Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих Nb(V) и свойства материалов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат технических наук Карюков, Егор Владимирович

• Карюков, Егор Владимирович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Карюков, Егор Владимирович

Введение

I Глава. Обзор литературы 7 1. Способы синтеза фаз кислородно-октаэдрического типа

1.1 Метод твердофазных реакций (МТФР)

1.2 Активные прекурсоры в МТФР

1.3 Методы, альтернативные МТФР

1.4 Гидроксиды Т1 (IV) и Ъх (IV) : способы получения, строение

1.5 Сорбционные свойства гидроксидов Т1 (IV) и Ъх (IV)

1.6 Способы синтеза различных форм гидроксидов ЫЬ (V)

1.7 Структуры рассматриваемых фаз и электрофизические свойства керамических материалов на их основе

1.7.1 Структура типа перовскита 41 1.7.2Фазы со структурой перовскита, содержащие в своём составе №>

1.7.3 Фазы системы ЦТС и материалы на их основе

1.7.4 Фазы со структурой типа тетрагональной кислородной калиево-вольфрамовой бронзы

1.7.5 Метаниобаты свинца (РЬ№>206) и бария (Ва1ЧЬ2Об)

1.7.6 Фазы систем хРЬМЪ2Об~( 1 -х)Ва№>2Об и свойства керамики на их ^ основе

II Глава. Общие методы исследования, оборудование и реактивы

2.1 Реактивы и их квалификация

2.2 Основное оборудование и посуда

2.3 Методы исследования

2.3.1 Сканирующая зондовая микроскопия

2.3.2 Дифракционный метод анализа

2.3.3 Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3.4 Термический анализ

2.3.5 Подготовка образцов для исследования керамики

2.3.6 Поляризация

2.3.7 Определение плотности

2.3.8 Формулы расчёта электрофизических параметров

III Глава. Разработка технологии синтеза прекурсоров и их свойства

3.1 Способ изготовления азотнокислых растворов соединений Тл (IV), Ре (III)

3.2 Технологии синтеза азотнокислого раствора Ъх (ГУ) и гидроксида циркония; исследование зависимости состава гидроксида циркония от 69 способов его получения

3.3 Исследование сорбции ионов стронция и кальция а-формами гю2-хн2о

3.4 Методика получения а-МЬ205-хН

3.5 Состав гидроксидов ниобия

Глава IV. Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа

4.1 Основные положения метода «химической сборки» фаз кислородно-октаэдрического типа

4.2 Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой перовскита, с использованием в качестве прекурсоров а- форм 92 гидроксидов р- и ё- элементов

4.2.1 Низкотемпературная технология формирования фаз состава РЬ Т^г^хОз

4.2.2 Влияние методов получения фаз системы ЦТС на электрофизические параметры материалов, создаваемых на их основе

4.2.3 ЭФП пьезокерамических материалов на основе фаз системы РЬ2г0з-РЬТ10З-РЬ(Ы11/ЗНЬ2/З)0З-РЬ(2П1/ЗЫЬ2/З)0З

4.2.4 Низкотемпературная технология формирования фаз состава РЬ(Рео.5№>о.5)Оз и РЬТ1о.о7(Рео.4б5^о.4б5)Оз

4.3 Низкотемпературная технология формирования фаз со структурой ТКВБ

Глава V. Обсуждение результатов и выводы

5.1 Обсуждение результатов

5.2 Выводы 138 Список цитируемой литературы 142 Приложения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Низкотемпературная технология формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, содержащих Nb(V) и свойства материалов на их основе»

Пьезокерамические материалы находят широкое применение при изготовлении преобразователей, способных трансформировать механическую энергию в электрическую (прямой пьезоэффект) и электрическую в механическую (обратный пьезоэффект). Практика проектирования таких преобразователей энергии показывает, что уже сейчас многие традиционные электромеханические системы могут быть с успехом заменены пьезоэлементами.

