Новые превращения (R)-4-ментен-3-она и его производных с участием озона, гидридных, азот-и серосодержащих реагентов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат наук Тухватшин, Вадим Салаватович

• Тухватшин, Вадим Салаватович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Тухватшин, Вадим Салаватович

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ MOHO- И БИЦИКЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ: СИНТЕЗ, БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ПРИМЕНЕНИЕ

1.1. Тиилирование природных моно- и бициклических монотерпеновых алкенов

1.2. Тиилирование моно- и бициклических монотерпеновых кето-нов

1.2.1. Синтез терпенсульфидов на основе моно- и бициклических насыщен-

ных кетонов

1.2.2. Синтез тиотерпеноидов из а,Р~ненасыщенных моно- и бициклических кетонов

1.3. Тиилирование моно- и бициклических монотерпеновых эпокси-

дов

1.4. Тиилирование моно- и бициклических монотерпеновых спиртов

1.4.1. Тиилирование моно- и бициклических насыщенных монотерпеновых спиртов

1.4.2. Тиилирование моно- и бициклических ненасыщенных монотерпено

вых спиртов

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. (7?)-4-Ментен-3-он в реакциях с алюминий- и борсодержащими гидрид-ными реагентами

2.1.1. (7?)-4-Ментен-3-он и (17?,3^)-«-мент-4-ен-3-ол в реакции гидробориро-

вания-окисления

2.2. (1Л,3^)-«-Мент-4-ен-3-ол в перегруппировке Кляйзена

2.3. Тиилирование (7?)-4-ментен-3-она и его производных

2.4. (7?)-4-Ментен-3-он и его производные в реакциях с азотсодержащими реагентами

2.5. Озонолиз (7?)-4-ментен-3-она и (1Я,3/?)-и-мент-4-ен-3-ола в присутствии азотсодержащих органических соединений

2.5.1. Превращения перекисных продуктов озонолиза (/?)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических соединений

2.5.2. Метил (35)-3,7-диметил-5-оксооктаноат в синтезе оптически чистого (5)-(+)-гидропрена

2.5.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза (17?,3/?)-и-мент-4-ен-3-ола в присутствии пиридина

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. (7?)-4-ментен-3-он в реакциях с алюминий- и борсодержащими гидрид-ными реагентами

3.2. (1Я,3^)-и-Мент-4-ен-3-ол в перегруппировке Кляйзена

3.3. Тиилирование (7?)-4-ментен-3-она и его производных

3.4. (7?)-4-Ментен-3-он и его производные в реакциях с азотсодержащими реагентами

3.5. Озонолиз (7?)-4-ментен-3-она и (1 Я,ЗЛ)-и-мент-4-ен-3-ола в присутствии азотсодержащих органических соединений

3.5.1. Превращения перекисных продуктов озонолиза (7?)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических соедине-

107

нии

3.5.2. Метил (35)-3,7-диметил-5-оксооктаноат в синтезе оптически чистого (5)-(+)-гидропрена

3.5.3. Превращения перекисных продуктов озонолиза (1/?,ЗЯ)-и-мент-4-ен-3-

ола в присутствии пиридина

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

Ас - ацетил

А1ВЫ - азобисизобутиронитрил

Вп - бензил

Вогах - бура (Ыа2В407-10Н20)

/-Ви - шо-бутил

и-Ви — н-бутил

/-Ви - трет-бутил

т-СРВА - .мегая-хлорнадбензойная кислота

СБр - цеолит

эви - 1.8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен

ОМБ - диметилформамид

ЭМБО — диметилсульфоксид

Ег - этил

НМРА - гексаметилфосфортриамид

НРЬС - высокоэффективная жидкостная х{

Ьу - УФ-излучение

ЬОА - диизопропиламид лития

Ме - метил

КВ8 - А^-бромсукцинимид

РЬ — фенил

РРТБ — пиридиния иора-толуолсульфонат

/-Рг - мзо-пропил

я-Рг — н-пропил

РСС - пиридиния хлорхромат

Ру — пиридин

ТГОН - трифторуксусная кислота

ТЮ" - трифторацетат-ион

тот - тетрагидрофуран

ТМБ — триметилсилил

ТМ8С1 - триметилсилилхлорид

Тб - иоря-толуолсульфонил (тозил)

УО(асас)2 - ванадил ацетонацетонат

ТЭБАХ - триэтилбензиламмонийхлорид

ХИАД - химическая ионизация при атмосферном давлении

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые превращения (R)-4-ментен-3-она и его производных с участием озона, гидридных, азот-и серосодержащих реагентов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Сопряженная еноновая система (7?)-4-ментен-3-она, доступного из /-ментола, открывает широкие перспективы для использования его в органическом синтезе. Кроме того, в его структуре имеется асимметрический центр, который в ходе реакций не затрагивается, что играет немаловажную роль в химии биологически активных веществ, в том числе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых. Ранее упоминалось о значительно меньшей реакционной способности ментенона в сравнении с обычными циклическими а,|3-ненасыщенными кетонами в реакциях 1,2- и 1,4-присоединения металлоорганиче-ских реагентов, инертность в реакциях Михаэля и образования пиразолинов.

Поэтому расширение синтетического потенциала (7?)-4-ментен-3-она и его производных и выявление особенностей реакций гидридного восстановления, гидроборирования-окисления, озонолиза в присутствии азотсодержащих органических соединений, тиилирования и Риттера с их участием для направленного синтеза низкомолекулярных биорегуляторов является актуальной задачей.

Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по темам «Направленный синтез полных синтетических аналогов эндо- и экзо-гормонов насекомых» (регистрационный № 0120.0500678) и «Дизайн и направленный синтез органических молекул с заданными свойствами» (регистрационный № 0120.0 801447) [проект «Хемо-, регио- и стереоселективные трансформации производных монотерпенов, моносахаров и липидов в направленном синтезе»].

Цель работы. Новые превращения (7?)-4-ментен-3-она и его производных с участием озона, гидридных, азот- и серосодержащих реагентов в направленном синтезе низкомолекулярных биорегуляторов.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи:

• исследование реакций гидридного восстановления и гидроборирования-окисления (Я)-4-ментен-3-она и его производных;

• изучение реакций озонолиза (/?)-4-ментен-3-она и (17?,3/?)-я-мент-4-ен-3-ола в метаноле и/или хлористом метилене в присутствии азотсодержащих органических соединений;

• исследование реакций (7?)-4-ментен-3-она и его производных с серо- и азотсодержащими реагентами.

Научная новизна и практическая значимость.

Впервые осуществлено систематическое исследование реакций (7?)-4-ментен-3-она и его производных с алюминий- и борсодержащими гидридными реагентами в зависимости от температуры и природы растворителя. Показано, что наиболее стереоспецифичным гидридным восстановителем (7?)-4-ментен-3 -она до (17?,ЗЛ)-«-мент-4-ен-3-ола является /-В112А1Н. Обнаружено, что комплекс ВН3 ТНР является стереоспецифичным гидридным восстанавливающим агентом карбонильной группы (7?)-4-ментен-3-она и региоспецифичным, но мало стереоселек-тивным гидроборирующим реагентом двойной связи в нем и (1Я,3/?)-и-мент-4-ен-3-оле.

Установлено, что в реакции озонолиза (7?)-4-ментен-3-она в присутствии азотсодержащих органических соединений (гидрохлорид семикарбазида, пиридин, триэтиламин), они в зависимости от природы растворителя (МеОН и/или СН2О2), могут выступать в роли восстановителей пероксидов либо катализаторов их перегруппировки. Показано, что в озонолитическом превращении (\К,ЗЯ)-п-мент-4-ен-З-ола растворитель (МеОН или СН2С12) не принимает участия в формировании перекисных продуктов озонолиза, а пиридин является восстановителем пероксидных продуктов.

На основе продуктов озонолитической дециклизации (/?)-4-ментен-3-она разработаны эффективные синтезы блоков-синтонов для низкомолекулярных биорегуляторов и оптически чистого (5)-(+)-гидропрена.

Исходя из (Я)-4-ментен-3-она и его производных с использованием реакций нуклеофильного и электрофильного тиилирования, нитрозирования, оксимирова-ния и Риттера получен ряд новых потенциально фармакологически активных сульфидов, сульфоксидов и ацетамидов ментанового ряда.

Предложен новый метод очистки (7?)-4-ментен-3-она от примеси (-)-ментона, основанный на его инертности в реакциях электрофильного тиилирова-ния.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ MOHO- И БИЦИКЛИЧЕСКИХ ПРИРОДНЫХ МОНОТЕРПЕНОИДОВ:

СИНТЕЗ, БИОЛОГИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ И ПРИМЕНЕНИЕ

Химии серосодержащих соединений посвящен обширный пласт отечественной и иностранной литературы, отражающий устойчивый интерес к данной группе веществ в последние несколько десятилетий [1,2].

Наиболее важной областью применения тиолов и сульфидов является тонкий органический синтез: лабильность связей S-H и S-C, их способность расщепляться под действием как нуклеофильных, так и электрофильных агентов, наличие активного реакционного центра с серой - все это делает их ценными реагентами в направленном синтезе биологически активных соединений [3-5], например, тиотерпеноидов [6].

