Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат технических наук Баронская, Наталья Алексеевна

• Баронская, Наталья Алексеевна
• кандидат технических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат технических наук Баронская, Наталья Алексеевна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Процесс паровой конверсии монооксида углерода.

1.1.1. Общие сведения о реакции паровой конверсии СО.

1.1.2. Схемы организации процесса паровой конверсии СО в промышленности.

1.1.3. Катализаторы процесса паровой конверсии СО в промышленности.

1.1.4. Варианты одностадийной организации процесса паровой конверсии СО.

1.2. Исследования эффективных катализаторов процесса паровой конверсии СО.

1.2.1. Катализаторы среднетемпературной конверсии СО.

1.2.2. Катализаторы низкотемпературной конверсии СО.

1.3. Реакция паровой конверсии СО в схеме топливного процессора.

1.3.1. Варианты организации процесса паровой конверсии СО для топливного процессора.

1.3.2. Создание тетопроводящих катализаторов на основе композитных материалов.

1.4. Выводы из обзора литературы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Одностадийный процесс паровой конверсии монооксида углерода: катализаторы и организация катализаторного слоя»

Переработка природного газа, состоящего в основном из метана, является основным промышленным методом получения водорода для использования в синтезе аммиака, процессах гидрирования нефтепродуктов (гидроочистка, гидрокрекинг и т.д.) и других органических соединений, а в последнее время в качестве топлива в экологически чистом производстве энергии на топливных элементах [1.1,1.2]. От способа конверсии метана зависит содержание монооксида углерода в получаемом водородсодержащем газе. Высококонцентрированный по СО газ, содержащий СО до 34-30 об.%, получают парциальным окислением метана, паровая конверсия метана приводит к получению газа с содержанием СО 15-10 об.% [1.3].

Реакция паровой конверсии монооксида углерода является следующей стадией в схеме получения водорода. Реакция протекает с выделением теплоты, степень превращения СО ограничена термодинамическим равновесием, которое зависит от температуры в слое катализатора. Высокая степень превращения СО может быть достигнута только при низких температурах, например, остаточное СО менее 0.3 об.% можно получить только при температурах менее 250°С. Наиболее распространенным способом осуществления процесса паровой конверсии СО в промышленности является двухстадийный процесс, в котором превращение СО проводят последовательно при высоких температурах 350-450°С на малоактивном, но термостабильном железохромовом катализаторе, и при низких температурах 180-250°С на высокоактивном, но устойчивом только до 300-350°С Cu-Zn-Al (Сг) оксидном катализаторе [1.4].

Использование катализаторов, устойчиво и эффективно работающих в широкой области температур, позволит улучшить показатели процесса.

Для увеличения степени переработки СО широко проводятся исследования по разработке катализаторов среднетемпературной конверсии (СТК) на основе железо-хромовой системы, которые будут обладать повышенной активностью при температурах 300-350°С, и катализаторов низкотемпературной конверсии (НТК) на основе медь-цинковой системы, которые будут стабильны при температурах выше 350°С.

Известно, что промотирование железохромового катализатора добавками различных металлов: марганец, магний, кальций, медь, цинк, бор, барий, свинец, серебро, кобальт, родий - повышает активность катализаторов СТК при температурах ниже 350°С [1.5 - 1.10], а наиболее перспективным промотором является медь [1.6,1.7].

В качестве термостабильных катализаторов НТК сообщается о ряде катализаторов на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих различные металлы. Активность таких катализаторов превышает активность известных медьцинковых катализаторов только в области температур выше 250°С. Обещающие результаты получены для катализаторов на основе меди. Промотирование медь-цинковых катализаторов алюминием, хромом, марганцем, магнием позволило существенно повысить устойчивость катализаторов при высоких температурах вплоть до 350°С.

Традиционная двухстадийная схема с использованием адиабатических реакторов довольно громоздка. Улучшить массогабаритные характеристики процесса паровой конверсии СО можно проведением процесса в одностадийном трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем вдоль катализаторного слоя, осуществляемого за счет непрерывного съема тепла. Такая организация процесса возможна, если использовать катализаторы высокоактивные в широком температурном интервале. В настоящее время одностадийную схему предлагается осуществлять организацией нескольких изотермических слоев.

Осуществление одностадийного процесса паровой конверсии СО в последнее время актуально в связи с созданием энергоустановок на топливных элементах, использующих в качестве топлива водород, получаемый из углеводородного сырья. Компактность составляющих стадий энергоустановки является важным требованием при ее создании. По представленным разработкам в этом направлении предлагается использовать катализаторы, нанесенные на различные монолиты или металлические формы [1.11,]. Однако активность предлагаемых катализаторов не превышают активности традиционных катализаторов. Представлены также катализаторы в виде порошка 65-100 mesh и нанесенные на микроканальные блоки [1.17], работающие в миллисекундных временах контакта. Конверсия СО порядка 90 % достигается при достаточно высоких температурах 450-500°С и соотношении пар:газ=3:1.

Исследования медьсодержащих катализаторов с целью расширения их рабочей температурной области может иметь перспективы для создания компактного одностадийного реактора паровой конверсии СО.

В улучшении показателей процесса паровой конверсии СО немаловажную роль может сыграть теплопроводность катализаторного слоя. Теплопередача по слою катализатора и от поверхности катализатора к стенке реактора осуществляется посредством реакционного газа. Низкий коэффициент теплопередачи твердое тело - газ определяет низкую теплопроводность слоя. В промышленных реакторах теплопроводность катализаторного слоя в радиальном направлении при загрузке катализатора в виде традиционных таблеток размером 5 мм х 5 мм или в виде экструдата не высока, что приводит к большим перепадам температур в радиальном направлении. Известный прием для улучшения теплоотвода — применение трубчатых реакторов и уменьшение диаметра реактора, но даже при диаметре трубки 20-30 мм перепад температур в радиальном направлении по сечению трубки в процессе паровой конверсии СО может достигать 10-20°С [1.18,1.19].

Использование металлических каркасов, пластин, блоков и т.д. в качестве теплопроводящего носителя для активного компонента, т.е. непосредственно катализатора, приводит к тому, что в процессе проведения реакции происходит осыпание активного компонента и его унос газовым потоком [1.20]. Созданные в Институте катализа теплопроводящие катализаторы для трехфазного процесса получения углеводородов [1.21] улучшают и теплораспределение в радиальном направлении по катализаторному слою, и массогабаритные характеристики реактора, но для двухфазной реакции паровой конверсии СО их использование нецелесообразно, так как они достаточно сложны в изготовлении.

Итак, актуальными задачами в настоящее время является исследование подходов к организации одностадийного процесса паровой конверсии СО и поиск катализаторов, температурный диапазон активности и стабильности которых позволяет проведение процесса в одну стадию, а также исследование возможности управления температурным профилем вдоль катализаторного слоя при обеспечении низкого градиениа температуры в радиальном направлении, в том числе с использованием теплопроводящих композитных катализаторов. Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является повышение эффективности процесса паровой конверсии монооксида углерода при переработке в водород газа с высокой (34-30 об.%) и средней (15-10 об.%) концентрацией СО путем подбора состава катализаторов среднетемпературной и низкотемпературной конверсии, обеспечивающих оптимизацию температурного режима.

Для достижения поставленной цели предполагается решить следующие задачи:

1. Повысить активность катализатора Fe-Cr катализатора СТК в области температур ниже 350°С путем модифицирования медью;

2. Повысить термостабильность медь-содержащего катализатора НТК в области температур выше 320°С путем модифицирования цирконием;

3. Повысить теплопроводность слоя катализаторов паровой конверсии СО путем введения катализаторов в состав теплопроводящего композита;

4. Провести численную оценку температурных режимов, обеспечивающих максимальную конверсию при переработке газа с содержанием монооксида углерода 34-30 об.% и 15-10 об.%.

Работа состоит из Введения, четырех глав, Выводов и двух Приложений.

В первой главе представлены общие сведения о реакции паровой конверсии СО. Рассмотрены схема организации данного процесса в промышленности и традиционные катализаторы, используемые для загрузки среднетемпературной и низкотемпературной стадий. Отмечено, что для улучшения массогабаритных характеристик реактора паровой конверсии СО возможно проведение процесса по более компактной одностадийной схеме либо организацией управляемого температурного профиля вдоль катализаторного слоя при использовании непрерывного съема тепла, либо организацией нескольких изотермических слоев катализатора. В настоящее время предполагается осуществлять одностадийный процесс на традиционных катализаторах, но для создания компактных аппаратов необходимо разработать высокоактивные катализаторы, способные работать в широкой области температур. Проведен анализ литературных данных по исследованиям в направлении повышения эффективности работы катализаторов как среднетемпературной, так и низкотемпературной конверсии СО. Показано, что, с одной стороны, для повышения активности катализаторов среднетемпературной конверсии при температурах 300-350°С ведутся исследования по промотированию оксидного железохромового катализатора добавками различных металлов; с другой стороны, для сохранения высокой активности катализаторов низкотемпературной конверсии при температурах выше 350°С продолжены поиски по промотированию оксидного медьцинкового катализатора, получены обещающие результаты. Катализаторы на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих разные металлы, либо не превышают активности известных промышленных катализаторов, либо являются дорогостоящими и недолговечными.

Отдельно представлен обзор разработок по получению водородобогащенной газовой смеси и использование ее в качестве источника топлива для топливного элемента. Компактность аппарата паровой конверсии СО — основное требование при создании топливного процессора для энергоустановки на топливном элементе. Предлагается использование катализаторов, нанесенных на керамические монолиты или различные металлические формы, а также блочных высокотемпературных катализаторов, работающих в миллисекундных временах контакта.

Отдельным разделом представлен обзор исследований по созданию теплопроводящих катализаторов паровой конверсии монооксида углерода. Перспективным для процесса паровой конверсии монооксида углерода представляется катализатор в виде композитных теплопроводящих каталитических монолитов, созданный в Институте катализа и предназначенный для трехфазного процесса получения углеводородов.

Во второй главе приведены методики приготовления образцов, их физико-химических исследований, методики проведения каталитических испытаний, измерения теплопроводности, расчета температурного профиля в радиальном направлении.

В третьей главе представлены и обсуждены данные по каталитической активности исследуемых образцов катализаторов на основе оксо-гидроксосоединений Fe-Cr, промотированных Си, и на основе анионно-модифицированного оксида Cu-Zn, промотированных Zr, в реакции паровой конверсии СО.

В четвертой главе обосновано создание теплопроводящего катализатора для процесса паровой конверсии монооксида углерода. Исследована зависимость активности композитного теплопроводящего катализатора от условий его получения. Приведены результаты экспериментов по определению величины теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП), исследования гидродинамики в щелевом каталитическом реакторе и теплообмена в элементе исследуемого пластинчатого реактора для теплопроводящих катализаторных пластин, которые проводились в Институте теплофизики СО РАН в рамках Междисциплинарного интеграционного проекта Программы 7 Президиума РАН. Показано, что форма ТКП и способ их размещения в реакторе существенно влияют на их поведение в каталитической реакции. На созданном лабораторном прототипе реактора на основе теплопроводящих катализаторных пластин для проведения реакции паровой конверсии СО в проточном и проточно-циркуляционных режимах проведены каталитические испытания, близкие к условиям проведения очистки водорода от остаточного содержания СО в реакторе паровой конверсии СО топливного процессора. Показано, что степень использования оксидного катализатора теплопроводящих катализаторных пластин, испытанных в лабораторном реакторе, была сравнима с величиной, полученной для теплопроводящих катализаторных пластин, испытанных в проточно-циркуляционном режиме в реакторе идеального смешения. Эти результаты прекрасно согласуются с данными по исследованию тепло- и массопереноса в реакторе для теплопроводящих катализаторных пластин.

Отдельно представлен расчет температурного профиля, обеспечивающего максимальную конверсию СО вдоль катализаторного слоя, состоящего из набора теплопроводящих катализаторных пластин, для реакции паровой конверсии СО. Таким профилем температуры полагали распределение температур по слою катализатора, обеспечивающим максимальную скорость превращения СО в каждой точке слоя; очевидно, что при этом необходимая степень превращения СО достигается при минимальной загрузке катализатора. Для случая обратимой экзотермической реакции метод оптимизации трубчатого реактора и общий вид оптимального температурного профиля представлен в [1.22].

Предложены к рассмотрению расчетные варианты загрузок исследованных катализаторов в виде теплопроводящих катализаторных пластин для получения топливного газа в схеме топливного процессора энергоустановок на топливных элементах, в схемах синтеза аммиака и получения водорода.

Отдельным разделом представлен пример практического осуществления реакции паровой конверсии СО в схеме топливного процессора, используя трубчатый реактор с управляемым температурным профилем на базе применения теплопроводящих катализаторных пластин. Приведены расчетная и экспериментально полученные кривые температурного профиля работы созданного в Институте катализа Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в виде теплопроводящих катализаторных пластин и в виде традиционных таблеток размером 5 мм х 5 мм. Работа выполнена в рамках совместной работы с сотрудниками РФЯЦ ВНИИЭФ г.Саров по проекту МНТЦ №2327 для энергоустановки мощностью 5 кВт. Показано, что применение Cu-Zn-Zr оксидного катализатора делает возможным проведение одностадийного процесса паровой конверсии СО в компактном трубчатом реакторе с управляемым температурным профилем. Использование Cu-Zn-Zr оксидного катализатора в виде теплопроводящих катализаторных пластин в одностадийном реакторе обеспечивает все требуемые характеристики процесса паровой конверсии СО (400-250°С и менее 1 об.% остаточного СО) для работы ПОМТЭ энергоустановки мощностью 5 кВт при объемной скорости 6300 ч"1, что означает увеличение производительности на 10-15 % по сравнению с использованием катализатора того же Cu-Zn-Zr катализатора в виде традиционных таблеток размером 5 мм х 5 мм.

В Приложении 1 рассмотрена прикладная задача по повышению эффективности работы двухступенчатого конвертора среднетемпературной конверсии СО установки получения водорода с использованием полученного Fe-Cr-Cu оксидного катализатора.

В Приложении 2 представлен протокол испытаний опытной партии катализатора паровой конверсии СО на установке ВНИИЭФ г.Саров 24 июля - 4 августа 2006 года.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Баронская, Наталья Алексеевна

1.4. Выводы из обзора литературы

На основании анализа литературных данных можно сделать следующие выводы:

1. Реакция конверсии монооксида углерода привлекает повышенное внимание как в отношении катализаторов, так и в отношении технологии процесса, благодаря потребности в чистом водороде как в традиционных промышленных схемах, например, синтеза аммиака, процессов гидрирования, так и в качестве топлива для топливных элементов, используемых в транспортных средствах и в стационарных энергетических установках. Глубина протекания реакции паровой конверсии СО ограничена термодинамическим равновесием, поэтому состав выходящего газа определяется в значительной степени температурой процесса. В промышленности процесс осуществляется в две стадии: среднетемпературной СТК (330-500°С) и низкотемпературной НТК (180-240°С). Традиционно, на стадии СТК используется малоактивный в области низких температур, но устойчивый при высоких температурах, Fe-Cr катализатор; на стадии НТК используется Cu-Zn-Al катализатор, обладающий высокой активностью в области температур до 300°С, но низкой термостабильностью в области температур выше 350°С. Хотя требуемое низкое содержание СО на выходе после конвертора СО определяется условиями осуществления стадии НТК, показатели стадии СТК в значительной степени определяют эффективность процесса в целом. Традиционная схема проведения процесса паровой конверсии СО в две стадии является громоздкой. Для улучшения массогабаритных характеристик реактора паровой конверсии СО в литературе рассматриваются варианты проведения процесса по одностадийной схеме:

• с заданным профилем температуры реакции вдоль катализаторного слоя, используя непрерывный съем тепла;

• секционированием реактора на несколько изотермических слоев. Одностадийную схему проведения процесса в настоящее время предполагается осуществлять на традиционных катализаторах, но повышение эффективности процесса, в частности в результате создания компактных аппаратов, может быть достигнуто разработкой высокоактивных катализаторов, способных работать в широкой области температур.

2. Для увеличения глубины переработки СО в настоящее время проводятся исследования по разработке катализаторов, с одной стороны, на основе Fe-Cr системы, активных и при температурах 300-350°С; с другой стороны, на основе Си-Zn системы, сохраняющих свою высокую активность и при температурах выше 350°С.

• С целью улучшения активности катализаторов СТК проводятся исследования по промотированию железохромового катализатора добавками различных металлов. Наиболее перспективными являются катализаторы на основе железохроммедных соединений.

• В направлении получения термостабильного катализатора процесса низкотемпературной паровой конверсии СО сообщается, что получен ряд катализаторов на основе драгоценных металлов и оксидных катализаторов, содержащих переходные металлы. Однако эти катализаторы по своей активности превышают активность известных Cu-Zn катализаторов только в области температур выше 250°С. Катализаторы на основе драгоценных металлов имеют очень высокую стоимость. Кроме того, высказаны сомнения относительно срока службы этих катализаторов. Продолжены поиски катализаторов на основе меди более эффективных, чем коммерческие, и получены обещающие результаты. Введение в медноцинковые катализаторы ионов алюминия, хрома и др. существенно повысили устойчивость катализаторов при высоких температурах. В связи с этим можно сказать, что исследования медьсодержащих катализаторов могут иметь перспективы в организации процесса паровой конверсии СО по более компактной одностадийной схеме.

3. Получение водородобогащенной газовой смеси и использование ее в качестве источника топлива для топливного элемента (ТЭ) является актуальной задачей в настоящее время. Важным требованием при создании топливного процессора является компактность составляющих его стадий. В литературе достаточно широко представлены разработки в этом направлении для процесса паровой конверсии СО. Использование катализаторов, нанесенных на керамические монолиты или различные металлические формы, может существенно повлиять на уменьшение массогабаритных характеристик традиционного конвертора СО, но применение таких катализаторов имеет существенный недостаток: активный компонент может осыпаться и уноситься реакционным потоком.

4. Теплопроводность катализаторного слоя в традиционных промышленных аппаратах очень низкая, что приводит к большому перепаду температур по слою катализатора в радиальном направлении, к локальным перегревам катализаторного слоя, и, как следствие, ухудшает показатели процесса в целом. Использование трубчатых реакторов существенно снижает опасность возникновения зон перегрева в катализаторной массе, но даже при диаметре трубки 20-30 мм перепад температуры в радиальном направлении по слою катализатора составляет 20-30°С. Использование катализатора, закрепленного на металлическом носителе, имеет существенный недостаток: активный компонент может осыпаться и уноситься реакционным потоком. Созданные в Институте катализа теплопроводящие катализаторы для трехфазного процесса получения углеводородов позволяют существенно повысить производительность реактора и теплоперенос по катализаторному слою. Однако эти катализаторы сложны в изготовлении, и использовать их для двухфазной реакции конверсии СО нецелесообразно. Представляется перспективным провести исследование возможности приготовления композитных теплопроводящих катализаторов, не обладающих высокой газопроницаемостью, для процесса паровой конверсии СО.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Баронская, Наталья Алексеевна, 2008 год

1.1 М.К.Письмен, Производство водорода в нефтеперерабатывающей промышленности. Москва "Химия" (1976).

2. Производство технологического газа для синтеза аммиака и метанола из углеводородных газов./Под ред. А.Г.Лейбуш. М., Химия, (1971) 286с.

3. Справочник азотчика. 2-е изд. перераб., М.: Химия, (1986) 512с.

4. Катализаторы, применяемые в азотной промышленности. Каталог/ Под общ. ред. А.М.Алексеева. Черкассы, НИИТЭхим. (1979) 23с.

5. А.Ю.Калиневич, Ф.В.Калинченко, Л.Г.Данилова, Л.Р.Кубрак. РФ Патент 2170615 (2001)

6. AAndreev, V.Idakiev, D.Mihajlova, D.Shopov, Appl. Catal., 22 (1986) 385.

7. V.Idakiev, D.Mihajlova, B.Kanev, A.Andreev, React. Kinet. Catal. Lett., 33 (1987) 119.

8. C.Rhodes, B.P.Williams, F.King, GJ.Hutchings, Catal. Commun., 3 (2002) 381-384.

9. Y.Lei, N.W.Cant, D.L.Trimm, Catal. Lett., 103 (2005) 133.

10. Y.Lei, N.W.Cant, D.L.Trimm, Chem. Eng. J., 114 (2005) 81.

11. F.Baumann, S.Wieland. EP Patent 1136441 (2001).

12. F.Baumann, S.Wieland. EP Patent 1136442 (2001).

13. S.L.Swartz, M.M.Seabaugh, B.E.McCormicr, W.J.Dowson, Extended Abstracts 2002 Fuel Cell Seminar 23 (2002).

14. J.Pasel, P.Cremer, J.Stalling, B.Wegner, R.Peters, D.Stolten, Extended Abstracts 2002 Fuel Cell Seminar, 32-35 (2002).

15. S.Hiramoto. JP Patent Appl. JP 2001303942 (2001).

16. A.S.Quiney, G.Germani, Y.Schuurman, J. Power Sources, 160 (2006) 1163-1169.

17. A.Y.Tonkovich, J.L.Zilka, M.J.LaMont, Y.Wang, R.S.Wegeng, Chem. Eng. Sci., 54 (1999) 2947-2951.

18. С.Д.Бесков, Технохимические расчеты. Москва "Высшая школа" (1968).

19. Г.К.Боресков, Гетерогенный катализ. Москва "Наука" (1988).

20. I.Nagashima, N.Sakai, S.Shiizaki, S.Terada. EP Patent 1232790 (2002).

21. И.Ш. Итенберг, B.A. Кириллов, H.A. Кузин, B.H. Пармон, А.Г. Сипатров, А.А. Хасин, Г.К. Чермашенцева, T.M. Юрьева. Патент РФ 2210432 (2003).

22. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. Л.: Химия, 1967.

23. Справочное руководство по катализаторам для производства аммиака и водорода. Под ред. В.П.Семенова. Л., Химия, (1973) 245с.

24. Г.Г.Щибря, Н.М.Морозов, М.И.Темкин, Кинетика и катализ, 6 (6) (1965) 1057-1068, 1115-1117.

25. Очистка технологических газов./ Под ред. Т.А.Семеновой и И.Л.Лейтеса. М., Химия, (1977) 488с.

26. D.S.Newsome, Catal. Rev.-Sci. Eng., 21 (1980) 275.

27. L.Lloyd, M.V.Twigg, Nitrogen, 118 (1979) 30-34.

28. Катализаторы азотной промышленности. Обзорн. информ. М., НИИТЭхим, 1974.75с.

29. L.F.Brown, Int. J. Hydrogen Energy, 26 (2001) 381.

30. G.R.Maxwell, Synthetic nitrogen products: A Practical guide to the products and processes. Springer (2004) ISBN 0306482258.

31. Авторы Hydrocarbon Process., 70(3) (1991) 132-136.

32. D.Myers, T.Krause, J.-M.Bae and C.Pereira. Extending Abstracts. 2000 Fuel Cell Seminar. (2000) p.280-283.

33. RX.Keiski, O.Desponds, Y.-F.Chang, G.A.Somoijai, Appl. Catal. A:Gen., 101 (1993) 317318.

34. А.А.Андреев, Д.Х.Андреева, В.Д.Идакиев, Т.Т.Табакова, К.Н.Петков, Г.Д.Христов, С.Ц.Любенов. BG Patent 62040 (1999).

35. Т.В.Роде, Кислородные соединения хрома. Изд-во АН СССР Москва (1962)

36. A.Igarashi, H.Higashi, M.Mizobushi, N.Hashimoto, K.Kinugava. WO Patent Appl. JP 20010103828 (2001).

37. G.Kim, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 21 (1982) 267.

38. K.Yamazaki, M.Hatanaka, A.Suda, M.Fukui. JP Patent Appl. JP 2002173370 (2002).

39. H.Iida, A.Nakamura, A.Igarashi, M.Mizobuchi, N.Hashimoto, Extended Abstracts (2002) Fuel Cell Seminar, 162.

40. P.S.Chintawar, C.Thompson, M.R.Hagan. US Patent Appl. US 20030154655 (2003).

41. Y.Wang, A.L.Y.Tonkovich. US Patent Appl. US 2002114762 (2002).

42. Y.Sato, K.Terada, S.Hasegawa, T.Miyao, S.Naito, Appl. Catal. A Gen., 296 (2005) 80-89.

43. Y.Sato, K.Terada, T.Miyao, S.Naito, Catal. Commun.,

44. ATrovarelli, Catal. Rev. 38 (1996) 439.

45. J.R.Gonzalez-Velasco, J.Entera, J.A.Gonzalez-Marcos, J.I.Gurtierres-Ortiz, M.A.Gurtierres-Ortiz, Appl. Catal. A, Gen. 3 (1994) 191.

46. J.R.Gonzalez-Velasco, J.A.Botas, J.A.Gonzalez-Marcos, M.A.Gurtierres-Ortiz, Appl. Catal. B: 12(1997)61.

47. L.Mendelovich, M.Steinberg, J. Catal. 96 (1985) 285.

48. L.Mendelovich, M.Steinberg, J. Catal. 93 (1985) 353.

49. S.L.Swartz, M.M.Seaburg, B.E.McCormick, W.J.Dawson, Prepr. Symp. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 46 (2) (2001) 674.

50. S.L.Swartz, M.M.Seabaugh, C.T.Holt, W.J.Dawson, Fuel Cell Bull, 4 (30) (2001) 7.

51. S.L.Swartz, А-М/ Azard, M.M.Seabaugh. Extended Abstracts 2003 Fuel Cell Seminar 561 (2002).

52. W.Ruettinger, O.Ilinich, RJJFarrauto, J. Power Sources, 118 (2003) 61.

53. J.K.Lampert, Y.Liu, W.Ruettinger, S.Hwang, R.F.Farautto, X.Liu, X.Xu. Extended Abstracts. 2003 Fuel Cell Seminar, (2003) p. 914.

54. Bunluesin, RJ.Gorte, G.W.Graham, Appl.Catal. B, 15 (1998) 107.

55. G.S.Zafiris, R.J.Gorte, J.Catal., 139 (1993) 561.

56. H.Cordatos, R.J.Gorte, J Catal., 159 (1996) 112.

57. J.M.Zalc, V.Sokolovskii, D.G.Loffer, J.Catal., 206 (2002) 169.

58. G.C.Bond, Catal. Rev. Sci. Eng. 41 (1999) 319.

59. G.C.Bond, Catal. Today, 72 (2002) 5.

60. M.Haruta, Catal. Today, 36 (1997) 153.

61. T.Tabakova, V.Idakiev, D.Andreeva, I.Mitov, Appl. Catal. A Gen., 202 (2000) 91.

62. L.I. Ilieva, G. Munteanu, D.C. Andreeva, Bulg. Chem. Commun. 30 (1998) 378.

63. H.Sakurai, A.Ueda, T.Kobayashi, M.Haruta, Chem. Commun. (1997) 271.

64. D.Andreeva, Gold Bull. 35 (2002) 82.

65. F.Boccuzzi, A.Chiorino, M.Manzoli, D.Andreeva, T.Tabakova, J. Catal. 188 (1999) 176.

66. D.Andreeva, V.Idakiev, T.Tabakova, A.Andreev, J. Catal. 158 (1996) 354.

67. A.Luengnaruemitchai, S.Osuwan, E.Gulari, Catal. Commun. 4 (2003) 215.

68. D.Andreeva, T.Tabakova, V.Idakiev, P.Christov, R.Giovanoli, Appl. Catal. A Gen., 169 (1998) 9.

69. D.Andreeva, V.Idakiev, T.Tabakova, P.Christov, A.Andreev, R.Giovanoli, Appl. Catal. A Gen., 134 (1996) 275.

70. F.Boccuzzi, A.Chiorino, M.Manzoli, D.Andreeva, T.Tabakova, J. Catal., 188 (1999) 176.

71. Q.Fu, A.Weber, M.Flytzani-Stephanopoulos, Catal. Lett., 77 (2001) 87.

72. Q.Fu, S.Fiore, H.Saltsborg, X.Qi, M.Flytzani-Stephanopoulos, Prepr. Symp. Am.Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 47 (2) (2002) 605.

73. D.Andreeva, V.Idakiev, T.Tabakova, L.Ilieva, P.Falaras, A.Bourlinos, A.Travlos, Catal. Today, 72 (2002) 51.

74. Q.Fu, H.Saltsburg, M.Flytzani-Stephanopoulos, Science 301 (2003) 935.

75. Q.Fu, S.Kudriavtseva, H.Saltsburg, M.Flytzani-Stephanopoulos, Chem. Eng. J. 93 (2003) 41.

76. T.Tabakova, F.Boccuzzi, M.Manzoli, D.Andreeva, Appl. Catal. A 252 (2003) 385.

77. G.Jacobs, P.M.Patterson, L.Williams, E.Chenu, D.Sparks, G.Thomas, B.H.Davis, Appl. Catal. A 262 (2004) 177.

78. Q.Fu, W.Deng, H.Saltsburg, M.Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal. В 56 (2005) 57.

79. C.H.Kim, L.T.Thompson, J. Catal. 230 (2005) 66.

80. R.Leppelt, B.Schumacher, V.Plzak, M.Kinne, R.J.Behm, J. Catal. 244 (2006) 137-152.

81. T.Bunluesin, RJ.Gorte, G.W.Graham, Appl. Catal. В 15 (1998) 107.

82. B.Schumacher, V.Plzak, M.Kinne, R.J.Behm, Catal. Lett. 89 (2003) 109.

83. V.Plzak, J.Garche, R.J.Behm, Eur. Fuel Cell News 10 (2003) 16.

84. A.M.Venezia, G.Pantaleo, A.Longo, G.DiCarlo, M.P.Casaletto, F.L.Liotta, G.Deganello, J. Phys. Chem. В 109 (2005) 2821.

85. J.R.Mellor, N.J.Coville, A.C.Sofianos, R.G.Copperthwaite, Appl. Catal. A Gen., 164 (1997) 171.

86. J.R.Mellor, N.J.Coville, A.C.Sofianos, R.G.Copperthwaite, Appl. Catal. A Gen., 164 (1997) 185.

87. C.T.Campbell, K.A.Daube, J.Catal., 104 (1987) 109.

88. Y.Tanaka, T.Utaka, R.Kikuchi, K.Sasaki, K.Eguchi, Appl. Catal. A Gen., 242 (2003) 287.

89. T.Utaka, K.Eguchi, K.Sekizawa, K.Sasaki, Soc. Automot. Eng., SP-1545 (2000) 95-96.

90. K.Sekizawa, S.Yano, K.Equchi, H.Arai, Appl. Catal. A Gen., 169 (1998) 291.

91. P.N.Hawker, Hydroc. Process., 61 (1982) 183.

92. C.T.Campbell, K.A.Daube, J.Catal., 104 (1987) 109.

93. Y.Tanaka, T.Utaka, R.Kikuchi, K.Sasaki, K.Eguchi, Appl. Catal. A Gen., 242 (2003) 287.

94. Q.Fu, S.Fiore, H.Saltsburg, X.Qi, M.Flytzani-Stephanopoulos, Prepr. Symp. Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem., 47 (2) (2002) 605.

95. Y.Li, Q.Fu, M.Flytzani-Stephanopoulos, Appl. Catal. B, 27 (2000) 179.

96. G.Jacobs, E.Chenu, P.M.Patterson, L.Williams, D.Sparks, G.Thomas, B.H.Davis, Appl. Catal. A, 258 (2004) 203.

97. H.Kusar, S.Hocevar, J.Levec, Appl. Catal. B: Environmental, 63 (2006) 194-200.

98. D.J.Myers, J.F.Krebs, T.R.Krause, M.Krumpelt, Annual progress report, US DOE, Energy Efficiency and Renewable Energy, Office Transport. Technol., 70 (2000).

99. Глава 2. Методики эксперимента

100. Приготовление катализаторов21.1. Методика приготовления железохромовьгх катализаторов с добавкой меди

101. Проведение каталитических испытаний22.1. Каталитические испытания в проточно-циркуляционной установке

102. Схема установки для измерения активности приведена на рисунке 2.1. Установка включает блок подготовки и дозировки газов, каталитический блок и блок анализа.щ Чяшр^цвЦ1. EL1. FM1-олпг^-»1. У~—РМ2, в-1 1.nT4-»-на ИРр-рг|ЬДГНР|->наНРр^й В-01. В-4В1. НРр-р

103. Рисунок 2.1. Схема проточно-циркуляционной каталитической установки паровой конверсии СО.22.2. Каталитические испытания в проточной установке

104. Схема проточной установки приведена на рисунке 2.2. Установка включает блок подготовки и дозировки газов, каталитический блок и блок анализа.о\

105. Рисунок 2.3. Типичный вид хроматограммы: 1- пик СН4, соответствующий СО; 2 пик СН4, соответствующий С02.2

106. Q\7 -г.ой ~ хт ' sf}i -ёой> 0/° (2-3)1. Хм 2 • % (2.4)2. содержание паров воды в исходной реакционной смеси после подачи водырассчитывают по формуле (2.5)сй} кш+nm -nm £dfi-nm o-1J =-л-—К--1(Ю> /о С2-5)

107. С0-н2 =100-C0Hi0 -Ссом -ССО:Д7, % (2.16)12. наблюдаемая скорость реакции для ПЦ-реактора:w^ = ^-0.01-Ссо,та-Х; смз/г.с (2 17)1. Ъ.о-т13. скорость прямой реакции для ПЦ-реактора:w w /л (^о-/, 'Ям-*+ dWm2-*J$Ni-6e + Q\ 3/ ,~1Й>

108. W. = W,., /(1--^-=—=--=-), см /г-с, (2.18)1. E^-O){N0ti!INm„dl-O)где Кр-константа равновесия реакции14. константа скорости прямой реакции а) для ПЦ-реактора:1. W ■о -Т-Рfc = " 0 , с (2.19)001 -сС0№С-р-тдб) для проточного реактора:=1пf С -N ^1сА (2.20)

109. Исследования катализаторов физическими методами

110. Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Д-500, Siemens, в СиКа -монохроматизированном излучении с монохроматором на отраженном пучке.

111. Термический анализ проводили на термографе Netzsch STA-409 с навеской образца 50 100 мг в платиновых тиглях в токе аргона 150 мл/мин при скорости подъема температуры 10°С/мин и в токе водорода 150 мл/мин при скорости подъема температуры 5°С/мин.

112. Инфракрасные спектры пропускания сняты в области 300-4000 см"1 на Фурье спектрометре Bomem MB-102. Образцы готовили в виде таблеток с Csl.

113. Общую удельную поверхность катализаторов определяли по методу БЭТ, используя тепловую десорбцию аргона.

114. Для микроскопических исследований поверхности ТКП использовали электронный микроскоп JEOL-JSM-6460 LV.

115. Измерение величины теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП)

116. Измерение теплопроводности теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП) проводили на установке, представленной на рисунке 2.4.

117. Рисунок 2.4. Схема установки для измерения теплопроводности теплопроводящей катализаторной пластины: t ТКП, 2 - измерительные цилиндры, 3 - медные пластины, 4 - водные теплообменники, 5 - теплоизоляция, 6 - элементы Пелетье.

118. Расчет профиля температуры по слою катализатора в радиальном направлении

119. Расчет радиального температурного профиля проводился с использованием квазигомогенной модели неподвижного катализаторного слоя. Порядок расчета был следующим:

120. Условия проведения процесса Рреак 1 атм

121. Состав газа (сухой), об.%: СО 16; С02 - 10; Н2 - 74.1. Соотношение пар.таз = 0.4

122. Состав газа (влажный), об.%: СО 11.4; С02 - 7.1; Н2 - 52.5; Н20 - 29.0 Оптимальный температурный интервал 380-360°С; Оптимальная температура 370°С.

123. Вязкость реакционной газовой смеси (влажной)г \ °-75f t + 273 ^v'o+2732.21)где принято /л0 ~ 2.0-10" Пас при to = 223 С1 = 2-10"370 + 273^°75243 -10-5 Лд • с223 + 273,

124. Эквивалентный диаметр (d3KB.) каналов в катализаторном слое Размеры таблетки традиционной формы: . h = 5 мм, d = 5 ммт =0.0057 г (2.22)

125. Массовая скорость через единицу поверхности катализаторного слоя (G, кг/м2-с) Объемная скорость газовой смеси: V = 1 нм3/час

126. Диаметр реакторной трубки: D = 5 см = 0.05 м4.V1. С = Рш.--zr (2-23)к-Df 77^ ^370 Z./J1. Рм. = P о •1. PT. = 0-531. О+273273где Ро=0.53*/з / л/vа пэ "N0.23370 + 273г31. G = 0.23--^-= 0.032ё4{23.14-0.052-3600 / 1 2-пае5. Число Re

127. Re = G^= 0032^0057 =?5 ц 2.43-10-5

128. Эквивалентная радиальная теплопроводность катализаторного слоя

129. A.;,, =A-(l0 + 0.2-Re), (2.25)где принято X = 0.2 ^"У^ g

130. А,.,, =0.2-(10 + 0.2-7.5) = 231д/, Ё

131. Перепад температуры от центра к краю катализаторного слоя в радиальном направлении1. ON г11. ТС~Т№=Ц—-, (2.26)z • лтгде<3 = 41.1 • 103 Дж/моль теплота реакции

132. N = 3.5 моль/м -с — производительность единицы объема катализатора, где скорость реакции (эксп.данные по АСТК катализатору г.Ангарск) w = 0.078 см3/г-с при Т = 643 Кг = 0.025 м радиус реакторной трубки4U-Ю'.3.5-(0.025)'=199^0jC 2-2.26

133. Определение температуры в центре слоя (Тс) и у стенки (Tw) Решением системы уравненийr(Tc+Tw)/2=643 Tc-Tw=20 находим TW=633K и ТС=653К.

134. Измерение теплопроводности в ИТ СО РАН. г=25 мм=0.025 м

135. Были проведены измерения величины теплопроводности для:а) пластины, изготовленной только из катализатора, пластаны = 0.3 Вт/м К;б) проницаемого композитного монолита, А,пкм= Ю Вт/мК;в) теплопроводящей композитной пластины, Хткп~ 2.8 Вт/м-К.

136. Перепад температур в радиальном направлении по образцам а) и б) составил:а) при Хкат. пластаны=0.3 Вт/м'К ДТ=1 ОК;б) при Хпкм=1 о Вт/м-к AT = ЗК.

137. Рассчитаем перепад температур (ДТз) в радиальном направлении для образцав) при Хткп^ 2.8 Вт/м-К.

138. Тепловой поток в радиальном направленииj АТq = X--,ггде Я = +2.27)а + я. +л. ^^

139. Лт . ^ Лёай Лёапдсш ) ~ \Лг!ш . ^ J1. Xim = 3.86 Вт/м-К1. ДТз = 6К.

140. Результаты расчета представлены на рисунке 2.5.3800,0050,01 0,015

141. Радиус катализаторного слоя, м0,025

142. Рисунок 2.5. Изменение температуры в радиальном направлении по катализаторному слою из таблеток традиционной в промышленности формы (А) и в радиальном направлении по теплопроводящей катализаторной пластине (•).

143. Расчет аксиального температурного профиля, обеспечивающего максимальную скорость протекания процесса в реакторе, содержащем набор теплопроводящих катализаторных пластин (ТКП)

144. Программы для численных расчетов температурных профилей были реализованы при использовании математического пакета MathCAD.1. Литература к Главе 22134 Т.М.Юрьева, М.П.Демсшкина, А.А.Хасин, Т.П.Минюкова, Л.М.Плясова,

145. Глава 3. Исследование катализаторов, обеспечивающих повышение эффективности процесса

146. Катализаторы на основе железохромовой системы с добавками меди. Влияние структуры на каталитическую активность

147. Наиболее перспективными катализаторами среднетемпературной стадии процесса в настоящее время являются катализаторы на основе железохромовых и железохроммедных соединений.

148. В таблице 3.1 приведены обозначения, состав и значения площади поверхности образцов.