В настоящее время наибольшее распространение получили пьезоматериалы на основе фаз кислородно-октаэдрического типа. Это связано с их приемлемой технологичностью, достаточно высокими точками Кюри и относительно высокой стабильностью к внешним воздействиям (температура, давление и др.). Основными недостатками, изготавливаемой на основе таких фаз пьезокерамики, являются низкая воспроизводимость её электрофизических параметров (ЭФП) и изменение этих параметров в процессе эксплуатации (старение). Указанные недостатки, в первую очередь, связаны с несовершенством традиционных высокотемпературных методов синтеза фаз указанного типа. В частности, высокие температуры процессов (в сочетании с длительностью термообработки) приводят к нарушению состава продуктов реакции за счёт испарения прекурсоров из системы или их термического разложения. Суммарная потеря РЬО при изготовлении керамики на основе фаз системы РЬТЮз-РЬ2Юз (ЦТС) (твердофазный синтез порошков + спекание прессзаготовок) может достигать 10 мол.% [1], а оксиды р- и ё-элементов, такие как Мп02, Ре2Оз, 8Ь205 и т.д. способны при температуре синтеза разлагаться с образованием низших оксидов. Всё это способствует формированию в системах фаз с высокой неконтролируемой неравновесной дефектностью (в катионной и анионной подрешётках), что приводит к снижению пьезопараметров керамических материалов, изготовленных на основе таких фаз, и росту их электропроводности. В свою очередь, снижение диэлектрических свойств керамики делает невозможной её эффективную поляризацию, т.е. способствует дальнейшему снижению ЭФП материалов указанного типа.

В связи с этим, актуальной является задача разработки новых концепций низкотемпературного синтеза указанных выше фаз и создание на их основе низкотемпературных технологий формирования фаз кислородно-октаэдрического типа, что и является целью данной работы. Методы, лежащие в основе таких технологий, могут быть основаны как на использовании активных прекурсоров, так и на других принципах, позволяющих снижать энергию активации процесса фазообразования в системе. Например, за счёт протекания в ней обменных процессов. В данной работе предпринята попытка синтеза ряда оксидных фаз со структурами перовскита и калиево-вольфрамовой бронзы (ТКВБ), используя кислотно-основные свойства а-форм гидроксидов Ti (IV), Zr (IV), Nb (V) и Fe (III), осажденных из азотнокислых растворов соединений указанных элементов. При этом предполагалось, что процесс синтеза должен быть осуществлён по методу «химической сборки». С этой целью предстояло найти такие формы гидроксидов, строение которых имеет общие черты со структурой искомых фаз. Это условие необходимо для того, чтобы процесс преобразования промежуточных продуктов реакций обмена в фазы кислородно-октаэдрического типа не требовал бы значительных энергетических затрат. Кроме этого, предстояло определить круг прекурсоров, способных вступать в реакции обмена с а-формами гидроксидов р- и d-элементов.

Научная новизна работы выражена в решениях следующих технологических задач : а) разработаны технологии синтеза прекурсоров, взаимодействием которых с оксидами, гидроксидами и солями ряда s- и р-элементов могут быть получены целевые фазы со структурами перовскита и ТКВБ — для этого предварительно определен состав осадков, осаждающихся из азотнокислых растворов соединений Zr (IV) в процессе их нейтрализации и разработан способ синтеза активной формы гидроксида ниобия^); б) определены условия взаимодействия активных оловых форм всех использованных гидроксидов с оксидами, гидроксидами и солями ряда э- и р-элементов; г) установлены условия образования фаз заданного состава в рассматриваемых системах и на основе полученных данных разработаны технологии получения фаз со структурой перовскита (1) и ТКВБ (2) состава : 1) PbTio.5Zro.5O3, РЬ(Рео.5М)о.5)0з, РЬ(Т1о.з5гго,21)(2п1/зНЬ2/з)о.14(НЬ2/з№1/з)о.зОз5 РЬ^0.07(Ре0.4б5^0.4б5)0з ;. 2)РЬМэ2Об, ВаЫЪ2Об и ВахРЬ1х№>2Об; в) показано, что на основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава, получаемых в рамках разработанной низкотемпературной технологий, могут быть изготовлены керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.

