Очистка природных и сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов отходами льнопереработки тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 03.02.08, кандидат технических наук Хасаншина, Эльвира Маратовна

  • Хасаншина, Эльвира Маратовна
  • кандидат технических науккандидат технических наук
  • 2012, КазаньКазань
  • Специальность ВАК РФ03.02.08
  • Количество страниц 160
Хасаншина, Эльвира Маратовна. Очистка природных и сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов отходами льнопереработки: дис. кандидат технических наук: 03.02.08 - Экология (по отраслям). Казань. 2012. 160 с.

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хасаншина, Эльвира Маратовна

Оглавление

Список условных обозначений

Введение

Глава 1. Целлюлозосодержащие отходы переработки сельскохозяйственного сырья в качестве сорбционных материалов для удаления нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов

1.1 Источники загрязнения окружающей среды нефтью и нефтепродуктами

1.2 Тяжелые металлы в природе и их влияние на живые организмы

1.3 Очистка водной и земной поверхности от загрязняющих веществ отходами сельского хозяйства

1.3.1 Отходы переработки риса для удаления ИТМ и НП

из водных сред

1.3.2 Отходы переработки гречихи

1.3.3 Отходы от переработки других злаковых культур

1.3.4 Хлопковые отходы

1.3.5 Отходы от переработки кукурузы

1.3.6 Отходы от переработки бобовых культур

1.3.7 Сапропелевые сорбенты

1.4 Комбинированные сорбенты

1.4.1 Сорбент на основе эластичного пенополиуретана

и шелухи гречихи

1.4.2 Сорбент на основе соломы, растительного волокна и лигнина

1.4.3 Сапропель с льняной кострой

1.4.4 Сорбент на основе костры, пакли, лишайника и мха

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Определение основных свойств сорбционных материалов

2.2 Характеристики исследованных сорбатов

2.3 Химическая обработка сорбционных материалов

2.4 Физико-химическая обработка сорбционных материалов

2

2.5 Определение максимальной нефте- и маслоемкости сорбционных материалов

2.6 Определение суммарного нефте- и водопоглощения сорбционных материалов в статических условиях

2.7 Определение суммарного нефте- и водопоглощения сорбционных материалов в динамических условиях

2.8 Фильтровально-сорбционная очистка воды от нефти

2.9 Методика определения сорбционной емкости исследуемых материалов по отношению к ионам тяжелых металлов

2.10 Методика проведения экспериментов по изучению кинетики сорбции ионов тяжелых металлов в статических условиях

2.11 Методика проведения экспериментов по изучению

сорбции ионов тяжелых металлов в динамических условиях

2.12 Методики проведения инстументальных методов анализа

2.13 Методика утилизации отработанных сорбционных материалов в термической установке с пульсирующим потоком пламени

2.14 Метрологическая проработка результатов исследования

Глава 3. Исследование льняной костры в качестве

сорбционного материала для удаления нефти и нефтепродуктов

3.1. Мониторинг загрязнения водных объектов нефтью и нефтепродуктами в нефтедобывающих районах Республики Татарстан

3.2. Исследование льняной костры для удаления нефти

и нефтепродуктов с твердой поверхности

3.2.1. Мониторинг количества образования льняной костры

3.2.2. Структура и химический состав льна и льняной костры

3.2.3. Исследование льняной костры для удаления нефтей

и нефтепродуктов с твердой поверхности

3.3. Исследование льняной костры для удаления нефти

и нефтепродуктов с водной поверхности

3.3.1 Исследование сорбционной емкости льняной костры

при различной толщине пленки нефтепродуктов

3.3.2 Влияние химической обработки на нефтеемкость и гидрофобные свойства льняной костры

3.3.3 Использование льняной костры и обработанных кислотами ее

образцов для доочистки сточных вод, содержащих нефть

3.3.4. ИК-спектрометрические и микроскопические исследование

структуры и поверхности льняной костры после

химической модификации

3.4. Влияние плазменной обработки на нефтеемкость и гидрофобные

свойства льняной костры

3.4.1. Спектрометрические и микроскопические исследования

структуры и поверхности костры после обработки плазмой

Глава 4. Исследование льняной костры для удаления ионов

тяжелых металлов из водных сред

4.1 Мониторинг количества ионов тяжелых металлов, сброшенных в

поверхностные водоисточники по Республике Татарстан

4.2. Исследование льняной костры в качестве сорбционного

материала по отношению к ионам тяжелых металлов

4.2.1. Спектрометрические исследования образцов костры после взаимодействия с ИТМ

4.2.2. Исследование влияния параметров плазменной обработки на сорбционную емкость костры по отношению к ИТМ

4.2.3. Спектроскопические и микроскопические исследования структуры и поверхности образцов костры

после плазменной обработки

Глава 5. Промышленные испытания льняной костры для удаления

поллютантов из сточных вод

5.1 Использование костры для удаления нефтепродуктов с водной

поверхности

4

5.2 Очистка ливневых сточных вод ООО «Центр МПТ»

5.3 Очистка ливневых сточных вод НГДУ «Ямашнефть»

5.4 Утилизация отработанных сорбционных материалов, загрязненных нефтепродуктами

5.5 Расчет класса опасности золы от сжигания сорбционных материалов, насыщенных ионами тяжелых металлов

5.6 Укрупненная оценка экономического эффекта от устранения экологического ущерба

Выводы по диссертации

Список использованных источников

ПРИЛОЖЕНИЕ

Список условных обозначений

АСМ - атомно-силовая микроскопия АУ - активированные угли ВЧ - высокочастотная

ДСК - дифференциально-сканирующая калориметрия ИТМ - ион тяжелого металла J1K - льняная костра

JIKCK - льняная костра, обработанная раствором серной кислоты ЛКУК - льняная костра, обработанная раствором уксусной кислоты НГДУ - нефтегазодобывающее управление НП - нефтепродукт

ПДК - предельно-допустимая концентрация

РШ - рисовая шелуха

СВ - сточная вода

СВЧ - сверхвысокочастотная

СМ -сорбционный материал

ТГ - термогравиметрия

ТЭЦ - теплоэлектроцентраль

ЭПР - электронно-парамагнитный резонанс

Рекомендованный список диссертаций по специальности «Экология (по отраслям)», 03.02.08 шифр ВАК

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Очистка природных и сточных вод от нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов отходами льнопереработки»

Введение

Развитие человечества тесным образом связано с окружающей природной средой, но с тех пор, как появилось высокоиндустриальное общество, вмешательство человека в природу резко усилилось, оно стало многообразнее и сейчас грозит стать глобальной опасностью для человечества. Биосфера Земли в настоящее время подвергается нарастающему антропогенному воздействию [1].

Нефть - ценнейшее сырье, без использования которого невозможна современная цивилизация. Однако процессы добычи, транспортировки, хранения и переработки нефти и нефтепродуктов (НП) очень часто становятся источниками загрязнения окружающей среды, которое приобретает катастрофические масштабы.

Участились разливы нефти при ее транспортировке по морям, рекам и железной дороге. Катастрофы происходят при авариях нефтепроводов, когда на значительных пространствах загрязняются нефтью почва и водные источники. Серьезное влияние на экологическую ситуацию оказывают пожары и аварии на трубопроводах и нефтехранилищах, а также пожары и аварии на нефте-

перерабатывающих заводах и предприятиях нефтехимии. Негативно влияют на окружающую среду выбросы и сточные воды (СВ) нефтеперерабатывающих предприятий и ТЭЦ, автохозяйств и бензозаправочных станций. В результате окружающая среда (воздух, вода, почва и растительность) загрязняется НП , а попадание последних в питьевую воду непосредственно угрожает здоровью населения [2].

Попадание нефти и ее компонентов в окружающую среду вызывает изменение физических, химических и биологических свойств и характеристик природной среды обитания, нарушает ход естественных биохимических процессов. В ходе трансформации углеводородов нефти могут образовываться стойкие к микробиологическому расщеплению еще более токсичные соединения, обладающие канцерогенными и мутагенными свойствами [3-5].

Существующие методы сбора НП не всегда оказываются способными быстро и эффективно ликвидировать разливы последних с почвы и поверхности воды.

При разливе нефти наибольшую опасность представляет распространение ее на больших площадях, приводящее к нарушениям экологического баланса и делающее невозможным нормальное функционирование биологических систем и технических средств в течение длительного времени.

Ионы тяжелых металлов (ИТМ) относятся к одной из наиболее опасных групп веществ, загрязняющих биосферу. Наибольший вклад (80 %) в отравление окружающей среды ИТМ вносят гальванические производства. Так, ежегодно в окружающую среду выбрасывается до 1 км3 токсичных гальваностоков, содержащих 50 тысяч тонн тяжелых металлов, 25-30 % этих стоков попадает в водные бассейны.

При недостаточной очистке стоков от ИТМ, последние попадая в водоемы, отрицательно влияют на обитающие в них микроорганизмы, растения и

животные. В трофической цепи питания ионы металлов могут попадать в орга-

8

низм человека, вызывая аллергические заболевания, бронхиальную астму, замедляя окислительно-восстановительные реакции, приводя к новообразованиям.

На пути решения сказанных проблем становится актуальным выбор наиболее эффективных методов очистки СВ. В настоящее время существуют различные методы очистки: механические, физико-химические, биологические, а также эффективно применение сорбционных процессов. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя синтетические сорбенты (им свойственны высокие сорбционные свойства, и их можно повторно использовать). Однако не следует забывать о том, что сорбенты должны соответствовать природоохранным требованиям. Они должны быть легко собираемыми, нетоксичными, легкоутилизируемыми и не наносящими вреда окружающей среде. К числу таких реагентов, находящих все более широкое распространение, относят сорбенты из отходов растительного сырья: рисовая, гречневая, ячменная, пшеничная и луковая шелуха, фруктовые корки, отходы переработки кукурузы, льняная костра и т.д. Основными достоинствами названных сорбентов являются экологическая чистота, широкая сырьевая база, высокая гидро-фобность и нефтеемкость при сравнительно низкой стоимости.

Актуальность темы. С каждым годом количество поллютантов в природной среде растет быстрыми темпами, что в первую очередь связано с производственной деятельностью человека. Загрязнение окружающей среды стало международной проблемой, требующей безотлагательного решения, от которого зависит жизнь дальнейших поколений. Одной из глобальных проблем мирового масштаба является загрязнение окружающей среды нефтепродуктами (НП) и ионами тяжелых металлов (ИТМ).

