Новые 3-алкинил-4-пироны в реакциях с N-, O- и С-нуклеофилами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Федин Владислав Викторович

• Федин Владислав Викторович
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Федин Владислав Викторович

Оглавление

Введение

1 Синтез и химические свойства алкинилпиранонов (литературный обзор)

1.1 Синтез и химические свойства ацетиленовых производных гидрированных пиранонов

1.1.1 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных тетрагидро-2#-пиран-2-онов

1.1.2 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 5,6-дигидро-2#-пиран-2-онов

1.1.3 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 3,4-дигидро-2#-пиран-2-онов

1.1.4 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 2,3-дигидро-4#-пиран-4-онов

1.1.5 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 2#-пиран-3(6#)-онов

1.2 Синтез и химические свойства ацетиленовых производных пиронов

1.2.1 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 2-пиронов

1.2.2 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 4-пиронов

2 Новые 3-алкинил-4-пироны в реакциях с К-, О- и С-нуклеофилами (обсуждение результатов)

2.1 Синтез 3-бром-4-пиронов и получение на их основе 3-алкинил-4-пиронов

2.2 Химические свойства 3-алкинил-4-пиронов

2.2.1 Взаимодействие 3-алкинил-4-пиронов с К-нуклеофилами

2.2.2 Взаимодействие 3-алкинил-4-пиронов с О-нуклеофилами

2.2.3 Взаимодействие 3-алкинил-4-пиронов с С-нуклеофилами

2.3 Синтез и химические свойства 2-тиометил-4-пиронов

2.4 Синтез и химические свойства гексафтордегидрацетовой кислоты и лактона трифтортриацетовой кислоты

3 Экспериментальная часть

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые 3-алкинил-4-пироны в реакциях с N-, O- и С-нуклеофилами»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

4-Пироны являются удобными субстратами для органического синтеза, главным образом благодаря легкости раскрытия пиронового кольца различными нуклеофилами и, как следствие, возможности протекания реакций по механизму АКЯОЯС. Несмотря на большое внимание исследователей к данному классу соединений с электронодонорными заместителями, что объясняется их доступностью и природным происхождением, особый интерес представляют пироны, содержащие электроноакцепторные группы. Такие группы значительно повышают электрофильность пиронового кольца, а также могут выступать дополнительным реакционным центром. Эта субстратная активация пиронов позволяет осуществлять разнообразные превращения с нуклеофилами в мягких условиях, без сложных катализаторов, специфических растворителей или высоких температур. Ярким примером вышесказанного служат 3-ацил-4-пироны, использование которых в качестве стартовых веществ в синтезе лекарственных соединений обусловлено мягкостью условий их превращения в соответствующие 4-пиридоны. Кроме того, присутствие электроноакцепторных групп в пиронах может быть ключевым для формирования в них хелатирующих сайтов, а также дизайна на их основе флуоресцентных и биоактивных молекул.

Повышенный интерес представляет введение в положение С-3 4-пирона алкинового фрагмента. Такие структуры содержат а-алкиниленоновую систему, благодаря чему они способны вступать с широким кругом нуклеофилов в 5-эндо-диг циклизацию с образованием различных гетероциклических каркасов. В отличие от 3-алкинилхромонов 3-алкинил-4-пироны являются плохо изученным классом соединений, а представление об их реакционной способности сводится лишь к очень ограниченному кругу превращений. Важно отметить, что все известные 3 -алкинил-4-пироны помимо алкинильной группы содержали исключительно донорные заместители.

Настоящая работа посвящена получению 3-алкинил-4-пиронов, содержащих электроноакцепторные заместители, и изучению их трансформаций с нуклеофилами. В качестве возможных предшественников для синтеза алкинил-4-пиронов рассматривались 3-бром- и 2-тиометил-4-пироны, а также гексафтордегидрацетовая кислота, реакционная способность которых по отношению к нуклеофилам изучена плохо. Поскольку эти субстраты являются акцепторными 4-пиронами, исследование их химических свойств представляет самостоятельный интерес и позволяет разнообразить набор получаемых гетероциклических структур.

Цель диссертационной работы - получение 3-алкинил-4-пиронов на основе предшественников, содержащих хорошо уходящие группы, а также конструирование с использованием синтезированных акцепторных 4-пиронов разнообразных гетероциклических структур. Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Синтез акцепторных 4-пиронов, содержащих во 2-ом и 3-ем положении тиометильную группу и атом брома.

2. Изучение реакций кросс-сочетания Соногаширы с 3-бром- и 2-тиометил-4-пиронами для получения алкинил-замещенных пиронов.

3. Изучение взаимодействия 2-тиометил-4-пиронов и гексафтордегидрацетовой кислоты с аминами для получения азагетероциклических соединений и установления возможности получения функционализированных 4-пиронов.

4. Исследование реакций 3-алкинил-4-пиронов с ацетатом аммония, водой, 1,3-дикетонами и индолами.

Научная новизна и теоретическая значимость исследования

Установлено, что 3-бром-4-пироны могут вступать в реакцию кросс-сочетания Соногаширы с получением новых устойчивых акцепторных 3-алкинил-4-пиронов.

Впервые найдено, что ацетат аммония, как источник аммиака in situ, реагирует с 3-алкинил-4-пиронами, формируя фуро[3,2-с]пиридиновый каркас с одновременным образованием двух гетероциклических фрагментов.

Обнаружено, что вода может реагировать с 3-алкинил-4-пиронами через реакцию раскрытию цикла с образованием труднодоступных другими методами 3-оксалил- и 3-трифторацетилфуранов при использовании гексафторизопропилового спирта в качестве растворителя.

Было показано, что 3-алкинил-4-пироны могут быть введены в переключаемую трансформацию с 1,3-дикетонами в присутствии карбоната калия. Добавка в данную систему кислоты Льюиса направляет реакцию в сторону образования полизамещенных бензофуранов через стадию 5-эндо-диг циклизации. В случае отсутствия кислотных катализаторов и растворителя реакция приводит к полизамещенным флавонам через стадию 6-экзо-диг циклизации.

Реакция 3-алкинил-4-пиронов с индолами в присутствии каталитических количеств сильных органических кислот сопровождается дополнительной стадией окисления с получением замещенных фуро[2,3-£]карбазолов. Данное взаимодействие является редким примером, в котором происходит функционализация сразу двух положений индола.

2-Тиометил-4-пироны и гексафтордегидрацетовая кислота оказались ценными прекурсорами в синтезе гетероциклических соединений, таких как 2-амино-4-пироны и CF3-содержащие 4-пиридоны.

Практическая значимость результатов

Разработаны удобные и масштабируемые методы синтеза новых акцепторных 3-алкинил-4-пиронов на основе кросс-сочетания 3-бром-4-пиронов с алкинами.

Найденные превращения с использованием 3-алкинил-4-пиронов позволяют получать бензо[6]фураны, флавоны, фуро[3,2-с]пиридины, фуро[2,3-6]карбазолы и 3-ацилфураны в одну стадию. Стоит отметить, что предложенные методы селективно приводят к полизамещенным бензо[й]фуранам и флавонам, для которых показана возможность дальнейших модификаций по боковым электроноакцепторным заместителям.

Показана низкая цитотоксическая активность нескольких фуро[3,2-с]пиридинов и 3-оксалилфуранов на опухолевой клеточной культуре HEP-2. Фуро[3,2-с]пиридины, бензо[й]фураны и фуро[2,3-й]карбазолы демонстрируют флуоресцентные свойства.

Методология и методы исследования

В работе применялись современные методы органического синтеза и представления о реакционной способности органических соединений. Поиск литературных данных проводился в базах данных SciFinder, Reaxys, Web of Science и Scopus. Для установления строения и подтверждения чистоты полученных соединений использовали спектроскопию ЯМР 1Н, 13С, ИК, рентгеноструктурный анализ, элементный анализ и масс-спектрометрию высокого разрешения.

Степень достоверности результатов обеспечена применением современного оборудования и методик обработки результатов экспериментов, воспроизводимостью экспериментальных результатов. Анализ состава, структуры и чистоты полученных соединений осуществлялся на сертифицированном оборудовании ЦКП «САОС» ИОС УрО РАН и лаборатории комплексных исследований и экспертной оценки органических материалов ХТИ УрФУ.

Положения, выносимые на защиту:

1. Получение и изучение свойств 3-бром-4-пиронов, 2-тиометил-4-пиронов, гексафтордегидрацетовой кислоты, а также лактона трифтортриацетовой кислоты, с целью введения тройной связи и использования их для конструирования гетероциклов.

2. Синтез 3-алкинил-4-пиронов на основе 3-бром-4-пиронов в условиях реакции Соногаширы.

3. Исследование взаимодействия 3-алкинил-4-пиронов с ацетатом аммония и водой.

4. Изучение реакции 3-алкинил-4-пиронов с метилен-активными соединениями с получением полизамещенных бензофуранов и флавонов.

5. Трансформация 3-алкинил-4-пиронов под действием индолов в фуро[2,3-6]карбазолы.

Личный вклад автора состоял в поиске и систематизации литературных данных, планировании и проведении экспериментов, в анализе и интерпретации полученных результатов и в подготовке публикаций на их основе.

Апробация результатов диссертационной работы. Результаты работы представлены на XXXI Российской молодежной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2021), Всероссийской конференции с международным участием «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической химии» (Санкт-Петербург, 2023), XXXIV Российской молодёжной научной конференции с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии (Екатеринбург, 2024), VI Всероссийской конференции по органической химии (Москва, 2024), VIII Международной конференции «Современные синтетические методологии для создания лекарственных препаратов и функциональных материалов» (Екатеринбург, 2024), XVIII Международной конференции «Mendeleev 2024» (Санкт-Петербург, 2024), XXXV Российская молодежная научная конференция с международным участием «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2025).

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 22-73-10236).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 5 статей в международных рецензируемых научных журналах, которые рекомендованы ВАК РФ и Аттестационным советом УрФУ и входящих в международные базы Scopus и Web of Science, и 9 тезисных докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа выполнена на 163 страницах машинописного текста, включает в себя введение, литературный обзор (глава 1), обсуждение полученных результатов (глава 2), экспериментальную часть (глава 3), заключение, списки сокращений и условных обозначений и цитируемой литературы. Диссертация содержит 88 схем, 12 таблиц, 3 рисунка. Библиографический список цитируемой литературы содержит 165 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность и признательность своему научному руководителю д.х.н., профессору Сосновских Вячеславу Яковлевичу, и к.х.н., доцентам Обыденнову Дмитрию Львовичу, Усачеву Сергею Александровичу, Пертелю Сергею Степановичу за формирование научного подхода, а также за ценные советы в написании

диссертационной работы; всем сотрудникам кафедры органической химии ИЕНиМ УрФУ за дружественную атмосферу в коллективе и взаимопомощь; сотрудникам ЦКП САОС под руководством к.х.н. Кодесса Михаила Исааковича за проведение ЯМР исследований (ИОС УрО РАН); группе элементного анализа ИОС УрО РАН, Щур Ирине Викторовне за проведение элементного анализа; к.х.н. Слепухину Павлу Александровичу за проведение рентгеноструктурных исследований (ИОС УрО РАН); сотрудникам лаборатории комплексных исследований и экспертной оценки органических материалов ХТИ УрФУ под руководством к.х.н., доцента Ельцова Олега Станиславовича за запись ЯМР и ИК-спектров; к.б.н. Улитко Марии Валерьевне за проведение биологических исследований.

1 СИНТЕЗ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЛКИНИЛПИРАНОНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Современный органический синтез располагает множеством методов формирования и введения в сложные молекулы ацетиленового фрагмента. К классическим подходам генерации тройной связи относят реакции дегидрогалогенирования и элиминирования хорошо уходящих групп [1], гомологизацию по Сейферту-Гилберту [2,3], а также реакцию Кори-Фукса [4] и варианты прямой модификации 1,1-дигалогеналкенов [5]. К числу наиболее распространённых современных стратегий введения тройной связи относятся реакции кросс-сочетания по Соногашире [6,7] и реакции нуклеофильного замещения ацетиленидами лития, магния и других активированных форм терминальных алкинов [8].

В рамках данного литературного обзора систематизированы методы получения алкинилпиранонов. Подходы классифицированы по структурам получаемых систем. Показаны ключевые известные химические свойства приводимых алкинильных производных. Исключены из рассмотрения потенциальные методы формирования тройной связи или конструирования пирановых систем, не подтвержденные выделением целевых соединений, содержащих алкинильный фрагмент. Такой подход был выбран по причине наличия множества различных методов создания пираноновых систем, но не все из них могут быть предложены для синтеза алкинильных производных ввиду специфики возможных побочных превращений с участием тройной связи. В обзоре не рассматриваются способы синтеза и химические свойства конденсированных производных алкинилированных пиранонов. В целях поддержания целостности обзора нами дополнительно были включены данные и литературные источники по синтезу алкинилпроизводных пиранов, использующие общие с алкинилпиранонами подходы к получению.

Известные способы синтеза алкинилпиранонов могут быть разделены на две основные стратегии. Первая группа методов основана на формировании пиранонового цикла из ациклических предшественников, уже содержащих тройную связь. Вторая группа методов предполагает функционализацию предварительно синтезированных циклов. В рамках данной стратегии тройная связь вводится в уже сконструированный каркас посредством реакций замещения и перегруппировок или генерируется из различных функциональных групп, содержащихся в субстрате. Этот подход зачастую требует применения металлоорганических реагентов или реакций кросс-сочетания, обеспечивающих селективное введение алкинильного фрагмента, особенно в случае сложных молекул.

1.1 Синтез и химические свойства ацетиленовых производных гидрированных

пиранонов

В разделе 1.1 рассмотрены способы получения и некоторые химические свойства алкинилированных производных пиранонов, которые для удобства читателя представлены и названы согласно номенклатуре ИЮПАК на рисунке 1.1.

тетрагидро-2Н-пиран-2-он 5,6-дигидро-2Н-пиран-2-он 3,4-дигидро-2Н-пиран-2-он О

2,3-дигидро-4Н-пиран-4-он 2Н-пиран-3(6Н)-он

алкинилированные производные

____________________________не представлены ________

в литературе

О

; тетрагидро-4Н-пиран-4-он дигидро-2Н-пиран-3(4Н)-он 2Н-пиран-3(4Н)-он ;

Рисунок 1.1 Пираноны и их номенклатура

1.1.1 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных тетрагидро-2#-пиран-2-онов

Один из способов синтеза алкинилированных пиранов основан на ациклических предшественниках, преимущественно замещенных пропаргиловых спиртах. В рассматриваемом случае формирование шестичленного пиранового цикла обусловлено нуклеофильной атакой гидроксильной группы на электрофильный центр с хорошей уходящей группой. Такой подход представляет собой универсальную методологию, позволяющую получать тетрагидропираны 1 [9] (схема 1.1), 3,4-дигидропираны [10] и 3,6-дигидропираны [11]. Важным аспектом является активация спиртовой группы и электрофильного сайта. В качестве каталитических систем в этих превращениях используют бренстедовские кислоты [9], окислители [11] или комплексы переходных металлов, включая палладий(П) [10,12], платину(П) [13], золото(1) [14,15] и золото(Ш) [16,17]. Несмотря на то что большинство этих превращений является нуклеофильным замещением, стоит заметить, что в литературе описаны и реакции нуклеофильного присоединения спиртовой группы по двойной [10,13] и тройной [15,18] связи.

Аи(Ш)/Ад(1) АиВг3, АдГШ2 ОСЕ, кип.

ОВг

Аи(1) Аи(1_)8ЬР6 ОСМ

он

Р^М) [С2Н4РЮ12]2 ТНР '

ОАс У

К РЩИ)

рс1(оас)2, арр^

1,4-диоксан, В(ОН)3, 100 °С

0С02Ме ОН

Схема 1.1

Эта методология применяется и в отношении конструирования алкинильных производных пиранонов. В частности, исследование, направленное на разработку пролекарств на основе аналогов мевалоновой кислоты, включало синтез насыщенных 4-алкинилпиран-2-онов 2 таким методом (схема 1.2) [19]. Из диэтилового эфира ацетондикарбоновой кислоты в 9 стадий получались производные мевалоновой кислоты, которые в кислых средах подвергаются лактонизации в 4-алкинил-тетрагидро-2-пироны 2. В данном случае в среде соляной кислоты происходит снятие защитной TBDPS-группы и атака гидроксильной функции по зр2-гидридному карбонильному углероду с элиминированием воды.

9 стадий

но2с

НО.

/

НС1

диэтиловый эфир ацетондикарбоновой кислоты

ОТВОРЭ Н20-ацетон 14 = Н 37%, Ме 31%

О ^О 2

[* = Н 77%, Ме 86%

Схема 1.2

Другой пример [20] отталкивается от этилового эфира монохлорангидрида глутаровой кислоты (схема 1.3). Он вступает в реакцию с цинк-активированными ацетиленами при -78 ^ с образованием эфиров 5-кетокарбоновой кислоты. Обработка кетоэфира метиллитием в присутствии тетрахлорида титана, последующее омыление кислоты и добавление 2-хлор-1-метилпиридиний иодида приводит к лактону 4 с общим выходом 47% (в пересчете на хлорангидрид). Восстановление кетоэфиров 3 боргидридом натрия в метаноле, последующее омыление эфиров и активация полученных карбоновых кислот дициклокарбодиимидом приводит к лактонам 5 с высокими выходами. Последней стадией в синтезе обоих пиранонов 4 и 5 является реакция этерификации (лактонизации).

л-Bu

R = Ph 77% R = n-Bu 79%

a) -78-0 °C, THF, 1 ч;

b) NaBH4, CeCI3 -7H20, MeOH, 25 °C, 1 ч;

c) MeLi, TiCI4, Et20;

d) KOH, i-Bu0H/H20 (1:1), 0.5 ч;

e) 2-хлор-1-метилпиридиний йодид, Et3N, CH2CI2, 40 °C, 20 ч;

f) DCC, DMAP, DCM, RT, 2 ч;

Схема 1.3

Интересный метод получения тетрагидроалкинилпиран-2-онов был предложен Dong et al. [21]. Он основан на каталитическом диспропорционировании 1,5-кетоспиртов 6 с использованием рутениевого комплекса Нойори ^и(П)-катализатор с бидентатным хиральным лигандом). Каталитический цикл инициируется гидрированием исходного кетоспирта 6 с образованием ключевых интермедиатов - насыщенного диола A и альдегидоспирта B через перенос гидрид-иона (схема 1.4). Последующее нуклеофильное присоединение гидроксильной группы альдегидоспирта B к его собственной альдегидной функции приводит к образованию полуацеталя C. В созданных условиях продукт С необратимо окисляется до лактона 7, при этом тройная связь в ходе превращения не затрагивается. Тетрагидроалкинилпиран-2-оны 7 образуются с высокими и умеренными выходами, а энантиоселективность реакции полностью зависит от используемого катализатора. В приведенной работе энантиомерный избыток был выше 86% во всех случаях.

о R2R2

X (5 мол%)

он

f-BuONa ацетон (1.2 экв.) /-РгОН (3 экв.)

-"Н2"

R2 R2

7

4 примера 32-79%

Ph

Ме

Ts

N

Х= L^C Г

Ph° s Ме

Ме

R2 = Н, R1 = п-Ви 42% (86% ее), Ph 32% (86% ее) R2 = Ме, R1 = n-C6Hii 79% (91% ее), Ph 65% (91% ее)

Катализируемая мультикомпонентной системой, включающей ферроценовый комплекс железа в роли восстановителя, хлорид меди(1) как промоутер и бис(пинаколато)диборан (В2рт2) в качестве источника борного нуклеофила, реакция кросс-сочетания 8 и 9 приводит к единственному стереоизомеру стабильного борорганического производного 10 с выходом 61%. Превращение осуществляют в тетрагидрофуране при 0 °С в течение 24 ч. Последующий окислительный гидролиз соединения 10 в двухфазной системе вода-тетрагидрофуран при 0 °С с перборатом натрия приводит к промежуточному 5-гидроксиэфиру, который циклизуется под действием п-толуолсульфокислоты в продукт 11 (схема 1.5) [22]. Эта ключевая стадия, протекающая при комнатной температуре через нуклеофильную атаку гидроксила на карбонильный углерод, завершается образованием шестичленного лактонного цикла. Несмотря на наличие стадии кросс-сочетания, которая важна для создания каркаса 5-гидроксикарбоновой кислоты, основной стадией для получения лактона остается классическая реакция нуклеофильного присоединения-отщепления в кислых условиях.

СиС1 (3 мол%), X (3 мол%), Г-ВиОЩ1.5экв.), ои2|=1 В2рт2 (1.5 экв.)

ТНР, 0 °С, 24 ч.

Ме 10 Ме

х= 2 ¿е |йе 61% (92% ее, >98:2 бг)

МаВОз С02Е1 ' Н20-ТНР, ет

УУ

ь) р-тэон, сенб1 т-

о^о 11

85%

Схема 1.5

1.1.2 Синтез и химические свойства алкинилпроизводных 5,6-дигидро-2#-пиран-2-онов

Стратегия синтеза 5,6-дигидроалкинилпиран-2-онов из ациклических предшественников, основанная на внутримолекулярной циклизации эфиров 5 -гидроксикарбоновых кислот, изучена в работах [23-25] (схема 1.6). Данная методология широко применяется в общем синтезе природных соединений, содержащих целевой фрагмент 5,6-дигидроалкинилпиран-2-онов, таких как (-)-спицегеролид и дезацетилмуравумболид. Так, в случае эфира 12 двойная связь 5,6-дигидроалкинилпиран-2-онов уже сформирована в ациклическом производном. Добавление к нему раствора п-

толуолсульфоновой кислоты в метаноле приводит к десилилированию и катализирует лактонизацию за счет протонирования карбонильной группы. Аналогично и соединение 14 при обработке хлоридом церия(Ш), который выступает в роли кислоты Льюиса, дает лактон 15, претерпевая стадии дезацетилирования и нуклеофильной атаки гидроксильной группы, энергия которой заметно снижается благодаря координации Се3+ с карбонильным кислородом. Важно, что кислая среда может катализировать побочные реакции, поэтому в кислых средах можно предполагать тандемное отщепление воды или других склонных к элиминированию в кислых средах групп. Действительно, после образования шестичленного цикла из ациклического соединения 16 в ходе лактонизации проходит дополнительная стадия дегидратации с образованием целевого пирона 17 с выходом 62%.

Изучались некоторые химические свойства алкинилпроизводных 5,6-дигидроалкинилпиран-2-онов [25,26]. Например, восстановление тройной связи ацелированного производного 18 в присутствии катализатора Линдлара приводит к селективному восстановлению тройной связи до Z-олефина 19. Терминальный алкин 20 может вступать в реакцию с кетонами в качестве нуклеофила с образованием соответствующих пропаргиловых спиртов 21. Восстановление его ВШАЬ-И приводит к образованию ацеталя 22.

Ме Т)Н

О

16

62%

Схема 1.6

Ме ОАс

Ме

а)

и

6-

78°С

О ^О Ь) ШИМОв, -78°С, ТНР 20 73%

а) 01ВАЬН, ОСМ, -78°С Ь) РРТЭ, /-РЮН

О/'-Рг

Схема 1.7

Как уже отмечалось выше, одним из самых востребованных методов введения тройной связи в пирановые молекулы является реакция Соногаширы. Данное превращение проводят в различных условиях. Например, в случае насыщенных пиранов применяют современные варианты фотохимических кросс-сочетаний при лр3-гибридном атоме углерода, которые используют NHC-катализаторы [27], соединения Fe(Ш) [28] и комплекс Мез№БНз [29], либо прибегают к использованию терминальных алкинилпиранов в качестве ацетиленовой компоненты [30-33]. Если в пирановой молекуле группа с хорошими нуклеофугными свойствами присоединена к ^-гибридному атому углерода, то, как правило, используют Pd-катализ [34-37]. Применяют бис(трифенилфосфин)палладий(П) хлорид [34], тетракис(трифенилфосфин)палладий(0) [35], ацетат палладия [36,37] в присутствии слабых оснований в ТГФ или ДМФА (схема 1.8). При этом в качестве уходящих групп могут быть иодид-, бромид- и трифлат-анионы.

о

ОАс

ст Си1 (10 мол%), -о'

Рс1(РР|1з)2С12 (5 мол%), .

Е13ГЧ, ТНР 5 примеров к

57-88%

Вг

РЬ-

Ме РИХ о

Си1 (10 мол%), Рс1(РРЬз)4 (5 мол%), РРИ3 Е13М, ТН^ 70 °С, 15 ч

Ме*

ри' "О'

56% (94% ее) РЬ

АсО/,

Рс1(ОАс)2 (5 мол%), х СэгСОз (1.5 экв.), ЭМР т"

OTf

РЬ-

^25 примеров 66-96%

Р(1 Рс1С12| РИзР, Си1, Е131Ч, ОМР 80 °С, 2 ч

О РЬ 95%

Схема 1.8

Описан [38] эффективный метод синтеза галогенированных производных пиранонов 24 через ^-индуцированную циклизацию циклопропилиденуксусных кислот и эфиров 23. Использование смеси ацетонитрила с водой (4:1) при 85 °С позволило достичь высоких выходов продуктов в пределах 70-83% (схема 1.9). Галогениды меди одновременно служат источником нуклеофильных галогенид ионов и мягкой кислоты Льюиса. Поляризованный ионом циклопропан атакуется галогенид ионами с раскрытием цикла. Затем второй ион галогена омыляет сложноэфирную группу и провоцирует внутримолекулярную атаку кислорода сложноэфирной группы с образованием шестичленного цикла. Дальнейшая функционализация полученных 4-галогенпроизводных 24 через Pd(0)/CuI-катализируемое

кросс-сочетание с терминальными алкинами приводит к 5,6-дигидро-4-алкинилпиран-2-онам 25 с высокими выходами, достигающими 95%. Однако ограничением метода остается снижение эффективности при использовании бромидов по сравнению с иодидами, что согласуется с общей тенденцией реакционной способности иодидов и бромидов в реакции Соногаширы.

R1

о

23

СиХо

85 °С, CH3CN/H20

X = l

R1 = Н

СиХ

R1

Х'^О/ "OEt R1 = Me

-EtX

О 24

Pd(PPh3)2CI2, О Cul, К2С03 CH3CN '

R2 = л-С4Н9 92% Ph 95%

R2 = n-C4Hg 90% R' n-C5Hv 87% Ph 88% f-Bu 89% MOM 80%

10 примеров 70-83%

R1 = Et : П-С4Н9 95% Ph 92%

ex

25

10 примеров 45-95%

X = Br

R1 = Et

:Ph 45%

Схема 1.9

Реакции [2+4]-циклоприсоединения редко применяются для создания алкинилированных пиранов [39,40]. На схеме 1.10 представлена Сг(Ш)-катализируемая реакция гетеро-Дильса-Альдера, обеспечивающая высокую энантиоселективность образования дигидропиранового фрагмента соединения 26 [41-43]. Стереоселективность объясняется использованием хирального катализатора. Производные такого строения могут быть превращены в терминальные алкины реакциями снятия кремнийсодержащих защитных групп. Было показано, что концевой алкин через стадии образования ацеталя и его окисления до лактона может быть превращен в пиранон (трансформация 27 в 28). Важной стадией модификации таких терминальных алкинов является реакция Соногаширы, которая может быть проведена даже со сложными субстратами [39,44].

ОВп

о

II

(3 мол%)

"TIPS

Н

36 ч, RT

(а), (Ь), (с)

TIPS

,0,

О 'ОВп 26

90%

(89% ее, > 95:5 dr)

О О/'-Рг

27

О О 28

53%

a) йодбензол, Pd(PPh3)4 (5 мол%), Cul, EtN(/-Pr)2, THF, RT, 1 ч;

b) PPTS, Н20-ацетон (1:3), RT, 22 ч;

c) PCC, 4A MS, AcOH, DCM, RT, 3 ч;

Исключительным примером синтеза алкинил-5,6-дигидроалкинилпиран-2-оновой системы является реакция метатезиса (схема 1.11) [45,46]. Сообщалось [47] об успешных попытках синтеза ацетиленовых производных пиранов таким способом. Соединение 29 было ацилировано хлорангидридом акриловой кислоты и введено в реакцию метатезиса с использованием катализатора Граббс II в дихлорметане. Реакции ацилирования с образования продукта 30 и его метатезиса с получением 31 идут с высокими выходами. В аналогичных условиях метатезису подвергалось производное 32, в качестве растворителя был выбран толуол, а образование продукта 33 проходило с низким выходом.