Практическое применение низкотемпературной технологии формирования фаз, основанной на методе «химической сборки», позволяет:

1) снизить температуру процессов формирования порошков целевых фаз по сравнению с традиционной технологией, основанной на методе твердофазных реакций (МТФР), в среднем на 250-450°С;

2) подавить протекание параллельных процессов, что крайне актуально в случае формирования.целевых фаз, содержащих в своём составе ЫЬ(У);

3) на основе синтезированных пьезофаз изготовить высокоплотную керамику, которая по ЭФП превосходит аналогичные материалы, изготавливаемые с использованием традиционных керамических технологий;

4) на, основе пьезофаз фиксированного качественного и количественного состава изготовить керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП.

Заключение диссертации по теме «Технология неорганических веществ», Карюков, Егор Владимирович

5.2 Выводы

1. Впервые осуществлена объёмная «химическая сборка» фаз со структурой типа перовскита путём взаимодействия, с одной стороны, матриц, имеющих строение сходное с подрешёткой (В) целевых фаз, с другой -соединений различных химических классов, в состав которых входят катионы, формирующие А подрешётку целевых продуктов

2. В процессе подбора указанных матриц было установлено, что необходимым условиям, удовлетворяют оловые формы гидроксидов ряда р- и (¿-элементов состава ЭХ0У-2Н20 (Э = Т1, Хг, Ре,№>), которые образованы из октаэдров ЭХ6 (Х= О, ОН-, СГ, N03" или анионы других кислородных или безкислородных кислот).

3. Исследование состава и свойств этих гидроксидов показало, что они представляют собой полифункциональные сорбенты переменного состава, сорбционная емкость (в) которых по отношению к ионам [Ме(ОН2)п] (Ме = Са, Бг, РЬ) предопределяется условиями их получения. В частности, установлено, что 8 этих фаз можно изменять в широких пределах, варьируя температуру и рНосаждения при их синтезе, а также молярную концентрацию прекурсоров. Партнёрами этих фаз по процессу «химической сборки» при с. у. могут быть не только растворы солей [Ме(ОН2)п] , но и гидроксиды щелочноземельных элементов, а также оксид РЬ(П).

4. Экспериментально доказано, что сорбция ионов [Ме(ОН2)п]2+ из растворов их солей представляет собой совокупность нескольких параллельных процессов с участием не только катионов, но и анионов, и сопровождается снижением рН сорбата, что способствует не только росту скорости процесса десорбции, но деструкции исходной матрицы. В связи с этим, необходимое для формирования фаз со структурой перовскита соотношение Эп+: Ме2+ = 1 : 1 в продукте сорбции, в этом случае может быть достигнуто только в присутствии буферного раствора.

5. Показано, что, в связи с гетерогенностью процесса «химической сборки», повышению е а-Эх0у-гН20 способствует введение в систему механической энергии, необходимой для обновления реакционной зоны. С учётом же возможных механизмов процесса сорбции увеличение 8 а-Эх0у-гН20 может быть достигнуто за счёт роста См растворов сорбата и его рН, а также присутствия в растворе сорбата бидентатных лигандов.

6. На основании изучения процессов формирования фаз в системах РЬО - Э02-хН20, РЬО - Э02-хН20 - Ме(Ш3)2 - КН3-Н20, РЬО - Э102хЯ20-Э202-хН20 (где Э = Л, Ъх\ РЬ0'хН20 - КЬ205-хН20, Ва(ОН)2 - №>205-хН20, РЬ0-хН20 - Ва(ОН)2 - №>205-хН20, РЫ>хН20 -Ре203хН20 - КЬ205 хН20 , за счёт взаимодействия выше указанных бифункциональных гидроксидов с различными типами прекурсоров выявлены условия формирования в таких системах фаз со структурами типа перовскита и ТКВБ состава PbTio.5Zro.5O3, РЬ(Ре0.5МЭ0.5)0з, РЬТ1о.07(Рео.465^о.465)03)

РЬ(Т1о.з5гго!21)(гп1/3ЫЬ2/з)ол4(НЬ2/3Ы11/3)о.з03, РЬМэ2Об, ВаЫЬ2Об и ВахРЬ,.хЫЬ206. Сформулированы критерии выбора оптимального варианта синтеза фазы заданного состава.

7. Показано, что независимо от состава в системах РЬО - Э02'хН20, РЬО - Э02'хН20 - Ме(ЪЮ3)2 - ЫН3'Н20, РЬО - Э'ОзхНзО - Э202-хН20 (где Э = Т\, Ъх\ РЬ0-хН20 - Ре203 хН20 - МЬ205"хН20 на первом этапе синтеза наблюдается образование только кубических фаз со структурой пирохлора и перовскита, что связано, как с дефектностью этих продуктов, так и с малыми размерами образующихся кристаллов (ОКР 15 — 300 нм). Установлено, что с ростом температуры и времени обжига дефектность формирующихся кристаллов снижается. За счет протекания процесса вторичной рекристаллизации увеличивается их размер, что способствует уменьшению объемов элементарных ячеек фаз фиксированного состава и, в ряде случаев, превращению кубических фаз в фазы более низкой симметрии, термодинамически стабильные при с.у.

8. В системах РЬО - Э02хН20, РЬО - Э02-хН20 - Ме(ЫОз)2 -]МН3'Н20, РЬО - Э'02'хН20-Э202'хН20 (где Э = Л, РЬ0'хН20 -№>205-хН20, РЬ0хН20 - Ва(ОН)2 - М)205'хН20, РЬ0 хН20 - Ре203-хН20 -№>205"хН20 на начальных этапах процесса происходит формирование не термодинамически стабильных целевых продуктов реакций, а фаз со структурой пирохлора, энергия активации процессов образования которых меньше, чем у фаз со структурами перовскита и ТКВБ. Устранить или уменьшить влияние этого негативного фактора удаётся за счёт перехода на другие принципы синтеза промежуточных фаз, в том числе и за счёт использования метода «химической сборки».

9. На основе полученных данных разработаны низкотемпературные технологии формирования ряда фаз кислородно-октаэдрического типа, основанные на методе «химической сборки». Определены технологические параметры систем, позволяющие формировать: а) фазы со структурой типа перовскита состава: PbTio.5Zro.5O3, РЬ(Рео.5№>о.5)03, РЬ(Т1о.з52го,21)(гп1/з№>2/з)ОЛ4 №/з№1/3)о.з03 РЬТ1о.о7(Рео.4б5>Лэо.4б5)Оз.; б) фазы со структурой типа ТКВБ : РЬЫЬ2Об, Ва1МЬ2Об иВахРЬ1.хМ)2Об.

10. Выявлено, что по мере уменьшения диаметра кристаллов пьезофаз, в интервале 300 - 15 нм наблюдается рост симметрии элементарных ячеек фаз и увеличение их объёма, что вызывает снижение величины их спонтанной поляризации и точки Кюри. В свою очередь, указанные изменения способствуют росту диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь материалов на основе фаз кислородно-октаэдрического типа, а также снижению их пьезоэлектрических параметров.

11. Разработанная технология низкотемпературного формирования фаз со структурой типа перовскита позволяет получать порошки этих фаз, задаваемого состава и строения, на их основе изготавливать керамические пьезоматериалы с различным сочетанием ЭФП. Пьезокерамические образцы, изготовленные из шихты, синтезированной предлагаемыми методами, превосходят образцы, изготовленные с использованием традиционной твердофазной технологии по значению пьезомодулей с!з1 и ёзз на 30 - 35 %, диэлектрической проницаемости в 33/во до 130 %, имеют более низкое значение тангенса угла диэлектрических потерь.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Карюков, Егор Владимирович, 2009 год

1. Фесенко, Е.Г. Новые пьезокерамические материалы / Е.Г.Фесенко, А.Я.Данцигер, О.Н.Разумовская. — Р.: Издательство Ростовского университета, 1983. 396 с.

2. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д.Третьяков. М.: Химия,1978.-380 с.

3. Рогинский С.З.,Попов В.И. // Кинетика и катализ. 1961. Т. 2. № 7. С. 705;

4. Химические методы получения современных керамических конденсаторных материалов / Т.Ф.Лимарь и др. — М.: НИИТЭХИМ, 1998. 62с.

5. Левин, Б.Е. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов / Б.Е.Левин, Ю.Д.Третьяков, Л.М.Летюк. — М.: Металлургия,1979.-470 с.

6. Третьяков, Ю.Д. Основы криохимической технологии / Ю.Д.Третьяков, Н.Н.Олейников, А.П.Можаев. М.: Высшая школа, 1987. - 144 с.

7. Кнотько, А.В. Химия твердого тела / А.В.Кнотько, И.А.Пресняков, Ю.Д.Третьяков. М.: Академия, 2006 - 304 с.

8. Окадзаки К. Технология керамических диэлектриков. / Киёси Окадзаки; пер. с яп. М.: Энергия, 1976. - 336 с.

9. Лимарь, Т.Ф. Сравнительная оценка титаната бария, полученного разными способами / Т.Ф.Лимарь, Р.М.Барабанщикова, А.И.Савоськина, Ю.Н.Величко // Электронная техника. Сер.8, Радиодетали. 1971. -Вып. 2(23).-С. 33-41.

10. Bauer A., Buhling D., Gesemann H.-J., Helke G., Screckenbach W. Technologie und Anwendungen von Ferroelectrica.// Leipzig.: Academie Ferlagssgesellschaft Geest & Portig K.-G. 1976. S.548

11. Овраменко, H.A. Кинетика гидротермального синтеза метатитаната бария /

12. Н.А.Овраменко, Л.И.Швец, Ф.Д.Овчаренко, Б.Ю.Корнилович // Изв. АН

13. СССР. Неорг. матер. 1979. - Т.15, №11. - С. 1982 - 1985.142

14. Venigalla S., Clancy D.J., Miller D.V., Kerchner J.A., Costantino S.A. Hydrothermal ВаТЮЗ — based aqueous slurries. // Amer. Cer. Soc. Bull. V.78, №10. 1999. P.51-54.

15. Беляев, И.Н. Исследование гидроокисей титана, циркония и совместно осажденных гидроокисей титана и свинца, циркония и свинца / И.Н.Беляев, С.М.Артамонова // Журн. неорган, химии. 1966. - №3(11). - С. 464 - 467.

16. Нестеров А. А. Влияние способа осаждения гидроксида титана на его состав / А.А.Нестеров, Т.Г. Лупейко // Труды международной научно -практической конференции «Фундаментальные проблемы пьезоэлектрического приборостроения».- 1999. -С.254

17. Нестеров, А.А.Влияние способа синтеза на электрофизические свойства керамики состава PbojôCao^Tio^CCdo^Wo.sVoôCb / А.А.Нестеров, Т.Г.Лупейко, Л.Е.Пустовая // Неорганические материалы. 2004. - Т.40, №12.-С. 256.

18. Забелина А.Э. Особенности синтеза манганит-лантановых перовскитов / А.Э.Забелина, Ю.С.Прилипко // Сборник научных трудов "Вестник Донбасской национальной академии строительства и архитектуры".Донбас. -2007.-С. 174.

19. Родионова, Ю.М. Перспективы применения алкоксотехнологии в гетерогенном катализе / Ю.М.Родионова, Е.М.Слюсаренко, В.В.Лунин // Успехи химии. 1996. - № 9(65). - С. 865 - 879

20. Нестеров, A.A. Низкотемпературный синтез фаз системы ЦТС и электрофизические свойства материалов на их основе / А.А.Нестеров, К.С.Масуренков, Е.В.Карюков // Журнал прикладной химии, Москва. -2008. Т.81, №12. - С. 1949 - 1952.

21. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия / Н.С.Ахметов. Изд. 4-е. -М.: Высш. шк., Изд. центр "Академия", 2001 - 743 с.

22. Николаев, A.B. Химия долгоживущих осколочных элементов / А.В.Николаев. М.: Атомиздат, 1970. - 326 с.

