Обоснование применения гуминовых препаратов для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.19.02, кандидат технических наук Кочкина, Наталия Евгеньевна

• Кочкина, Наталия Евгеньевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кочкина, Наталия Евгеньевна

АННОТАЦИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Крахмал: строение и свойства, обусловливающие его применение в качестве шлихтующего реагента

1.1.1. Состав и молекулярное строение крахмала

1.1.2. Строение гранул крахмала

1.1.3. Водородная связь в крахмале как основа его поведения при набухании и клейстеризации

1.1.4. Химические процессы, обусловливающие расщепление крахмала при варке шлихты

1.2. Природные гуминовые соединения как возможное средство модификации свойств крахмальных шлихтующих составов

1.2.1. Происхождение и роль гуминовых соединений в биосфере, их использование в народном хозяйстве

1.2.2. Современные представления о молекулярном строении

Ц< гуминовых соединений

1.2.3. Использование природных гуминовых веществ для модификации свойств клеящих полимерных композиций

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.1.1. Химические материалы

2.1.2. Текстильные материалы

2.1.3. Препарат на основе торфяных гуминовых кислот 5 8 ^ 2.2. Методы и методики исследования

2.2.1. Способы приготовления клейстеризованных крахмальных составов

2.2.2. Методика шлихтования пряжи

2.2.3. Определение сухого остатка шлихты

2.2.4. Определение истинного приклея шлихты

2.2.5. Определение разрывной нагрузки и разрывного удлинения текстильной нити

2.2.6. Исследование вязкости крахмальных клейстеризованных составов

2.2.7. Расчет энергии активации вязкого течения

2.2.8. Определение содержания карбоксильных группировок в крахмале, хлопчатобумажной ткани и* гуминовых кислотах

2.2.9. Определение степени полимеризации крахмала

2.2.10. Изучение кинетики окисления крахмала в шлихтующих композициях

2.2.11. Исследование кинетики щелочного гидролиза крахмала

2.2.12. Методика ИК - спектроскопических исследований

2.2.13. Определение краевого угла смачивания целлюлозной поверхности шлихтой

2.2.14. Определение поверхностного натяжения шлихты

2.2.15. Приготовление пленок шлихты

2.2.16. Определение разрывного напряжения и разрывного удлинения пленок

2.2.17. Исследование методом микроскопии

2.2.18. Отварка хлопчатобумажных тканей

2.2.19. Определение капиллярности ткани

2.2.20. Беление хлопчатобумажной ткани

2.2.21. Определение белизны ткани

2.3. Оценка погрешностей результатов исследований 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Влияние торфяных гуминовых кислот на технические показатели шлихтования

3.1.1. Общая оценка результатов применения гуминовых кислот в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи

3.1.2. Разработка состава для шлихтования хлопчатобумажной пряжи

3.1.3. Эффективность удаления крахмально-гуминовой шлихты с ткани в процессе подготовки

3.2. Теоретическое обоснование повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи под действием торфяных гуминовых кислот

3.2.1. Воздействие гуминовых кислот на химические изменения в крахмале

3.2.2. Кинетика окисления и щелочного гидролиза крахмала

3.2.3. Структура крахмальных и крахмально-гуминовых клейстеризованных составов

3.2.3. Влияние гуминовых кислот на адгезию крахмальной шлихты к пряже и свойства образуемых полимерных пленок ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обоснование применения гуминовых препаратов для повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи»

Сложная экономическая и экологическая ситуация, сложившаяся за последние годы в России, привела производителей текстильных материалов к необходимости использования в процессе создания своей продукции наиболее дешевых и наименее экологически опасных веществ. Именно поэтому в. настоящее время на отечественных текстильных предприятиях из всех полимеров, . применяемых для шлихтования хлопчатобумажной пряжи,. наибольшая доля приходится на нативный крахмал. Последний, в сравнении с синтетическими; полимерами для шлихтования, характеризуется - невысокой' стоимостью, хорошей биоразрушаемостью и, следовательно, меньшей экологической опасностью.

В то же время, для получения требуемых характеристик ошлихтованных основ композиция на основе крахмала должна содержать достаточно большое количество основного клеящего вещества. Значительные расходы крахмала на нужды шлихтования приводят, во-первых, к потере, для пищевой: промышленности части ценного продукта, что крайне нежелательно с учетом падения урожайности крахмалсодержащих сельскохозяйственных культур вследствие усугубляющегося истощения почв, во-вторых, к возникновению в природных водах патогенной микрофлоры как результата биоразложения полисахарида.

