Определение параметров настраиваемых динамических моделей водомасляных эмульсий для автоматизированного комплекса физического подобия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Кучман Алёна Владимировна

• Кучман Алёна Владимировна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Кучман Алёна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водомасляные эмульсии как объект исследования

1.2 Процессы изменения распределения глобул водомасляных эмульсий по размерам

1.2.1 Процессы дробления глобул

1.2.2 Процессы укрупнения дисперсной фазы

1.3 Методы экспериментальной оценки распределения глобул по размерам

1.4 Математические модели водомасляных эмульсий, основанные на распределении глобул по размерам

1.5 Выводы по главе

2 МАТЕМАТИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ И ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПАРАМЕТРОВ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ГЛОБУЛ ПО РАЗМЕРАМ ВОДОМАСЛЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

2.1 Физические предпосылки и постановка задачи моделирования

2.2 Математическая модель колебательной динамики отдельной глобулы

2.3 Идентификация межфазного поверхностного натяжения на основе термокапиллярного движения

2.4 Энергетическая модель преобразования функций распределения глобул по размерам

2.4.1 Седиментационная устойчивость водомасляной эмульсии

2.4.2 Формирование квазимонодисперсной эмульсии под действием механического воздействия

2.5 Выводы по главе

3 АДАПТИВНЫЙ ПОИСК ЖЕЛАЕМОГО РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ ВОДОМАСЛЯНОЙ ЭМУЛЬСИИ С МОДУЛИРУЮЩИМ ПОИСКОВЫМ СИГНАЛОМ

3.1 Связь дисперсности эмульсии с ростом межфазной поверхности и энергетическими затратами

3.2 Адаптивная система для поиска желаемого распределения глобул по размерам

3.3 Выводы по главе

4 ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

4.1 Требования к автоматизированному комплексу физического подобия

4.2 Аппаратная реализация автоматизированного комплекса физического подобия

4.2.1 Блок пробоотбора

4.2.2 Блок воздействия

4.2.3 Блок сбора данных и управления

4.3 Программная реализация автоматизированного комплекса физического подобия

4.4 Особенности реализации и анализ эффективности разработанного автоматизированного комплекса физического подобия

4.5 Проведение эксперимента по исследованию влияния акустических колебаний ультразвуковой частоты на водомасляные эмульсии

4.5.1 Полученные экспериментальные зависимости по итогам

проведения эксперимента

4.5.2 Результаты анализа отобранных проб

4.6 Выводы по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А. АКТЫ ВНЕДРЕНИЯ

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ПАТЕНТЫ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ В. СВИДЕТЕЛЬСТВО О РЕГИСТРАЦИИ ЭВМ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение параметров настраиваемых динамических моделей водомасляных эмульсий для автоматизированного комплекса физического подобия»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Водомасляная эмульсия - это дисперсная система, состоящая из двух несмешивающихся жидкостей, одна из которых -дисперсная фаза - распределена в другой - дисперсной среде - в виде глобул - капель, ограниченных межфазной поверхностью. Ключевой количественной характеристикой такой системы, отражающей её структуру и технологические свойства, является функция распределения глобул по размерам.

Водомасляные эмульсии являются ключевым продуктом во многих отраслях промышленности, в том числе в нефтяной отрасли, поскольку добываемый водонефтяной флюид представляет собой эмульсию с уникальным дисперсным составом для каждой скважины. Эффективное управление процессами ее разделения требует математического моделирования, позволяющего количественно описывать поведение дисперсной системы в изменяющихся технологических условиях. Однако существующие методы идентификации таких процессов зачастую основываются на косвенных измерениях или требуют априорного задания параметров, что снижает их прогностическую точность и применимость в реальных технологических условиях. Кроме того, многие методы анализа распределения глобул по размерам либо требуют значительного времени, либо чувствительны к наличию примесей и непрозрачности образцов, что ограничивает их использование в системах реального времени.

Разработка численно-аналитической методики определения параметров математических моделей водомасляных эмульсий и автоматизированного комплекса физического подобия для получения экспериментальных функций распределения глобул по размерам представляет собой актуальную научно-техническую задачу, решение которой заложит основу для создания автоматизированных систем управления, обеспечивающих воспроизводимое формирование требуемого дисперсного состояния эмульсий в условиях реального времени.

Степень проработанности темы исследования.

Фундаментальная связь дисперсного состава со свойствами эмульсий установлена в работах классиков физикохимии поверхностных явлений Ленгмюра И., Дерягина Б.В., Ребиндера П.А. Последующие прикладные исследования были направлены на разработку методов управления эмульсиями, включая создание систем с заданным размером капель Годе А. и воздействие физических полей, таких как ультразвук Демьянцева Е.Ю., Канселье Ж.П. Современный этап характеризуется активным развитием математических моделей, описывающих динамику эмульсий. К ним относятся модели кинетики коалесценции и изменения распределения капель по размерам Коллар Л. Е., Фарзане М., реологические модели, связывающие вязкость с дисперсным составом Пал Р., Оцубо Е., а также комплексные модели, интегрирующие несколько процессов для прогноза седиментации Чжан Х. и др. Эти модели, как и подходы, акцентирующие важность прецизионного анализа состава Макклементс Д.Д., Форрестер Д.М., опираются на ряд внутренних параметров.

Однако ключевой проблемой является практическое определение численных значений этих параметров для конкретных водомасляных эмульсий. Существующие методы требуют сложных косвенных измерений или задают параметры априорно, что снижает прогностическую силу моделей. Таким образом, при высокой степени проработанности общих вопросов, остается нерешенной задача разработки методов определения параметров математических моделей на основе непосредственно экспериментально получаемых функций распределения глобул по размерам.

Целью диссертационной работы является разработка методики определения параметров настраиваемых моделей водомасляных эмульсий для автоматизированного комплекса научных исследований.

В соответствии с целью были определены следующие задачи исследования:

1. Редуцировать математическую модель водомасляных эмульсий, описываемую уравнениями Навье-Стокса для динамики глобул, к математической модели пространства состояний.

2. Разработать математическую модель процесса разделения водомасляных эмульсий с учетом влияния гравитационной и архимедовой сил и определить параметры настраиваемой модели на основе результатов натурного эксперимента.

3. Разработать автоматизированный комплекс научных исследований водомасляных эмульсий, обеспечивающий покадровое наблюдение за распределением глобул по размерам.

4. Разработать алгоритм автоматизированного управления натурным экспериментом с целью достижения заданной функции распределения глобул водомасляных эмульсий по размерам.

Объект исследования - комплекс физического подобия для определения параметров настраиваемых моделей водомасляных эмульсий.

Предмет исследования - определение параметров настраиваемых моделей водомасляных эмульсий на основе верификации экспериментальных данных.

Методология и методы исследования. Методологической основой исследования послужили: методы теории автоматического управления и идентификации, включая алгоритмы адаптивной подстройки и методы обработки измерительной информации в автоматизированных системах; теоретические основы коллоидной химии и физики межфазных явлений; методы математического моделирования, включая аналитическое решение уравнений Навье-Стокса и термодинамических уравнений для описания поведения капель в эмульсии.

Научная новизна работы. В диссертационной работе получены следующие результаты, обладающие научной новизной.

1. Разработана настраиваемая модель водомасляной эмульсии,

отличающаяся учетом собственной частоты колебаний капель в зависимости

6

от их радиуса, поверхностного натяжения и плотности. При этом усовершенствован подход к интенсификации разделения эмульсии, отличающийся предварительным преобразованием полидисперсной системы в квазимонодисперсную с последующим резонансным акустическим воздействием.

2. Предложен критерий монодисперсности функции распределения глобул по размерам, отличающийся использованием энергетической интерпретации дисперсного состава и обеспечивающий переход от качественной оценки формы распределения к количественному интегральному показателю состояния эмульсии, пригодному для использования в алгоритмах параметрической идентификации.

3. Разработан автоматизированный комплекс научных исследований водомасляных эмульсий, отличающийся реализацией покадровой регистрации изменения функции распределения глобул по размерам во времени в проточном режиме, а также методика построения эксперимента, ориентированная на получение экспериментальных данных, пригодных для определения параметров математических моделей водомасляных эмульсий.

Положения, выносимые на защиту

1. Редуцированная математическая модель динамики глобул водомасляных эмульсий, перенастраиваемая на основе предложенного критерия монодисперсности, обеспечивает упрощение описания динамического объекта по сравнению с известными моделями, что позволяет использовать преимущества метода пространства состояний в инженерной практике.

2. Разработанная методика построения поэтапной процедуры определения параметров настраиваемых моделей водомасляных эмульсий позволяет реализовать согласование результатов математического моделирования и экспериментальных данных, полученных с помощью автоматизированного комплекса физического подобия.

3. Разработанный автоматизированный комплекс научных исследований, отличающийся возможностью покадрового наблюдения за распределением глобул по размерам, обеспечивает автоматизированное получение данных для определения параметров настраиваемых моделей водомасляных эмульсий и создаёт возможность реализации алгоритма адаптивного поиска желаемого распределения с модулирующим поисковым сигналом.

Теоретическая значимость работы

1. Показано, что математическая модель водомасляной эмульсии, учитывающая собственную частоту колебаний капель в зависимости от их радиуса, поверхностного натяжения и плотности, позволяет уточнить взаимосвязь между дисперсным составом и функциональными свойствами эмульсий (стабильностью, реологическими и оптическими характеристиками). Это расширяет теоретические представления в области физикохимии дисперсных систем и механики жидкостей.

2. Обосновано, что предложенный критерий монодисперсности функции распределения глобул по размерам формализует качественную оценку дисперсного состава и позволяет различать эмульсии по степени однородности, что вносит вклад в развитие методов анализа и описания полидисперсных сред.

3. Показано, что методика построения эксперимента для покадровых наблюдений за динамикой изменения распределения глобул по размерам обеспечивает получение непрерывных экспериментальных данных, пригодных для определения параметров динамических моделей.

Практическая значимость заключается в разработке инженерной методики настройки параметров математической модели по результатам натурного эксперимента и автоматизированного комплекса физического подобия для проведения покадрового оптического анализа распределения глобул по размерам.

Оригинальность разработанных решений подтверждается следующим.

8

1. Патент «Устройство для определения размеров глобул водомасляных эмульсий» RU 2820155 С2.

2. Патент «Проточная оптическая кювета» RU 2845886 С1.

3. Программное обеспечение стенда в виде свидетельства о регистрации программы для ЭВМ № 2026612487.

Практическая применимость результатов подтверждается следующим.

1. Разработка автоматизированного комплекса физического подобия, позволяющего реализовывать принцип покадрового наблюдения за динамическим процессом распределения глобул по размерам в рамках хоздоговора № 15.09-12/2024 от 12.01.2024 г. по теме «Исследование дисперсного состава водомасляных эмульсий при воздействии ультразвука».

2. Исследование дисперсного состава водомасляных эмульсий при ультразвуковом воздействии в рамках хоздоговора № 15.09-1/2025 от 10.01.2025 г. по теме «Исследование дисперсного состава водомасляных эмульсий при воздействии ультразвука».

3. Внедрение результатов диссертационной работы в учебный процесс Отделения автоматизации и робототехники Инженерной школы информационных технологий и робототехники Томского политехнического университета по профильным дисциплинам основных образовательных программ 15.03.04 и 15.04.04 направления «Автоматизация технологических процессов и производств».

4. Реализация проекта «Разработка информационно-измерительной системы для проведения экспресс-анализа дисперсного состава скважинной жидкости» в рамках исполнения договора с ФГБУ «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере» № 674ГУЦС8-03/63831 от 11.12.2020 в рамках выполнения обязательств по гранту «УМНИК-20».

Соответствие диссертации паспорту специальности. Исследование,

проводимое в рамках настоящей диссертационной работы, соответствует

паспорту научной специальности ВАК РФ 2.3.3. «Автоматизация и

9

управление технологическими процессами и производствами» в части областей исследований:

18. Разработка автоматизированных систем научных исследований.

8. Научные основы, модели и методы идентификации производственных процессов, комплексов и интегрированных систем управления и их цифровых двойников.

5. Научные основы, алгоритмическое обеспечение и методы анализа и синтеза систем автоматизированного управления технологическими объектами.

Достоверность полученных результатов обоснована корректным применением фундаментальных законов физики и химии, использованием апробированных методов математического моделирования и статистического анализа. Применены корректные методы математического моделирования, включая аналитическое решение дифференциальных уравнений и редукцию сложных систем к моделям в пространстве состояний, что соответствует современным подходам в механике жидкостей и коллоидной химии. Теоретические выводы подтверждены результатами натурных экспериментов с использованием разработанного автоматизированного комплекса физического подобия, защищённого патентами ^и 2820155 С2, RU 2845886 С1) и свидетельством о регистрации программы для ЭВМ (№ 2026612487).

Апробация результатов исследования.

Результаты работы отражались в научных докладах, которые

представлялись на: I Всероссийской конференции «Актуальные проблемы и

современные тенденции робототехники» (г. Москва, 2021), I Всероссийской с

международным участием молодежной конференции «Бутаковские чтения»

(г. Томск, 2021), XXVI Международной научно-технической конференции

студентов, аспирантов и молодых учёных «Научная сессия ТУСУР - 2021»

(г. Томск, 2021), XVIII, XX, XXII Международной научно-практической

конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Молодежь и

современные информационные технологии» (г. Томск, 2022, 2023, 2025), XV

10

Международной научно-технической конференции «Современные проблемы машиностроения» (г. Томск, 2022), X Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых, специалистов, аспирантов, студентов и школьников «Гидроэлектростанции в XXI веке» (г. Саяногорск, 2023).

Список публикаций. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 научных статьи в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК Министерства науки и высшего образования РФ и индексируемых наукометрической базой Scopus, 2 патента на изобретение, 1 свидетельство о регистрации ПО.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, списка литературы, включающего 91 наименование, и приложений. Работа изложена на 126 листах машинописного текста (включая список литературы и приложения), содержит 45 рисунков, 2 таблицы, 3 приложения.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Водомасляные эмульсии как объект исследования

Эмульсия - это дисперсная система, состоящая из двух взаимнонерастворимых жидкостей, одна из которых - дисперсная фаза -распределяется в другой - непрерывной дисперсионной среде в виде капель (глобул), ограниченных адсорбционной оболочкой. Водомасляные эмульсии широко распространены в различных отраслях промышленности, включая нефтяную, пищевую, фармацевтическую, сельскохозяйственную и косметическую [1-7].

В нефтяной отрасли водонефтяные эмульсии являются типичным состоянием добываемого флюида и сопровождают технологическую цепочку от добычи и транспорта до подготовки и переработки нефти [2, 3]. Присутствие эмульсионной фазы влияет на эффективность деэмульсации и обезвоживания, стабильность режимов подготовки, а также на требования к оборудованию и реагентной обработке [7-9]. Дополнительно нефтесодержащие сточные воды, представляющие собой устойчивые эмульсионные системы, формируют отдельный класс задач по очистке и снижению экологической нагрузки [10].

В настоящей работе водомасляные эмульсии рассматриваются как объект математического моделирования, в котором состояние дисперсной фазы описывается функцией распределения глобул по размерам. Экспериментально получаемые распределения используются в качестве исходной информации для определения параметров математических моделей, описывающих процессы формирования и преобразования эмульсии. Для сопоставления модели и эксперимента распределение далее рассматривается по характерному размеру капель (как правило, по радиусу); анализ может выполняться как в численном, так и в объёмном представлении распределения.

Как правило, эмульсии классифицируют по типу эмульсии (полярности дисперсной фазы и дисперсионной среды), по размеру частиц дисперсной фазы и по концентрации дисперсной фазы.

Тип эмульсии определяется природой дисперсионной среды и дисперсной фазы. Полярную жидкость принято обозначать буквой «В» («вода»), неполярную — буквой «М» («масло»). В эмульсиях I рода (прямых) глобулы неполярной жидкости распределены в полярной среде, а в эмульсиях II рода (обратных) глобулы полярной жидкости распределены в неполярной. Множественными называют эмульсии, в которых дисперсная фаза содержит внутри себя более мелкие глобулы [11, 12].

При классификации эмульсий по размерам частиц в литературе используются различные границы. Так, в [13, 14] эмульсии подразделяют на макро-, микро- и наноэмульсии, при этом макроэмульсии дополнительно разделяют на грубодисперсные (50-100 мкм), среднедисперсные (20-50 мкм) и мелкодисперсные (0,2-20 мкм). В работе [15] предлагается классификация на грубодисперсные (а > 10 мкм), микродисперсные (0,1 мкм < а < 10 мкм) и ультрамикродисперсные (1 нм < а < 100 нм) эмульсии, тогда как в [16, 17] выделяются макроэмульсии (1-100 мкм), наноэмульсии (20-500 нм) и микроэмульсии (10-100 нм). Несмотря на различия в количественных границах, во всех подходах микронный диапазон размеров капель рассматривается как характерный для полидисперсных водомасляных эмульсий, представляющих практический интерес. В настоящей работе анализ распределения глобул по размерам проводится в диапазоне 1-100 мкм, который принимается в качестве рабочего диапазона для экспериментальных исследований и сопоставления с результатами математического моделирования.

Для практической оценки свойств и для последующего моделирования обычно рассматривают несколько характеристик эмульсии, среди которых наиболее важны концентрация дисперсной фазы, устойчивость во времени и распределение глобул по размерам [18].

1. Устойчивость эмульсии во времени характеризует способность системы сохранять структуру и дисперсный состав при хранении или эксплуатации. На практике её количественно оценивают по скорости расслоения (кремирования/седиментации) и/или по времени до появления выраженного разделения фаз. Эти показатели отражают протекание процессов дестабилизации (кремирование, седиментация, флокуляция, коалесценция и др.), определяющих «время жизни» эмульсии как технологической системы [19-20].

2. Концентрация дисперсной фазы задаёт режим межкапельных взаимодействий: в разбавленных системах капли сталкиваются относительно редко, и устойчивость определяется балансом сил притяжения/отталкивания и эффективностью стабилизации межфазной плёнки. При повышении концентрации возрастает частота столкновений и вероятность флокуляции или коалесценции, а также формируется структурированная дисперсная среда, что сказывается на устойчивости и реологических свойствах [21-23].

3. Распределение глобул по размерам относится к наиболее информативным наблюдаемым характеристикам эмульсии, поскольку размерный состав определяет скорость гравитационного разделения, склонность к флокуляции и коалесценции, а также оптические и реологические свойства системы. Поэтому на практике анализируют не только средний размер капель, но и форму распределения (мода, медиана, ширина, полидисперсность) и её изменение во времени [12, 20, 24].

В рамках задач определения параметров моделей ключевой

наблюдаемой величиной является распределение по размерам, тогда как

концентрация и показатели устойчивости используются как сопутствующие

параметры, уточняющие режимы протекания процессов. Это делает

распределение глобул по размерам удобной и информативной величиной для

использования в автоматизированных измерительных и аналитических

системах, ориентированных на обработку экспериментальных данных в

реальном времени. В связи с этим далее рассмотрены факторы и физические

14

процессы, определяющие эволюцию распределения глобул по размерам, а также методы его экспериментальной регистрации.

1.2 Процессы изменения распределения глобул водомасляных эмульсий по размерам

Распределение глобул по размерам в водомасляной эмульсии является динамической характеристикой: оно формируется на стадии эмульгирования и далее изменяется под действием физических процессов, протекающих в системе. В рамках задач настоящей работы существенными являются процессы, которые непосредственно перестраивают дисперсный состав: дробление капель (смещение распределения к меньшим размерам) и укрупнение дисперсной фазы (смещение к большим размерам), обусловленное флокуляцией и коалесценцией. Дополнительно на наблюдаемую картину могут влиять пространственное перераспределение капель в поле тяжести (кремирование/седиментация) и перестройка структуры эмульсии при инверсии фаз [12]. Рассмотрение указанных механизмов позволяет сформировать причинно-следственную схему изменения распределения, используемую далее, как основу для математического описания и определения параметров моделей.

1.2.1 Процессы дробления глобул

Образование эмульсий сопровождается увеличением межфазной поверхности и, следовательно, ростом свободной поверхностной энергии. Энергетически предпочтительным для такой системы является состояние двух сплошных слоёв (нижнего — более тяжёлой жидкости и верхнего — более лёгкой), поэтому переход к дисперсному состоянию возможен только при подводе внешней энергии [25]. В результате внешнего воздействия одна из жидкостей диспергируется в сплошной среде другой, формируя капли (глобулы) и соответствующее распределение глобул по размерам.

Дробление глобул заключается в разрушении капель дисперсной фазы

под действием внешних сил и приводит к смещению распределения по

размерам в область меньших значений: уменьшается характерный размер

15

капель и возрастает доля мелких фракций. Интенсивность дробления определяется соотношением внешних напряжений, возникающих в потоке или поле, и сил поверхностного натяжения, стабилизирующих межфазную границу [26-28]. При превышении некоторого критического уровня воздействия капля теряет устойчивость и распадается на несколько более мелких глобул. Для водомасляных эмульсий микронного диапазона, в том числе в пределах 1-100 мкм, процессы дробления существенно влияют на форму распределения и степень полидисперсности, что важно при анализе экспериментальных данных и построении моделей изменения распределения по размерам.

Практическая реализация указанных механизмов дробления осуществляется диспергационными методами формирования эмульсий, основанными на подводе внешней энергии к грубодисперсной системе. В зависимости от характера воздействия выделяют механическое диспергирование, эмульгирование ультразвуком и эмульгирование электрическими методами [11, 15]. Эти способы различаются природой действующих факторов (сдвиговые напряжения, кавитационные эффекты, электрическое поле) и, как следствие, диапазоном достижимых размеров капель и степенью однородности формируемых эмульсий.

Механическое диспергирование реализуется при встряхивании,

перемешивании, гомогенизации и выдавливании сплошных жидкостей, одна

из которых содержит эмульгатор. На простейших режимах (например,

прерывистое встряхивание) формируются эмульсии с характерными

размерами капель порядка 50-100 мкм. Для получения более

тонкодисперсных эмульсий применяют смесители различных конструкций

(мешалки пропеллерного и турбинного типов), а также коллоидные

мельницы и гомогенизаторы. В мешалочных аппаратах разрушение капель

обусловлено турбулентными пульсациями и сдвиговыми деформациями,

однако рассеиваемая мощность в перемешиваемых сосудах ограничена,

поэтому наименьший достигаемый размер капель, как правило, составляет

16

порядка 10 мкм [16, 29]. Для получения капель меньшего размера используют коллоидные мельницы и гомогенизаторы, где реализуются высокие скорости сдвига и/или пропускание жидкости через малые отверстия под высоким давлением [16, 30].

Эмульгирование ультразвуком позволяет получать высокодисперсные и достаточно однородные эмульсии; основным механизмом дробления является акустическая кавитация. Условия возникновения и развития кавитации зависят от частоты и интенсивности ультразвукового воздействия, температуры, давления, а также наличия растворённых газов. В литературе отмечается, что применение ультразвука может снизить потребность в традиционных эмульгаторах и обеспечить требуемые характеристики эмульсии при подборе режимов обработки (частота, мощность, время воздействия) [31-33].

Эмульгирование электрическими методами основано на действии электрического поля высокого напряжения: диспергируемая жидкость истекает через капилляр, и под действием поля формируется поток заряженных мелких капель. Варьирование величины напряжения и геометрии межэлектродного зазора позволяет получать эмульсии с размерами частиц дисперсной фазы, как правило, порядка 1-10 мкм. Метод обеспечивает высокую монодисперсность, однако ограничен по применимости для вязких жидкостей и не используется в промышленных масштабах [15].

Таким образом, процессы дробления и применяемые для их реализации диспергационные методы определяют начальную форму распределения глобул по размерам и диапазон достижимых размеров капель. В микронном диапазоне, включая 1-100 мкм (принятый в настоящей работе как рабочий диапазон анализа), эти процессы оказывают существенное влияние на полидисперсность эмульсий и должны учитываться при интерпретации экспериментальных распределений и при построении математических моделей их изменения.

1.2.2 Процессы укрупнения дисперсной фазы

Наряду с дроблением в эмульсиях протекают процессы укрупнения дисперсной фазы, обусловленные взаимодействием капель при столкновениях. Укрупнение связано как с образованием агрегатов капель (флокуляцией), так и с их последующим слиянием (коалесценцией), что приводит к смещению распределения глобул по размерам в область больших размеров и, как правило, к расширению распределения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кучман Алёна Владимировна, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Mousavi, M. Modeling oil/water emulsion separation in batch systems with population balances in the presence of surfactant / M. Mousavi, A. Bernad, V. Alopaeus // Chemical Engineering Science. - 2024. - Vol. 300. - Article 120558.

2. Wang, D. Stabilization mechanism and chemical demulsification of water-in-oil and oil-in-water emulsions in petroleum industry: A review / D. Wang, D. Yang, C. Huang, Y. Huang, D. Yang, H. Zhang, Q. Liu, T. Tang, M. Gamal El-Din, T. Kemppi, B. Perdicakis, H. Zeng // Fuel. - 2021. - Vol. 286. -Article 119390.

3. Sadatshojaie, A. Applying ultrasonic fields to separate water contained in medium-gravity crude oil emulsions and determining crude oil adhesion coefficients / A. Sadatshojaie, D. A. Wood, S. M. Jokar, M. R. Rahimpour // Ultrasonics Sonochemistry. - 2021. - Vol. 70. - Article 105303.

4. Charcosset, C. Preparation of emulsions and particles by membrane emulsification for the food processing industry / C. Charcosset // Journal of Food Engineering. - 2009. - Vol. 92. - P. 241-249.

5. Guzey, D. Formation, stability and properties of multilayer emulsions for application in the food industry / D. Guzey, D. J. McClements // Advances in Colloid and Interface Science. - 2006. - Vol. 128-130. - P. 227-248.

6. Felix-Sagaste, K. G. Plant-animal extracts and biocompatible polymers forming oil-in-water emulsions: Formulations for food and pharmaceutical industries / K. G. Felix-Sagaste, M. Garcia-Carrasco, L. A. Picos-Corrales, T. Gonzalez-Ruelas, J. A. Rodriguez-Mercado // Hybrid Advances. -2023. - Vol. 3. - Article 100072.

7. Фомин, В. М. Использование акустических методов коалесценции при обезвоживании и обессоливании нефти / В. М. Фомин, А. Ш. Аюпов, Р. Ф. Хамидуллин // Технологии нефти и газа. — 2009. — № 2. — С. 12-20.

8. Сахабутдинов Р.З.Особенности формирования и разрушения

водонефтяных эмульсий на поздней стадии разработки нефтяных

110

месторождений / Р.З. Сахабутдинов, Ф.Р. Губайдулин, И.Х. Исмагилов, Т.Ф. Космачева. - М.: ОАО «ВНИИОЭНГ». - 2005. - 324 с.

9. Садриев А.Р. Исследование и интенсификация технологических процессов обезвоживания нефти с применением физико-химических методов: диссертант канд. техн. наук: 25.00.17 / А.Р. Садриев. - М., 2010. -164 с.

10. Xiang, Q. A universal strategy for efficient separation from single emulsion separation to oil-in-water and water-in-oil mixed emulsions / Q. Xiang, Y. Liu, B. Wang, C. Huang, L. Wang, J. He, D. Tian, F. Shen, Y. Zhang // Separation and Purification Technology. - 2025. - Vol. 354. - Article 129517.

11. Щукин, Е. Д. Коллоидная химия : учебник для бакалавров / Е. Д. Щукин, А. В. Перцов, Е. А. Амелина. - 6-е изд. - Москва : Юрайт, 2012. -444 с.

12. Tadros, Th. F. Emulsion Formation, Stability, and Rheology / Th. F. Tadros. // Wiley - 2013. - 272 p.

13. Эмульсии: получение, свойства, разрушение : учебно-методическое пособие / Л. В. Кольцов, М. А. Лосева. - Самара : Изд-во СамГТУ, 2017. - 20 с.

14. McClements, D. J. Lipid-based emulsions and emulsifiers / D. J. McClements // Food Lipid Chemistry, Nutrition and Biotechnology. - 2008. - Vol. 3. - P. 63-98.

15. Клындюк, А. И. Поверхностные явления и дисперсные системы : учебное пособие / А. И. Клындюк. - Минск : БГТУ, 2011. - 315 с.

16. Gode, A. Comparison of devices used for continuous production of emulsions: Droplet diameter, energy efficiency and capacity / A. Gode, A. H. Thaker, V. V. Ranade // Chemical Engineering and Processing - Process Intensification. - 2024. - Vol. 203. - Article 109881.

17. Gupta, A. Nanoemulsions: Formation, Properties and Applications / A. