Обоснование процесса спекания вольфрамита с карбонатами натрия и калия в технологии переработки низкокачественных концентратов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат наук Пикулин Кирилл Владимирович

• Пикулин Кирилл Владимирович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Пикулин Кирилл Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Методы первичной обработки вольфрамитовых концентратов

1.2 Проблемы переработки низкокачественных концентратов

1.3 Термохимическое взаимодействие вольфрамита с карбонатами щелочных металлов

1.4 Выводы

2 СТРУКТУРА ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КАРБОНАТАМИ НАТРИЯ И КАЛИЯ

2.1 Методы исследования

2.2 Микроструктура природного вольфрамита

2.3 Структура вольфрамитового концентрата из руд Новоорловского месторождения

2.4 Структура низкокачественного вольфрамитового концентрата, выделенного из руд Калгутинского месторождения

2.5 Термодинамика взаимодействия фазовых составляющих концентрата с КагСОз и К2СО3

2.6 Моделирование фазовых превращений в ходе спекания вольфрамита с КагСОз и К2СО3

2.7 Моделирование фазовых превращений в ходе спекания качественного вольфрамитового концентрата с Ка2СО3 и К2СО3

2.8 Моделирование фазовых превращений при нагреве обожженного низкокачественного концентрата с №2СО3 и К2СО3

2.9 Выводы

3 КИНЕТИКА ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ВОЛЬФРАМИТА И КОНЦЕНТРАТА С КАРБОНАТАМИ НАТРИЯ И КАЛИЯ

3.1 Методика экспериментов

3.2 Взаимодействие вольфрамита с карбонатом натрия

3.3 Взаимодействие вольфрамита с карбонатом калия

3.4 Взаимодействие вольфрамитового концентрата с Ка2С03

3.5 Взаимодействие вольфрамитового концентрата с К2С03

3.6 Выводы

4 ОБОСНОВАНИЕ ТЕХНОЛОГИИ ПЕРЕРАБОТКИ ВОЛЬФРАМИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

4.1 Оптимизация процесса спекания концентрата с карбонатами натрия и калия

4.2 Укрупненные испытания по спеканию концентрата с карбонатами натрия и

калия

4.3 Технологические решения

4.4 Ориентировочная экономическая оценка эффективности использования

технологии

4.5 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ПРИЛОЖЕНИЕ В

ПРИЛОЖЕНИЕ Г

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. В промышленной практике переработки вольфрамитовых концентратов получила распространение технология, включающая его спекание с кальцинированной содой с последующим водным выщелачиванием Na2WO4 и осаждением CaWO4, используемым в производстве сплавов (ферросплавов) и химических реагентов. Базовым элементом технологии является термическая обработка смеси концентрата с содой, селитрой и оборотными материалами, обеспечивающая формирование водорастворимого вольфрамата натрия. Такой способ применим к марочным концентратам, содержащим более 45 % вольфрама. Ухудшение качества рудного сырья и выделяемых из него концентратов, связанное со снижением содержания вольфрама в рудах и тонким взаимным прорастанием минералов, предопределяет значимость изысканий по совершенствованию металлургических технологий.

Сведения по теории металлургических процессов, охватывающие вопросы механизма и кинетики реакций с участием поликатионных оксидов определяют параметры переработки вольфрамитов, отличающихся изоморфным замещением железа на марганец в ряду непрерывных твердых растворов. Повышенная доля примесей в реальных, в том числе низкокачественных и некондиционных, концентратах оказывает влияние на последовательность и полноту протекания реакций, состав и количество формируемых продуктов, что отражается на результатах производства. Снижение качества вольфрамитовых концентратов сопряжено с примесями сульфидов железа, меди и молибдена, а также кварца и магнетита.

Актуальность исследования обоснована необходимостью расширения сведений по фазообразованию и кинетике реакций при термообработке низкокачественных вольфрамитовых концентратов в смесях с карбонатами натрия и калия для обеспечения высоких показателей по извлечению целевого металла.

Степень разработанности темы исследования. Базовые реакции между вольфрамитом и карбонатом натрия, их термодинамические характеристики,

составы образующихся продуктов, а также термические эффекты при нагревании реагентов широко представлены в литературных источниках. На основе теоретических данных созданы технологии переработки вольфрамитовых концентратов. Известны сведения, касающиеся использования K2C0з для перевода вольфрама в водорастворимые соединения при переработке концентратов. Однако этих данных недостаточно для обоснования технических решений по переработке низкокачественных концентратов.

Цели диссертационной работы - развитие теоретических основ взаимодействия вольфрамита с карбонатами щелочных металлов и обоснование технологии переработки низкокачественных концентратов.

Для достижения цели поставлены следующие задачи:

- оценка состава и структуры монокристаллического вольфрамита, а также концентратов различного качества;

- термодинамическое моделирование фазообразования при нагреве концентратов с карбонатами щелочных металлов;

- уточнение механизма и кинетики реакций в ходе термообработки смесей вольфрамита с карбонатами щелочных металлов в окислительной среде;

- моделирование и обоснование параметров пирохимической технологии переработки низкокачественных вольфрамитовых концентратов.

Научная новизна работы

1. Подтверждены флуктуации состава монокристаллического вольфрамита.

2. Установлено снижение соотношения Fe/Mn в монокристаллическом вольфрамите при его нагреве с карбонатом натрия (калия), что позволило судить о большей реакционной способности FexMn1-xW04 с повышенной долей железа.

3. Методами термодинамического моделирования установлено влияние температуры, количества Na2C0з и K2C0з и качества вольфрамитовых концентратов на полноту перевода вольфрама в водорастворимые соединения.

4. Установлен двухстадийный механизм и определены кинетические параметры взаимодействия FexMn1-xW04 с и при нагреве в

окислительной среде (воздух), предположен переход процесса из диффузионного в автокаталитический режим за счет формирования легкоплавких фаз и эвтектик.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в обосновании параметров процесса спекания смесей вольфрамитового концентрата с карбонатами щелочных металлов и технологии переработки низкокачественного сырья:

- установлены корреляционные зависимости, связывающие основные параметры (температура, расход реагентов и др.) термообработки смесей концентрата с карбонатами щелочных металлов и показатели, достигаемые при выщелачивании продуктов спекания (степень перехода вольфрама в раствор);

- выявлено распределение основных и сопутствующих элементов по циклу пирохимической переработки концентрата;

- показана большая эффективность использования K2CO3, в сравнении с Na2CO3, при термообработке низкокачественных концентратов, что позволило вести процесс без разубоживания шихты оборотными материалами (кеки выщелачивания);

- предложена технология переработки низкокачественных (менее 26 % W) концентратов, включающая их обжиг, спекание с карбонатами щелочных металлов, выщелачивание и осаждение CaWO4, обеспечивающая извлечение не менее 95 % вольфрама в товарный продукт.

Методология и методы исследования. В работе использованы современные методы химического (спектрометры Spectroflame Modula S и Bruker AXS S4 Explorer), рентгенофазового (дифрактометры Bruker D8 Advance и XRD 7000 C Shimadzu), термического (Netzsch STA 449 C) и микрорентгеноспектрального (Oxford INCA Energy 350 X-max 80) анализов. Идентификация фаз по рентгенографическим данным проведена с использованием базы данных PDF-2, а анализ данных - с использованием программного обеспечения Fullprof. Расчет кинетических параметров осуществлен по программе Netszch Thermokinetics 3.0. Термодинамическое моделирование проведено с использованием программного комплекса HSC Chemistry б

Моделирование процессов выполнено с привлечением методов математического планирования экспериментов путем термообработки смесей концентрата с карбонатами щелочных металлов в лабораторной (электропечь ПМ-1,0-7) и полупромышленной (СНО - 8,5.17.5/10) муфельных печах. Выщелачивание продуктов спекания проведено в термостатированных лабораторном (200 см3) и укрупненном (6300 см3) агитаторах.

Положения, выносимые на защиту

1. Модельные представления о механизме процессов и кинетике реакций при термохимическом взаимодействии вольфрамита с карбонатами натрия и калия.

2. Технология переработки и параметры процесса спекания низкокачественных вольфрамитовых концентратов с карбонатами щелочных металлов.

Достоверность полученных результатов базируется на использовании для экспериментов современного оборудования и установок, входящих в центр коллективного пользования «Урал-М», а также обновляемых баз данных (ICDD PDF 2 и 4) и общепринятых методик экспериментов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Обоснование процесса спекания вольфрамита с карбонатами натрия и калия в технологии переработки низкокачественных концентратов»

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на международных научно-практических конференциях и конгрессах: XX Международная научно-техническая конференция «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 15-16 апреля, 2015, Екатеринбург, Россия; Научно-практическая конференция «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», 03-05 июня, 2015, Екатеринбург, Россия; Международная научно-практическая конференция «Инновации в комплексной переработке минерального сырья», 21-22 января, 2016, Алматы, Казахстан; Международная научно-практическая конференция «Рений, вольфрам, молибден - 2016. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение», 24-25 марта, 2016, Москва, Россия; Конгресс с международным участием и Конференция молодых ученых «Фундаментальные исследования и прикладные разработки процессов переработки и утилизации техногенных образований», 05-09 июня,

2017, Екатеринбург, Россия; XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 09-13 сентября, 2019, Санкт-Петербург, Россия; Международная научно-практическая конференция «Материаловедение и металлургические технологии», 1-3 октября, 2019, Челябинск, Россия.

