Новые методы и подходы ЭПР в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Федин, Матвей Владимирович

• Федин, Матвей Владимирович
• доктор физико-математических наук
• 2010

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Федин, Матвей Владимирович

Введение

Глава 1. Литературный обзор

§1.1. Методы исследования спиновой динамики короткоживущих радикалов и радикальных пар

§1.1.1. Природа магнитных и спиновых эффектов в химических реакциях

§1.1.2. Методы, основанные на магнитных и спиновых эффектах

§1.1.3. Теоретические исследования магнитных и спиновых эффектов в слабых магнитных полях

§ 1.1.4. Спиновая релаксация и методы ее изучения

§1.2. Многофотонные переходы и их применение в спектроскопии

Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР)

§ 1.2.1. Различные типы многофотонных переходов в ЭПР

§1.2.1.1. Многофотонные переходы в спиновых системах с неравномерно распределенными энергетическими уровнями

§ 1.2.1.2. Многофотонные переходы в двухуровневых системах

§1.2.2. Переходы с использованием осциллирующего продольного магнитного поля

§1.2.2.1. Стационарный ЭПР с модуляцией магнитного поля как многофотонный эксперимент

§1.2.2.2. Импульсные ЭПР эксперименты с использованием бихроматических импульсов

§1.2.2.3. Прозрачность, индуцированная л-фотонами

§1.3. Молекулярные магнетики и их изучение методом ЭПР

§1.3.1. Основные тенденции в ЭПР обменно-связанных систем

§1.3.2. Изучение двух- и трех-спиновых систем с помощью ЭПР

§1.3.3. Спиновый кроссовер и соединения семейства СиО^ас^Ь1*

§1.3.3.1. Термически-индуцированный спиновый кроссовер

§1.3.3.2. Светоиндуцированный спиновый кроссовер

§1.3.3.3. Спиновый кроссовер нового типа в «дышащих кристаллах» Си(Мас)2Ьк

Глава 2. Новые подходы ЭПР к изучению спиновой поляризации и релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях

§2.1. Теория спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях

§2.1.1. Основные закономерности и подходы

§2.1.2. Релаксация, обусловленная модуляцией анизотропного СТВ

§2.1.3. Релаксация, обусловленная модуляцией изотропного СТВ

§2.1.4. Релаксация, обусловленная модуляцией спин-вращательного взаимодействия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые методы и подходы ЭПР в изучении спиновой динамики радикалов, ионов переходных металлов и гетероспиновых молекулярных магнетиков»

Настоящая, работа посвящена развитию и применению новых методов и подходов Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР) в изучении спиновой »динамики радикалов, ионов переходных металлов, и гетероспиновых молекулярных магнетиков. Метод ЭПР является» ключевым в.исследовании магнитных, структурных и динамических характеристик широкого круга парамагнитных систем. Для короткоживущих парамагнитных частиц ЭПР также позволяет(изучать их реакционную способность и. кинетические параметры. При этом существует множество модификаций импульсного и стационарного ЭПР, в том числе использующих дополнительные радиочастотные и микроволновые поля, переключения магнитного поля и другие способы влияния на спиновую динамику изучаемых систем с целью получения новой информации. Как правило, разработка нового метода или» подхода бывает непосредственно связана с необходимостью изучения конкретных объектов, для характеризации свойств которых существующие методики являются неподходящими или неоптимальными. В других случаях новые методы являются удачными находками, представляющими в настоящий момент скорее фундаментальный методологический интерес, но могущими быть широко востребованными для приложений в будущем.

В данной диссертации представлен цикл оригинальных работ, связанных с методологическими разработками и применением новых методов и подходов, основанных на ЭПР. В ряде случаев развитие новых подходов, как экспериментальных, так и теоретических, было связано с изучением спиновой динамики парамагнитных систем в условиях, недостаточно изученных ранее; например, это касается релаксации короткоживущих радикалов в слабых магнитных полях. В другом случае, новое понимание физических процессов, связанных с многофотонными переходами, мотивировало применение этих концепций для разработки новых методов, ориентированных на применение в будущем. При изучении гетероспиновых кластеров молекулярных магнетиков новые подходы в использовании ЭПР были непосредственно ориентированы на объекты исследования, представляющие фундаментальный и прикладной интерес.