TIPS

С1С(0)СН=СН2

(130 мол%), Et3N (400 мол%),

ОН DCM (0.09 М), 0 °С 29 TIPS

Me

Me / \ Меч

Me

Grubbs II =

Me

Me

CI

_ .CI

Ph

ТМЭ

Grubbs II (5 мол%) DCM (0.05 M), 60 °C TIPS

Me,

XX

Grubbs II (10 мол%), ~ "O' ^O

O" ^O толуол (5 мМ), TMS 33

80 °C, 2 ч 21%

Схема 1.11

Раскрытие напряженных трехчленных и четырехчленных циклов может генерировать частицы, которые циклизуются в 6-алкинил-5,6-дигидропиран-2-оны. Например, эпоксид 34 при активации нуклеофильным катализатором X способен раскрывать эпоксидный цикл с образованием продукта 35 (схема 1.12) [48]. Предполагаемый каталитический цикл для этой реакции, катализируемой NHC, показан на схеме 1.12. На первом этапе ^-гетероциклический карбен У, полученный путем депротонирования X, присоединяется к альдегиду, чтобы получить промежуточное соединение Бреслоу А. Затем образованный енолят А подвергается внутримолекулярному раскрытию эпоксидного цикла и генерирует интермедиат В. Нуклеофильная атака гидроксила по скрытой альдегидной группе с отщеплением катализатора У и последующая изомеризация в щелочных условиях приводит к продукту 35. Расположение двойной связи в конечном продукте в оптимальных условиях контролируется термодинамически, и 6-(фенилэтинил)-3,6-дигидро-2#-пиран-2-он не был обнаружен в реакционной массе.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Федин Владислав Викторович, 2025 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Orita, A. Elimination Strategy for Aromatic Acetylenes / A. Orita, J. Otera // Chem. Rev. - 2006. - V. 106, № 12. - P. 5387-5412.

2. Seyferth, D. Reactions of dimethylphosphono-substituted diazoalkanes. (MeO)2P(O)CR transfer to olefins and 1,3-dipolar additions of (MeO)2P(O)C(№)R / D. Seyferth, R. S. Marmor, P. Hilbert // J. Org. Chem. - 1971. - V. 36, № 10. - P. 1379-1386.

3. Dhameja, M. Bestmann-Ohira Reagent: A Convenient and Promising Reagent in the Chemical World / M. Dhameja, J. Pandey // Asian J. Org. Chem. - 2018. - V. 7, № 8. - P. 15021523.

4. Ashraf, R. Corey-Fuchs reaction enabled synthesis of natural products: a review / R. Ashraf, A. F. Zahoor, S. G. Khan [et al.] // RSC Adv. - 2025. - V. 15, № 11. - P. 8121-8155.

5. DBU-Mediated Efficient Synthesis of Diaryl Ethynes and Enynes from 1,1-Dibromoalkenes at Room Temperature / Y. Thummala, A. K. Morri, G. V. Karunakar [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - V. 2018, № 45. - P. 6280-6285.

6. Chinchilla, R. The Sonogashira Reaction: A Booming Methodology in Synthetic Organic Chemistry / R. Chinchilla, C. Najera // Chem. Rev. - 2007. - V. 107, № 3. - P. 874-922.

7. Recent Applications of the Sonogashira Reaction in the Synthesis of Drugs and Their Derivatives: A Review / F. Yan, X. Zhang, D. Li [et al.] // Appl. Organomet. Chem. - 2025. - V. 39, № 1. - e7932.

8. Shepherd, J. N. Synthesis of Unsymmetrical Alkynes via the Alkylation of Sodium Acetylides. An Introduction to Synthetic Design for Organic Chemistry Students / J. N. Shepherd, J. R. Stenzel // J. Chem. Educ. - 2006. - V. 83, № 3. - P. 425.

9. Aurrecoechea, J. M. Substituent effects on the SmI2/Pd(0)-promoted carbohydratering-contraction of 5-alkynylpyranosides / J. M. Aurrecoechea, J. H. Gil, B. Lopez // Tetrahedron. -2003. - V. 59. - P. 7111-7121.

10. Wang, J. Asymmetric construction of acyclic quaternary stereocenters via direct enantioselective additions of a-alkynyl ketones to allenamides / J. Wang, F. He, X. Yang // Nat. Commun. - 2021. - V. 12. - 6700.

11. Diastereoselective Construction of trans-2-Alkyl-6-aryl-3,6-dihydro-2H-pyrans via Dehydrogenative Cycloetherification Promoted by DDQ / H. Yu, R. Lee, H. Kim [et al.] // Org. Lett. - 2021. - V. 23, № 3. - P. 1135-1140.

12. Daniels D. S. B. Palladium-Catalyzed Asymmetric Synthesis of 2-Alkynyl Oxacycles / S. B. D. Daniels, A. L. Thompson, E. A. Anderson // Angew. Chem. Int. Ed. - 2011. - V. 50. - P. 11506-11510.

13. Serra S. Two Complementary Synthetic Approaches to the Enantiomeric Forms of the Chiral Building Block (2,6,6-Trimethyltetrahydro-2#-pyran-2-yl)methanol: Application to the Stereospecific Preparation of the Natural Flavor Linaloyl Oxide / S. Serra, D. D. Simeis // Catalysts.

- 2018. - V. 8. - 362.

14. Use of a Semihollow-Shaped Triethynylphosphane Ligand for Efficient Formation of Six- and Seven-Membered Ring Ethers through Gold(I)-Catalyzed Cyclization of Hydroxy-Tethered Propargylic Esters / H. Ito, A. Harada, H. Ohmiya, [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2013. -V. 355. - P. 647-652.

15. Reversal of Selectivity in Gold-Catalyzed Cyclizations of 3,3-Disubstituted 1,4-Diynes / R. Rüttinger, J. Leutzow, M. Wilsdorf [et al.] // Org. Lett. - 2011. - V. 13, № 2. - P. 224-227.

16. Gold(I)/(III)-Catalyzed Synthesis of Cyclic Ethers; Valency-Controlled Cyclization Modes / N. Morita, A. Yasuda, M. Shibata, [et al.] // Org. Lett. - 2015. - V. 17, - № 11. - P. 26682671.

17. An Efficient Stereoselective Synthesis of cz's-2,6-Disubstituted Tetrahydropyrans via Gold-Catalyzed Meyer-Schuster Rearrangement/Hydration/oxa-Michael Addition Sequence / N. Morita, D. Yamashita, Y. Hashimoto, [et al.] // Catalysts. - 2024. - V. 14. - P. 228.

18. Pratapure M. S. Bismuth(III)-catalyzed cascade condensation of alkynyl alcohols with terminal alkynes: A facile construction of propargyl cyclic ethers / M. S. Pratapure, R. Kontham // Tetrahedron Lett. - 2023. - V. 114. - 154274.

19. Mevalonate analogues as substrates of enzymes in the isoprenoid biosynthetic pathway of Streptococcus pneumoniae / T. Kudoh, C. S. Park, S. T. Lefurgy [et al.] // Bioorg. Med. Chem. -2010. - V. 18, № 3. - P. 1124-1134.

20. Development of the Scope of a Co-Mediated O^C Rearrangement Reaction / S. J. Meek, F. Pradaux, D. R. Carbery [et al.] // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70, № 24. - P. 10046-10056.

21. Murphy, S. K. Enantioselective Ketone Hydroacylation Using Noyori's Transfer Hydrogenation Catalyst / S. K. Murphy, V. M. Dong // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135, № 15.

- P. 5553-5556.

22. Copper-catalysed asymmetric reductive cross-coupling of prochiral alkenes / W. S. Yoon, W. J. Jang, W. Yoon [et al.] // Nat. Commun. - 2022. - V. 13. - 2570.

23. Stereoselective total synthesis of the cytotoxic lactone (-)-spicigerolide / G. Sabitha, C. N. Reddy, A. Raju [et al.] // Tetrahedron: Asymmetry. - 2011. - V. 22, № 4. - P. 493-498.

24. Total synthesis of desacetylumuravumbolide, umuravumbolide and their biological evaluation / G. Sabitha, D. V. Reddy, S. S. S. Reddy [et al.] // RSC Adv. - 2012. - V. 2, № 18. - P. 7241-7247.

25. Expedient Approach to a,ß-Unsaturated ô-Lactones through a Catalytic Asymmetric [2+2] Cycloaddition / A. Rousseau, M. Buchotte, R. Guillot [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2017. -V. 2017, № 45. - P. 6804-6810.

26. Preparation of an advanced intermediate for the synthesis of leustroducsins and phoslactomycins by heterocycloaddition / A. Rousseau, G. Vincent, C. Kouklovsky // Beilstein J. Org. Chem. - 2022. - V. 18. - P. 1385-1395.

27. Xu, P. Scalable deoxygenative alkynylation of alcohols via flow photochemistry / P. Xu, C. Ma // Commun. Chem. - 2024. - V. 7. - 276.

28. Kang, H. Iron-photocatalyzed double decarboxylative coupling reactions of alkynoic acids and alkyl carboxylic acids: access to alkylated alkynes / H. Kang, S. An, S. Lee // Org. Chem. Front. - 2023. - V. 10, № 20. - P. 5151-5157.