В обзоре представлены примеры тиилирования природных моно- и би-циклических монотерпеноидов, в разной степени функционализированных (ал-кенов, кетонов, эпоксидов, спиртов), дальнейшие пути превращений вновь образующихся серосодержащих производных и данные по их биологической активности.

СПОСОБЫ ВВЕДЕНИЯ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП В ПРИРОДНЫЕ MOHO- И БИЦИКЛИЧЕСКИЕ

МОНОТЕРПЕНОИДЫ

1.1. ТИИЛИРОВАНИЕ ПРИРОДНЫХ MOHO- И БИЦИКЛИЧЕСКИХ

МОНОТЕРПЕНОВЫХ АЛКЕНОВ

Наиболее распространенными и доступными природными циклическими олефинами монотерпенового ряда являются Р-пинен (1), лимонен (2), 3-карен (3), а-терпинен (4), (-)-камфен (5а), (+)-камфен (5Ь).

1 \ 2

-СИ

Известным способом введения серосодержащих групп в молекулы алкенов различной степени замещенности является взаимодействие последних с тиолами и дисульфидами [7-9]. Использование протонных кислот в качестве катализаторов реакций присоединения к монотерпеноидам бициклического строения (Р-пинен (1), 3-карен (3), камфен (5) и т. д.), как правило, ведет к изомеризации исходного скелета молекулы [10, 11].

Для регио- и стереонаправленного синтеза терпеновых сульфидов целесообразно проводить реакции электрофильного присоединения серосодержащих реагентов к олефинам в присутствии кислот Льюиса - ВЕ3ОЕ1;2, гпС12, и т. д. [6]. Осуществлено множество вариантов введения серосодержащих функций в структуру монотерпенового алкена (2).

Имеются данные [12, 13] тиилирования (±)-лимонена (2) Н28 в присутствии Е1А1С12 и /-ВиА1С12, приводящего к образованию терпенового тиола (6).

Изучены [14] реакции электрофильного присоединения тиолов к (±)-(2) с применением в качестве катализатора ВР3 ОЕ12. Независимо от условий проведения реакций образуются только продукты (7-11) [1+1]-присоединения по эк-зо-циклической кратной связи диена (2) против правила Марковникова. Данный факт объяснен авторами первоначальным образованием объемного комплекса тиола и ВР3 - [ЛБН+ВЕз], который далее атакует наименее стерически затрудненную экзо-циклическую связь алкена (2).

2

б

а. Н28, Е1А1С12 ог /-ВиА1С12

Н5СН2 /Н

а

-

40-70%

7-11

Я = Ме (7), (СН2)20Н (8), г-Рг (9), и-Ви (10), РЬ (11) а. ЫБН, ВРз*ОЕ12

В отличие от вышесказанного, взаимодействие олефина (±)-(2) с тиоуксус-ной кислотой [15] как в некаталитическом, так и в катализированном ((РЬС02)2 или 2пС12) вариантах ведет к образованию смеси продуктов присоединения по эк-зо- (12) либо эндо- (13) циклической кратной связи и бмс-аддукта (14). Причем независимо от природы катализатора моносульфиды (12, 13) образуются в соотношении 3 : 1, а бмосульфид (14) в виде минорного компонента.

ЭАс

СН28Ас 12 13

а. Ас8Н, (РЬС02)2; Ь. АсБН, 7,пСЬ

С целью разработки синтетических подходов к новым высокофункциона-лизированным монотерпеноидам проводились реакции (+)-лимонена (+)-(2) с Лг-(2-меркаптопропионил)глицином (15), содержащим наряду с меркапто-группой пептидный фрагмент и карбоксильную функцию, в присутствии каталитических количеств [16] с образованием единственного продукта (16).

Ме О О

Б—I-N—ЫН—СН2—^—ОЕ1

V/ 40-70%

(+)-2 16

а. Н8СН(Ме)С(0)>ШСН2С02Н (15), 2пС12, СН2С12, ЕЮН

Сульфенилхлорированием алкена (2) бензотиазолсульфенилхлоридом (17) при комнатной температуре в среде СН2С12 получен аддукт (18) по экзо-циклической двойной связи [17].

a. CIS-

//

N

(17), СН2С12

Наряду с тиолами, широко распространенными и интересными тиилирую-щими агентами являются 0,0-диалкилдитиофосфорные кислоты ((RO)2P(S)SH) и диалкилдисульфиды. Так, изучены [18, 19] реакции (RO)2P(S)SH с монотерпеном (+)-(2) в присутствии кислот Льюиса (ZnCl2, NiCl2, FeCl3, А1С13, BF3OEt2, CuCl, CuCl2) при 20°C без растворителя, приводящие к образованию продуктов присоединения (19) или (20) по экзо-циклической кратной связи по правилу Марковни-кова. Показано, что наиболее эффективным катализатором является ZnCl2. В свою очередь, аддукты (19) и (20) являются слабыми токсикантами по отношению к бактериям Salmonella typhimurium ТА 100 и Escherichia coli PQ37.

(+)-2

S-P(OR)2

19, 20

К==Е1 (19) (50%), /-Рг (20) (85%)

а. (Ю)2Р(8)8Н, гпС12 ог А1С13 ог ВР3*ОЕ12 ог СиС^ ог СиС1ог РеС13 огМОг

Взаимодействие лимонена (±)-(2) с диметилдисульфидом в присутствии ВР3 ОЕ12 ведет к образованию смеси продуктов присоединения (21-23) [20].

SMe

72%

MeSCH2^ MeS

SMe

21 22 23

а Ме88Ме, ВР3.ОЕ12

Также известны [21] реакции моноциклического монотерпенового сопряженного диена а-терпинена (4) с диметил- или диэтилдисульфидами в присут-

ствии ЪпСХ^ как катализатора с образованием монотерпендисульфидов (24) или (25) соответственно. Кроме того, данные реакции диена (4) дают возможность аналитического определения положения двойных связей последнего [30].

8Я

Н 8Я

24, 25

Я=Ме (24), Ег (25) а Ме8БМе ог Е188Ег, 7мС\2, СН2С12

Природный бициклический монотерпеновый углеводород - р-пинен (1) -был использован для получения [22] тиола (26): при взаимодействии олефина (1) в Е120 при 0°С с А^-сульфинилбензосульфонамидом образуется аддукт (27), дальнейшее восстановление которого 1лА1Н4 приводит к непредельному тиолу (26) с выходом 84%.

95%

О

Б—ИНБОгРИ

84%

БН

27

26

а РЬ802Ы=Б=0, Е120, 0°С; Ъ ЦАНд

Аналогично Р-пинену (1) [22], 3-карен (3) переведен в тиол (28) с выходом 86% через стадию гидридного восстановления промежуточного аддукта (29).

ЫН802РЬ

I

з—о ь

86%

8Н

а PhS02N=S=0, Е^О, 0°С; Ь ШВ^, 0°С

Данные о взаимодействии бициклических терпенов, например, Р-пинена (1) с меркаптанами свидетельствуют о том, что синтетический подход к этому классу соединений довольно сложен и обусловлен многообразием изомерных превращений, что создает проблемы на стадии выделения и идентификации продуктов реакций [6].

Реакции электрофильного присоединения Н8(СН2)28Н, Н8(СН2)2ОН, Н8СН2С02Н и её метилового эфира к р-пинену (1), проводимые в СН2С12 при комнатной температуре в присутствии 2пС12 [23], идут с сохранением пинано-вого скелета молекулы в конечных продуктах (30-33).

Я = (СН2)28Н (30) (83%), (СН2)2ОН (31) (87%), СН2С02Н (32) (85%), СН2С02Ме (33) (88%)

а. ЯЗН, 2ПС12, СН2С1г

Однако взаимодействие р-пинена (1) с Н8СН(Ме)С(0)МНСН2С02Н (15) в присутствии Ъг\С\2 в среде ЕЮН сопровождается одновременно двумя процессами: этерификацией карбоксильной группы функционализированного глицина (15) и изомеризацией пинанового скелета исходного алкена (1) с образованием ментенсульфида (16). Аналогично взаимодействие Р-пинена (1) с Н8(СН2)2ОН в присутствии каталитических количеств ВБз-ОЕ^ приводит к образованию ад-дукта (34) [16, 23].

Б—(СН2)2ОН

ь а - 1 ->- 16

79% 87%

34

а. Н8СН(Ме)С(0)ЫНСН2С02Н (21), гпСЬ, ЕЮН; Ь. Н8(СН)2ОН, ВР3*ОЕЬ, СН2С12

В работах [12, 13] проведено тиилирование Р-пинена (1) и-Ви8Н и Н28. В качестве катализаторов применяли Е1А1С12, Е1А1С1Вг или А1Вг3. Показано, что реакция терпена (1) с Н28 идет медленно с образованием смеси транс- и цис-пинантиолов (35а,Ь) в соотношении 7 : 3 и минорного продукта изомеризации -8-меркапто-1-и<я/?д-ментена (6). Применение А1Вг3 увеличивает степень изомеризации пинанового скелета алкена (1) и приводит к образованию смеси, состоящей на 87% из терпентиола (6) и на 13% из тиолов (35а,Ь), что объясняется более кислым характером А1Вг3 в сравнении с Е1А1С12 и Е1А1С1Вг. Дальнейшей

обработкой тиолов (35а,b) Mel получена смесь терпенсульфидов (36а,Ь), из которой 2-тиометил-транс-пинан (36а) выделен в индивидуальном виде препаративной хроматографией.

