй импульс, поданный вскоре, вслед за первым, даст значительно меньший сигнал, так как приэлек-тродное пространство, отделенное мембраной, окажется обеднено определяемым веществом. Кроме того, возникает проблема различить емкостной ток и полезный (фарадеевский) ток, и из-за этого практическая реализация импульсного включения кислород-чувствительного электрода Кларка затруднена, и до настоящей работы эта задача так и не была решена. Тем не менее, как станет ясно из дальнейшего изложения, при понимании физико-химических основ процесса в случае приведенного примера можно использовать преимущества нестационарного режима включения сенсора. Не случайно в электрохимии успешно применяются импульсные и накопительные режимы электродных процессов. Но даже электрохимический сенсор состоит не только из электрода, но представляет собою многокомпонентное устройство, функционирование которого осложнено дополнительными факторами, например, наличием мембраны. Приведенный пример является частью более общего случая: импульсный режим включения сенсора приводит к появле-

нию нескольких времен релаксации и для того, чтобы выделить «полезный сигнал» необходимо физико-химическое исследование.

Физической основой массопередачи, как в стационарном, так и в нестационарном случаях в конденсированной фазе являются диффузия и механическое движение. Однако в композитных системах, характеризующихся определенным образом организованной гетерогенностью, на процессы диффузии накладываются разнообразные процессы межфазных переходов и особенности локализации реагентов и продуктов процессов в различных фазах и псевдофазах. Значительную роль при этом играет переход вещества и заряда через границу раздела соседствующих фаз. Он определяет, как характер процессов, протекающих на межфазной границе, так и поведение самих фаз, например, их способность приобретать определенный электрический потенциал. В результате этого при импульсной генерации вещества электрохимическими или фотохимическими методами, а также путем прямого внесения вещества в систему, например, при проточно-инжекционном режиме работы реактора, мы сталкиваемся в гетерогенных и микрогетерогенных системах с целым рядом новых явлений: возникновение отраженного от границы раздела фаз профиля изменения концентрации, диссипации массопереноса, раздвоения фронта распространения концентрации за счет особенностей локализации вещества в композитах. Каждая диспергированная частица может стать вторичным источником положительной или отрицательной волны концентрации.

Распространение положительного (при генерации или внесении вещества) или отрицательного (при выгорании вещества) импульса концентрации в композитных или микрогетерогенных системах можно рассматривать как самостоятельный объект исследования. Такой процесс может входить как промежуточная стадия в химические, биологические и экологические процессы, например, при передаче импульса от рецептора на нейрон или при си-наптической передаче.

Поэтому исследования нестационарных процессов в композитных сенсорных системах представляются весьма актуальным самостоятельным направлением в физической химии. Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в установлении закономерностей физико-химических процессов в микрогетерогенных и нанокомпозитных системах при создании нестационарности химическими, электрохимическими и фотохимическими методами, а также в использовании полученных результатов в практических приложениях - новых диагностических системах, действующих в нестационарных режимах. Достижение поставленной цели включало решение следующих задач:

• Создание концепции процессов распространения субстрата и продуктов процесса в микрогетерогенных и нанокомпозитных системах. Экспериментальная проверка адекватности созданного подхода на примере импульсного включения обычного электрода Кларка и соответствующего ультрамикроэлектродного ансамбля. Разработка методологии оптимизации конструкции и условий эксплуатации сенсора в импульсном режиме.

• Приложение указанной концепции к процессам протонного обмена в протолитических и фотопротолитических системах в микрогетерогенных растворах мицеллообразующих поверхностно-активных соединений, в растворах полиэлектролитов и при их иммобилизации в композитных системах. Управление термодинамикой протонного обмена через электростатический потенциал микрофазы.

• Приложение концепции распространяющегося молекулярного импульса к микро- и нанокомпозитным кислородочувствительным сенсорным мембранам, содержащим структуры типа «ядро-индикаторный краситель-фторированная оболочка», действующих по принципу тушения люминесценции фосфоресцентных красителей молекулярным кислородом. Оптимизация структуры сенсора с

целью улучшения линейности градуировочной зависимости в координатах Штерна-Фольмера и защиты от выцветания.

• Приложение концепции распространяющегося молекулярного импульса к процессам переноса заряда в хемилюминесцентных микрогетерогенных системах при импульсном внесении реагентов в зависимости от локализации излучающего центра в объеме раствора или в псевдофазе. Установление влияния солюбилизации излучающего вещества на кинетику процесса хемилюминесценции.

• Разработка на основе предложенной концепции методологии для усовершенствования физико-химических, спектрально-люминесцентных химико-аналитических и биохимических методов с использованием композитных микрогетерогенных систем.

Научная новизна работы

Предложен подход, в основе которого лежит оригинальная эквивалентная схема процессов изменения концентрации в микрогетерогенных и нано-композитных системах с учетом перераспределения вещества между системообразующими фазами в исходном равновесном состоянии и при возмущающем воздействии.

• Предложена эквивалентная схема, позволяющая теоретически анализировать физико-химические процессы при нестационарном функционировании сенсорной системы. Эффективность схемы продемонстрирована на примере импульсного включения кислородо-чувствительного электрода Кларка; ранее нерешенная задача разделения емкостного тока заряжения двойного электрического слоя и фарадеевского тока восстановления молекулярного кислорода решена за счет применения в качестве индикаторного элемента электрода Кларка ансамбля платиновых ультрамикроэлектродов, где каждый ультрамикроэлектрод ведет себя как точка в сферическом окружении. Использован тот факт, что емкость сферического конденсатора меньше, чем емкость плоского, а фарадеевский ток при

сферической диффузии больше, чем при одномерной. Установлена оптимальная частота импульсов при нестационарном включении разработанного индикаторного электрода. Показано увеличение чувствительности созданного сенсора по крайней мере в 10 раз по сравнению с электродами Кларка, функционирующими в стационарном режиме.

• Установлена локализация излучающих центров кислотно-основных индикаторных люминесцентных красителей в микрогетерогенных растворах мицеллообразующих поверхностно-активных соединений и полиэлектролитов с учетом протолитических реакций в основном и нижнем синглетно-возбужденном состоянии; разработаны методы иммобилизации индикаторных люминесцентных систем с помощью водорастворимых полиэлектролитов. На этой основе предложена оригинальная люминесцентная система для мониторинга содержания углекислого газа в водных растворах.

• Созданы сенсорные мембраны, содержащие структуры типа «ядро-индикаторный краситель-фторированная оболочка», действующие по принципу тушения люминесценции фосфоресцентных красителей молекулярным кислородом, характеризующиеся улучшенной линейностью и повышенной устойчивостью к разрушающему действию синглетного кислорода, а также дана интерпретация их свойств с точки зрения распространения молекулярных импульсов.

• Впервые систематически исследованы процессы переноса электрона в хемилюминесцентных системах в микрогетерогенных растворах при импульсном внесении реагентов. Установлено влияние зарядно-сти и размера мицелл анионных и неионогенных ПАВ. Исследование выполнено как сравни-тельное с использованием несолюбили-зованного (люминола) и солюбилизованного ^-октиллюминола) субстратов.

• На основе разработанных сенсоров созданы комбинированные сенсорные и биосенсорные системы с применением биопленок иммобилизованных бактерий и дрожжей. Теоретическая значимость работы

Эквивалентная схема электрода Кларка, ранее предложенная А.Ф. Албантовым, дополнена емкостными элементами, позволяющими теоретически анализировать физико-химические процессы катодного восстановления молекулярного кислорода с учетом диффузии через мембрану и внут-римембранное пространство в импульсном режиме.

Предложен новый подход к организации композитных сенсорных систем, содержащих иммобилизованные индикаторные красители, при котором на микрочастицах формируется структура «ядро-краситель-оболочка», которая в свою очередь диспергируется в полимерной матрице. Доказано, что подобные структуры улучшают линейность и стабильность композитных сенсорных систем.

Установлено, что анионные кислотно-основные и фотопротолитиче-ские системы сохраняют способность к протонному обмену при связывании с катионными полиэлектролитами в растворе и на твердой подложке. Методами фотолюминесцентной спектроскопии и методом импульсной флуоримет-рии (счета одиночных фотонов) установлено изменение термодинамических и кинетических параметров фотопротолитических систем при связывании с катионным полиэлектролитом и выявлены различия со случаем связывания тех же систем с катионными мицеллами. Выполненные в работе теоретические и экспериментальные исследования позволяют расширить и углубить представления о возможностях управления физико-химическими процессами распространения импульсов концентрации в микрогетерогенных и наноком-позитных системах, подходы к определению локализации тех или иных компонентов в различных областях микрогетерогенных систем.

Анализ предложенной эквивалентной блок-схемы распространения концентрации вещества в условиях реакции позволяет выявить противоре-

чия, которые надо преодолевать при создании сенсорных систем (например, между проницаемостью мембраны, которую надо увеличить и растворимостью кислорода, в материале мембраны, которую надо уменьшить, в то время как растворимость и проницаемость физико-химически связаны). Практическая значимость работы

Усовершенствованы теоретические и инструментальные основы ряда электрохимических и оптических сенсоров, которые находят непосредственное применение в народном хозяйстве РФ.

Предложен ряд химико-аналитических методик (спектральные, спектрально-люминесцентные и электрохимические) с использованием мицелло-образующих поверхностно-активных веществ и иерархических микро- и нанокомпозитных элементов.

Разработанные представления могут быть основой для создания нового поколения электрохимических, оптических и спектрально-люминесцентных сенсоров, а также биосенсоров состава и свойств газов и жидкостей, функционирующих в импульсном и нестационарном режиме.

Созданы оригинальные инструментальные комплексы, позволяющие количественно определять или оценивать ряд параметров водных растворов: общее микробное число (ОМЧ), содержание гипохлорит-иона, дыхательную активность иммобилизованной культуры бактерий или дрожжей, их субстратную специфичность и устойчивость к токсическому воздействию.

Практические разработки защищены 4 патентами Российской Федерации, сертификатом о внесении прибора в Государственный реестр средств измерений, свидетельством об аттестации методик выполнения измерений. Методология и методы исследования

Методология исследования заключалась в поблочном анализе создаваемых композитных систем при их последовательном иерархическом усложнении путем наращивания числа компонентов и сравнении результатов на всех этапах.

При выполнении работы использовали два типа методов: 1) стандартные современные инструментальные методы исследования, соответствующие поставленным задачам: метод спектрофотометрии, метод ИК-спектроскопии, метод масс-спектроскопии, метод оптической микроскопии, метод измерения интенсивности хемилюминесценции, метод математического моделирования систем, препаративный синтез, метод ядерного магнитного резонанса, цифровую тензиометрию, адсорбционный анализ площади удельной поверхности. 2) оригинальные варианты инструментальных методов, разработанные в ходе настоящего исследования: система анализа кинетики хемилюминесценции с помощью оригинального многоканального хемилю-минометра на основе ансамбля твердотельных фотоэлектронных умножителей, проточно-инжекционный анализ с оригинальной ячейкой, снабженной амперометрическим и оптическим датчиками, автоматизированный стенд, обеспечивающий построение градуировочных зависимостей сенсорных материалов.

Положения, выносимые на защиту

• Концепция и эквивалентная схема процессов распространения импульсов концентрации в микро- и нанокомпозитных системах с учетом наличия межфазных границ и распределения вещества между фазами в исходном равновесном состоянии с учетом явлений формирования отраженного молекулярного импульса и диссипации молекулярного импульса.

• Метод импульсного включения кислородочувствительного электрода Кларка с использованием ансамбля платиновых ультрамикро-электродов.

• Сенсорные мембраны, действующие по принципу тушения люминесценции фосфоресцентных красителей молекулярным кислородом, содержащие структуры типа «ядро-индикаторный краситель-фторированная оболочка», оптимизированные с точки зрения распространения молекулярных импульсов и характеризующиеся ли-

нейной градуировочной зависимостью и повышенной устойчивостью к разрушающему действию синглетного кислорода.

• Результаты исследования локализации излучающих центров кислотно-основных индикаторных люминесцентных красителей в микрогетерогенных растворах мицеллообразующих поверхностно-активных соединений и полиэлектролитов с учетом протолитиче-ских реакций в основном и нижнем синглетно-возбужденном состоянии; методы иммобилизации индикаторных люминесцентных систем с помощью водорастворимых полиэлектролитов и оригинальная люминесцентная система для мониторинга содержания углекислого газа в водных растворах.

• Результаты исследования процессов переноса электрона в хемилю-минесцентных системах в микрогетерогенных растворах при импульсном внесении реагентов, влияния зарядности и размера мицелл анионных и неионогенных ПАВ для солюбилизованного и несолю-билизованного субстрата.

Степень достоверности и апробация работы

Достоверность результатов проведённого исследования обеспечивалась посредством использования современного оборудования и поверенных средств измерений. Лабораторное оборудование и средства измерений своевременно обслуживались в соответствии с инструкциями по их эксплуатации.

Результаты работы докладывались на: XXXII (Московская область, 2014) и XXXIV (Московская область, 2016) Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике, The 4th Japan-China Academic Symposium on Nuclear Fuel Cycle (China, Lanzhou, 2017), I Всероссийской конференции с международным участием «Xимический анализ и медицина», Международной научно-технической конференции «Фундаментальные проблемы радиоэлектронного приборостроения» (INTERMATIC-2017) (Москва, 2017), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и

молодых учёных «Ломоносов-2017» (Москва, 2017), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоно-сов-2018» (Москва, 2018), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019» (Москва, 2019), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2020» (Москва, 2020), на XXI Международном семинаре «Физико-математическое моделирование систем» (Воронеж, 2019), International conference «Chemistry of Organoelement Compounds and Polymers 2019» (Москва, 2019), Международной научно-технической молодежной конференции «Перспективные материалы конструкционного и функционального назначения» (Томск, 2020 г.), I Национальном конгрессе с международным участием по экологии человека, гигиене и медицине окружающей среды «Сысинские чтения - 2020» (Москва, 2020), IV Международной научно-практической конференции «Добродеевские чтения - 2020» (Московская область, 2020), IV Всероссийской научной конференции молодых ученых Медико-биологические аспекты химической безопасности (Санкт-Петербург, 2020), на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2021» (Москва, 2021), на Российской научно-технической конференции с международным участием «Инновационные технологии в электронике и приборостроении» (Москва, 2021), на Международном молодежном научном форуме «Ломоносов-2022» (Москва, 2022), на IX Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции» (Москва, 2022), на Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2023» (Москва, 2023), XXVI Всероссийской конференции молодых учёных-химиков (с международным участием) (Нижний Новгород, 2023). Публикации

По результатам проведенных исследований опубликовано 55 печатных работы, в том числе 1 9 статей в журналах, входящих в международные системы цитирования Web of Science и Scopus [1-19], 5 статей в журналах, ре-

комендованных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций [20-24], 1 монография [25], 4 патента РФ [26-29], 2 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ [30,31], 5 докладов и тезисы 19 докладов на российских и международных научных конференциях и конгрессах [32-55]. Личный вклад автора

Диссертантом в период с 2014 по 2023 гг. непосредственно выполнен основной объем научного исследования. Личный вклад автора состоял в постановке задач исследования, поиске и анализе научной литературы, планировании и проведении экспериментов, в обработке и интерпретации результатов, формировании выводов, подготовке и проведении докладов на конференциях и написании научных публикаций.

Работа выполнена по приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Рациональное природопользование» в соответствии с ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014-2020 годы», соглашение №14.574.21.0062, государственного задания РФ 13.3140.2017/ПЧ, при поддержке грантов РФФИ №16-03-00722 А, РНФ № 17-79-10439, государственного задания РФ № 0706-2020-0020, государственного задания РФ FSFZ-2023-0003. Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и выводов, списка цитируемой литературы (389 наименований). Работа изложена на 297 страницах машинописного текста, содержит 11 3 рисунков, 18 таблиц.

Благодарности

Автор считает своим долгом выразить благодарность М.Я. Мельникову, заведующему кафедрой химической кинетики МГУ, консультировавшему на первых этапах работы, Т.В. Яньковой, А.О. Наумовой, А.Ю. Александров-

ской, Н.М. Поповой и А.В. Сафонову, принимавшим непосредственное участие в экспериментах, фирме ООО «Эконикс-Эксперт» и Центру коллективного пользования "Инструментальный химический анализ и комплексное исследование веществ и материалов", предоставившим оборудование для выполнения работы.

Глава 1. Общие требования к сенсорным устройствам, функционирующих в нестационарных режимах. Концепция распространения молекулярных импульсов в гетерогенных и микрогетерогенных системах

Любая сенсорная химическая реакция, проводится в открытой системе - в условиях массообмена с исследуемой средой, и нестационарный режим неизбежно приводит к появлению в ней либо импульсных, либо периодических (меняющихся по определённому закону) возмущений концентраций субстратов и продуктов реакции. Назовём их молекулярными импульсами.

При локальном изменении концентрации /-го вещества система будет стремиться либо компенсировать это возмущение: восстановить исходный баланс при протекании обратимой реакции, либо выровнять концентрацию по объёму среды, если процесс необратим. Как следствие, мы будем наблюдать в системе распространение импульса концентрации от точки, породившей воздействие, например, поверхности электрода.

При достижении границы системы либо межфазной границы могут наблюдаться два типа процессов: прохождение импульса через межфазную границу и отражение импульса концентрации от межфазной границы. Как следует из дальнейшего изложения, на практике имеют место оба процесса, причем величины их относительных вкладов зависят от соотношения свойств контактирующих фаз.

Поскольку при химической реакции одни вещества расходуются (реагенты), а другие образуются (продукты), то для первых, вследствие уменьшения их концентрации, импульс концентрации будет отрицательным, а для вторых - положительным.

При распространении импульса в среде, как и в случае, например, звуковых волн, может наблюдаться диссипация (рассеивание) импульса.

Указанные процессы в целом ранее изучены в гомогенных растворах и газовых средах, где фактически образуются стоячие концентрационные волны. Однако при переходе к микрогетерогенным организованным средам, которые всё чаще используются для создания различных сенсоров, а также при функционировании в нестационарных условиях возникает новый набор явлений, которые имеют принципиальное значение для создания устойчивых сенсорных систем.

Рассмотрим амперометрический датчик Кларка с катодом, состоящим из ансамбля платиновых ультрамикроэлектродов, расположенных так, чтобы диффузионные зоны каждого из них не перекрывались. В таких условиях наблюдается переход от линейной диффузии вещества, характерной для макроэлектродов, к сферической, имеющей наибольшее соотношение фарадеев-ского тока к току фона. Размер индивидуальной зоны диффузии составляет по разным оценкам от 12 до 20 радиусов микродисков, т.е. для микроэлектродов диаметром 20 мкм имеем область от 120 до 200 мкм. В использованных нами массивах расстояние между центрами гораздо больше. По сути, они проявляют свойства отдельного микроэлектрода, но результирующий ток умножается пропорционально общему числу электродов, что удобно для регистрации. Другим важным свойством таких массивов является независимость от скорости сканирования при развёртке потенциала, а также постоянство стационарных характеристик.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мельников Павел Валентинович, 2025 год

- - •

2

7 7.5 8 8.5 9 9.5 10 рН

10.5 11 11.5 12 12.5

Рис. 40 Квантовый выход флуоресценции акридина в зависимости от рН среды: а - в водном растворе; б - с АПАВ (1 - акридин, 2 - с ДСН, 3 - с ДДСН, 4 - с ТДСН); в - с КПАВ (1 - акридин, 2 - с ДТАБ, 3 - с ТТАБ, 4 - с ЦТАБ); г - с НПАВ (1 - акридин, 2 - с ТХ100, 3 - с ТХ305, 4 - с ТХ405). Синд = 610-5 моль/дм3. Спав = 1.5 ККМ

41

39 37

г^ 33 а

¿31 «а

29 27 25

• АПАВ

а • К11АВ

/ • ППЛВ т

V— N. т +

>1 '-1

10 15 20 25 30 Длина радикала П АВ

35 40

б

4-{

10 15 20 25 30 Длина радикала ПАВ

35 40

Рис. 41 Изменение свободной энергии Гиббса для акридина в зависимости от типа ПАВ: а - в основном состоянии, б - в возбуждённом состоянии. Синд = 610-5 моль/дм3. Спав = 1.5 ККМ

г

По уравнению 54 рассчитали и оценили изменение свободной энергии Гиббса при введении в систему поверхностно-активных веществ различного строения в основном и в возбуждённом состоянии (Рис. 41 а и б соответственно).

Для АПАВ увеличение AG и АО* составляет 6.8 и 4.2 кДж/моль. При добавлении КПАВ свободная энергия Гиббса в основном состоянии уменьшается на 1.8 кДж/моль, в возбуждённом - на 0.9 кДж/моль. Введение в систему неионогенных поверхностно-активных веществ практически никак не влияет на изменение свободной энергии Гиббса.

2.1.3.8 Применение ПАВ для тонкой подстройки pK акридина для

определения углекислого газа

Углекислый газ является самостоятельным объектом для анализа в атмосфере и природной, питьевой и сточной воде, так как отражает степень пригодности воздуха (например, в рабочих помещениях, метро или общественных местах) для поддержания дыхания, состояние атмосферы в теплицах, степень насыщенности газом у минеральной воды, состояние воды в водоемах рыбохозяйственного значения. Повышенное содержание углекислого газа может возникать в результате недостаточной аэрации водоемов, а также в качестве побочного эффекта некоторых производств, например, сахарного производства, где сахарат кальция разлагают путем насыщения водного раствора углекислым газом, за счет чего карбонат кальция выпадает в осадок, а сахароза остается в растворе. Сточные воды сахарного производства могут быть насыщены углекислым газом до такой степени, что могут вызывать заморы рыбы. Существует потребность в оперативном определении содержания углекислого газа непосредственно в крови живого человека для медицинской диагностики. С другой стороны, при определении содержания ТОС (общего органического углерода), содержания углерода в стали, как правило, определение содержания углерода производится путем сжигания углеродистых соединений до углекислого газа с последующим определением послед-

него. При этом диоксид углерода регистрируется по поглощению инфракрасного излучения, в том числе с оптоакустической регистрацией, кулонометри-ческими методами или с помощью рН-электродов, снабженных газопроницаемой мембраной, по изменению рН. Было бы удобно применить для этой цели оптические рН-чувствительные сенсоры, особенно люминесцентного типа, где удобно делать поправку на постепенное разложение метки с течением времени, так как отношение интенсивностей полос испускания может оставаться зависящим только от рН вне зависимости от суммарного оставшегося количества метки в растворе.

Для этой цели, а также в качестве примера применения возможности управлять величиной константы равновесия, используя скачок потенциала на границе раздела фаз мицелла-раствор были изучены кислотно-основные реакции в системе акридин-углекислый газ в водном растворе в присутствии и в отсутствие додецилсульфата натрия (ДДСН). В отсутствие ДДСН величина р^а катиона акридиния составляет 3.8. В присутствии ДДСН в концентрации 0.002 моль/л титрование раствора перхлората акридиния щелочью дает кажущуюся величину р^а = 6.5. Такой сдвиг величины р^а обсужден в п. 2.1.3.4 и связан в первую очередь с влиянием отрицательного потенциала мицелл. Пониженная полярность мицелл по сравнению с водным раствором не оказывает влияния на кислотно-основное равновесие, так как катион акридиния находится в мицеллярном растворе додецилсульфата натрия в виде поверхностной соли. В результате в области концентраций углекислого газа от 0.03% до 20% происходит закономерный кислотно-основной переход акридина в катион акридиния, который количественно прослежен в настоящей работе при насыщении раствора акридина в ДДСН смесями азот-диоксид углерода с аттестованными значениями содержания диоксида углерода. Аналогичные эксперименты были выполнены также и для 1 -азафенантрена.