29. Corpas, J. Boryl radical-mediated halogen-atom transfer (XAT) enables the Sonogashira-like alkynylation of alkyl halides / J. Corpas, M. Alonso, D. Leonori // Chem. Sci. -2024. - V. 15, № 45. - P. 19113-19118.

30. Design and synthesis of pyridazin-4-one derivatives as necroptosis inhibitors / Y. An, X. Peng, T. Wang [et al.] // Arch. Pharm. - 2025. - V. 358, № 1. - e2400594.

31. Development of On-DNA Thiophene Synthesis for DEL Construction / A. Luo, N. Duchemin, X. Wang [et al.] // Chem. Asian J. - 2023. - V. 18, № 15. - e202300458.

32. Discovery of 1-(Phenylsulfonyl)-1,2,3,4-tetrahydroquinoline Derivative as Orally Bioavailable and Safe RORyt Inverse Agonists for Potential Treatment of Rheumatoid Arthritis / S.-L. Sun, H.-J. Xu, X.-L. Jiang [et al.] // J. Med. Chem. - 2024. - V. 67, № 22. - P. 20315-20342.

33. Metallaphotoredox-catalyzed alkynylcarboxylation of alkenes with CO2 and alkynes for expedient access to ß-alkynyl acids / J.-C. Xu, J.-P. Yue, M. Pan [et al.] // Nat. Commun. - 2025. -V. 16. - 1850.

34. A Gold(I)-Catalyzed Oxidative Rearrangement of Heterocycle-Derived 1,3-Enynes Provides an Efficient and Selective Route to Divinyl Ketones / S. Nejrotti, G. Prina Cerai, A. Oppedisano [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2017. - V. 2017, № 41. - P. 6228-6238.

35. Catalytic asymmetric oxa-Diels-Alder reaction of acroleins with simple alkenes / L. Zeng, S. Liu, Y. Lan [et al.] // Nat. Commun. - 2023. - V. 14. - 3511.

36. Ligand and copper free Sonogashira coupling to achieve 2-alkynyl d-glucal derivatives: regioselective electrophile promoted nucleophilic 5-endo-dig cyclization / A. Shamim, S. N. S. Vasconcelos, B. Ali [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2015. - V. 56, № 43. - P. 5836-5842.

37. Synthesis of 3-C-Branched Kdo Analogues via Sonogashira Coupling of 3-Iodo Kdo Glycal with Terminal Alkynes / W. Fan, Y. Chen, Q. Lou [et al.] // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83, № 11. - P. 6171-6177.

38. Huang, X. Facile and Effective Copper-Mediated Cyclization Reaction of Cyclopropylideneacetic Acids (or Esters) and Cyclopropylideneacetonitriles / X. Huang, H. Zhou, W. Chen // J. Org. Chem. - 2004. - V. 69, № 3. - P. 839-842.

39. Synthesis of cycloheptanoids through catalytic enantioselective (4+3)-cycloadditions of 2-aminoallyl cations with dienol silyl ethers / L. Shen, Z. Lin, B. Guo [et al.] // Nat. Synth. - 2022. - V. 1, № 11. - P. 883-891.

40. Kumari, A. L. S. Divergence in the reactivity between amine- and phosphine-catalyzed cycloaddition reactions of allenoates with enynals: one-pot gold-catalyzed synthesis of trisubstituted benzofurans from the [3+2] cycloadduct via 1,2-alkyl migration and dehydrogenation / A. L. S. Kumari, K. C. K. Swamy // J. Org. Chem. - 2015. - V. 80, № 8. - P. 4084-4096.

41. The cytotoxic styryl lactone goniothalamin is an inhibitor of nucleocytoplasmic transport / J.-Y. Wach, S. Güttinger, U. Kutay [et al.] // Bioorg. Med. Chem. Lett. - 2010. - V. 20, № 9. - P. 2843-2846.

42. Chavez, D. E. Total Synthesis of Fostriecin (CI-920) / D. E. Chavez, E. N. Jacobsen // Angew. Chem. Int. Ed. - 2001. - V. 40, № 19. - P. 3667-3670.

43. Total Synthesis, Configuration, and Biological Evaluation of Anguinomycin C / S. Bonazzi, S. Güttinger, I. Zemp [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - V. 46, № 45. - P. 87078710.

44. Li, F. A Chiral-Pool-Based Strategy to Access trans-syn-Fused Drimane Meroterpenoids: Chemoenzymatic Total Syntheses of Polysin, #-Acetyl-polyveoline and the Chrodrimanins / F. Li, H. Renata // J. Am. Chem. Soc. - 2021. - V. 143, № 43. - P. 18280-18286.

45. Catalytic Enantioselective Allylations of Acetylenic Aldehydes via 2-Propanol-Mediated Reductive Coupling / G. A. Brito, F. Della-Felice, G. Luo [et al.] // Org. Lett. - 2018. - V. 20, № 13. - P. 4144—4147.

46. Kamptmann, S. B. Stereocontrolled Synthesis of a Cn-Cn+7 Building Block ("Eastern Moiety") for the Unnatural Enantiomers of Important Polyol, Polyene Antibiotics Based on a Ring-Closing Metathesis and an Aldol Addition of a Lactone Enolate / S. B. Kamptmann, R. Brückner // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - V. 2013, № 29. - P. 6584—6600.

47. Robles, O. Convergent Synthesis of Fostriecin via Selective Alkene Couplings and Regioselective Asymmetric Dihydroxylation / O. Robles, F. E. McDonald // Org. Lett. - 2009. - V. 11, № 23. - P. 5498-5501.

48. ^-Heterocyclic carbene-catalyzed cascade epoxide-opening and lactonization reaction for the synthesis of dihydropyrone derivatives / J. Qi, X. Xie, J. He [et al.] // Org. Biomol. Chem. -2011. - V. 9, № 17. - P. 5948-5950.

49. Lewis acid catalyzed asymmetric [4+2] cycloaddition of cyclobutenones to synthesize a,P-unsaturated 5-lactones / Q. Yao, H. Yu, H. Zhang [et al.] // Chem. Commun. - 2018. - V. 54, № 27. - P. 3375-3378.

50. One-Pot Diastereoselective Preparation of a,P-Unsaturated-y-Silylated-S-Lactones: Application towards Natural Compounds / F. Marion, R. Le Fol, C. Courillon [et al.] // Synlett. -2001. - V. 2001, № 01. - P. 0138-0140.

51. Chemo-selective cross reaction of two enals via carbene-catalyzed dual activation / X. Peng, J. Xu, T. Li [et al.] // Chem. Sci. - 2020. - V. 11, № 46. - P. 12533-12539.

52. NHC-Catalyzed Chemoselective Reactions of Enals and Cyclopropylcarbaldehydes for Access to Chiral Dihydropyranone Derivatives / Y. Nong, C. Pang, K. Teng [et al.] // J. Org. Chem. - 2023. - V. 88, № 19. - P. 13535-13543.

53. Chiral guanidine catalyzed cyclization reactions of 1,3-enynes for lactone synthesis: switchable H-bond catalysis / Y. Zhang, L. Ning, T. Zhu [et al.] // Org. Chem. Front. - 2024. - V. 11, № 10. - P. 2897-2904.

54. Mal, K. Base Induced Chiral Substituted Furans and Imidazoles from Carbohydrate-Derived 2-Haloenones / K. Mal, I. Das // J. Org. Chem. - 2016. - V. 81, № 3. - P. 932-945.

55. Mal, K. Gold(III) Chloride Catalyzed Synthesis of Chiral Substituted 3-Formyl Furans from Carbohydrates: Application in the Synthesis of 1,5-Dicarbonyl Derivatives and Furo[3,2-c]pyridine / K. Mal, A. Sharma, I. Das // Chem. Eur. J. - 2014. - V. 20, № 37. - P. 11932-11945.

56. Copper-Catalyzed Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reaction of Danishefsky's Diene with P,y-Unsaturated a-Ketoesters / Y. Hu, K. Xu, S. Zhang [et al.] // Org. Lett. - 2014. - V. 16, № 13. - P. 3564-3567.

57. Zhao, B. Asymmetric Hetero-Diels-Alder Reaction of Danishefsky's Dienes with a-Carbonyl Esters Catalyzed by an Indium(III)-PyBox Complex / B. Zhao, T.-P. Loh // Org. Lett. -2013. - V. 15, № 12. - P. 2914-2917.

58. Axially Chiral Biaryl Diols Catalyze Highly Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions through Hydrogen Bonding / A. K. Unni, N. Takenaka, H. Yamamoto [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127, № 5. - P. 1336-1337.

59. A New Dirhodium(II) Carboxamidate Complex as a Chiral Lewis Acid Catalyst for Enantioselective Hetero-Diels-Alder Reactions / M. Anada, T. Washio, N. Shimada [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. - V. 43, № 20. - P. 2665-2668.

60. Zelinski R. Acetylenic Reactions of 2-(Phenylethynyl)tetrahydropyran / R. Zelinski, J. Louvar // J. Org. Chem. - 1958. - V. 23. - P. 807-810.

61. Substitution Reactions of 2-Benzenesulphonyl Cyclic Ethers with Carbon Nucleophiles / D. S. Brown, M. Bruno, R. J. Davenport [et al.] // Tetrahedron. - 1989. - V. 45, № 13. - P. 42934308.

62. Karadogan B. A Novel Synthesis of iram'-Enynes from Substituted Tetrahydropyrans / B. Karadogan, N. Edwards, P. J. Parsons // Tetrahedron Lett. - 1999. - V. 40. - P. 5931-5934.