а. Н28, ЕШСЬ ог ЕьМСВг ог А1Вг3; Ь. Ме1; с БЮ2

Реакция Р-пинена (1) с я-Ви8Н в присутствии Е1А1СЬ также сопровождается процессом изомеризации и приводит к двум основным монотерпеновым сульфидам (37) и (38) в соотношении 2:1.

а. л-BuSH, EtAICI2 or EtAICIBr or ABr3

Взаимодействие Р-пинена (1) с (RO)2P(S)SH [24] идет с образованием ад-дуктов (39) или (40) соответственно.

39,40 s

R = Et (39), i-Pr (40) a. (RO)2P(S)SH, ZnCl2

В работе [17] сульфенилхлорированием р-пинена (1) бензотиазолсульфе-нилхлоридом (17) при комнатной температуре в CH2CI2 получен аддукт пинано-вой структуры (41).

SBu-и

37

38

а 17, СН2С1,

Взаимодействием 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлорида (42) с бицикли-ческим терпеном (3) в среде СН2С12 при -20°С получен аддукт (43) карановой структуры, устойчивый к действию высокой температуры и дегидрогалогениру-ющих агентов. Далее, для подтверждения сохранения карановой структуры продукта (43), авторами было проведено его дегидрогалогенирование в присутствии г-ВиОК в БМ80, в результате которого был получен З-карен-4-тиол (44) [25].

а /V у— 5С/(42), СН2С12, -20°С; 6 /-ВиОК, ЭМБО

Реакции [26] 3-карена (3) с диметил- или диэтилдисульфидами при катализе 2пС12 приводят к успешному введению тиоалкильной группы в карановый скелет с образованием 1,2-терпендисульфидов (45,46); в случае взаимодействия алкена (3) с дифенилдисульфидом происходит образование исключительно продукта присоединения-отщепления (47). В то же время применение ВР3ОЕ1;2 и 12 как катализаторов способствует процессу изомеризации и образованию /?-цимола (48). При использовании в качестве кислот Льюиса 8пСЦ, СаС12, М£С12, РеС13 не наблюдалось образования продуктов изомеризации и присоединения.

48

Я = Ме (45), Е1(46)

47

8РЬ

л. МеБЗМе ог ВЗБЕ!, 2лСЬ, СН2С12-МеШ2 (1:1); Ь. РИББРЬ, 2х£\г, СН2С12-Ме>Ю2 (1:1);

Ь. МеБЯМе ог ог РЬБВРЬ, СН2С1гМеК02 (1:1), BF3.OF.t2 ог12

Также успешно проведены [24] катализированные реакции присоединения (БЮ)2Р(8)8Н к 3-карену (3) с образованием аддуктов (49) или (50) соответственно по правилу Марковникова. Причем в ходе реакций наблюдалось сохранение каранового скелета исходного монотерпена (3).

Б—Р(СЖ)2 Б

49, 50

я=е1(49),/-рг(50) а. (ЯОЪР^БН, гпСЬ

Продукты окисления природных монотерпеновых серосодержащих соединений (сульфидов и дисульфидов) - сульфоксиды - представляют интерес для получения лекарственных препаратов, что, в первую очередь, связано с присутствием сульфоксидной группы в составе молекулы, увеличивающей (по сравнению с сульфидами и дисульфидами) их растворимость в воде [1]. В связи с этим, наряду с тиилированием ведутся работы по разработке методов хемо- и стереоселектив-ного окисления терпеновых сульфидных и дисульфидных производных.

В работах [27, 28] описаны удобные и эффективные методы синтеза тио-сульфинатов карановой (51) и сульфоксидов норборнановой структур (52-54). Так, карантиол (28) действием 12 переводили в дисульфид (55), дальнейшее окисление которого т-СРВА приводит к образованию оптически чистого тиосульфи-ната (51).

а. 12; Ь. ш-СРВА

Стереоизомерно индивидуальные сульфоксиды монотерпенового ряда (5254) получены окислением диоксидом хлора (в условиях барботирования воздухом в водном растворе или в этилацетате) сульфидов (56-58).

Я = (СН2)2ОН (52, 56), СН2С02Н (53, 57), Е1 (54, 58) а. СЮ2

Известно [29], что терпеновые системы типа камфена (5) склонны к изомеризации по типу Вагнера-Меервейна. Так, присоединение меркаптанов к ал-кену (5) в СН2С12 в присутствии ZnCl2 как катализатора протекает стереона-правлено с образованием только лишь аддуктов борнановой структуры (56-59) [29].

1* = Е1 (58) (89%), /-Рг (59) (86%), (СН2)2ОН (56) (30%), СН2С02Н (57) (25%) а. ИБН, /лС\2, СН2С12

Вышеупомянутые данные о стереонаправленности присоединения тиолов к камфену (5) подтверждаются исследованиями, проведенными в работе [13]: кам-фен (5) в присутствии Е1А1С12, Е1А1С1Вг и А1Вг3 реагирует с Н28 с образованием диизоборнилсульфида (60). При взаимодействии с и-ВиЭН в тех же условиях образуется и-бутилизоборнилсульфид (61).

(и-Ви)8.

52%

70%

61

60

а. Н28, ЕгА1С12 ог ЕШС1Вг ог А1Вг3; Ь. и-Ви8Н, Е1А1С12 ог Е1А1С1Вг ог А1Вг3

В работе [30] проведено систематическое изучение некаталитического и катализированного электрофильного присоединения меркаптанов различной природы к рацемическому камфену (5).

ТаЫе1 5 -

Я = Ас (62, 64, 66), РЬСО (63, 65, 67)

Таблица 1. Условия и результаты каталитического и некаталитического присоединения тиолов к терпеноиду (5) в С2Н4О2.

№ Тиол Катали- Темпера- Время Общий Соотношение

п/п затор, тура реак- реакции, выход продуктов

(5% ции, °С ч продук- реакции

масс.) тов, %

1. Ас8Н - 20 12 88 0:88:12

2. РЬС08Н - 20 4 90 0:100:0

3. Ас8Н /ьТвОН 20 5 15 0:100:0

4. Ас8Н ТЮН 40 0.3 100 75:25:0

5. Ас8Н 1пС13 84 0.5 91 77:21:0

6. Ас8Н 1пС13 20 5 88 23:21:56

7. Ас8Н 1пС13 -10 12 90 23:18:56

8. РЬС08Н 1пС13 20 4 84 38:15:47

9. Ас8Н 1п(ОТ0з 20 0.25 91 30:6:64

10. Ас8Н 1п(ОТ0з 0 5 90 0:18:82

Присоединение как тиоуксусной, так и тиобензойной кислот к монотерпену (5) в отсутствии катализатора идет по свободно-радикальному механизму с образованием продуктов (62, 64, 66) или (63, 65, 67) с высокими выходами и стереоспецифичностью (при использовании РЬС08Н). Применение /?-ТбОН как катализатора реакции алкена (5) с Ас8Н при 20°С приводит к тому, что резко снижается выход продуктов (62, 66), но вместе с тем региоспецифично образуется аддукт <ян#ш-Марковниковского присоединения (64). Применение в реакции тиилирования рацемического камфена (5) тиоуксусной кислотой при 40°С каталитических количеств ТЮН позволяет сократить время проведения реакции и вместе с тем получить терпенсульфиды (62, 64). Также были оптимизированы условия проведения реакции присоединения тиолов (Ас8Н, РЬС08Н) к олефину (5) в условиях катализа солями индия - 1пС13 и 1п(ОТ£)3. Авторы показали, что при 0°С в присутствии 1п(ОТ£)3 реакция идет с образованием тиотер-пенов (64, 66) с высоким (90%) выходом и наибольшей стереоселективностью. Катализ 1пС13 реакции электрофильного присоединения тиолов к терпеноиду (5) протекает с высокими выходами, но менее селективно, приводя к образованию смеси серосодержащих аддуктов (62, 64, 66) или (63, 69, 67).

Следует отметить, что на основе продукта присоединения (66) был получен 3,5-динитротиобензоат (68), через стадию образования терпентиола (69). Рентгеноструктурный анализ (68) подтвердил отсутствие процесса перегруппировки начальной структуры рацемического камфена (5) и указал на экзо-ориентацию серосодержащего заместителя.

а ЫА1Н4, ИП7; Ь 3,5-(Ы02)2С6Н3С0С1 №3, СН2С12

Присоединение (КО)гР(8)8Н к рацемическому камфену (5) в присутствии 2пС12 без растворителя идет с перегруппировкой и образованием аддуктов (70) или (71) норборнановой структуры [19].

Я = РЛ (70) (84%), /-Рг (71) (75%) а. (ЯО)2Р(8)8Н, 2пС12

Имеющиеся в литературе [31, 32] данные о взаимодействии алленов с элек-трофильными реагентами свидетельствуют о том, что присоединение последних, как правило, протекает с разрывом как первой, так и второй кратной связей, при этом ориентация реагента определяется характером заместителей при алленовой системе. Так, в синтезе циклопропена терпенового ряда из камфена (5) в качестве побочного продукта было получено небольшое количество его алленового производного - 2,2-диметил-З-этенилиденнорборнана (72) [33]. С целью расширения синтетического потенциала аллена (72) его вовлекали в реакции с тиолами при комнатной температуре в условиях двукратного избытка серосодержащего реагента в присутствии каталитических количеств ТпС\г [34]. В результате были получены непредельные сульфиды (73а,Ь-75а,Ь).