В: этой; связи:своевременным: и. исключительно значимым для текстильной' промышленности является поиск путей снижения расхода крахмала в шлихтовании. Важна также возможность, быстрой реализации найденных решений и отсутствие необходимости капитальных вложений;

Сформулированным требованиям может удовлетворить. создание новых шлихтующих композиций на основе крахмала, отличающихся пониженным содержанием полисахарида и одновременно обеспечивающих высокую эффективность в шлихтовании.

Выбор средства достижения поставленной цели основывался на интуиции авторов и на проработке большого объема литературного материала в областях науки, не имеющих отношения к текстильной химии. В качестве такого средства было решено использовать торфяные гуминовые кислоты как принципиально новую добавку в крахмальные шлихтующие композиции.

Гуминовые кислоты представляют собой особый класс биоорганических полимерных соединений, образующихся в окружающей среде в результате трансформации органических остатков. Благодаря исключительному многообразию составляющих фрагментов и функциональных группировок, они обладают широким, спектром свойств, что позволяет применять их в самых различных технологических сферах, в частности, для создания и у совершенствования клеящих полимерных композиций— с целью усиления адгезионной способности полимерных клеев различного состава и увеличения их устойчивости во времени. Сведения об использовании гуминовых кислот в клеящих композициях на основе природных полисахаридов в литературе отсутствуют.

В этой связи представляется: вполне оправданным и целесообразным изучить влияние торфяных гуминовых кислот на свойства шлихтующих составов на основе крахмала и оценить возможность снижения расхода полисахарида в шлихте и улучшения ее технологических характеристик.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН на 1998-2004г.

Цель работы, состояла в теоретическом обосновании- применения.тор-фяных гуминовых кислот в составе крахмальных шлихтующих композиций для; повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи, а также в разработке на этой < основе нового экономичного шлихтующего состава.

Для успешного решения этой задачи в ходе работы были выполнены следующие этапы:

- охарактеризовано влияние гуминовых кислот на. технологические параметры крахмальной шлихты и ошлихтованной ею хлопчатобумажной пряжи и на этой базе разработан новый высокоэффективный шлихтующий состав;

- оценена способность крахмально-гуминовой шлихты удаляться с ткани в процессе ее подготовки к крашению и печати;

- проанализировано действие гуминовых кислот на химические превращения в крахмале в процессе приготовления шлихты;

- изучено влияние гуминовых кислот на кинетику процессов окисления и щелочного гидролиза полисахарида, лежащих в основе его химической модификации;

- рассмотрено влияние гуминовых кислот на надмолекулярную структуру крахмальных гелей;

- изучено влияние гуминовых кислот на адгезионную способность крахмальных шлихтующих композиций к целлюлозному материалу и на качество формирующихся при этом полимерных пленок.

Научная новизна

Впервые установлена и теоретически обоснована возможность повышения эффективности шлихтования хлопчатобумажной пряжи за счет введения в состав крахмальных шлихтующих композиций нового для текстильно-химических технологий класса веществ — торфяных гуминовых кислот.

Наиболее существенные результаты, полученные в работе:

- Изучено влияние содержания гуминовых кислот в крахмальных клейсте-ризованных шлихтующих составах на их относительную вязкость и основные показатели ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи. На концентрационных зависимостях установлено наличие глубокого минимума вязкости, соответствующего 0.08-0.12 масс.% добавки. Именно эти составы при использовании в шлихтовании позволяют получить хлопчатобумажную пряжу, которая превосходит ошлихтованную традиционными составами по всему комплексу целевых показателей;

- Разработан состав для шлихтования хлопчатобумажной пряжи, отличающийся высокой эффективностью и пониженным содержанием крахмала в сравнении с известными крахмальными шлихтующими композициями;

- Доказана интенсификация гуминовыми кислотами химических реакций окисления крахмала и его гидролитического расщепления, лежащих в основе получения готовой шлихты. В • присутствии гуминовых кислот повышаются константы скорости указанных процессов, увеличивается; содержание окисленных группировок в крахмале, снижается его степень полимеризации. Каталитическая активность гуминовых кислот связана с наличием в их молекулах функциональных группировок, способных к обратимому окислению-восстановлению.