Спектры поглощения были измерены на экспериментальных быстро-пишущих спектрофотометрах фирмы Хьюлетт-Паккард, снабженных импульсной лампой, монохроматором и диодной линейкой. Время интегриро-

вания составляло 1с. Спектры флюоресценции измерены на спектрофлуори-метре 8Ышаё7и ЯБ-5000. Насыщение растворов газовой смесью проводилось через стеклянный капилляр непосредственно в стандартной оптической кварцевой кювете (10х10 мм), снабженной краном с притертым соединением без смазки. После насыщения раствора газовой смесью в течение 15 минут капилляр удаляли, кран перекрывали и записывали спектры оптического поглощения и флюоресценции. На Рис. 42 и Рис. 43 приведены спектры поглощения 10-4 моль/л растворов акридина и 1-азафенантрена в присутствии 0.002 моль/л додецилсульфата натрия, насыщенные углекислым газом в различной концентрации.

Рис. 42 Спектры поглощения 10'4 М раствора акридина в присутствии 0.002 МДДСН, насыщенного углекислым газом в различной концентрации

Как видно из Рис. 42, спектр поглощения раствора акридина в присутствии ДДСН зависит от содержания углекислого газа в газовой смеси, которой был насыщен раствор. При продувании раствора чистым азотом практически весь акридин находится в молекулярной (недиссоциированной) форме. При появлении и увеличении концентрации углекислого газа постепенно нарастает длинноволновая полоса поглощения, соответствующая катиону ак-ридиния.

поглощение (А)

поглощение (А)

0,5

1,0

250

300

350

400 X, НМ

Рис. 43 Спектры поглощения 10-4 М раствора 1-азафенантрена в присутствии 0.002 М ДДСН, насыщенного углекислым газом в различной

концентрации

На Рис. 44 приведена зависимость оптической плотности от концентрации углекислого газа в газовой смеси, которая может быть использована как градуировочная зависимость для данной системы при применении спек-трофотометрической регистрации. Для случая 1-азафенантрена зависимость имеет аналогичный вид, с той разницей, что 1-азафенантрен, являющийся более сильным основанием, чем акридин, уже при продувании чистым азотом в значительной степени протонирован, поэтому спектральные изменения в случае 1-азафенантрена выражены в гораздо меньшей степени, чем в случае акридина.

Исследованная система может быть положена в основу оптических датчиков концентрации углекислого газа, фиксирующих отношение интен-сивностей полос испускания двух форм акридина при фиксированной длине волны возбуждения. Такой принцип может быть лучше, чем регистрация величины поглощения на определенной длине волны, так как постепенное раз-

ложение индикатора (в данном случае, акридина) может приводить к уменьшению суммарного поглощения, но не может приводить к изменению отношения интенсивностей полос испускания.

Рис. 44 Зависимость оптической плотности от концентрации углекислого

газа в газовой смеси

Самое главное преимущество приведенного примера - возможность точной подстройки системы под нужный диапазон рН. Это дает возможность настройки системы на желаемый диапазон концентраций углекислого газа. На самые низкие концентрации углекислого газа можно рекомендовать систему с азафенантреном в смешанных мицеллах Тритона Х-100 с ДДСН, причем концентрация ДДСН выбирается в зависимости от измеряемой области концентраций углекислого газа.

Таким образом, в настоящей работе создана новая люминесцентная сенсорная система, пригодная для быстрого мониторинга концентрации углекислого газа в растворе, что дополняет известную систему на основе Бромкрезолового Зеленого и может быть использована в технологии преобразования гидрокарбонатов, где электродные системы непригодны из-за недостаточного быстродействия.

2.2. Сравнение физико-химические основ измерения кислотности

среды различными методами

Водородный показатель является ключевым параметром для большинства химических и биохимических процессов в разных сферах жизни человека. Методы измерения рН широко используются для оценки качества неорганических и органических материалов, пищевых продуктов, лекарственных препаратов, нефти и нефтепродуктов, для изучения и контроля состояния водных объектов окружающей среды. Например, контроль рН крови, слюны или мочи помогает врачам определять состояние здоровья человека и назначать правильный курс лечения, при несоблюдении кислотно-щелочного баланса почвы владельцы агробизнеса рискуют остаться без урожая, в биотехнологических и многих технологических процессах также важно поддерживать необходимую величину pH, которая кроме прочего сильно зависит от температуры.

В Российской Федерации существует Государственный первичный эталон показателя рН активности ионов водорода в водных растворах ГЭТ 542019, созданный во ВНИИФТРИ [107], в основу построения которого положен потенциометрический метод определения рН. В состав входят 9 эталонных буферных растворов, которые охватывают рН в диапазоне от 1 до 12. Существующие методы определения величины рН можно разделить на электрохимические (потенциометрия) и оптические. Далее рассмотрим их преимущества и недостатки.

2.2.1 Электрохимические методы

Основным электрохимическим методом определения рН является по-тенциометрия, которая основана на измерении ЭДС электродной системы, состоящей из индикаторного электрода и электрода сравнения. Основоположником данного метода является немецкий физик-химик Вальтер Нернст [108].

Потенциометрическое определение рН основано на измерении ЭДС электродной системы, включающей в себя специальный стеклянный электрод, потенциал которого чувствителен к ионам водорода. Принцип измерения состоит в наблюдении реакции между сенсором с мембраной и раствором образца [109]. Однако, наблюдаемый потенциал одного рН-чувствительного электрода не обеспечивает достаточно информации, поэтому необходим ещё один сенсор - электрод сравнения. Он обеспечивает калибровочный сигнал или потенциал для рН-сенсора. Для определения значения рН измеряемого образца необходимо использовать разницу потенциалов обоих электродов вместе. Существует несколько типов мембран.

рН-чувствительный электрод представляет собой стеклянный стержень с тонкой стеклянной мембраной, чувствительной к Н+-ионам. При контакте с водным раствором внешняя сторона этого мембранного стекла формирует гелевый слой. И такой же слой образуется на внутренней поверхности мембранного стекла, так как электрод заполнен водным раствором электролита [110]. Стеклянная рН мембрана электрода может иметь несколько различных форм и свойств в зависимости от применения электрода (рис.45).

2.2.1.1 Стеклянные электроды

Сферическая Полусферическая Цилиндрическая

Копьевидная Плоская

Микро

Рис. 45 Формы стеклянных рН-мембран серийно выпускаемых рН-

чувствителъных электродов

Если необходимо измерить рН образцов с низкой температурой, то используется сферическая форма мембраны. Она устойчива к усадке. Полусферическая форма применяется для измерения в маленьком объёме образца, и рН-мембрана здесь находится только на дне электрода. Высокочувствительной является мембрана, имеющая цилиндрическую форму, поскольку она обладает большой площадью поверхности и более низким сопротивлением. Копьевидная форма мембраны применяется для полутвердых и твердых образцов, т.к. позволяет с легкостью проткнуть образец. Для измерения рН плоских поверхностей и образцов размером с каплю из-за очень маленькой площади контакта с рН-мембраной применяется плоская форма (к примеру, измерение рН кожи или для газовых сенсоров). При определении рН в образцах, находящихся, например, в реакционных пробирках, используют электроды с микро-мембраной, поскольку для измерения необходимы микрогабариты стержня электрода (он должен быть очень узким).

В качестве электрода сравнения используют такие системы, как хлорид-серебряный, йод-йодидный и каломельный электроды, а также их модификации [111]. Потенциал электрода сравнения должен быть постоянным в течение всего времени измерения рН образца и определяется соответствующим электролитом и элементом сравнения. Наиболее используемым является хлорид-серебряный электрод, состоящий из серебряной проволоки, покрытой хлоридом серебра. В качестве электролита сравнения необходим насыщенный раствор AgCl, чтобы серебряная проволока не теряла покрытие из хлорида серебра, иначе электрод сравнения перестанет работать. Недостатком таких электролитов является то, что ионы серебра могут реагировать с образцом, тем самым образуя нерастворимый осадок, который засоряет мембрану.

Для водных и неводных растворов важно, чтобы калибровочный электролит содержал много ионов для поддержания системы в рабочем состоянии, легко растворялся, был рН-нейтральным и не выпадал в осадок при реакции с другими ионами, которые присутствуют в буферном растворе или

образце. Такими электролитами являются насыщенный раствор KCl и LiCl соответственно.

2.2.1.2 Электроды с жидкими мембранами

Помимо стеклянных электродов существуют электроды с жидкими мембранами, представляющими собой нерастворимую в воде органическую фазу, которая помещается в пластину или пленку с пористой или гелевой структурой (например, ПВХ, тефлон). В органической фазе растворен электролит, один из ионов которого не может переходить в водную фазу, т.е. обладает способностью связывать ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Две водные фазы разделяются жидкими мембранами. Обмен между свободными ионами, находящимися в растворе, и ионами, которые связаны органическими группами в фазе мембраны, происходит очень быстро на границе между мембраной и раствором. Селективность жидких мембран определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. И поскольку жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, то она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Таким условиям соответствуют жидкие органические вещества, которые обладают низкой диэлектрической проницаемостью и имеют большой молекулярный вес.

Электроды с жидкими мембранами подразделяются на катионные и анионные. К веществам, которые определяют катионную функцию электродов с жидкой мембраной, относятся высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами [112]. Наиболее полно исследованы кальций-селективные на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты [112], натрий-селективные мембраны [113], поскольку ион натрия присутствует в крови и внеклеточной жидко-

сти, где служит для поддержания осмотического баланса, в метаболизме животных.

Анионоселективные электроды изготавливают на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований. Их можно использовать для определения СЮ4-, SCN-, I-, NO3-, Br-, О- анионов. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Наиболее применяемыми являются нитрат-, перхлорат-, фосфат- и тетрафторборат-селективные электроды [112]. Однако применение электродов с такими мембранами ограничено. Например, в случае перхлорат-селективного электрода определению мешают MnO4-, Ю4-, ReO4-, SCN-, а фосфат-селективный электрод работает только в разбавленных растворах с рН от 7.0 до 7.5 [114].

2.2.1.3 Транзисторы КГЕТ

Еще одним электрохимическим методом измерения водородного показателя является применение ионочувствительных полевых транзисторов (ISFET). Они были изобретены в 1970 году и представляет собой особый тип полевого МОП-транзистора (металл-оксид-полупроводникового полевого транзистора) [115], который имеет ту же базовую структуру, но вместо металлического затвора, использующий ионно-чувствительную мембрану [116]. Ток через транзистор изменяется, когда изменяется концентрация ионов, например, протонов, при этом напряжение измеряется относительно электрода сравнения, имеющего то же строение, что и в потенциометрическом варианте измерения со стеклянным электродом.

Типичными материалами затвора являются SiO2, Si3N4, Al2O3 и Ta2O5. Механизм, который отвечает за изменение поверхностного заряда оксида, можно описать моделью «связывания центров», в которой говорится о равновесии между поверхностными центрами Si-OH (или аналогичными) и ионами Н+ в растворе. Гидроксильные группы, покрывающие поверхность оксида, такую как SiO2, могут отдавать или принимать протон и, таким обра-

зом, вести себя амфотерно, что иллюстрируется следующими кислотно-щелочными реакциями, происходящими на границе раздела оксид-электролит:

—81-ОИ + Н2О ^ —81-0- + И3О+ —81-ОИ + Из0+ ^ —81-ОИ2+ + Н2О Исток и сток ISFET выполнены так же, как и у МОП-транзистора. Электрод затвора отделен от канала барьером, чувствительным к ионам водорода, и зазором, позволяющим тестируемому веществу соприкасаться с ним (рис.46).