R = (-Pr (73а,b), (СН2)20Н (74а,b), СН2С02Н (75а,Ь) a. RSH, ZnCl2, СН2С12

Была также проведена [34] реакция сульфенилхлорирования аллена (72) метан- (76) и 1-фенилтетразол-5-сульфенил- (42) -хлоридами при -20°С и соотношении реагентов 1:1с образованием аддуктов (77) и (78) соответственно.

тч-к

Я = Ме (77) (85%), —^ || (78) (88%)

I

РЬ

а. Ме8С1 (76), СН2С12; Ь. 42, СН2С12

В работе [35] представлены результаты исследований йодсульфенирова-ния норборнена (79) и камфена (5) сульфенамидами и сульфенатами в присутствии йодидов металлов 8п12, 8п14, 8Ы3. Реакции проводились при комнатной температуре в среде СНС13 или СН2С12. Показано, что реакции арил-сульфенамидов с норборненом (79) в присутствии йодидов металлов протекают с образованием смеси 2,3-(неперегруппированного) (80 или 81 или 82) и 2,7-(перегруппированного) (83 или 84 или 85) йодсульфидов с общими выходами 18-80%. В отличие от норборнена (79), йодсульфенирование камфена (5) в присутствии йодидов металлов идет иным образом: наблюдается образование лишь продуктов присоединения-отщепления. Для сравнения авторы провели сульфени-рование камфена (5) 7У-(фенилтио)морфолином в условиях активации 803 и также получили продукты присоединения-отщепления (86-88). Отсутствие продуктов перегруппировки Вагнера-Меервейна алкена (5) в сравнении с субстратом (79) авторы объясняют особенностями строения камфена (5), а также основностью среды реакции.

83, 84,85

X = SPhor S-C6H3-0-NO2 or S-C6H3-P-NO2, Y = I

a ^ \ or N0,—^ S-N^ \ or

CH2CI2, ZnCl2 or Snl4 or Snl2 or Sbl3 or Mgl2

S-N'_O

N02

1.2. ТИИЛИРОВАНИЕ MOHO- И БИЦИКЛИЧЕСКИХ МОНОТЕРПЕНО-

ВЫХ KETOHOB

1.2.1. Синтез терпеисульфидов на основе moho- и бициклических насыщенных кетонов

Не менее интересным и распространенным способом введения серосодержащих групп в молекулы органических соединений является конденсация кетонов, в частности циклических, с тиолами.

Авторами [36] описан синтез с выходами 46-64% замещенных сульфидов (89, 90), основанный на реакции 1,2-присоединения тиолов и ациклических тио-ацеталей MeCH(SR)2 (где R = Et, и-Pr) к оксо-функции ментона (91) в присутствии эквивалентного количества А1С13 в кипящем бензоле.

R = Et (89), л-Рг (90)

a RSH, AICI3. PhH. Д, Ь MeCH(SR)2, PhH, Д

Ментон (91) является терпеновым моноциклическим кетоном природного происхождения: в эфирных маслах герани и мяты содержится его левовращаю-щий изомер [37]. Введение дитиоланового или окситиоланового фрагментов в молекулу кетона (91) увеличивает биологическую активность образующихся серосодержащих производных: они представляют интерес как основа для получения новых лекарственных препаратов, пестицидов, душистых веществ, экстрагентов и т. д. [38, 39]. Поэтому в последние несколько лет возросло число публикаций, затрагивающих проблемы разработки более эффективного метода синтеза дитиола-новых и окситиолановых производных из кетона (91).

В работе [40] приведены данные каталитического (в присутствии ВРзОЕ^ и р-ТэОН) варианта конденсации (-)-ментона (91) с Н8(СН2)28Н, приводящей к дитиолану (92) с выходами 72-90% соответственно. Отмечается [41], что проведение данной реакции в среде СН2С12 в присутствии 12 (10%), нанесенного на А1203, позволяет получить дитиолан (92) с выходом 86%.

а ог Ь / /

91 ->► -/ \-/

92

а Н8(СН2)28Н, ВР3*ОЕ12огр-Т5ОН;6 Н8(СН2)28Н, 12/А1203

Также осуществлен синтез дитиолана (92) и оксотиолана ментона (93а,Ь) в виде смеси стереомеров в соотношении 3 : 2 соответственно в условиях катализа ВЕ3 • ОЕ^ в среде ледяной АсОН [39, 42].

а ЬЩСН^ЗН, ВР3*ОЕ12, АсОН. 6 ШССНз^ОН, ВР3 *ОЕ12, АсОН

Известно [43], что реакции, протекающие без растворителя или под действием микроволнового излучения, широко распространены благодаря простоте их аппаратурного оформления и сокращении времени протекания в сравнении с

аналогичными реакциями в «обычных» условиях (нагревание, наличие растворителя и т. д.).

В работе [44] представлен синтез 1,3-дитиолана (92) из (-)-ментона (91) при комнатной температуре без растворителя и условиях катализа дигидратом хлорида олова (II) под действием микроволнового излучения (100 Вт). Выход серосодержащего продукта (92) составил 85% при сокращении времени проведения реакции с 2 ч до 4 мин.

а

91 -92

85%

a. HS(CH2)2SH, SnCh*2H20, solvent-free

Рубцовой С.А. и др. [45] выполнен синтез диастереомерных тиолсульфи-натных производных ментанового ряда (94-96): взаимодействием дитиолана ментона (92) с rc-BuLi получена смесь ментилмеркаптанов (97, 98), при окислении которой в присутствии РВг5 или 12 или FeCl3 образуются ментилнеомен-тилдисульфиды (99-101). Отмечается, что наиболее селективно окисление мо-нотерпентиолов (97, 98) идет под действием РВг5 с образованием одного из трех возможных стереомеров - дисульфида (99). Дальнейшее окисление дисульфидов (99-101) т-СРВА ведет к образованию ментановых тиолсульфина-тов (94-96) со значением de до 30%.

В работах [39, 42] проведено систематическое изучение условий окисления (температура, окислитель, растворитель) оптически активного тиолана ментона (92). В синтезах его сульфинил- и сульфонилпроизводных использовались окислители - Н202 или ¿-ВиООН или га-СРВА или ¿-ВиООН/УО(асас)2, в качестве растворителей применяли СНС1з или СН2С12 или ледяную АсОН. Показано [39], что окисление тиолана ментона (92) вышеуказанными окислителями при соотношении субстрат-окислитель 1 : 1 или 1 : 2 идет хемоселективно с затрагиванием лишь одного сульфидного центра с образованием диастереомерной смеси моно-сульфоксидов (102а,Ь) с преобладанием (102Ь), что авторы объясняют стериче-ским фактором г-Рг-группы субстрата (92).

92

58-78%

102а

Н 102Ь

а Н202 ог 1-ВиООН ог ет-СРВА

При окислении тиолана (92) ¿-ВиООН в присутствии катализатора УО(асас)2 или га-СРВА (соотношение субстрат-окислитель, 1 : 2) образуется смесь диасте-реомерных дисульфоксидов (103а-с1) с преобладанием стереомера (103а); обработка т-СРВА (соотношение субстрат-окислитель, 1 : 4) или Н202 (соотношение субстрат-окислитель, 1:5) ведет к сульфинил-сульфонильному производному (104).

92

80-90%

103а

ЮЗЬ

103с

103<1

а <-ВиООН/УО(асас)2 огот-СРВА, Ь Н202ог т-СРВЛ

На основе бициклического насыщенного монотерпенового кетона (+)-камфоры (105а) и его производных синтезирована целая серия серосодержащих соединений. Так, в работе [46] показано, что взаимодействие кетона (105а) с тиолами алифатического и ароматического рядов в условиях катализа ВР3 Н20 в среде СН2С12 в присутствии Е^Щ протекает с образованием оптически чистых экзо-терпенсульфидов (106-108) с общим выходом 40-57%.

Наряду с вышесказанным, авторы статей [47, 48] приводят примеры синтеза бициклических сульфидов на основе производных (-)-камфоры (105Ь) и (+)-камфоры (105а) - а-бромкамфоры (109) и енолята (110) соответственно. Так, из а-галоидпроизводного (109) в присутствии Ыа28 в среде ЕЮН получен симметричный терпеновый сульфид (111) борнанового ряда.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тухватшин, Вадим Салаватович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рубцова С.А., Родыгин К.С., Кучин А.В. Полезная сераорганическая химия // Известия Коми научного центра УрО РАН. - 2010. - Вып. 3. - С. 18-25.

2. Lowe G. The cycteine proteinases // Tetrahedron. - 1976. - V. 32, N 3. - P. 291302.

3. Коваль И.В. Тиолы как синтоны // Успехи химии. - 1993. - Т. 62, № 8. - С. 813-830.

4. Коваль И.В. Сульфиды: синтез и свойства // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 4. - С. 338-360.

5. Коваль И.В. Сульфиды в органическом синтезе. Применение сульфидов // Успехи химии. - 1994. - Т. 63, № 2. - С. 154-176.