Личный вклад автора. Изложенные в работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены: литературный обзор, структурный анализ исходных образцов, термодинамическое моделирование процессов, оценка кинетики реакций по данным термоанализа смесей вольфрамита с реагентами, лабораторные и укрупненные эксперименты по термообработке смесей вольфрамсодержащих материалов с карбонатами щелочных металлов и выщелачиванию продуктов, анализ и обобщение полученных результатов, подготовка публикаций.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 научных работ, в том числе 7 статей - в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК РФ, и 7 публикаций - в прочих журналах и сборниках научных трудов.

Связь диссертации с планами НИР. Исследование выполнено в рамках Комплексной программы Уральского отделения РАН № 0396-2018-0015 (проект № 18-5-5-42, 2018-2020 гг.).

Соответствие диссертации научной специальности. Диссертационная работа соответствует паспорту научной специальности 05.16.02 - Металлургия черных, цветных и редких металлов п. 2 «Твердофазные процессы в металлургических системах», п. 3 «Термодинамика и кинетика металлургических процессов», п. 4 «Металлургические системы и коллективное поведение в них различных элементов», п. 10 «Твердофазные процессы в получении черных, цветных и редких металлов», п. 11 «Пирометаллургические процессы и агрегаты», п. 13 «Гидрометаллургические процессы и агрегаты».

Объем и структура работы. Работа состоит из введения, четырех глав, заключения, изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 43 рисунка, 29 таблиц, список литературных источников из 103 наименований, 4 приложения.

1 АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ И ОБОСНОВАНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1 Методы первичной обработки вольфрамитовых концентратов При обогащении вольфрамовых руд (флотация, гравитационное обогащение, магнитная сепарация и т.п.) получают концентраты, содержащие 55-65 % W0з. В зависимости от состава ведущего рудного минерала, концентраты подразделяют на вольфрамитовые и шеелитовые. В промышленной практике вскрытие вольфрамитовых концентратов проводят несколькими способами:

- путем спекания со щелочными реагентами [1-3, 4-18] и дальнейшим выщелачиванием полученного спека водой;

- гидрометаллургической обработкой исходного вольфрамового сырья в растворах Na0H [1-3, 19-30];

- автоклавно-содовым выщелачиванием вольфрамитовых концентратов [1 -3, 31-40].

Автоклавно-содовое выщелачивание концентратов обеспечивает извлечение вольфрама при 498 К и продолжительности обработки 4 ч около 89,5 % для ферберита и 97,6 % - для гюбнерита. На промышленных образцах показатели оказались существенно ниже [31]. Основными недостатками этого способа являются большой расход реагента - 260-450 % от стехиометрически необходимого количества, и высокое остаточное содержание вольфрама в кеках. Наличие избыточной соды в растворах влечет за собой повышенный расход кислоты на нейтрализацию и, как следствие, образование значительного количества избыточного хлорида натрия, требующего вывода из процесса. Основными способами интенсификации процесса являются введение кислорода в автоклав, добавление Na0H и Ca0 в раствор, а также предварительная механоактивация вольфрамитового концентрата [41-44].

Более простым и не требующим сложного оборудования способом является выщелачивание вольфрамита в растворах №0Н Избыток реагента составляет

20-50 % от стехиометрически необходимого количества. Способ имеет недостатки: высокая стоимость реагента и длительность процесса (4-10 часов). Для уменьшения продолжительности гидрометаллургического вскрытия процесс можно осуществить в автоклаве [19] при 373-418 К в течение 4 часов. При этом, в раствор переходит более 97-99 % вольфрама. Способ применяют, как правило, к концентратам с высоким содержанием WOз [1, 3].

Наиболее часто реализуемый в промышленном масштабе является способ, включающий спекание вольфрамитового концентрата со щелочными реагентами [1-14, 45-53]. В результате пирометаллургической обработки, вольфрам из нерастворимой в воде фазы (FexMnl-xWO4) переходит в водорастворимый вольфрамат щелочного металла, который выщелачивают водой при 353-363 К. Классическим реагентом для пирометаллургического вскрытия является кальцинированная сода (№2СО3) [1-3, 5, 7, 46, 47].

Известен [54] процесс спекания вольфрамита с карбонатом натрия в условиях СВЧ нагрева. Результаты исследований показали, что смесь вольфрамита с содой разогревается за 15-20 минут до 1093-1253 К, при этом вольфрамит полностью трансформируется в вольфрамат натрия. Процесс предложено вести в СВЧ печи, состоящей из камеры, транспортера с приводом, системы вентиляции и т.п. Стоит отметить, что альтернативная версия проведения спекания не исключает существующие недостатки классической технологии.

В последние годы проводят исследования нетрадиционных способов переработки вольфрамитовых концентратов, направленных на упрощение действующей технологической схемы с сохранением производственного процесса. Изучена [7] возможность переработки вольфрамитового концентрата с повышенным содержанием WOз и исключением из состава шихты оборотных материалов (хвостов выщелачивания). Предложено вести процесс в нитратно-карбонатном расплаве, при этом часть соды заменить на карбонат калия при соотношении компонентов концентрат: №2СО3 : ^СО3 : NaNOз равном 1 : 0,45 : 0,9 : 1. Повышение количества селитры в шихте спекания, против используемого в действующей технологии 1 -4 % от массы концентрата,

позволило снизить температуру до 723-773 К, тем самым предотвратить расплавление образованного вольфрамата натрия. Влияние добавок K2C0з в шихту спекания не обсуждалось. Известны [55, 56, 13] работы, в которых отражены результаты пирометаллургического вскрытия упорных вольфрамитовых концентратов в расплаве NaN03-Na2C03 при температурах ниже 873 К. В качестве элемента новизны процесса использованы свойства NaN03 образовывать легкоплавкие эвтектики с карбонатом натрия при температурах 581-583 К и способность ассимилировать более тугоплавкую соль (кальцинированную соду). При этом расплав выполняет роль среды, обеспечивающей обменное взаимодействие между реагентами. Полученную расплавленную смесь предложено выгружать в чан для выщелачивания и далее перерабатывать известными способами до товарных продуктов. Основными недостатками нитратно-карбонатного вскрытия вольфрамитовых концентратов являются агрессивное воздействие расплава на футеровку агрегатов, а также образование экологически вредных оксидов азота.

Выделение вольфрама из богатых вольфрамитовых концентратов (более 60 % W03) проводят спеканием с Na0H [4] при 923 К в течение 1-2 часов с последующим выщелачиванием спека водой при 323 К. Перешедший в раствор вольфрам (~ 98 %) в дальнейшем извлекают известными способами. Высокая стоимость реагента и интенсивное взаимодействие щелочи с примесями концентрата ограничивает его использование для низкокачественного сырья.

Помимо описанных выше способов переработки вольфрамитовых концентратов представляет интерес первичная обработка [31, 57] низкокачественного вольфрамсодержащего сырья (до 10-40% W03) посредством спекания с сульфатом натрия и углеродом. Варьированием состава шихты, в частности - количеством восстановителя, сформированы либо вольфрамат натрия, либо - Na2WS4 (при избытке углерода). В первом случае образуется Na2W04, который выщелачивают водой, переход вольфрама в раствор составляет примерно 93 %. Во втором случае происходит разделение продуктов спекания на два слоя: верхний, в котором сконцентрированы сульфосоли

вольфрама, молибдена, мышьяка и сурьмы, и нижний, аккумулирующий сульфиды свинца, висмута и меди. Методы переработки Na2WS4 авторами не приведены.

Известны способы низкотемпературного вскрытия вольфрамитовых концентратов с использованием аммонийных солей (гидродифторида и гидросульфата аммония) [58-60]. Механизм процесса заключается в переводе вольфрама, железа и марганца из FexMnl-xWO4 в водорастворимые соли -(NH4)зWO2F5, (NH4)зFeF6, К^М^ или Fe(Mn)SO4, (К^)^^! с последующим их выщелачиванием в воде. В дальнейшем раствор упаривают, а соли вольфрама возгоняют.

В работе [61] представлена технология совместной переработки вольфрамитового концентрата и шеелитового промпродукта. Способ заключается в совместном обжиге материалов при температуре 1023-1073 К в присутствии карбоната натрия, взятого в количестве 2-5 % от массы шихты. В результате термообработки смеси вольфрамит полностью переходит в шеелит, легко перерабатываемый автоклавно-содовым способом.

Таким образом, высокоэффективным и наиболее часто применяемым способом вскрытия вольфрамитовых концентратов в промышленности остается его спекание с карбонатом натрия (Рисунок 1.1). Такой способ не требует сложного оборудования: обжиг и спекание проводят в трубчатых вращающихся или камерных печах, а последующее выщелачивание и очистку растворов от примесей - в стальных агитаторах с мешалками. Степень извлечения вольфрама превышает 95 %. Однако использование этого способа для низкокачественных концентратов с повышенным содержанием сульфидов железа, меди и молибдена, а также диоксида кремния и оксидов железа, снижает показатели процесса. Состав некоторых низкокачественных вольфрамитовых приведен в таблице 1.1.