Таким образом, актуальность данной работы обусловлена синергией новых методологических разработок в области ЭПР и новых объектов или условий их изучения, на которые направлены или которыми мотивированы данные разработки.

В первой главе диссертации приводится краткий литературный обзор, в котором обсуждаются основные тенденции развития и применения ЭПР для исследования спиновой динамики широкого круга парамагнитных веществ. Обсуждаются методологические и прикладные исследования короткоживущих радикалов и радикальных пар, особенности формирования? магнитных и спиновых эффектов* в; слабых магнитных полях. Особое . внимание уделено механизмам- спиновой релаксации! и методам ее изучения; Далее рассматриваются;; исследования! многофотонных' переходов; в спиновых системах и' их , применением спектроскопишЭПР! ©бсуждаются различные типььмногофотонных переходов и; их проявления в стационарном? и\ импульсном; ЭПР. В завершение литературного обзора излагаются- основные тенденции» применения; ЭПР' в. области, молекулярного • магнетизма: Кратко излагаются основы,, ЭПР спектроскопии! обменно-связанных систем; обсуждаются« представляющие интерес- эффекты, спинового; кроссовера; описывается- оригинальный^ круг гетероспиновых молекулярных магнетиков семейства «дышащих кристаллов» ш предшествующие исследования ¿данных соединений; Литературный обзорзнакомитчитателя, с предметной - областью данной ; диссертации и дает представление об общем состоянии исследований»; на момент начала работы; В дополнение к литературному обзору, каждый новый раздел основной части диссертации содержит краткое введение, дающее представление о состоянием исследований* в уже более узкой области каждой) конкретной темы.исследования.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Федин, Матвей Владимирович

§4.7. Заключение

В данной главе диссертации были исследованы основные особенности ЭПР спектроскопии нового интересного семейства молекулярных магнетиков «дышащие» кристаллы. Температурные и фотоиндуцированные магнитные аномалии в данных соединениях обязаны изменению обменных взаимодействий в гетероспиновых кластерах меди с нитроксильными радикалами, происходящему вследствие структурных перестроек. Исследование в нескольких частотных диапазонах ЭПР от 9 до 244 ГГц позволило выяснить основные закономерности, обнаружить и исследовать динамические обменные процессы, присущие изученным спиновым триадам. На основании совокупности полученных результатов были предложены подходы для измерения температурно-зависимого обменного взаимодействия в данных соединениях с помощью ЭПР. Кроме того, была впервые обнаружена возможность фотоиндуцированного переключения спиновых состояний в молекулярных магнетиках семейства «дышащих» кристаллов и изучены основные особенности нового эффекта.

Результаты и выводы

1. Впервые проведено корректное теоретическое рассмотрение спиновой релаксации в слабых магнитных полях для радикала с одним магнитным ядром /=1/2 и для радикала с двумя эквивалентными магнитными ядрами /=1/2 в рамках теории Редфилда. Рассмотрены наиболее часто доминирующие механизмы спиновой релаксации, обусловленной модуляцией анизотропного СТВ, изотропного СТВ и спин-вращательного взаимодействия. Показано, что скорости релаксационных переходов существенно отличаются в слабом и сильном магнитных полях. Зависимость скоростей релаксации от магнитного поля следует учитывать при анализе данных ряда магнитно-резонансных методик.

2. Впервые проведены теоретические и экспериментальные исследования спиновой электронно-ядерной поляризации в очень слабых и нулевом магнитных полях на примере радикала с одним магнитным ядром /=1/2. Показано, что в нулевом и слабом магнитных полях формируется сильная неравновесная заселенность спиновых уровней радикалов, которая может быть зарегистрирована с помощью переменных микроволновых полей. Развитая теория спиновой поляризации в нулевом и слабом магнитных полях позволяет хорошо описывать экспериментальные данные. На основании полученных результатов предложено использование метода ЭПР с временным разрешением для изучения спиновой релаксации короткоживущих радикалов в слабых и нулевом магнитных полях.

