Новый подход к определению энтальпий испарения и сублимации ряда органических неэлектролитов и ионных жидкостей методом калориметрии растворения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Сиразиева Алия Ринатовна

• Сиразиева Алия Ринатовна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Сиразиева Алия Ринатовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Классификации экспериментальных методов определения энтальпий фазовых переходов и давления пара

1.1.1. Калориметрические методы

1.1.2. Статические методы

1.1.2.1. Манометрия

1.1.2.2. Изотенископический метод

1.1.3. Динамические методы определения давления пара

1.1.3.1. Метод транспирации (газонасыщения)

1.1.3.2. Эбуллиометрия

1.1.4. Кинетические методы определения давления пара

1.1.4.1. Эффузионный метод Кнудсена

1.1.4.2. Метод Ленгмюра (термогравиметрия)

1.1.5. Метод сверхбыстрой сканирующей калориметрии

1.1.6. Метод корреляционной газовой хроматографии

1.1.7. Вывод к разделу

1.2. Расчетные методы определения энтальпий испарения и сублимации

1.2.1. Аддитивные методы определения энтальпий испарения и сублимации

1.2.2. Аддитивно-корреляционные методы определения энтальпий испарения и сублимации

1.2.3. Методы, основанные на соотношениях «структура - свойство»

1.2.4. Вывод к разделу

1.3. Калориметрия растворения для определения энтальпий фазовых

переходов органических неэлектролитов

1.3.1. Корреляционные соотношения для расчета энтальпий сольватации органических неэлектролитов и ионных жидкостей

1.3.2. Аддитивные схемы расчета энтальпий сольватации в различных средах

1.3.3. Вывод к разделу

1.4. Определение термохимических параметров образования

1.4.1. Методы квантово-химических расчетов

1.4.2. Расчет энтальпий образования в газовой фазе методом реакции атомизации

1.4.3. Расчет энтальпий образования в газовой фазе методом изодесмических реакций

1.4.4. Вывод к разделу

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Метод транспирации

2.3. Метод калориметрии растворения

2.4. Квантово-химические расчеты

2.5. Статистическая обработка экспериментальных данных

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Совершенствование способа расчета энтальпии сольватации ароматических и алифатических соединений

3.1.1. Разработка способа расчета энтальпии сольватации цианатных эфиров в органических растворителях

3.1.2. Разработка способа расчета энтальпии сольватации орто-замещенных органических соединений

3.1.2.1. Сравнение аддитивности вкладов в энтальпии сольватации и испарения моно- и дигалогензамещенных анизолов

3.1.2.2. Термохимия сольватации соединений, способных к образованию внутримолекулярных водородных связей

3.1.3. Разработка способа расчета энтальпии сольватации алкантиолов

3.2. Новое соотношение между термохимией испарения и растворения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов

3.3. Применение разработанных способ расчета энтальпий испарения/сублимации для определения энтальпий образования ароматических и алифатических соединений

3.3.1. Реакции изомеризации для определения энтальпий образования сложных эфиров

3.3.2. Энтальпии образования цианатных эфиров

3.3.3. Энтальпии образования алкантиолов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Исследования в области термохимии процессов испарения и сублимации необходимы для решения различных технологических задач. К ним относятся проектирование и оптимизация экспериментальных установок, реализация промышленного разделения веществ, а также предсказание растворимости фармацевтических препаратов и летучести промышленно значимых химических реагентов. Многие важные параметры соединений, такие как температуры кипения и плавления, давление пара, растворимость и биологическая активность химических соединений зависят от числа и положения функциональных групп в молекуле. Соотношения типа «структура - свойство» позволяют без значительных материальных затрат проводить расчеты оптимальных термохимических параметров технологических процессов производства, а также переработки и условий хранения индивидуальных веществ и смесей.

Растущие потребности общества в экономических благах стимулируют разработку новых перспективных материалов и изучение их свойств. В то же время прямые измерения энтальпий испарения и сублимации труднолетучих соединений требуют относительно высоких температур, которые инициируют термическое разложение и полимеризацию ряда соединений, тем самым затрудняя правильное определение измеряемого свойства и ограничивая число применяемых методов. В связи с этим в литературе отсутствуют сведения о термодинамических значениях фазовых переходов и давлениях насыщенного пара целых классов соединений, например, цианатных эфиров, используемых в качестве мономеров для термоинициируемой полимеризации.

Ещё одним перспективным классом органических соединений являются ионные жидкости. Они находят широкое применение в различных областях промышленности благодаря своим особым физико-химическим свойствам: электропроводности, химической устойчивости при высоких температурах и нестандартных взаимодействиях ионов внутри расплавов

солей. Ионные жидкости потенциально могут заменить традиционные летучие органические растворители в различных технологических и биотехнологических процессах, однако определение их параметров испарения и сублимации представляет собой сложную задачу из-за низкой летучести.

Степень разработанности темы исследования. Ранее в работах Соломонова Б.Н. и Нагриманова Р.Н. [1, 2] была предложена методика определения энтальпий испарения и сублимации на основе групповой схемы расчёта энтальпии сольватации и экспериментальной энтальпии растворения. Предложенные авторами групповые вклады в энтальпию сольватации успешно зарекомендовали себя и позволили определить энтальпии испарения и сублимации более 600 соединений при 298,15 К. Однако некоторые классы соединений, например, соединения, способные к образованию внутримолекулярных водородных связей, цианатные эфиры, 1 -алкантиолы и ионные жидкости авторами методики не рассматривались.

Целью работы стала разработка нового способа определения энтальпий испарения и сублимации ряда органических неэлектролитов и ионных жидкостей при 298,15 К по данным метода калориметрии растворения.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Разработать и апробировать способ расчета энтальпии сольватации цианатных эфиров и соединений, склонных к образованию внутримолекулярных водородных связей.

2. Установить вклад тиоловой группы в энтальпию сольватации на основании новых экспериментальных данных по энтальпиям растворения и надежным значениям энтальпий испарения 1 -алкантиолов.

3. Установить соотношение между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения и удельной относительной энтальпией образования для молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов.

4. Разработать методику определения энтальпий испарения ряда труднолетучих молекулярных и ионных жидкостей при 298,15 К на основе соотношения между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения и произведением удельной относительной энтальпии образования полости с характеристическим объемом молекулы по Мак-Говану для молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов.

5. Определить энтальпии образования цианатных эфиров и 1-алкантиолов в конденсированном состоянии при 298,15 К с использованием разработанных методик определения энтальпий испарения/сублимации и высокоуровневых квантово-химических методов расчета.

Научная новизна:

1. Разработана методика расчета энтальпии сольватации цианатных эфиров, 1 -алкантиолов и соединений, склонных к образованию внутримолекулярных водородных связей, на основе новых групповых вкладов.

2. Впервые установлено соотношение между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения вещества и произведением удельной относительной энтальпии образования полости с характеристическим объемом молекулы по Мак-Говану для молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов.

3. Впервые предложен способ расчета энтальпий испарения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов при 298,15 К, а также энтальпий растворения н-алканов в растворителях, относящихся к молекулярным и ионным жидкостям, на основании линейной зависимости между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения вещества и произведением удельной относительной энтальпии образования полости с характеристическим объемом молекулы по Мак-Говану.

4. Впервые были определены энтальпии растворения 44 ароматических и алифатических соединений методом калориметрии растворения. На основе полученных данных впервые были рассчитаны энтальпии испарения и

энтальпии образования 10 соединений в конденсированном состоянии, относящихся к цианатным эфирам и 1 -алкантиолам.

Теоретическая значимость работы заключается в:

- разработке методики расчета энтальпий сольватации цианатных эфиров, 1 -алкантиолов и соединений, склонных к образованию внутримолекулярных водородных связей, на основе новых групповых вкладов;

- разработке методики расчета энтальпий испарения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов при 298,15 К на основании линейной зависимости между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения вещества и произведением удельной относительной энтальпии образования полости с характеристическим объемом молекулы по Мак-Говану.

Практическая значимость работы:

Полученные в работе термохимические параметры растворения и фазовых переходов ряда органических неэлектролитов и ионных жидкостей представляют собой практическую значимость для оценки растворимости изученных соединений в различных средах, оптимизации процессов очистки соединений методом ректификации и перекристаллизации, параметризации силовых полей в молекулярной динамике, а также для расчета материально-теплового баланса технологических процессов.

Методология и методы исследования.

Объекты исследования условно можно разделить на две группы. Первая группа соединений использовалась для разработки методики расчета энтальпий сольватации цианатных эфиров, 1-алкантиолов и соединений, склонных к образованию внутримолекулярных водородных связей, на основе новых групповых вкладов. В результате были определены неизвестные ранее вклады групп -ОСЫ, —БН и вклады фрагментов групп орто-ОН-(ОСН3), орто-ОН-(С1), орто-ОН-(ЫО2), орто-ОН-(СОСН3), орто-ОН-(ОСН), орто-ОН-(СООСН3) в энтальпию сольватации. Вторая группа соединений была

использована для установления нового соотношения между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения и произведением удельной относительной энтальпии образования полости с характеристическим объемом молекулы по Мак-Говану для молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов. Чистота изученных соединений проверялась методами газовой хроматографии и титрованием по Карлу Фишеру. Полученные в работе значения и литературные данные по энтальпиям испарения были использованы для проверки работоспособности разработанных методик определения энтальпии испарения и сублимации при 298,15 К методом калориметрии растворения.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новый подход к расчёту энтальпий сольватации цианатных эфиров, 1-алкантиолов и соединений, склонных к образованию внутримолекулярных водородных связей, на основе новых групповых вкладов.

2. Новое соотношение между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения вещества и произведением удельной относительной энтальпии образования полости в его жидкости и характеристического объема его молекулы по Мак-Говану для молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов.

3. Новый способ расчета энтальпий испарения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов при 298,15 К, а также энтальпий растворения н-алканов в растворителях, относящихся к молекулярным и ионным жидкостям, на основании линейной зависимости между вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения вещества и произведением удельной относительной энтальпии образования полости и характеристического объема молекулы по Мак-Говану.

4. Новые данные по энтальпиям образования в конденсированном состоянии при 298,15 К ряда цианатных эфиров и 1-алкантиолов.

Достоверность результатов экспериментальных данных, полученных в работе, подтверждались многократным воспроизведением. Достоверность

подходов к определению энтальпий испарения и сублимации подтверждались сопоставлением с экспериментальными и литературными величинами. Результаты диссертационной работы опубликованы в высокорейтинговых международных специализированных изданиях «Белого списка» РЦНИ и прошли проверку Национального института стандартов и технологий США.

Личный вклад автора заключается в получении высокочистых объектов исследования и растворителей методами перекристаллизации и ректификации, анализе чистоты исследуемых веществ методами газовой хроматографии и титрованием по Карлу Фишеру, измерении энтальпий растворения для 44 органических неэлектролитов и статистической обработке данных, измерении давления пара в широком температурном диапазоне 16 соединений методом транспирации, поиске стабильных конформаций и определении энтальпий образования в газовой фазе высокоуровневыми квантово-химическими расчетами, анализе литературных величин давления пара и энтальпий испарения, обсуждении полученных результатов совместно с научным руководителем, а также в подготовке публикаций по теме исследования.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новый подход к определению энтальпий испарения и сублимации ряда органических неэлектролитов и ионных жидкостей методом калориметрии растворения»

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на 5 конференциях различного уровня: XXIII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2022 (г. Казань, 2022 г.), I Региональной научной студенческой конференции с международным участием, посвященной 195-летию А.М. Бутлерова (г. Казань, 2023 г.), на XXVII Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (г. Нижний Новгород, 2024 г.), II Международной научной студенческой конференции, посвященной 220-летию Казанского (Приволжского) федерального университета (г. Казань, 2024 г.), XXIV Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2024 (г. Иваново, 2024 г.)

Публикации. Научные результаты диссертационного исследования опубликованы в 6 статьях международных изданий, рекомендованных ВАК РФ, а также в 6 тезисах докладов на конференциях различного уровня. Статьи и тезисы докладов написаны в соавторстве с научным руководителем, к.х.н., доцентом Нагримановым Р.Н., осуществлявшим руководство исследованием. Автор также благодарит к.х.н., м.н.с. И.А. Николаева и к.х.н., ст.преп. Д.А. Корнилова за проведение синтеза моно- и дицианатных эфиров, 4-йоданизола и 2,4-дийоданизола под руководством к.х.н., доцента А.В. Галухина и предоставление исследуемых образцов, к.х.н. А.А. Саматова за помощь в проведении эксперимента методом калориметрии растворения, д.ф.-м.н., доцента В.В. Туровцева и к.х.н. Д.Г. Зайцева за консультации и помощь в проведении квантово-химических расчетов, а также д.х.н., профессора С.П. Веревкина и д.х.н., профессора Б.Н. Соломонова за консультации и помощь в проведении исследований.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 231 странице, содержит 26 рисунков и 28 таблиц. Структура диссертации включает введение, литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, основные результаты и выводы, список условных обозначений и сокращений, список литературы и приложение из 52 страниц. Список литературы содержит 366 источников.

Первая глава посвящена обзору существующих экспериментальных и расчетных методов определения энтальпий фазовых переходов и давлений пара, анализу метода определения энтальпий фазовых переходов органических неэлектролитов по данным метода калориметрии растворения и определению термохимических параметров образования веществ с использованием квантово-химических методов расчета.

Во второй главе подробно описаны объекты исследования, способы получения высокочистых соединений, физико-химические методы исследования, описана методика квантово-химических расчётов для

определения энтальпии образования и статистическая обработка экспериментальных данных по калориметрии растворения.

В третьей главе диссертационного исследования обсуждаются основные научные результаты работы. Глава состоит из трех частей. В первой части обсуждения результатов речь идет о развитии подхода к расчету энтальпий сольватации ароматических и алифатических соединений. Во второй части получено и описано новое соотношение между энтальпией испарения и растворения молекулярных и ионных жидкостей. Третья часть представляет собой описание применения разработанных в диссертационной работе способов определения энтальпий испарения и сублимации для определения энтальпий образования цианатных и сложных эфиров и 1-алкантиолов в конденсированном состоянии.

Работа выполнена на кафедре физической химии Химического института им. А.М. Бутлерова Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет» при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 22-73-00253), а также за счет средств субсидии Министерства науки и высшего образования Российской Федерации, выделенной Казанскому федеральному университету для выполнения государственного задания в сфере научной деятельности (проект №FZSM-2023-0020).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Разработка нового способа определения термохимических параметров испарения и сублимации является одной из актуальных проблем современной физической химии. Исследования в этой области представляют интерес в связи с широким использованием термохимических параметров в расчетах тепловых балансов технологических процессов, а также высокой трудоемкостью классических экспериментальных методов исследования, особенно для веществ с низкой летучестью. Кроме того, энтальпии испарения и сублимации, давление насыщенного пара представляют собой фундаментальные величины, характеризующие чистоту веществ.

За более чем столетнюю историю изучения энергии фазовых переходов было разработано множество методов определения энтальпии парообразования и измерения давления насыщенного пара. Большая часть из доступных методов разработана исключительно для легколетучих соединений и соединений средней летучести. Для труднолетучих соединений, термически нестабильных и гигроскопичных веществ применимо ограниченное количество методов. Это связано с тем, что для вычисления энтальпии испарения и сублимации используется зависимость давления пара в широком температурном диапазоне. В результате возникает необходимость пересчета этих значений к 298 К. Таким образом, эмпирические методы, основанные на экспериментальных данных, могут приводить к непредсказуемым ошибкам, выходящим за рамки исходного набора данных.

Настоящая диссертационная работа посвящена разработке нового подхода к определению термохимических параметров испарения и сублимации ряда органических неэлектролитов и ионных жидкостей. В связи с этим в литературном обзоре рассмотрены и описаны известные экспериментальные и расчетные методы определения энтальпий фазовых переходов и давления пара органических соединений.

1.1. Классификации экспериментальных методов определения энтальпий фазовых переходов и давления пара

Энтальпия испарения/сублимации может быть измерена напрямую - с помощью калориметрических методов, либо определена косвенно, например, на основе температурной зависимости давления пара [3].

Методы измерения давления пара (тензиметрии) в свою очередь делятся на прямые и косвенные [4]. В прямых методах давление пара измеряется с использованием различных манометров. В косвенных подходах измеряется какое-либо свойство вещества, связанное с давлением пара. Давление пара в косвенных подходах рассчитывается с использованием различных уравнений (например, уравнения состояния идеального газа) или определяется с помощью градуировочных кривых.

Существуют и другие классификации тензиметрических методов [4, 5] - например, по типу изучаемых систем выделяют:

1. Статические (квазистатические), в которых изучаемая система находится в ограниченном объеме при определенной температуре.

2. Динамические, в которых изучаемая система включает в себя инертную атмосферу, проходящую через реакционную зону с определенной температурой.

3. Кинетические, в которых определяют давления пара на основе кинетической теории газов.

Экспериментальные методы исследования давления насыщенного пара в настоящей работе представляется рациональным и удобным рассматривать и анализировать по диапазону измеряемых давлений и пределу обнаружения (Рисунок 1.1).

Рисунок 1.1 - Диапазоны значений давления пара экспериментальных

методов исследования

Согласно Рисунку 1.1, экспериментальные методы определения давления пара можно разделить на методы, которые подходят для измерения давлений пара труднолетучих соединений (ниже 1 Па) [3, 6-10], и методы, предназначенные для измерения давлений пара легколетучих соединений и соединений средней летучести (выше 1 Па).

Для измерения давлений пара труднолетучих веществ используются экспериментальные методы, таких как эффузионный метод Кнудсена, метод транспирации, метод сверхбыстрой калориметрии, метод газовой хроматографии и метод Лэнгмюра [11]. Все эти методы позволяют минимизировать влияние примесей благодаря тщательной предварительной обработке образца в измерительном блоке перед началом эксперимента. Однако следует отметить, что качество результатов экспериментальных методов определения энтальпий фазовых переходов в значительной степени зависит от компетентности и опыта экспериментатора.

Для легколетучих соединений и соединений средней летучести используют метод эбуллиометрии, изотенископический метод и метод транспирации:

• Давление пара в методе эбуллиометрии определяют путем измерения температуры кипения при заданном давлении в диапазоне от 103 до 106 Па [3, 12-14].

• Изотенископ основан на принципе статического метода и разработан для измерения давления пара определенных жидких углеводородов, но он также может использоваться для исследования твердых веществ.

2 5

Рекомендуемый диапазон измеряемых давлений - от 10 до 10 Па [15].

• Метод транспирации применим к твердым или жидким химическим веществам. При помощи процедуры газонасыщения наиболее надежно возможно определить давления пара от 10-3 до 104 Па, при значениях выше 105 Па давление пара обычно завышено [3, 12-14].

В Таблице 1.1 сопоставлены наиболее известные методы измерения давления насыщенного пара и рекомендуемые диапазоны измеряемых давлений, представленные в литературе.

Таблица 1.1 - Экспериментальные методы исследования давления

насыщенного пара в диапазоне измеряемых давлений

Методы Измеряемое Измеряемое Измеряемое

давление, Па давление, Па давление, Па

[16] [15] [3, 12-14]

Статические методы

Манометрия 10-2-105

Изотенископический метод 10-105 102-105 10-3-107

Динамические методы

Транспирация (метод газонасыщения) 1-104 10-10-103 10-3-104

Эбуллиометрия 102-105 103-105 103-106

Кинетические методы

Метод Лэнгмюра 10-5-1 10-10-1 10-104

Метод Кнудсена 10-3-10 10-4-102

Следует отметить, что вопрос о верхних и нижних пределах обнаружения при измерении давления насыщенного пара различными

экспериментальными методами является весьма спорным. Для многих методов, приведенных в Таблице 1.1, возможно расширить интервал измеряемых давлений в область низких давлений (применение вспомогательного компонента в статическом методе с мембранным манометром [17] или радиоактивной индикации в методе транспирации [18, 19]) и в область высоких давлений (применение калиброванного объема в методе Кнудсена [19]). Однако корректность и надежность определения измеряемых величин в ряде случаев может быть недостаточной, что обусловлено техническими сложностями, связанными с трудностями измерения низких и очень высоких давлений паров веществ.

1.1.1. Калориметрические методы

Калориметрические методы представляют собой эффективный способ прямого измерения энтальпий испарения и сублимации. Начиная с самых ранних этапов, с середины 19 века, и до наших дней эти методы постоянно развиваются, позволяя проводить измерения образцов, вес которых составляет всего несколько миллиграммов или даже меньше. Самые точные методы используют самодельные или коммерческие калориметры, преимущественно типа Кальве. В настоящее время основное внимание уделяется разработке быстрых, хотя и менее точных дифференциальных сканирующих калориметров с компенсацией мощности, которые обладают большим потенциалом для практического применения.

Калориметры теплового потока Тиана-Кальве представляют собой устройства, предназначенные для измерения интегральных теплот, что делает их подходящими для определения энтальпий испарения и сублимации. Тиан был одним из первых ученых, который использовал принцип теплопроводности в своих калориметрах [20]. Он создал устройство, окруженное измерительной камерой внутри большого калориметрического блока с высокой теплоемкостью. В этом блоке было установлено несколько термопар, соединенных с двумя

термоэлектрическими батареями, которые отличались высокой теплопроводностью и чувствительностью. Термобатареи измеряли теплообмен между печью и ячейкой с образцом, компенсируя выделяемое тепло с помощью эффекта Пельтье. Радиальное расположение термобатарей обеспечивало тепловой сигнал, который практически не зависел от локальных температурных распределений. Кальве предложил двойной калориметр, состоящий из двух идентичных систем Тиана, размещенных симметрично в одном термостате [21, 22]. Это позволило эффективно компенсировать нерегулярные тепловые эффекты. Скиннер и его коллеги разработали установку капельной микрокалориметрии Кальве для определения энтальпий сублимации, точность метода составила ±5% [23].

Этот метод довольно прост и не требует затрат большого количества времени на эксперимент, погрешность измерения составляет 1-1,5% для минимального количества образца - менее 5 мг для температур калориметра 320-1000 К. Тем не менее основным недостатком метода капельной микрокалориметрии является то, что он не подходит для изучения труднолетучих соединений. Систематические ошибки измерения значительно возрастают в случае термически нестабильных, труднолетучих соединений. Кроме того, для этого метода требуется высокая чистота исследуемого образца.

1.1.2. Статические методы

Статические методы позволяют измерять в системе, находящейся в замкнутом объеме и пришедшей в термическое равновесие, одно или несколько свойств, количественно характеризующих состав изучаемой системы. Этими свойствами могут быть давление пара, его плотность, элементный состав пара и конденсата, оптическая плотность пара и т.д. Основной особенностью статических методов является то, что при изучении системы, находящейся в замкнутом объеме, время установления равновесия фактически ничем не ограничено, что обеспечивает исследователя надежной

количественной информацией даже в случае медленно протекающих процессов. На сегодняшний день статический метод считается одним из самых надежных методов измерения давлений пара термически стабильных соединений в широком температурном диапазоне [24].

1.1.2.1. Манометрия

В методе манометрии измерение давление пара проводится в равновесных условиях при фиксированной температуре. Метод манометрии используется для измерения индивидуальных соединений и смесей в диапазоне давлений от 10 Па до 100 кПа. При этом наиболее достоверные результаты давлений находятся в диапазоне от 1 до 10 Па [16].

На Рисунке 1.2 приведены основные узлы, из которых состоит статический метод: термостатируемая ячейка (6), сосуд для исследуемого образца, подключенный к вакуум-проводу (3), индикатор давления (5) и система, которая позволяет задавать давление внутри измерительного прибора [15]. Камера для проб (Рисунок 1.2) подключена к вакуум-проводу через клапан и дифференциальный манометр (и-образная трубка, содержащая подходящую манометрическую жидкость), который служит в качестве нулевого индикатора.

Рисунок 1.2 - Принципиальная схема камеры для проб: 1 - исследуемый образец; 2 - паровая фаза; 3 - высоковакуумный клапан; 4 - Ц-образная трубка; 5 - индикатор давления; 6 - термостатируемая ячейка; 7 - устройство для измерения температуры; 8 - вакуумный насос; 9 - вентиляция/подача

азота (рисунок из работы [15])

Ртуть, силиконы и фталаты являются пригодными для использования в дифференциальном манометре в зависимости от диапазона давления и химического поведения тестируемого вещества. Однако из природоохранных соображений использования ртути следует избегать. Исследуемое вещество не должно заметно растворяться или реагировать с жидкостью в и-образной трубке. Вместо и-образной трубки может быть использован манометр.

Использование современных манометров означает, что теоретически возможно использовать статический метод вплоть до очень низких давлений, но адсорбция летучих веществ (особенно воды, неизбежно присутствующей в незначительном количестве в большинстве коммерчески доступных образцах) на поверхности аппарата и наличие примесей и газов, растворенных в образце, делают этот метод трудно применимым на практике

в области низких давлений. Как правило, проверку можно провести только в

20

тех случаях, когда имеются соответствующие вспомогательные данные (теплоемкости, энтальпии фазовых переходов), однако в большинстве случаев такие систематические ошибки остаются незамеченными.

Таким образом, к недостаткам статического метода можно отнести худшую воспроизводимость в случае очень вязких материалов. Если вещество разлагается или вступает реакцию в ходе проведения измерения давления пара при различных температурах, то такие измерения не будут надежными [15].

1.1.2.2. Изотенископический метод

Изотенископ основан на принципе статического метода. Данный метод разработан для измерения давления пара определенных жидких углеводородов, но он также может использоваться для исследования твердых веществ. Метод обычно не пригоден для многокомпонентных систем. Результаты могут содержать небольшие ошибки погрешности для образцов, содержащих нелетучие примеси. Рекомендуемый диапазон измеряемых

2 5

давлений насыщенного пара - от 10 до 10 Па [15].

Пример измеряющего устройства показан на Рисунке 1.3.

Рисунок 1.3 - Устройство изотенископа: А - устройство регулирования давления; В - трубка (наружным диаметром 8 мм); С - осушенный азот в системе давления; О - пар образца; Е - маленький наконечник; F - жидкий

образец (рисунок из работы [15])

Для исследования образец помещают в баллон, поддерживаемый при постоянной температуре, который подключен к манометру и вакуумному насосу. Примеси более летучие, чем вещество, удаляют дегазированием при пониженном давлении [15]. Давление пара образца при выбранных температурах сбалансировано известным давлением инертного газа.

Для жидких исследуемых образцов в качестве манометрической среды в манометре может быть использовано исследуемое соединение. В случае кристаллических исследуемых образцов в качестве манометрической среды используются силиконы или фталаты. В баллон через длинное плечо изотенископа заливают дегазированную манометрическую жидкость. Затем в баллон помещают анализируемый кристаллический образец и дегазируют его при повышенной температуре. После этого изотенископ наклоняют так, чтобы манометрическая жидкость могла перетекать в и-образную трубку.

Хотя изотенископический метод прост в использовании и не требует

22

сложного оборудования, у него есть серьёзные недостатки, ограничивающие его применение: пары манометрической жидкости контактируют с исследуемым веществом, это влияет на измеряемое давление насыщенного пара [15]. Кроме того, температурный диапазон измерений ограничен температурами кристаллизации и испарения манометрической жидкости. Таким образом, это делает метод непригодным для исследования труднолетучих соединений, к каковым относятся объекты исследования настоящей диссертационной работы.

1.1.3. Динамические методы определения давления пара

1.1.3.1. Метод транспирации (газонасыщения)

Метод газонасыщения подходит как для твердых, так и для жидких образцов, давление насыщенного пара которых ниже примерно 1 кПа. Если для анализа образца, транспортируемого газом-носителем, используется подходящий метод, результаты не искажаются примесями [25].

Суть метода заключается в том, что инертный газ пропускается через образец исследуемого вещества при нормальных условиях и известной скорости инертного газа-носителя. При этом скорость газа-носителя должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить насыщение парами исследуемого вещества. Это является важным этапом для измерения достоверных величин давления пара. Затем вещество, которое переносится, поглощается сорбентом или конденсируется в холодной ловушке, после чего определяется его количество. В качестве альтернативы поглощению или конденсации и его последующему анализу можно использовать последовательные аналитические методы, например, газовую хроматографию [25]. Давление пара в методе транспирации вычисляют при условии того, что исследуемая смесь газов подчиняется закону идеального газа (уравнение (1.1)), а общее

давление смеси газов подчиняется закону Дальтона (уравнение (1.2)).

р,=^ (1Л)

к = Угаз+ V

(1.2)

где Р[ - давление пара, Па; - масса исследуемого образца, поглощенная сорбентом или сконденсированная в холодной ловушке, г; Я - универсальная газовая постоянная, 8,31446262 Джмоль-1К-1; Та - температура, К; М; -молярная масса исследуемого образца, гмоль-1; V - сумма объемов газа-

-5

носителя (Кгаз) и исследуемого вещества (V), м .

Из известного общего объема газа и массы перенесенного вещества вычисляют парциальное давление тестируемого вещества, то есть давление пара. В методе транспирации используется термостатируемая ячейка. Точность определения и контроля температуры существенно сказывается на результатах измерений.

В качестве инертного газа-носителя может быть использован любой инертный газ, например, аргон, азот, гелий и другие. Газ-носитель должен быть высокой чистоты. После установления температурного равновесия газ проходит через образец, улавливается сорбентом и выходит из блока [15].

Твердые образцы загружают в стеклянные трубки внутренним диаметром 5 мм между прокладками из стекловаты. На Рисунке 1.4 показана система держателя жидкого образца и сорбента.

Сорбционная трубка

120 мм

т>

Стеклянные шарики

Ловушка для жидкости

Рисунок 1.4 - Устройство системы для жидкого образца и сорбента (рисунок

В наиболее воспроизводимых методах для измерения давления пара жидкостей их наносят на стеклянные гранулы или инертный сорбент, например, кремнезем (кварц), и держатель заполняют этими гранулами [15]. Как альтернатива, газ-носитель может проходить через грубый стеклоцемент и барботировать через столб жидкого тестируемого вещества.

При очень низком давлении пара лишь небольшие количества вещества удерживаются сорбентом, и тогда адсорбция на стекловате и стеклянных трубках между образцом и сорбентом может вносить существенную погрешность. Другой эффективный способ сбора испарившегося вещества -криогенные ловушки [15]. Они не вызывают обратного давления в колонке сатуратора и позволяют легко количественно удалить поглощенное вещество.

К распространенным проблемам, возникающим при использовании метода транспирации, относятся довольно длительный период измерения, если для сбора достаточного количества пара для анализа требуется большой объем газа-носителя, и восприимчивость к определенным типам систематических ошибок (например, утечкам), которые может быть трудно

из работы [15])

обнаружить. Дополнительные ошибки могут быть результатом адсорбции образца на стенках аппарата до того, как образец может быть проанализирован. Адсорбция и в некоторых конфигурациях неполное улавливание и/или извлечение исследуемого образца имеют тенденцию к снижению измеренного давления паров.

1.1.3.2. Эбуллиометрия

Эбуллиометрия - метод точных измерений точек кипения, основанный на принципе Коттрелла [26].

Высокоточный прибор, работающий по принципу Коттрелла, приведен на Рисунке 1.5:

Рисунок 1.5 - Пример прибора, работающего по принципу Коттрелла: А -

термопара; В - вакуумный буферный объем; С - датчик давления; В -соединение с вакуумом; Е - точка измерения; F - электронагревательный

элемент (рисунок из работы [15])

Для осуществления исследования вещество помещают в область кипения. Прибор закрепляют на ободке, после чего происходит дегазация вещества. Устанавливают минимально необходимое давление и включают нагрев. Одновременно температурный датчик подключают к самописцу [15].

В С

Когда при постоянном давлении достигается постоянная температура кипения, равновесие считается достигнутым. Важно не допускать бурления в процессе кипения. Также необходимо обеспечить полную конденсацию в охладителе. При определении давления пара у твёрдых веществ с низкой температурой плавления важно избегать блокировки холодильника [15].

После фиксирования данной точки равновесия устанавливают более высокое давление. Процесс продолжают до достижения давления 105 Па (всего примерно от 5 до 10 точек измерения). Для проверки точки равновесия следует повторить процедуру при снижающемся давлении.

Метод эбуллиометрии хорошо зарекомендовал себя для измерения давления паров жидкостей в диапазоне среднего давления, где он способен достигать точности до 10-5 Этот метод успешно применялся при давлениях вплоть до 2 кПа [27, 28]. Однако к главным недостаткам метода следует отнести неизбежно возникающие трудности с равномерным кипением при более низких давлениях, погрешность таких измерений значительно возрастает.

1.1.4. Кинетические методы определения давления пара

1.1.4.1. Эффузионный метод Кнудсена

Методы эффузии Кнудсена обычно применимы в коротком диапазоне температур и давлений и являются одними из наиболее широко используемых для измерения давления паров кристаллических органических соединений с давлением ниже 1 Па. Тем не менее межлабораторное сравнение обычно показывает только умеренное согласие. Одной из возможных причин может быть градиент температуры в образце, вызванный недостаточной теплопередачей, как описано Ван Гинкелем и др. [29], что в свою очередь приводит к более низким значениям р0.

Метод основан на измерении количества вещества, которое переходит в газообразное состояние и выходит из ячейки Кнудсена через микроскопическое отверстие в условиях сверхвысокого вакуума. Массу испускаемого пара можно оценить двумя способами: либо по уменьшению

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сиразиева Алия Ринатовна, 2025 год

- О /

- 7 3

/Щ

- о <Ь/ %

2

- 5 4 о

о о / •

оу 6

- I / 1 ■ 1 | 1 , 1

70

80

90

100

110

120

Л . -Н" (лит)/ кДж-моль

ИСИ'С-уО

Рисунок 3.2 - Сопоставление энтальпий испарения и сублимации для соединений с внутримолекулярной водородной связью, полученных с

использованием различных подходов: • - предлагаемый в настоящей работе (станд. отклон.= 1,6 кДж моль-1); о - аддитивная схема расчета [1] (станд.

отклон.= 4,1 кДж моль-1)

Таким образом, были определены энтальпии испарения и сублимации 8 соединений и сопоставлены с имеющимися в литературе энтальпиями фазовых переходов. Хорошее соответствие полученных энтальпий испарения и сублимации литературным данным подтверждает корректность разработанной методики расчета энтальпии сольватации производных фенола, способных образовывать внутримолекулярные водородные связи. Кроме того, разработанный аддитивный подход может быть использован в качестве дополнительной быстрой оценки энтальпий парообразования соединений с низкой летучестью, взрывчатых и термически нестабильных веществ, каким является 2,4,6-тринитрофенол.

Можно заключить, что этот простой аддитивный подход для расчета энтальпии сольватации соединений, содержащих внутримолекулярную водородную связь, является надежным и существенно расширяет возможности разработанной ранее аддитивной схемы для ароматических и гетероароматических соединений.

3.1.3. Разработка способа расчета энтальпии сольватации алкантиолов

Ранее в диссертационной работе Саматова А.А. [116] были предложены групповые вклады углеводородных фрагментов и функциональных групп в энтальпию сольватации в н-гептане (Таблица 1.3). Однако величины некоторых вкладов функциональных групп в энтальпию сольватации в н-гептане, например, для -F(-CH2-), -SH и -S-, были определены с низкой точностью из-за недостаточного количества экспериментальных данных по энтальпиям испарения и растворения. В случае перфторалканов данные отсутствовали вовсе и групповой вклад -F(>C<) не был определен.

В настоящей работе вклад -БН группы в энтальпию сольватации в н-гептане был определен с высокой точностью. Для этого был проведен критический анализ экспериментальных данных энтальпий испарения алкантиолов с целью проверки их надежности. Для решения этой задачи необходимо было проанализировать экспериментальные значения давления паров [27, 209-242] на согласованность.

Систематические исследования температурных зависимостей давления паров 1-алкантиолов [27, 210-212, 216, 217, 223, 225, 228, 243] были дополнены литературными значениями температур кипения при различных давлениях (Таблицы П34).

Поскольку давления паров 1 -алкантиолов из разных литературных источников имеют разную надежность, все давления паров были проанализированы с использованием весовых коэффициентов, приведенных в Таблице П34. Температурная зависимость давления паров 1-алкантиолов (от метантиола до 1 -гептантиола) была аппроксимирована с использованием уравнения Вагнера 25 [244, 245]:

1 п = Гкр/Т (Л ! т + А 2т 1 ■ 5 + А Зт 2 ■ 5 + А 4т 5) (3.9)

где т = 1 - Т/Ткр, р0 = 105 Па, рэкс и ркр - абсолютное и критическое значения давления пара, соответственно. Т и Ткр - абсолютное и критические температуры, соответственно. Ап - подгоночные параметры, которые получены с помощью метода наименьших квадратов. Ап, ркр и Ткр параметры уравнения (3.9) приведены в Таблице П35 и П37. Уравнение (3.9) может быть использовано для высокоточных значений давления пара. В случае 1 -октантиола, 1 -нонантиола и 1 -декантиола высокоточные данные отсутствуют, а температурные зависимости давления паров были аппроксимированы уравнением (3.10) [246]:

Д-1п (РГк/Р° ) =

Диспут (298,15)

д с

"исп

298, , 5 +ДИс„^ (298, 1

+ (3.10)

где ры - давление паров, полученное из аппроксимации, р° = 0,1 МПа,

Л и с п (298,15 К) - стандартная молярная энергия Гиббса испарения,

Л и с пЯ]!п (298,15 К) - молярная энтальпия испарения, а Л и сп Ср, т - разность

молярных теплоемкостей в газовой и жидкой фазах при постоянном

давлении. Энергия Гиббса и энтальпия испарения были определены с

использованием уравнения (3.10) и приведены в Таблице П35.

Относительные отклонения экспериментального (рэкс) и

аппроксимированного (рт) давлений паров для 1-алкантиолов показаны на

Рисунках 3.3-3.12. Значения Ср,т и ЛЖ Ср,т были взяты из Таблицы П36.

Температура кипения метантиола 5,9 °С, определенная Морисом и др.

[226], при атмосферном давлении, хорошо согласуется с систематическими

измерениями давлений паров Расселом и др. [243] и Осборна, Скота [247].

0,50

0,25

250,00

о о

-0,25

-0,50

100 Ра\ 1000

ГЧ П

-100 Ра/ . 1 / . -1000 Ра/ 1.1.Х

220 240 260 280

Т/К

300

Рисунок 3.3 - График отклонения температурных зависимостей давления паров метантиола: о - ртутный манометр [243], ■ - эбулиометрия [247], А -

температура кипения при 1 атм [226]

Сравнение относительных отклонений давлений паров этантиола показано на Рисунке 3.4.

0,5 0,4 ^0,3

й 3

о 0,1 о

0,0 -0,1 -0,2

Рисунок 3.4 - График отклонения температурных зависимостей давления паров этантиола: о - эбулиометрия [217], □ - температура кипения при 1 атм [219], [221], [227], А - баратронный манометр [248]

Взаимно согласованная температура кипения 308,15 К, полученная в работах [219, 221, 227], хорошо согласуется с данными, измеренными Маккалоу и др. [217], и отличается примерно на 7% от температуры кипения, измеренной при атмосферном давлении (310,15 К) в работе Блотни [236]. В то же время давления паров, измеренные Томпсоном и др. [212], завышены в среднем на 19% по сравнению со всеми другими данными и так же, как температура кипения Блотни [236], находится за пределами диапазона Рисунка 3.4.

Как видно на Рисунке 3.5, температуры кипения 1-пропантиола при атмосферном давлении [219, 226] и полученные из температурной зависимости давления паров [211, 223], хорошо согласуются и лежат в диапазоне температур от 340,6 до 341 К.

\100 Ра \ 1000 Ра

\ л

дч

\10 Ра

О о ^-----

/-10 Ра д

Х-100 Ра 1 , 1 / 1 , 1 -1000 Ра/ 1 , 1 /л

260 280 300 320 340 360 Т/К

Рисунок 3.5 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-пропантиола: • - статический метод [211], о - эбуллиометрия [223], ■ - температура кипения при 1 атм [226], □ - температура кипения при 1 атм

[213], А - баратронный манометр [248]

Все имеющиеся значения давления паров 1-пропантиола согласуются в пределах 2%, за исключением одного значения, определенного Тейлором и др. [211] в диапазоне низких температур. Кроме того, давление пара по данным Килнера и др. [248] в среднем на 3,9% выше, чем данные Пеннингтона и др. [223].

Сравнение относительных отклонений давлений паров для 1-бутантиола показано на Рисунке 3.6.

о о

-2 320

\ ▲ 10000 Ра\

\ 1000 Ра

Д

пк

■

100 Ра + + +

-100 Ра

-1000 Ра

340

360 380

Т/К

400

Рисунок 3.6 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1 -бутантиола: • - эбуллиометрия [225], о - температура кипения при 1

4

2

0

атм [230], ■ - температура кипения при 1 атм [236], □ - температура кипения при 1 атм [209], А - температура кипения при 1 атм [232, 237], ▲ -баратронный манометр [248], + - электронный датчик давления [249]

Систематические измерения температурной зависимости давлений паров 1-бутантиола, проведенные Скоттом и др. [225] и Сапеи и др. [249], отличаются в диапазоне от 2 и до 10%. Измеренные температуры кипения при атмосферном давлении в [209, 232, 236, 237] согласуются в пределах 2% с результатами в работе [225]. Только значение, определенное Нодой и др. (367,5 К) [218], отклоняется более чем на 12% от других значений и находится за пределами диапазона Рисунка 3.6.

На Рисунке 3.7 показан график отклонения температурных зависимостей давления паров 1 -пентантиола.

Рисунок 3.7 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-пентантиола: • - эбуллиометрия [210], о - эбуллиометрия [216], ■ -

температура кипения при 1 атм [215]

Температура кипения 1 -пентантиола, определенная Наметкиным и др. [215], отклоняется примерно на 1,7 К от соответствующих данных, определенных Эллисом и др. [210] и Финке и др. [216] с использованием эбуллиометрии.

График отклонения давления паров 1 -гексантиола показан на Рисунке

5

-1

340 360 380 400 420 440 Т/К

3.8.

4

3

е2 q7

í1

а)

a

-1 -2

320 340 360 380 400 420 440 460 480 Г/К

Рисунок 3.8 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-гексантиола: • - эбуллиометрия [210], о - эбуллиометрия [27]

Давления паров, измеренные Эллисом и др. [210] методом эбуллиометрии хорошо согласуются с данными Осборна [27]. При этом температуры кипения при атмосферном и пониженном давлениях, приведенных в работах [214, 220, 222, 233], отличаются на 10% и более. Эти температуры кипения выходят за границы Рисунка 3.8.

График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-гептантиола показан на Рисунке 3.9.

4

_ 2 оГ

CL

'g 0

S

ó о

-2 -4

280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 Г/К

Рисунок 3.9 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-гептантиола: • - эбуллиометрия [210], о - статический метод [228], ■ - температура кипения при 1 атм [239], □ - эбуллиометрия [228], А -температура кипения при 2933,1 Па [229]

99

Давления паров, измеренные методом эбуллиометрии Эллисом и др. [210], хорошо согласуются с данными, полученными Дуслином и др. [228]. Температура кипения (445 К), определенная Катритцки и др. [239], примерно на 5 К ниже температуры кипения, определенной Эллисом и др. [210] и Дуслином и др. [228], и выходит за выбранный диапазон Рисунка 3.9. Температуры кипения при пониженном давлении, определенные Грязевым и др. [229] и Мазитовой и др. [235], также согласуются с температурной зависимостью давления паров. В то же время удовлетворительное согласие обнаружено с давлением паров, определенным Оболенцевой и др. [224].

Для 1-октантиола температурная зависимость давления паров была систематически исследована только Эллисом и др. [210]. Как видно из Рисунка 3.10, температура кипения при атмосферном давлении, определенная Мазитовой и др. [235], и значение температуры кипения, полученное при 2933,1 Па Дегани и др. [231], хорошо согласуются с данными Эллиса и др. [210].

т/к

Рисунок 3.10 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-октантиола: о - эбуллиометрия [210], • - температура кипения при 1 атм [235], ▲ - температура кипения при 2933,1 [231].

В то же время значения, определенные в другом исследовании Дегани и др. [234] и Оокавы и др. [238], отклоняются примерно на 40% и 70%, соответственно.

-2

360 380 400 420 440 460 480

Как и в случае 1-октантиола, ограниченные данные по давлению паров наблюдаются также для 1-нонантиола, которые показаны на Рисунок 3.11.

л г»

360 380 400 420 440 460 480 500 Т/К

Рисунок 3.11 - График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-нонантиола: • - эбуллиометрия [210].

Температуры кипения при пониженных давлениях, приведенные в литературе [235, 242], значительно отклоняются от температурной зависимости давления паров, которая была определена Эллисом и др. [210]. Температура кипения (371,0 К), определенная Мазитовой и др. [235] при 5199,6 Па, отклоняется более чем на 220%, а значение из работы Као [242] отклоняется более чем на 180% от рассчитанного по уравнению температурной зависимости.

На Рисунке 3.12 показано сравнение давлений паров для 1-декантиола при различных температурах.

г/к

Рисунок 3.12 График отклонения температурных зависимостей давления паров 1-декантиола: • - статический метод [228], о - температура кипения при 1 атм [241], ■ - температура кипения при 2133,2 Па [231], □ -температура кипения при 1066,6 Па [235], ▲ - температура кипения при 666,6 Па [233], А - температура кипения при 533,3 Па [240].

Температурная зависимость давления пара для 1-декантиола систематически не изучалась. Только Дуслин и др. [228] измерили три давления пара в диапазоне десяти градусов, используя статический метод. Имеющиеся в литературе температуры кипения [231, 233, 235, 240, 241] были использованы для определения параметров уравнения (3.9), которые представлены в Таблице П35. Полученное уравнение для температурной зависимости не обладает высокой надежностью, но им нельзя пренебрегать при отсутствии систематических исследований.

В данной работе были критически пересмотрены имеющиеся в литературе данные о давлении паров и температурные зависимости последней. Были определены наиболее достоверные значения, которые затем были использованы для определения температурной зависимости давления паров с использованием уравнения (3.9). Для расчета давления паров при различных температурах для алкантиолов, например, для параметров осаждения алкантиолов из газовой фазы, рекомендуется использовать уравнение (3.9) и параметры, приведенные в Таблице П35.

Стандартная энтальпия испарения Л и спЯт определялась с использованием следующего уравнения:

= ^ (3.10)

Отклонение газовой фазы от идеального состояния ЛЖ^ рассчитывалось с использованием второго вириального коэффициента В2т и молярного объема жидкости ( (ж) ):

= В 2 ,т-Кт (ж) ) (3.11)

Второй вириальный коэффициент В рассчитывался с использованием корреляции Питцера-Керла, дополненной Цонопулосом [250]. Параметры, необходимые для расчета коэффициента В: критические температуры Ткр и давления Ркр, дипольные моменты л и значения фактора ацентричности ю для 1-алкантиолов, перечислены в Таблице П37. 1т ( ж) значения были рассчитаны с использованием литературных значений плотности, приведенных в Таблице П37. Полученные ЛЖ^ - значения для алкантиолов находятся в диапазоне от 0,94 до 0,999.

Стандартные молярные энтальпии испарения (Л и спЯ£) были рассчитаны с использованием вклада неидельности газовой фазы [251, 252]:

Л испЯ° = Л и спЯт - Р(В 2 , т - (3.12)

Стандартные энтальпии испарения Л и с пЯт ( 7) были пересчитаны от экспериментальной температуры к 298 К с использованием разниц теплоемкостей между жидкой и газовой фазами ЛЖ Ср,т. Согласно закону Кирхгофа, для этого необходимо знать разницу теплоемкостей (ЛЖ Ср?,т) между газовой ( С°т ( г) ) и жидкой ( С°т (ж) ) фазами:

Л и спЯ° (298, 1 5 К) = Л и спЯ° ( 7) + Лж С°т"(298Л5 К - Т) (3.13)

В случае 1-пентантиола значения Дж Ср,т рассчитывались как разница между экспериментальными молярными теплоемкостями газообразного (140,4 ДжК-1моль-1 [253]) и жидкого (201,2 ДжК-1моль-1 [216]) состояний. Для других соединений значения ДжС°т определялись с использованием методов Чикоса и др. [254], Соколова и др. [255] и из разницы между приведенными в литературе теплоемкостями в конденсированном состоянии [217, 223, 225, 253, 256-258] и в газовой фазе, которые были рассчитаны в настоящей работе с использованием квантово-химических методов. Значения Ср0т и джср0т, использованные в настоящей работе, суммированы в Таблице П36.

Как показано в Таблице П36, существует хорошее согласие между тремя методами определения значений Дж Ср,т. В случае 1-октантиола и 1-декантиола наблюдается разница примерно в 10 % в значениях Джср,т между результатами метода Чикоса и др. [254] и результатами, полученными из разницы теплоемкостей в конденсированном состоянии [258, 259] и газовой фазе, рассчитанных с использованием квантово-химических методов (Таблица П36). Таким образом, энтальпии испарения были скорректированы от экспериментальных температур до 298,15 К с использованием значений ДжСр0т, рассчитанных с использованием эмпирического метода Чикоса и др. [254]. Энтальпии испарения 1-алкантиолов при 298,15 ^ взятые из литературы и полученные в данной работе с использованием уравнений (3.93.12), приведены Таблице 3.12.

Таблица 3.12 - Литературные и полученные в работе энтальпий испарения

ДИСПЯ° 1-алкантиолов

Соединение Метод а Темпера ТурНЫЙ ДИСП#£ (Т режим ДиспЯ£ (298 ^ 6 Лит.

метантиол C 279,0 24,6±0,1 24,0±0,1 [243]

Ра 222-307 23,9±0,1 Эта работа

Средн. с 24,0±0,1

КР 298,15 24,4±0,8 Таблица 3.14

этантиол С 281,0 28,2±0,1 27,5±0,1 [217]

С 298,15 27,3±0,1 27,3±0,1 [217]

С 308,0 26,8±0,1 27,2±0,1 [217]

Ра 273-339 27,5±0,1 Эта работа

Средн. с 27,4±0,1

КР 298,15 26,8±0,8 Таблица 3.14

1 -пропантиол С 303,0 31,6±0,1 31,8±0,1 [223]

С 320,6 30,7±0,1 31,8±0,2 [223]

С 340,9 29,5±0,1 31,6±0,3 [223]

ра 284-375 32,1±0,1 Эта работа

Средн. с 31,9±0,1

КР 298,15 31,2±0,8 Таблица 3.14

1 -бутантиол С 330,6 34,7±0,1 36,5±0,3 [225]

С 349,7 33,6±0,1 36,5±0,4 [225]

С 371,6 32,2±0,1 36,3±0,6 [225]

ра 323-409 36,5±0,4 Эта работа

Средн. с 36,5±0,2

КР 298,15 35,7±0,8 Таблица 3.14

1 -пентантиол С 356,1 37,7±0,1 41,2±0,5 [253]

С 376,4 36,4±0,1 41,2±0,7 [253]

С 399,8 34,9±0,1 41,1±0,9 [253]

Ра 330-439 41,2±0,5 Эта работа

Средн. с 41,2±0,3

1 -гексантиол ра 345-468 45,8±0,8 Эта работа

1 -гептантиол ра 354-471 50,2±0,9 Эта работа

1 -октантиол ра 364-472 47,8±0,3 58,4±1,3 Эта работа

КР 298,15 55,2±0,7 Эта работа

Средн. с 55,9±0,6

1-нонантиол ра 356-493 52,4±0,3 63,0±1,5 Эта работа

КР 298,15 59,4±0,9 Таблица 3.14

Средн. с 60,4±0,7

1 -декантиол С 298,15 65,5±0,5 65,5±0,5 [260]

ра 283-513 62,9±0,9 68,0±2,4 Эта работа

КР 298,15 64,2±0,9 Таблица 3.14

Средн. с 65,3±0,4

1 -ундекантиол КР 298,15 69,0±0,9 Таблица 3.14

1-додекантиол КР 298,15 73,2±0,9 Таблица 3.14

а Методы: С - калориметрия, КР - калориметрия растворения (Таблица 3.14), ры -

определены из аппроксимации давлений пара уравнениями (3.9) и (3.10), 6 доверительный интервал энтальпий испарения ЦД^ Я^) для вероятности р=0,95, доверительный интервал

включают погрешность, связанная с пересчетом энтальпии испарения от температуры эксперимента к 298,15 К, погрешность в пересчете температуры оценивали в 20% от общей корректировки, с средневзвешенное значение (погрешности энтальпий испарения принимались в качестве весового коэффициента).

Энтальпии испарения, определенные методом калориметрии и по данным давления паров, хорошо согласуются для 1-алкантиолов от метантиола до 1-пентантиола. В случае 1-гексантиола и 1-гептантиола существуют надежные данные по давлениям пара, которые позволили определить энтальпии испарения при 298,15 К. Для улучшения надежности данных энтальпии испарения других 1-алкантиолов был усовершенствован метод калориметрии растворения. Критически проанализированные энтальпии испарения и измеренные энтальпии растворения 1-алкантиолов в н-гептане в настоящей работе были использованы для усовершенствования метода расчета энтальпии сольватации. Для этой цели экспериментальные энтальпии сольватации алкантиолов в н-гептане были рассчитаны с использованием уравнения (3.1) и приведены в столбце 2 Таблицы 3.13.

Таблица 3.13 - Экспериментальные и расчетные энтальпии сольватации Л со л ь 1-алкантиолов в н-гептане и их разность А при 298,15 К (в

кДжмоль-1)

Соединение А И0 ^ и сп- т Д Л ра ст- т Лольв-^т1 (эксп) Л сол ьв-т 1 (расч) А

1-пентантиол 41,2±0.3 2,66±0,01 38,5±0,3 38,4 -0,1

1-гексантиол 45,8±0.8 2,51±0,02 43,3±0,6 43,3 0,0

1 -гептантиол 50,2±0.9 2,05±0,01 48,0±0,7 48,2 0,2

На основе экспериментальных энтальпий сольватации была определена величина вклада £Н-группы в энтальпию сольватации в н-гептане. Вклады групп -СН2- и -СН3 в энтальпию сольватации были взяты из работы Нагриманова и соавторов [54] и равны -4,91±0,03 кДжмоль-1 и -5,83±0,13 кДжмоль-1, соответственно. Рассчитанное значение для £Н-группы в энтальпию сольватации в н-гептане составило -12,88±0,5 кДж моль-1. Эти групповые вклады были использованы для определения энтальпии

сольватации других 1-алкантиолов (С8-С12), которые перечислены в Таблице 3.14.

Таблица 3.14 - Энтальпии растворения Др аст Я^'78, сольватации Д сол ь вЯт/8 и испарения ДиспЯт 1-алкантиолов (в кДжмоль-1)

Соединение д jjA^S a ^р аст п m _Л JJA i/S ^ сол ьвл m А М°

1 2 3 4

метантиол 5,7 19,8±0,6 25,5±0,8

этантиол 3,2 24,7±0,6 27,9±0,8

1-пропантиол 2,7 29,7±0,6 32,4±0,8

1-бутантиол 2,3 34,6±0,6 36,9±0,8

1-нонантиол 1,4 59,1±0,7 60,5±0,8

1-декантиол 1,3 64,0±0,7 65,3±0,8

1-ундекантиол 1,2 68,9±0,7 70,1±0,8

1-додекантиол 1,1 73,8±0,7 74,9±0,9

a Стандартное отклонение расчетной энтальпии растворения составляет ±0,5 кДжмоль-1.

Энтальпии растворения алкантиолов в н-гептане были определены с использованием Python Thermo [54] и модели UNIFAC (Дортмунд) [261] и приведены в Таблице 3.14.

Погрешность определения энтальпии растворения алкантиолов в н-гептане с использованием метода UNIFAC находится на уровне 0,5 кДжмоль-1. Этот вывод можно сделать из сравнения экспериментальных и расчетных энтальпий растворения 1-пентантиола, 1-гексантиола, 1-гептантиола и 1-октантиола в н-гептане. Энтальпии растворения и сольватации 1-алкантиолов в н-гептане были использованы для определения энтальпий испарения при 298,15 K, согласно уравнению (3.1). Сравнение наиболее достоверных энтальпий испарения метантиола, этантиола, 1 -пропантиола, 1-бутантиола и 1-пентантиола на Рисунке 3.12 показало хорошее согласие со значениями, полученными методом калориметрии растворения.

Рисунок 3.13 - Сравнение энтальпий испарения 1-алкантиолов, полученных в настоящей работе с использованием групповых вкладов и экспериментальных значений из литературы

В связи с этим метод был применен для определения энтальпий испарения других 1-алкантиолов (С8-С12). Полученные методом калориметрии растворения энтальпии испарения 1 -октантиола и 1 -нонантиола оказались примерно на 3 кДжмоль-1 ниже значений, полученных из температурной зависимости давления пара. В то же время энтальпия испарения 1-декантиола (65,5±0,5 кДжмоль-1), полученная Манссоном и др. [260] калориметрическим методом, хорошо согласуется с данными калориметрии растворения (64,2±0,8 кДж моль-1). Для всех последующих термохимических расчетов средневзвешенные энтальпии испарения 1 -октантиола, 1 -нонантиола и 1 -декантиола рассчитывались с использованием значений, полученных методом калориметрии растворения.

Средневзвешенные значения энтальпий испарения при 298,15 К были использованы для получения линейной зависимости от числа атомов углерода в 1-алкантиолах (Рисунок П8):

А и = (4,70±0,03)-#с + (17,8±0,1) (3.14)

Уравнение (3.14) типично для гомологических рядов и часто используется для оценки и проверки термохимических параметров испарения гомологических рядов. Коэффициент наклона в уравнении (3.14)

представляет собой вклад метиленовой группы в энтальпию испарения 1 -алкантиолов. Погрешности эмпирических параметров уравнения (3.14) соответствуют стандартной ошибке.

Таким образом, в настоящем разделе были критически проанализированы имеющиеся в литературе давления паров и энтальпии испарения алкантиолов. Надежные энтальпии испарения и энтальпии растворения 1-пентантиола, 1-гексантиола, и 1-гептантиола в н-гептане, измеренные в этой работе, были использованы для определения экспериментальных энтальпий сольватации. Экспериментальные значения энтальпии сольватации были использованы для разработки методики расчета энтальпии сольватации на основе подхода групповой аддитивности. Резюмируя, получаем, что литературные значения энтальпий испарения 1 -октантиола и 1 -нонантиола следует считать завышенными. Энтальпии испарения 1 -ундекантиола и 1 -додекантиола были определены методом калориметрии растворения в данной работе впервые.

3.2. Новое соотношение между термохимией испарения и растворения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов

Поиск причин необычайной аддитивности вклада метиленового фрагмента в энтальпии сольватации по сравнению с вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения стал отправной точкой для установления нового соотношения между термохимическими параметрами растворения н-алканов и испарения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов.

Если образование раствора при растворении вещества Л{ в растворителе S не сопровождается тепловым эффектом (Др аст 5=0), то уравнение (1.13) может быть приведено к следующему выражению:

- А со Л ь в#А/ 5 = А и С ПЯ°(Л1) (3.15)

Уравнение (3.15) будет выполняться, если растворенное вещество Л1 и растворитель Б имеют схожие физико-химические свойства. Например, энтальпии растворения алифатических углеводородов в н-гептане близки к нулю [2], как и для многих замещенных бензолов, не способных к специфическим взаимодействиям [262, 263], или полиароматических углеводородов в бензоле [264]. Поэтому в этих случаях разницы между значениями энтальпий испарения и сольватации не будет. В случае значительных различий в свойствах растворенного вещества Л1 и растворителя Б аддитивность энтальпий парообразования выполняется менее «строго», что можно увидеть на примере различного вклада метиленовых групп в энтальпию испарения (Таблица 3.15).

Таблица 3.15 - Вклады энтальпий испарения и сольватации для метиленового фрагмента в алкильной цепи для различных гомологических рядов

Классы соединений А Н~снЬ кДжмоль-1 -д я-сн'- "сольв11 кДжмоль-1

н-Алканы (СпИ2п+2) 4,99±0,02 4,99±0,02

Бромалканы (СпИ2п+1Бг) 4,75±0,04 4,83±0,03

Спирты (СпИ2п+1ОИ) 4,70±0,05 4,87±0,06

Кетоны (СпИ2п+1СОСИ3) 4,39±0,10 4,83±0,10

Альдегиды (СпИ2п+1СОИ) 4,38±0,08 4,94±0,15

Нитрилы (СпИ2п+1СЫ) 4,37±0,09 4,92±0,06

Алкилацетаты (СпИ2п+1СООСИ3) 4,34±0,11 5,01±0,10

Таким образом, энтальпия растворения представляет собой величину, позволяющую получить из энтальпии испарения аддитивную энтальпию сольватации.