- Реологическим методом выявлено разрушение надмолекулярной структуры крахмальных гелей при введении в них добавок небольших количеств гуминовых кислот, что увеличивает устойчивость крахмальных шлихтующих композиций к расслоению и повышает срок их технологической пригодности;

- Вскрыты факторы, играющие решающую роль в обеспечении высокого качества: пряжи при использовании в шлихтовании разработанного крах-мально-гуминового состава. Ими являются увеличение адгезии крахмальной шлихты к нити при введении в нее гуминовых кислот, а также улучшенные деформационные свойства; и повышенная гладкость крахмально-гуминовой пленки по сравнению с крахмальной.

Практическая значимость

Разработана новая шлихтующая композиция: на основе крахмала, включающая добавку гуминовых кислот, выделенных из торфа, и обеспечивающая получение ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи: с улучшенными свойствами.

Предложенный состав испытан; в условиях ткацкого производства АО «КОХМА-ТЕКСТИЛЬ» (г. Кохма) и Лежневской ГГГФ (п. Лежнево). Введение в гуминовых кислот в крахмальную шлихтующую композицию позволяет:

- на 40-50 % уменьшить расход крахмала, являющегося, ценным; пищевым продуктом, не снижая при этом качества ошлихтованных основ и не ухудшая их способности к переработке в ткачестве;

- исключить из шлихтующего состава синтетические трудно биологически расщепляемые вещества, используемые в качестве смачивателей;

- повысить сопротивляемость готовой шлихты расслаиванию и продлить срок ее технологической пригодности до нескольких суток, что позволяет исключить сброс остатков неиспользованной шлихты в стоки предприятия.

Автор защищает:

- установленные закономерности изменения технологических показателей шлихты и ошлихтованной хлопчатобумажной пряжи под действием гуминовых кислот;

- разработанный состав крахмальных шлихтующих композиций;

- обнаруженное повышение содержания карбоксильных групп в макромолекулах полисахарида и снижение степени его полимеризации как результат введения гуминовых кислот в крахмальный шлихтующий состав;

- экспериментально доказанное ускорение реакций окисления и гидролитического расщепления крахмала в присутствии гуминовых кислот в клей-стеризуемой композиции;

- выявленное повышение устойчивости крахмально-гуминовой шлихты во времени как: следствие ослабления под влиянием гуминовых кислот надмолекулярной структуры крахмала;

- определенное на основании опытных данных повышение адгезионной способности крахмальной шлихты при включении в ее состав гуминовых кислот, обусловленное изменением поверхностных свойств крахмальных гелей.

Апробация работы

Основные материалы диссертации доложены, обсуждены и получили положительную оценку на:

- II Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы химии и химической технологии" (Химия-99), г. Иваново, 1999;

- Международной научно-технической конференции "Современные наукоемкие технологии и перспективные материалы текстильной и легкой промышленности" (Прогресс-2000), г. Иваново, 2000;

- Межвузовской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Дни науки-2000", г. Санкт-Петербург, 2000;

- Международной научно-технической конференции "Лен-2000", г. Кострома, 2000;

- Международной научно-технической конференции "Достижения текстильной химии - в производство ("Текстильная химия 2000"), г. Иваново, 2000;

- VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексо-образования в растворах", г. Иваново, 2001;

- VI Международном научно-практическом семинаре "Физика волокнистых материалов", г. Иваново, 2003.

- VII Международном научно-практическом семинаре «Физика волокнистых материалов», г. Иваново, 2004.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Технология и первичная обработка текстильных материалов и сырья», Кочкина, Наталия Евгеньевна

ВЫВОДЫ

1. Впервые изучено влияние гуминовых кислот, выделенных из торфа, как компонента крахмальных шлихтующих составов на их относительную вязкость и эффективность шлихтования хлопчатобумажной пряжи. Установлено, что в узком диапазоне концентраций добавки наблюдается глубокий локальный минимум вязкости, которому соответствует значительное улучшение основных показателей ошлихтованной пряжи.

2: Оценено влияние вида торфяного сырья и режима выделения из него гу-минового комплекса на качество ошлихтованной пряжи. Показано, что определяющим фактором является концентрация гуминовых кислот в шлихтующей композиции.