23. Руководство по неорганическому синтезу: в 6 т. Т.4. / ред. Г.Брауэр. М.: Мир, 1985.-392 с.

24. Шарыгин JI.M. Исследование образования золя гидратированной двуокиси титана при электролизе раствора четыреххлористого титана / Л.М.Шарыгин, Т.Г.Малых, Е.Н.Логунцев, А.П.Штин // Журнал прикладной химии. 1980.-№6(53).-С. 1277-1281.

25. Шарыгин, JI.M. Получение водных золей гидратированных окислов циркония, титана и олова электролизом их хлористых солей / Л.М.Шарыгин, А.Г.Штин, С.Я.Третьяков // Коллоидный журнал. 1981. -№4(43).-С. 812-816.

26. Хазин, Л.Г. Двуокись титана / Л.Г .Хазин. Л.: Химия, 1970. 176 с.

27. Горощенко Я.Г. Химия титана: в / Я.Г.Горощенко. Киев: Наук, думка. 4.1. - 1970. - 415 с; 4.2. - 1972. - 287 с.

28. Горощенко Я.Г. О составе гидроокиси титана, полученной из сернокислых растворов / Я.Г.Горощенко, Л.И.Бирюк // Укр. хим. журн. -1968.-Т.34, №1. -С. 54-58.

29. Коттон Ф. Современная неорганическая химия / Ф.Коттон, Д.Уилкинсон. -М.: Мир, 1969, 4.3 592с.

30. Нестеров A.A. Синтез станнатов и титаностаннатов s- и р-элементов / А.А.Нестеров // Труды аспирантов и соискателей РГУ. 2003. - С. 59-63.

31. Сахаров В.В. О свойствах гидроокисей гафния и циркония / В.В.Сахаров, Л.М.Зайцев, В.Н.Забелин, И.А.Апраксин // Журн. неорг. химии. 1972. -Т. 17,№9. -С. 2392-2398.

32. Нестеров, A.A. Зависимость состава и свойств гидроксидов титана от способа их получения / А.А.Нестеров, А.Ю.Копытин, А.А.Нестеров // Научная мысль Кавказа. 2003. - №9. - С. 99-104.

33. Беккерман Л.И. / Л.И.Беккерман, И.П.Добровольский, А.А.Иванин // Журн. неорг. химии. -1976. Т.21, № 2 - С. 418.

34. Перехожева, Т.Н. Кислотные свойства сорбента на основе гидратированного ТЮ2 / Т.Н.Перехожева, Л.М.Шарыгин, Т.Г. Малых // Радиохимия. 1982. - №3(24). - С. 295-298.

35. Primet М., Pichat P., Mathieu M.-V. Infrared study of the surface of titanium dioxides. I. Hydroxyl groups.// J. Phys. Chem., 1971, vol. 75, N 9, p. 1216— 1220.

36. Лимарь Т.Ф. О составе гидроокиси титана / Т.Ф.Лимарь, А.И.Сваськина, В.И.Андреева, В.В.Манк // Журнал неорганической химии. 1969. — T.XIV, вып. 9. - С. 2307-2312.

37. Каракчиев, Л.Д. Золь-гель-состояние гидратированного диоксида циркония / Л.Д.Каракчиев, Н.З.Ляхов // Журнал неорганической химии. -1995. №2(40). - С. 238-241.

38. Олейников Н.Н., Муравьёва Г.П., Пентин И. В. Исследование физико-химической природы метастабильности неравновесной тетрагональной фазы Zr02 // Журнал неорганической химии. 2002. 47. №5. С. 754-764

39. Мак Т. С. W. Refinement of the crystal structure of zirconyl chloride octahydrate // Canadian J. Chem. 1968. - V. 46, № 22. - P.3491-3497.

40. Clearfield A., Voughan P. A. The crystal structure of zirconyl chloride octahydrate and zirconyl bromide octahydrate // Acta crystallogr. 1956. - V. 9, № 7. -P.555-558.

41. Muha G. M., Vaughan P. A. Structure of the complex ion in aqueous solutions of zirconyl and hafnyl oxyhalides // J. Chem. Phys. 1960. - V. 33. - P. 194— 199.

42. Нехамкин, Л.Г. О состоянии протонов в гидратах основного хлорида циркония / Л.Г.Нехамкин, Е.Л.Соколова, Ю.Б.Муравлев, А.А.Гризик // Журн. неорган, химии. 1992. -Т.37, вып. 9. - С. 1990-1993.

43. Бурков, К.А. Колебательные спектры тетрамерного гидроксокомплекса циркония (IV) / К.А.Бурков, Г.В.Кожевникова, Л.С.Лилич, Л.А.Мюнд // Журн. неорган, химии. 1982. - Т. 27, вып. 6. - С. 1427-1431.

44. Арсенин К.И. РЖ спектры аквакомплексов гидроксохлоридов циркония и гафния / К.И.Арсенин, Л.А.Малинко, И.А.Шека, И.Я.Пищай // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, вып. 9. - С. 2328-2336.

45. A. Veyland. Thermodynamic stability of zirconium(IV) complexes with hydroxy ion // A. Veyland., L. Dupont., J. C. Pierrard et al. Eur. J. Inorg. Chem. 1998. -Iss 11.-P. 1765-1770.

46. Блюменталь, У.Б. Химия циркония / У.Б.Блюменталь. — М.: Издательство иностранной литературы, 1963. 340 с.

47. Зайцев, Л.М. О гидроокисях циркония / Л.М.Зайцев // Журн. неорган, химии. 1966.-Т. 11, вып. 11.-С. 1684-1692.

48. Воронков, А. А. Кристаллохимия минералов циркония и их искусственных аналогов / А. А.Воронков, Н.Г.Шумяцкая, Ю.А.Пятенко. — М.: Наука, 1978. 182 с.

49. Плетнев, Р.Н. ЯМР в соединениях переменного состава / Р.Н.Плетнев, Л.В.Золотухина, В.А.Губанов.-М.: Наука, 1983. 167 с.

50. Whitney Е. D. Observations on the Nature of Hydrous Zirconia // J. Am. Ceram. Soc. 1970. - V.53, № 12.-P.697-698.

51. Clearfield A. Structural aspects of zirconium chemistry // Rev. Pure and Apll. Chem. 1964.-V. 14, № 3-4.-P. 91-108.

52. Ягодин, P.A. Устойчивые полимерные соединения циркония в азотнокислых растворах / Р.А.Ягодин, А.М.Чекмарев, В.Г.Казак // Журн. неорган, химии. 1970. - Т. 15, вып. 5. - С. 1284-1289.

53. О гидроокисях циркония и гафния / 3. Н. Прозоровская, В. Ф. Чуваев, Л. Н. Комиссарова и др. // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, вып.6. -С. 1524-1528.

54. Медведкова Н.Г. Влияние условий синтеза на размер и фазовый состав частиц диоксида циркония / Н.Г.Медведкова, В.В.Назаров, Е.Е.Горохова // Коллоидн. журн. 1993. - Т. 55, вып. 5. —С. 114-119.

55. Бурков К.А. Полимеризация гидроксокомплексов в водных растворах / К.А.Бурков, Л.С.Лилич // Проблемы современной химии координационных соединений / JL: Изд-во ЛГУ. 1968. - Вып. 2. - С. 134-158.

56. Koji Matsui, Michiharu Ghgai. Effects of pH on the Crystalline Phases of Hydrous-Zirconia Fine Particles Produced by Hydrolysis of Aqueous Solutions ofZrOCl2//J. Ceram. Soc. Japan. 1998.-V. 106, № 12.-P. 1232-1237.

57. Jung К. Т., Bell A. T. The effects of synthesis and pretreatment conditions on the bulk structure and surface properties of zirconia // J. Molecular catalysis A—chemical. 2000. - V. 163, Iss 1-2. - P. 27-42.t ,

58. Вольхин, B.B. Сорбционные свойства гидратированной двуокиси титана и продуктов ее обезвоживания / В.В.Вольхин, С.А.Онорин // Неорганические Материалы. 1976. - Т.12, № 8 - С. 1415-1418.