63. Whitby R. A Synthesis of 1,6-Dioxaspiro[4.5]dec-3-enes / R. Whitby, P. Kocierfski // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28, № 31. - P. 3619-3622.

64. Diastereoselective, Zinc-Catalyzed Alkynylation of a-Bromo Oxocarbenium Ions / T. Haidzinskaya, H. A. Kerchner, J. Liu [et al.] // Org. Lett. - 2015, - V. 17, № 15. - P. 3857-3859.

65. Synthesis of Propargylic Ethers by Gold-Mediated Reaction of Terminal Alkynes with Acetals / M. Furuta, K. Sugiyama, M. Yamaguchi [et al.] // Chem. Pharm. Bull. - 2019. - V. 28. -P. 872-876.

66. Zinc mediated activation of terminal alkynes: stereoselective synthesis of alkynyl glycosides / M. B. Tatina, A. K. Kusunuru, S. K. Yousuf [et al.] // Org. Biomol. Chem. - 2014. - V. 12. - P. 7900-7903.

67. Direct C-glycosylation by indium-mediated alkynylation on sugar anomeric position / N. Lubin-Germain, J. Uziel, J. Auge [et al.] // Org. Lett. - 2008. - V. 10, № 5. - P. 725-728.

68. Direct C-glycosylation of organotrifluoroborates with glycosyl fluorides and its application to the total synthesis of (+)-varitriol / J. Zeng, S. Vedachalam, S. Xiang [et al.] // Org. Lett. - 2011. - V. 13, № 1. - P. 42-45.

69. Hosseyni, S. Gold-Catalyzed Vinyl Ether Hydroalkynylation: An Alternative Pathway for the Gold-Catalyzed Intermolecular Reaction of Alkenes and Alkynes / S. Hosseyni, C. A. Smith, X. Shi // Org. Lett. - 2016. - V. 18, № 24. - P. 6336-6339.

70. Copper mediated stereoselective synthesis of C-glycosides from unactivated alkynes / A. K. Kusunuru, M. Tatina, S. K. Yousuf [et al.] // Chem. Commun. - 2013. - V. 49, № 86. - P. 10154-10156.

71. Ferrier-Type Alkynylation Reaction Mediated by Indium / N. Lubin-Germain, A. Hallonet, F. Huguenot [et al.] // Org. Lett. - 2007. - V. 9, № 18. - P. 3679-3682.

72. A general metal-free approach for the stereoselective synthesis of C-glycals from unactivated alkynes / S. Devari, M. Kumar, R. Deshidi [et al.] // Beilstein J. Org. Chem. - 2014. -V. 10. - P. 2649-2653.

73. Stereocontrolled synthesis and reactivity of sugar acetylenes / M. Isobe, R. Nishizawa, S. Hosokawa [et al.] // Chem. Commun. - 1998. - № 24. - P. 2665-2676.

74. Different C-Glycosidation Products of Glucal with Alkynyl or Propargyl Silanes under Acidic Conditions / M. Isobe, W. Phoosaha, R. Saeeng [et al.] // Org. Lett. - 2003. - V. 5, № 25. -P. 4883-4885.

75. Indium tribromide-catalyzed highly stereoselective synthesis of alkynylsugars / J. S. Yadav, B. V. S. Reddy, A. K. Raju [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, № 31. - P. 54375440.

76. Nucleophilic Addition of Potassium Alkynyltrifluoroborates to d-Glucal Mediated by BF3OEt2: Highly Stereoselective Synthesis of a-C-glycosides / A. S. Vieira, P. F. Fiorante, T. L. S. Hough [et al.] // Org. Lett. - 2008. - V. 10, № 22. - P. 5215-5218.

77. Sridhar, Y. Stereodivergent Total Synthesis of (+)-Aspergillide B and (+)-7-epi-Aspergillide A / Y. Sridhar, P. Srihari // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - V. 2013, № 3. - P. 578-587.

78. Roscales, S. Selective Functionalization of Achmatowicz Rearrangement Products by Reactions with Potassium Organotrifluoroborates under Transition-Metal-Free Conditions / S. Roscales, V. Ortega, A. G. Csaky // J. Org. Chem. - 2018. - V. 83, № 18. - P. 11425-11436.

79. Thiel, D. Enzymatic aerobic ring rearrangement of optically active furylcarbinols / D. Thiel, D. Doknic, J. Deska // Nat. Commun. - 2014. - V. 5. - 5278.

80. Semmelhack, M. F. Approach to the synthesis of nogalarol via the cycloaddition of a carbene-chromium complex with a functionalized alkyne / M. F. Semmelhack, N. Jeong // Tetrahedron Lett. - 1990. - V. 31, № 5. - P. 605-608.

81. Halogenated Oxabicyclo[3.2.1]octadiene Building Blocks: Elaboration of the Dibromoenone / P. M. Pelphrey, R. S. Orugunty, R. J. Helmich [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2005. - V. 2005, № 20. - P. 4296-4303.

82. One step preparation of bromo-2-pyrones via bromo-decarboxylation of 2-pyrone-carboxylic acids / C.-G. Cho, J.-S. Park, I.-H. Jung [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42, № 6. - P. 1065-1067.

83. Lee, J.-H. Regioselective Synthesis of 3-Alkynyl-5-bromo-2-pyrones via Pd-Catalyzed Couplings on 3,5-Dibromo-2-pyrone / J.-H. Lee, J.-S. Park, C.-G. Cho // Org. Lett. - 2002. - V. 4, № 7. - P. 1171-1173.

84. Kim, W.-S. Regioselective Stille coupling reactions of 3,5-dibromo-2-pyrone with various aryl and vinyl stannanes / W.-S. Kim, H.-J. Kim, C.-G. Cho // Tetrahedron Lett. - 2002. -V. 43, № 50. - P. 9015-9017.

85. Shin, J.-T. IMDA cycloadditions of 3-alkynyl tethered 2-pyrones for the synthesis of medium-sized macrocycles / J.-T. Shin, S. Shin, C.-G. Cho // Tetrahedron Lett. - 2004. - V. 45, № 30. - P. 5857-5860.

86. Anti-leukemic effect of 2-pyrone derivatives via MAPK and PI3 kinase pathways / J. S. Yoon, Y. W. Won, S. J. Kim [et al.] // Invest. New Drugs. - 2012. - V. 30, № 6. - P. 2284-2293.

87. Gardner, K. E. Synthesis of substituted benzoates using a rhodium-mediated Hopf cyclization of 1,3-dien-5-ynes accessed from 2-pyrones / K. E. Gardner, R. Sarpong // Tetrahedron Lett. - 2023. - V. 114. - 154272.

88. Modular synthesis of aryl amines from 3-alkynyl-2-pyrones / K. E. Gardner, L. de Lescure, M. A. Hardy [et al.] // Chem. Sci. - 2024. - V. 15, № 38. - P. 15632-15638.

89. Min, S.-H. Synthesis of tetrahydrofluorenes from the cycloadduct of 3-ethynyl-5-bromo-2-pyrone via cyclocarbopalladation reactions / S.-H. Min, S.-J. Pang, C.-G. Cho // Tetrahedron Lett. - 2003. - V. 44, № 24. - P. 4439-4442.

90. Imidazole-Selective Alkyne Hydroamination under Physiological Conditions / H.-J. Kang, J.-H. Lee, D.-H. Kim [et al.] // Org. Lett. - 2020. - V. 22, № 19. - P. 7588-7593.

91. Et3N-Induced Demethylation-Annulation of 3-Alkynyl-4-methoxy-2-pyridones and Structurally Related Compounds in the Synthesis of Furan-Fused Heterocycles / D. Conreaux, S. Belot, P. Desbordes [et al.] // J. Org. Chem. - 2008. - V. 73, № 21. - P. 8619-8622.

92. Halogenated-2-pyrones in Sonogashira cross-coupling: limitations, optimisation and consequences for GC analysis of Pd-mediated reactions / I. J. S. Fairlamb, A. F. Lee, F. E. M. Loe-Mie [et al.] // Tetrahedron. - 2005. - V. 61, № 41. - P. 9827-9838.

93. An efficient synthesis of 4-alkenyl/alkynyl-6-methyl-2-pyrones via Pd-catalysed coupling on 4-bromo-6-methyl-2-pyrone / L. R. Marrison, J. M. Dickinson, R. Ahmed [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2002. - V. 43, № 49. - P. 8853-8857.

94. 2-Pyrones possessing antimicrobial and cytotoxic activities / I. J. S. Fairlamb, L. R. Marrison, J. M. Dickinson [et al.] // Bioorg. Med. Chem. - 2004. - V. 12, № 15. - P. 4285-4299.

95. Fairlamb, I. J. S. Palladium-Catalysed Alkynylations of 2-Pyrone (Pyran-2-one) Halides / I. J. S. Fairlamb, F. J. Lu, J. P. Schmidt // Synthesis. - 2003. - V. 2003, № 16. - P. 2564-2570.

96. Battenberg, O. A. Evaluation of a-Pyrones and Pyrimidones as Photoaffinity Probes for Affinity-Based Protein Profiling / O. A. Battenberg, M. B. Nodwell, S. A. Sieber // J. Org. Chem. -2011. - V. 76, № 15. - P. 6075-6087.

97. Catalyst- and additive-free Baeyer-Villiger-type oxidation of a-iodocyclopentenones to a-pyrones: using air as the oxidant / Y. Zhou, X. Chen, X. Ling [et al.] // Green Chem. - 2019. - V. 21, № 20. - P. 5611-5615.