3. На базе проведенных исследований разработан и защищен патентом РФ новый состав для шлихтования хлопчатобумажной-пряжи, отличающийся: наличием в нем в качестве компонента 0.1% гуминовых кислот торфа. Применение разработанного состава позволяет в комплексе улучшить все важнейшие показатели шлихтования: на 28-43% снизить расход крахмала, при этом;на 15-25% увеличить приклей шлихты к пряже, на 25-35% повысить разрывную нагрузку и уменьшить падение разрывного удлинения, а также более чем вдвое сократить время варки шлихты.

4. Замена обычных крахмальных составов, используемых в шлихтовании-хлопчатобумажных основ, на крахмально-гуминовые приводит к повышению на 12-17% капиллярности ткани, выработанной из этих основ и затем прошедшей полный цикл подготовки к крашению и*печати. При этом не происходит ни ослабления ткани, ни снижения ее белизны.

5. С использованием аналитических методик доказано, что в ходе приготовления разработанного шлихтующего состава, содержащего добавку гуминовых кислот, реакции окисления и гидролитического расщепления крахмала протекают более глубоко. Количество карбоксильных группировок в полисахариде возрастает на 56 - 5 8 %, а степень его полимеризации снижается с 13.2 -15.6 до 11.4 - 13.6.

6. Кинетическими экспериментами установлено, что введение гуминовых кислот, выделенных из торфа, в составы для: шлихтования: хлопчатобумажной пряжи способствует ускорению в 1.6 раза реакции окисления? крахмала, при этом: обеспечивается: близкий к 100%-ному выход реакции по окислителю. Предложена схема катализа,- базирующаяся на наличии в молекулах гуминовых кислот группировок, способных к обратимому окислению-восстановлению. Появление в крахмале дополнительного количества окисленных группировок, которые облегчают разрыв глюкозид-ных связей, приводит к возрастанию константы скорости гидролитического расщепления полисахарида в 1.8 раза: .

7. Данные,,полученные реологическим;методом, свидетельствуют о существенном разрушении надмолекулярной структуры крахмальных шлихтующих гелей при введении в них гуминовых кислот. При этом энергия активации вязкого течения снижается на 17-20%. В1 результате; существенно возрастает устойчивость крахмальных клейстеризованных составов к рет-роградации; что лежит в основе нового значимого технического эффекта— увеличения i срока годности шлихты без ущерба качеству. Это позволяет сократить объемы неиспользованнойf шлихты;, сбрасываемой в стоки текстильных предприятий;

8. Проанализированы причины повышения качества полимерного покрытия, формируемого на хлопчатобумажной пряже при нанесении , на нее крах-мально-гуминовой шлихты. Установлено, что гуминовые кислоты увеличивают работу адгезии при контакте нити со шлихтой; что связано со значительным снижением краевого угла смачивания ею целлюлозной поверхности, а также повышают однородность и гладкость образуемой пленки., Улучшенные свойства крахмально-гуминовой! пленки по сравнению с обычной крахмальной играют определяющую роль в обеспечении технического эффекта в шлихтовании хлопчатобумажной пряжи.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кочкина, Наталия Евгеньевна, 2004 год

1. Химия и технология крахмала. / Под ред. д-ра Р. Керра. М.: Пшцепромиздат, 1956. — 580с.

2. Успехи химии и технологии крахмала. / Под ред. Дж. Хонимена. М.: Иностранная литература, 1962. - 444с.

3. Степаненко Б.Н. Химия и биохимия углеводов (полисахариды). М.: Высшая школа, 1978. — 256с.

4. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. — M.: Химия, 1978. —544с;

5. Roger P., Gollonna P. Molecular weight distribution of amylose fractions obtained by aqueous leaching of corn starch // Int. J. Biol. Macromol. — 1996. -N. 19. -P.51-6I.

6. Blennow A., Bay-Smidt A.M., Olsen C.E., Moller B.L. The distribution of covalently bound phosphate in the starch granule in: relation to starch4 crystallinity // Int. J. Biol. Macromol. 2000. - N. 27. - P.211-218.

7. Peat S., Whelan W.J., Thomas G.J. Evidence of multiple branching in waxy maize starch //J. Chem. Soc. 1952. -N. 11. - P.4546-4548.