электрод сравнения

изолятор

/

электролит

изолятор затвора

п+

п+

исток

сток

канал

Рис. 46 Схематическое изображение ISFET. Исток и сток — это два электрода, используемые в системе FET. Поток электронов происходит в канале между стоком и истоком. Потенциал затвора управляет потоком

тока между двумя электродами.

Аналогично потенциометрическому методу измерения со стеклянным электродом, для работы ISFET тоже требуется электрод сравнения [117]. Как правило, это классические электроды второго рода, использующие труднорастворимые соли металлов, например, AgQ или ^2СЪ, и обратимые отно-

сительно аниона. Соответственно, такие системы имеют те же ограничения, что и обычные рН-электроды (диффузионный потенциал, утечка KCl и утечка глицерина в случае гелевого электрода). А электрод сравнения такой системы достаточно громоздкий и хрупкий. Слишком большой объем, ограниченный классическим электродом сравнения, также препятствует миниатюризации электрода ISFET. Выход из строя электрода сравнения может создать проблему во время оперативных измерений, например, в фармацевтической или пищевой промышленности, если очень ценные продукты будут загрязнены материалами электрода или токсичными химическими соединениями.

Для преодоления указанного недостатка уже более 20 лет усилия исследователей направлены на создание встраиваемых миниатюрных полевых транзисторов сравнения (REFET). Принцип их функционирования или режим работы может варьироваться в зависимости от производителя и часто защищены патентами. Полупроводниковые модифицированные поверхности, которые обязательны для REFET, также не постоянно находятся в термодинамическом равновесии с анализируемым веществом и не редко бывают чувствительны к агрессивным или мешающим растворенным веществам. Также они проявляют эффект старения, приводящий к постепенному смещению потенциала электрода, и это может быть серьезной проблемой, если электрод должен оставаться погруженным в поток в течение длительного периода времени или недоступен для перекалибровки из-за особых ограничений, связанных с характером самих измерений (геохимические измерения в суровых условиях при повышенном давлении или в бескислородных или восстановительных условиях, легко нарушаемых поступлением атмосферного кислорода или изменениями давления).

Таким образом, решающим фактором для электродов ISFET, как и для обычных стеклянных электродов, остается стабильность электрода сравнения, т.к. большинство проблем как правило связано именно с его неисправностью.

Также для ISFET вреден низкочастотный шум, поскольку он может перекрываться с частотами биологических сигналов в исследуемых системах [118]. Шум имеет в основном три источника. Источники шума за пределами самого ISFET называются внешними шумами, такими как помехи окружающей среды и шумы измерительных приборов. Внутренний шум возникает в твердой части ISFET и вызван в основном вызван захватом и удалением носителей на границе раздела оксид/Si. Наружный шум, как правило, связан с границей раздела жидкость/оксид, и вызывается ионным обменом на ней. Разработано много методов подавления шумов ISFET. Например, чтобы подавить наружный шум, можно интегрировать биполярный переходной транзистор и ISFfET, чтобы реализовать внутреннее усиление тока стока [119]. Для подавления внутреннего шума можно заменить шумный интерфейс оксид/кремний затвором с переходом Шоттки [120].

2.2.2 Оптические методы

Действие оптических сенсоров основывается на следующих принципах: поглощение света (абсорбция), отражение первичного (падающего) светового потока, люминесценция, влияние концентрации определяемых веществ на оптические свойства среды.

По сравнению со стеклянным электродом оптические сенсоры охватывают небольшой диапазон измерения рН, примерно 3 единицы pH, в том случае, если не используется более одного индикатора или индикатор с более чем одним переходом pH. Другие чувствительные к pH материалы, к примеру, набухающие полимеры или органические проводящие полимеры, в большинстве случаев не проявляют такого поведения [121, 122]. Они охватывают широкий диапазон определения рН [123]. С другой стороны, оптические датчики, в отличие от стеклянных электродов, могут измерять очень высокие значения pH: щелочные значения от 12 до 14 или кислотность по Гаммету от -1 и даже ниже.

Выделяют три основных типа оптических датчиков pH:

1. Плоский. Обычно это своего рода фольга или мембрана со специальным покрытием. Цвет или флуоресценция этого покрытия реагируют на изменения значения рН растворов, с которыми контактирует фольга или мембрана [124, 125].

2. Волоконно-оптический тип датчиков. Конструкция такого датчика предполагает, что в оптический волновод помещается химический состав, который реагирует на рН [126, 127].

3. Наноразмерные частицы. Такой вид сенсоров в последние годы привлекает большое внимание, потому что они позволяют определять значения рН (обычно с помощью микроскопии) в микромасштабе, например, в клетках и тканях [128, 129].

Существует ряд особенностей, которыми обладают оптические сенсоры рН. К примеру, планарные или плоские датчики (т.е. сенсорные пленки) могут быть помещены внутри различных сосудов, биореакторов, планшетов для микротитрования или микрофлюидных систем, а затем опрашиваться извне без прямого контакта. Такие датчики также можно использовать для измерения значений рН в определенных областях. Планарные датчики с лёгкостью выпускаются серийно низкими затратными методами, и поэтому зачастую бывают одноразового типа.

Волоконно-оптические датчики имеют диаметр наконечника от 1 мм до <50 мкм, что значительно меньше размера стеклянных электродов. Дополнительное их преимущество заключается в том, что они гибкие. Это дает возможность для инвазивного анализа всех видов тканей. Такие датчики более сложные в производстве, однако они также могут изготавливаться по разумным ценам без ущерба для точности анализа. Следовательно, они также могут быть одноразового типа, что важно при использовании в медицине. Еще одна особенность волоконно-оптических датчиков заключается в том, что оптический сигнал может быть передан на большие расстояния. Это очень выгодно в случае, когда измеряемый образец находится на расстоянии сотен метров. Оптоволоконные сенсоры на основе кварца [130], германатных [131],

фторидных [132], халькогенидных [133] стекол, кристаллов галогенидов таллия, серебра или цезия и полимерных материалов позволяют работать в ИК, видимом и УФ-диапазонах спектра. В настоящее время созданы оптические сенсоры для определения рН в растворах ионов К+ и №+, СО2, О2, глюкозы и других веществ [134-140].

Сенсоры на основе наноразмерных частиц вызывают особый интерес, поскольку они позволяют определять значения рН внутри клеток, что невозможно при использовании даже самых маленьких известных рН-электродов. Данный тип сенсоров часто сочетают с флуоресцентной визуализацией. Индикаторный краситель, который включается в наноматериал, практически не подвергается влиянию белков и других биологических молекул. Таким образом, определение значений рН на основе наноразмерных частиц потенциально более надежно, чем использование молекулярных зондов, которые часто связываются с белками, что в свою очередь может влиять на изменение значения рКа.

Важно отметить, при использовании оптических сенсоров в водных средах ни краситель, ни иммобилизующая его матрица не должны оказывать токсического воздействия на анализируемую среду, а также химически изменять её. При этом красители, которые иммобилизованы в матрицу, должны быть стабильными, не подвергаться фотодеградации в течение некоторого времени, а сами частицы не должны агрегировать. Поверхность используемых частиц можно модифицировать, к примеру, осаждать на них инертный материал в качестве оболочки [141] или функциональные полярные группы [142, 143]. На использование оптических сенсоров влияет сильная переменчивость параметров окружающей среды, таких, как температура, соленость вод, давление и солнечное излучение, поток воды, мутность [144].

Работа наиболее известных оптических датчиков или сенсоров рН основана на использовании индикаторных красителей, которые каким-либо способом включены в твердую основу или матрицу. Индикаторы делятся на

несколько видов: те, которые имеют переход в видимой области в основном состоянии, и люминесцентные. Рассмотрим их действие подробнее.

2.2.2.1 Кислотно-основные индикаторы

Кислотно-основные индикаторы - это индикаторы, которые реагируют на изменение рН раствора [145]. К ним относятся, например, метиловый оранжевый, фенолфталеин, бромкрезоловый зелёный, тимоловый синий и другие.

В давние времена было признано, что некоторые растворы имеют кислый вкус (латинское: acidus), в то время как другие обладают жгучим вкусом или оказывают агрессивное действие на определенные камни (например, карбонаты) и металлы. Чтобы определить такие жидкости, их пробовали на вкус, что подразумевает определенный риск для тех, кто занимался такими тестами. Однако примерно в 1300 году впервые было обнаружено, что лакмус (ферментированный экстракт лишайников, таких как Rocella tinctoria) реагирует на кислотность, давая изменение цвета с синего на красный. Такой эффект обусловлен кислотно-основным химическим составом гидроксиокса-зинового красителя, называемого cudbear или orcein, и полностью обратим.

Чтобы предотвратить добавление экстракта к образцу, были разработаны тест-полоски pH: полоски бумаги или хлопка замачивали в спиртовом растворе лакмуса с последующей их осторожной сушкой [146]. Эти устройства (известные уже около 400 лет) были первыми оптическими тестами для определения значений pH. Очевидно, что красители не были иммобилизованы ковалентно (а скорее электростатически) и, следовательно, легко выщелачивались. Такие тесты позже были названы химическими составами сухих реагентов [147] или оптическими датчиками.

Существует несколько теорий кислотно-основных индикаторов. Основные из них: ионная теория, хромофорная теория, ионно-хромофорная теория [148-153].

2.2.2.2 Флуоресцентные индикаторы

Такие индикаторы при взаимодействии с окружающей средой претерпевают изменения, влияющие на их флуоресцентные свойства. Они удобны для определения рН растворов или точки эквивалентности при кислотно-основном титровании мутных или окрашенных растворов [154]. При использовании флуоресцентных индикаторов достигается более высокая чувствительность, поскольку пределы обнаружения флуоресценции в 102-104 раз ниже, чем пределы обнаружения колориметрического поглощения света [155]. Если добавление индикаторов приводит к изменению флуоресценции в интервале низких величин рН, то такие индикаторы можно использовать для титрования слабых оснований сильными кислотами, а при высоких значениях величины рН - наоборот. Титрование многоосновных кислот проводят с введением в систему индикаторов, которые способны менять флуоресценцию при двух различных значениях рН.

Флуоресцентные индикаторы используются в реакциях нейтрализации, проводимых в неводной среде. Например, нафтиламиносульфамиды применяют для титрования хлорной кислоты в среде безводной уксусной кислоты [156]. Некоторые флуоресцентные кислотно-основные индикаторы и, такие, как феноловый красный [157], тимоловый синий [158] и ализариновый красный [159], изменяют флуоресценцию приблизительно в той же области значений рН, в которой изменяется их окраска, поэтому их можно для титрования сильно окрашенных или мутных растворов [160]. Для работы в этих условиях с обычными индикаторами приходится значительно разбавлять раствор, тогда как применение подходящих флуоресцентных индикаторов позволяет в большинстве случаев легко титровать эти жидкости при УФ-облучении. Сама титруемая жидкость не должна сильно флуоресцировать. В присутствии флуоресцентных индикаторов с успехом можно титровать вина [161], пиво, синтетические смолы, эфирные масла, воски, поверхностно-активные вещества, растительные экстракты и экстракты почв. Индикатор используется в очень малой концентрации, и это является преимуществом

большинства титрований. Кроме того, в отличие от многих индикаторов в титриметрии флуоресцентные индикаторы действуют косвенно и не участвуют в самой реакции.

При применении волоконной оптики в кислотно-основном титровании вместо потенциометрической индикации можно использовать такие флуоресцентные индикаторы, как соль 8-гидрокси-1,3,6-пирентрисульфокислоты, [162, 163]. Кислотно-основные флуоресцирующие индикаторы также можно использовать в роли адсорбционных (метод осаждения) [164, 165].

Органические молекулы, которые флуоресцируют, такие как полициклические ароматические соединения, имеют тенденцию быть плоскими, жесткими и ненасыщенными, и часто сопряженными. Когда такие молекулы имеют соседние группы, способные координироваться с металлическими центрами, то они образуют комплексы. Подобные изменения структуры или свойств могут также происходить, когда молекула реагирует с ионами гид-роксония (Н+), ионами гидроксида (ОН-) или подвергается реакции восстановления/окисления. Образование таких комплексов может приводить к усилению флуоресценции при хелатировании или к тушению при усилении хе-латирования. Например, 8-гидроксихинолин [166] и его производное, 8-гидроксихинолинсульфат, 18-флуоресцеин и его производные фенилфлуорон [167], морин [168] и люмогаллион [169] используются в качестве флуоресцентных индикаторов коррозии.

2.2.2.2.1 Принцип действия флуоресцентных индикаторов Люминесценцией является излучение энергии вещества, которое появляется в результате электронного перехода в этих частицах при их возвращении из возбужденного состояния в основное. Существует два вида люминесценции: флуоресценция и фосфоресценция. В общем случае флуоресценция -это разрешённый по спину излучательный переход между двумя состояниями одинаковой мультиплетности: 51 (синглетными уровнями) или Т1^Т0 (триплетными уровнями). На практике происходит следующее: при нормальных условиях все молекулы вещества находятся в основном состоянии 50.

При облучении вещества происходит поглощение света, и молекулы переходят на колебательные подуровни возбуждённого состояния 51. При возбуждении на высшие электронные и колебательные уровни избыток энергии быстро расходуется, и молекулы переходят на нижний колебательный подуровень состояния 51. Затем они могут либо безызлучательно перейти в основное состояние, либо с излучением. Такой излучательный процесс и называется флуоресценцией. Время жизни возбуждённого состояния при флуоресценции составляет порядка 10-9-10-12 с [170, 171].

Фосфоресценция - это запрещённый по спину излучательный переход между двумя состояниями разной мультиплетности. К примеру, переход из возбуждённого триплетного состояния 7\ в основное состояние 50 является запрещённым. Время жизни возбуждённого состояния, в отличие от флуоресценции, составляет около 10-3-10-2 с, поскольку синглет-триплетные переходы имеют квантовомеханический запрет. Фосфоресценция не такое частое явление как флуоресценция. Вещества, которые фосфоресцируют, используют, например, для определения молекулярного кислорода [4] Все эти процессы хорошо иллюстрирует диаграмма Яблонского-Теренина (Рис. 47). В процессе титрования в зависимости от изменения рН раствора флуоресценция либо появляется или исчезает, либо изменяется её цвет. Например, флуо-ресцеин в щелочной среде жёлто-зелёный, в нейтральной почти бесцветен, в кислой флуоресценция индикатора становится сине-зелёной [172, 173].

Е

Рис. 47 Диаграмма Яблонского-Теренина. Схематическое изображение процессов поглощения и испускания света

Хинин в нейтральной среде (рН 5.9-6.1) меняет цвет с голубого на фиолетовый, а при рН 9.5-10.0 фиолетовая флуоресценция исчезает [174]. Изменение флуоресценции наблюдается вследствие диссоциации молекул на ионы или из-за таутомеризации молекул.

2.2.2.2.2 Факторы, влияющие на флуоресценцию Кислотность среды

В процессе ионизации сложных органических молекул положения электронных уровней их основного и возбужденного состояний изменяются, вследствие чего энергия возбуждения молекул и их ионов становится разной. Если при изменении рН среды меняется степень ионизации вещества, то изменяются спектры поглощения и флуоресценции их растворов. Например, при изменении рН от 7 до 4 граница поглощения раствора слабого основания акридина смещается в более длинноволновую область спектра на 35 нм. Такое же смещение наблюдается и для максимума флуоресценции. Поэтому раствор недиссоциированного акридина флуоресцирует фиолетовым светом (максимум около 425 нм), а его ионы - сине-зелёным (максимум около 475 нм) [175]. В растворах хинина недиссоциированное основание совсем не флуоресцирует, у его одноосновного катиона свечение фиолетовое, у двухосновного - голубое. Также цвет флуоресценции меняется и при ионизации слабых кислот: анион флуоресцеина светится ярко зелёным лишь в щелочной среде [172]. Изменение цвета флуоресценции при ионизации находит практическое применение при использовании флуоресцентных индикаторов (таблица 3).

Флуоресцентное определение веществ, обладающих кислотно-основными свойствами, необходимо выполнять при заданном постоянном значении рН среды из-за связи с влиянием диссоциации на интенсивность флуоресценции.

Таблица 3. Флуоресцентные индикаторы

Индикаторы рН перехода Изменение цвета флуоресценции

4-этоксиакридон 1.4-3.2 Зелёный-синий

1,5-нафтиламинсульфамид 2.0-4.0 Нарастание жёлто-оранжевой флуоресценции

2-нафтиламин 2.8-4.4 Нарастание фиолетовой флуоресценции

Диметилнафтейродин 3.2-3.8 Лиловый-оранжевый

1-нафтиламин 3.4-4.8 Нарастание синей флуоресценции

Акридин 4.8-6.6 Зелёный-синий

Р-метилумбеллиферон 5.8-7.6 Нарастание синей флуоресценции

3,6-диокифталемид 6.0-8.0 Зелёный-жёлто-зеленый

2,3-дициангидрохинон 6.8-8.8 Синий-зелёный

Г-соль 7.4-9.0 Нарастание синей флуоресценции

Р-соль 8.0-10.6 Нарастание синей флуоресценции

Эухризин 8.4-10.4 Оранжевый-зелёный

1,5-нафтиламинсульфамид 9.5-13.0 Жёлто-оранжевый-зелёный

СС-кислота 10.0-12.0 Фиолетовый-зелёный

Природа растворителя

На флуоресценцию растворенного вещества может влиять и растворитель. Такое влияние проявляется во взаимодействии молекул растворителя с растворённым веществом, а также и в изменении степени диссоциации или ассоциации последнего. При этом могут изменяться и цвет, и яркость флуо-

ресценции [176]. Изменение цвета флуоресценции (смещение максимума в спектре излучения), связывают с различием величины диэлектрической постоянной растворителей или показателей их преломления. Например, значительно меняется цвет флуоресценции индикатора диметилнафтэйродина в растворителях с различной диэлектрической постоянной (таблица 4). Однако обычно влияние растворителя на цвет флуоресценции невелико [177].

Таблица 4. Зависимость цвета флуоресценции индикатора диметилнафтэйродина от природы растворителя

Растворитель Диэлектрическая постоянная Цвет флуоресценции

Лигроин 1.86 Зелёный

Бензин 2.30 Зеленовато-жёлтый

Диэтиловый эфир 4.36 Зеленовато-жёлтый

Хлороформ 4.95 Жёлтый

Этилбензоат 6.04 -

Этилоксалат 8.08 -

Бензилцианид 15.0 Оранжевый

Этанол 21.7 -

Метанол 32.5 Красно-оранжевый

Яркость флуоресценции во многих случаях очень сильно зависит от природы растворителя и от способности его молекул воспринимать энергию возбужденного вещества. К примеру, при растворении в воде квантовый выход флуоресценции эритрозина равен 0.05, а в ацетоне 1,0 [178].

Возможность влияния растворителя всегда необходимо учитывать при проведении количественных флуоресцентных определений, а именно при экстракции органическими растворителями. При экстракционных процессах, кроме непосредственного влияния растворителя на спектр и выход флуоресценции извлеченного им вещества, следует учитывать и степень экстракции последнего из водной фазы. К примеру, бывает, что при меньшем выходе

флуоресценции определяемого вещества в некотором растворителе из-за большей степени его извлечения общее свечение экстракта будет ярче, чем в другом экстрагенте, в котором квантовый выход флуоресценции имеет большую величину. Также возможно образование комплексов между растворителем и определяемым веществом, в результате чего может меняться как спектр, так и квантовый выход флуоресценции [179, 180]. Концентрация флуоресцирующих веществ

В отсутствие посторонних примесей пропорциональность между яркостью свечения раствора и количеством находящегося в нем флуоресцирующего вещества соблюдается лишь в ограниченных пределах его низких содержаний (до так называемой «пороговой концентрации»). При повышении содержания выше некоторого предела нарастание яркости свечения сначала постепенно замедляется, а затем (в некоторой области концентраций) совсем прекращается. Дальнейшее повышение содержания вещества в растворе приводит к уменьшению яркости его флуоресценции (в отличие от оптической плотности при измерении пропускания раствора). В общем случае это явление складывается из нескольких эффектов: экранирования, реабсорбции и концентрационного тушения [181, 182].

При увеличении концентрации флуорофора в растворе возрастает поглощение им возбуждающего света, и флуорофор начинает служить своеобразным «экраном» (светофильтром), который ослабляет излучение по мере углубления в толщу раствора. Если концентрация флуоресцирующего вещества велика, то полное поглощение возбуждающего потока происходит во внешнем слое раствора, и свечение становится как бы «прижимается» к стенке сосуда со стороны облучения. Из-за этого весь объём жидкости светится слабо или совсем не флуоресцирует. Поэтому при количественном флуори-метрировании необходимо работать при таких разбавлениях, чтобы весь объём раствора светился равномерно.

Помимо ослабления возбуждающего потока, возможна и реабсорбция (самопоглощение) - вторичное поглощение раствором излучения флуорес-

ценции. Чем больше взаимное перекрывание спектров поглощения и испускания, тем сильнее она проявляется. В области наложения спектров происходит ослабление полосы флуоресценции (преимущественно с коротковолновой стороны). Из-за этого уменьшается яркость флуоресценции раствора, и меняется цвет, потому что видимый максимум в спектре смещается в длинноволновую область. При реабсорбции, как и при экранировании, общий выход флуоресценции может и не меняться.

При концентрационном тушении происходит достижение пороговой концентрации. Дальнейшее её увеличение сопровождается постепенным уменьшением квантового выхода флуоресценции. Основная причина этого явления - это уменьшение среднего расстояния между молекулами, благодаря которому повышается число межмолекулярных взаимодействий. При этом возрастает передача энергии от возбужденных молекул вещества к невозбужденным. Часть этих переходов не сопровождается излучением и ведет к снижению выхода и тушению флуоресценции раствора. В некоторых растворах к этому явлению добавляется возможность изменения степени диссоциации определяемого вещества и образования слабо или совсем не флуоресцирующих ассоциированных молекул - димеров и других агрегатов, благодаря чему уменьшается число флуоресцирующих мономеров, а их взаимодействия с ассоциированными димерами также увеличивают безызлучательный обмен энергии возбуждения. При разбавлении растворов до концентрации ниже пороговой первоначальна флуоресценция восстанавливается. Посторонние примеси

Сильное влияние на флуоресценцию определяемого вещества может оказывать наличие посторонних примесей. Обычно они приводят к тушению флуоресценции. В основе ослабления флуоресценции примесями могут лежать как химические, так и физические явления. Происходит безызлучатель-ная передача энергии от возбужденной молекулы к молекуле тушителя.

Химические взаимодействия между флуорофором и посторонними веществами приводят к образованию устойчивых или неустойчивых ассоциа-

тов или химических соединений, у которых свечение молекул уже отличается от исходного.

Среди физических явлений, которые сопровождаются тушением флуоресценции, выделяют те, что приводят к нерезонансному (обычному) и к резонансному тушению. Обычное тушение осуществляется веществами, прозрачными в области флуоресценции данного раствора и вызывается соударениями возбужденных молекул флуоресцирующего вещества с молекулами тушителя. Это приводят к безызлучательной передаче энергии от возбужденной молекулы к молекуле тушителя. Заметное уменьшение выхода флуоресценции наблюдается при концентрации тушителя порядка 0.1 моль/дм3.

При резонансном тушении происходит передача энергии от возбужденной частицы к молекуле тушителя без соударения (на расстоянии порядка 3-5 нм, что много меньше длины волны света). Главным образом резонансное тушение зависит от степени взаимного перекрывания спектра флуоресценции раствора со спектром поглощения тушителя и проявляется при концентрации последнего порядка 10-3 - 10-4 моль/дм3 [154, 183].

Тушение бывает первого и второго рода. К первому относятся процессы, в которых выход флуоресценции уменьшается за счёт химических или физико-химических воздействий на молекулы в основном состоянии. Ко второму роду относятся процессы, в которых выход флуоресценции уменьшается за счёт воздействия на молекулы в возбуждённом состоянии. При тушении первого рода влияние на среднюю длительность возбужденного состояния молекул не оказывается, при тушении второго рода она уменьшается. Почти все виды тушения относятся ко второму роду.

Тушение обоих видов вызывается ионами переменной валентности (окислителями и восстановителями), ионами металлов переходной группы (железом, никелем, кобальтом), большинством органических вещества, кислородом воздуха, инертными солями. Например, при действии кислорода флуоресценция водно-спиртового раствора комплекса бора с бензоином

ослабевает, но после продувки раствора чистым азотом флуоресценция восстанавливается [184]. Влияние температуры

С повышением температуры выход флуоресценции уменьшается, усиливаются внутримолекулярные колебания, которые приводят к безызлуча-тельному рассеянию энергии возбуждения, и возрастает число межмолекулярных соударений [185]. Есть случаи, когда свечение ассоциированных молекул (димеров) слабее, чем у мономеров, и тогда при повышении температуры увеличивается диссоциация и тем самым число флуоресцирующих мономеров. Такая картина наблюдается, к примеру, при увеличении температуры раствора родамина 60 [186].

Уменьшение температуры (до температуры некоторых сжиженных газов) способствует увеличению выхода флуоресценции. Это происходит за счёт резкого снижения внутримолекулярных колебаний и практического прекращения теплового передвижения молекул. Многократно возрастает свечение, например, металлокомплексов с органическими реагентами [187]. Замораживание растворов придает жесткость молекулам веществ, которые не флуоресцируюют при комнатной температуре и придаёт им способность светиться.

2.2.3 Сравнение методов определения рН

Преимущества электрохимических методов:

• Низкая стоимость;

• Масштабируемость. Возможно создание систем контроля с несколькими точками;

• Возможно определение рН в мутных и окрашенных средах Недостатки электрохимических методов:

• Нельзя проводить локальные измерения;

• Низкое быстродействие (время установления равновесия может занимать несколько минут, в то время как индикаторный переход

в оптических датчиках происходит за время жизни возбужденного состояния, т = 10-9 с);

• Плохо работают в нейтральной среде - долго устанавливается равновесие, т.к. там мало ионов, происходит дрейф показаний (а именно в этой области необходимо измерение рН в биологических объектах);

Технические недостатки:

• Не работают без электрода сравнения;

• Утечка электролита в измеряемый раствор;

• Засорение мембраны;

• Необходимость периодической калибровки электрода;

• Стеклянные электроды чувствительны к агрессивным средам (например, НБ) и мешающим растворенным веществам;

• рН-электрод не работает при высоком давлении - не выдерживает стекло;

• При отрицательных температурах нельзя транспортировать электроды, поскольку они имеют жидкостное заполнение.

Оптические сенсоры рН предлагают совершенно новые возможности по сравнению с рН-электродами из-за их иного принципа работы, но в то же время они имеют и некоторые ограничения, которые не встречаются у рН-электродов. Технические преимущества:

• Небольшие габариты;

• Гальваническая развязка;

• Химическая инертность и коррозионная стойкость

В связи с такими техническими характеристиками оптические сенсоры в настоящее время уверенно приходят на смену электрохимическим, поскольку:

1. Определение рН может проводиться в замкнутой системе;

2. Оптические сенсоры могут быть применены при измерении в широком диапазоне рН;

3. Анализ можно проводить дистанционно (через прозрачную стенку);

4. Возможно проведение анализа как в газовой, так и в водной средах;

5. Возможно использование в агрессивных средах.

В своей работе Janata [188] продемонстрировал допущения, которые необходимо учитывать в случае оптических измерений pH:

1. Несоответствие между активностью и концентрацией протонов;

2. Локальные значения pH в сенсорных слоях могут отличаться от значений pH пробы.

Дальнейшими ограничениями являются фотообесцвечивание (расход индикатора на анализ), выщелачивание и воздействие окружающего света. Индикаторные красители рН представляют собой слабые кислоты, которые могут действовать как буферы, что ставит под угрозу точное определение значений pH слабо или совсем небуферизованных растворов.

Большое количество недостатков потенциометрического метода приводит к тому, что за последнее десятилетие всё более заметной становится тенденция замещения потенциометрических сенсоров, и всё большее распространение получают оптические сенсоры.

2.3. Сенсорные системы на основе образования эксиплексов

Образование эксиплексов, то есть молекулярных комплексов, существующих только в электронно-возбужденном состоянии - одно из наиболее ярких открытий фотоники ХХ столетия. В существующей парадигме рассматривается два основных механизма образования эксиплексов: неполный перенос заряда, имеется в виду электрона в системах вроде нафталин-диметиланилин и обобществление энергии с образованием электронно-возбужденных молекул типа димера (п-стэкинг). При неполном переносе заряда предполагается, что электронно-возбужденный нафталин оторвал электрон от сильного донора, как диметиланилин, но в неполярной среде образу-

ющиеся ион-радикалы не могут разойтись, и возникает новое состояние -эксиплекс. Таким образом, в принятой сейчас концепции механизм образования эксиплексов по механизму переноса заряда - гомолитический. В настоящей работе мы подвергаем сомнению такой подход.

Расширение круга доступных аналитов неизбежно связано с развитием фундаментального знания, в частности изучением механизмов взаимодействия индикаторной молекулы с аналитом. Если все химические реакции протекают через первичное образование комплексов, то фотохимические -через эксиплексы, т.е. комплексы электронно-возбужденных молекул, не существующие в основном (невозбужденном) состоянии. Поэтому эксиплексы, с одной стороны, важнейшее понятие в фотохимии, а с другой стороны -уникальная особенность фотохимии, так как в обычной химии не имеют аналога.

Эксиплексы были открыты в 1950-х годах под руководством выдающегося германского фотохимика Альберта Веллера, изучавшего тушение люминесценции углеводородов донорами электрона (типа диэтиланилина) в малополярном растворителе. Интенсивность люминесценции закономерно уменьшалась, но при этом в спектре люминесценции появлялась новая, ранее не наблюдавшаяся широкая бесструктурная полоса, лежащая в более длинноволновой области, чем полоса люминесценции исходного углеводорода. Отечественные исследователи внесли значительный вклад в исследование природы и свойств эксиплексов. Проф. М.Г. Кузьмин считал, что природа связывания компонентов в эксиплексе определяется миграцией энергии электронного возбуждения между компонентами:

А* + В ^ (А*О) ^ (АО*) к.х.н. Н.А. Садовский предполагал другой механизм - перенос электрона от донора электрона к электронно-возбужденному акцептору с последующим удерживанием образующейся пары ион-радикалов кулоновскими силами в малополярном растворителе:

А* + D ^ (А- О+)

Н.А. Садовский, в частности, взял в качестве электронно-донорного компонента для тушения углеводородов триэтиламин, у которого электронно-возбужденное состояние лежит много выше по энергии, чем у нафталина, антрацена и его производных, а также пирена и его производных, которые были использованы в качестве фотоактивных веществ. Таким образом, он доказал, что миграция энергии электронного возбуждения не имеет отношения к образованию эксиплексов в подобных системах. При этом перенос заряда Н.А. Садовский объяснял как перенос электрона. Впоследствии, уже в 2000-ых годах, М.Г. Кузьминым для системы, где свободная энергия Гиббса переноса электрона близка к нулю, было обнаружено образование комплексов, которое можно объяснить миграцией энергии электронного возбуждения для этого узкого класса эксиплексов (их можно назвать «гетероэксимерами», так как они не сильно отличаются по составу от возбужденных димеров, не существующих в основном состоянии). Т.е. М.Г. Кузьмин был прав, но только в узкой, специальной области. Однако обе гипотезы - миграция энергии и окислительно-восстановительное взаимодействие, рассмотренные выше, требуют серьезного дополнения.

По-видимому, один из механизмов, связывающих частицы, образующие эксиплекс, - обмен электронными парами по кислотно-основному механизму Льюиса, причем в некоторых случаях этот вклад может быть решающим. Нами проведены квантово-химические расчеты для ряда систем, где в качестве акцептора электронной пары выступает типичная кислота Льюиса BF3, а донорами выступают молекулы аренов (Аг) различного строения (Таблица 5).

Таблица 5. Рассчитанные (метод TDDFT-PBE) значения энергии взаимодействия между молекулами BFз и серией ароматических соединений, а также межъядерные расстояния B-СAr в основном ^о)

и возбужденном состояниях ^1)

Вещество Состояние Энергия взаимодействия (глубина потенциальной ямы), ккал/моль Расстояние Б-Сат, А

Пирен 30 -1.74 > 3

31 -2.29 > 3

Нафталин 30 -1.82 > 3

31 -6.33 1.88

1 -метилнафталин 30 -1.88 > 3

31 -10.2 1.78

1 -метоксинафталин 30 -1.82 > 3

31 -14.2 1.67

Антрацен 30 -1.83 > 3

31 -2.07 > 3

Обнаружено, что в основном состоянии ^0) компоненты практически не взаимодействуют, однако в системе нафталин-ББ3 при возбуждении молекулы нафталина наблюдается выигрыш в энергии порядка 6-7 ккал/моль, т.е. должен образовываться эксиплекс. Проведенные опыты показали, что добавление BF3•EtO к раствору нафталина в гексане действительно приводит к тушению люминесценции (Рис. 48).

350 -

300

■ 250 -

200

150

100

50

300 320 340 360 380 400

Длина волны, нм

420

440

460

480

Рис. 48 Образование эксиплекса между нафталином и BFз■EtO

В длинноволновой области при этом образуется широкая бесструктурная полоса, как, например, в известной системе нафталин-диметиланилин, образующей синглетный эксиплекс. Таким образом, экспериментально зафиксировано образование эксиплекса по механизму кислотно-основного взаимодействия по Льюису. Расчёты, выполненные для производных нафталина с различными донорными заместителями, показали увеличение глубины потенциальной ямы для 1-метокиснафталина более чем в 2 раза.

Наиболее ярким подтверждением нашей гипотезы о гетеролитической природе переноса заряда при образовании эксиплексов является образование эксиплексов между электронодефицитным дибензоилметанатом дифторида бора и бензолом, толуолом, ксилолом [189-193]. Эту индикаторную систему М.В. Алфимов и сотр. предложили использовать для определения ароматических загрязнителей в воздухе большого города. Таким образом, фотопроцесс передачи электронной пары по Льюису - потенциальный механизм для формирования сенсоров активного наблюдения за составом газообразных и жидких сред. Мы не утверждаем, что гетеролитический механизм образования эксиплексов - основной. Но существование такого механизма можно считать доказанным.

0

Как отмечалось выше, одним из наиболее перспективных фотопроцессов для создания сенсоров является перенос энергии. Следующая глава подробно рассматривает сенсоры, действие которых основано на обменных процессах переноса энергии в композитных системах.

Глава 3. Происхождение и распространение молекулярных импульсов в композитных системах, включающих структуры «ядро-краситель-оболочка»

В данной главе рассмотрены особенности, круг применения и преимущества, сформулированного в первой главе подхода при конструировании микрогетерогенных структур - чувствительных элементов оптических, электрохимических и иных сенсоров химического состава газовых и конденсированных сред, действующих в нестационарном режиме.

Дыхание является жизненно важным процессом для живых организмов. Кислородное дыхание является наиболее энергоэффективным способом получения энергии, как для прокариот, так и для эукариот. Оценка эффективности потребления кислорода живыми организмами является важным параметром оценки интенсивности метаболических процессов и должна учитываться во многих отраслях науки и производства. Например, повышение продуктивности и эффективности агро- и аквахозяйств неразрывно связано с внедрением автоматизированных систем контроля и регулирования различных показателей, среди которых важное место занимают растворённый кислород (РК) и биохимическое потребление кислорода (БПК). Также немаловажным является своевременное выявление токсического воздействия, при этом наиболее быстрыми и информативными являются биосенсорные методы.

На сегодняшний день существуют следующие методы определения растворенного кислорода: йодометрическое титрование по методу Винклера [194], амперометрическое измерение с датчиком Кларка [195] и оптический метод, основанный на тушении фосфоресценции индикаторного красителя [196]. Титрование является долгим и ненадежным из-за множества мешающих факторов [197]. Классическим инструментом оперативного определения содержания кислорода долгое время служил амперометрический датчик Кларка, принцип работы которого подробно разобран в главе 1. Этот способ

измерения получил большое распространение с конца 70-х годов XX в. и до сих пор применяется во многих исследованиях (в том числе в составе биосенсора), однако он имеет ряд существенных ограничений, которые затрудняют его использование, особенно, при длительных измерениях.

Более перспективным является оптический метод, который использует тушение молекулярным кислородом фосфоресценции красителя [196]. Благодаря множеству преимуществ [144, 198, 199] в настоящее время оптические датчики являются ключевыми аналитическими инструментами в химии, биомедицине, биогеохимии, экологии и других науках [142, 200, 201]. Сенсорные системы на основе люминесценции не страдают от электромагнитных помех [202, 203], обладают невысокой стоимостью, их легко миниатюризи-ровать, оптимизировать с точки зрения чувствительности [204], и их свойства могут быть настроены практически для любого желаемого применения, в том числе и в биосенсорных установках. Однако используемые материалы должны удовлетворять следующим требованиям: материал сенсорного покрытия (матрица) должна быть устойчива к синглетному кислороду, который является неизбежным побочным продуктом при оптическом измерении. Также крайне важно наличие линейности градуировочной зависимости, так как это облегчает эксплуатацию датчика. Основными подходами при оптическом определении кислорода являются ратиометрическое измерение (относительно интенсивности люминесценции эталонного индикатора) и непосредственное определение времени жизни возбужденного состояния индикатора [205].

К достоинствам оптических датчиков относятся: перемещение диапазона повышенной чувствительности в сторону следовых измерений концентрации кислорода, простота интеграции в герметичные камеры или планшеты для оценки скорости метаболизма in vitro и in situ, а также отсутствие расхода кислорода во время измерения [199]. Оптические датчики позволяют осуществлять непрерывный мониторинг динамики кислорода [206-208], а также температуры [208] или углекислого газа [209]. Сравнительно недавно стало доступным получение пространственного изображения распределения

кислорода и изменения его концентрации, например, в корневых системах (ризосфере) растений [210] и на поверхности кораллов [211].

Одним из перспективных направлений использования оптических датчиков является их интеграция в комплексные биосенсорные установки в микрофлюидных системах, что обеспечивает возможность мониторинга физиологических состояний клеточных культур (тканей), открывая, таким образом, новые возможности в биомедицинских исследованиях, экологическом мониторинге и фармацевтических разработках. При этом автоматизация методов анализа, являющаяся актуальной задачей современной химии, позволяет упростить выполнение большого числа рутинных этапов процесса измерения. С данной целью в настоящей работе использованы различные режимы проточно-инжекционного анализа.

При измерении содержания кислорода, основанном на тушении фосфоресценции индикаторного красителя, сенсорный элемент периодически (им-пульсно) возбуждается источником света. Световой импульс генерирует три-плетное возбуждённое состояние молекул индикатора. При наличии тушителя (кислорода в основном триплетном состоянии) происходит триплет-триплетное взаимодействие, приводящее к появлению синглетного кислорода 02(^):

РМЕРР(Т1)+ 02(%-) ^ РМЕРР(80)+02(^)

Таким образом, в процессе измерения порождается отрицательный импульс концентрации 02(3Хё-) и положительный импульс 02(1Дё). От поверхности, на которой адсорбирован индикаторный краситель обе волны распространяются вглубь материала. При этом фактически каждый центр адсорбции индикатора является точечным источником описанных волн, поэтому при их распространении наблюдается сложная суперпозиция, зависящая как от пространственного распределения индикатора в матрице, так и от свойств материала сенсора.

Синглетный кислород является сильным окислителем и оказывает деструктивное действие, как на сам индикаторный краситель, так и на материал

сенсорной матрицы. Для обеспечения приемлемого срока службы чувствительного элемента требуется максимально подавить нарастающую волну 02(1Дё), и одной из применяемых для этого стратегий является применение фторированных полимеров. Они не только обладают химической устойчивостью, но и значительной кислородной растворимостью, приводящей к рассеиванию нарастающей волны синглетного кислорода. Однако важной проблемой при использовании полимерных матриц является неравномерное распределение индикатора в материале, не эквивалентная доступность молекул для тушителя и, как следствие, - нелинейная градуировочная зависимость.

Хорошую равномерность распределения индикатора можно достичь за счёт применения мезопористых материалов с высокоразвитой поверхностью. Такие покрытия, получаемые по золь-гель процессу, используются, в том числе и в качестве биосенсоров, однако их невозможно использовать для одновременного измерения нескольких параметров одним чувствительным элементом, например, кислорода и диоксида углерода в силу принципиально отличающихся систем детектирования. Кроме того, применение в средах с большим содержанием биомассы сопряжено с неизбежным загрязнением пустот в материале и ухудшением эксплуатационных характеристик датчика.

Кроме того, требования к свойствам материала оптического сенсора значительно различаются, в зависимости от конкретного практического приложения. Работа в условиях аэротенка или контроль состояния микробных процессов в открытых водоемах требуют максимальной защиты от биообрастания, способного исказить показания датчика. При использовании сенсорного материала в качестве подложки для микроорганизмов, например, при создании биорецептора, напротив необходима максимально хорошая адгезия биоматериала, чтобы клетки удерживались на поверхности, и характеристики сенсора были воспроизводимы. Для преодоления указанного противоречия в настоящей работе создан композитный материал оптического кислородного сенсора и продемонстрирован подход, позволяющий управлять биообрастанием поверхности материала, в зависимости от желаемого применения.

3.1. Количественное описание процесса тушения фосфоресценции в

микрогетерогенных системах

Процесс тушения кислородом люминесценции изучается с 1935 года, когда Каутский и Хирш описали данное явление в своей работе [212]. При определении небольших концентраций РК использовалась флуоресценция различных органических красителей, которые были иммобилизованы на неорганические поверхности. Например, в 1939 году Каутский [213] сорбировал такие органические красители, как трипафлавин, хлорофилл, порфирины, эозин, эритрозин либо на твердом силикагеле, либо на оксиде алюминия.

После этих основополагающих работ начался поиск способа аналитического применения явления тушения люминесценции для определения парциального давления кислорода. В 1944 г. Поллак и др. [214] описали способ измерения содержания кислорода с использованием тушения фосфоресценции неизвестного красителя, адсорбированного на силикагеле. Джонс [215] определил кислородную проницаемость в тонких акриловых пленках путем измерения времени жизни фосфоресценции нафталина.

В присутствии кислорода интенсивность флуоресценции и фосфоресценции многих веществ ослабевает. При столкновении флуоресцирующих молекул в их возбужденном состоянии с молекулой кислорода происходит передача избыточной энергии молекуле кислорода.

На рис.49 представлена упрощенная диаграмма Яблонского-Теренина, изображающая основные энергетические переходы. При поглощении кванта света (рис.49, процесс, обозначенный цифрой 1) электрон переходит с основного уровня ^0) на более высокий колебательный уровень возбужденного электронного состояния ^ или S2). Этот переход происходит примерно за 10-15 с. Избыточную колебательную энергию возбужденная молекула теряет за счет колебательной релаксации (2), при этом происходит переход на основной колебательный уровень возбужденного электронного состояния, который обычно длится 10-12 с или менее. Вернуться в свое основное состояние молекула может одним из способов: либо в виде излучательного перехода (3)

флуоресценции ^ ^ Б0) и фосфоресценции (Т1 ^ Б0) при отсутствии кислорода, либо за счет передачи энергии молекуле тушителя (тушение фосфоресценции) (3'), сопровождающейся её переходом в синглетное состояние

(3^- ^ Л).

Индикатор Кислород

Рис. 49 Упрощенная диаграмма Яблонского-Теренина и основные

энергетические переходы

Флуоресцентное излучение соответствует спин-разрешенному переходу, и данный процесс имеет высокую вероятность протекания. Время жизни флуоресценции составляет обычно примерно 10-8 с. Фосфоресцентное излучение имеет значительно меньшую вероятность, поскольку энергетические переходы между состояниями с разной мультиплетностью запрещены. Времена жизни фосфоресценции обычно соответствуют интервалу от 10-6 до нескольких секунд. Присутствие тяжелого атома в красителе повышает вероятность возникновения фосфоресцентного излучения [2].

Интенсивность фосфоресценции (I) и время жизни возбуждённого состояния красителя (т) являются основными параметрами фосфоресцентного излучения. Уравнение Штерна-Фольмера описывает зависимость интенсивности и времени жизни красителя от концентрации кислорода, и позволяет рассчитать концентрацию тушителя:

- т

-0 = = 1 + кд т0[О2] = 1 + к5¥ [02] - т

[О2] =

Л

^ -1

V т у

/ Кт0

(55)

(56)

где 10 - интенсивность фосфоресценции в отсутствие тушителя, т0 -время жизни красителя в отсутствие тушителя, Кбу = кдт0 - константа тушения (константа Штерна-Фольмера), кч - бимолекулярная константа скорости тушения.

В микрогетерогенных средах (например, в полимерах) используют уравнение так называемой двуцентровой модели для учёта отклонения от линейности, предполагая, что молекулы красителя имеют разную доступность для тушителя [216]:

!о_ / , 1 - /

(57)

i х 1 + к\у [02] 1 + к28¥ [02]'

1 9

где К 1 и К 2 - константы тушения молекул индикатора с разной доступностью для тушителя, / - доля молекул (первого сорта) в общей интенсивности.

Однако на измерение интенсивности может влиять много факторов, таких как концентрация люминофора, его фотодеградация, интенсивность источника света, рассеяние света и другие, и, следовательно, это может привести к искажению результатов измерения. Поэтому чаще всего используют измерение времени жизни возбуждённого состояния индикатора (т) или ра-тиометрический метод измерения [217], сравнивая люминесценцию индикатора с интенсивностью люминесценции эталонного красителя. Обычно выбор зависит от стоимости оборудования, наличия индикаторных красителей и области применения.

Ратиометрические методы основаны на измерении отношения интен-сивностей люминесценции индикатора и эталонного красителя, измеренных при двух разных длинах волн. Для эталонного красителя существует ряд требований: 1) отсутствие тушения люминесценции молекулой кислорода; 2) фотостабильность и стабильность в отношении кислорода; 3) его спектр испускания не должен перекрываться со спектром испускания индикатора.