3. Метод Химической Поляризации Ядер с Переключением Внешнего Магнитного Поля (ХПЯ ПВМП) впервые применен для изучения спиновой поляризации и релаксации свободных радикалов в гомогенных растворах в слабых и промежуточных магнитных полях. Теоретически и экспериментально исследованы информативные возможности метода для данного класса систем. На ряде фотохимических реакций показано, что ХПЯ ПВМП позволяет измерять времена спиновой релаксации радикалов в слабых магнитных полях и исследовать химическую кинетику короткоживущих радикалов.

4. Развиты новые методы стационарного и импульсного ЭПР, использующие многофотонные резонансы, генерируемые с помощью перпендикулярного СВЧ и продольного РЧ магнитных полей. Показано, что эксперименты ЭПР, использующие две различные микроволновые частоты, могут быть альтернативно осуществлены с использованием комбинации одного СВЧ и одного РЧ полей. Продемонстрировано применение нового подхода, показаны его особенности ш преимущества. Предложен, исследован теоретически, и применен экспериментально метод Амплитудно-Модулированного »стационарного. ЭПР (АМ ЭПР). Новый метод основан на различии в скоростях насыщения многофотонных переходов разного порядка и, в отличие от традиционного стационарного ЭПР, позволяет детектировать спектр поглощения, а не его производную. Экспериментально и теоретически показано, что для широких неоднородно-уширенных линий ЭПР в твердой фазе чувствительность АМ ЭПР в ряде случаев существенно превосходит чувствительность, традиционного ЭПР. Определены критерии применимости^ АМ ЭПР и способы оптимизации его чувствительности для конкретных приложений.

5. Изучены особенности и развиты подходы ЭПР спектроскопии в применении к новому семейству молекулярных магнетиков Си(Мас)2Ьк, содержащих двух- и трехспиновые обменно-связанные кластеры меди с нитроксильными радикалами. На ряде (более десяти) примеров показано, что фазовые спиновые переходы в этих системах детектируемы с помощью ЭПР, и характер температурной трансформации спектров несет информацию о знаке, величине обменного взаимодействия и их изменениях в процессе фазового перехода. Разработаны подходы с использованием ЭПР, позволяющие измерять температурную зависимость обменного взаимодействия в сильно-связанных спиновых триадах, и апробированы на соединениях семейства Си(ЬГас)21Л

6. Методом ЭПР в широком диапазоне частот (9-244 ГГц) впервые обнаружены и исследованы динамические обменные процессы между различными мультиплетами спиновых триад соединений Си(ЬГас)2Ьк. Предложены механизмы, вызывающие эти переходы, и теоретическое описание температурной эволюции спектров ЭПР, позволяющее получить адекватное согласие с экспериментом во всех частотных диапазонах и оценки скоростей обменных процессов.

7. Впервые обнаружен эффект свето-индуцированиого переключения спинового состояния в трехспиновом обменном кластере, зарегистрированный нами на соединениях семейства Си(ЬГас)2Ьк с помощью ЭПР и фотовозбуждения в ближнем ИК диапазоне. Показано, что под действием света спиновая триада переходит из сильно обменно-связанного состояния в слабо обменно-связанное состояние, которое метастабильно на шкале часов при достаточно низких температурах (<20 К). Предложен механизм и обсуждены перспективы дальнейших исследований и применений обнаруженных эффектов.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Федин, Матвей Владимирович, 2010 год

1. Бучаченко А.Л., Сагдеев Р.З., Салихов К.М. Магнитные и спиновые эффекты в химических реакциях, Новосибирск, 1978.

2. Сагдеев Р.З., Лешина Т.В., Камха М.А., Шейн С.М., Молин Ю.Н. Влияние магнитного поля на соотношение продуктов реакции пентафторбензилхлорида с И-С4Н91Л // Известия Академии наук СССР. Серия химическая. 1972. - №9. - С.2128-2129.

3. Сагдеев Р.З., Салихов К.М., Лешина Т.В., Камха М.А., Шейн С.М., Молин Ю.Н. Влияние магнитного поля на радикальные реакции // Журнал экспериментальной и теоретической физики. Письма в ред. 1972. - Т. 16, №11. - С.599-602.

4. Бучаченко А.Л., Галимов Е.М., Ершов В.В., Никифоров Г.А., Першин А.Д. Изотопное обогащение, вызванное магнитными взаимодействиями в химических реакциях // ДАН СССР. 1976. -Т.228.-С.379-381.

5. Молин Ю.Н., Сагдеев Р.З. Магнитные и изотопные эффекты в реакциях с участием свободных радикалов и возбужденных молекул // Доклад на Всесоюзной конференции по химической кинетике, посвященной 80-летию акад. Н.Н. Семенова. М., 1976.

6. Тарасов В.Ф., Бучаченко А.Л., Мальцев В.П. Магнитный изотопный эффект и разделение изотопов в "микрореакторах"// Ж. Физ. Хим. 1981.-Т.55.-С.1921.

7. Bargon J., Fisher H., Johnsen U. Kernresonanz-Emissionslinien wahrend rascher Radikalreaktionen. I Aufnahmeverfahren und Beispiele // Z.Naturforsch. 1967. — № 22a. - C. 1551.

8. Ward H.R., Lawler R.G. Nuclear Magnetic Resonance Emission and Enhanced Absorption in Rapid Organometallic Reactions. // J. Am. Chem. Soc. 1967. - T.89. - C.5518.

9. Kaptein R., Oosterhoff J.L.: Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization. II. (Relation with anomalous ESR spectra). // Chem. Phys. Lett. 4 (1969) 195

10. Kaptein R., Oosterhoff J.L.: Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization III. (Anomalous multiplets of radical coupling and disproportionation products) H Chem. Phys. Lett. 1969.-T.4.-C.214.

11. Closs G.L. A Mechanism Explaining Nuclear Spin Polarizations in Radical Combination Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1969. - T.91. - C.4552.

12. Franck J., Rabinowitch E. Some remarks about free radicals and photochemistry of solutions // Trans. Far. Soc. 1934.-T.30.-C. 120.

13. McLauchlan K.A., Yeung M.T. Specialist Periodical Report "Electron Spin Resonance". -1994. -T. 14. C.32.

14. Bagryanskaya E.G., Ananchenko G.S., Nagashima T., Maeda K., Milikisyants S., Paul H. DNP and CIDEP Study of Cross-Relaxation Processes in Short-Lived Radicals in Solution // J.Phys. Chem. A. 1999. - T. 103. - C.l 1277.

15. Sakagushi Y., Hayashi H., Nagakura S. Laser Photolysis study of the magnetic field effect upon photochemical processes of carbonyl compounds in micelles // J. Phys. Chem. 1982. - T.86. -C.3177.

16. Evans C.H., Ingold K.U., Scaiano J.C. Magnetic field effects on the decay of ketyl-ariloxyl radical pairs in micellar solution // J. Phys. Chem. 1988.-T.92.-C. 1257.

17. Evans C.H., Scaiano J.C., Ingold K.U. Influence of micellar size on the decay of triplet-derived radical pairs in micelles // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Т. 114. - C. 140.

18. Levin P.P., Shafirovich V. Ya., Kuzmin V. A. Magnetic isotope effects on the decay kinetics of micellised triplet ketyl-phenoxyl radical pairs. Role of Hyperfine, Exchange and dipole-dipole interactions // J. Phys. Chem. 1992. - T.96. - C. 10044.

19. Levin P.P., Kuzmin V.A. Magnetic Field, Additive and Structural Effect on the Decay Kinetics of Micellized Radical Pairs. Role of Diffusion, Spin-orbit coupling and Paramagnetic Relaxation // J. Chem. Phys. 1992. - T. 162. - C.79.

20. Closs G.L., Miller R.J. and Redwein O.D. Time-resolved CIDNP: Application to Radical and Biradical Chemistry//Acc. Chem. Res. 1985. - T.18. - C.196.

21. Vollenveider J.K., Fisher H. Time-resolved CIDNP in Laser Flash Photolysis of Di-tert-butyl Ketone. Multiplet versus net effects // Chem. Phys. 1986. - Т. 108. - C.365.

22. Turro N.J., Zimmt M.B., Gould I.R. Dynamics of Micellized Radical Pairs. Measurement of Micellar Exit Rates of Benzylic Radicals by Time-Resolved Flash CIDNP and Optical Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 1983. - T. 105. - C.6347.