6. Никитина Л.Е. Синтез серосодержащих монотерпеноидов: Дис. докт. хим. наук. - Казань, 2001. - 221 с.

7. Smit W.A., Krimer M.Z., Vorobeva Е.А. Generation and chemical reactions of episulfonium ions // Tetrahedron Lett. - 1975. - V. 13, N 29. - P. 2451-2454.

8. Capozzi C., De Luccihi O., Lucchini V., Modena G. Alkylthiolation of alkenes. A novel synthesis of episulfonium ions (tritranium ion) // Tetrahedron Lett. - 1975. -V. 13, N30. - P. 2603-2604.

9. Caserio M.C., Fisher C.L., Kim J.K. Boron trifluoride catalyzed addition of disulfides to alkenes // J. Org. Chem. - 1985. - V. 50, N 22. - P. 4390-4393.

10. Worrel C.J. Mercaptan preparation. Пат. US, кл. C07C319/04, C07C2102/42, № 724835, заявл. 31.03.1958, № 2951874, опубл. 06.09.1960.

11. Ильина И.В., Волчо К.П., Салахутдинов Н.Ф. Кислотно-катализируемые превращения терпеноидов пинанового ряда. Новые возможности // Журн. орг. химии. - 2008. - Т. 44, Вып. 1. - С. 11-30.

12. Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Сангалов Ю.А., Джемилев У.М. Алкилалюминийдихлориды как катализаторы реакции присоединения сероводорода к олефинам // Нефтехимия. - 1979. - Т. 19, № 3. - С. 425-429.

13. Толстиков Г.А., Канзафаров Ф.Я., Джемилев У.М., Кантюкова Р.Г., Зеленова JI.M. Электрофильное тиилирование бициклических монотерпенов сероводородом и 1-бутантиолом // Журн. орг. химии. - 1982. - Т. 19, Вып. 10.-С. 2075-2081.

14. Моргунова В.А., Никитина JI.E., Племенков В.В., Фазлыева М.Г., Чугунов Ю.В. Каталитическое электрофильное присоединение тиолов к (±)-лимонену // Журн. орг. химии. - 2000. - Т. 36., Вып. 4. - С. 512-514.

15. Давлетшина Г.Р., Казакова Э.Х., Вульфсон С.Г. Взаимодействие монотерпенов с тиоуксусной S-кислотой // Журн. орг. химии. - 1993. - Т. 29, Вып. 8. -С. 1632-1634.

16. Никитина JI.E., Старцева В.А., Вакуленко И.А., Племенков В.В. Синтез высокофункциональных терпеноидов из монотерпенов и N-(2-меркаптопропионил)глицина // Журн. общ. химии. - 2002. - Т. 72, Вып. 6. -С. 1041-1042.

17. Кузнецов И.В., Никитина Л.Е., Старцева В.А., Стрельник И.Д. Разработка синтетического подхода к азот- и серусодержащим гетероциклическим соединениям терпенового ряда // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 2010. - С. 8687.

18. Низамов И.С., Софронов A.B., Низамов И.Д., Черкасов P.A., Никитина Л.Е. Реакции 0,0-диизопропилдитиофосфорной кислоты с (+)-лимоненом // Журн. орг. химии. - 2007. - Т. 43, Вып. 4. - С. 621-622.

19. Софронов A.B., Низамов И.С., Альметкина И.А., Никитина Л.Е., Фатыхова Д.Г., Зеленихин, Ильинская О.Н., Черкасов P.A. Дитиофосфаты монотерпе-ноидов. Синтез и биологическая активность // Журн. общ. химии. - 2010. - Т. 80, Вып. 7. - С. 1101-1105.

20. Никитина Л.Е., Племенков В.В., Шайхутдинов P.A., Клочков В.А. Каталитическое электрофильное присоединение диметилдисульфида к (±)-

лимонену. Стереохимия продуктов реакции // Журн. орг. химии. - 1996. - Т. 32, Вып. 7.-С. 1007-1009.

21. Никитина JI.E., Племенков В.В. Монотерпеноиды (3-карен и а-терпинен) в реакциях электрофильного присоединения дисульфидов // Химия природ, соединений. - 1990. - № 5. - С. 624-626.

22. Gadras A., Dunogues J., Calas R., Deleris G. Regiospecific two-step synthesis of optically active allylic terpenyl thiols // J. Org. Chem. - 1984 - V. 49, N 3. - P. 442-444.

23. Никитина Л.Е., Старцева В.А., Диева С.А., Вакуленко И.А., Шамов В.А. Взаимодействие ß-пинена с тиолами в присутствии кислот Льюиса // Химия природ, соединений. - 2006. - № 2. - С. 146-148.

24. Софронов A.B., Низамов И.С., Глушко Н.И., Лисовская С.А., Никитина Л.Е., Черкасов P.A. Монотерпены в реакциях с дитиофосфорными кислотами // Тезисы докладов региональной научно-практической конференции «Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений». - Казань, 2007. - С. 18-19.

25. Халиуллин P.P., Племенков В.В. Взаимодействие 3,3-дизамещенных циклопропенов и других циклоолефинов с 1-фенилтетразол-5-сульфенилхлоридом // Журн. общ. химии. - 1993. - Т. 63, Вып. 4 - С. 874879.

26. Никитина Л.Е., Племенков В.В., Чернов А.Н., Литивинов И.А., Катаева О.Н. Катализируемое кислотами Льюиса присоединение дисульфидов к 3-карену // Журн. общ. химии. - 1990. - Т. 60, Вып. 10. - С. 2303-2308.

27. Изместьев Е.С., Судариков Д.В., Рубцова С.А., Кучин A.B. Синтез тиолов на основе ментола и Д3-карена и их окислительная трансформация // Тезисы докладов VII Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2011. - С. 59.

28. Рубцова С.А., Кучин A.B., Казаков П.Н., Никитина Л.Е., Старцева В.А., Племенков В.В. Новый подход к синтезу сульфоксидов терпенового ряда //

Тезисы докладов VII Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2000. - С. 130.

29. Никитина JI.E., Шкуро О.А., Племенков В.В. Каталитическое электрофильное присоединение меркаптопроизводных к камфену // Журн. орг. химии. - 1993. - Т. 29, Вып. 9. - С. 1794-1797.

30. Weiwer М., Chaminade X., Bayon J. С., Dunach Е. Indium triflate-catalysed addition of thio compounds to camphene: A novel rote to 2,3,3-trimethyl-2-thiobicyclo[2.2.1]heptane derivatives // Eur. J. Org. Chem. - 2007. - V. 2007, N 15.-P. 2464-2469.

31. Taylor D.R. The chemistry of allenes // Chem. Rev. - 1967. - V. 67, N 3. - P. 317359.

32. Jacobs T.L., Macomber R. The addition of 2,4-dinitrobenzenesulfenyl chloride to allenes // J. Org. Chem. - 1968. - V. 33, N 7. - P. 2988-2991.

33. Шкуро O.A., Никитина JI.E., Племенков B.B., Стручинская Е.И. Подход к синтезу циклопропенов терпенового ряда на примере камфена // Журн. орг. химии. - 1997. - Т 33, Вып. 6 - С. 902-904.

34. Лодочникова О.А., Никитина Л.Е., Племенков В.В., Катаева О.Н., Литвинов И.А., Апполонова С.А. Реакции 2,2-диметил-З-этенилиденнорборнана с серосодержащими реагентами // Журн. орг. химии. - 1999. - Т. 35, Вып. 2. -С. 248-252.

35. Зык Н.В., Белоглазкина Е.К., Сосонюк С.Е., Буланов М.Н., Чудинов Ю.Б. Иодсульфенирование олефинов сульфенамидами в присутствии иодидов металлов // Изв. АН. Сер. хим. - 2000. - Т. 64, № 9. - С. 1569-1582.

36. Akiyama F. New method of synthesis of substituted cyclohex-l-enyl alkil sulphides // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - V. 98, N 6. - P. 208.

37. Тюкавкина H.A., Зубарян С.Э., Белобородов В.Л. Органическая химия. Специальный курс. М.: Дрофа. - 2008. - Т. 2. - 592 с.

38. Кривоногое В.П., Афзалетдинова Н.Г., Р.А. Хисамутдинов, Спирихин Л.В., Муринов Ю.И. Синтез и экстракционные свойства алкилзамещенных 1,4-дитианов // Журн. прикл. химии. - 2000. - Т. 73, Вып. 6. - С. 976-982.

39. Тимшина А.В., Рубцова С.А., Кодесс М.И., Маточкина Е.Г., Слепухин П.А., Кучин А.В. Асимметрическое окисление дитиолана ментона // Журн. орг. химии. - 2008. - Т. 44, Вып. 7. - С. 1053-1058.

40. Wilson S.R., Caldera P. Synthesis of sulfudes and mercaptanes from thioketales // J. Org. Chem. - 1982. - V. 47, N 17. - P. 3319-3321.

41. Deka N., Sarma J.C. Highly efficient dithioacetalization of carbonyl compounds catalyzed with iodine supported on neutral alumina // Chem. Lett. - 2001. - V. 30, N 6. - P. 794-795.

42. Тимшина А.В. Окисление терпеновых тиоланов: Автореферат дис. канд. хим. наук. - Сыктывкар, 2006. - 22 с.