8. O.Robin J-P, Mercier C., Charbonniere R., Guilbot A. Lintnerized starches. Gel filtration and enzymatic studies of insoluble residues from prolonged acid treatment of potato starch // Cereal Chem. 1974. - V.51. N. 3. - P.389-406.

9. French D. Fine structure of starch and its relationship to the organization of starch granules // J. Jpn. Soc. Starch. Sci. 1972. - N19. - P.8-25.

10. Hanashiro I., Abe J.-L, Hizukuri S. Periodic distribution of the chain lenght of amylopectin as revealed by high-performance anion-exchange chromatography // Carbohydrate Research. 1996. - N. 22. - P. 151 -159

11. Lelievre J., Lewis J., Marsden K. The size and shape of amylopectine: a study using analytical ultracentrifugation // Carbohydrate Research. 1986. — N. 153. P. 195-204.

12. Jane J., Wong K., McPherson A. Branch-structure difference of A- and B-type X-ray patterns revealed by their Naegeli dextrins // Carbohydrate Research. -1997.-N. 300.-P.219-227.

13. Eliasson A. On the effects of surface active agents on the gelatinisation of starch — a calorimetric investigation // Carbohydrate Polymers. 1986; — N .6 P.463-476.

14. Blanshard JMV. Evidence; for sulfite induced oxidative reductive depolymerisation of starch polysaccharides // Crit. Rep. Appl. Chem. 1987. -N. 13. — P. 16-22.

15. Whistler R.I., Bemiller J.N., Parschall E.F., editors. Starch, chemistry and technology. New-York.: Academic Press, 1984. - P. 183-247.

16. Baldwin P. Studies on the surface: chemistry, minor component composition and structure of granular starches. PhD Tesis. University of Nottingham, UK, 1995;

17. Княгиничев М.И., Болховитина Ю.Р., Максакова Т.А. Значение оболочек крахмальных зерен в определении свойств крахмала // Биохимия. 1955. — Т. 20, № 1. - С.116-122

18. Сенахов А.И, Коваль В.В:, Садов Ф.И. Загустки, их теория и применение. М.: Легкая индустрия, 1972. — 304с.

19. Lund D. Influence of time, temperature, moisture, ingredients, and processing conditions on starch gelatinization // CRC Critical reviews in food science and nutrition. 1984. - V. 20, N 4. - P.249-273

20. Benczedi D., Tomka I., Panayiotou C. Volumetric properties of starch-water mixtures // Fluid phase equilibria. 1997. -N. 138. - P. 145-158

21. Wang S., Chiang W., Zhao В., Zheng X., Kim I. Experimental analysis and computer simulation of starch-water intaractions diring phase transition // Journal of food science. 1991. - V. 56. N. 1 - P. 121-124:

22. Christianson D., Bagley E. Behavior of corn, wheat and rice starch gels in uniaxial compression // Food hidrocolloids. 1990. - V. 4: N. 4. - P.289-298.

23. Рыбакова B.M. Технология шлихтования хлопчатобумажной пряжи. — И.: Ивановское книжное издательство, 1955. 166с.

24. Бочков А.Ф. и др. Образование и расщепление глюкозидных связей. — М., 1978.-176с.

25. Кадыкова Е.Л., Губина С.М., Мельников Б.Н. Механизм гидролиза полисахаридов крахмала под действием нуклеофильных частиц // Известия вузов. Химия и химическая технология. — 1991. №. 11. - С.88-93.

26. Стокозенко B;F. Теоретическое обоснование и разработка интенсифицированных процессов подготовки хлопчатобумажных тканей: Дис.канд. техн. наук.— Иваново: ИХНР, 1988. — 164с.

27. ЗГ.Кочетков Н. К. и др. Химия углеводов (полисахариды). — Москва. 1967, —1. C. 672.

28. Пищугин Ф.В., Амирматов М.И. Химия и физикохимия полиацеталей. — Фрунзе: Илим, 1984. С.60-65.

29. Панченков Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 1974.-600с.

30. Ramaszeder К. Die chemische und mechanische technologie des schlichtens. —

31. D.: Verbug Theodor Steinkopff, 1973. 245p.

32. Zhu Q., Sjoholm R., Nurmi K., Bertoft E. Structural characterization of oxidized potato starch // Carbohydrate Research. 1998. - N. 309. - P.213-218.