59. Синтез гидратированных металлических нанокристаллических порошков различных кристаллических модификаций Zr02, Ti02 / Ю.В.Колинько и др. // Журнал неорг. химии. 2002. - №11(47) - С. 1755-1762.

60. Нестеров А.А. Влияние рН раствора сорбата на сорбционную емкость оловых форм гидроксидов Ti (IV) и Zr (IV) / А.А.Нестеров // Труды аспирантов и соискателей РГУ. 2003. - С. 64-65.

61. Алексеев, В.Н. Количественный анализ / В.Н.Алексеев. М.: Химия, 1972. -504 с.

62. Тарнопольский, В.А. Катионная подвижности в материалах на основе гидротированного оксида циркония / В.А.Тарнопольский, А.Д.Алиев, С.А.Новиков, А.БЛрославцев // Журн. неорган, химии. 2002. - Т.47, вып.11. - С. 1763-1769.

63. Семеновская, Т.Д. Ионообменные свойства аморфных оксигидратов титана и циркония / Т. Д.Семеновская, М.А.Деак, К.В.Чмутов // Журн. физ. химии. 1975. - № 2(49). - С. 462-466.

64. Савенков, В.Г. Взаимодействие гидроксидов титана и циркония с водными растворами солей свинца (II) / В.Г.Савенков, В.Г.Сахаров, А.А.Нургалиев,

65. К.И.Петров // Журн. неорган, химии. 1980. - Т.25, вып. 12 - С. 3290-3294.147

66. Нестеров, А.А. Зависимость сорбционных свойств оловых форм ТЮ2*хН20 и Zr02'xH20 от способа получения / А.А.Нестеров, А.Ю.Копытин,

67. A.А.Нестеров // Химия твердого тела: Екатеринбург. — 2004. С. 299.

68. Плетнев, Р.Н. Гидротированные оксиды элементов IV и V групп / Р.Н.Плетнев, А.А.Ивакин, Д.Г.Клещеев и др. — М.: Наука, 1986. 160 с.

69. Сахаров, В.В. Химическое взаимодействие гидроокисей титана и циркония с водными растворами гидроокисей бария и стронция / В.В.Сахаров,

70. B.Г.Савенков, С.С.Коровин // Журн. неорган, химии. 1979. - Т. 24, вып.7. -С. 1762-1766.

71. Большаков, К.А. Химия и технология редких и рассеянных элементов, ч.З / К.А.Большаков. Изд. 2-е. -М.:Высшая школа, 1976.

72. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 5: Полимерные Три/Ятр. / под ред. Н.С.Зефиров. - М.: Большая Российская энцикл., 1998. - 783 с.

73. Файрбротер Ф. Химия ниобия и тантала / Ф.Файрбротер. — М.: Химия, 1972.-227 с.

74. Джемрек, У.Д. Процессы и аппараты химико-металлургической технологии редких металлов / У.Д.Джемрек.-М.:Атомиздат, 1965.

75. Yao L., Jiupeng J., Biao W. Low temperature preparation of nanocrystalline Sr0.5Ba0.5Nb2O6 powders using an aqueous organic gel route//Mater. Res. Bui. 39 (2004), p. 365-374

76. Bayot D., Tinant B. Water-soluble niobium peroxo complexes as precursors for the preparation of Nb-based oxide catalysts // Catalysis Today 78 (2003), p. 439-447

77. Gaikwad A.B., Navale S.C. A co-precipitation technique to prepare BiNb04,MgTi03 and Mg4Ta209 powders // Mater. Res. Bui. 41 (2006). -C. 347353.

78. Смоленский, Г.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Г.А.Смоленский и др. JL: Наука, 1971. — 476 с.

79. Санин, А.С. Введение в сегнетоэлектричество: учеб. пособие для вузов /

80. А.С.Санин. -М.: Высшая школа, 1970 -271с.14875.76,77,78,79,80,81,8285