43. Tanaka К., Toda F. Solvent-free organic synthesis // Chem. Rev. - 2000. - V. 100, N3. - P. 1025-1074.

44. Bez G., Gogoi D. A rapid and efficient method for 1,3-dithiolane synthesis // Tetrahedron Lett. - 2006. - V. 47, N 29. - P. 5155-5157.

45. Изместьев E.C., Судариков Д.В., Рубцова С.А., Кучин А.В. Синтез оптически активных тиолсульфинатов ментанового ряда // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ».

- Санкт-Петербург, 2010. - С. 249-250.

46. Protector D. J., Archer N. J., Needham R. A., Bell D., Marchington A. P., Rayner С. M. Stereocontrolled synthesis of novel enantiomerically pure sulfides and selenides from (+)-camphor and (+)-camphor-10-sulfonyl chloride // Tetrahedron.

- 1999. -V. 55, N31. - P. 9611-9622.

47. Казаков П.Н., Субботина C.H., Рубцова C.A., Кучин А.В. Синтез терпеновых сульфидов борнанового и ментанового ряда - потенциальных физиологически активных соединений // Тезисы докладов V Всероссийского научного семинара и Молодежной школы-конференции «Химия и медицина». - Уфа, 2005. - С. 29-30.

48. Goodridge R.J., Hambley T.W., Haynes R.K., Ridley D.D. Preparation of stable, camphor-derived, optically active allyl and alkyl sulfoxides and thermal epimeri-

zation of the allyl sulfoxides // J. Org. Chem. - 1988. - V. 53, N 13. - P. 28812885.

49. Wilson S.R., Caldera P. Synthesis of sulfudes and mercaptans from thioketals // J. Org. Chem. - 1982. - V. 47, N 17. - P. 3319-3321.

50. Chang S. W., Hung C.Y., Lui H.H., Uang B.J. Enantioselective synthesis of y-lactones from thioglycolic acid: synthesis of (-)-muricatacin and 5-epi-(-)~ muri-catacin // Tetrahedron Asymmetry. - 1998. - V. 9, N 3. - P. 521-529.

51. Fringuelli F., Pizzo F., Vaccaro L. NaOH-Catalyzed thiolysis of a,|3-epoxyketones in water. A key step in the synthesis of target molecules starting from a,P-unsaturated ketones // J. Org. Chem. - 2004 - V. 69, N 7. - P. 23152321.

52. Wu P.Y., Wu H.L., Uang B.J. Asymmetric synthesis of functionalized diaryl-methanols catalyzed by a new y-amino thiol // J. Org. Chem. - 2006 - V. 71, N 2. -P. 833-835.

53. Pandy-Szekeres D., Deleris G., Picard J.P., Pillot J.P., Calas R. Two-step synthesis of allylic silicon derivatives from enones // Tetrahedron Lett. - 1980. - V. 21, N 44. - P. 4267-4270.

54. Тимшина A.B., Рубцова C.A., Фролова Л.И., Алексеев И.Н., Слепухин П.А., Кучин А.В. Асимметрическое окисление этилендиацеталя вербенона // Журн. орг. химии. - 2009. - Т. 45, Вып. 4. - С. 595-600.

55. Нго Бакопки Б., Палей Р.В., Племенков В.В. Синтез серосодержащих полифункциональных терпеноидов на основе (-)-карвона // Журн. общ. химии. - 2003. - Т. 73, Вып. 4. - С. 667-670.

56. Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Кузнецов И.В., Клочков В.В. Новые тиотерпеноиды на основе карвона // Химия природ, соединений. -2006. - № 6,- С. 564-565.

57. Сиразиева Е.В. Функционализация монотерпеноидов ментанового ряда серосодержащими реагентами: Автореферат дис. канд. хим. наук. - Казань, 2006. - 22 с.

58. Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Племенков В.В., Клочков В.В., Хайрутдинов Б.И. Присоединение тиолов к (-)-карвону // Химия природ. соединений. - 2004. - № 5. - С. 393-395.

59. Khan А.Т., Ghosh S., Choudhury L. H. Perchloric acid impregnated on silica gel (HC104/Si02): a versatile catalyst for Michael addition of thiols to the electron-deficient alkenes // Eur. J. Org. Chem. - 2006. - V. 2006, N 9. - P. 2226-2231.

60. Суслов E.B. Взаимодействие некоторых а,(3-ненасыщенных карбонильных соединений с нуклеофилами в присутствии основного цеолита Cs^: Автореферат дис. канд. хим. наук. - Новосибирск, 2009. - 21 с.

61. Niyazymbetov М.Е., Laikhter A.L., Semenov V.V., Evans D.H. Electrosynthesis of new stereoisomers of alkyl- and arylthio derivatives of levoglucosenone // Tetrahedron Lett. - 1994. - V. 35, N 19. - P. 3037-3040.

62. Hargreaves M.K., Rabari L.F. The ORD, CD and UV spectra of sulphides derived from carvone // Monatsh. Chem. - 1983. - V. 114, N 2. - P. 195-209.

63. Bakuzis P., Bakuzis M.L.F. Oxidative functionalization of the |3-carbon in a,P-unsaturated systems. Preparation of 3-phenylthio enones, acrylates, and other vinyl derivatives // J. Org. Chem. - 1981. - V. 46, N 2. - P. 235-239.

64. Krein E.B., Aizenshtat Z. Phase transfer-catalyzed reactions between polysulfide anions and a,|3-unsaturated carbonyl compounds // J. Org. Chem. - 1993. - V. 58, N22. - P. 6103-6108.

65. Hussain S., Bharadwaj K., Chaudhuri M.K., Kalita H. Borax as an efficient metal-free catalyst for hetero-Michael reactions in an aqueous medium // Eur. J. Org. Chem. - 2007,- V. 2007, N 2. - P. 374-378.

66. Bachi M.D., Bilokin Y.V., Melman A. Stereospecific intramolecular Michael addition to (—)-carvone based on temporary sulfur connection // Tetrahedron Lett. -1998. - V. 39, N 19. - P. 3035-3038.

67. Srikrishna A., Vijaykumar D. Enantiospecific synthesis of (+)-pinguisenol, (+)-pinguisen-10-one and (-)-pinguisen-8,10-dione // Tetrahedron Lett. - 1998. - V. 39, N27. - P. 4901-4904.

68. Capon R.G., Faulkner D.J. Antimicrobial metabolites from a Pacific stronge, Agelas sp. //J. Am. Chem. Soc. - 1984. - V. 106, N 6. - P. 1819-1822.

69. Proszenyak A., Brandvang M., Charnock C., Gundersen L. The first synthesis of erci-agelasine F // Tetrahedron. - 2009. - V. 65, N 1. - P. 194-199.

70. Моргунова В.А., Никитина Л.Е., Племенков B.B., Фазлыева М.Г., Чугунов Ю.В. Нуклеофильное тиилирование 8,9-окиси лимонена // Химия природ, соединений. - 1999. - № 2. - С. 197-200.

71. Никитина Л.Е., Старцева В.А., Племенков В.В., Диева С.А., Лодочникова О.А., Литвинов И.А. Новые S-coдержащие лактоны из монотерпеновых оксидов // Химия природ, соединений. - 2007. - № 3. - С. 220-223.

72. Yadav J.S., Reddy B.V.S, Baishya G. InCl3-Catalyzed highly regioselective ring opening of epoxides with thiols // Chem. Lett. - 2002. - V. 35, N 2. - P. 906-907.

73. Nikitina L.E., Akulina I.V., Garaev R.S., Artemova N.P., Dorofeeva L.Yu, StartsevaV.A., Sirazieva E.V. Synthesis and anti-inflammatory and antipyretic activity of 2-( 11 -hydroxy-4' -isopropenyl-1' -methylcyclohexyl-2' -thio)-methylethanoate // Pharmaceutical Chemistry Journal. - 2007. - V. 46, № 1. - P. 20-23.

74. Мухамедова Л.А., Кудрявцева М.И., Мартынов A.A. Взаимодействие диокиси лимонена с этанолом // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1974. - Т. 38, № 2. - С. 404-407.

75. Мухамедова Л.А., Насыбуллина Ф.Г., Кудрявцева М.И. Взаимодействие окиси /?-ментандиена с аминами и азидом натрия // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1977. - Т. 41, № 9. - С. 2066-2070.

76. Старцева В.А., Никитина Л.Е., Племенков В.В. транс-Диэпоксид лимонена. Синтез структура и продукты раскрытия оксиранового цикла серосодержащими реагентами // Журн. орг. химии. - 2001. - Т. 37, Вып. 1. -С. 46-48.

77. Никитина Л.Е., Шкуро О.А., Племенков В.В. Реакции окиси камфена с серосодержащими нуклеофилами // Химия природ, соединений. - 1994. - № 2. - С. 244-246.

78. Лодочникова O.A., Никитина Л.Е., Племенков В.В., Литвинов И.А., Катаева О.Н. 2,2-Диметил-3,10-эпоксибицикло[2.2.1]гептан. Синтез, структура и продукты раскрытия эпоксидного цикла // Журн. общ. химии. - 1998. - Т. 68, Вып. 11.-С. 1822-1825.