33. Teleman A., Kruus K., Ammalahti E., Buchert J., Nurmi K. Structure of dicarboxyl malto-oligomers isolated from hypochlorite-oxidized potato starch studied by !H and 13C NMR spectroscopy // Carbohydrate Research. — 1999. -N. 315. — P.286-292.

34. Manelius R., Buleon A., Nurmi K., Bertoft E. The substitution pattern in cationised and oxidised potato starch granules // Carbohydrate Research. — 2000.-N. 329. P.621-633.

35. Роговин 3.A., Шорыгина H.H Химия целлюлозы и ее спутников. — М.: ГНТИХЛ, 1953. -680с.

36. Polyanszky Е., Rusznak L, Konig L. Oxidalt kemenyito eloasa es papiripari alkalmazasa // Papiripar. 1988. -V. 32, N. 3. -P.98-101.

37. Schmorak J., Mejzler D., Lewin< M. The chemical and physicochemical properties of wheat starch mildly oxidized with alkaline sodium hypochlorite // J. Polymer Sci. 1963. - A.l, N8. -P.2601-2620.

38. Patel K.F., Mehta H.H., Srivastana H.C. Kinetics and mechanism of starch oxidise by sodium hypochlorite // J. Appl. Polym. Sci. 1974. - V.18, N.2. — P.293-298:

39. Ганзюк JI.И. Новые препараты, в технологаи шлихтования. — Киев.: Техника, 1990.-72с.

40. Заявка 3821778, ФРГ, МЮГ 5 Д 06 М 15/00. Шлихтовальныйi состав. Опубл. 08.02.90.

41. Рябинина И.В. Структурообразование в водных растворах полисахаридов и создание на их основе композиционных шлихтующих материалов: Дис.канд. техн. наук. Иваново: ИХР РАН, 2003. - 140с.

42. Наумова Г.В. Торф в биотехнологии. — Минск: Наука и техника, 1987. — 148с.

43. Кононова М.М. Органическое вещество почвы. — Его природа, свойства и методы изучения. М.: Изд-во АН СССР, 1963. - 314с.

44. Романкевич Е.А. Геохимия органического вещества в океане. М.: Наука, 1977. -256с.

45. Заславский Е.М: Гуминовые вещества морских донных отложений // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. — М.: Наука; 1993. С. 57-66.

46. Stevenson F.J. Humic chemistry: genesis, composition, reaction. — N.Y.: Chichester, Wiley, 1982. VI. - 443p.

47. Ваксман C.A. Гумус: происхождение, химический состав и значение его в природе. М.: Сельхозгиз, 1937. — 471с.

48. Виноградов А.П. Геохимия редких и рассеянных химических элементов в почвах. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 238с.

49. Карпухин А.И. Состав и свойства комплексных соединений органических веществ с ионами металлов // Изв. ТСХА. — 1980. № 3. — С. 85-89.

50. Варшал Г.М.,. Велюханова Т.К., Кощеева И.Я. Геохимическая: роль гумусовых кислот в миграции- элементов // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993. - С. 97-115.

51. Карпухин А.И. Функциональная роль комплексных соединений в генезисе почв и питании растений // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. — М:: Наука, 1993.-С. 116-125:

52. Александров И.В., Коссов И.И., Бурков П.А. и др. Гуминовые вещества бурых углей как мелиоранты солончаковых почв // Сб. статей: Гуминовые вещества в биосфере. -М.: Наука, 1993. С. 116-125. .

53. Карпухин А.И. Функции комплексных соединений в генезисе и плодородии почв // Изв. ТСХА. 1989. № 4. - С. 54-61.

54. Горовая А.И. Роль физиологически активных веществ гумусовой природы в повышении устойчивости растений к действию пестицидов // Биологические науки. 1988. № 7. - С. 15-16.

55. Христева Л.А. Действие физиологически активных гуминовых кислот на растения при неблагоприятных внешних // Гуминовые удобрения: Теория и практика их применения. — Днепропетровск, 1973. — Т. IV. — С. 3-8.

56. Муляк В.Г., Муляк С.В., Семенец Ю.М. Влияние гумата натрия на оплодотворяемость, послеродовой период у коров и на внутриутробное развитие плода//Тез. научн. конф. по тканевой терапии. — Одесса, 1983. — Т. 2. С. 77-80.