98. Regiochemistry in Cobalt-Mediated Intermolecular Pauson-Khand Reactions of Unsymmetrical Internal Heteroaromatic Alkynes with Norbornene / B. E. Moulton, A. C. Whitwood, A. K. Duhme-Klair [et al.] // J. Org. Chem. - 2011. - V. 76, № 13. - P. 5320-5334.

99. Reddy, C. R. A [3+2]-annulation approach to tetrasubstituted furans from MBH-carbonates of acetylenic aldehydes via sequential substitution/cycloisomerization / C. R. Reddy, S. Z. Mohammed, P. Kumaraswamy // Org. Biomol. Chem. - 2015. - V. 13, № 30. - P. 8310-8321.

100. Regioselective Synthesis of 5-Metalated 2-Pyrones by Intramolecular Oxymetalation of Carbonyl-ene-yne Compounds Using Indium Trihalide / T. Yata, Y. Kita, Y. Nishimoto [et al.] // J. Org. Chem. - 2019. - V. 84, № 21. - P. 14330-14341.

101. Halonium-initiated double oxa-cyclization cascade as a synthetic strategy for halogenated furo[3,2-c]pyran-4-ones / E. Wei, B. Liu, S. Lin [et al.] // Org. Biomol. Chem. - 2013. - V. 11, № 41. - P. 7212-7217.

102. ^-Heterocyclic Carbene-Catalyzed Umpolung of Alkynyl 1,2-Diketones / X. Kong, G. Zhang, S. Yang [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2017. - V. 359, № 16. - P. 2729-2734.

103. Patent SK 279726 B6. Pharmaceutical composition with antileukaemic activities / J. Bransova, J. Brtko, M. Uher; заявл. 13.06.1994; опубл. 11.02.1999.

104. 2-Aryl-6-Polyfluoroalkyl-4-Pyrones as Promising RF-Building-Blocks: Synthesis and Application for Construction of Fluorinated Azaheterocycles / S. A. Usachev, D. I. Nigamatova, D. K. Mysik [et al.] // Molecules. - 2021. - V. 26, № 15. - 4415.

105. Khutornenko, G. A. Structures of bromo-substituted pyrone-4-carboxylic acids obtained by direct bromination / G. A. Khutornenko, S. G. Rozenberg, A. E. Vasil'ev // Chem. Heterocycl. Compd. - 1978. - V. 14. - P. 725-727.

106. Lovell, S. Poppy Acid: Synthesis and Crystal Chemistry / S. Lovell, P. Subramony, B. Kahr // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - V. 121. - P. 7020-7025.

107. Garkusha, G. A. y-Pyrone derivatives VIII. Monocyclic 3-bromo-y-pyrones / G. A. Garkusha, G. A. Khutornenko // Chem. Heterocycl. Compd. - 1967. - V. 2. - P. 245-247.

108. Lewis Acid-Triggered Selective Zincation of Chromones, Quinolones, and Thiochromones: Application to the Preparation of Natural Flavones and Isoflavones / L. Klier, T. Bresser, T. A. Nigst [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 2012. - V. 134, № 33. - P. 13584-13587.

109. Ehrlich, M. Total Syntheses and Biological Evaluation of 3-O-Methylfunicone and Its Derivatives Prepared by TMPZnClLiCl-Mediated Halogenation and Carbonylative Stille Cross-Coupling / M. Ehrlich, T. Carell // Eur. J. Org. Chem. - 2013. - V. 2013, № 1. - P. 77-83.

110. Patent US 4471129 A1. 6-Substituted pyranone compounds and their use as pharmaceuticals / B P. Clark, W.J. Ross, A. Todd; заявл. 27.03.1980; опубл. 08.12.1981.

111. Synthesis and Absolute Configuration of the 7-Phenylhepta-4,6-diyne-1,2-diol Isolated from Bidens pilosa / S. Cui, Y. Zou, Y. Wu [et al.] // Synthesis. - 2011. - V. 2011, № 13. - P. 2131-2135.

112. Qu, Y. Acylation and palladium-mediated couplings of maltol, a biobased y-pyrone / Y. Qu, A. V. Ananin, G. A. Kraus // Tetrahedron Lett. - 2020. - V. 61, № 10. - 151591.

113. Deconstructive Reorganization: De Novo Synthesis of Hydroxylated Benzofuran / L. Zhang, T. Cao, H. Jiang [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2020. - V. 59, № 12. - P. 4670-4677.

114. Patent CN 110894192 A1. Preparation method of benzofuran compound / Z. Shifa, Z. Ling, C. Tongxiang, W. Yongdong, H. Zhipeng; заявл. 17.10.2019; опубл. 20.03.2020.

115. Catalytic regio- and stereoselective intermolecular [5+2] cycloaddition via conjugative activation of oxidopyrylium / L. Zhang, Q. Shi, T. Cao [et al.] // Chem. Commun. - 2020. - V. 56, № 66. - P. 9533-9536.

116. Oxidative Ring-Opening Transformation of 5-Acyl-4-pyrones as an Approach for the Tunable Synthesis of Hydroxylated Pyrones and Furans / E. V. Steparuk, E. A. Meshcheryakova, V. V. Viktorova [et al.] // J. Org. Chem. - 2023. - V. 88, № 16. - P. 11590-11602.

117. Shook, B. C. Microwave-assisted Sonogashira-type cross couplings of various heterocyclic methylthioethers / B. C. Shook, D. Chakravarty, P. F. Jackson // Tetrahedron Lett. -2009. - V. 50, No. 9. - P. 1013-1015.

118. Yao, T. AuCl3-Catalyzed Synthesis of Highly Substituted Furans from 2-(1-Alkynyl)-2-alken-1-ones / T. Yao, X. Zhang, R.C. Larock // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V. 126, No. 36. - P. 11164-11165.

119. Ni, J. CsF and alumina: A mixed homogeneous-heterogeneous catalytic system for the transesterification of sunflower oil with methanol / J. Ni, D. Rooney, F. C. Meunier // Appl. Catal., B. - 2010. - V. 97, № 1. - P. 269-275.

120. Inahashi, N. A Simple and Efficient Method for Transesterification of ß-Keto Esters Catalyzed by Cesium Fluoride / N. Inahashi, T. Fujiwara, T. Sato // Synlett. - 2008. - V. 2008, № 4. - P. 605-607.

121. Regiocontrolled Intramolecular Cyclizations of Carboxylic Acids to Carbon-Carbon Triple Bonds Promoted by Acid or Base Catalyst / M. Uchiyama, H. Ozawa, K. Takuma [et al.] // Org. Lett. - 2006. - V. 8, No. 24. - P. 5517-5520.

122. Recent Progress in Transformations of Yne-enones / F. Doraghi, M. M. Aghanour Ashtiani, N. Dastyafteh [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2024. - V. 366, № 15. - P. 3204-3226.

123. Motiwala, H.F. HFIP in Organic Synthesis / H.F. Motiwala, A.M. Armaly, J.G. Cacioppo [et al.] // Chem. Rev. - 2022. - V. 122, No. 15. - P. 12544-12747.

124. Thorley, K. J. What is special about silicon in functionalised organic semiconductors? / K. J. Thorley, M. Benford, Y. Song [et al.] // Mater. Adv. - 2021. - V. 2, № 16. - P. 5415-5421.

125. Usachev, S. A. Synthesis of 6-hydroxy-5,6-dihydro-2-pyrones and -pyridones by reaction of 4-aryl-6-trifluoromethyl-2-pyrones with water, hydrazine, and hydroxylamine / S. A.

Usachev, B. I. Usachev, V. Ya. Sosnovskikh // Chem. Heterocycl. Compd. - 2017. - V. 53, № 12. -P. 1294-1301.

126. A Convenient Synthesis and Chemical Properties of 3-Acylamino-6-polyfluoroalkyl-2#-pyran-2-ones / I. I. Gerus, N. A. Tolmachova, S. I. Vdovenko [et al.] // Synthesis. - 2005. - V. 2005, № 8. - P. 1269-1278.

127. Force, G. Paracyclophane-based Silver Phosphates as Catalysts for Enantioselective Cycloisomerization/Addition Reactions: Synthesis of Bicyclic Furans / G. Force, Y. L. T. Ki, K. Isaac [et al.] // Adv. Synth. Catal. - 2018. - V. 360, № 17. - P. 3356-3366.

128. Reddy, B. V. S. Sequential glycosylation/endo-dig cyclization of sugar enynones for the synthesis of pyrano[3,2-c]furan scaffolds / B. V. S. Reddy, V. Veerabhadra Reddy, G. Karthik, B. Jagadeesh // Tetrahedron. - 2015. - V. 71, № 17. - P. 2572-2578.

129. Mal, K. Chiral Substituted 3-Formylfurans from Carbohydrates: An Expedient Route via N-Bromosuccinimide (NBS)-Mediated Electrophilic Cyclization / K. Mal, A. Kaur, I. Das // Asian J. Org. Chem. - 2015. - V. 4, № 10. - P. 1132-1143.

130. Kurono, N. Asymmetric Cyanosilylation of a-Keto Esters Catalyzed by the [Ru(phgly)2(binap)]-C6H5OLi System / N. Kurono, M. Uemura, T. Ohkuma // Eur. J. Org. Chem. -2010. - V. 2010, № 8. - P. 1455-1459.

131. Pang, W. Rh2(OAc)4 catalyzed formation of fluorine-containing polysubstituted furans from diazocompounds and aromatic alkynes / W. Pang, S. Zhu, Y. Xin, H. Jiang, S. Zhu // Tetrahedron. - 2010. - V. 66, № 6. - P. 1261-1266.