79. Артемова Н.П., Бикбулатова Г.Ш., Племенков В.В., Литвинов И.А., Катаева О.Н., Наумов В.А. Реакции окисей 3-карена с солями изотиурония. Синтез и молекулярная структура 4-алкилтио- и 4-алкилсульфонилкаран-З-олов // Журн. общ. химии. - 1989. - Т. 59, Вып. 12. - С. 2718-2725.

80. Никитина Л.Е., Диева С.А., Племенков В.В., Лодочникова O.A., Губайдуллин А.Т., Катаева О.Н., Литвинов И. А. 7,7-Диметил-2,10-эпоксибицикло[3.1.1]гептан. Синтез, структура и продукты раскрытия эпоксидного цикла // Журн. общ. химии. - 2001. - Т. 71, Вып. 8. - С. 12331237.

81. Кузнецов И.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Бодров A.B. Терпенсульфиды в синтезе окиси стильбена // Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции с международным участием «Химия и медицина». - Уфа, 2010. - С. 214-215.

82. Артемова Н.П., Бикбулатова Г.Ш., Племенков В.В., Ефремов Ю.А. Взаимодействие окисей 3-карена с тиомочевиной // Журн. общ. химии. -1991. - Т. 61, Вып. 6. - С. 1484-1485.

83. Федюнина И.В., Никитина Л.Е., Племенков В.В. Синтез 4а-алкилтио-Зр-карантиолов // Химия природ, соединений - 1992. - № 5. - С. 497-499.

84. Федюнина И.В., Никитина Л.Е., Племенков В.В. Синтез караноидов с двумя сульфидными функциями из а- и ß-тиоокисей 3-карена // Химия природ, соединений. - 1993. - № 5. - С. 677-684.

85. Федюнина И.В., Племенков В.В., Никитина Л.Е., Литвинов И.А., Катаева О.Н. Синтез сульфидных производных каранового ряда реакциями тиоокисей 3-карена с функциональными производными меркаптанов // Химия природ, соединений. - 1995. - Т. 31, № 4. - С. 576-580.

86. Старцева В.А., Никитина JI.E., Артемова Н.П., Диева С.А., Племенков В.В. Синтез серосодержащих бмс-терпеноидов на основе окисей монотерпенов // Химия природ, соединений. - 2000 - № 6. - С. 468-469.

87. Никитина Л.Е., Старцева В.А., Племенков В.В., Артемова Н.П., Федюнина И.В. Функционализация монотерпеноидов нуклеофильным тиилированием окисей терпенов // Тезисы докладов II Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Казань, 2002. - С. 13-14.

88. Демакова М.Я., Судариков Д.В., Рубцова С.А., Кучин А.В. Синтез и окисление имилдазолсодержащих неоментилсульфидов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 239.

89. Bandgar В.Р., Sadavarte V.S. One pot rapid synthesis of thiols from alcohols under mild conditions // Synlett. - 2000 - N 6. - P. 908-910.

90. Taj S.S., Soman R. Asymmetric methylene transfer reactions I: Asymmetric synthesis of oxiranes from carbonyl compounds by methylene transfer reaction using chiral S-Methyl-S-neomenthyl-N-tosyl sulfoximines // Tetrahedron Asymmetry. -1994-V. 5,N8. -P. 1513-1518.

91. Mikolajczyk M., Perlikov/ska W., Omelanczuk J. Synthesys of (+)-Neomenthanethiol and some of its derivatives. A new example of asymmetric induction in the sulfoxide synthesis // Synth. Communications - 1987 - V. 17, N 8. -P. 1009-1012.

92. Blanco J.M., Caamano O., Fernandez F. Chiral sulfinic acids: synthesis of sodium (15T,25',5i?)-2-Isopropyl-5-methylcyclohexanesulfinate by a novel route // Tetrahedron. - 1995 - V. 51, N 3. - P. 935-940.

93. Perlikowska W., Gouygou M., Mikolajczyk M., Daran J.C. Enantiomerically pure disulfides: key compounds in the kinetic resolution of chiral P (Ill)-derivatives with stereogenic phosphorus // Tetrahedron Asymmetry - 2004 - V 15, N 8. - P. 3519-3529.

94. Пестова С.Я., Судариков Д.В. Синтез серосодержащих производных из неоментантиола и 0-(+)-галактозы // Тезисы докладов XV Молодежной школы-конференции по органической химии. - Уфа, 2012. - С. 212-213.

95. Taj S.S., Shah А.С., Lee D., Newton G., Soman R.R. Asymmetric methylene transfer reactions II: Asymmetric synthesis of oxiranes from carbonyl compounds by methylene transfer reaction using chiral S-neomethyl-S-neomenthyl- and S-exo-2-bornyl sulfoximines // Tetrahedron Asymmetry. - 1995 - V. 6, N 7. - P. 1731-1740.

96. Tsai Y.M., Chang F.M., Huang J., Shiu C.L., Kao C.L., Liu J.S. Generation and intramolecular cyclization of a-Phenylsulfenyl and a-Alkylsulfenyl radicals // Tetrahedron. - 1997 - V. 53, N 12. - P. 4291-4308.

97. Кузнецов И.В., Старцева B.A., Никитина JI.E. Синтез новых терпенсульфи-дов на основе аллильных спиртов монотерпенового ряда // Тезисы докладов VI Всероссийского научного семинара с молодежной научной школой «Химия и медицина».- Уфа, 2007. - С. 179.

98. Tsay S.C., Lin L.C., Furth Р.А., Shum C.C., King D.B., Yu S.F., Chen B.L., Hwu J.R. Direct synthesis of allyl sulfides from allyl alcohols and thiols // Synthesis. -1993 -V. 25, N3. - P. 329-334.

99. Вакуленко И.А., Старцева B.A., Никитина JI.E., Артемова Н.П., Фролова JI.Л., Кучин А.В. Синтез пиненсульфидов из г/мс-вербенола // Химия природ, соединений. - 2005 - № 6 - С. 565-567.

100. Вакуленко И.А., Никитина Л.Е., Старцева В.А., Племенков В.В., Фролова Л.Л., Кучин А.В. Синтез терпенсульфидов на основе ^мс-вербенола // Тезисы докладов III Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Саратов, 2004 - С. 82.

101. Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Калыгина А.В. Потенциально биоактивные терпенсульфиды на основе ненасыщенных монотерпеновых спиртов // Тезисы докладов VI Всероссийской конференции «Химия и технология растительных веществ». - Сыктывкар, 2006 - С. 178.

102. Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина J1.E., Лисовская С.А., Глушко Н.И., Фассахов P.C. Синтез и биологическая активность новых тиотерпено-идов ментанового ряда // Тезисы докладов Международной конференции по органической химии «Органическая химия от Бутлерова и Белыптейна до современности». - Санкт-Петербург, 2006 - С. 447.

103. Кузнецов И.В., Сиразиева Е.В., Старцева В.А., Никитина Л.Е., Лисовская С.А., Глушко Н.И. Синтез и биологическая активность новых тиотерпенои-дов на основе карвеола // Тезисы докладов Региональной научно-практической конференции «Синтез и перспективы использования новых биологически активных соединений». - Казань, 2007. - С. 24-25.

104. Дорофеева Л.Ю., Кузнецов И.В., Никитина Л.Е., Старцева В.А., Артемова Н.П., Бодров A.B., Лисовская С.А., Глушко Н.И. Синтез и противогрибковая активность монотерпеноидов и их серосодержащих производных //В мире научных открытий. - 2010. - Т. 10, № 4. - С. 23-25.

105. Никитина Л.Е, Старцева В.А., Дорофеева Л.Ю., Артемова Н.П., Кузнецов И.В., Лисовская С.А., Глушко Н.И. Антифунгицидная активностьбицикли-ческих бициклических монотерпеноидов и терпенсульфидов // Химия природ. соединений. - 2008. - № 1 - С. 27-30.

106. Никитина Л.Е., Старцева В.А., Вакуленко И.А., Хисматуллина И.М., Лисовская С.А., Глушко Н.П., Фассахов P.C. Синтез и противогрибковая активность соединений пинанового ряда // Хим.-фарм. журн. - 2009. - Т. 43, № 5. -С. 20-23.

107. Вакуленко И.А. Синтез биологически активных серосодержащих терпенои-дов: Дис. канд. хим. наук. - Казань, 2008 - 187 с.

108. Никитина Л.Е., Племенков В.В., Моргунова В.А., Клочков В.В., Шайхутдинов P.A. Взаимодействие а-терпенеола с диметилдисульфидом в условиях катализа кислотой Льюиса // Журн. орг. химии. - 1995. - Т. 31, Вып. 12. - С. 1826-1828.

109. Chatzopoulos-Ouar F., Descotes G. Synthesis and photolysis of S-Methyl S-Alkenyl dithiocarbonates in the monoterpene series // J. Org. Chem. - 1985. - V. 50, N 1. - P. 118-120.

110. Ишмуратов Г.Ю., Латыпова Э.Р., Харисов Р.Я., Муслухов P.P., Баннова А.В., Талипов Р.Ф., Толстиков Г.А. (7?)-4-Ментенон в реакциях 1,4-сопряженного и 1,3-Диполяриого присоединения // Журн. орг. химии. - 2008. - Т. 44, Вып. 5. - С. 663-665.

111. Katsuhara J., Yamasaki Н., Yamamoto N. Absolute configuration of menthanone oxide // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1970. - V. 43, N 5. - P. 1584-1585.