57. Аляутдинова Р.Х., Кухаренко Т.А., Екатеринина Л.Н. Уголь как сырье для получения гуминовых препаратов, повышающих урожайность сельскохозяйственных культур // Кокс и химия. 1984. - № 12. — С. 37-39.

58. Наумова Г.В., Косоногова Л.В., Комарова M.G. и др. Гуминовые препараты как средство защиты овощных культур от болезней // Защита растений и охрана природы: Материалы научн.-техн. конф. — Вильнюс. 1989.-4:2.-С. 127-128.

59. Маякова Е.Ф., Гаврильчик Е.И. Круглов В.П. Технологические процессы производства из торфа кормов, биостимуляторов роста и оценка их эффективности // Труды Междунар. симпоз. IV и Пкомис. МТО. Минск. 1982.-С. 97-99.

60. Шульгин А.И. Эффективная технология рекультивации нарушенных земель // Экология и промышленность России. — 2000. №3. G.29-32.

61. Jensen-Korte U., Anderson С., Spiteller M. Photodegradation of pesticides in the presence of humic substances // Sci. Total Environ. 1987. - V. 62. - P. 335-340.

62. Hargital L. The role of humus status of soils in binding toxic elements and compounds // Sci. Total Environ. 1989: -N. 81-82. - P.643-651.

63. Di Corcia A, Gostantino A., Crescenzi C., Samperi R. Quantification of phenylurea herbicides and their free and humic acid-associated metabolites in natural waters // Journal of Chromatography A. 1999. - V. 852. - P. 465-474.

64. Орлов Д.С. Гуминовые вещества в биосфере // Соровский образовательный журнал. 1997. - №2. — С.56-63.

65. Пат. 4699660, США, МКИ С 09 D 11/12, НКИ 106/31. Использование гумуса в печатных красках. Опубл. 13.10.87.74.3аявка 58-8272, Япония, МКИ С 09 D 11/18. Композиция водных чернил для шариковых ручек. Опубл. 16.01.82.

66. Пат. 4594384, США, МКИ С 10 F 9/00, НКИ 524/705. Клеевая композиция для изготовления деревянных конструкций, панелей и других изделий из дерева; Опубл; 10.06.86.

67. А.С. 1567591 СССР, МКИ С 09 F 163/0. Клей для склеивания полиолефинов. Опубл.30.05.90.

68. А.с. СССР 690042, кл. С 08: L. 63/100, С 08 G 59/42. Полимерная композиция. 0публ.08.10.79.

69. Заявка 01.91964, ЕПВ, МКИ С 10 L 1/32.Водоугольные суспензии низкой вязкости, содержащие гуминовые сульфокислоты. Опубл. 27.08.86.79.3аявка 60-120794, Япония. МКИ СЮ L 1/32. Добавка: к водоугольной суспензии. Опубл. 28.06.85.

70. Вен В.В., Бергман П.Д., Дуербрук А.В. Применение гуминовых кислот в качестве связующего вещества для гранулирования тонкоземельного угля // Прогр. 10-го Междунар. конгр. по обогащ. углей. — Эдмонтон, 1986. Ч; 2.-С. 135-148.

71. Соловьева В;П. и др. Перспективы использования- торфа в медицине // Труды Межд. симпоз. IV и II Комис. МТО. Минск, 1982.-С. 229-231.

72. Jenkinson D.S., Tinsley J. A comparison of the ligno-protein isolated, from:a mineral soil and from a straw compost // Sci. Proc. Roy. Dubl. Soc. — 1960. — A. 1. P. 141-146.

73. Francioso O., Sanchez-Cortes S., Tugnoli V., Marzadori C., Ciavatta C. Spectroscopic: study (DRIFT, SERS and: 'H: NMR) of peat, leonardite and' lignite humic substances // Journal of Molecular Structure. — 2001.— N. 565566. P. 481-485.

74. Орлов Д.С., Осипова H.H. Инфракрасные спектры почв и почвенных компонентов. М.: Наука, 1988. - 175с.

75. Жоробекова; Ш.Ж., Мальцева Г.М. О конформационной изменчивости гуминовых кислот // Химия твердого топлива; — 1987. № 3. — С. 34-37.

