О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо- и сополимеризации тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Лачинов, Михаил Борисович

• Лачинов, Михаил Борисович
• доктор химических наук
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук Лачинов, Михаил Борисович

Введение.

Глава 1. Диффузионный контроль элементарных стадий радикальной полимеризадии и зависимость константы бимолекулярного обрыва от длины цепи (литературный обзор).

1.1. Диффузионный контроль химических реакций и качественная теория 7 гель-эффекта

1.2. Диффузия в растворах полимеров.

1.2.1. Диффузия низкомолекулярных соединений в растворах полимеров

1.2.2. Диффузия макромолекул в растворах полимеров.

1.3. Диффузионный контроль элементарных стадий радикальной полимеризации.

1.3.1. Диффузионный контроль обрыва цепи на начальных стадиях 19 превращения.

1.3.2.Диффузионный контроль обрыва цепи на средних и глубоких стадиях превращения.

1.3.3. Реакция обрыва через рост, модель и эксперимент

1.4. Диффузионный контроль реакций инициирования и роста цепи.

Глава 2. Кинентика реакций радикальной полимеризации в массе н-алкил метакрилатов и их диффузионный контроль.

2.1. Кинетика радикальной полимеризации н-АМА в массе.

2.2. Диффузионные и реологические исследования полимеризующихся си- Ю4 стем.

2.3. Процессы структурообразования реакционных масс и кинетическое 122 описание полимеризации AMA.

Глава 3. Проявление и закономерности гель-эффекта при радикальной полимеризации в других мономерных системах.

3.1. Кинетические закономерности радикальной полимеризации н- 145 алкилметакрилатов в широком интервале степеней превращения в присутствии комплексообразователей.

3.2. О некоторых закономерностях кинетики полимеризации стирола на 161 глубоких степенях превращения.

3.2.1. Влияние природы инициатора на характер проявления гельэффекта при полимеризации стирола.

3.2.2. Полимеризация стирола в геле стереокомплекса изо- и синдиотакти 165 ческого ПММА.

3.2.3. Полимеризация стирола, инициированная пероксидом бензоила 167 (кинетика полимеризации, реологические измерения, описание кинети ки реакции в рамках модели эффе. тивной константы обрыва зависящей от длины цепи.

3.3. Кинетика радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового ряда.

Глава 4. Кинетика радикальной сополимеризации н-алкилметакрилатов и проявление диффузионного контроля в этих реакциях.

4.1. Определение кинетических моделей элементарных стадий сополимери- 187 зации AMA на начальных степенях превращения.

4.2. Условия начала автоускорения при радикальной сополимеризации.

4.3. Кинетические закономерности радикальной сополимеризации алкилме- 218 такрилатов в области автоускорения и в области глубоких степеней превращения

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «О роли диффузионного контроля в кинетике радикальной гомо- и сополимеризации»

Методы радикальной шмо- и сополимеризации являются важнейшими способами получения синтетических полимеров в лабораторной и промышленной практике. В большинстве случаев эти реакции сопровождаются на средних и глубоких стадиях превращения рядом кинетических аномалий, получивших в литературе общее название гель-эффекта. Основные теоретические положения радикальной полимеризации были разработаны еще в 50-ые годы. При этом было установлено, что наступление и развитие автоускорения связаны с падением величины диффузионно-контролируемой константы обрыва. Однако вопрос о природе и механизме гель-эффекта до последнего времени остается дискуссионным и не нашел однозначной трактовки в литературе. Более того, в последнее десятилетие эта проблема стала предметом повышенного интереса как зарубежных, так и отечественных исследователей в связи со значительными достижениями в теоретической физике концентрированных растворов полимеров, с появлением и развитием теории скейлинга и представлений о рептационном механизме диффузии макромолекул.

Во время выполнения данной работы рядом авторов были развиты теоретические модели, позволяющие осуществить компьютерные расчеты кинетики радикальной полимеризации в полном интервале степеней превращения. Большинство подобных моделей учитывают представления о диффузионном контроле элементарных стадий радикальной полимеризации и используют понятие эффективной константы обрыва, зависящей от степени превращения и длинны обрывающихся цепей. Проверка этих моделей основывалась на анализе ограниченного круга мономеров, как правило ММА и СТ, с привлечением литературных данных по кинетике их полимеризации (чаще всего в виде интегральных кинетических кривых) и некоторых параметров, характеризующих диффузионные свойства макромолекул и межмолекулярные мономер-полимерные взаимодействия в реакционных системах. В то же время вопросы об общности явлений, ответственных за проявление гель-эффекта, о влиянии строения мономера и образующегося полимера- на закономерности автоускорения полимеризации оставались невыясненными. В связи с этим актуальным представлялось подробное исследование кинетики радикальной полимеризации для ряда мономерных систем в совокупности с диффузионными измерениями и исследованиями структурных превращений реакционных масс.

Не меньший интерес проблемы гель-эффекта составляют и для процессов радикальной сополимеризации, имеющей свои специфические особенности, которые связаны с увеличением числа компонентов реакционных систем. Оновременное участие нескольких сомономеров в образовании макромолекул открывает перед исследователям широкие возможности при регулировании состава и строения получаемых продуктов. Включение в полимерные цепи различных типов мономерных звеньев позволяет изменять их физико-химические свойства, в том числе гибкость, диффузионную подвижность и другие кинетические и термодинамические характеристики макромолекул. В результате этого константы бимолекулярного обрыва сополимерных макрорадикалов и константы других элементарных стадий реакции могут изменяться при изменении состава исходной мономерной смеси. Однако к настоящему времени число работ, в которых рассматриваются проблемы гель-эффекта радикальной сополимеризации, весьма ограничено. С этих позиций изучение кинетики сополимеризации в полном интервале конверсий в сопоставление с кинетикой гомополимеризации соответствующих мономеров представляет несомненный интерес.

Основной задачей работы было установление общих кинетических закономерностей радикальной гомо- и сополимеризации в связи со структурными превращениями в реакционной системе по ходу реакции и измерение диффузионных параметров компонентов системы с целью развития представлений о механизме гель-эффекта радикальной гомо- и сополимеризации.

В качестве основных объектов исследования были выбраны два гомологических ряда мономеров, первый ряд - н-алкилметакрилатов общей формулы: СН2= С(СН3) - COO - СпН2п+, для n = I, 4, 8, 12 и 16, т.е. метилметакрилат (ММА), бутилметакрилат (БМА), октилметакрилат (ОМА), лаурилметакрилат(ЛМА) и цетилметакрилат (ЦМА) и второй ряд перфторалкилметакрилатов, имеющих следующее строение: сн2 = С(СН3) - COO - СН2 - (CF2 - CF2)n - Н для п = 1-3 при n = 1 - 1,1,3-тригидротетрафторпропилметакрилат (4-ФАМА), при п = 2 - 1,1,5-тригидрооктафторамилметакрилат (8-ФАМА) и при п = 3 1,1,7-тригидро перфторгептилметакрилат - (12-ФАМА). Влияние диффузионного контроля на кинетику полимеризации этих мономеров, а следовательно, и проявление гель-эффекта зависит от природы образующихся полимерных цепей.

В работе изучена кинетика радикальной полимеризации одного из важнейших мономеров - стирола в присутствие различных инициаторов (пероксида бензоила и его галоид-замещенных производных), а также полимеризация стирола в геле стереокомплекса ПММА. В работе был изучен ряд структурно-кинетических закономерностей радикальной полимеризации систем на основе ММА и БМА, содержащих различные комплексообразующие добавки, которые способствуют структурированию реакционных систем.

Влияние диффузионного контроля на кинетику радикальной сополимеризации в полном интервале степеней превращения было изучено на примере двух пар н-алкилметакр иловых мономеров: ММА - БМА и ММА - JIM А, различающихся соотношением длин алкильных радикалов.

Кинетику полимеризации изучали методами изотермической калориметрии и дилатометрии, а молекулярные массы получаемых полимеров методами ГПХ и вискозиметрии. Реологические измерения реакционных систем проводили на ротационном вискозиметре постоянных напряжений сдвига ВПН-01, а исследования диффузионных процессов, происходящих в модельных системах ПАМА - AMA проводили с помощью интерференционного микрометода.

Научная новизна В работе впервые проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алкилметакрилового ряда (AMA) и стирола в массе в полном интервале степеней превращения в сопоставлении со структурными изменениями в реакционных системах и измерениями диффузионных параметров компонентов полимеризационных систем. В работе предложено рассматривать следующие четыре характерные участка реакции, различающиеся своими кинетическими закономерностями: - начальный, - автоускорения, - переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации. Установлено, что увеличение длины алкильного радикала мономеров AMA ряда от СНз до С16Н33 приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.

Показано, что начало и степень проявления гель-эффекта изменяются противоположно при увеличении длины алкильного радикала AMA. Переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флукгуационной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы AMA и от степени полимеризации образующегося полимера. Установлено влияние строения мономера и условий проведения полимеризации на темп роста скорости и молекулярных масс образующегося полимера на стадии автоускорения. Одновременно с этим впервые изучены особенности процессов взаимои самодиффузии мономеров алкилметакрилового ряда в бинарных системах мономер -собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера.

Впервые показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в полном интервале конверсий для модели гомогенной полимеризации с учетом влияния диффузионного контроля на элементарные стадии реакции. Совокупность структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации AMA и математическое моделирование их полимеризации позволили связать особенности кинетического поведения AMA на четырех выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.

Автором впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутил-метакрилатов в массе в полном интервале степеней превращения. Показано, что при увеличении концентрации комплексообразователя - ZnCh в реакционной массе изменяются константы скорости всех элементарных реакций на начальных стадиях превращения, на глубоких стадиях превращения наблюдается усиление гель-эффекга. Показано, что при [ZnCl2] / [мономер] > 0.2 пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации получаемого полимера.

Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового (ФАМА) ряда в массе. При этом показано, что изменение скорости реакции и молекулярных масс получаемых полимеров изменяются в ряду фторалкилметакрилатов в противоположных направлениях на начальных и глубоких стадиях превращения при увеличении длины фторалкильного радикала.

В работе впервые изучены кинетические закономерности радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов: метил- и бутилметакрилата и метил- и лаурилметакрилата в полном интервале степеней превращения и широком интервале составов мономерных смесей. Показано, что начало гель-эффекта при сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов зависит от химического состава образующихся макромолекул и от их степени полимеризации. Впервые для совместной полимеризации установлена количественная взаимосвязь между указанными параметрами и концентрацией полимера, соответствующей началу автоускорения реакции. 6

На основании полученных в работе результатов автор защищает:

- результаты исследования кинетики радикальной полимеризации ряда мономерных систем в массе до глубоких стадий превращения;

- установленную в работе взаимосвязь между условиями наступления и развития гель-эффекта и структурными превращениями, происходящими в реакционных системах в ходе полимеризации;

- результаты математического моделирования кинетики радикальной полимеризации изученных систем, позволивших сформулировать общие закономерности радикальной полимеризации на стадии гель-эффекта;

- установленную в работе взаимосвязь между условиями начала и развитием гель-эффекта радикальной сополимеризации с одной стороны и составом образующихся макромолекул и длиной их цепей с другой стороны, которая отражает влияние диффузионного контроля элементарных стадий реакции.

Диссертационная работа выполнена в рамках фундаментальной научно-исследовательской программы кафедры "Синтез полимеров, управление реакциями образования макромолекул и регулирование строения образующихся макромолекул" (Государственной регистрация, № 01.960.012257), а ее заключительный раздел был поддержан РФФИ, грант по теме "Изучение кинетики и механизма элементарных стадий статистической, чередующейся и квазиживой радикальной сополимеризации"(№ 96-03-33860).

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лачинов, Михаил Борисович

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое исследование кинетики радикальной полимеризации мономеров н-алкилметакрилового ряда в массе в полном интервале степеней превращения. В работе предложено рассматривать четыре характерные участка реакции (начальный, автоускорения, переходный от автоускорения к автоторможению и участок автоторможения полимеризации), различающиеся своими кинетическими закономерностями. Изучены кинетические закономерности полимеризации мономеров АМА на каждом из выделенных участков и зависимость этих закономерностей от условий реакции и природы мономера. Установлено, что увеличение длины алкильного радикала мономеров АМА ряда от СНз до С16Н33 приводит к переходу от истинного к псевдо-гель-эффекту.

2. Изучены закономерности изменения вязко-упругих свойств реакционных систем (наибольшей ньютоновской вязкости и начального модуля высокоэластичности) в ходе радикальной полимеризации алкилметакриловых мономеров в массе. Установлена корреляция между конверсиями начала автоускорения, определяемого независимо кинетическим и реологическим методами.

Реологическими измерениями показано, что переход от начального стационарного участка полимеризации к автоускорению происходит в некоторой концентрационной области и связан с формированием флуктуационной сетки зацеплений полимера в мономере. Определена зависимость границ этого перехода от природы мономера и от степени полимеризации образующегося полимера.

3. Впервые определены закономерности процессов взаимо- и самодиффузии ряда алкилметакриловых мономеров в бинарных системах мономер - собственный полимер в широком интервале температур и концентраций полимера. Показано, что концентрационные зависимости диффузионных параметров могут быть описаны в рамках теории свободного объема с помощью уравнений Фуджиты.

В области разбавленных и умеренно-концентрированных растворов коэффициенты самодиффузии AMA в бинарных растворах AMA - ПАМА определяются геометрическими размерами молекул мономеров и их термодинамическим сродством к ПАМА. В области концентрированных растворов определяющее влияние на коэффициент диффузии оказывает степень удаленности системы мономер - полимер от температуры стеклования.

4. Показана возможность количественного описания кинетики радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в полном интервале конверсий для модели гомогенной полимеризации с учетом диффузионного контроля элементарных стадий реакции. Данные структурно-кинетических исследований радикальной полимеризации мономеров ряда AMA в сочетании с результатами математического моделирования их полимеризации позволили связать закономерности кинетического поведения AMA на выделенных участках реакции с изменением механизма диффузионного контроля на этих участках.

5. Впервые изучено влияние неорганических комплексообразователей на кинетические закономерности радикальной полимеризации метил- и бутилметакрилатов в массе в полном интервале степеней превращения. Добавки протонных и апротонных КО приводят к изменению кинетических закономерностей полимеризации ММА и БМА на стадии гель-эффекта. Показано, что при полимеризации реакционных систем с высоким содержанием КО (при [ZnCy/fMOHOMep] > 0.2) автоускорение реакции начинается с нулевых конверсий. Одновременно с этим пропадает зависимость начала автоускорения от степени полимеризации образующихся макромолекул, увеличивается степень проявления гель-эффекта. Кинетические эффекты КО при полимеризации ММА и БМА на стадии гельэффекта обусловлены в основном структурирующим влиянием КО, молекулы которого образуют межцепные координационные мостики.

6. Изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации стирола в сопоставлении со структурно-физическими превращениями реакционной системы. Участку истинного гель-эффекта полимеризации стирола предшествует довольно протяженная область псевдо-гель-эффекта, что связано с относительно невысокими значениями ММ получаемого полистирола и высокой подвижностью звеньев его растущих цепей. Математическое моделирование полимеризации стирола на основании кинетической схемы, учитывающей зависимость константы обрыва от конверсии и от длины цепи, показало возможность количественного описания кинетики полимеризации и этого мономера на стадии гель-эффекта.

Установлено, что предварительно сформированная в растворе стирола физическая сетка стереокомплекса изо- и синдиотактического полиметилметакрилатов, приводящая к гелеобразованию реакционной смеси, не влияет на кинетику полимеризации стирола из-за отсутствия термодинамического сродства между растущими цепями полистирола и сеткой стереокомплекса.

7. Впервые изучены кинетические закономерности радикальной полимеризации мономеров фторалкилметакрилового ряда в массе и определены тепловые эффекты их полимеризации. Показано, что одновременное увеличение скорости реакции и молекулярных масс полимеров с ростом длины фторалкильного радикала мономера связаны с падением константы обрыва в этом ряду мономеров на начальных стадиях.

Рост размера фторалкильного радикала мономера сопровождается смещением начала автоускорения в область больших конверсий, уменьшением степени проявления гель-эффекта и снижением молекулярных масс конечных продуктов реакции. Кинетические эффекты радикальной полимеризации фторалкилметакриловых мономеров на стадии гель-эффекта объяснены с позиций определяющего влияние сетки зацеплений на полимеризацию, что подтверждает развиваемые представления о механизме диффузионного контроля элементарных стадий радикальной полимеризации.

8. Исследована кинетика радикальной сополимеризации двух пар алкилметакрилатов, различающихся соотношением размеров алкильных радикалов: ММА - БМА и ММ А - ЛМА. Установлены количественные соотношения для описания зависимостей констант инициирования, роста и обрыва цепи, а также суммарной скорости сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА от состава исходных мономерных смесей на начальных стадиях превращения. Показано, что закономерности стадии бимолекулярного обрыва цепи наиболее точно описывают модели, учитывающие влияние микроструктуры (соотношение концентраций гомо- и гетеродиад в цепях) обрывающихся макрорадикалов на их сегментальную подвижность.

9. Впервые установлен характер зависимости начала гель - эффекта в радикальной сополимеризации от состава реакционных систем. Для пар ММА - БМА и ММА - ЛМА эта зависимость определяется составом и длиной образующихся полимерных цепей. Изучена кинетика сополимеризации ММА - БМА и ММА - ЛМА в области развития гель - эффекта и перехода к автоторможению реакции. Установлено, что интенсивность автоускорения определяется составом образующегося полимера и растёт при увеличении содержания в нём звеньев ММА за счёт увеличения вклада топологических ограничений в падение подвижности обрывающихся макрорадикалов. В свою очередь, причиной автоторможения может являться возрастание роли диффузионного контроля в реакциях с участием низкомолекулярных веществ при приближении реакционных систем к стеклованию.

240

Кинетические эффекты сополимеризации обеих пар алкилметакрилатов в полном интервале конверсий объяснены в рамках развиваемых представлений о влиянии диффузионного контроля на радикальную гомо- и сополимеризацию.

10. Совокупность кинетических и структурных исследований радикальной полимеризации ряда мономерных систем, а также результаты математического моделирования их полимеризации позволили сформулировать общую концепцию влияния диффузионного контроля на элементарные стадии радикальной гомо- и сополимеризации.

Заключение.

В настоящей работе изучены кинетические закономерности радикальной гомо- и сополимеризации ряда мономерных систем в совокупности с исследованием физико-химических свойств реакционных масс с целью разработки общей концепции роли диффузионного контроля элементарных стадий радикальной полимеризации. Эти данные рассмотрены в рамках модели гомогенной реакции как наиболее простой и общей модели полимеризации. Именно для этой модели сформулированы современные представления о физико-химических свойствах концентрированных растворов и расплавов полимеров. В ходе полимеризации реакционная система последовательно проходит через все концентрационные режимы от исходного мономера до конечного полимера (его застеклованного раствора в мономере); параллельно значительно изменяются динамические и релаксационные свойства реакционных систем и, соответственно, скорости диффузионных процессов. В работе установлено, что процессы структурирования реакционных масс в ходе полимеризации оказывают существенное влияние на кинетику полимеризации. Полученные в работе результаты позволили проследить концентрационные (структурные) переходы в реакционных смесях мономер - собственный полимер и связать их с особенностями кинетики полимеризации на различных участках полимеризационного процесса. Показано, что весь интервал конверсий следует разделить на четыре области, различающиеся кинетическими закономерностями. Это области начальных конверсий, область автоускорения полимеризации, переходная область от автоускорения к автоторможению полимеризации и область автоторможения процсса. Переход из одной области в другую связан с изменением механизма диффузионного контроля элементарных стадий реакции, в результате чего кинетические закономерности этих областей значительно различаются.

Известно, что в области начальных степеней превращения скорость элементарной стадии обрыва контролируется сегментальной подвижностью обрывающихся цепей. Полученные в работе результаты полимеризации мономеров ряда AMA и ряда ФАМА, а также сополимеризации двух пар AMA с различным соотношением размеров алкильных радикалов подтверждают такой механизм диффузионного контроля на начальных конвер-сиях. Увеличение размера бокового заместителя в ряду указанных мономеров при их го-мополимеризации, или при увеличении доли звеньев высшего алкилметакрилата в составе обрываемых цепей при еополимеризации приводит к уменьшению скорости обрыва и соответственно увеличению скорости реакции и молекулярных масс получаемых гомо- и сополимеров.

Полученные в диссертации данные позволяют считать, что накопление полимера в реакционных системах в ходе реакции приводит к перекрыванию макромолекулярных клубков, их постепенному поджатию с уменьшением их средних размеров и частичному взаимному проникновению. В результате этих процессное в реакционных системах начинается формирование сетки зацеплений, которая резко снижает подвижность растущих цепей, начинается автоускорение полимеризации и реакция переходит во вторую область. Согласно скейлинговым представлениям этот переход сопровождается изменением механизма диффузии полимерных цепей от обычной трехмерной диффузии к одномерной или рептационной диффузии. Кинетическое следствие этого перехода - изменение механизма диффузионного контроля реакции обрыва, когда лимитирующей стадией становится трансляционная подвижность макромолекулярных клубков.

В работе установлено, что начало автоускорения зависит от природы мономера и молекулярной массы получаемого полимера, а в случае еополимеризации также и от состава получаемых макромолекул. Рассмотрены условия наступления автоускорения и приведены количественные соотношения, позволяющие определять начало гель-эффекта при гомо- и сополимеризапции. Переход к автоускорению происходит, когда длина кинетической цепи образующихся макромолекул сравнивается с расстоянием между зацеплениями получаемого полимера, последняя величина зависит от природы полимера и его концентрации в системе. Естественно, при этом необходимо наличие химического сродства между цепями растущего полимера и цепями, образующими сетку зацеплений (такие эффекты возможны при гомополимеризации в случае добавок инороднего полимера, либо при еополимеризации при быстром выгорании активного компонента).

Зависимость начала автоускорения от молекулярной массы получаемого полимера однозначно свидетельствует о нарушении принципа Флори и проявлении зависимости константы обрыва от длины цепи. Эта зависимость константы обрыва от длины цепи приводит к кинетическим аномалиям, характерным стадии автоускорения, - к возрастанию с конверсией скорости реакции, к увеличению мгновенных и кумулятивных молекулярных масс, к уширению ММР за счет снижения скорости обрыва более длинных, зацепленных макрорадикалов. Кинетические аномалии на стадии автоускорения связаны не только с зависимостью константы обрыва от длины цепи, но их проявление существенно зависит от природы получаемого (со)полимера, и в первую очередь от плотности его сетки зацеплений. Для данного полимера его накопление в реакционной массе приводит к уменьшению расстояния между зацеплениями согласно пе = neojq2, что в свою очередь приводит к конверсионному снижению эффективной константы обрыва и обеспечивает автокаталитический характер ускорения полимеризации на второй стадии реакции.

При высокой подвижности растущих цепей (по причинам высокой температуры реакции, редкой сетки получаемого полимера или его невысокой молекулярной массе) автоускорение полимеризации проявляется весьма слабо и переход к нему не зависит от молекулярной массы. В таких случаях наблюдается так называемый псевдо-гель-эффект, проявление которого связано в основном с торможением сегментальной подвижности, а кинетические аномалии, связанные с зависимостью эффективной константы обрыва от длины цепи практически отсутствуют. Интенсивность проявления гель-эффекта в этом случае определяется удаленностью реакционной системы от ее температуры стеклования.

Падение эффективной константы обрыва на стадии автоускорения имеет нижний предел, по достижении которого начинается снижения темпа автоускорения и реакция переходит на третий участок - переходный от автоускорения полимеризации к ее автоторможению. Наличие этого предела связано с изменением механизма диффузионного контроля реакции обрыва за счет перехода к обрыву через рост, когда малоподвижные цепи встречаются в объеме за счет взаимного прорастания и определенной подвижности концевого участка цепи, несущего активный центр. В случае явного гель-эффекта на этом участке исчезает зависимость эффективной константы обрыва от длины цепи. Изменение механизма обрыва приводит к снижению темпа автоускорения и выходу скорости реакции на максимальное значение. Увеличение гибкости растущих цепей гомо- и сополимеров обуславливает увеличение значения константы обрыва через рост и наряду с другими причинами снижает интенсивность проявления гель-эффекта при (со)полимеризации мономеров ряда AMA и ФАМА.

На завершающем этапе полимеризации, на участке автоторможения в область диффузионного контроля переходят реакции с участием низкомолекулярных частиц, а именно, реакции роста и инициирования. Детальный механизм этого торможения требует дальнейших исследований, однако, имеющиеся экспериментальные кинетические и диф

235 фузионные данные свидетельствуют о правомочности такого объяснения. Так, зависимость предельной конверсии при полимеризации ММА от температуры реакции, и аналогичная зависимость от состава исходной смеси при сополимеризации ММА с другими AMA могут быть объяснены только при допущении о переходе в область диффузионного контроля элементарных стадий с участием низкомолекулярных частиц.

Рассмотренные представления о роли диффузионного контроля в процессах радикальной полимеризации основаны на модели гомогенной реакции. Эта модель позволяет понять и подойти к количественному описанию кинетики радикальной гомо- и сополимеризации в полном интервале конверсий. Естественно, что эта модель имеет свои ограничения и не претендует на универсальный характер. Так, известен ряд экспериментальных данных, свидетельствующих о микрогетерогенном характере реакционных систем (например, два типа макрорадикалов при полимеризации ММА и др.), учет которых необходим при дальнейшем развитии данного направления.

При дальнейшем развитии работ данного направления несомненный интерес представляет, как расширение круга изучаемых (со)мономерных систем, так и получение более подробной информации об изменении констант скоростей элементарных стадий на различных участках кинетической кривой для уже рассмотренных систем. Исследование трансформации молекулярно-массовых распределений по ходу реакции, а также данные по конверсионному изменению композиционной неоднородности при сополимеризации также позволят разработать новые модели этих реакций. Их возможное использование в промышленных условиях будет способствовать оптимизации существующих полимериза-циоиных процессов и разработке новых процессов.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Лачинов, Михаил Борисович, 2000 год

1. M.V.Smoluchowcki, Z.Phys.Chem., 92, 129 (1918).

2. G.V.Shulz, F.Blaschke, Z.Phys.Chem., 50, 305 (1941).

3. G.V.Shulz, G.Harborth, Macromol. Chem., 1, 106 (1947).

4. E.Trommsdorff, H.Kohle, P.Lagally, Macromol. Chem., 1, 169 (1947).

5. R.G.V. Norrish, E.F.Brookman, Proc. Roy.Soc., London, A171,147 (1939.

6. R.G.V. Norrish, R.R.Smith, Nature, 150, 336 (1942).

7. С.С.Медведев, О.Крицкая, Е.Алексеева, ЖФХ, 13, № 5-6, 391 (1943).

8. В.ПРощупкин, Б.В.Озерковский, З.А.Карапетян, Высокомолек. соед.,. А19, №10, 2239 (1977).

9. Г.В.Королев, М.М.Могилевич, И.В.Голиков, "Сетчатые полиакрилаты", изд-во"Химия", М., 1995.

10. Г.П.Гладышев "Полимеризация винильных мономеров", изд-во Ан КазССР, Алма^ Ата, 1964.

11. Г.П.Гладышев, К.М.Гибов "Полимеризация при глубоких стадиях превращения и методы ее исследования" изд-во "Наука", КазССР, Алма-Ата, 1968.

12. Г.П.Гладышев, В.А.Попов "Радикальная полимеризация при глубоких степенях превращения", изд-во "Наука", М., 1974.

13. H.Fujita, A.Kishimoto// J.Chem.Phys., 34, 393 (1961).

14. J.S.Vrentas, J.L.Duda//J.Appl.Polym.Sci., 25, 1297, 1793 (1980).

15. А.Ю.Гросберг, А.Р.Хохлов/ Статистическая физика макромолекул. M.: Наука 1989, 344с.lô.F.Buche// J.Chem.Phys., 20, 1959 (1952).

16. W.Graessley// Adv. Poly m. Sei., 16,1 (974).

17. R.S.Porter, J.F.Johnson//J.Chem.Rev., 66, 1, (1966).

18. M.Doi, S.F.Edwards / Theory of Polymer Dynamics. -N.Y. Academic Press, 1986.

19. П. де Жен / Идеи скейлинга в физике полимеров.М.: Наука, 1982, с. 368.

20. S.W.Benson, A.M.North // J.Am.Chem.Soc., 84, 935, (1962).

21. А.М.Норт/ гл.5 в сб. "Реакционная способность, механизмы реакций и структуры в химии полимеров" М.: Мир, 1974, с.645.

22. K.Horie, I.Mita, H.Kambe // Polymer J., 4, 341 (1973).

23. I.Mita, K.Horie // JMS, Macromol.Chem.Phys., C27(l), 91 (1987).

24. H.K.Mahabadi, K.F.O'Driscoll // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 15, 283 (1977).

25. H.K.Mahabadi, K.F.O'Driscoll //J.Polym.Sci.,Polym.Letter.Ed., 14, 671 (1976).

26. K.F.O'Driscoll //Pure Appl.Chem., 53, 617(1981).

27. H.K.Mahabadi, K.F.O'Driscoll //Macromolecules, 10, № 1, 55 (1977).

28. H.K.Mahabadi, A. Rudin // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 17, 1801 (1979).).

29. H.K.Mahabadi // Macromolecules, 24, №2, 606 (1991).

30. K.Ito // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 12, 1991 (1974).

31. K.Ito // Polymer Journal, 11, №10, 795 (1979).

32. K.Ito // J.Polym.Sci.,Polym.Chem.Ed., 15, 1759 (1977).

33. K.Ito//J.Polym.Sei.,Polym.Chem.Ed., 18, 701 (1980).

34. А.Н.Праведников // Докл.АН СССР т. 108, № 3, c.495 (1956).

35. G.V.Schulz, J.P.Fisher // Macromol.Chem.,107, 253 (1967)

36. G.M.Burnett, G.L.Dunkan// Makromol. Chem., 51, 154,171,173 (1961).

37. K.Ito Hl. Polymer Sei. A-2, 7, 241(1969).

38. K.Ito Hl. Polymer Sei. A-l, 7, 827(1969).

39. K.Ito IIJ. Polymer Sei. A-l, 7, 3387(1969).

40. K. Ito//J. Polymer Sei. A-l, 8, 1313(1970).

41. K. Ito // J. Polymer Sei. A-l, 10, 1481(1970).

42. K. Ito // J. Polymer Sei. Polym.Chem.Ed., 13, 401 (1975).

43. K. Ito // J. Polymer Sei. Polym.Chem.Ed., 13, 1297(1975).

44. K. Ito // J. Polymer Sei. Polym.Chem.Ed., 15, 1759(1977).

45. K. Ito//Polymer J., 11, 795 (1979).

46. K. Ito // Polymer J., 12, 499 (1980).

47. S.T. Balke, A.E. Hamielec//J.Appl Polym. Sei., 17, 905. (1973).

48. H.Sawada // Polymer. Letters, v.l, 305 (1963).

49. F.L.Marten, A.E.Hamielec // J.Am.Chem.Soc.,104, 73 (1978).

50. S.Balke, L.Garcia-Rubio, R.Patel // Polymer. Engineering and Science, 22, 12, 777(1982).

51. C.J.Kim, A.E.Hamielec // Polymer, 25, 6, 845 (1984).

52. R.L, Jr. Ross, R.L. Laurence // AlChE Symp. Ser., 72(160). (1976).

53. A.D. Schmidt, WH. Ray// Chem. Eng. Sei., 36, 1401(1981).

54. J.N. Cardenas, K.F O'Driscoll //J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 14, 4, 883 (1976).

55. J.N. Cardenas, K.F. O'Driscoll//J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 15, 1883 (1977).

56. J.N. Cardenas, K.F. O'Driscoll // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 15, 2097 (1977).

57. J.M. Dionisio H.K.Mahabadi, K.F. O'Driscoll, E.Abuin, E.A.Lissi // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 17, № 7s 1891 (1979).

58. J.M. Dionisio, K.F. O'Driscoll // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 18, № i, 241 (1980).

59. K.F. O'Driscoll, J.M. Dionisio, H.K.Mahabadi // Am.Chem. Soc.Symp.Ser.,Polymer. Reactors and Processes, Washington, 104,361 (1979).

60. J.M. Dionisio, K.F. O'Driscoll // J.Polym. Sei., Polym. Chem.Ed., 18, № 11, 3199 (1980).

61. В.АКабанов, В.ПЗубов, Ю.Д.Семчиков / Комплексно-радикальная полимеризация, М., Химия, 1987, с.254.

62. Е.С.Гарина, Т.М.Кузнецова, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Докл. АН СССР, т.209, 380(1973).

63. Е.С.Гарина, А.В.Оленин, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек.соед., А18, 1040 (1976).

64. В.Б.Голубев Диссерт. дхн М., МГУ, 1987.

65. А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек.соед., Б18, 19 (1976).

66. А.В.Оленин, М.Б.Лачинов, В.А.Касаикин, В.П.Зубов, В.АКабанов // Высокомолек.соед., А20, 407(1978).

67. А.В.Оленин, Е.С.Гарина, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Вы сокомолек.соед., А20, 2741 (1978).

68. М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, А.М.Каплан, Е.И.Шклярова, А.В.Оленин, В.П.Зубов, В.А.Кабанов / Сб. тезисов ИЮПАК симпозиума по Макромолекулярной химии. Ташкент 1978., т.2, с.21.

69. С.И.Кучанов / Методы кинеких расчетов в химии полимеров. М., Химия, 1978. с.368.

70. С.И.Кучанов, Е.С.Поволоцкая//Докл. АН СССР, 227, № 5, 1147 (1976).

71. S.K Soh // J. Appl. Polym. Sei., 25, 2993. (1980).

72. S.K. Soh, and D.C. Sundberg //. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 20, 1299. (1982).

73. S.K. Soh, and D.C. Sundberg//. J. Polym. Sei, Polym. Chem., 20, 1315. (1982).

74. S.K. Soh, and D.C. Sundberg II. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 20, 1331. (1982).

75. S.K. Soh, and D.C. Sundberg II. J. Polym. Sei., Polym. Chem., 20, 1345. (1982).

76. A.V.Tobolsky, C.E.Rogers, R.D.Brickman // J.Am.Chem.Soc., 82, 1277(1960)/

77. K.Arai, S.Saito // J. Chem. Eng. Japan, 9, 302 (1976).

78. K. Ito//Polymer J., 13, № 8, 727(1981).

79. K. Ito//Polymer J., 14, №2, 101 (1982).

80. K. Ito//Polymer J., 14,№2, 115 (1982).

81. K. Ito//Polymer J., 16, № 10, 761 (1984).

82. K. Ito // Eur. Polymer J., 22, № 3, 253 (1986).

83. K. Ito// Eur. Polymer J., 23, № 12, 955 (1987).

84. К. Ito // Eur. Polymer J., 23, № 5, 409 (1987).

85. K. Ito //Eur. Polymer J., 24, № 8, 747 (1988).

86. H.M.J. Boots//J. Polym. Sei. Polym. Phys. 20, 1695. (1982).

87. P.G. De Gennes // J.Chem.Phys., 76, № 6, 3316 (1982).

88. P.G. De Gennes // J.Chem.Phys., 76, № 6, 3322 (1982).

89. J.Klein // Macromolecules 11, № 5, 852 (1978).

90. Ю.Я.Готлиб, А.А.Даринский, Ю.Е.Светлов / Физическая кинетика макромолекул. Л., Химия, с.262.

91. Е.Б.Брун, В.А.Каминский, Г.П.Гладышев // Докл. АН СССР, 278, 134 (1984).

92. В.А.Каминский, Е.Б.Брун, В.А.Иванов //Докл. АН СССР, 282, 923 (1985).

93. В.А.Каминский, Е.Б.Брун // Высокомолек.соед., А32, , 2167 (1990).

94. В.А.Каминский /сб. Радикальная полимеризация, Н.Новгород, ГТУ, 1990, с.23.

95. Е.Б.Брун, В.А.Иванов, В.АКаминский // Высокомолек.соед., А34, 4, 40 (1992).

96. В.А.Каминский, В.А.Иванов, Е.Б.Брун //Высокомолек.соед., Б34, 9, 14 (1992).

97. Е.ББрун, В.А.Иванов, В.А.Каминский//Докл. АН СССР, 291, 618 (1986).

98. В.А.Каминский, Г.И.Литвиненко / Progress in Reaction Kinetics, 19, № 2, 139 (1994).

99. В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова//Высокомолек. соед., Б28, 5, 364 (1986).

100. В.П.Будтов, Б.В.Ревнов, Н.Г.Подосенова // Высокомолек. соед., БЗО, 4, 263 (1988).

101. В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова// Высокомолек. соед., Б28, № 5, 364 (1986).

102. В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова/сб. Радикальная полимеризация, Н.Новгород, ГГУ, 1990, с. 13.

103. Н.Г.Подосенова Диссерт. дхн., С.Петербург, ОНПО "Пластполимер" 1991г

104. П.Е.Мессерле, С.Р.Рафиков, Г.П.Гладышев //Докл. АН СССР 166, 158 (1966).

105. П.Е.Мессерле, С.Р.Рафиков, Г.П.Гладышев //Высокомолек. соед., 8, 1818 (1966).

106. S.R.Rafikov, P.E.Messerele, G.P.Gladyshev, T.B.Shafranskaya//Polym. Letters 5, 715 (1967).

107. С.С.Иванчев, Л.В.Скубилина, Е.Т.Денисов // Высокомолек. соед., Б9, 706 (1967).

108. Н.В.Золотова, Е.Т.Денисов, С.С.Иванчев, Т.Г.Подлипная//Высокомолек. соед., Б10, 761 (1969).

109. Е.Т.Денисов, С.С.Иванчев, Л.А.Зборщик, Н.В.Золотова//Изв.Ан СССР сер.Химия, 500 (1968).

110. А.И.Присяжнюк, С.С.Иванчев // Кинетика и катализ// 13, 489 (1972).

111. M.G.Kulkarni, R.A.Mashelkar, L.K.Doraiswamy//J.Polymer.Sei., Polym. Lett. Ed., v.l7,№ 8, 713 (1979).

112. N.Nishimura// Bull.Chem.Soc.Japan // v.34, № 8, 1158 (1961).

113. А.И.Дьячков, М.А.Когтева, Ю.И.Овчинникова, В.И.Колегов, В.А.Фомин, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Высокомолек. соед. Б22, № 10, 728 (1985).

114. Л.М.Малышева, А.И.Дьячков, В.П.Зубов //Высокомолек. соед. Б21, № 2, 121 (1984).

115. B.W.Brooks//Ргос. Roy. Soc.London, v.A357, № 1689, 183 (1977).

116. R.Sack, G.V.Schulz, G.Meyerhoff// Macromolecules, 21, № 12, 3345 (1988).

117. R. Sack-Kouloumbris, G.Meyerhoff//Macromol. Chem., 190, 1133 (1989).

118. J.Shen, Y.Tian, G.Wang, M.Yang//Macromol. Chem., 192, 2669(1991).

119. S.Zhu, A.E.Hamielec // Macromolecules, 22, № 7, 3093 (1989).

120. M.Buback, B.Huckestein, F.D.Kuchta, G.T.Russell, E.Schmid // Macromol. Chem.1. Phys., 195, 2117, (1994).

121. Б.В.Ревнов, Н.Г.Подосенова, С.С.Иванчев, В.П.Будтов, // Высокомолек. соед., А30, № 3, 184 (1988).

122. Н.Г.Подосенова диссерт. .дхн, ИВС АН СССР, С.Петербург, 1991.

123. Я.С.Лебедев / Сб. "Современные проблемы физической химии" (ежегодник п/р Колотыркина) М.: Химия, 1985, с. 220-257.

124. Ya.S.Lebedev// Sov.Sci.Rev. В.Chem., (Harwood Academic Publishers, London), v. 11, 67(1987).

125. S.Zhu, Y.Tian, A.E.Hamielec, D.R.Eaton // Macromolecules, 23, № ^ Ц44 (1990).

126. M.Sticler // Macromol. Chem., 184, 2563 (1983).

127. D.Panke, M.Sticler, W.Wunderlich // Macromol. Chem., 184, 175 (1983).

128. A.Faldi, M.Tirrell, T.P.Lodge, E. von Meerwal // Macromolecules, 27, 4184 (1994).

129. A.Faldi, M.Tirrell, T.P.Lodge, E. von Meerwall //Macromolecules, 27, 4193 (1994).

130. Энцикллопедия полимеров.-M: Сов. энциклопедия, 1974, ч.2, с.180.

131. Ю.С.Липатов, А.Е.Нестеров, Т.М.Гриценко, Р.А.Веселовский / Справочник по химиии полимеров,- Киев, Наукова думка, 1971, 536 с.

132. Polymer Handbook / Ed. by J.Brandrup, E.U.Jmmergut N.Y. Interscience, 1975, v.2, 424.

133. Е.И.Череп, диссер. кхн, M, МГУ, Химический ф-т, 1984.

134. Д.В.Траченко, диссер. кхн, М, МГУ, Химический ф-т, 1997.136. неопубликованные данные автора, измерено методом ДСК .

135. Д.Харди, К.Нитраи, Н.Федорова, Г.Ковач // Высокомолек.соед., 4, 12, 1872 (1962).

136. Н.А.Платэ, А.Г.Понамаренко//Высокомолек.соед., А16, 12, 2635 (1974).

137. А.Г.Понамаренко, диссер. кхн, М, МГУ, Химический ф-т, 1974.

138. Н.А.Платэ, В.П.Шибаев / Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы.-М.,1. Химия, 1980 с.

139. R.A.Hutchinson, S.Beuermann, D.A.Paquet, J.A.Minn//Macromolecules, 30, 3490,1997).

140. D.T.Turner //Macromolecules, 10, 221 (1977).

141. H.B.Lee, D.T.Turner// Macromolecules, 10, 226 (1977).

142. H.B.Lee, D.T.Turner// Polymer. Prepr. ACS 18, 2, 509 (1977).

143. T.Tulig, M.Tirrell // Macromolecules, 14, 5, 1501 (1981).

144. T.Tulig, M.Tirrell // Macromolecules, 15, 2, 459 (1982).

145. E.Abuin, ALissi // J. Macromol.Sci.-Chem., 11, 287 (1977).

146. K.A.High, H.B.Lee, D.T.Turner // Macromolecules, 12, 332 (1979).

147. G.A.O'Neil, M.B.Wisnudel, J.M.Torkelson // Macromolecules, 29, 23, 7477 (1996).

148. В.А.Иванов, Е.Б.Брун, В.А.Каминский, Б.АКоролев, М.Б.Лачинов //Высокомо-лек.соед. АЗЗ, 7, 1442 (1991).

149. D.S.Prevorsee, В.Т.De Bona // J.Macromolec.Sci., В25, 4, 515 (1986).

150. Н.М.Битюрин, В.Н.Генкин, В.П.Зубов, М.Б.Лачинов // Высокомолек. соед., А23, т.8, с. 1702 (1981).

151. R.Radicevic, L.Korugic, D.Stoiljkovic, S.Jovanovic// J.Serb.Chem.Soc., 60, 5, 347 (1995).

152. Б.В.Ревнов, И.А.Барсуков, В.П.Будтов, Н.Г.Подосенова, Д.Н.Емельянов//Высоко-молек.соед. Б27, 7, 489 (1985).

153. Б.В.Ревнов // Высоко моле к. соед. Б32, 2, 111 (1991).

154. Б.В.Ревнов /диссерт. .кхн. ИВС РАН, С.Петербург, 1993.

155. А.Я.Малкин, А Е.Чалых / Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения. М., Химия, 1979,201 с.

156. А.Е.Чалых / Диффузия в полимерных системах. М., Химия1987, 312с.

157. Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, Н.Н.Авдеев, В.Е.Древаль, А.Е.Чалых, В.П.Зубов // Высокомолек. соед., А30, I, 60 (1988).

158. Б.А.Королев, диссер. кхн, МГУ, М, 1987.

159. М.Б.Лачинов, Б,А.Королев, В.Е.Древаль, Е.И.Череп, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., А24, 10, 2220 (1982).

160. Б,А.Королев, М.Б.Лачинов, В.Е.Древаль, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., А25, N 11, 2430 (1983).

161. В.Е.Древаль, М.Б.Лачинов, Б.А.Королев, В.П.Зубов, Г.В.Виноградов, В.А.Кабанов // Сб.материалов 8 Межд. конгр. по Реологии, Мехико, 1984, т.4, 577-584.

162. B.W.Brooks //Proc.Roy.Soc. London, A357, 1689,183 (1977).

163. Г.В.Виноградов, А.Я.Малкин / Реология полимеров, М., Химия, 1977, 440с.

164. В.Е.Древаль, диссер. дхн, Св.ГУ, Свердловск, 1975.

165. Д.Н.Емельянов, диссер. дхн, МГУ, М, 1989.

166. Д.Н.Емельянов, И.Е.Сметанина/УВысокомолек. соед., Б21, 11, 824 (1979).

167. D.N.Yemelyanov, I.Ye.Smetanina, G.V.Vinogradov//Rheol. Acta 21, 280 (1982).

168. J.O.Ferri / Viscoelastic propertties of polymers. 3 rd. ed. N.Y. Willey and Sons, 1980,641 p.

169. Д.В. Ван-Кривлен / Свойства и химическое строение полимеров. М. Химия, 1976.С.264.

170. R.F. Boyer, R.L. Miller // Rubb. Chem. and Technol. 1978. v. 51. №4. p,718.

171. W.W. Graessly, S.F.Edwards //Polymer. 1981. v.22. №10. p.1329.

172. Ю.И.Матвеев, А.А.Аскадский // Высокомол.соед., А. 1993. т. 35. №1. с.63.

173. Е.А.Сидорович// Высокомол.соед., А. 1995. т. 37. №12. с.2020-2024.

174. S. Wu // J.Polym.Sci. Polymer. Physics. В. 1989. v.27. p. 723.

175. G С Berry, T.G. Fox//Adv. Polym.Sci., 1968, v.5, 3, 261-357.

176. А.И.Дьячков. диссерт.дхн M., МГУ, 1986.

177. P.Debye, A.M.Buche//J.Chem.Phys., 18, 1423 (1950).

178. А.А.Тагер, В.М.Андреева, Т.Я.Гумарова, А.А.Чернокутова// Высокомолек. соед., 7, 1661 (1968).

179. Р.А.Симонян, В.А.Касаикин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Докл. АН СССР, 213, 3, 631 (1974).

180. Р.А.Симонян .диссерт. кхн, М. МГУ, 1975.

181. G.С.Berry// J.Phys.Chem., 70, 4, 1194(1966).

182. S.Onogi, T.Masuda, N.Miyanaga, J.Kimura//J.Polym.Sci., A5, 5, 899(1967).

183. В.А.Каминский . .диссертю дхн, M. НИФХИ им. Карпова, 1986.

184. M.Buback, J.Schweer, Zeitschrift fur Physikalishe Chemie Neue Folge // 161, 153 (1989).

185. M.Buback, //Macromol. Cheml91, 1575 (1990).

186. M.Buback, B.Huckestein, G.T.Russell //Macromol. Chem. Phys., 195, 539 (1994).

187. M.Buback//Macromol. Symp., 111, 229(1996).

188. B. O'Shaughnessy //Macromol. . Theory Simul. 1995. v.4. p. 481-496.

189. B. O'Shaughnessy., J. Yu. // Phys.Rev. Letters. 1994. v. 73. № 12. p. 1723-1726.

190. B. O'Shaughnessy., J. Yu. //Macromolecules, 1994. v.27. № 18, p. 5067-5078.

191. B. O'Shaughnessy, J. Yu// Macromolecules, 1994. v.27, № 18, p. 5079-5085.

192. P. Allen, C. Patrick/Kinetics and Mechanism of Polymerization Reactions, Ellis

193. Horwood, Chichester, England 1974.

194. Л.И.Ефимов // Труды по химии и химтехнологии, 1959, вып. 1, с. 167-172.

195. Q.Ying, B.Chu // Macromolecules, 1987. v.20, № 2, p. 362-366

196. Х.С.Багдасарьян / Теория радикальной полимеризации, М., "Наука", 1966, с.

197. Г.В.Леплянин, диссер. дхн, Уфа, Ин-т химии АН СССР 1979.

198. Г.П.Гладышев, С.Р.Рафиков // Успехи химии, 1966, т.35, с.918.

199. C.H.Bamford, S.Brumby, R.B.Wayne // Nature, v.209, p.292 (1966).

200. V.P.Zubov, M.B.Lachinov, V.B.Golubev, V.F.Kulicova, V.A.Kabanov, L.C.Polak, V.A.Kargin // J.Polymer.Sci., C, 1968, №23, p. 147.

201. V.A.Kabanov./ Intern. Symp. in Macromol.Chem., IUP AC, Budapest, 1969, p.435

202. М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1970, Б12, 4.

203. В.П.Зубов .диссерт. дхн, М. МГУ, 1970.

204. V.P.Zubov // Pure and Appl. Chem., 1971, v. 8, p. 69.

205. М.Б.Лачинов, Б.М.Абу-эль-Хаир, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1973, А т. 15, №3, с.504.

206. М.Б.Лачинов, В.П.Зубов / Сб."Синтез и модификация полимеров", Наука, М., 1976, с. 36-47.

207. M.B.Lachinov, V.P.Zubov, V.A.Kabanov // J.Polym.Sci., 1977, A15, № 6, p. 1777-1778.

208. ВА.Касаикин, М.Б.Лачинов, Р.А.Симонян, О.В.Воронина, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1978, Б20, 101.

209. О.В.Воронина, В.А.Касаикин, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов //Высокомо лек. соед., 1980, А22, N 8, 1850.

210. V.P.Zubov, O.V.Boronina, V.A.Kasaikin, M.B.Lachinov, V.A.Kabanov//J. Macromol. Sei.- Chem. V21, 1984, N6/7, 655-676.