112. Баннова А.В. 1,2- и 1,4-Аддукты (7?)-4-ментен-3-она с Mg- и Li-рганическими реагентами: синтез и окислительные превращения: Автореферат дис. канд. хим. наук. - Уфа, 2012. - 23 с.

113. Bain J.P., Hant H.G., Klein Е.А., Booth А.В. Conversion of verbenol to monocyclic and acyclic compounds. Пат. US, кл. CI 1B9/00, C07C45/51, C07C45/85, № 348825, опубл. 21.02.196].

114. Reece C.A., Rodin J.O., Brownlee K.G., Duncan W.G., Silverstein R.M. Synthesis of the principal components of the sex attractant from male Ips confusus frass: 2-methyl-6-methylene-7-octen-4-ol, 2-methyl-6-methylene-2,7-octadien-4-ol, and (+)-cw-verbenol // Tetrahedron. - 1968. - V. 24, N 11. - P. 4249-4256.

115. Kuruc L., Varkonda S., ICriz M., Konecny V., Farkasova A., Vrkoc J., Kalvoda L., Kristin A. Sposob pripravy (S^-cz's-verbenolu. Пат. CSSR, кл. C07C35/28, за-явл. 09.01.1984, №239411, опубл. 13.06.1985.

116. Kalvoda L. Method of preparetion of the verbenone. Пат. CSSR, кл. C07C13/42, № 215485, опубл. 30.10.1981.

117. Cooper M.A., Salmon J.R., Whittaker D., Scheiclegger U. Stereochemistry of the verbenols // J. Chem. Soc (B). - 1967. - V. 89.-P. 1259-1261.

118. Фролова Л.Л., Кучин А.В., Древаль И.В., Пантелеева М.В., Алексеев И.Н. Способ получения г/ш>вербенола. Пат. РФ, кл. С07С29/143, С07С35/28, № 2189967, опубл. 27.09.2002.

119. Михайлов Б.М., Бубнов Ю.Н. Борорганические соединения в органическом синтезе. М.: Наука. - 1977. - 516 с.

120. Brown Н.С., Ramachandran P.V. Reduction in organic synthesis: Sixty years of hydride reductions. ACS Symposium series. - 1996. - 641 p.

121. Chupakhin O.N., Zyryanov G.V., Rusinov V.L., Krasnov V.P., Levit G.L., Korolyova M.A., Kodess M.I. Direct diastereoselective addition of /-menthol to activated l,2,4-trizin-5(4tf)-one // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42, N 12. - P. 2393-2395.

13 •

122. Senda Y., Imaizumi S. С pulse Fourier transform NMR of menthol stereoisomers and related compounds // Tetrahedron. - 1975. - V. 31, N 23. - P. 29052908.

123. Treibs W., Albrecht H. Uber die dihydroxycymole. IV. Isocymorcin (3,5-dihydroxycymol) aus menthadion-3,5 durch dehydrierung und durch total synthese // J. Prakt. Chem. - 1961. - V. 13, N 5-6. - P. 291-305.

124. Воронков М.Г., Вязанкин H.C., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Усов В.А. Реакции серы с органическими соединениями. Новосибирск: Наука. - 1979. - 368 с.

125. Машкина А.В., Яковлева В.Н. Перспективные направления переработки ал-килмеркаптанов в диалкилсульфиды // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т. 9. - С. 269-275.

126. Ингольд К. Теоретические основы органической химии, М.: Мир. - 1973. -1056 с.

127. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии. М.: Химия. - 1973. -320 с.

128. Харисов Р.Я., Латьшова Э.Р., Талипов Р.Ф., Муслухов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Анти-оксим (/?)-4-ментен-3-она и его трансформации в условиях Бекмановской перегруппировки // Химия природ, соединений. -2003 - № 6 - С. 569-572.

129. Tkachev A.V., Chibiryaev A.M., Denisov A.Yu., Gatilov Yu. V. Reaction of certain a,P-unsaturat.ed terpenic oximes with sodium nitrite in acetic acid: a facile

synthesis of allylic nitro compounds // Tetrahedron. - 1995. - V. 51, N 6. - P. 1789-1808.

130. Чибиряев A.M., Денисов А.Ю., Пышный Д.В., Ткачев А.В. Прямое С-нитрование циклических а,р-ненасыщенных оксимов под действием нитрита натрия и уксусной кислоты в метаноле // Изв. АН. Сер. хим. - 2001. - № 8. -С. 1342-1349.

131. Атажанова Г.А. Терпеноиды эфирных масел растений. Строение молекул, химическая модификация и практическое применение: Дис. докт. хим. наук. - Караганда. - 2008. - 259 с.

132. Харисов Р.Я., Газетдинов P.P., Боцман О.В., Муслухов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Озонолитическая дециклизация (^)-ментен-З-она // Журн. орг. химии. - 2002. - Т. 38, Вып. 7. - С. 1047-1050.

133. Покровская И.Е.. Рыжанкова А.К., Меняйло А.Т., Мишина JI.C. Озонирование пиклогексена в присутствии третичных аминов // Нефтехимия. - 1971. -Т. 11, №6.-С. 873-878.

134. Rebek J., Gehret J.E. A synthetic approach to the mitosenes // Tetrahedron. -1977. - V. 33. N 35. - P. 3027-3028.

135. Mohr P., Tori M., Grossen P., Heroid P., Tamm C. Synthesis of verrucarin A and За-hydroxyverrucarin A from verrucarol and diacetoxyscripenol (Anguidine) // Helv. Chim. Acta. - 1982. - V. 65, N 5. - P. 1412-1417.

136. Heroid P., Mohr P., Tamm C. Synthesis of optically active verrucarinic acid // Helv. Chim. Acta. - 1983. - V. 66, N 3. - P. 744-754.

137. Kocienski P.J., Lythgoe В., Roberts D.A. Calciferrol and its relatives. Part 23. An alternative synthesis of Windaus and Grundmann's Ci9 ketone // J. Chem. Soc. Perkin Trans 1. - 1978. - N 8. - P. 834-837.

138. Газетдинов P.P. (/?)-4-ментен-3-он и этил-(35)-гидроксибутаноат в синтезе низкомолекулярных биорегуляторов насекомых: Автореферат дис. канд. хим. наук. - Уфа, 2004. - 2.3 с.

139. Савченко Р.Г., Уразаева Я.Р., Шафиков Р.В., Одиноков В.Н. Регио- и сте-реонаправленное окисление экдистероидов и их 7,8-дигидроаналогов озоном в пиридине // Журн. орг. химии. - 2009. - Т.. 45, Вып. 8. - С. 1163-1166.

140. Крышталь Г.В., Жданкина Г.М., Серебряков Э.П. О стереохимии реакции Хорнера-Эммонса между 3-функционально замещенными 2-метил-2-пропенилфосфонатами и алифатическими альдегидами Сообщение 7. Применение четвертичных аммониевых катализаторов межфазного переноса в стереоселектизном синтезе эфиров 3-метил-2£,4£'-акладиеновых кислот // Изв. АН. Сер. хим. - 1993. - № 6. - С. 1094-1098.

141. Зверева Т.И., Касрадзе В.Г.. Казакова О.Б., Куковинец О.С. Влияние условий и структуры субстрата на результат озонолиза непредельных карбонильных соединений и спиртов // Журн. орг. химии. - 2010. - Т. 46, Вып. 10. -С. 1431-1449.

142. Преч Э., Бюльманн Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. М.: Бином. Лаборатория знаний. - 2012. - 438 с.

143. Зефиров Н.С., Шехтман Н.М. Аномерный эффект // Успехи химии. - 1971. -Т. 40, Вып. 4. - С. 593-624.

144. Фролова Л.Л., Дереваль И.В., Пантелеева М.В., Ипатова Е.У., Алексеев И.Н., Кучин A.B. Благотворное влияние Се111 на стереоселективность восстановления вербенона в г/мовербенол // Изв. АН. Сер. хим. - 2003. - № 2. -С. 475 -478.

145. Ишмуратов Г.Ю., Латыпова Э.Р., Баннова A.B., Муслухов P.P., Шутова М.А., Вырыпаев Е.М.., Талипов Р.Ф. (7?)-4-Ментен-3-он в синтезе оптически чистого (5У(+)-гидропрена // Вестник Башкирского университета. — 2010. -Т. 15, № 1. - С. 18-20.

146. Харисов Р.Я , Боцман О.В., Газетдинов P.P., Ишмуратов Г.Ю., Толстиков Г.А. Перспективный хиральный синтон из (7?)-4-ментенона // Изв. АН. Сер. хим. -2001. - № 6. - С. 1067.

147. Mori К., Kuwahara S. Synthesis of optically active forms of (iT)-6-isopropyl-3,9-dimethyl-5,8-decadienyl acetate, the pheromone of the Yellow Scale // Tetrahedron. - 1982. - V. 38, N 4. - P. 521-525.

148. Гамалевич Т.Д., Жданкина Г.М., Крышталь Г.В., Никишин Г.И., Огибин Ю.Н., Серебряков Э.П. Комбинированный био- и электрохимический подход к хиральным Сю-ксмпонентам для синтеза ювеноидов и синтез (2£',4£,75')-стереомеров метопрена и гидропрена // Журн. орг. химии. - 1997. -Т. 33, №4. - С. 525-532.