Как показывает мировой опыт, в большинстве случаев наилучших результатов очистки водотоков от ИТМ и НП достигают, используя синтетические сорбенты, которым свойственны высокие сорбционные свойства, и их

можно рекуперировать. Также к материалам, обладающим сорбционными

9

свойствами по отношению к НП и ИТМ, относятся отходы переработки сельскохозяйственного сырья, которые дешевы и имеют возобновляемую сырьевую базу.

В настоящей диссертационной работе исследована возможность использования в качестве сорбционного материала (СМ) для удаления нефти, НП и ИТМ отхода льноперерабатывающей промышленности - льняной костры (ЛК), образующейся на ОАО «АПК Казанский лен» при трепании и чёсе льна.

Таким образом, в работе комплексно решается двойная экологическая задача: отход льнопереработки переводится в ранг вторичных материальных ресурсов, что также определяет актуальность работы в экологическом плане и применяется для удаления нефти, НП и ИТМ из водных сред.

Цель работы состояла в исследовании возможности удаления нефти, НП и ИТМ из водных сред в статических и динамических условиях с использованием ЛК и увеличения сорбционных характеристик последней с помощью обработки кислотами и высокочастотной плазмой (ВЧ) пониженного давления, а также в определении путей утилизации отработанного СМ.

Задачи исследования:

1. Определение сорбционных характеристик исходной Ж по отношению к нефтям девонского и карбонового отложений, НП и ИТМ в статических и динамических условиях.

2. Исследование процесса сорбции НП ЛК при различных температурах в статических и динамических условиях.

3. Исследование влияния параметров химической и плазмохимиче-ской обработки ЛК на структуру СМ и изменение их сорбционных показателей по отношению к нефти, нефтепродуктам и ионам тяжелых металлов.

4. Определение параметров химической и плазменной обработки, придающих ЛК гидрофильные и гидрофобные свойства.

5. Определение путей утилизации отработанных СМ.

10

Научная новизна. Определены сорбционные характеристики JIK по отношению к нефти, НП и ИТМ в статических и динамических условиях.

Показано, что обработка JIK водными растворами кислот 0,5 % масс, концентрации в течении 45 минут способствует увеличению сорбционной емкости СМ по отношению к нефти, НП и ИТМ и гидрофобных характеристик.

Определены параметры плазменной обработки J1K (плазмообразующий газ, давление в рабочей камере (Р), Па; расход плазмообразующего газа (Q), г/с; напряжение на аноде (Ua), kB; сила тока на аноде (1а), А; время обработки (t), мин.), способствующие приданию образцам гидрофобных свойств с увеличением нефтепоглощения и увеличению сорбционной емкости JIK по отношению к ИТМ.

Наибольшая сорбционная емкость по отношению к ИТМ достигается при плазмообработке в атмосфере аргона с воздухом при следующих параметрах: по ионам Fe3+ Р = 26,6 Па, 1а = 0,6 А, Ua = 2,0 kB, Q = 0,06 г/сек, t = 1 мин; по ионам Ni2+ Р = 26,6 Па, 1а - 0,6 А, Ua = 1,5 kB, Q = 0,06 г/сек, t = 10 мин; по ионам Zn 2+ Р = 26,6 Па, 1а = 0,3 А, Ua = 1,5 kB, Q = 0,06 г/сек, t = 1 мин.

Установлено, что обработка JIK ВЧ плазмой пониженного давления в режиме, придающем СМ гидрофильные свойства, приводит к увеличению площади поверхности СМ, в режиме, придающем СМ гидрофобные свойства -к сглаживанию поверхности JIK.

Определены параметры термической утилизации использованных образцов СМ, состав и класс опасности золы от сжигания JIK с сорбированными НП и ИТМ.

Практическая значимость работы. Предложено использование отхода льняного производства для очистки природных водных объектов и сточных вод от нефти, НП, а также от ИТМ.

Разработана экологически безопасная технология очистки СВ, содержащих нефть, НП и ИТМ, позволяющая существенно снизить себестоимость процесса очистки при сохранении его эффективности.

Проведены промышленные испытания ЛК в качестве СМ для очистки СВ, содержащих НП, образующихся на территории НГДУ «Ямашнефть» (г. Альметьевск), ООО «Центр МПТ» (г. Альметьевск). Так же проведены промышленные испытания ЛК по локализации розлива нефти на водном объекте (безымянный ручей) в зоне деятельности ЦДНГ № 2 НГДУ «Азнакаевскнефть» ОАО «Татнефть».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2007), III научной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2008), V Всероссийской конференции «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России» (Улан-Удэ, 2008), IV научной конференции «Промышленная экология и безопасность» (Казань, 2009).

Публикации. Основные положения диссертационной работы опубликованы в печати в 3 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и 4 тезисах докладов.

Предмет исследования - отходы, образовавшиеся в процессе переработки льна на ОАО «Казанский льнокомбинат»; модельные воды, содержащие нефть, НП, ИТМ, и водные объекты, загрязнённые НП в зоне деятельности НГДУ «Ямашнефть» и «Азнакаевскнефть». О АО «Татнефть», ООО «Центр МПТ».

Методы исследованият используемые в данной работе:

1) гравиметрический;

2) ИК-спектроскопический;

3) фотоколориметрический;

4) сканирующая микроскопия;

5) дифференциально-сканирующая калориметрия;

6) ДТА.

Структура диссертационной работы

Диссертация состоит из 5 глав.

В первой главе работы приведен литературный обзор по традиционно применяемым методам очистки водных сред, содержащих НП и ИТМ, а также по использованию растительных отходов в качестве СМ. Во второй главе описаны методики проведения экспериментов. В третьей и четвертой главах приведены данные по мониторингу массы загрязняющих веществ, сброшенных в водные объекты юго-востока Республики Татарстан за 1998-2010 гг. Данные главы также посвящены обсуждению результатов экспериментов по влиянию параметров химической и плазменной обработки костры на нефте- и водопо-глощающие свойства СМ, а также по отношению к ИТМ.

В пятой главе приведены данные промышленных испытаний ЛК для удаления нефти НП и ИТМ из поверхностных водоисточников в зоне добычи нефти НГДУ «Ямашнефть» и НГДУ «Азнакаевскнефть», а также на территории ООО «Центр МПТ», рассчитаны предотвращенные эколого-экономические ущербы.

Глава 1. Целлюлозосодержащие отходы переработки сельскохозяйственного сырья в качестве сорбционных материалов для удаления нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов

1.1 Источники загрязнения окружающей среды нефтью и

нефтепродуктами

Проблема загрязнения литосферы, водных объектов нефтью и НП на сегодняшний день является чрезвычайно актуальной как на территории Российской Федерации, так и в глобальном масштабе. В настоящее время имеется значительный опыт решения проблем ликвидации и утилизации нефтяных загрязнений.

Ежегодно в окружающую природную среду поступает от 5 до 10 млн. т НП, что составляет приблизительно 5-7 % от всего добытого и переработанного сырья.

Являясь основой сохранения природы России, решение вопроса разливов нефти и НП, приводящих к загрязнению окружающей среды, также должно стоять не на последнем месте в природоохранных мероприятиях государства.

Систематически происходят аварийные разливы нефти в России, обусловленные как изношенностью трубопроводов и оборудования, так и несоблюдением технологической дисциплины производства. Потери нефти и НП в этом случае достигают 4,8 млн. т ежегодно; 30 % загрязнений нефтью приходится на бытовые и промышленные отходы, 27 % - на речные и морские суда, 12 % на аварии танкеров и нефтяных платформ, 7 % - на атмосферные осадки, 24 % загрязнений поступает со дна океана из естественных источников.

Техногенное воздействие предприятий нефтехимии и смежных отраслей промышленности на окружающую среду не ослабевает, поэтому ликвидация разливов НП продолжает оставаться актуальной проблемой не только в настоящее время, но и в отдаленном будущем [6].

14

1.2 Тяжелые металлы в природе и их влияние на живые организмы

Тяжелые металлы, ионы которых не подвергаются биодеструкции и аккумулируются в водоеме, занимают на сегодняшний день одно из первых мест среди опасных факторов в общем загрязнении окружающей среды.

Поступление ИТМ в биосферу вследствие антропогенного воздействия осуществляется разнообразными путями. Источниками загрязнения вод тяжелыми металлами служат СВ гальванических цехов, предприятий горнодобывающей, черной и цветной металлургии, машиностроительных заводов. Тяжелые металлы входят в состав удобрений и пестицидов и могут попадать в водоемы вместе со стоками с сельскохозяйственных угодий. Мощным источником загрязнения окружающей среды является автотранспорт. Металлами загрязняются водные бассейны, почва и воздух [7, 8].

В настоящее время в водах Мирового океана содержится более 90 % в растворах соединений свинца и 70 % ртути, имеющих антропогенное происхождение. Растворимость многих металлов в воде не превышает 2 мкг/дм3, но в результате трансформации по пищевой цепи в тканях гидробионтов концентрации их могут значительно повышаться. Начальным звеном этого процесса часто является планктон [9].

Степень токсичности любого химического соединения, содержащего в своем составе ИТМ, зависит от того, находится оно в растворе в виде свободного иона, недиссоциированной соли, либо входит в состав органических или неорганических соединений. Педиссоциированные соли и ионы, образующие комплексы, обычно менее токсичны, чем свободные ионы в тех же концентрациях. При оценке влияния металлов на организмы важно учитывать их валентность. В ряду тяжелых металлов наиболее токсичны ртуть, серебро, медь, затем кадмий, цинк, свинец, хром, никель, кобальт. Однако этот порядок токсич-

15

ности может меняться в зависимости от вида организма и ряда физико-химических факторов. Тяжелые металлы, подавляя жизнедеятельность высших и низших организмов, блокируют ферментные системы, вступают во взаимодействие с сульфидными группами ключевых ферментов, разрушают целостность клеточных стенок [10, 11].

Соединения металлов, выносимые СВ гальванического производства, весьма вредно влияют на экосистему водоем - почва - растение - животный мир - человек. Например, соединения кадмия даже в малых концентрациях оказывают резко выраженное токсическое действие на рыб и других гидробио-нтов. Весьма вредны соединения шестивалентного хрома, который при концентрации в воде более 0,01 мг/дм3 оказывает токсическое действие на микрофлору водоемов.