132. Marshall, L. J. The synthesis of substituted phenols from pyranone precursors / L. J. Marshall, K. M. Cable, N. P. Botting // Tetrahedron. - 2009. - V. 65, № 39. - P. 8165-8170.

133. 2-(2-(Dimethylamino)vinyl)-4#-pyran-4-ones as Novel and Convenient BuildingBlocks for the Synthesis of Conjugated 4-Pyrone Derivatives / D. L. Obydennov, D. I. Nigamatova, A. S. Shirinkin [et al.] // Molecules. - 2022. - V. 27, № 24. - 8996.

134. Patent WO 2013122364 A2. Compound for organic electrical element, organic electrical element comprising same, and electronic device therewith / P. Jeonghwan, L. Seonhee, K. Daeseong, K. Wonsam, J. Hwasun, M. Seong, Y. Byeonji, H. Seonpil, L. Beom; заявл. 12.02.2013; опубл. 22.08.2013.

135. Beak, P. Methylation of prototropic ambident nucleophiles. Proton as a formal directing group / P. Beak, J.-K. Lee // J. Org. Chem. - 1975. - V. 40, № 1. - P. 147-148.

136. Shimamura, H. Total Synthesis and Biological Evaluation of Verticipyrone and Analogues / H. Shimamura, T. Sunazuka, T. Izuhara [et al.] // Org. Lett. - 2007. - V. 9, № 1. - P. 65-67.

137. Obydennov, D. L. Direct Synthesis of 5-Acyl-3-oxy-4-pyrones Based On Acid-Catalyzed Acylation of Enaminodiones with Acylbenzotriazoles via Soft Enolization / D. L. Obydennov, V. V. Viktorova, E. V. Chernyshova [et al.] // Synthesis. - 2020. - V. 52, № 15. - P. 2267-2276.

138. Unexpected Hydrobromic Acid-Catalyzed C-C Bond-Forming Reactions and Facile Synthesis of Coumarins and Benzofurans Based on Ketene Dithioacetals / H. Yuan, M. Wang, Y. Liu [et al.] // Chem. Eur. J. - 2010. - V. 16, No. 45. - P. 13450-13457.

139. Synthesis of y-Pyrones from Formal [4 + 2] Cyclization of Ketene Dithioacetals with Acyl Chlorides / M. Wang, L. Shi, Y. Li [et al.] // J. Org. Chem. - 2019. - V. 84, No. 15. - P. 9603-9610.

140. Katritzky, A. R. An efficient general synthesis of 1-(benzotriazol-1-yl)alkyl esters / A. R. Katritzky, A. Pastor, M. V. Voronkov // Chem. Heterocycl. Compd. - 1999. - V. 36, № 3. - P. 777-781.

141. MgBr2 OEt2-Promoted Coupling of Ketones and Activated Acyl Donors via Soft Enolization: A Practical Synthesis of 1,3-Diketones / D. Lim, G. Zhou, A. E. Livanos [et al.] // Synthesis. - 2008. - V. 2008, № 13. - P. 2148-2152.

142. Zhou, G. Direct Carbon-Carbon Bond Formation via Chemoselective Soft Enolization of Thioesters: A Remarkably Simple and Versatile Crossed-Claisen Reaction Applied to the Synthesis of LY294002 / G. Zhou, D. Lim, D. M. Coltart // Org. Lett. - 2008. - V. 10, № 17. - P. 3809-3812.

143. Pan, L. Recent developments of ketene dithioacetal chemistry / L. Pan, X. Bi, Q. Liu // Chem. Soc. Rev. - 2013. - V. 42, № 3. - P. 1251-1286.

144. Huang, L. Ketene dithioacetals in organic synthesis / L. Huang, J. Wu, J. Hu [et al.] // Tetrahedron Lett. - 2020. - V. 61, № 4. - 151363.

145. Manzo, E. Chemical synthesis of funicone analogs / E. Manzo, M. L. Ciavatta // Tetrahedron. - 2012. - V. 68, № 22. - P. 4107-4111.

146. Usachev, S. A. Synthesis of y-pyrone precursors by condensation of acetyl ketene dithioacetals with ethyl polyfluorocarboxylates and diethyl oxalate / S. A. Usachev, V. Ya. Sosnovskikh // Chem. Heterocycl. Compd. - 2016. - V. 52, № 12. - P. 1005-1011.

147. Singh, L. W. Polarized Ketene Dithioacetals; 53:1 A Facile Synthesis of 2-Aryl-6-methylthio-4#-pyran-4-ones and a Novel Cycloaromatization Reaction / L. W. Singh, H. Ila, H. Junjappa // Synthesis. - 1987. - V. 1987, № 10. - P. 873-875.

148. 2-(Substituted amino)-8-azachromones from 4,6-Diaryl-2-pyridones: A Synthetic Strategy toward Compounds of Broad Structural Diversity / S. Saulnier, R. Ghoteimi, C. Mathe [et al.] // J. Org. Chem. - 2020. - V. 85, No. 18. - P. 11778-11793.

149. Patent US 20130281396 А1. Treatment of diseases by epigenetic regulation / K. G. McLure, P. R. Young; заявл. 15.03.2013; опубл. 24.10.2013.

150. Patent JP 10287678 A1. Preparation of pyranoazine derivatives showing antibacterial, antiestrogen, and antitumor activities / T. Akama, M. Miyata, H. Ishida, S. Akinaga, K. Gomi, H. Saito; заявл. 11.04.1997; опубл. 27.10.1998.

151. Lee, G. H. Synthesis of 2-Methylthio-4#-4-chromenones via Ketene Dithioacetal in the One-Pot Reaction / G. H. Lee, C. S. Pak // Synth. Commun. - 1999. - V. 29, № 14. - P. 25392545.

152. An efficient and concise access to 2-amino-4#-benzothiopyran-4-one derivatives / P. Li, Y. Wu, T. Zhang [et al.] // Beilstein J. Org. Chem. - 2019. - V. 15. - P. 703-709.

153. German, L. S. Hexafluorodehydroacetic acid / L. S. German, S. R. Sterlin, V. F. Cherstkov // Bull. Acad. Sci. USSR, Div. Chem. Sci. - 1982. - V. 31, № 7. - P. 1476-1477.

154. Garratt, S. The Mechanism of the Reaction between Dehydroacetic Acid and Alkylamines / S. Garratt // J. Org. Chem. - 1963. - V. 28, № 7. - P. 1886-1888.

155. Cook, D. The preparation, properties, and structure of 2,6-bis-(alkylamino)-2,5-heptadien-4-ones / D. Cook // Can. J. Chem. - 1963. - V. 41, № 6. - P. 1435-1440.

156. Würthner, F. Hydrogen-Bond-Directed Head-to-Tail Orientation of Dipolar Merocyanine Dyes: A Strategy for the Design of Electrooptical Materials / F. Würthner, J. Schmidt, M. Stolte [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - V. 45, № 23. - P. 3842-3846.

157. Hydrogen-Bond-Directed Formation of Supramolecular Polymers Incorporating Head-to-Tail Oriented Dipolar Merocyanine Dyes / R. Schmidt, M. Stolte, M. Grüne [et al.] // Macromolecules. - 2011. - V. 44, № 10. - P. 3766-3776.

158. Eiden, F. Untersuchungen an y-Pyronen. 4. Mitteilung: Die Kondensation von y-Pyronen mit cyclischen Malonsäureamiden / F. Eiden // Arch. Pharm. - 1960. - V. 293, № 4. - P. 404-414.

159. Kiang, A. K. Reactions of acetonedicarboxylic anhydride (tetrahydropyrantrione) and its mono- and di-acetyl derivatives with amines / A. K. Kiang, S. F. Tan, W. S. Wong // J. Chem. Soc. C. - 1971. - P. 2721-2726.

160. Synthesis and characterization of the titanium complexes bearing two regioisomeric trifluoromethyl-containing enaminoketonato ligands and their behavior in ethylene polymerization / W.-P. Ye, H.-L. Mu, X.-C. Shi [et al.] // Dalton Trans. - 2009. - No. 43. - P. 9452-9465.

161. Zheglova, D. Kh. NMR spectroscopic study of the (Z}/(£)-isomerism of 1-aryl-3-arylamino-2-propen-1-ones in solution and in the crystalline state / D. Kh. Zheglova, D. G. Genov, A. V. Gribanov [et al.] // Monatsh. Chem. - 1994. - V. 125, № 12. - P. 1443-1446.

162. Synthesis and Properties of Polyfunctional Cyclic P-Alkoxy-a,P-Unsaturated Ketones Based on 4-Methylene-1,3-dioxolanes / I. I. Gerus, O. A. Balabon, S. V. Pazenok [et al.] // Eur. J. Org. Chem. - 2018. - V. 2018, № 27-28. - P. 3853-3861.

163. Conformational behaviour of some trifluoroenaminones by multinuclear magnetic resonance / J. Wojcik, W. Domalewski, K. Kamienska-Trela [et al.] // Magn. Reson. Chem. - 1993. - V. 31, № 9. - P. 808-814.

164. 2-Cyano-6-(trifluoromethyl)-4#-pyran-4-one: A novel versatile CF3-containing building block / B. I. Usachev, D. L. Obydennov, G.-V. Roschenthaler [et al.] // J. Fluor. Chem. -2012. - V. 137. - P. 22-26.

165. Li, C. A multicomponent two-step strategy for the synthesis of polysubstituted pyrrolo[3,2-c]pyridin-4-ones using a solid acid as a recyclable catalyst / C. Li, F. Zhang, C. Qi // Green Chem. - 2019. - V. 21, - № 11. - P. 1463-9262.