Рисунок 1.1 - Принципиальная технологическая схема переработки

вольфрамитовых концентратов

Таблица 1.1 - Состав некоторых низкокачественных вольфрамитовых концентратов

Объект Химический состав, мас. %

W Fe Мп Si S Р Sn Си А1 Мо аб

Концентрат Новосибирского ГОКа [41] 40,4 7,23 10,1 2,26 0,17 1,83 7,35 0,05 1,38 0,003 0,01

Концентрат Депутатского ГОКа [41] 12,7 25,2 3,86 2,83 0,56 1,79 9,09 0,23 1,53 0,003 0,31

Концентрат Инкурского месторождения [57] 21,8 8,74 8,52 3,5 22,5 - - - 0,79 - -

Концентрат Калгутинского месторождения 22,9 12,2 3,60 11,6 10,7 0,19 - 6,20 1,40 4,30 -

Концентрат Новоорловского ГОКа 47,6 6,60 10,8 2,6 1,20 - - 0,05 1,20 - -

1.2 Проблемы переработки низкокачественных концентратов

Как упоминалось выше, широкое промышленное применение при переработке вольфрамитовых концентратов в настоящее время получил способ [1], включающий следующие последовательные стадии:

- спекание концентрата с кальцинированной содой при 1073-1173 К;

- выщелачивание спека водой;

- очистка раствора от примесей;

- осаждение вольфрамата кальция;

- разложение CaWO4 кислотой с получением вольфрамовой кислоты;

- прокалка кислоты с получением WO3.

Процесс протекает при 1073-1173 К по реакциям (1.1) и (1.2):

2FeWO4 + 2Ка2СО3 + 0,5О2 = 2Na2WO4 + Fe2Oз + 2СО2, (1.1)

3MnWO4 + 3№СОз +0,5О2 = 3Na2WO4 + МП3О4 + СО2. (1.2)

Образующийся вольфрамат натрия имеет низкую температуру плавления (971 К), вследствие чего реакционная масса переходит в полурасплавленное состояние или жидкотекучий расплав [1, 3]. Расплав ограничивает доступ кислорода (воздуха), снижает скорость реакций, агрессивно воздействует на

футеровку печи, способствует образованию настылей, препятствует качественному спеканию шихты и, в конечном итоге, снижает прямое извлечение металла. Для уменьшения доли легкоплавких соединений в шихту вводят оборотные материалы (шламы) в количестве, обеспечивающем снижение содержания W03 в шихте до 20-22 %. Этим добиваются работоспособности агрегатов, но снижают их производительность.

Помимо основного продукта спекания, образуются натриевые соли примесей

P, S, Mo, As), которые полностью переходят в раствор при последующем выщелачивании. Образующийся сульфат натрия ведет к загрязнению растворов серой. Поэтому до спекания необходимо проводить окислительный обжиг [49-53] концентрата с целью её удаления. Для получения продуктов требуемой чистоты необходима очистка растворов от примесей, особенно применительно к низкокачественному концентрату.

В промышленной практике [1] очистку раствора вольфрамата натрия от фосфора и мышьяка проводят на холоду с добавлением MgQ2 в качестве осадителя. Образуются малорастворимые аммонийно-магниевые фосфаты типа Mg(NH4)P04•6H20 и арсенаты - Mg(NH4)•As04•6H20, которые отделяют декантацией.

Для извлечения молибдена из растворов Na2W04 широкое применение получил способ, основанный на осаждении MoS3. При добавлении NaHS в раствор образуется сульфосоль Na2MoS4 или оксисульфосоль Na2MoSx0y-x, которая при последующем подкислении 2,5-3) и нагреве раствора разрушается с

выделением малорастворимого трисульфида молибдена. Отрицательно на процесс очистки растворов от молибдена сказывается присутствие ионов фтора, по причине образования оксианионов (Mo03F)-. Фтор в этом случае необходимо предварительно удалять из растворов путем осаждения фтористого магния при добавлении MgQ2.

Среди прочих примесей, содержащихся в щелочных растворах выщелачивания, следует отметить кремний. Его содержание в вольфрамовой кислоте по ГОСТ 2197-78 не должно превышать 0,005 %. Уменьшение содержания

кремния в растворе достигается гидролитическим осаждением кремниевой кислоты при нейтрализации раствора соляной кислотой либо N^0 до pH = 9-8 при кипячении в течение 1-2 час. Кислота коагулирует и выпадает в виде объемистого осадка. При этом, процесс фильтрации раствора может достигать нескольких часов. Также следует отметить, что при использовании концентрированных растворов минеральных кислот из-за местных перекислений возможно образование кремний-вольфрамовых гетерополисоединений [1, 62, 63], уменьшающих показатели сквозного извлечения вольфрама в целевые продукты.

Последующее извлечение вольфрама из растворов достигается осаждением CaW04, путем добавления водного раствора CaQ2. Наличие примесей в растворе приводит к образованию в осадке нежелательных малорастворимых кальциевых солей (CaS04, CaSi0з, Caз(P04)з, Caз(As04)з, CaMo04), что обосновывает операцию предварительной очистки растворов. Полученный CaW04 может быть как самостоятельным товарным продуктом, так и промежуточным. В первом случае [50], возможно его использование для выплавки ферросплава или прямого легирования стали, во втором - его разлагают соляной кислотой при нагревании с образованием H2W04. В кеках от выщелачивания спеков концентрируются железо, марганец, олово и медь.

Таким образом, основными недостатками классической схемы по переработке вольфрамитового концентрата, включающей его спекание с карбонатом натрия, являются: низкая производительность процесса, ввиду разубоживания шихты, а также необходимость проведения дополнительных операций очистки карбонатно-щелочного раствора от примесей, в особенности метасиликатов натрия.

1.3 Термохимическое взаимодействие вольфрамита с карбонатами щелочных металлов

В литературе представлено большое количество сведений по процессу термического взаимодействия вольфрамсодержащего сырья с карбонатами щелочных металлов, но данные о кинетике и химизме взаимодействия в смесях

FexMn1-xWO4 - карбонат щелочного металла весьма ограничены. Известны [64] сведения о кинетике взаимодействия карбонатов с W(Mo)O3, механизм которого однотипен реакциям между двумя оксидами, например, Мп2О3 и W(Mo)O3. В таких системах более подвижным компонентом часто является оксид вольфрама (или молибдена), поверхностная диффузия [65] которого и образование вольфраматов оказывает каталитическое действие на окисление или восстановление реагентов. Выявлена двухстадийность процесса: на первой стадии (поверхностная диффузия) значение энергии активации (Е) составляет 184 кДж/моль, на второй -52 кДж/моль.

При термическом взаимодействии между М§СО3 и МоО3 [64] первоначально происходит сближение частиц реакционной смеси с образованием слоя М§МоО4 (продукт реакции), диффузия через который лимитирует скорость процесса. Реакция также является двухстадийной. На первой стадии (0,04 < а < 0,4) происходит поверхностно контролируемый процесс (Е = 104 кДж/моль), а на второй - лимитируемый диффузией (Е = 230 кДж/моль).

Авторами [66, 67] сделан вывод о двухстадийном механизме взаимодействия вольфрамита с карбонатом натрия в процессе ликвационной плавки. Реакция сплавления концентрата с №2СО3 в ходе электроплавки протекает на границе раздела фаз и относится к классу топохимических. Первоначально протекают твердофазные реакции с образованием небольшого количества Na2WO4, который, в свою очередь, образует легкоплавкую эвтектику с карбонатом натрия. На этой стадии процесс протекает в кинетическом режиме, значение энергии активации -407 кДж/моль. Вторая стадия имеет место выше 1278 К с момента появления расплава в системе Ш^О-гШ^О^ Скорость процесса значительно возрастает, а энергия активации снижается до 18,8 кДж/моль.

По другим данным [56] термическое взаимодействие низкосортного гюбнеритового концентрата с сульфатом натрия в восстановительной среде СО при 973-1173 К протекает в одну стадию и характеризуется энергией активации около 313 кДж/моль. Лимитирующей стадией процесса является диффузия сульфата

натрия через слой продуктов реакции к поверхности реагирования и отвод продуктов взаимодействия.

Согласно [67, 69], взаимодействие вольфраматов поливалентных d-элементов ^п, Fe, Co) с карбонатом натрия характеризуется тремя стадиями. Первая стадия сводится к ионному обмену реагентов с образованием вольфрамата натрия и нестабильных карбонатов марганца (железа, кобальта), вторая - к диссоциации карбонатов с образованием неустойчивых при повышенных температурах оксидов (II), а третья - к окислительно-восстановительным реакциям перевода оксидов металлов в высшее валентное состояние.

Взаимодействие W0з с Na2C0з термодинамически вероятно [69], однако скорость реакций [70] низка, вследствие кинетических затруднений. Энергия активации реакции W0з с №2^3 колеблется [71], в зависимости от метода расчета, от 347,8 до 372,9 кДж/моль. Интенсификация твердофазного взаимодействия реагентов возможна введением в реакционную смесь сульфата или нитрата натрия, а также заменой №2^3 на Na2C204 [70].

Известен способ [10] о возможности интенсификации процесса, путем замены карбоната натрия карбонатом калия при спекании вольфрамитового концентрата. В ходе термохимического взаимодействия формируется вольфрамат калия, который обладает более высокой температурой плавления (1196 К), уменьшает вероятность образования жидкой фазы в ходе термообработки шихты, что положительно влияет на ход технологического процесса.

Из литературных данных [72] известно, что твердофазная реакция K2C03 с W03 термодинамически реализуема, значения энергии Гиббса при температурах 298 и 923 К составляют - 23,4 и 119,5 кДж/моль, соответственно. Однако ниже 923 К реакция протекает с низкой скоростью и кинетическими затруднениями, связанными с высокими значениями энергии кристаллических решеток и температур плавления для K2C03 и W03, составляющих 2,0 и 24,2 МДж/моль и 1164 и 1773 К, соответственно. Существенным фактором, оказывающим положительное влияние на условия взаимодействия в описываемой карбонатно-оксидной системе, является образование эвтектики [56, 73] из

вольфрамата и карбоната калия (45 мол. % K2WO4) с температурой плавления 1003 К (Рисунок 1.2). Для оптимизации процесса при низких температурах авторы [68] предлагают вводить реагент с низкой температурой плавления (нитрат калия) до соотношения К2СО3 : ККОз равного 1 : 1 и реализовать процесс в жидкой фазе, что дает возможность снять диффузионные затруднения.