76. Bulnois E., Wilkinson К., Lead J., Buffle J. Atomic force microscopy of humic substances: effects of pH and ionic strength // Environ.Sci.Technol. 1999. — V. 33.-P.3911-3917.

77. Sein L.T., Varnum J.M., Jansen S.A. Conformational modeling of a new building block of humic acid: approaches to the lowest energy conformer // Environ.Sci.Technol. 1999. - V. 33. - P.546-552.

78. Ferguson D.M., Raber D.J. A new approach to probing conformational space with molecular mechanics: random incremental pulse search // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V.l 11., N.12. - P.4371-4378.

79. Saunders M:, Houk K.N., Wu Y., Still C., Lipton M., Chang G., Guida W.C. ^ Conformations of cycloheptadecane. A comparison of methods forconformational searching // J. Am. Chem. Soc. 1990. - V.l 12., N.4 - P.1419-1427.

80. Leland M., von Wandruszka R. Effects of pH and metals on the surface tansion of aqueous humic materials // Soil. Sci. Soc: Am. J. 1999. - V. 63. - P.1645-1649.

81. Piccolo A., Nardi. S., Concheri G. Micelle-like conformation of humic substances as revealed by size exclusion chromatography // Chemosphere. -1996.-N. 4.-P. 595-602.

82. Conte P., Piccolo A. Conformational» arrangement of dissolved humic substances. Influence of solution composition on association of humic molecules // Environ.Sci.Technol. 1999. - V. 33. - P.1682-1690.

83. Engebretson R., Wandruszka R: Kinetic aspects of cation-enhanced aggregation in aqueous humic acids // Environ.Sci.Technol. — 1998: — V. 33. — P.488-493.

84. Cozzolino A., Conte P., Piccolo A. Conformational changes of humic substances induced by some hydroxy-, keto-, and sulfonic acids // Soil biology and biochemystry. 2001. -V. 32. - P. 563-571.

85. Simpson A., Kingery W., Hayes M., Spraul M., Humpfer E.,,Dvortsak P., r\r Kerssebaum R, Godejohann M., Hofmann M. Molecular structure andassociations of humic substances in the terrestrial environment. // Naturwissenschaften. 2002. - V. 89. - P. 84-88.

86. Берлин A.A., Басин B.E. Основы адгезии полимеров. — М.: Химия, 1969.-320с.

87. Ряшенцев К.В., Кулагина Н.И., Усанова Т.И. Об использовании гуминовых кислот для улучшения адгезии полиамидоимидов. — Калинин.: Калинин, политехи, ин-т, 1987. — 6с.

88. Кардашов Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. — М.: Химия, 1983. — 256с.

89. Химическая энциклопедия в 5 т.: т.4.: Полимерные Трипсин. / Под ред. Зефирова Н.С. и др. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1995. — 639с.

90. Василенко В.А. Сплайн-функции: теория, алгоритмы, программы. — Новосибирск: Сибирское отделение, 1983: 215с.

91. Калинников Ю.А., Вашурина И.Ю., Шарова Н.Е. Опубл. 10.08.2002. Бюл. №22.

92. Кричевский Г.Е., Корчагин М.В:, Сенахов А.В. Химическая технология текстильных материалов. — М., Легпромбытиздат, 1985. — 640с.

93. Садов Ф.Н. Соколова Н.М. и др. Лабораторный практикум по курсу: Химическая технология волокнистых материалов. — М., Гизлегпром, 1955.-428с.

94. Abdel-Akher М., Smith F. The repeating unit of glicogen // J. Amer. Chem. Soc. 1951. - V 73, №3. - P. 994-996.

95. Jun Ma, Nigel J., Graham D. Degradation of atrazine by manganeze-catalysed ozonation: influence of humic substances // Water Research. 1999. - V.33, N. 3. - P.785-793.

96. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. и др. Органикум. Т.2. — М., Мир, 1979. — 442с.

97. Якимчук Р.П., Мищенко А.В., Булушева Н.Е. Применение кубовых красителей (физико-химические основы). — М., Легпромбытиздат, 1985. 192с.

98. Терни Т. Механизмы реакций окисления-восстановления. — М., Мир., 1968.-240с.

99. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. — М. Издательство иностранной литературы, 1963. — 590с.

100. Бородин А.И. Подготовка основной пряжи к хлопкоткачеству. М.: Гизлегпром, 1955. - 51с.

101. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1982. — 400с.