Многие химические вещества, поступающие в окружающую природную среду, помимо токсического действия обладают канцерогенным (способны вызвать злокачественные новообразования), мутагенным (могут вызвать изменения наследственности) и тератогенным действием (способны вызвать уродства у рождающихся детей) [12]. Канцерогенное действие на теплокровных животных при поступлении в организм с питьевой водой оказывают мышьяк, селен, цинк и палладий, а при поступлении в организм другими путями - хром, бери-лий, свинец, ртуть, кобальт, никель, серебро, платина. Тератогенное действие на животных в экспериментальных условиях оказали кадмий, свинец, мышьяк, кобальт, алюминий и литий. Некоторые неорганические соединения, например соединения хрома (VI), оказывают на людей аллергенное действие. Многие неорганические соединения даже в очень малых концентрациях оказывают вредное воздействие на рыб и их кормовые ресурсы. Большинство водных организмов более чувствительно к действию токсичных веществ, чем человек и теплокровные животные. Разные виды организмов неодинаково переносят действия неорганических соединений. Так, ЛК50 кадмия составляет для циклопов 3.8

16

3 3

мг/дм , а для дафний - 0,055 мг/дм . Икра лососевых рыб более чувствительна, чем взрослые особи, к действию ионов меди и цинка [12].

Кумуляция вредных неорганических соединений тканями рыб создает угрозу отравления людей, употребляющих такую пищу. Ртуть накапливается микроорганизмами, рыбами и их кормовыми ресурсами до высоких концентраций. Кадмия обнаружено в тканях рыб в 200 раз больше, чем содержалось в воде, что подтверждено в опытах при концентрациях кадмия в воде 0,0005 -0,85 мг/дм3. Ткани устриц из водоемов кумулируют свинец, ртуть, кадмий, цинк, медь и кобальт. В крупных городах и промышленных центрах вредные вещества поступают в водоемы в виде различных соединений и смесей, оказывающих комбинированное действие на организм человека, теплокровных животных, флору и фауну водоемов, на микрофлору очистных сооружений канализации. Это может быть:

1) синергизм или потенционирование, когда эффект действия больше простого суммирования;

2) антагонизм, когда действие нескольких соединений бывает меньше суммированного;

3) аддитивное или простое суммирование.

Наблюдаются и отступления от этой схемы. Кадмий в сочетании с цинком и цианидами в воде усиливает их действие, мышьяк является антагонистом селена [13]. В опытах с радужной форелью токсичность смеси сульфидов цинка и меди в малых концентрациях была примерно такая же, как и каждого компонента в отдельности, а при высоких концентрациях наблюдается синергизм [14].

Некоторые неорганические соединения оказывают губительное действие на микроорганизмы очистных сооружений, прекращают или замедляют процессы биологической очистки СВ и сбраживание осадков в метантенках. Соединения, содержащие токсичные металлы в водоемах не подвергаются деструкции, а наоборот, губительно действуют на флору и фауну и тормозят про-

17

цессы самоочищения водоемов. Концентрация их в водоемах может уменьшаться за счет разбавления, осаждения на дно и частично усвоения флорой и фауной. Количества выпадающих в осадок веществ увеличивается при понижении скорости течения жидкости.

При использовании воды загрязненных водоемов для орошения соединения металлов выносятся на поля и концентрируются в верхнем, наиболее плодородном гумусосодержащем слое почвы. Концентрация ИТМ в этом слое приводит к снижению азотфиксирующей способности почвы и урожайности сельскохозяйственных культур, накоплению металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах.

Сейчас в мире производится или используется для ликвидации разливов нефти более двух сотен различных сорбентов, которые подразделяют на неорганические, природные органические и органоминеральные, а также синтетические. Качество сорбентов определяется, главным образом, их емкостью по отношению к нефти, степенью гидрофобности, плавучестью после сорбции нефти, возможностью десорбции последней, регенерации или утилизации сорбента. Применение последних может сочетаться с механическими методами сбора нефти [15].

К неорганическим сорбентам относятся глины различных видов, диато-митовые породы (главным образом рыхлый диатомит - кизельгур), песок, цеолиты, туфы, пемза и т.п. Именно глина и диатомиты составляют большую часть ассортимента на рынке сорбентов в силу их низкой стоимости и возможности крупнотоннажного производства. Сюда же можно отнести и песок, используемый для засыпки небольших разливов нефти и НП. Прежде всего, они имеют очень низкую емкость (70-150 % по нефти и совершенно не удерживают легкие фракции типа бензина, керосина, дизельного топлива). При ликвидации разливов нефти на воде неорганические сорбенты тонут вместе с нефтью, не

решая проблемы очистки воды от загрязнений. Наконец, практически единст-

18

венными методами утилизации этих сорбентов являются их промывка экстра-гентами или водой с ПАВ, а также выжигание.

Синтетические сорбенты чаще всего используют в странах с высокоразвитой нефтехимической промышленностью (США, страны ЕЭС, Япония). Чаще всего их изготовляют из полипропиленовых волокон, а затем используют в виде рулонных материалов разной толщины. Кроме того, используют полиуретан в губчатом или гранулированном виде, формованный полиэтилен с полимерными наполнителями и другие виды пластиков.

Природные органические и органоминеральные сорбенты являются наиболее перспективными для ликвидации нефтяных загрязнений. Чаще всего применяют древесную щепу и опилки, модифицированный торф, высушенные зернопродукты, шерсть, макулатуру. Одним из лучших природных сорбентов, сопоставимых по своей нефтеемкости с модифицированным торфом, является шерсть: 1 кг шерсти может поглотить до 8-10 кг нефти, при этом природная упругость шерсти позволяет отжать большую часть легких фракций нефти. Однако после нескольких таких отжимов шерсть превращается в битуминизированный войлок и становится непригодной для использования. Высокая цена шерсти, недостаточное ее количество и строгие требования к хранению (шерсть очень привлекает грызунов, насекомых, претерпевает биохимические превращения) не позволяют считать ее сколько-нибудь перспективным сорбентом.

Помимо шерсти эффективным сорбентом НП являются отходы производства льна, которые в настоящее время в основном сжигаются. Поэтому, перспективной является разработка технологии получения из льна нефтяного сорбента и активированного угля (АУ). Основным сырьем для производства нефтяного сорбента и АУ является костра, количество которой в настоящее время в России составляет около 195 тыс. т/год. На нужды строительства (кос-троплиты) и как топливо используется около 40 % от этого количества [16].

Опилки хорошо и быстро впитывают нефть и НП, но еще лучше впитывают влагу, поэтому необходима пропитка опилок после их глубокой сушки водоотталкивающими составами, например, жирными кислотами. Образуемое гидрофобное покрытие обеспечивает хорошее качество нефтяных сорбентов, но является весьма недолговечным. Аналогичным образом обстоит дело и с торфом, который намного превосходит по своей потенциальной сорбционной способности опилки и даже шерсть (во всяком случае некоторые разновидности верхового торфа моховой группы) [17]. Предотвращение или устранение загрязнения воды и почвы маслом или подобными веществами возможно нанесением на загрязненный участок изготовленного при высоких температурах стеклянного войлока, гидрофобизированного силикона и содержащего связующее - крахмал. После полной пропитки сорбента его удаляют и затем механически или термически отделяют масло, после чего стеклянный войлок используют повторно [18].

Извлечение нефти из сорбентов может быть произведено компрессионными методами (отжим на фильтр-прессах, в центрифугах) или термическими методами (отгонка летучих фракций нефти путем нагрева сорбентов без доступа воздуха до 250-300° С).

Отработанный сорбент обычно просто вывозят на полигоны для захоронения. Его можно также формировать в топливные брикеты или использовать в качестве смолистых добавок в асфальтовые смеси или кровельные материалы. Использовать в качестве топлива допустимо только органоминеральные сорбенты из естественных материалов с низкой зольностью. Сжигание отработанных синтетических сорбентов вследствие выделения токсичных веществ допустимо только при высоких температурах.

Малые капиталовложения в производство сорбентов и мобильность оборудования позволяют организовать производство, как в различных районах

России, так и за рубежом, что дает возможность уменьшить транспортные расходы.

1.3 Очистка водной и земной поверхности от загрязняющих веществ

отходами сельского хозяйства

В настоящее время одной из приоритетных современных задач по защите окружающей среды является поиск высокоэффективных сорбентов нефти и НП. В соответствии с требованиями, предъявляемыми к разработке сорбентов (эффективность, величина относительной сорбции, стоимость, доступность, сезонность, экологическая чистота, затраты на доставку сырья и на переработку, утилизацию, захоронение, экологическая безопасность процессов переработки использованных сорбентов), все сказанное приводит к тому, что выгоднее всего в настоящее время использовать сорбенты растительного происхождения.

С древних времён наиболее распространенными сельскохозяйственными культурами, выращиваемыми в мире, являются злаковые. При выращивании и переработке зерна риса, гречихи, ячменя, и других культур, образуются многотоннажные отходы в виде соломы, плодовых оболочек (шелуха, лузга, полова) и мучки (или отрубей). Отходы злаковых культур образуются на стадиях шелушения, шлифования и полирования зерна в процессе получения круп [19].

Эти материалы более дешевы и просты по способам получения и утилизации, имеют неограниченную сырьевую базу для производства.

1.3.1 Отходы переработки риса для удаления ИТМ и НП из водных сред

Производство риса в мире неуклонно растет, объем его производства только в Российской Федерации составляет более 500 тыс. тонн в год. Рис в

нашей стране выращивают, в основном, в Краснодарском крае (75 %), Астраханской (17 %), Ростовской (7 %) областях, Калмыкии, Адыгее и Приморском крае. В странах СНГ (Казахстан, Узбекистан, Украина) среднегодовой объем производства риса составляет 1,4 млн. т. Очевидно, что при таком объеме производства зерна даже на территории России и стран СНГ образуются крупнотоннажные побочные продукты в виде рисовой шелухи и мучки (отрубей), необходимость утилизации которых вызывается среди прочего и природоохранными мероприятиями.

Доля соломы риса в общей надземной массе растений зависит от сорта и составляет 42-62 %. В основном солома остается на полях и обычно сжигается. Очистка зерна от плодовых оболочек производится на предприятиях, выпускающих крупу. Объем шелухи риса вместе с мучкой, образующейся при шлифовке риса, составляет 20-30 % от массы зерна и зависит от сортовых особенностей и технологии переработки. Таким образом, ежегодно возникают огромные количества ценного растительного сырья, которые до сих пор не находят эффективного использования.

Шелуха риса имеет ряд специфических свойств:

- низкую теплотворную способность, которая меньше, чем у древесины;

- высокую абразивность, обусловленную большим содержанием диоксида кремния, приводящего к быстрому износу оборудования и понижению качества кормов;

- малую насыпную плотность, которая делает ее транспортировку основной статьей расходов при переработке вдали от хозяйств, очищающих зерно.