Рисунок 1.2 - Диаграммы состояния Na2CO3-Na2WO4 (а) и K2CO3-K2WO4 (б) по

данным [56, 73]

Изобретение [10] относится к способу переработки качественных вольфрамитовых концентратов (60,8 % WO3). Процесс недостаточно изучен, в особенности при переработке низкокачественных концентратов, требует дополнительного физико-химического обоснования. Предполагается, что использование карбоната калия позволит расширить сырьевую базу за счет введения низкокачественного сырья.

1.4 Выводы

Снижение качества рудного сырья и выделяемых из него концентратов требует, для сохранения показателей по извлечению металла и сортности продукции, совершенствования металлургических технологий. В низкокачественных вольфрамитовых концентратах наблюдается повышение содержания сульфидов железа, меди и молибдена, а также оксидов кремния и железа. Переработка такого сырья в рамках действующих технологий осложняет

перевод вольфрама в водорастворимые соединения, требует повышенного количества реагентов на переделах термообработки концентратов и очистки растворов.

Перспективной может быть технология переработки концентратов, включающая окислительный обжиг с переводом серы в газовую фазу, спекание получаемого продукта с карбонатами натрия и калия, выщелачивание вольфраматов, очистку растворов и осаждение CaW04. Использование при спекании K2C03 обеспечивает повышение температур плавления образующихся продуктов, что препятствует их преждевременному оплавлению и позволяет снизить количество оборотных материалов (кеков выщелачивания) в шихте.

Обоснована цель исследования, состоящая в развитии теоретических основ взаимодействия вольфрамита с карбонатами щелочных металлов и обоснования технологии переработки низкокачественных концентратов. Для достижения поставленной цели требуется решить задачи по оценке структуры вольфрамитов и концентратов, механизму и кинетике их взаимодействия с карбонатами калия и натрия, обосновать параметры процесса спекания, обеспечивающие максимальный перевод вольфрама в водорастворимые соединения и минимальное загрязнение растворов сопутствующими компонентами.

Предполагается, что решение поставленных задач позволит выработать технические решения и режимы работы агрегатов, интенсифицирующие переработку низкокачественного вольфрамитового сырья.

2 СТРУКТУРА ВОЛЬФРАМИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ИХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С КАРБОНАТАМИ НАТРИЯ И КАЛИЯ

Структура вольфрамита и сопутствующие фазы концентратов во многом определяют механизм взаимодействия в ходе пирохимической обработки. Обоснование суждений и сравнение полученных данных невозможно без анализа структуры взятых для исследования образцов.

При исследовании химических процессов и оптимизации их режимов широкое распространение получил метод термодинамического моделирования (ТДМ). Такой метод позволяет оценить равновесный состав фаз и распределение компонентов по продуктам при термохимическом взаимодействии рассматриваемых образцов с карбонатами щелочных металлов.

2.1 Методы исследования

В работе использованы современные апробированные методы и методики измерений, используемые в Институте металлургии УрО РАН и центре коллективного пользования «Рациональное природопользование и передовые технологии материалов» («Урал-М»).

Атомно-эмиссионный анализ проведен на спектрометре с индуктивно-связанной плазмой Spectroflame Modula S (Германия). Перед анализом образцы истирали до крупности менее 0,074 мм, выщелачивали, растворы нейтрализовали до pH~7 и подвергали анализу. Рентгенофлуоресцентный анализ выполнен на спектрометре S4 Explorer (Германия) с использованием порошкообразных (0,1 мм) образцов.

Рентгенофазовый анализ (РФА) природного вольфрамита проведен на дифрактометре Brucker D8 Advance (Cu-Ka-излучение,

позиционно-чувствительный детектор VANTEC-1, ß-фильтр), интервал углов 5-105° с шагом 0.021° по 20 и выдержкой 1500 с. Расшифровка проведена по программному пакету DIFFRACplus: EVA и базе данных ICDD PDF-4 [74]. Расчет

параметров элементарной ячейки вольфрамита проведен в программе Celref. Количественный фазовый состав установлен методом полнопрофильного анализа по Ритвельду [75] в программе TOPAS.

Фазовый состав концентратов установлен с использованием дифрактометра Shimadzu XRD-7000 (Си-Ка-излучение, графитовый монохроматор, фокусировка по Брэггу-Брентано), шаг съемки 0,02°, выдержка 2 с. Расшифровка дифрактограмм проведена с использованием базы данных ICDD PDF-2.

Для анализа структурных составляющих исходного сырья (минерала и концентратов), а также определения форм нахождения в них минеральных составляющих выполнен рентгеноспектральный микроанализ (РСМА). Анализ проведен на растровом электронном микроскопе TESCAN MIRA 3 LMU и энергодисперсионном рентгеновском спектрометре Oxford INCA Energy 350 X-max 80.

Для экспериментов применен метод последовательного усложнения состава образцов, когда за базовый был взят монокристаллический вольфрамит, далее -высококачественный концентрат (> 60 % WO3), и, затем, низкокачественный (< 29 % WO3). Состав образцов приведен в таблице 2.1.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пикулин Кирилл Владимирович, 2020 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Зеликман, А.Н. Металлургия тугоплавких редких металлов / А.Н. Зеликман.

- Москва: Металлургия, 1986. - 440 с.

2. Lassner, E. Tungsten. Properties, chemistry, technology of the elements, alloys, and chemical compounds / E. Lassner, W.-D. Schubert. - New York: Springer US, 1999.

- 442 p.

3. Сонгина, О.А. Редкие металлы / О.А. Сонгина. - Москва: Металлургия, 1964. - 567 с.

4. Paulino, J.F. Recovery of tungsten by liquid-liquid extraction from a wolframite concentrate after fusion with sodium hydroxide / J.F. Paulino, J.C. Afonso, J.L. Mantovano, C.A. Vianna, J.W. Silva Dias da Cunha // Hydrometallurgy. - 2012. -V. 127 - 128. - P. 121-124.

5. Srinivas, K. Studies on the recovery of tungsten from a composite wolframite-scheelite concentrate / K. Srinivas, T. Sreenivas, R. Natarajan, N.P.H. Padmanabhan // Hydrometallurgy. - 2000. - V. 58. - № 1. - P. 43-50.

6. Premchand. Processing of low grade tungsten ore concentrates by hydrometallurgical route with particular refence to India / Premchand // Bulletin of Material Science. - 1996. - V. 19. - № 2. - P. 295-312.

7. Бельский, С.С. Переработка вольфрамитового концентрата / С.С. Бельский // Вестник ИрГГУ. - 2018. - Т. 22. - № 1. - С. 186-193.

8. Raj Singh Gaur, P. Modern hydrometallurgical production methods for tungsten / P. Singh Gaur Raj // Journal of the Minerals, Metals and Materials Society. - 2006. -V. 58. - № 9. - P. 45-49.

9. Пат. 2291111 Российская Федерация, МПК C01G 41/00, C01F 11/00. Способ получения вольфрамата кальция / Кожевников Г.Н., Ситдиков Ф.Г., Водопьянов А.Г.; заявитель и патентообладатель: ГУ ИМЕТ УрО РАН (RU), ЗАО НПП «Редмет» (RU). - № 2005121768/15; заявл. 11.07.2005; опубл. 10.01.2007, Бюл. № 1.

- 4 с.

10. Пат. 2293132 Российская Федерация, МПК C22B 34/36, C22B 1/02. -Способ переработки вольфрамитового концентрата / Кожевников Г.Н., Водопьянов А.Г., Ситдиков Ф.Г.; заявитель и патентообладатель: ГУ ИМЕТ УрО РАН (RU), ЗАО НПП «Редмет» (RU). - № 2005121364/02; заявл. 07.07.2005; опубл. 10.02.2007, Бюл. № 4. - 5 с.

11. Shi, L. Extraction of molybdenum from high-impurity ferromolybdenum by roasting with Na2CO3 and CaO and leaching with water / L. Shi, X.-W. Wang, M.-Y. Wang, J. Peng, C. Xiao // Hydrometallurgy. - 2011. - V. 108. - P. 214-219.

12. Каминский, Ю.Д. Разложение вольфрамитовых концентратов в расплаве нитрата и карбоната натрия / Ю.Д. Каминский, А.В. Полугрудов, Н.И. Копылов, А.С. Медведев // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1996. - № 4. - С. 16-21.

13. Медведев, А.С. Комплексная переработка вольфрамитовых концентратов / А.С. Медведев, А.В. Полугрудов, Ю.Д. Каминский // Цветные металлы. - 1997. -№ 10. - С. 50-53.

14. Пат. 2605741 Российская Федерация, МПК C22B 34/36, C22B 1/16, C22B 3/04. Способ переработки вольфрамовых концентратов / Медведев А.С., Максимова В.П.; заявитель и патентообладатель: «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» (RU). -№ 2015126653/02; заявл. 03.07.2015; опубл. 27.12.2016, Бюл. № 36. - 7 с.

15. Цымай, Д.В. Исследование и разработка технологии раздельного

извлечения олова и вольфрама из смешанного концентрата: дис..... канд. техн.

наук: 05.16.02 / Цымай Дмитрий Валерьевич. - Москва, 2005. - 120 с.

16. Копылов, Н.И. Извлечение вольфрама из шлака производства олова / Н.И. Копылов, С.С. Шацкая // Цветные металлы. - 2013. - № 1. - С. 65-70.

17. Shen, L. Tungsten extractive metallurgy: a review of processes and their challenges for sustainability / L. Shen, X. Li, D. Lindberg, P. Taskien // Minerals Engineering. - 2019. - V. 142. - P. 1-4.

18. Медведев, А.С. Научные основы процессов получения редких металлов, их соединений и композитов. - Москва: Металлургия, 1990. - 220 с.

19. Lassner, E. From tungsten concentrates and scrap to highly pure ammonium paratungstate (APT) / E. Lassner // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 1995. - V. 13. - P. 35-44.

20. Пат. 2465357 Российская Федерация, МПК C22B 34/36, C22B 3/12. Способ переработки вольфрамитового концентрата / Клюков Ю.А., Ларионов Б.В., Сакович Г.В., Сысолятин С.В.; заявитель и патентообладатель: ИПХЭТ СО РАН (RU). - № 2011126453/02; заявл. 27.06.2011; опубл. 27.10.2012, Бюл. № 30. - 8 с.

21. Hairunnisha, S. Studies on the preparation of pure ammonium paratungstate from tungsten alloy scrap / S. Hairunnisha, G.K. Sendil, J. Prabhakar Rethinaraj, G.N. Srinivasan, P. Adaikkalam, S. Kulandaisamy // Hydrometallurgy. - 2007. - V. 85. -P. 67-71.

22. Zhao, Zh. Kinetics of sodium hydroxide leaching of scheelite / Zh. Zhao, Y. Liang, H. Li // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2011. -V. 29. - P. 289-292.

23. Zhao, Zh. Extracting tungsten from scheelite concentrate with caustic soda by autoclaving process / Zh. Zhao, J. Li, Sh. Wang, H. Li, M. Liu, P. Sun, Y. Li // Hydrometallurgy. - 2011. - V. 108. - P. 152- 156.

24. Martins, J.I. Leaching systems of wolframite and scheelite: a thermodynamic approach / J.I. Martins // Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review. - 2014. - V. 35, № 1. - P. 23- 43.

25. Li, H.G. Caustic decomposition of scheelite and scheelite-wolframite concentrates through mechanical activation / H.G. Li, M.S. Liu, P.M. Sun, Y.J. Li // Journal of Central South University of technology. - 1995. - V. 2. - P. 16-20.

26. Sun, P.M. Decomposition scheelite and scheelite-wolframite mixed concentrate by caustic soda digestion / P.P. Sun, H.G. Li, Y.J. Li, Z.W. Zhao, G.S. Huo, Z.M. Sun, M.S. Liu // Journal of Central South University of technology. - 2003. - V. 10. - № 4. -P. 297- 300.

27. Bektuganov, N.S. Reprocessing tungsten concentrate obtained from lain ore cakes of Akchatau mining and concentration complex / N.S. Bektuganov, E.A. Pirmatov, Z.Z. Iskakova, A.T. Shoinbaev // International Multidisciplinary Scientific

GeoConference: SGEM: Surveying Geology and mining Ecology Management. - 2011. - V. 1. - P. 1175.

28. Amer, A.A. Investigation of the direct hydrometallurgical processing of mechanically activated low-frade wolframite concentrate / A.A. Amer // Hydrometallurgy. - 2000. - . V. 5. - № 3. - P. 251-259.

29. Abdel-Rehim, A.M. Mechanical activation of processing of Egyptian wolframite / A.M. Abdel-Rehim, M.Y. Bakr // Rare Metal Technology. - 2015. - P. 193-208.

30. Martins, J.P. Kinetics of soda ash leaching of low-grade scheelite concentrates / J.P. Martins // Hydrometallurgy. - 1996. - V. 42. - № 2. - P. 221-236.

31. Иванков, С.И. Научные и технические аспекты охраны окружающей среды. Обзорная информация. Выпуск 4 / С.И. Иванков, Э.Г. Литвинцев, Д.Г. Петкевич. - М.: ВИНИТИ, 2013. - 140 с.

32. Пат. 2504592 Российская Федерация, МПК C22B 34/36, C22B 3/12. Способ получения вольфрамата натрия / Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Чегринцев С.Н., Дугельный А.П.; заявитель и патентообладатель: Национальный Томский политехнический университет (RU). - № 2012149272/02; заявл. 19.11.2012; опубл. 20.01.2014, Бюл. № 2. - 4 с.

33. Пат. 2600045 Российская Федерация, МПК C22B 34/36, C01G 41/00, C22B 3/04, C22B 3/24. Способ получения паравольфрамата аммония / Дьяченко А.Н., Крайденко Р.И., Чегринцев С.Н.; заявитель и патентообладатель: Национальный Томский политехнический университет (RU). - № 2015122091/02; заявл. 09.06.2015; опубл. 09.06.2015. - 6 с.

34. Дьяченко, А.Н. Автоклавное содовое выщелачивание вольфрама из минерального сырья / А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко, Ю.В. Передерин, А.Ю. Велижанский // Ползуновский Вестник. - 2016. - № 3. - С. 156-159.

35. Шоинбаев, А.Т. Кинетические исследования разложения шеелитовых концентратов автоклавно-карбонатным способом / А.Т. Шоинбаев, Г.Ш. Яр-Мухамедова, К.К. Касымжанов, Д.Р. Бабажанов, Б.Н. Баркытова // Комплексное использование минерального сырья. - 2013. - № 2. - С. 53-61.

36. Дьяченко, А.Н. Автоклавное выщелачивание вольфрама из отходов оловянного производства с помощью карбоната натрия / А.Н. Дьяченко, А.П. Дугельный, Р.И. Крайденко, С.Н. Чегринцев // Известия ТПУ. - 2013. - Т. 322. -№ 3. - С. 62-64.

37. Кузьмичев, Е.Н. Получение функциональных материалов на основе вольфрамсодержащего многокомпонентного минерального сырья / Е.Н. Кузьмичев, Д.И. Балахонов // Computational nanotechnology. - 2015. - № 3. -С. 39-44.

38. Агноков, Т.Ш. Равновесие и кинетика автоклавно-содового выщелачивания вольфрамовых концентратов / Т.Ш. Агноков, Ю.Ш. Журтов, А.Н. Зеликман // Цветные металлы. - 1987. - № 9. - С. 51-55.

39. Шкодин, В.Г. Автоклавно-щелочные методы вскрытия вольфрамового сырья / В.Г. Шкодин // Комплексное использование минерального сырья. -1990. - № 3. - С. 69-73.

40. Медведев, А.С. Двухстадийное автоклавно-содовое выщелачивание вольфрамитовых концентратов / А.С. Медведев // Известия вузов. Цветная металлургия. - 1997. - № 3. - С. 22-25.

41. Богатырева, Е.В. Влияние продолжительности механоактивации на реакционную способность вольфрамитовых концентратов / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов, К.В. Подшибякина, О.С. Савина, Т.А. Свиридова // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47. - № 7. - С. 877-883.

42. Богатырева, Е.В. Оценка эффективности предварительной механоактивации низкосортного вольфрамитового концентрата с применением рентгеноструктурного анализа. Часть 1 / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов // Цветные металлы. - 2014. - № 6. - С. 64-69.

43. Богатырева, Е.В. Оценка эффективности предварительной механоактивации низкосортного вольфрамитового концентрата с применением рентгеноструктурного анализа. Часть 2 / Е.В. Богатырева, А.Г. Ермилов // Цветные металлы. - 2014. - № 7. - С. 58-61.

44. Bogatyreva, E.V. Effect of ctructural changes on energy content and reactive capacity of wolframite after mechanical activation of standard wolframite concentrate / E.V. Bogatyreva, A.G. Ermilov // Journal of Mining Science. - 2017. -№ 53. - P. 342-351.

45. Резниченко, В.А. Комплексное использование сырья в технологии тугоплавких металлов / В.А. Резниченко, А.А. Палант, В.И. Соловьев. - М.: Наука, - 1988. - 234 с.

46. Верхотуров, А.Д. Возможности переработки вольфрамового сырья в экологически безопасных условиях / А.Д. Верхотуров, В.М. Макиенко, В.Л. Бутуханов // Ученые записки Комсомольского-на-Амуре государственного технического университета. - 2013. - № 3. - С. 102-106.

47. Крайденко, Р.И. Технология добычи вольфрама: современное состояние технологий / Р.И. Крайденко, Ю.В. Передерин, Д.С. Филатов, А.Б. Манучарянц,

A.Г. Карпов, М.С. Василишин // Ползуновский Вестник. - 2015. - Т. 2. - № 4. - С. 136-139.

48. Зайко, В.П. Технология вольфрамсодержащих ферросплавов / В.П. Зайко,

B.И. Жучков, П.А. Дробышевский, С.А. Дробышевский, Ю.И. Воронов. -Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 558 с.

49. Пикулин, К.В. Особенности извлечения вольфрама из отработанных катализаторов нефтеоргсинтеза / К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов, Л.И. Галкова, Р.И. Гуляева // Цветные металлы. - 2017. - № 11. - С. 31-36.

50. Ситдиков, Ф.Г. Прямое легирование стали вольфраматом кальция, полученным из низкокачественных концентратов / Ф.Г. Ситдиков, Л.И. Галкова, К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов, А.Г. Водопьянов // Труды научно-практической конференции «Перспективы развития металлургии и машиностроения с использованием завершенных фундаментальных исследований и НИОКР», 03-05 июня, 2015 г. - Россия, Екатеринбург. - С. 273-277.