Энтальпии испарения гомологического ряда увеличиваются с увеличением длины алкильной цепи. Энтальпии растворения н-алканов в растворителе Б увеличиваются с увеличением длины алкильной цепи н-алканов. Поскольку в обоих случаях ключевую роль играют дисперсионные силы, то, вероятно, существует соотношение, связывающее энтальпию растворения н-алканов с энтальпией испарения в гомологическом ряду растворителей [265].

В работах [266, 267] было предложено понятие удельной относительной энтальпии образования полости ( 5П 0 л/г.5), которая представляет собой угловой коэффициент линейной зависимости энтальпии

растворения н-алканов в растворителе S ( Л П 0 лН н-алкан/ 5) от

характеристического объема н-алканов по Мак-Говану (1^н-алкан). Значения 5П 0 л/г5 можно рассчитать с помощью уравнения (3.16):

д гтн-алкан/5 1,5 _ црастп_

т/н-алкан

* -V

(3.16)

Согласно уравнению (3.16), связь между значениями Л р аст Н н-алкан/ 5 и

ун-шкш должна иметь точку пересечения, равную или близкую к нулю [268].

Значения удельных относительных энтальпий образования полостей уменьшаются с увеличением числа метиленовых групп в растворителе S. На Рисунке 3.14 представлена зависимость удельной относительной энтальпии образования полостей от числа атомов углерода (Ыс) в первичных спиртах.

§ 4

^ 3

ьз' 2

Ю

0 2 4 6 8 10

Число атомов углерода, Ыс

Рисунок 3.14 - Зависимость удельной относительной энтальпии образования полости ( 5П 0 л/15) от числа атомов углерода (Ыс) в первичных спиртах

Как видно из Рисунка 3.14, связь между значениями 5П 0л/г 5 и Ыс аналогична изменению объемов в первичных спиртах. Например, при переходе от метанола к этанолу характеристический объем молекулы по Мак-Говану

5

1

увеличивается на 45%, а удельная энтальпия образования полостей уменьшается на 43%. Аналогичная тенденция наблюдается и для других первичных спиртов. Поэтому следует ожидать линейную корреляцию между значениями 5Пол/15 и обратными объемами для гомологического ряда.

Угловой коэффициент пропорционален произведению 5П ол/г 5 и например, это наблюдается для первичных спиртов (Рисунок 3.15).

Рисунок 3.15 - Зависимость значений 5Пол/г 5 от обратных объемов (1/1^) для первичных спиртов: о - метанол, • - остальные первичные спирты, сплошная линия соответствует: 5Пол/г 5102/кДжсм3= 1,20(±0,10)/ ( 1^) 3 / 2 +

0,07±(0,10)

Для других гомологических рядов растворителей наличие линейности между значениями 5П о л/г 5 и 1/проверить сложно, так как экспериментальные данные по энтальпиям растворения н-алканов в этих растворителях отсутствуют. Поэтому было решено проверить, близко ли произведение величин 5П о л/г 5 и к постоянному значению для

гомологических рядов растворителей. Для этого были собраны литературные значения удельных относительных энтальпий образования полости [269-272]. Значения 5П о л/г 5 были рассчитаны с использованием уравнения (3.16) и энтальпий растворения н-алканов в 19 растворителях (Таблица П39). Найденные значения 5П ол/г 5 собраны в столбце 4 Таблицы 3.16 [265].

112

Таблица 3.16 - Объемы Мак-Гована ( 7^), удельные относительные энтальпии образования полости ( 8П 0лк 5) в растворителе Б и вклады метиленового фрагмента в энтальпию испарения (Л и с ПЯ _ ( СЯ2 ) ' _ ) для гомологических рядов

№ Растворитель(Б) 3 х -1 8 к М02 иП 0 л'1 10 -3 8 к 5 • 7 -3 "ИСП^ 1 -3

см моль кДжсм кДжсм кДжсм

1 2 3 4 5 6

1 н-гептан 109,49 0 а 0,0 4,99±0,02

2 метилциклогексан 98,63 0,1 а 0,1 4,88±0,04

3 бромэтан 56,54 3,14 а 1,8 4,75±0,05

4 1-бромбутан 84,72 2,07 а 1,8 4,75±0,05

5 1-хлорбутан 72,90 2,07 [270] 1,5 4,71±0,02

6 1 -хлорпентан 93,55 1,47 а 1,4 4,71±0,02

7 метанол 30,82 5,1 [270] 1,6 4,70±0,05

8 этанол 44,91 2,8 [270] 1,3 4,70±0,05

9 бутанол-1 73,09 1,6 [270] 1,2 4,70±0,05

10 гексанол-1 101,27 1,2 [270] 1,2 4,70±0,05

11 октанол-1 129,45 1,1 [270] 1,4 4,70±0,05

12 деканол-1 157,63 0,84 [272] 1,3 4,70±0,05

13 толуол 85,73 2,65 [270] 2,3 4,60±0,06

14 этилбензол 99,82 2,21 а 2,2 4,60±0,06

15 бутилбензол 128,80 1,32 а 1,7 4,60±0,06

16 н-бутиламин 77,20 4,05 [271] 3,1 4,60±0,02

17 н-гексиламин 105,38 2,53 [271] 2,7 4,60±0,02

18 пропаналь 54,70 5,48 а 3,0 4,46±0,03

19 ацетонитрил 40,42 10,66 [270] 4,3 4,4±0,1

20 пропаннитрил 54,51 7,16 а 3,9 4,4±0,1

21 ацетон 54,70 7,65 [270] 4,2 4,41±0,08

22 бутанон 83,68 4,90 а 4,1 4,41±0,08

23 гексанон-2 112,66 3,26 а 3,7 4,41±0,08

24 метил ацетат 60,57 7,32 а 4,4 4,41±0,06

25 метил пропионат 75,06 5,29 а 4,0 4,41±0,06

26 метил бутаноат 89,55 4,29 а 3,8 4,41±0,06

27 этил ацетат 74,66 5,98[270] 4,5 4,39±0,04

28 н-пропил ацетат 088,75 4,29 а 3,8 4,39±0,04

29 метилбензоат 107,26 4,49 а 4,8 4,24±0,04

30 этилбензоат 121,35 3,52 а 4,3 4,24±0,04

31 н-пропилбензоат 135,44 3,13 а 4,2 4,24±0,04

32 н-бутилбензоат 149,53 2,75 а 4,1 4,24±0,04

33 [БМ1ш][СЕ3803]6 200,06 5,20 [269] 10,4 3,6±0,1

34 [MMIm][NTf2]c 191,07 7,02 [269] 13,4 3,74±0,05

35 [БМ1ш][СИ3803]^ 148,25 9,43 [273] 13,9 3,4±0,3

36 [БМ1М][В(СК)4]е 203,20 7,08 [273] 14,4 3,2±0,3

37 [БМ1М][ББ4] } 153,67 9,55 [269] 14,7 3,5±0,2

а Рассчитано в настоящей работе (Таблица П40), 1-бутил-3-метилимидазолий трифторметансульфонат, с 1-метил-3-метилимидазолий

бис(трифторметилсульфонил)имид, а 1-этил-3-метилимидазолий метансульфонат, е11-этил-3-метилимидазолий тетрацианоборат, ^ 1-бутил-3-метилимидазолий тетрафторборат.

Согласно Таблице 3.16, произведения значений 5П 0 л/г ^^ близки друг к другу в пределах одного и того же гомологического ряда растворителей. Это можно сказать и о доступных экспериментальных энтальпиях растворения н-алканов в различных гомологических рядах. Значения 5П 0 л/г очевидно, отражают изменение ван-дер-ваальсовых

взаимодействий различных гомологических рядов. То же самое относится и к изменению вклада метиленового фрагмента Л и СПЯ _ ( СЯ2^ ' _ в энтальпию испарения различных гомологических рядов. Это заключение основано на том факте, что н-алканы, используемые для определения 5П 0 л/г 5, и метиленовый фрагмент в испаренных молекулах способны вступать только в ван-дер-ваальсовы взаимодействия. Поэтому следует ожидать, что существует связь между величинами 5П0л/г ^^ и Л и СПЯ _ (СЯ2 ) ' Значения были определены в настоящей диссертационной работе из литературных энтальпий испарения при 298,15 К, которые представлены в Таблице П40. В основном использовались критически проанализированные энтальпии испарения. Эти данные были дополнены другими литературными значениями. Соотношение между величинами 5П0Л/г 5 • У^ и ЛиСПЯ _ ^СЯ2 ^ " показано на Рисунке 3.16.

Рисунок 3.16 - Связь между произведением объема Мак-Гована ( с удельной относительной энтальпией образования полости ( 5П 0 л/г 5) и вкладом

метиленового фрагмента в энтальпию испарения (Л и С ПЯ ^ СЯ2 ^ ' ) для различных гомологических рядов [265]

Можно наблюдать следующую линейную корреляцию с эмпирическими параметрами:

АиспЯ-(сн2)£-/ кДж • моль-1 = -0Д09(±0,007) • 8П0ЛкБ • Ц? + 4,87(±0,02)

(3.17)

Как видно из погрешностей эмпирических параметров -0,109(±0,007) и 4,87(±0,02), полученное соотношение соблюдается с высокой точностью для молекулярных и ионных жидкостей. Всего в корреляцию было включено более 30 растворителей из 16 различных гомологических рядов.

На основании полученной зависимости можно сформулировать следующее правило: если произведение удельной относительной энтальпии образования полости с объемом Мак-Гована увеличивается для различных гомологических рядов растворителей, то наблюдается уменьшение вклада метиленового фрагмента в энтальпию испарения для этих гомологических рядов растворителей.

Также можно сделать вывод о том, что разработка общей аддитивной схемы расчета энтальпии испарения на основе только групповых вкладов является сложной задачей. Напротив, ввиду аддитивности энтальпии сольватации предпочтительнее использовать энтальпию сольватации как аддитивную функцию.

Обнаруженная в данной работе связь между относительной энтальпией образования полости, умноженной на характеристический объем молекулы по Мак-Говану, и вкладом метиленового фрагмента в энтальпию испарения позволяет прогнозировать важные термохимические свойства.

Это соотношение можно использовать для оценки энтальпии испарения соединений, для которых существуют трудности и экспериментальные ограничения ввиду низкой летучести, термической нестабильности,

гигроскопичности и т. д. Уравнение (3.17) использовалось для оценки метиленовых фрагментов в энтальпию испарения молекулярных и ионных жидкостей. Прогнозируемые значения Л и с ПЯ _ ( СЯ2 ^ объемы Мак-Гована (Г^р) и относительная энтальпия образования полости ( 5П0ЛЛ 5) приведены в Таблице 3.17.

Таблица 3.17 - Оценка вклада метиленового фрагмента в энтальпию испарения (Л и СПЯ _ ( СЯ2^ ' _) для различных гомологических рядов при 298,15 К

Соединение 3 ^ / 1 см моль- <5п олЛ 5 102/ кДжсм- <5п о лЛ 5 ■ V* / кДжмоль- Л Я _ (СЯ2 ) *" / " и С П*1 ' кДжмоль-

тетрагидрофуран 62,23 3,3 [270] 2,1 4,6

2-метилтетрагидрофуран 76,32 2,26 [274] 1,7 4,7

циклопентилметиловый эфир 90,41 1,56 а 1,4 4,7

этиленгликоль 50,78 8,65 [275] 4,4 4,4

2-аминоэтанол 54,89 9,3 а 5,1 4,3

анизол 91,60 5,69 [270] 5,2 4,3

2-метоксифенол 97,47 8,47 а 8,3 4,0

[ЕМ1М][СЕ3С02]° 141,13 5,69 [273] 9,6 3,8

[БМ1М][ЕЛР] с 245,66 5,24 [273] 13,5 3,4

Рассчитано с использованием уравнения (3.14) (Таблица П39), 0 1 -этил-3-метилимидазолий трифторацетат, с 1-этил-3-метилимидазолий

трис(перфторэтил)трифторфосфат.

Таким образом, в случае н-алкилбензоатов и н-алкилфениловых эфиров значения не сильно отличаются друг от друга и близки к

значениям Л исПЯ _ (СЯ2 ^ _ в н-алкилбензолах (4,5 кДжмоль-1).

Согласно уравнению (3.17), соединения, способные образовывать внутримолекулярные водородные связи (этиленгликоль и 2-аминоэтанол), имеют меньшие значения ЛисПЯ _ (СЯ2 )' чем линейные спирты (4,70±0,05 кДжмоль-1) и алкиламины (4,60±0,02 кДжмоль-1). Причиной этого являются большие значения 5П о лЛ 5 при относительно близких объемах Мак-Гована. В некоторых ионных жидкостях значения Л иСПЯ _ (СЯ2 ^ ' _ различаются еще более заметно и, вероятно, составляют около 3,4 кДжмоль-1, как в трис(перфторэтил)трифторфосфате 1-алкил-3-метилимидазолия

[а1ку1М1М][РАР]. Полученные с помощью уравнения (3.17) значения

А и с п^ " ^ СЯ2 ' " можно использовать для прогнозирования энтальпий испарения других соединений в гомологическом ряду.

Было решено проверить уравнение (3.17) для других гомологических рядов соединений. С этой целью были определены удельные относительные энтальпии образования полости в алкилбензоатах. Так, например, удельная относительная энтальпия образования полости в метилбензоате для н-алканов от н-гексана до н-гексадекана - величина постоянная, в среднем составляющая 4,49. Для метил-, этил-, пропил- и бутилбензоатов среднее значение АиспЯ _ (СЯ2 ^ _ составило 4,4 кДжмоль-1 [265]. Этот вклад был использован для определения энтальпий испарения алкилбензоатов вплоть до н-гептадецилбензоата и найденные энтальпии испарения были сопоставлены с литературными данными. Как видно из Рисунка 3.17, наблюдается хорошее соответствие со стандартным отклонением 0,7 кДжмоль-1.

Рисунок 3.17 - Сравнение энтальпий испарения алкилбензоатов (а) и [Л1ку1М1М][ЕЛР] (б), полученных в настоящей работе с использованием групповых вкладов и экспериментальных значений из литературы

Кроме того, данное соотношение было использовано для определения энтальпий испарения 1-алкил-3-метилимидазолия трис(пентафторэтил)-трифторфосфата. Для этого была определена удельная относительная энтальпия образования полости из литературных энтальпий растворения алканов в [ЕМГМ][РАР] [265]. Затем используя объем по Мак-Говану и значение полости был определен вклад метиленовой группы, который

117

составил 3,6 кДж/моль. Сравнение экспериментальных и рассчитанных энтальпий испарения снова продемонстрировало хорошее соответствие со стандартным отклонением 1,7 кДжмоль-1. Таким образом, найденное линейное соотношение может оказаться полезным инструментом для определения энтальпий испарения молекулярных и ионных жидкостей из различных гомологических рядов.

Уравнение (3.17) можно использовать и для расчета энтальпий растворения н-алканов в растворителе S. Для этого ее следует преобразовать к следующему виду:

астЯн-алкан/?/ кДж • мо л ь" 1 = (Л иСПЯ- ( ся2 ) * - - 4, 8 7) • Кхн-алкан/ (- 0 , 1 1 • Ц?)

(3.18)

где усн-алкан и ^ - объемы Мак-Гована соответствующего н-алкана и растворителя. Л и СПЯ - ( СЯ2 )' - - вклад метиленовой группы в энтальпию испарения для гомологических рядов растворителей. Уравнение (3.18) может быть особенно важным, когда экспериментальные данные отсутствуют и требуется быстрая оценка свойств или когда имеются трудности в измерении энтальпии растворения. В настоящей работе уравнение (3.18) использовалось для определения энтальпии растворения н-гептана в трех молекулярных и одной ионной жидкостях (Таблица 3.18).

Таблица 3.18 - Результаты оценки энтальпии растворения н-гептана в некоторых молекулярных и ионных растворителях при 298,15 К

Растворитель (Б) уц см моль- Л Я - (ся2 ^ -/ " и СП*1 ' кДжмоль- д [гн-гептан/5 / Лраст Я ' кДжмоль-1 д 1гн-гептан/5 / Л ра ст Я ' кДжмоль-1

1-бромпропан 70,63 4,75 1,7 2,1

н-пропилбензол 113,91 4,49 3,4 -

1 -метилимидазол 67,72 4,08 11,7 -

[С2И5Ру][ШГ2] 204,97 3,62 6,1 -

1 -пентантиол 97,66 4,70 1.7 1,9

1 -гексантиол 111,75 4,70 1.5 1,6

1 -гептантиол 125,84 4,70 1.4 1,3

1 -октантиол 139,93 4,70 1.2 1,1

Для расчета Лр аст Я н-гептан/8 был использован характеристический объем

Т7-н-гептан 1 АП/,г> л А2 3 -1

молекулы н-гептана = 1,0949 10 см моль .

Аналогичным способом можно определить энтальпию растворения других представляющих интерес жидких н-алканов в различных молекулярных и ионных растворителях. В случае твердых н-алканов (С18 и выше) будет определена энтальпия растворения в гипотетическом жидком состоянии (если н-алкан будет жидкостью при 298,15 К).

В настоящей диссертационной работе было обнаружено, что величина удельной относительной энтальпии образования полости для линейных спиртов обратно пропорциональна объемам Мак-Гована спиртов. Таким образом, произведение этих значений является постоянной величиной для линейных спиртов [265].

Линейная связь между значениями, полученными из произведения удельной относительной энтальпии образования полости на объем молекулы по Мак-Говану и вкладами метиленового фрагмента в энтальпию испарения также наблюдалась для различных гомологических рядов растворителей. Эта связь применима как к молекулярным, так и к ионным жидкостям [265]. Таким образом, можно сформулировать следующее правило: если удельная относительная энтальпия образования полости и объем Мак-Гована увеличиваются для различных гомологических рядов растворителей, то наблюдается уменьшение вклада метиленовой группы в энтальпию испарения для этих гомологических рядов растворителей, такое количественное соотношение можно использовать и для оценки энтальпии растворения н-алканов при 298,15 К и энтальпии испарения для различных гомологических рядов при 298,15 К [265].

3.3. Применение разработанных способ расчета энтальпий испарения/сублимации для определения энтальпий образования ароматических и алифатических соединений

Подход к определению энтальпий испарения и сублимации, основанный на методе калориметрии растворения может оказаться полезным, когда экспериментальные данные по энтальпиям испарения/сублимации и образования в конденсированном состоянии отсутствуют. Согласно уравнению (3.19), для быстрой оценки энтальпий образования в конденсированном состоянии можно использовать данные энтальпий растворения и сольватации в растворителе Б:

А о б рЯ ^ *(ж/тв)= А о б рЯ ^ Ч га з ) - А р аст Я * ^ + А сол ь ВЯ * ^ (3.19)

В настоящем разделе уравнение (3.19) будет использовано для предсказания энтальпий образования в конденсированном состоянии, а также предложен способ определения энтальпий образования в газовой фазе на основе квантово-химических расчетов и реакций изомеризации.

3.3.1. Реакции изомеризации для определения энтальпий образования сложных эфиров

Энтальпии образования в газовой фазе наиболее точно могут быть определены из прецизионных измерений энтальпии образования в конденсированном состоянии методом калориметрии сгорания и надежных энтальпии испарения и сублимации при 298,15 К. Использование методов квантовой химии значительно упростило эту задачу и выявило ряд сложностей. Например, наиболее современные композитный метод G4 с использованием процедуры атомизации позволяет рассчитать энтальпию образования в газовой фазе. С целью получения более надежных значений используются изодесмические, гомодесмические и изогирические реакции с соединениями, имеющими надежные экспериментальные энтальпии образования. Энтальпии образования фенил-, бензил- и толилацетатов были

определены с использованием изодесмических реакций, приведенных в Таблице 3.19.

Таблица 3.19 - Изодесмические реакции (А + В = С + D) для расчета

энтальпий образования фенил-, бензил- и толилацетатов в газовой фазе при 298,15 К в кДжмоль-1

Соединение А Соединение В Соединение С Соединение Б АобрН0

Фенилацетат СбН50С(0)СНз Метан СН4 Анизол С6Н5ОСН3 Ацетальдегид СН3С(О)Н -273,8

Бензол СбНб Фенол С6Н5ОН Ацетофенон С6Н5С(О)СН3 -276,4

Толуол С6Н5СН3 Анизол С6Н5ОСН3 Ацетофенон С6Н5С(О)СН3 -276,1