Физические и термические свойства рисовой шелухи хорошо изучены. Для многих сортов длина лузги составляет от 2 до 4 частей длины риса; удельный вес равен примерно 0,1 г/см3. Объем лузги можно уменьшить почти в два

раза растиранием, что важно при её транспортировке или хранении. Теплота

22

сгорания колеблется в зависимости от сорта риса от 1000 до 3600 ккал/кг, а твердость по шкале Мооса составляет 5,5-6,5 единиц.

Многочисленные данные, показывают, что в состав лузги входит определенный набор компонентов, из которых 70-72 % составляют органические соединения и 28-30 % - неорганические [20].

В состав органических соединений входят следующие элементы: С -39,8-41,1 %, Н - 5,7-6,1 %, О - 0,5-0,6 %, N - 37,4-36,6 %. Главными углеводами рисовой лузги являются целлюлоза и гемицеллюлоза. В водном экстракте лузги риса обнаружено десять фенольных веществ, некоторые из них действуют как ингибиторы прорастания. В расчете на сухое вещество лузга риса содержит следующее количество органических кислот (мг-экв/кг): уксусная -3,50, кислоты ароматического ряда (феруловая, ванилиновая, и-кумаровая) -1,34, лимонная - 5,76, фумаровая - 2,38, яблочная - 3,20, щавелевая - 11,47, янтарная - 2,28. Суммарное количество выделенных из лузги кислот составляет около 0,4 % (57,8 мг-экв/кг).

Из неорганических компонентов, содержащихся в золе, преобладающим является диоксид кремния.

Средний химический состав рисовых отрубей и мучки представлен в

таблице 1.2.

Наиболее ценным компонентом рисовых отрубей и мучки является высококачественный белок [26].

Отходы от переработки риса (солома, шелуха и отруби) исследовались для удаления ИТМ из СВ.

Золу рисовой шелухи в числе других реагентов исследовали в качестве сорбентов для удаления ионов Сг(У1) из водных растворов. Исследовано влияние рН, типа адсорбента и его концентрации, начальной концентрации ионов Сг(\Т) и времени контакта на селективность и эффективность удаления ионов Сг(У1) из водных растворов. Показано, что большое влияние на сорбцию ока-

зывает рН, причем оптимальное значение рН = 2-3. Кинетика адсорбции соответствует модели псевдовторого порядка. Для каждой системы определены константа равновесия и свободная энергия Гиббса. Результаты исследования показали, что лучшей адсорбционной способностью по отношению к ионам Сг(У1), обладали летучая зола риса и активный оксид алюминия [22].

Таблица 1.1- Средний состав рисовой шелухи

Компонент Содержание, %

Вода 3,75-24,08

Зола 11,86-31,78

Пентозаны 4,52-37,0

Целлюлоза 34,32-43,12

Лигнин 19,20-46,97

Протеины 1,21-8,75

Жиры 0,38-6,62

Таблица 1.2 - Средний химический состав рисовых отрубей и мучки, %

Вид отхода Вода Белок Масло Зола Пентозаны Липиды

Обычные отруби 8,4-14,3 9,8-15,4 7,7-22,4 7,1-20,6 8,7-11,4 21,8-25,3

Обезжиренные отруби до 12 10,4-21,0 0,5-0,9 7,4-12,5 - -

Мучка - 12,0 16,5 7,9 - -

В качестве сорбентов ИТМ возможно использование и другого многотоннажного отхода - рисовых отрубей [23, 24].

Известна разработка фирмы «АТЕС Dr Mann GmbH» биоадсорбера на основе природных биологических материалов для связывания токсичных тяжелых металлов. Вместо синтетических смол предложено использовать отходы зерновых материалов - отруби [24]. Согласно запатентованному способу в отруби вводятся фосфатные группы, связывающие ИТМ. Биоадсорбер эффективно задерживает ионы Zn2+, Сг6+, Сг3+ и другие ИТМ. После регенерации кислотой материал может повторно использоваться, также как и очищенная СВ.

Известен способ получения адсорбента путем аэробного сбраживания смеси, состоящей из отходов от переработки риса, воды, плесневых грибков и порошкообразного угля [25]. Сброженная смесь высушивается до остаточной влажности 10 % и затем обрабатывается водно-спиртовым раствором. Полученный таким образом сорбент хорошо удаляет не только ИТМ, но устраняет неприятные запахи СВ.

Рисовая лузга - отходы сельскохозяйственного производства, которые в настоящее время не находят широкого применения. Она представляет собой волокнистое вещество, в составе которого содержатся влага, лигнин, целлюлоза, пентозаны, небольшое количество белка и витаминов, а также кремнезем. В рисовой лузге органическое вещество составляет около 70-85 %. Рисовая шелуха - это кремнийорганический полимер растительного происхождения, не горит и не гниет и в силу доступности и дешевизны, что является незаменимым источником для получения биокомпоста, необходимого для биодеградации НП. Сорбционная емкость исследуемых материалов зависит от вязкости нефти: если нефть легкая, маловязкая (например, вязкость равна 3,27 мм2/с при 20 °С), то полная сорбционная емкость рисовой шелухи (РШ) равна 4,09 г/г, если нефть - тяжелая, высоковязкая(например, вязкость равна 186,5 мм/с), то полная сорбционная емкость РШ равна 8,82 г/г.

Показано, что путем механического отжима в зависимости от типа нефти и свойств сорбента удается возвратить в производственный цикл от 60 до 95 % собранной нефти: РШ дает от 61,12 до 65,34 % нефти [14, 21].

Являясь продуктом переработки отходов растительного сырья, по степени очистки сорбент на основе РШ обеспечивает высокую степень очистки вод от НП. Следует также отметить еще одно преимущество: сорбент содержит малое количество примесей, имеет большое содержание углерода, поэтому близок по своему строению к активным углям, а разветвленное строение диоксида кремния придает ему прочность и термическую устойчивость.

Высокие сорбционные характеристики сорбента на основе РШ, не уступающие аналогичным показателям сорбции на активных углях, обеспечивают эффективность глубокой доочистки вод и почв от нефти и НП [22].

1.3.2 Отходы переработки гречихи

При производстве гречневой крупы образуются миллионы тонн отходов (солома, шелуха и мучка, отруби). Сведения, полученные от предприятий по очистке зерна, свидетельствуют о том, что шелуха гречихи используется, в основном, в качестве топлива, наполнителя для подушек, упаковки фруктов и хрупких товаров. Солому и мякину используют на корм. Из золы гречихи получают поташ.

Химический состав соломы и шелухи гречихи отличается от состава аналогичных отходов риса, прежде всего, высоким содержанием органических компонентов [26]. В их состав входят соединения группы флавоноидов, липи-ды, полисахариды, кумарины, аминокислоты, дубильные и другие вещества органического происхождения. Интерес к биофлавоноидам вызван их положительным влиянием на проницаемость капилляров, они обладают противовоспалительным, бактерицидным, желчегонным, антивирусным действием и ма-

лой токсичностью. Высшие жирные кислоты и липиды также относятся к ценным биологически активным соединениям [19].

Методом лазерной масс-спектрометрии проведен элементный анализ шелухи гречихи, представленный в табл. 1.3 [27].

Таблица 1.3 - Результаты элементного анализа шелухи гречихи

Ингредиент Ъп Си Сг V Са 3 Б Р N1 Со Вг мё

С, мг/кг 21 3,5 3,7 0,7 1600 0,7 0,6 2 3,8 0,1 4,3 13,5

Из лузги гречихи возможно изготовление сорбентов для сбора НП с поверхности воды, извлечения тяжелых и редкоземельных элементов из СВ и других целей [28, 29]. Применение шелухи гречихи в качестве сорбента позволяет с высокой степенью извлекать НП из гидросферы. Этот сорбент может являться ресурсообразующим компонентом сложных эколого-экономических звеньев регионов, обеспечивая решение проблем экологизации экономики территориального образования, а также способствовать созданию благоприятных условий для достижения требуемого состояния окружающей среды экономически рациональными способами.

1.3.3 Отходы от переработки других злаковых культур

Солома и отходы производства других злаковых культур также могут использоваться для очистки СВ главным образом от ИТМ и НП [30-32].

Из отходов ячменя методом карбонизации получают активированный

уголь.

Способ позволяет повысить адсорбционную емкость и удельную поверхность за счет значительного увеличения объемов мезо- и макропор.

Данный способ относится к новому подходу получения АУ из отходов сельского хозяйства (шелуха ячменя и некондиционное зерно ячменя) при одно-

стадийной карбонизации и относительно невысоких температурах (290-320 °С), минуя процесс активации. Полученные таким образом АУ применяют в качестве сорбентов для очистки питьевой воды от красителей (фотокатализаторов -фотосенсибилизаторов) и гидросферы от НП [29].

Шелуха овса - отход переработки овса, представляет собой лёгкий материал с характерной формой скорлупы, ее плотность - 100 кг/м .

Сорбционная ёмкость данного реагента оценивалась как отношение массы поглощенной нефти к массе сорбента, которые определялись по результатам взвешивания чашки с водой, нефтью и чашки с водой нефтью и адсорбентом, который целиком поглощает всю разлитую по поверхности нефть. Методика подробно описана в работах [30, 31]. Сорбционная емкость отходов шелушения овса составила 5,1 кг/кг [32].

Известен способ удаления металлоорганических соединений фильтрованием через материал растительного происхождения, такой как солома [33]. Для активирования материала его подвергают сушке до остаточной влажности 7 %. Предварительно СВ фильтруют через песок, гравий или антрацит, далее через растительный материал; с целью дальнейшего снижения содержания металлоорганических соединений рекомендуется фильтрование через костяной или древесный АУ.

Для обработки дренажных СВ свалок с целью удаления ИТМ в лабораторных условиях разрабатывался метод сорбции ионов Cr(III) и Cr(VI) с использованием биомассы растений вида Avena monida (овес) [34]. Солому овса предварительно размалывали, сушили при температуре 95 °С и затем промывали в слабом растворе НС1. В экспериментах на один литр раствора, содержащего по 0,1 ммоль Cr (III) и Cr(VI), дозировалось по 5 г полученного сорбента. Установлено, что при изменении значений рН = 4 до рН = 6, эффективность сорбции по ионам Cr(VI) снижалась от 38 % до 11 %, а эффективность сорбции по ионам Cr (III) увеличивалась от 9 % до 91 %.

28

Проведены также исследования сорбции ИТМ на ячменной соломе в статических и динамических условиях [35]. При этом проведено сравнение сорбционных характеристик с АУ и сосновыми опилками. Установлено, что 1 г ячменной соломы сорбирует от 4,3 до 15,2 мг ионов Zn, Cu, Pb, Ni, Cd. Наилучший эффект получен для смеси ячменной соломы с СаСОз. На основе соломы ячменной разработаны также сорбенты для поглощения из СВ радиоактивных веществ [42]. По сорбционным показателям исследованные фитосор-бенты успешно конкурируют с лучшими в мире японскими биосорбентами на основе хитина и хитозана, и по большинству показателей превосходят их.

1.3.4 Хлопковые отходы

Для ликвидации нефтяных разливов на поверхность водоема, загрязненного нефтью, наносят сорбент - хлопковые отходы ватного производства из расчета 5-10 % от веса нефти, затем его удаляют и используют как топливо или после отжатая нефти повторно.

За счет низкого коэффициента нефтеотдачи (0,0008 %) и водопоглоще-ния (0,4 %) использующегося сорбента упрощается сбор и утилизация нефти, причем нефтепоглощение не ниже, чем у известных хлопкосодержащих сорбентов. Способ позволяет очищать поверхность воды и почвы от нефти с высокой эффективностью и рациональным использованием отхода производства.

Применять предложенный сорбент можно для сбора нефти не только с поверхности воды, но и почвы, а также в качестве фильтров, боковых заграждений, в нефтяных ловушках [36].

1.3.5 Отходы от переработки кукурузы

Кукуруза, маис (Zea mays), крупный однолетний злак трибы маисовых (Maydeae), зерновки которого образуются в особых соцветиях - початках. Кукуруза в мировом производстве зерна наряду с пшеницей и рисом занимает од-

но из первых мест. Кукурузу используют в пищевой (выработка муки, крупы, кукурузных хлопьев, воздушной кукурузы и т.д.), крахмало-паточной, пивоваренной, спиртовой и консервной отраслях промышленности [37, 38]. Отходы от производства продуктов из кукурузы измеряются миллионами тонн и могут найти применение в практике очистки СВ. Для очистки питьевой воды во многих странах применяют флокулянты на основе крахмала, полученного из отходов переработки кукурузы [39].

Показано, что хорошо удаляются ионы Нц, Си, N1, С<1, и Хп из водных растворов с помощью таких материалов как кочерыжки кукурузных початков, модифицированные нагреванием с кислотами стебли кукурузы. В результате исследований показано, что сорбенты на основе кочерыжек кукурузы эффективно поглощают ионы Си и Сё, причем сорбционная ёмкость повышается по мере уменьшения фракций сорбента. Отходы, образовавшиеся в производстве кукурузного крахмала [40] и сорбенты, изготовленные из лущеных початков кукурузы [41] являются хорошими реагентами для удаления ионов Щ в широком интервале значений рН.

1.3.6 Отходы от переработки бобовых культур

Возможно использование отходов от переработки бобовых культур для сорбции ИТМ в грунтовых водах промышленных регионов. В лабораторных экспериментах исследовалась возможность удаления из воды ионов Сс1 сорб-ционным методом. В качестве дешевого сорбента использовался материал, приготовленный из стручков гороха после его извлечения в целях консервирования.

Промышленные СВ различного происхождения содержат значительные количества фенолов, которые являются канцерогенами и отличаются устойчивостью в объектах окружающей среды. В лабораторных условиях исследовалась возможность обработки модельных СВ, содержащих фенол, пероксидаза-ми, полученными из отходов переработки соевых бобов, и ее подвергшихся

30

очистке. Определено, что с использованием пероксидаз этого вида растений возможно удаление фенола на 95% [42].

1.3.7 Сапропелевые сорбенты

Перспективными нефтяными сорбентами могут оказаться сорбенты, полученные из природного органического материала — сапропеля.

Сапропель — это отложения пресноводных водоемов, состоящие из органического вещества и минеральных примесей, формирующиеся в результате биохимических, микробиологических и физико-механических процессов из остатков населяющих озеро или пруд растительных и животных организмов, а также приносимых в водоемы водой и ветром неорганических частиц.

Нефтяные сорбенты, полученные из сапропеля, предназначены для удаления нефти, масел, мазута и других нерастворимых в воде органических загрязнений как с поверхности воды, так и с любой твердой поверхности в широком диапазоне температур при любой толщине пленки НП.

Основными сферами применения сапропелевых сорбентов являются: очистка водной и земной поверхности от загрязнений, возникающих в результате аварийных разливов нефти и НП при их добыче, транспортировке и переработке, на нефтяных железнодорожных и морских терминалах, нефтебазах, нефтехимических заводах; использование сорбентов в качестве средства ликвидации нефтяных загрязнений на водоочистных сооружениях, в автохозяйствах, на автозаправочных станциях.

Нефтяные сапропелевые сорбенты представляют собой порошкообразный материал, изготовляемый из природных органических и органоминераль-ных материалов с использованием технологий, исключающих применение химических реактивов.

Достоинством нефтяных сапропелевых сорбентов являются: экологическая чистота, обусловленная использованием природного органического сырья,

и безреагентная технология их получения; высокая гидрофобность, обеспечивающая плавучесть сорбента до и после поглощения им нефти в течение длительного времени — не менее 72 часов; простота утилизации отработанного сорбента: сжигание или экстракция НП с последующим сжиганием или внесением в почву; сохранение работоспособности при низких отрицательных температурах (до -30 °С).

Утилизация отработанных сапропелевых СМ возможна сжиганием с целью получения тепловой энергии, предварительной экстракцией НП с последующим сжиганием или внесением сорбента в почву [17].

Такие реагенты перспективны для извлечения примесей и загрязнений ионного характера из растворов, природных и СВ, жидких радиоактивных отходов, стоков гальванических и электрохимических производств, извлечения и концентрирования ионов тяжелых и радиоактивных металлов (например, урана, цезия, мышьяка, хрома, марганца, стронция, циркония и др.).

1.4 Комбинированные сорбенты

1.4.1 Сорбент на основе эластичного пенополиуретана и шелухи гречихи

Сорбент на основе эластичного пенополиуретана и шелухи гречихи (ППУ ШГ-45) представляет собой композиционный материал, используемый для сбора нефти и НП, масел и других химических веществ с водной и иных поверхностей в случае аварийных разливов. В состав сорбента входит до 45 % шелухи гречихи, являющейся отходом сельскохозяйственных производств в настоящее время квалифицированно не утилизируемая, что загрязняет окружающую среду и выводит полезные площади из оборота.

Вторым ингредиентом композиции является эластичный пенополиуретан (поролон), признанно являющийся отличным поглотителем нефти. К дос-

тоинству последнего относится гидрофобность и олеофильность, универсальность, высокий коэффициент рентабельности на поглощенный объем НП, сверхскоростная сорбция, низкая плотность, нетоксичность, возможность отжима поглощенных продуктов, то есть их легкая регенерация и возвращение в промышленную сферу [43]. Принципиальная новизна композиционного сорбента заключается в материале, включающего в свой состав поролон и шелуху гречихи. Известна сорбирующая способность эластичного пенополиуретана и его использование в качестве сорбента. Однако новизна данного проекта состоит в применении для его производства, в том числе отходов и отработанного эластичного пенополиуретана, что уже сокращает экологическую нагрузку, вызванную большим количеством полимерных отходов. Известно также использование отходов сельскохозяйственных производств, таких как шелуха риса и шелуха гречихи в качестве сорбентов [44].

Однако для этой цели необходима специальная их обработка - сжигание в печах, получение углерода и только тогда его использование, что энергетически затратно и экологически небезопасно. В предлагаемой технологии шелуха гречихи используется без предварительной обработки. Потребительские свойства, то есть сорбирующая способность нового сорбента, несколько превышает чистый эластичный пенополиуретан, но значительно превосходит его по снижению на 65 % материальных затрат [45].

1.4.2 Сорбент на основе соломы, растительного волокна и лигнина

Солома и отходы производства других злаковых культур также могут использоваться для очистки СВ, главным образом от ИТМ и НП [46].

Для удаления нефти с водной поверхности предложена композиция, состоящая из трех компонентов: соломы, растительного волокна и лигнина. Эффективность такой композиции обусловлена тем, что солома придаст сорбенту гидрофобность и удержание сырой нефти на внешней поверхности. Раститель-

ное волокно обладает большой пористостью. Лигнин выступает в качестве связующего звена между растительным волокном и соломой [47].

Для эффективности поглощения нефти и НП из загрязненной воды, смесь обрабатывалась 5 % раствором щелочи, что увеличивало количественное поглощение углеводородов. Таким образом, для очистки с водной поверхности от органических веществ целесообразно применять комбинированный сорбент. Большим преимуществом сорбентов является механическая прочность, высокая пористость, гидрофобность [48].

1.4.3 Сапропель с льняной кострой

Костра — одеревеневшие части стеблей волокнистых растений, получаемые при их обработке, а также при отделении волокна от соломы. Составляют 65-70 % массы стеблей волокнистых растений.

Сорбент для комплексной очистки воды от НП, который содержит сапропель и обуглероженную льняную костру при следующем соотношении компонента, в вес. %: сапропель - 50-80 %, ОЛК 20-50 %. Использование этого сорбента актуально не только для повышения эффективности комплексной очистки воды от НП, но и для решения задачи утилизации ЛК, которая в льно-производстве является необычайно летучим и опасным для дыхательных путей отходом и которая, даже при её сжигании, не теряет своей летучести, и только полное обуглероживание позволяет нейтрализовать её вредное воздействие.

Сырой сапропель обладает высокими сорбционными качествами в отношении органики, так как в присутствии в нем гуминовых веществ определяет высокую емкость катионного обмена (195 мг-экв/100 г). Однако внесение сырого сапропеля в почву сопряжено с рядом технических трудностей: сложно равномерно распределить пастообразную массу по поверхности почвы, высокая влажность сырого сапропеля приводит к ее переувлажнению, а при высыхании он коагулирует и образует на поверхности почвы сплошную корку. В этой

связи сырой сапропель гранулируют и высушивают. При этом его сорбционная

34

активность резко снижается. Присутствие же углерода ЛК (20-50 %) значительно увеличивает сорбционную поверхность гранул сорбента и, соответственно, его сорбционную активность. Сам же уголь Ж проявляет высокую сорбционную активность в отношении органики, в частности, в отношении НП.

Таким образом, предлагаемый сорбент для комплексной очистки воды и поверхности почвы от НП является экономичным и экологически эффективным. При его получении утилизируется отходы льняного производства и природный сапропель, получаемый при очистке водоемов [48].

1.4.4 Сорбент на основе костры, пакли, лишайника и мха

В качестве потенциальных материалов для производства биосорбентов рассмотрены натуральные материалы растительного происхождения - мох (остролистый сфагнум), лишайник (олений мох) и растительные отходы (костра с паклей).

Пакля — короткое льняное или конопляное волокно, получаемое в результате переработки волокон, соломы льна зимних сортов, а также при трепке льна.

Мох (сфагнум) является характерным растением для болот или заболоченных мест. Он способен поглощать большое количество воды. Необыкновенно пористые (с большими межклеточными промежутками) клетки растения способны впитать воды в 20-30 раз больше массы самого растения.

Лишайник (олений мох) распространен во всем мире. Растет на неплодородных почвах, в сосняках, особенно на лесовырубках, высоких заболоченных местах. Лишайник впитывает воду из субстрата и атмосферы, а вместе с ней и минеральные соли.

В ходе экспериментов исследовалась способность материалов растительного происхождения — мох (остролистый сфагнум), лишайник (олений мох) и отходы текстильного производства (смесь костры и пакли) — к водопо-

глощению (г воды/г сорбента). Чем меньше воды поглощает сорбент, тем больше можно собрать НП с поверхности воды с его помощью [49]. При исследовании применялось дизельное топливо и бензин, так как последних в окружающую среду попадает больше всего.

Результаты экспериментов показали, что водопоглощение в начальный момент времени невелико и составляет для оленьего мха - 3,8 г/г, а отходов и пакли - 4,1 г/г. Только сфагнум характеризуется высоким водопоглощением в начальный период, которое равно 11,0 г/г. Постепенно процесс водопоглоще-ния интенсифицируется и спустя 5 ч насыщенность сорбента достигает максимума: сфагнум - 14,0 г/г, олений мох - 5,8 г/г, смеси костры и пакли - 5,9 г/г.

В результате анализа полученных данных эксперимента выяснилось, что способность сорбентов поглощать воду довольно велика. Это обусловлено растительным происхождением исследуемых сорбентов, то есть их белковой структурой. Не столь активное водопоглощение в начале процесса позволяет применять перечисленные сорбенты для сорбции НП с поверхности воды. Неактивное водопоглощение сорбентами воды в период с 5 до 24 ч также способствует сорбции НП с поверхности почвы. В таких случаях применяют полив почвы с целью вытеснить НП на поверхность. После поглощения воды НП остаются на поверхности сорбента.

В результате анализа способности всех трех сорбентов поглощать дизельное топливо с поверхности воды выявлена общая тенденция - очень интенсивное поглощение дизельного топлива в начале процесса [50]. Спустя 10 мин насыщенность сорбента дизельным топливом составляет, дизельного топлива/г сорбента: сфагнум - 8,4, олений мох - 3,7 и смесь костры и пакли - 6,9.

В результате исследований поглощения бензина с поверхности воды установлена та же закономерность, что и в случае с дизельным топливом. Однако, в этом случае поглощение возрастает интенсивнее с течением времени

(особенно при использовании сфагнума).

36

Поглощаемость бензина всеми тремя сорбентами меньше, чем дизельного топлива. Это объясняется тем, что вязкие НП адсорбируются на поверхности сорбента гораздо легче, чем жидкие.

Поглощаемость НП с поверхности воды довольно близка к максимальной поглощаемости. Это свидетельствует о хороших сорбционных свойствах биосорбентов с поверхности воды.

При сборе НП с поверхности почвы необходимо знать полный объем сорбируемого материала, не поглощаемого сорбентом и остающегося на поверхности почвы [50, 51].

Эффективность поглощения НП тремя сорбентами различается в значительной степени. С увеличением количества НП эффективность поглощения сфагнумом постепенно уменьшается (при насыщенности, равной 2 г нефти/г сорбента, эффективность поглощения составляет около 100 %, а при 7 г/г не превышает 93 %). Анализ эффективности поглощаемости НП оленьим мхом показал, что она снижается при незначительном увеличении насыщенности НП.

Эффективность поглощения смесью костры и пакли в значительной степени отличается от эффективности поглощения первых двух реагентов: с увеличением насыщаемости НП одновременно увеличивается и эффективность поглощения (при насыщаемости, равной 4 г/г эффективность наиболее высокая и составляет 85 %). При большей насыщаемости НП эффективность поглощения постепенно снижается. Это явление можно объяснить тем, что из-за небольшой собственной поверхности упомянутого сорбента и его волокнистой структуры площадь контакта последнего с экспериментальной поверхностью невелика. Впитав ПП, сорбент увлажняется и тем самым улучшается его соприкосновение с поверхностью.

Результаты исследований позволяют предположить, что применение смеси костры и пакли для сорбции НП с поверхности почвы весьма ограничен-

но, так как сорбционная эффективность сорбента считается критической, если она меньше 95 % [52].

Анализ экспериментальных результатов выявил, что наилучшими сорб-ционными свойствами из всех трех исследованных СМ отличается остролистый сфагнум, размер частиц которого 3-5 мм. Однако такой сорбент имеет один недостаток - большое водопоглощение. Данное обстоятельство не вполне приемлемо, когда реагент используется для сбора НП с поверхности воды. В этом случае эффективнее применять сорбент с частицами не более 1 мм. При выборе материала для изготовления сорбента необходимо учитывать тот факт, что последний должен легко распределяться и собираться после сорбции НП. Осуществить сбор сорбирующего материала мелких фракций непросто, часть сорбента, поглотившего НП, всегда остается в окружающей среде.

Сорбент из мха сфагнума можно использовать для заполнения фильтровальных элементов, предназначенных для очистки СВ. Такие приспособления используются, например, для очистки дождевой воды на автостоянках, на свалках металлолома и др. Они хорошо работают и при значительном изменении дебита СВ. Высокая степень очистки достигается благодаря сорбирующим фильтрам. В связи с тем, что в контакт с поверхностью сорбента вступает весь объем СВ, вода очищается и от суспензированных НП, что значительно увеличивает эффективность очистки [52].

Решетка

Кассеты, заполненные

Х^орбентом

Рисунок 1.1- Приспособление для очистки дождевых стоков с фильтровальными элементами

Резюмируя вышесказанное, очевидно, что нефть является одним из самых существенных загрязнителей, нарушающих экологию мирового океана и внутренних водоемов, а также почвенных покровов суши. На пути решения этой проблемы становится важным выбрать наиболее эффективный метод сбора НП. В большинстве случаев наилучших результатов достигают, применяя сорбционные методы с использованием сорбентов растительного происхождения, так как они имеют неограниченную сырьевую базу для производства. Их

_ о

использование позволяет совместить ликвидацию отходов сельскохозяйственного производства с природоохранной деятельностью. Основное достоинство таких реагентов - это экологичность, широкая сырьевая база, высокая нефте-емкость при сравнительно низкой стоимости.

Следовательно, целесообразнее все же, как с экологической, так и с экономической точки зрения использовать в качестве СМ отходы текстильных производств, сельского хозяйства ,в первую очередь для того, чтобы сократить

их количество, во-вторых, эти отходы содержат огромное количество ценных компонентов, и в-третьих, благодаря своим высоким сорбционным показателям отходы могут использоваться при ликвидации нефтяных разливов.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

Похожие диссертационные работы по специальности «Экология (по отраслям)», 03.02.08 шифр ВАК

Заключение диссертации по теме «Экология (по отраслям)», Хасаншина, Эльвира Маратовна

Выводы по диссертации

1. Определены значения максимальной нефте- и маслоемкости ЛК по отношению к нефти девонского отложения и маслам при нормальной и пониженных температурах в статических и динамических условиях:

2. Найдены значения сорбционной емкости образцов Ж по отношению к ионам Ре(Ш), Ъъ. (II) и №(И) в статических и динамических условиях в кислой и нейтральной средах:

3. На основании проведенных экспериментов по сорбции НП с водной поверхности отходами льноперерабатывающего производства показана возможность увеличения гидрофобных свойств волокон костры путем обработки водными растворами кислот масс, концентрацией 0,5 % в течении 45 минут.

4. Найдено, что наибольшая степень удаления ионов Ре(Ш) наблюдается при обработке исследуемой ЛК в течение 60-ти минут 0,5 %-ным раствором уксусной кислоты, ионов гп(П) - 1,0 %-ным раствором серной кислоты, ионов №(П) - 0,5 %-ным раствором азотной кислоты.

5. Определены оптимальные параметры плазменной обработки ЛК, при которых достигается максимальное нефтепоглощение и минимальное водопо-глощение:

- при использовании девонской нефти: плазмообразующий газ -смесь аргона с пропаном в соотношении 70:30, давление в рабочей камере Р = 26,6 Па, расход плазмообразующего газа О = 0,06 г/с, напряжение на аноде иа = 2 кВ, сила тока на аноде 1а= 0,6 А, время обработки г = 1 мин;

- при использовании карбоновой нефти: плазмообразующий газ - смесь аргона с воздухом в соотношении 70:30, давление в рабочей камере Р = 26,6 Па, расход плазмообразующего газа = 0,06 г/с, напряжение на аноде иа = 1,5 кВ, сила тока на аноде 1а= 0,6 А, время обработки 1=10 мин.

6. Определены оптимальные параметры плазменной обработки ЛК, при которых достигается максимальное значение сорбционной емкости по отношению к ионам тяжелых металлов: плазмообразующий газ - смесь аргона с воздухом, при следующих параметрах: по ионам Ре3+ Р = 26,6 Па, 1а = 0,6 А, иа = 2,0 кВ, С> = 0,06 г/сек, I = 1 мин; по ионам М2+ Р - 26,6 Па, 1а = 0,6 А, иа = 1,5 кВ, = 0,06 г/сек, 1=10 мин; по ионам Ъп 2+ Р = 26,6 Па, 1а = 0,3 А, иа = 1,5 кВ, С) = 0,06 г/сек, 1=1 мин.

7. Проведены промышленные испытания по удалению нефтепродуктов и ионов тяжелых металлов льняной кострой, обработанной ВЧ плазмой, из СВ ливневой канализации на ООО «Центр МПТ» и НГДУ «Ямашнефть». Рассчитанный экономический эффект от предотвращенного экологического ущерба для ООО «Центр МПТ» составил 26,8 тыс. руб./год, для НГДУ «Ямашнефть» -более 13 тыс. руб/год. Проведены промышленные испытания на водном объекте (безымянный ручей) в зоне деятельности ЦДНГ № 2 НГДУ «Азнакаевск-нефть». Рассчитанный предотвращенный экологический ущерб составил 13,4 тыс. руб/год.