51. Ситдиков, Ф.Г. Технология переработки низкокачественных вольфрамовых концентратов / Ф.Г. Ситдиков, Л.И. Галкова, К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов, А.Г. Водопьянов // Материалы XX Международной научно-

практической конференции «Научные основы и практика переработки руд и техногенного сырья», 15-16 апреля, 2015 г. - Россия, Екатеринбург. - С. 223-227.

52. Ситдиков, Ф.Г. Получение вольфрамата кальция из низкокачественных концентратов / Ф.Г. Ситдиков, Л.И. Галкова, К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов // Материалы международной научно-практической конференции «Инновации в комплексной переработке минерального сырья», 21-22 января, 2016 г. - Казахстан, Алматы. - С. 548-553.

53. Ситдиков, Ф.Г. Переработка низкосортных вольфрамовых концентратов / Ф.Г. Ситдиков, К.В. Пикулин, Л.И. Галкова, Е.Н. Селиванов, А.Г. Водопьянов // Сборник материалов международной научно-практической конференции «Рений, вольфрам, молибден - 2016. Научные исследования, технологические разработки, промышленное применение», 24-25 марта, 2016 г. - Россия, Москва. - С. 126-130.

54. Урусова, Е.В. Исследование влияния СВЧ излучения на извлечение металлов из минерального сырья: дис. ... канд. техн. наук: 01.04.01 / Урусова Елена Викторовна. - Ташкент, 2003. - 132 с.

55. Копылов, Н.И. Система №N03 - N2003 - №21№04 / Н.И. Копылов, Ю.Д. Каминский, А.В. Полугрудов // Журнал неорганической химии. - 1998. - Т. 43. -№ 12. - С. 2086-2089.

56. Посыпайко, В.И. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. 3. Двойные системы с общим катионом / В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, Н.А. Васина. -Москва: Металлургия, 1979. - 204 с.

57. Аюшиева, Б.С. Кинетические особенности процесса спекания гюбнеритового концентрата с сульфатом натрия / Б.С. Аюшиева, Е.В. Золтоев // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2012. - № 1. - С. 125-129.

58. Панкова, Ю.В. Исследование взаимодействия ферберита с бифторидом аммония / Ю.В. Панкова, Д.С. Филатов, С.Н. Чигринцев // Матер. конф. Химия и химическая технология в XXI веке. - Томск, 2015. - С. 139-141.

59. Иванов, И.М. Низкотемпературное вскрытие вольфрамсодержащего сырья / И.М. Иванов // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - № 9. - С. 547-553.

60. Крысенко, Г.Ф. Гидродифторидная переработка вольфрамита / Г.Ф. Крысенко, Д.Г. Эпов, М.А. Медков, П.В. Ситник // Химическая технология. - 2014.

- Т. 15. - № 12. - С. 729-732.

61. Медведев, А.С. Нетрадиционные способы переработки вольфрамового сырья / А.С. Медведев // Цветные металлы. - 2016. - № 5. - С. 28.

62. Гиганов, В.Г. Совершенствование способа очистки растворов вольфрамата натрия от примесей, образующих гетерополисоединения / В.Г. Гиганов, Ю.А. Сан // Химическая промышленность сегодня. - 2015. - № 8. - С. 14-17.

63. Гиганов, В.Г. Применение карбонизации для выделения кремния из растворов вольфрамата натрия / В.Г. Гиганов, Ю. А. Сан // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - Т. 28. - № 9. - С. 39-41.

64. Браун, М. Реакции твердых тел / М. Браун, Д. Доллимор, А. Галвей. -Москва: Мир, 1983. - 360 с.

65. Пестерева, Н.Н. Процессы переноса вдоль границы раздела фаз MeW04 | W03 и физико-химические свойства композитов MeW04 - W03 (Ме = Ca, Бг, Ba): дис. ... канд. хим. наук: 02.00.21/ Пестерева Наталья Николаевна. -Новосибирск, 2017. - 105 с.

66. Бутуханов, В.Л. Физико-химические основы комплексного и рационального использование минерального сырья вольфрама / В.Л. Бутуханов, Е.В. Хромцова. - Хабаровск: ТОГУ, 2015. - 147 с.

67. Хантургаева, Г.И. Комбинированные технологии комплексной переработки труднообогатимых молибденовых и вольфрамовых руд / Г.И. Хантургаева // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2009. - № 12.

- с. 478-494.

68. Шурдумов, Г.К. Об одном эффекте при обменных твердофазных реакциях в системах Mn(Co)Mo(W)04 - ^С03 / Г.К. Шурдумов, З.А. Черкесов, Л.И. Мокаева, З.М. Карданова, М.А. Канукова // Успехи современной науки. - 2017. -Т. 8. - № 3. - С. 198-206.

69. Шурдумов, Г.К., Химическая эволюция систем типа MeS04 - ^2С03 - Mo(W)04 при их термической обработке / Г.К. Шурдумов, Ю.Л.

Карданова // Известия Кабардино-балкарского университета. - 2016. - Т. 6. - № 2.

- С. 63-71.

70. Шурдумов, Г.К. ^нтез вольфрамата натрия на основе системы Na2C2O4 -NaNO3 - WO3 / Г.К. Шурдумов, З.А. Черкесов, З.О. Керефов // Журнал неорганической химии. - 2007. - Т. 52. - № 5. - С. 739-742.

71. Shiqing, S. Study on the chemical behavior of solid phase reaction of WO3 and Me2CO3 by the method of thermal analysis / S. Shiqing // Chemical journal of Chinese universities. - 1985. - V. 6. - № 2. - P. 151-155.

72. Шурдумов, Г.К., Синтез вольфрамата калия в системе K2CO3 - KNO3 - WO3 / Г.К. Шурдумов, З.В. Шурдумова, З.А. Черкесов // Журнал неорганической химии. - 2009. - Т. 54. - № 1. - С. 138-141.

73. Ефимов, А.И. Свойства неорганических соединений / А.И. Ефимов, Л.П. Белорукова, И.В. Василькова, В.П. Чечев. - Л.: Химия, 1983. - 392 с.

74. Powder Diffraction File (PDF), produced by the International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA [Электронный ресурс]. URL: http: // www.icdd.com/index.php/pdfsearch (дата обращения: 05.07.2019).

75. Кржижановская, М.Г. Применение метода Ритвельда для решения задач порошковой дифрактометрии / М.Г. Кржижановская, В.А. Фирсова, Р.С. Бубнова.

- Санкт-Петербург: СПУ, 2016. - 67 с.

76. Пикулин, К.В. Термодинамическое моделирование процесса фазообразования в ходе спекания вольфрамита с карбонатами щелочных металлов / К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов, Л.И. Галкова // Бутлеровские сообщения. - 2018.

- Т. 54. - № 5. - С. 152-158.

77. Пикулин, К.В. Термодинамическое моделирование фазообразования при спекании вольфрамитового концентрата с карбонатами щелочных металлов / К.В. Пикулин, Л.И. Галкова, Е.Н. Селиванов // Бутлеровские сообщения. - 2018. - Т. 55.

- № 7. - С. 52-57.

78. Агеев, Н.Г. Металлургические расчеты с использованием пакета прикладных программ HSC Chemistry / Н.Г. Агеев, С.С. Набойченко. -Екатеринбург: УрФУ, 2016. - 124 с.

79. Sint, O. Structural, electrical and magnetic properties of wolframite (FeMnWO4) from Pharchaung mine in tanintharyi region / O. Sint, M.M. Min // Journal of the Myanmar Academy of Arts and Science. - 2018. - V. 16. - № 2. - p. 139-148.

80. Sasaki, A. Variation of unit cell parameters in wolframite series / A. Sasaki // Mineralogical Journal. - 1959. - V. 2. - № 6. - P. 375-396.

81. Soeda, A. Mineralogical study on the wolframite series from the Chugoku district, Southwest Japan / A. Soeda, S. Takeno, W. Watanabe // J. Japan Assoc. Min. Petr. Econ. - 1979. - № 74. - P. 357-375.

82. Itoh, H. Study on the synthetic FeWO4 - MnWO4 series minerals / H. Itoh, R. Komatsu, A. Kitakaze // Memoirs of the Faculty of Engineering. - 2014. - V. 64. - № 2.

- P. 39-42.

83. Петров, С.В. Типоморфные и технологические свойства вольфрамита: дис. ... канд. геол.-мин. наук: 04.00.20 / Петров Сергей Викторович. - Санкт-Петербург, 1998. - 218 с.

84. Opffermann, J. NETZSCH Thermokinetics, version 2006.08 [Электронный ресурс]. URL: http://www.them-soft.com (дата обращения: 05.07.2019).

85. Vyazovkin, S. ICTAC Kinetics Committee recommendations for performing kinetic computations on thermal analysis data / S. Vyazovkin, A.K. Burnhamb, J.M. Criado^ L.A. Perez-Maqueda, C. Popescu, N. Sbirrazzuoli // Thermochica. Acta. - 2011.

- V. 520. - №. 1-2. - P. 1-19.

86. Vyazovkin, S. A unified approach to kinetic processing of non-isothermal data / S. Vyazovkin // International Journal of Chemical Kinetics. - 1996. - V. 28. - №. 2. -P. 95-101.

87. Vyazovkin, S. Model-free and model-fitting approaches to kinetic analysis of isothermal and non-isothermal data / S. Vyazovkin, C.A. Wight // Thermochimica Acta.

- 1999. - V. 340-341. - P. 53-68.