211. В.П.Зубов, М.Б.Лачинов, Л.И.Ефимов, В.И.Арулин, Б.М.Абу-эль-Хаир,

212. A.К.Бонецкая, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1973, Б15, № , с. 588.

213. М.Б.Лачинов, Р.А.Симонян, В.П.Зубов В.А.Кабанов //Высокомолек. соед., 1976, А18, № , с. 1563.

214. М.Б.Лачинов,Т.Р.Асламазова, В П Зубов, В.А.Кабанов //Высокомолек. соед., 1975, Al 7, № 5 , с. 1146- 1149.

215. М.Б.Лачинов, В.Е.Древаль, В.А.Касаикин, Р.А.Симонян, И.Шипулина, В.П.Зубов,

216. B.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1977, А19, № , 741.

217. M.B.Lachinov, R.A.Simonian, T.G.Georgieva, V.P.Zubov, V.A.Kabanov// J. Polym. Sei., Polymer Chem. Ed., 1979, A17, 613-616.

218. Б.М.Абу-эль-Хаир, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед.,1975, А, т. 17, №4, с. 831.

219. Б.М.Абу-эль-Хаир.диссерт. кхн, М. МГУ, 1971.

220. Е.И.Шклярова, Л.Б.Ициксон, А.М.Каплан, В.Б.Голубев, В.П.Зубов, В.А.Кабанов// Высокомолек. соед., 1978, А, т.20, №3, с. 456.

221. Г.С.Георгиев, А.М.Каплан, В.П.Зубов, В.Б.Голубев, И.М. Баркалов, В.И.Гольданский, В.А. Кабанов//Высокомолек.соед.Сер.А. 1972. Т.14. №1. С.177.

222. Е.И.Шклярова, И.В.Дунаевская. А.М.Каплан, В.Б.Голубев, В.П.Зубов //Вестник МГУ Сер.Хим. 1977. Т.18.№4. С.486

223. Е.С.Гарина,. диссерт. кхн, М. МГУ, 1973.

224. А.В.Оленин . диссерт. кхн, М. МГУ, 1978.

225. А.В.Оленин, А.Б.Хаинсон, М.Б.Лачинов, В.Б.Голубев, Е.С.Гарина, В.П.Зубов, В.А.Кабанов//Высокомолек. соед., 1980, А22, №10, с.2359.

226. Tobolsky A.V., Baysal, В. // J.Polym. Sei. 1953. V.I 1. P. 471.

227. S.M.Aharoni // J.Macromol.Sci-Phys. B15(3), p.347 (1978)

228. C.G.Swain, W.H. Stockmayer, I.T.Clarke//J ACS, 1950, v.72, № 12, p.5426.

229. A.T.Blomquist, A.l.Buselli//JACS, 1951, v.73, № 8, p.3883.

230. O.F.Olaj, I.Schnoll-Bitai, P.Kremminger // Eur. Polymer J.1989. V.25. N6. P.535.

231. T. Fukuda, K.Kubo, Y.-D. Ma, H.Inagaki//Polymer J.(Tokyo) 1987. V.19. P.523.

232. C.Walling// J.Amer.Chem.Soc. 1949. V.71. N6. P.1930.

233. Е.В.Гузеева, Б.А.Королев, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.Е.Древаль//Вестн. МГУ, сер.2 Химия, 1986, т.27, №3, с.314-317.

234. Е.В.Гузеева, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов//Высокомолек. соед., 1987, Б29, №10, с. 723-724.

235. Г.И.Литвиненко, М.Б.Лачинов, Е.В.Саркисова, В.А.Каминский//Высокомолек.соед., 1994, A36, N2, с.327-333.

236. Е.И.Череп, М.Б.Лачинов, В.П.Зубов, В.А.Кабанов // Высокомолек. соед., 1983, Б25, № 3, с. 186-189.

237. Е.И.Череп, Лачинов М Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. // Б. Высокомолек. соед. 1986.1. Т. 28. N3. С.165.

238. Н.Г.Лекишвили, В В., Зайцева, С.Б.Ткачук, Н С Санадзе, В.С Чагулов // Сообщ. АН ГрССР. 1990. Т.39. № 3. С. 513.

239. K.Kodaira, K.Ito // Nagoya Kogyo Gijutsu Shikenjou Houkoku. 1982. V.31. № 1-2. P. 22.

240. Н.Г.Лекишвили, Г.М.Рубинштейн, Л.П.Асатиани / Полимерные световоды:получение, возможности, перспективы. Тбилиси, изд-во ТГУ, 1994, с. 131.

241. Л.П.Асатиани, НГ.Лекишвили, В.С.Чагулов, Г.М.Рубинштейн / Функциональная классификация полимеров оптического назначения. Тбилиси, изд-во ТГУ, 1990.

242. М.Б.Лачинов, Т.Т.Гулиашвили, Н.Р.Чхеидзе, Н.Г.Лекишвили // Высокомо лек.соед., 1998, А40, № 2, с. 215-220.

243. K.F. O'Driscoll // Macromol.Chem., Macromol.Symp. 1992. V.53. N 1. Р.53.

244. T.Fukuda, Y.-D.Ma, K.Kubo, H. Inagaki // Macromolecules. 1991. V.24 N 2, P.370.

245. T.Fukuda, Y.-D.Ma, K.Kubo// Prog.Polym.Sci. 1992. V.17, P. 875.

246. Г.И.Литвиненко, Е.Б.Брун, В.А.Каминский, В.А.Иванов // Высокомолек.соед. А. 1992. Т.34. N 9. С.22.

247. Ю.Д.Семчиков, Л.А.Смирнова, С.Д.Зайцев //Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37. №5. С. 741.

248. E.Merz, T.Alfrey, G.Goldfinger// J. Polym. Sci. 1946. V. 1. P. 75.

249. J.Heuts, R.Gilbert, J.A.Maxwell // Macromolecules, 1997, v.30, №8, p.726.

250. J.A.Maxwell, A.M.Aerdits, A.L.German // Macromolecules, 1993, v.26, №8, p. 1956.

251. Yu.D.Semchikov//Macromol.Symp. 1996, 111, 317.

252. Е.П.Гененко, А.В.Булавин, В.В.Зайцева, ЮС Зайцев, В.С.Никифоренко//Укр. хим. журнал. 1988. Т.54. №3. С. 322.

253. J.N.Atherton, A.M. North // Trans.Faraday Soc. 1962. V. 58. № 10. P. 2049.

254. A Rudin, S.S.M Chiang // J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed. 1974 12 № 10 P.2235.

255. C.Walling //J.Am.Chem.Soc. 1949, v.71, p. 1930.

256. M.Russo, S.Munari // J. Macromolec. Sci. A. 1968. V.2. №7. P. 1321.

257. Д.В.Траченко, М.Б.Лачинов // Высокомолек. соед. А 1997. т.37, №1, с. 109.

258. М.Б.Лачинов, Е.С.Гарина, Д.В.Траченко // Деп РЖХим. 11.03.99, № 740-В99.

259. В.В.Зайцева, Ю.С.Зайцев, Р.В.Кучер // Структура органических соединений и механизмы реакций: Сб. науч. тр. Киев: Наукова думка. 1986. С. 100.

260. А.В.Булавин Дис. . канд. хим. наук. Донецк. 1991. 118 с.

261. С.В.Курмаз Дис. . канд. хим. наук. ИПХФ, Черноголовка, 1998, 259с. 261 Г.С.Гольдин, К.О.Авербах, Л.А.Некрасова, И.А.Лавыгин, О.В.Лейтан,