В редко применяемом варианте используется один краситель с двойной эмиссией. Например, известны индикаторные красители, демонстрирующие чувствительную к кислороду фосфоресценцию, а также нечувствительную к кислороду флуоресцентную эмиссию, которая может быть использована как

внутренний стандарт [196, 218-221]. В системе с двумя красителями и эталонный, и чувствительный к аналиту краситель в идеале возбуждаются при одной и той же длине волны и излучают в разных областях электромагнитного спектра. Излучения записываются с помощью систем камер с использованием либо спектрального разделения, либо с делителем изображения или специального фильтра перед монохромной камерой [222], многоканальной системой камер RGB [223] или RGB-NIR [224, 225]. При использовании коммерческих зеркальных фотокамер с одним объективом, NIR-фильтр (фильтр ближнего ИК диапазона) часто удаляется, чтобы повысить чувствительность камеры к красному свету. Если используется зеркальная камера, излучение эталонного и чувствительного к аналиту красителя не должно перекрываться, чтобы регистрироваться в разных чувствительных каналах камеры (синем, зеленом, красном), чтобы избежать перекрестного влияния [223, 225]. Часто такого рода помехи можно устранить, используя дополнительные оптические фильтры, отсекающие нужную область спектра красителя [226, 227].

Несмотря на ряд очевидных преимуществ оптический способ измерения все же может быть подвержен эффектам рассеяния света и фоновой люминесценции [196], а также артефактам из-за вымывания или фотодеградации эталонного и индикаторного красителей [225, 228].

Временная зависимость излучения может быть описана экспоненциальным распадом, где постоянная времени выражается как время жизни люминесценции (т), которое можно вычислить по величине сдвига фазы модулированного излучения [229]:

Т = В, (58)

где f - частота модуляции, ф - фаза сигнала модуляции.

Измерение времени жизни возбуждённого состояния вместо измерения интенсивности люминесценции имеет то преимущество, что в первом случае изменение регистрируемого сигнала, зависит исключительно от аналита.

Этот сигнал не зависит от абсолютной концентрации люминофора, пока производится люминесценция достаточной интенсивности, чтобы обеспечить необходимое отношение сигнал/шум. В таком случае такие явления как вымывание, обесцвечивание и изменение толщины чувствительного слоя сенсора [198, 230] или эффекты рассеяния света [231] влияют незначительно. Кроме того, фоновая люминесценция не мешает, поскольку время жизни интерферирующего соединения отличается от времени жизни люминофора на несколько порядков [232].

В настоящем исследовании время жизни возбужденного состояния красителя измеряли с помощью разработанного нами анализатора Эксперт-009 (Рис. 50). Прибор измеряет сдвиг фазы регистрируемой модулированной фосфоресценции красителя относительно исходного возбуждающего излучения, пересчитывая его во время жизни возбуждённого состояния индикаторного красителя. Параллельно также записывали спектры фосфоресценции образцов с помощью флуоресцентного спектрофотометра Agilent Cary Eclipse (спектральная щель 1 нм, Xex = 405 нм).

Рис. 50 Строение и внешний вид оптического анализатора Эксперт-009

Градуировочные зависимости для созданного композитного материала получали с помощью созданной нами специализированной установки (рис.51). Оптический датчик 1 с чувствительным элементом закреплялся в герметичной камере 2 с помощью специального фиксирующего элемента 3.

Собранный блок помещался в жидкостной термостат 4 с точностью поддержания температуры +0.1 °С и контрольным термометром 5. Показания анализатора отображались на дисплее измерительного преобразователя (ИП) 6 и передавались на ПК. Камера 2 сообщается газовой магистралью с поверенным образцовым вакуумметром 7 класса точности 0.25 (ВО 1227) и через трёхходовой кран 8 с буферной ёмкостью 9 и масляным вакуумным насосом 10.

Рис. 51 Схема установки для получения градуировочных зависимостей

создаваемых материалов

Данная установка позволяет задавать давление в системе в интервале от атмосферного (Ратм) до вакуума 1 атм., т.е. до Р = Ратм-98.0665 кПа с погрешностью не более 0.250 кПа (1.9 мм рт.ст.). Парциальное давление кислорода при этом определяли, учитывая его процентное содержание в воздухе (20.9476 % об.). Атмосферное давление определяли по контрольному барометру-анероиду М-67, диапазон измерений от 80 до 106.67 кПа, погрешность +0.11 кПа. Измерения при остаточном давлении вакуумного насоса, по паспорту 2 10-3 кПа (1.5 10-2 мм рт. ст.), принимали в качестве показаний датчика в бескислородной среде.

Оценку времени отклика сенсора в водной среде проводили при постоянной температуре, поддерживаемой жидкостным термостатом типа ТЖ модификации ТС-01 (100), пределы регулирования температуры от 0 до 100 °С с точностью поддержания температуры +0.1 °С. Для контроля использовали цифровой малогабаритный термометр ТЦМ-9410/М2, погрешность ±(0.05-0.15) °С. Время отклика сенсора оценивали как время установления 95 % от стабильных показаний при перемещении сенсора из воды со 100 % насыщением кислородом воздуха в бескислородную среду и обратно. Для создания насыщенных кислородом воздуха растворов применяли микрокомпрессор АЭН-2, производительность не менее 20 дм3/ч, бескислородную среду получали растворением в дистиллированной воде (ГОСТ 6709-72) натрия сернистокислого безводного (ГОСТ 195-77ч) в концентрации 80 г/дм3.

Фотостабильность создаваемых сенсорных материалов определяли по уменьшению интенсивности фосфоресценции при непрерывном освещении массивом светодиодов с максимумом излучения 405 нм, суммарной мощностью 7 Вт.

3.2. Методика создания композитного материала оптического сенсора

В настоящей работе предложена оригинальная технология создания микрогетерогенных композитных материалов типа «ядро-индикатор-оболочка» (Рис. 52), сочетающих хорошую газовую проницаемость фторированных полимеров с равномерным распределением фотостабильного красителя на большой поверхности и линейной градуировкой, как в случае мез-опористых структур. В качестве центров распределения красителей используются микрочастицы из наноструктурированного оксида SiO2, покрытые защитной оболочкой из комплекса фторированных катионного и анионного ПАВ. В качестве газотранспортных магистралей - фторированные гомо- и сополимеры различного строения.

Мезопористые микрочастицы SiO

Нанесение индикатора

Ядро - мезопористые микрочастицы SiO2 c

красителем

Оболочка - катионное (FC-135) и анионное (FT-248) ПАВ

Оптическая изоляция

Отражающийслой

Газопроницаемая среда Кристаллическая фаза

(фторированный полимер) (мезопористые микрочастицы

SiO2) с красителем

Рис. 52 Общая схема изготовления микрогетерогенного композитного

материала оптического сенсора

В качестве индикатора использовали комплекс Pt (II) 5,10,15,20-тетракис(2,3,4,5,6-пентафторфенил)-порфирина (PtTFPP, Frontier Scientific, www.frontiersci.com), данное соединение обладает большой люминесцентной яркостью и фотостабильностью, широко применяется как в научных исследованиях, так и при производстве коммерческих анализаторов кислорода [196]. Для сорбции индикаторного красителя использовали мезопористые микрочастицы SiO2. Марку силикагеля выбирали, исходя из следующих требований:

1. молекула индикатора должна проходить в поры, для этого их размер должен превышать средний диаметр молекулы индикатора, что для использованного PtTFPP составляет примерно 1.2 нм;

2. микрочастицы силикагеля должны сорбировать достаточное количество красителя для обеспечения приемлемого срока службы, т.е. обладать достаточно большой внутренней поверхностью.

Размер пор и площадь поверхности связаны обратной зависимостью, поэтому в качестве оптимального варианта, удовлетворяющего обоим условиям, нами был выбран силикагель Merck silica gel 60 (размер пор 52-73 Ä, площадь поверхности по БЭТ 480-540 м2/г, размер частиц 40-63 мкм). Для нанесения красителя смешивали известную навеску сухих микрочастиц с раствором известной навески индикатора в хлороформе, после чего выдерживали смесь в ультразвуковой ванне в течение 20 мин. Последующую сушку осуществляли на роторном испарителе для предотвращения миграции красителя. Температура бани 50 °С, частота вращения 80 об./мин.

Далее частицы последовательно погружали в 0.1% водные растворы катионного и (после высыхания) анионного ПАВ - триметил-1-пропанаминий йодида (FC-135) и перфтороктансульфоната тетраэтиламмония (FT-248). Такая обработка обеспечивает образование поверхностной соли, тем самым предотвращая смывание красителя на следующей стадии изготовления материала. Полученные частицы с оболочкой из ПАВ помещали в раствор полимера (в настоящей работе использовался фторопласт 42 (Ф42, ГалоПолимер, www.halopolymer.ru) в ацетоне), смесь выдерживали в ультразвуковой ванне в течение 20 мин, после чего наносили на подложку (матированное стекло или пленку из ПЭТФ) с помощью ножевого устройства с регулируемым зазором.

Исследование изотерм адсорбции-десорбции полученных материалов проводили на установке Micromeritics Gemini VII 2390t. Типичный вид полученных зависимостей представлен на рис.53. Изотерма адсорбции-десорбции для использованных в настоящей работе частиц SiO2, имеет гистерезис и, согласно классификации ИЮПАК, относится к IV(a) типу.

450 -

400 -

350 -

"5 300 -о

250 -

сч

^ 200 -150 -100 -50 -0 -0.

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

Р /Р 0

Рис. 53 Изотерма адсорбции-десорбции N2 на частицах SiO2 без красителя

В области относительных давлений Р/Р0 близких к 1 отмечается практически горизонтальная зависимость, что говорит о фактическом отсутствии макропор (>50 нм), т.е. материал является микро- и мезопористым. Найденная общая площадь поверхности 5общ. практически совпадает с заявленной производителем (Таблица 6).

Таблица 6. Результаты исследования изотерм адсорбции-десорбции для микрочастиц ЗЮ2 с различным содержанием красителя и измерения

времен жизни то в отсутствие тушителя

№ ©красителя, %вес. Скрасителя, мкмоль/ г Площадь поверхности, м2/г Т0, мкс

Микропоры (<2 нм) Мезопо-ры (2-50 нм) Общая

1 0.00 0.0 384 163 547 -

2 0.25 2.2 383 145 528 48.2

3 0.43 3.7 383 135 518 47.6

4 0.64 5.5 383 127 510 47.3

5 1.29 11.1 385 115 500 46.8

6* 1.34 11.5 385 114 499 46.7

7 1.93 16.5 386 108 494 41.4

8 2.26 19.4 384 108 492 35.7

9 3.01 25.8 383 108 491 29.4

*

- оценка воспроизводимости

С увеличением ©красителя заметно уменьшается £общ., тем не менее, площадь поверхности микропор Змикро (размером меньше 2 нм), определенная по Дубинину-Астахову, практически не меняется, т.к. молекула красителя является достаточно большой, и не проходит в микропоры. Таким образом, сорбция красителя происходит только в мезопорах материала (размер 2-50 нм), площадь которых оценивается разностью:

5мезо »^общ.^микро. (59)

Обозначим убыль площади мезопор Д^мезо:

^^мезо I £мезо £мезо I , (60)

где £ °езо - поверхность мезопор в микрочастицах SiO2 без красителя, £мезо х -

поверхность, найденная для материала с /-ой концентрацией. Эта величина имеет предел, и её зависимость от содержания красителя хорошо описывается уравнением мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (рис.54 А). Аппроксимация в спрямляющих координатах (рис.54 Б) дает предельную величину

71 м2, что составляет 43% от £

70 60 50 =1 40

О

Л 30 <

20 10 0

У

Ж /

4 1

# /

/ !

0.070 -, 0.060 -0.050

О

о

со 0.040 -<3

0.030 -0.020 -0.010

10

20

30

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5