88. Vyazovkin, S. Isoconversional kinetic analysis of thermally stimulated processes in polymers / S. Vyazovkin, N. Sbirrazzuoli // Macromolecular rapid communications. -2006. - V. 27. - № 18. - P. 1515-1532.

89. Selivanov, E.N. Kinetics and mechanism of natural wolframite interactions with sodium carbonate / E.N. Selivanov, K.V. Pikulin, L.I. Galkova, R.I. Gulyaeva, S.A. Petrova // International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials. - 2019. - V. 26. -№ 11. - P. 1364-1371.

90. Пикулин, К.В. Термокинетика реакций взаимодействия вольфрамита с карбонатами натрия и калия / К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов, Р.И. Гуляева, Л.И. Галкова // Сборник тезисов «XXI Менделеевский съезд по общей и прикладной химии», 09-13 сентября, 2019 г. - Россия, Санкт-Петербург. - С. 86.

91. Селиванов, Е.Н. Кинетика взаимодействия природного вольфрамита с карбонатами натрия и калия / Е.Н. Селиванов, К.В. Пикулин, Р.И. Гуляева, Л.И. Галкова // Машиностроение: сетевой электронный научный журнал. - 2019. - Т. 7, № 4. - С. 38-46.

92. Селиванов, Е.Н. Кинетика и механизм взаимодействия природного вольфрамита с карбонатом калия / Е.Н. Селиванов, К.В. Пикулин, Л.И. Галкова, Р.И. Гуляева // Химическая технология. - 2020. - № 1. - С. 15-23.

93. Емелина, А.Л. Методическая разработка к лабораторному практикуму. Термические методы анализа / А.Л. Емелина. - Москва: МГУ, 2014. - 31 с.

94. Laugier, J., Bochu, B.: CELREF unit-cell refinement software on a multiphase system [Электронный ресурс]. URL: http://www.ccp14.ac.uk (дата обращения: 05.07.2019).

95. Трушин, В.Н. Рентгеновский фазовый анализ поликристаллических материалов / В.Н. Трушин, П.В, Андреев, М.А. Фаддеев. - Нижний Новгород: Нижегородский госуниверситет, 2012. - 89 с.

96. Juan, R.C. An introduction to the program Fullprof 2000 / R.C. Juan. - France: CEA-CNRS, 2001. - 139 p.

97. Пашкеев, И.Ю. Термодинамическая активность WO3 в вольфрамитах / И.Ю. Пашкеев, К.Ю. Пашкеев, Г.Г. Михайлов, М.Н. Судариков, П.А. Тарасов // Вестник ЮУрГУ. Серия: Металлургия. - 2015. - Т. 15. - № 4. - С. 22-29.

98. Пашкеев, К.Ю. Теоретические основы и практика алюминотермической выплавки ферровольфрама с организацией отвода газов из реакционной зоны: дис.

... канд. техн. наук: 05.16.02 / Пашкеев Кирилл Юльевич. - Челябинск, 2016. -173 с.

99. Guillen, R. Magnetic properties of natural and synthetic wolframite FexMn1-xWO4 / R. Guillen, J.R. Regnard // Physics and Chemistry of Minerals. - 1985. -V. 12. - № 4. - P. 246-254.

100. Пикулин, К.В. Особенности фазообразования и кинетика процесса спекания вольфрамитового концентрата с карбонатом натрия / К.В. Пикулин, Е.Н. Селиванов, Л.И. Галкова, Р.И. Гуляева // Химическая технология. - 2018. - Т. 19. -№ 9. - С. 413-423.

101. Selivanov, E.N. Kinetics of the natural wolframite interaction with sodium and potassium carbonates / E.N. Selivanov, K.V. Pikulin, R.I. Gulyaeva, L.I. Galkova // Materials Science Forum. - 2020. - V. 989. - P. 440-447.

102. Малышев, В.П. Математическое планирование металлургического и химического эксперимента / В.П. Малышев. - Алма-Ата: Наука,1977 - 37 с.

103. Самсонов, Г.В. Физико-химические свойства окислов: Справочник / Г.В. Самсонов, А.Л. Борисова, Т.Г. Жидкова и др. - Москва: Металлургия. - 471 с.

Материальные балансы спекания обожженного концентрата с карбонатами натрия и калия

Таблица А.1 - Материальный баланс спекания огарка Калгутинского концентрата с карбонатом натрия

№ п/п Статья баланса Всего, кг т - масса, кг, в - содержание, %

Мо Бе Мп Си А1 Р 8 №

т в т в т в т в т в т в т в т в т в т в

1 Загружено:

2 Огарок 3,50 0,98 27,9 0,13 3,83 0,36 10,2 0,36 10,4 0,16 4,59 0,19 5,38 0,03 0,97 0,01 0,16 0,03 0,76 - -

3 Ка2СОз 1,18 0,51 43,4

4 NN03 0,11 0,03 27,0

5 Получено:

6 Спек 4,12 0,98 23,7 0,13 3,25 0,36 8,66 0,58 14,16 0,16 3,90 0,19 4,57 0,03 0,82 0,01 0,14 0,03 0,65 0,54 13,1

7 Газы 0,66

8 Итого: 4,79 0,98 - 0,13 - 0,36 - 0,58 - 0,16 - 0,19 - 0,03 - 0,01 - 0,03 - 0,54 -

Таблица А.2 - Материальный баланс спекания огарка Калгутинского концентрата с карбонатом калия

№ п/п Статья баланса Всего, кг т - масса, кг, в - содержание, %

Мо Бе Мп Си А1 Р 8 К

т в т в т в т в т в т в т в т в т в т в

1 Загружено:

2 Огарок 3,50 0,98 27,9 0,13 3,83 0,36 10,2 0,36 10,4 0,16 4,59 0,19 5,38 0,03 0,97 0,01 0,16 0,03 0,76 - -

3 К2СО3 1,18 0,67 56,6

4 КШ3 0,11 0,04 38,7

5 Получено:

6 Спек 4,36 0,98 22,4 0,13 3,08 0,36 8,20 0,36 8,36 0,16 3,69 0,19 4,32 0,03 0,78 0,01 0,13 0,03 0,61 0,71 16,3

7 Газы 0,43

8 Итого: 4,79 0,98 - 0,13 - 0,36 - 0,36 - 0,16 - 0,19 - 0,03 - 0,01 - 0,03 - 0,71 -

Материальные балансы выщелачивания вольфрамовых спеков

Таблица Б.1 - Материальный баланс полученных продуктов в ходе выщелачивания спеков после термообработки смеси огарка обожженного концентрата с карбонатом натрия

№ п/п Статья баланса Всего, кг/дм3 Масса (т, г), содержание (в, %, г/л) и распределение (4, %) компонента

Мо Бе Мп Си А1 р 8 №

т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4

1 Загружено:

2 Спек 4,12 0,98 23,7 100 0,13 3,25 100 0,36 8,66 100 0,58 14,2 100 0,16 3,90 100 0,19 4,57 100 0,03 0,82 100 0,01 0,14 100 0,03 0,65 100 0,54 13,1 100

3 Вода 21,00

4 Получено:

5 Раствор* 25,00 0,93 37,2 95,3 0,13 5,11 95,3 0,03 1,32 9,21 0,00 0,01 6 0,03 1,06 100 0,54 21,6 100

6 Кек 2,45 0,05 1,89 4,74 0,01 0,26 4,66 0,32 13,2 90,8 0,58 23,9 100 0,16 6,56 100 0,19 7,69 100 0,03 1,39 100 0,01 0,21 94,0

7 Итого: 0,98 - 100 0,13 - 100 0,36 - 100 0,58 - 100 0,16 - 100 0,19 - 100 0,03 - 100 0,01 - 100 0,03 - 100 0,54 - 100

* ^ - 3

с учетом промывочной воды, 5 дм3

Таблица Б.2 - Материальный баланс полученных продуктов в ходе выщелачивания спеков после термообработки смеси огарка обожженного концентрата с карбонатом калия

№ п/п Статья баланса Всего, кг/дм3 Масса (т, г), содержание (в, %, г/л) и распределение (4, %) компонента

Мо Бе Мп Си А1 р 8 к

т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4 т в 4

1 Загружено:

2 Спек 4,36 0,98 22,4 100 0,13 3,08 100 0,36 8,20 100 0,36 8,36 100 0,16 3,69 100 0,19 4,32 100 0,03 0,78 100 0,01 0,13 100 0,03 0,61 100 0,71 16,3 100

3 Вода 21,00

4 Получено: -

5 Раствор* 25,00 0,95 38,1 97,5 0,13 5,27 98,2 0,00 0,00 0,6 0,03 1,06 100 0,71 28,3 100

6 Кек 2,01 0,02 1,21 2,49 0,00 0,12 1,80 0,37 18,3 103 0,36 18,2 100 0,16 8,01 100 0,19 9,39 100 0,03 1,69 100 0,01 0,28 99,4

7 Итого: 0,98 - 100 0,13 - 100 0,37 - 103 0,36 - 100 0,16 - 100 0,19 - 100 0,03 - 100 0,01 - 100 0,03 - 100 0,71 - 100

* ~ с 3

с учетом промывочной воды, 5 дм3

УТВЕРЖДАЮ Гене рал ь н ы й д и ре кто р ЗАО «1^)11 «Резонанс» FrChwjiHKOB

УТВЕРЖДАЮ Врио директора О РАН. кл .п. ееноков 2016 г.

U. — - Я J о 1 i

Г,«'- î " ■ г s"cf

f,-7V- г % • ■

" r.or ■-. ••/' / fï

,-r'i л?