8. Предложены и опробованы пути утилизации отработанных СМ, насыщенных нефтепродуктами и ионами тяжелых металлов, путем сжигания в печах с пульсирующим горением. Определен класс опасности золы от сжигания отработанных образцов костры.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хасаншина, Эльвира Маратовна, 2012 год

Список использованных источников

1.Акимова Т.А. Основы экоразвития. Учебное пособие / Т.А. Акимова В.В. Хаскин. - М.: Издательство Российской экономической академии им. Г.В. Плеханова, 1994. - 312 с.

2.Другов Ю.С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство / Ю. С. Другов, А. А. Родин. - М.: БИНОМ, Лаборатория знаний, 2007. - 270 с.

3.Ревелль П. Среда нашего обитания. Загрязнение воды и воздуха / П. Ревелль, Ч. Ревелль. - М.: Мир, 1995. - 296 с.

4.Экологическая химия. Основы и концепции / Ф. Корте [и др.]. - М.: Мир, 1997.-396 с.

5.Хроматографический анализ окружающей среды / В.Г. Березкин [и др.]. - М.: Химия, 1979. - 581 с.

6.Шеметов A.B. Использование сорбентов волокнистой структуры для извлечения нефтехимических продуктов: автореф. дис. д-ра техн.наук / A.B. Шеметов. - Уфа: Наука, 2002. - 23 с.

7. Основы и менеджмент промышленной экологии / A.A. Мухутдинов [и др.]. - Казань: Магариф, 1998. - 380 с.

8. Щеповских А. Проблемы экологии и пути их решения в Республике Татарстан.// Специальный выпуск: Экология Республики Татарстан: проблемы и решения. Панорама-форум, 1997. - № 14 - - С. 13.

9.Справочник по гидрохимии / под ред. A.M. Никанорова. - Л.: Гидро-метеоиздат, 1988. - 118 с.

10. Мур Д. В. Тяжелые металлы в природных водах / Д. В. Мур, С. Ра-мамурти. - М.: Мир, 1987. - 376 с.

11. Мур Д. В. Тяжелые металлы в природных водах: контроль и оценка влияний / Д. В. Мур. - М.: Наука, 1987. - 426 с.

1.5Ö

12. Энциклопедия для детей. Т. 19. Экология / под ред. В.А. Володина. - М.: Аванта+, 2001. - 448 с.

13. Выполнение измерений массовой концентрации ионов кадмия в природных и сточных водах: методические указания. - М.: ГУАК Минприроды РФ, 1996. -13 с.

14. Выполнение измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и сточных водах: методические указания. - М.: ГУАК Минприроды РФ, 1996 -14 с.

15. Использование природных материалов для обезвреживания нефте-содержащих шламов / Т.Д. Ланина [и др.]. // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2005. - № 11. - С. 20-22.

16. Надеин А.Ф. Очистка воды и почвы от нефтезагрязнений / А.Ф. Надеин // Экология и промышленность России. - 2001. - № 9. - С. 24-26.

17. Никитин Н.И. Сорбенты для ликвидации нефтяных разливов / Н.И. Никитин. - М.: Наука, 1962. - 711 с.

18. Пономарев В.Г. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов / В.Г. Пономарев, Э.Г. Иоакимис, И.Л. Монгайт. - М.: Химия, 1985. - 256 с.

19. Сергиенко В.И. Возобновляемые источники химического сырья: комплексная переработка отходов производства риса и гречихи / В. И. Сергиенко, Л. А. Земнухова, А. Г. Егоров // Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. - 2004.- т. 48.- № 3.- С. 116-124.

20. Ляховкин Л.А. Мировое производство и генофонд риса /Л.А.Ляховкин. - Ханой, 1992 - 226 с.

21. Козьмина Е. П. Рис и его качество / Е. П. Козьмина. - М.: Колос, 1976.-400 с.

22. Adsorption, kineties and equilibrium studies on removal of Cr(VI) from aqueous solutions using different low - cost adsorbents / A. K. Bhattacharya, [и др.] //Chem. Eng. J. - 2008. - vol. 137. -№ 3. -P. 529-541.

23. Montanher S. F. Removal of metal ions from aqueous solution by sorption onto rice bran / S. F. Montanher, E. A. Oliveira, M. C. Rollemberg // J. Hazardous Mater. - 2005. - vol. 117. - № 2-3 - P. 207-211.

24. Mit Kielegegen schwermetall// Galvanotechnik. - 2001. - vol. 92. - № 4.-S. 1027.

25. Заявка № 52-142682 Япония, МКИ С 09 К 3/00. Способ получения адсорбента / Огасавара Итио, Хаяси Микио. - № 51-59041; заявл. 24.05.76; опубл. 28.11.77.

26. Шекуров В.Н. Изучение сорбционных свойств экстракта из лузги гречихи по отношению к ионам тяжелых металлов / В.Н. Шекуров, Н. В. Киселева, В. К. Половняк // Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. -1998. - т. 41. - № 3. - С.125-126, 141.

27. Киселева Н.В. Реагентная очистка сточных вод гальванических производств от ионов тяжелых металлов с использованием экстракта из лузги гречихи: дисс. канд. техн. наук / Н. В. Киселева. - Казань, 1999. - 113 с.

28. Чикина Н. С. Применение сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи для снижения экологической нагрузки на водных акваториях / Н. С. Чикина, А. В. Мухамедшин, JI. А. Зенитова // Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. - 2008. -№ 10. - С. 31-36.

29. Заявка № 2350356 Великобритания, МПК7 C02F1/62. Removal of or-ganometallic material from liquids / Univ. jf Northubria at Newcastle. - № 9825179.6; заявл. 18.11.98; опубл. 29.11.00.

30. Active carbons from almond shells as adsorbents in gas and liquid phases / A. Linares-Solano [ и др.] // J. Chem. Technol.and Biotechnol. - 1980. - v. 30.-№2.-P. 65-72.

31. Заявка № 52-142682 Япония, МКИ С 09 К 3/00. Способ получения адсорбента / Огасавара Итио, Хаяси Микио. - № 51-59041; заявл. 24.05.76; опубл. 28.11.77.

32. Characterization of Cr(VI) binding and reduction to Cr(III) by the agricultural byproducts of Avena monida (Oat) biomass / J. L. Gardea-Torresdey [и др.] // Hazardous Mater. - 2000. - v. 80. - № 3. - P. 175-178.

33. Larsen V. J. The use of Straw for removal of heavy metals from waste water / V. J. Larsen, H.H. Schierup // J. Environ. Qual. - 1981. - № 2. - P. 188-193.

34. Величко Б.А. Дезактивация сточных вод душевых и спецпрачечных фитосорбентами 745 и 761 / Б.А. Величко, Н.У. Венсковский, В.Я. Сухоносов // Экология и промышленность России. - 2002. - №4. - С. 14-18.

35. Henderson R. W. Competitive adsorption of metal ions from solutions by low-cost organic materials / R. W. Henderson, G. R. Lightsey, N. A. Poonawala // Bull. Envirion. Contam. and Toxikol. - 1977. - v. 18. - № 3. - P. 340-344.

36. Патент 1430355 Российская Федерация, МПК6 С 02 F 1/28,. Способ очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / А. Р. Курбаков, М. Ю. Савушкина, В. В. Цуцаева; заявитель и патентообладатель ПО «Томскнефть». -№4118249; заявл. 26.06.86; опубл. 15.10.88.

37. Liu М. Удаление ртути из сточных вод отходами производства кукурузного крахмала / М. Liu, W. Kang // Chin. J. Environ.Sci. - 1988. - v. 9. - № 5. - P. 47-48.

38. Selective elimination of mercury using chemically modified biopolimers / J. Bonnet [и др.] // Chem. Prot. Environ., Proc. 5 Int.Conf., Amsterdam. - 1985. - P. 421-435.

39. Adsorption of sodium-p-dodecylbenzene sulfonate on the corn-cobs activated carbon / Z. Zivanov [и др.] // Природно-мат. фак. ун-т Новом саду. - 1977. - №7. - Р. 93-96.

40. Пат. 6162363 США, МПК7 B01D15/100, B01D53/02. Process for removing contamirants with popcorn / Fayed Muhammed. - № 09/100328; заявл. 19.06.98; опубл. 19.12.00.

41. Kumar P. Removal of toxic heavy metal ions from wastewaters using modified agricultural waste materials / P. Kumar, S. S. Dara // Water Sci. and Tech-nol. - 1981. - v.13.-№ 7. - P. 353-361.

42. Hammouda O. Assestment of the effectiveness of treatment of waste water-contaminated aquatic systems with Lemma gibba / O. Hammouda, A. Gaben, M.S. Abdel-Hameed // Ensyme and Microb. Technol. - 1995. - v. 17. - № 4. - P. 317323..

43. Пат. 2146318 Российская Федерация, МПК6 Е 02 В 15/04. Сорбент для очистки поверхности воды от нефти и нефтепродуктов / Н.А. Сорокин, С.О. Урсеков. - № 95121342/13; заявл. 13.12.95; опубл. 10.03.00.

44. Пат. 5395535 США, МКИ6 С 02 F 1/28. Удаление опасных химических веществ, плавающих на поверхности воды. Removal of hazardous chemical substances floating on water / J.A. Pinckard. - № 304497; заявл. 12.09.94; опубл. 07.03.95.

45. Пат. 2198987 Российская Федерация, МПК7 Е 02 В 15/04, С 02 F 1/28, В 01 J 20/22, В 09 С 1/00. Сорбент для комплексной очистки воды и поверхности почвы от нефтепродуктов / J1.B. Кирейчева, О.Б. Хохлова; заявитель и патентообладатель Всероссийский науч.-ислед. ин-т гидротехники и мелиорации им. А.Н. Кострякова. - № 2000132355/13; заявл. 25.12.2000; опубл. 20.02.03.

46. Броварова О. В. Применение сорбентов растительного происхождения в решении экологических проблем очистки сточных вод / О. В. Броварова [и др.] // Материалы I Северного социально-экологического конгресса «Естественно-научные и технико-технологические проблемы Севера», Сыктыв-кар:Изд-во КРАГСиУ, 2005. - С. 19-24.

47. Кожокару К. Экспериментальные исследования по сбору нефти при использовании сорбирующих материалов / К. Кожокару [и др.] // Тезисы доклада 5 Междунар. конгресса по управлению отходами и природоохранными технологиями (Вайстэк-2007), М.:СИБИКО Инт, 2007. - С. 481-482.

48. Хлесткин Р. Н. О ликвидации разливов нефти при помощи растительных отходов / Р. Н. Хлесткин, Н. А. Самойлов // Нефтяное хозяйство. -2000,-№7.-С. 84-85.

49. Кроик А.А. Очистка сточных вод с применением природных сорбентов / А.А. Кроик, Н.Е. Шрамко, Н.В. Белоус // Химия и технология воды. -1999. - Т. 21, №3. - С. 310.

50. Пат. 2031849 Российская Федерация, МПК6 С 02 F 1/28, В 01 J 20/20. Способ извлечения нефти и нефтепродуктов из воды / И.Г. Гафаров, А.Н. Садыков, В.Н. Мазур; заявитель и патентообладатель Татарский науч-исслед. и проектный ин-т нефтяной промышл. -№ 95109480/25; заявл. 6.06.95; опубл. 27.06.98.

51. Пат. 13(9)-В91 Япония, МКИ В 01 D 15/00. Нефтяные сорбенты / Кунитомо Хинсин, Сайта Коан. - № 54-30675; заявл. 8.11.75; опубл. 2.10.79.

52. Gurusamy Annadurai. Применение отходов на основе целлюлозы для адсорбции нефти / Annadurai Gurusamy // J. Hazardous Mater. - 2002. - № 3. - P. 269-274.

53. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды / А. Д. Смирнов. -Л.:Химия, 1982. - 168 с.Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье. - М.:Химия, 1984. - 488 с.

54. http://www.chemport.ru/data/chemipedia/article 2414.html

55. НВН 33-531-85. Инструкция по отбору проб для анализов сточных вод. -М.: Изд-во стандартов, 1988.

56. МР 18.1.04-96. Методические рекомендации. Внутрилабораторный контроль качества результатов анализов разных типов вод, растворов, продуктов и отходов их обработки. - М.:Изд-во стандартов, 1999.

57. ГОСТ 27384-87. Вода, норма погрешности измерений. - М.: Изд-во стандартов, 1988.

58. МИ 2335-95. Рекомендации ГСИ. Внутренний контроль качества КХА. - М.: Изд-во стандартов, 1997.

59. CT СЭВ 5557-86. Общие требования к физичеким и химическим методам определения состава и свойств вод. - М.:Изд-во стандартов, 1988.

60. Лурье Ю. Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1984. - 488 с.

61. Другов Ю. С. Экологические анализы при разливах нефти и нефтепродуктов. Практическое руководство / Ю. С. Другов, A.A. Родин. -М.:БИНОМ. Лаборатория знаний, 2007. - 270 с.

62. ПНД Ф 14.1:2.50-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации общего железа в природных и сточных водах фотометрическим методом с сульфосалициловой кислотой / М. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. - 1996.- 16 с.

63. ПНД Ф 14.1.46-96. Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации никеля в сточных водах

фотометрическим методом с диметилглиоксимом / М. Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. - 1996. - 15 с.

64. ПНД Ф 14.1:2.60-96. Количественный химический анализ. Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов цинка в природных и очищенных сточных водах фотометрическим методом с дитизоном / М.Министерство охраны окружающей среды и природных ресурсов РФ. -1996.- 15 с.

65. Смит А. Прикладная РЖ-спектроскопия: Пер. с англ. / А. Смит. -М.Мир, 1982.-388 с.

66. Вилков JI. В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы: Учеб. для хим. спец. вузов / JI.B. Вилков, Ю.А. Пентин. - М.:Высшая школа, 1989. - 288 с.

67. Каменщиков Ф. А. Нефтяные сорбенты / Ф.А. Каменщиков, Е. И. Богомольный. - Москва-Ижевск:Институт компьютерных исследований, 2003. -268 с.

68. Сорбционный метод ликвидации аварийных розливов нефти и нефтепродуктов / H.A. Самойлов [и др.]. - М.:Химия, 2001. - 192 с.

69. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 1998 году», Казань:КГУ, 1999. - 272 с.

70. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 1999 году», Казань:КГУ, 2000. - 301 с.

71. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2000 году», КазаньМатбугат йорты, 2001. - 296 с.

72. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2001 году», Казань:Бумажный двор, 2002. - 389 с.

73. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2002 году», Казань:Скай-С, 2003. - 354 с.

74. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2003 году», Казань:Мир без границ, 2004. - 471 с.

75. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2004 году», Казань:Экоцентр, 2005. - 478 с.

76. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2005 году», Казань: ООО «Слово», 2006. - 488 с.

77. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2006 году», Казань:3аман, 2007. - 502 с.

78. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2007 году», Казань:3аман, 2008. - 484 с.

79. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2008 году», Казань:3аман, 2009. - 510 с.

80. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2009 году» [электронный ресурс] // URL: http // eco.tatar.ru/rus/ info. Доступ свободный.

81. Государственный доклад «О состоянии окружающей среды Республики Татарстан в 2010 году» [электронный ресурс] // URL: http // eco.tatar.ru/rus/ info. Доступ свободный.

82. Живетин В. В. Лен и его комплексное использование / В. В. Живе-тин, Л. Н. Гинзбург, О. М. Ольшанская. - М.:Информ-Знание, 2002. - 400 с.

83. Марков В. В. Первичная обработка льна и других лубяных культур / В. В. Марков. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 375 с.

84. Латусевич Л.Г. Исследование химического состава лубяной и древесной частей льняного стебля / Л.Г. Латусевич [и др.] // Химия древесины. -1982. -№ 2.-С. 45-49.

85. Елинсон И. С. Синтез и свойства новых сорбционных материалов на основе льняной костры / И.С. Елинсон [и др.] // Труды 3-ей научно-техн.

конф. «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии», Гродно. -1998.-С.169-174.

86. Шайхиев И. Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 2. Влияние химической обработки на гидрофобность и нефтепог-лощение / И. Г. Шайхиев, C.B. Степанова, Э.М. Хасаншина, C.B. Фридланд // Вестник Башкирского университета. - 2010. - т. 15. - № 3. - С. 607-609.

87. Белькевич П. И. Органофильный торф - сорбент для очистки сточных вод от масел и нефтепродуктов / П. И. Белькевич [и др.] // Журнал прикладной химии. - 1980. - т. 53. - № 11. - С. 2439-2443.

88. Хамматова В. В. Исследование физико-химических характеристик текстильных материалов после воздействия плазмы ВЧЕ-разряда / В. В. Хамматова // Известия ВУЗов. Технология текстильной промышленности. - 2005. - № 1. - С.22-25.

89. Абдуллин И. Ш. Влияние потока низкотемпературной плазмы на гигроскопические свойства текстильных материалов из натуральных волокон / И. Ш. Абдуллин, В. В. Хамматова, В. В. Кудинов // Материаловедение. - 2006. -№ 8. - С. 33-37.

90. Хамматова В. В. Регулирование формовочной способности текстильных материалов с использованием плазменных технологий: автореф. дис. ... д-ра техн. наук / В.В. Хамматова. - Казань, 2006. - 32 с.

91. Шайхиев И. Г. Отходы переработки льна в качестве сорбентов нефтепродуктов. 3. Влияние высокочастотной низкотемпературной плазмы на неф-тепоглощение и гидрофобность / И. Г. Шайхиев, C.B. Степанова, Э.М. Хасаншина, И.Ш. Абдуллин // Вестник Башкирского университета. - 2010. - № 4. - С. 610-614

92. Никифорова Т. Е. Сорбционные свойства короткого льняного волокна по отношению к ионам тяжелых металлов / Т. Е. Никифорова [и др.] //

Тезисы докладов Междун. научно-техн. конф. «Актуальные проблемы переработки льна в современных условиях», Кострома: КГТУ. - 2002. - С. 123-124.

93. Шайхиев И. Г. Очистка водных сред от ионов тяжелых металлов отходами льноперерабатывающей промышленности / И. Г. Шайхиев, Э. М. Ха-саншина // Материалы III научной конф. «Промышленная экология и безопасность», Казань. - 2008. - С. 151-152.

94. Елинсон, И. С. Синтез и свойства новых сорбционных материалов на основе льняной костры / И.С. Елинсон [и др.] // Труды 3-ей научно-техн. конф. «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии», Гродно. -1998. - С.169-174.

95. Гусев С. С. Частоты карбоксилатных ионов и структура солей кар-боксилсодержащих полисахаридов / С. С. Гусев, И. Н. Ермоленко // Известия АН БССР. Серия химические науки. - 1966. - № 4. - С. 105-107.

96. Грунин Ю. Б. Характер взаимодействия в системе «целлюлоза -водный раствор электролита» / Ю. Б. Грунин, В. JI. Иванова // Бумажная промышленность. - 1985. - № 2. - С. 10-11.

97. Шайхиев И. Г. Исследование возможности использования льняной костры для удаления ионов железа (III) из водных растворов. / И. Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина //Тезисы доклада региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды», Чебоксары, 2007.- с. 133

98. Шайхиев И. Г. Очистка водных сред от ионов тяжелых металлов отходами льноперерабатывающей промышленности. / И. Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина // Материалы III научной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань, 2008.- С. 151-152

99. Шайхиев И. Г. Изучение отходов льнопереработки в качестве реагента для удаленргя ионов тяжелых металлов. / И. Г. Шайхиев, Э.М. Хасаншина

// Материалы V Всероссийской конференции «Актуальные вопросы защиты окружающей среды и безопасность территорий регионов России», Улан-Удэ.-

2008.- С. 69

100. Шайхиев И. Г. Использование отходов переработки шерсти, льна и их модификатов для удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод. / И. Г. Шайхиев, Г.Р. Нагимуллина, C.B. Фридланд, Э.М. Хасаншина //Тезисы доклада IV научной конференции «Промышленная экология и безопасность», Казань,

2009. - С.83-85

101. Критерии отнесения отходов к классам опасности для окружающей природной среды. // Приказ Министерства природных ресурсов Российской Федерации № 511 от 15.06.2002 г.

102. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М.:Экономика, 1986. - 94 с.

103. Временная методика определения предотвращенного экологического ущерба: утв. Государственным комитетом РФ по охране окружающей среды 09.03.1999 [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.infosait.ru/norma doc/7/7130/index.htm, свободный.

Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.