23. Tsentalovich Yu.P., Yurkovskaya A.V., Sagdeev R.Z., Obynochny A.A, Purtov P.P., Shargorodsky A.A. Kinetics of Nuclear Polarization in the Geminate Recombination of Biradicals //Chem. Phys. 1989.-T. 139.-C.307.

24. Fessenden R.W. Time resolved ESR spectroscopy. I. A kinetic treatment of signal enhancements // J. Chem. Phys. 1973. - T.58. - C.2489.

25. Verma N.C., Fessenden R.W. Time.resolved ESR spectroscopy. II. The behavious of H atom signals//J. Chem. Phys. 1973.-T.58.-C.2501.

26. Verma N.C., Fessenden R.W. Time resolved ESR spectroscopy. IV. Detailed measurement and analysis of the ESR time profile // J. Chem. Phys. 1976. - T.65. - C.2139.

27. Bramley R., Strach S.J. Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy at Zero Magnetic Field // Chem. Rev. 1983. - T.83. - C.49.

28. Анисимов.О.А., ГригорянцгВ.М., Молчанов В.К., Молин Ю.Н. Оптическая регистрация сигнала э.п.р. короткоживущих радикальных пар при сверхнизкие концентрациях // Доклады, Академии наук СССР. 1979: -Т.248, N 2. - С.380-382.

29. Коптюг А.В. Спектрометр ЭПР для работы в слабых магнитных полях // Известия. СО АН СССР, серия хим. 1998. - Т. 1. - С. 121.

30. Коптюг А.В., Сайк В.О., Анисимов О.А., Молин Ю.Н. Оптическое детектирование спектров ЭПР ион-радикальных пар в слабых магнитных полях // Докл. АН СССР. 1987. -Т.297. - С.1414.

31. Anishchik S.V., Usov О.М., Anisimov О.А., Molin Yu.N. Study of fraction of spin-correlated pairs in radiation spurs by the methods of time-resolved magnetic field effects and quantum beats // Radiat. Phys. Chem. 1998. - T.51. -C.31.

32. Bagryansky V.A., Borovkov V.I., Molin Yu.N., Egorov M.P., Nefedov О. M. Quantum beats in the recombination- fluorescence of radical ion pairs caused by hyperfine couplings in radical anions // Chem. Phys. Lett. 1998. -T.295. - C.230.

33. Stass D.V., Lukzen N.N., Tadjikov B.M., Molin Yu.N. Manifestation of quantum «coherence upon-recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with non-equivalent nuclei // Chem. Phys. Lett. 1995. - T.233. - C.444.

34. Stass D.V., Tadjikov B.M., Molin Yu.N. Manifestation of quantum coherence upon recombination of radical ion pairs in weak magnetic fields. Systems with equivalent nuclei // Chem. Phys. Lett. 1995.- T.235.-C.511.

35. Sviridenko F.B., Stass D.V., Molin Yu.N. Estimation of lifetimes of solvent radical cations in liquid alkanes using the level crossing spectroscopy technique // Chem. Phys. Lett. 1998. - T.297. -C.343.

36. Сухенко С.А., Пуртов П.А., Салихов K.M. Проявление пересечения уровней энергии спинов радикальных пар в магнитных эффектах и в эффектах химической поляризации ядер //Хим. Физика. 1983.-Т. 1.-С.21.

37. Woodward J.R., Jackson R.J., Timmel C.R., Ноге P.J., McLauchlan К.А. Resonant radiofrequency magnetic field effects on a chemical reaction // Chem. Phys. Lett. 1997. - T.272. — C.376.

38. Гришин Ю.А., Гоголев A.3., Багрянская Е.Г., Сагдеев Р.З., Молин Ю.А. ЭПР короткоживущих радикалов, детектируемый по эффектам ДПЯ // Докл. Акад. Наук. 1980. -Т.255. - С.1160.

39. Bagryanskaya E.G., Grishin Yu.A., Avdievich N.A., Sagdeev R.Z. Studies of Various Mechanisms of Nuclear Polarization due to a Resonant High-frequency Field in Radical Reactions // Chem. Phys. Lett. 1986. - T. 128. - C. 162.-j