АКТ ПРОМЫШЛЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ переработки вольфрамитового концентрата

1. Оснокание для проведения работы. ИМЕТ УрО РАН и ЗАО «ПТП «Резонанс» в соответствии с договором № 32/2013 от 01.07.2013г. провели переработку вольфрамитового концентрата Кал гусинского месторождения, разработанной по схеме, включающей спекание, выщелачивание и осаждение. Работа выполнена в период с 01.02.2016 по 16.05.2016 г. в опытном цехе ЗАО «ПТП «Резонанс» в ИТЦ « Академ и чески й ».

2. Оборудование. Обжиг и спекание концентрата проведены в камерной печи. 1 абариты печи: высота 1450 мм. ширина - 1600 мм. длина - 2100 мм. Объем рабочего пространства 0.714 м . Футеровка печи выполнена из шамотного кирпича. Дробление епека проведено на щековой дробилке. Выщелачивание дробленного спека и осаждение проведены в реакторах объемом I м . выполненных из нержавеющей стали. Сушка продуктов проведена в камерной печи.

3. Окислительный обжиг. В качестве исходного материала использован вольфрамитовый концентрат Калгутинекого месторождения следующего химического состава:

Наименование Содержание элементов. %

W Si S Mo Mn Fe Си Bi Al

Конценграт ->2.9 11.6 10.7 4.4 3,6 1 1 6.2 1.6 1.4

Масса переработанного концентрата 0.81 т. Концентрат загружали на поддоны из нержавеющей стали. Разовая масса загружаемого концентрата 30-40 кт. Поддоны устанавливали в разогретую до 800°С камерную печь. Обжиг вели в течение 2 час при периодическом перемешивании. Был выполнен обжиг 22 порций концентрата. Масса полученного огарка 780. 8 кг. его химический состав:

Наименование Содержание элементов. %

W Si S Mo Mn Fe Cu Bi Al

Огарок 24.4 15.7 1.2 5.0 4.1 15.1 7.0 1.8 1.0

4. Спекание огарка с содой. Полученный огарок перемешивали с содой в бетономешалке в соотношении 2:1.4. Полученную смесь загружали на поддоны и ставили в разогретую до 800°С камерную печь. Спекание вели в течение 1 час. Было проведено спекание 36 порций огарка. Масса полученного спека - 1255.3 кг. Спек выгружали

из печи и охлаждали. Химический состав спека был следующим:

Наименование Содержание элементов. %

W Si S Mo Mn Fe Си Bi A1 Na

С пек- 15.6 9.2 0.7 3.2 2.7 9.6 4.5 1.1 0.7 19.4

5. Гидрометаллургнческаи переработка спека. Спек дробили на шековой дробилке до крупности менее 2 мм. Выщелачивание спека водой проводили при ж:т 4:1 в реакторе в течение 1 час при температуре 95°С. Масса единичной загрузки спека - 110-150 кг. Всего переработано 8 порций. Пульпу фильтровали на нутч-фильтре с отделением твердой фазы (шлама). Полученный раствор направляли в реактор для осаждения.

Нейтрализацию раствора проводили азотной кислотой (57%) до достижения рН-7. После подогрева до 95°С добавляли нитрат кальция, процесс вели в течение 1 час. Разделение твердой и жидкой фаз проводили на нутч-фильтре с отделением вольфрамата кальция. Было переработано 1160 кг спека, получено вольфрамата кальция - 321 кг. Степень извлечения вольфрама из спека - 95.6 %. Химический состав полученного вольфрамата кальция:

11аименование Содержание элементов. %

W Мо Са S Fe Си А1

Вол ьф рам а г кал ы ш я 54.0 6.6 14.5 0.1 0.08 0.03 0.02

Выводы: Показана возможность переработки вольфрамитового концентрата Калгутинского месторождения с получением вольфрамата кальция. Степень извлечения вольфрама в конечный продукт составила 95.6%. 11роцесс рекомендован для дальнейшего использования.

От ЗАО «ПТП «Резонанс» Мастер участка

¿¿¿Uifv.M. Шакиров «¿Г» 2016 г.

Тоуюлог. К.Т.Н.

Галкова 2016 г.

От ИМПТ УрО РАН Зав. лабораторией, д.т.н. С.А. Красиков ?/» ¿¿г 2016г.

зав. ла

юораториед^гт. i1. еливанов 2016 г.

С таймер- и сел едо вател ь К.В. Никулин 2016 г.

УТВЕРЖДАЮ Генеральный директор ЗАО «ПТП «Резонанс» Ситдиков /?/ 2020 г.

УТВЕРЖДАЮ Директор V ¿Т УрО РАН, академик РАН

А.А. Ремпель О/ 2020 г.

АКТ УКРУПНЕННЫХ ИСПЫТАНИЙ переработки вольфрамитового концентрата

1. Основание для проведения работы. ИМЕТ УрО РАН и ЗАО «ПТП «Резонанс» в соответствии с договором № 49/РЕЗ/ИМЕТ от 30.09.2019 г. провели переработку вольфрамитового концентрата Калгутинского месторождения по схеме, включающей спекание и выщелачивание. Работа выполнена в период с 16.12.2019 по 20.12.2019 г. в опытном цехе ЗАО «ПТП «Резонанс» в ИТЦ «Академический».

2. Оборудование. Обжиг и спекание концентрата проведены в камерной печи, на поддонах из нержавеющей стали. Габариты печи: высота - 1450 мм, ширина - 1600 мм, длина - 2100 мм. Объем рабочего пространства - 0,714 м3. Футеровка печи выполнена из шамотного кирпича. Дробление спека проведено на щековой дробилке. Выщелачивание дробленного спека проведено в реакторе объемом 63 дм3, выполненном из нержавеющей стали.

3. Окислительный обжиг. В качестве исходного материала использовали вольфрамитовый концентрат Калгутинского месторождения следующего химического состава:

Наименование Содержание элементов, %

8 Мо Мп Ре Си А1

Концентрат 25,4 10,4 10,5 3,88 4,37 9,90 5,13 1,00

Масса переработанного концентрата - 7,5 кг. Концентрат загружали на поддон из нержавеющей стали. Поддон устанавливали в разогретую до 800 °С камерную печь. Обжиг вели в течение 2 час при периодическом перемешивании. Масса полученного огарка -7,0 кг, его химический состав:

Наименование Содержание элементов, %

\У Б Мо Мп Ге Си А1

Концентрат 27,9 10,2 0,76 3,83 4,60 10,4 5,40 1,04

Обжиг концентрата обеспечил снижение содержания серы с 10,5 до 0,76 %.

4. Спекание огарка с кальцинированной содой н поташом. Полученный огарок (по 3,50 кг) перемешивали с ЫагСОз или К2СО3, учитывая соотношение огарок : ЫагСОз (К2СО3): ЫаШз (КЫОз), равное 1 : 0,34 : 0,03. Поддон устанавливали в разогретую до 800°С камерную печь. Спекание вели 2 час при периодическом

перемешивании. Масса полученного спека составила 4,12 и 4,36 кг для шихт с содой и поташом, соответственно. Химический состав спека следующий:

Наименование Содержание элементов, %

Б Мо Мп Бе Си А1 Ыа К

Спек с Ыа2СОз 23,7 8,66 0,65 3,25 3,90 14,16 4,57 0,82 13,1 -

Спек с К2СО3 22.4 8,20 0,61 3,08 3,69 8,36 4,32 0,78 - 16,3

5. Гидрометаллургическая переработка спека. Выщелачивание спека водой проводили при ж:т = 5:1 в реакторе в течение 2 час при температуре 95 °С. Затем пульпу фильтровали на нутч-фильтре, обеспечивающем отделение твердой фазы (кека) от раствора. Массы высушенных кеков составили 2,45 и 2,01 кг, а объемы полученных растворов - по 25 дм3 с учетом промывочной воды для систем с ЫагСОз и К2СО3, соответственно. Состав продуктов выщелачивания натриевого спека следующий:

Наименование Содержание элементов, % / Концентрация, г/л

\У Б Мо Мп Ее Си А1 Ыа

Раствор Ыаг^Ю.! 37,2 1,32 1,06 5,11 0,00 0,00 0,00 0,00 21,6

Кек 1.89 13,2 0,00 0,26 6,56 23,9 7,69 1,39 -

Состав продуктов выщелачивания калиевого спека следующий:

Наименование Содержание элементов, % / Концентрация, г/л

Б Мо Мп Ее Си А1 К

Раствор K2W04 38,1 0,0 1,06 5,27 0,00 0,00 0,00 0,00 28,3

Кек 1,21 18,3 0,00 0,12 8,01 18,2 9,39 1,69 -

Степень извлечения вольфрама в раствор Ыаг^Л'С^ составляет 95,3 %, а в раствор К2\У04 - 97,5 %.

Выводы: Испытания по спеканию вольфрамитового концентрата с карбонатами щелочных металлов подтвердили эффективность использования К2СО3. Показано, что степень перехода вольфрама в водорастворимый вольфрамат выше при спекании с карбонатом калия (97,5 %), в сравнении с ЫагСОз (95,3 %).

От ЗАО «ПТП «Резонанс» Генеральцый;директор

Ф.Г. Ситдиков «/У» ОУ_2020 г.

От ИМЕТ УрО РАН лабова^ернейгд .т. н. . Селиванов 2020 г.

Научный сотрудник, к.т.н.

^ \ I ' Д.И. Галкова «^У» О-/ 2020 г

Научный сотрудник

К.В. Пикулин «/6У п./ 2020 г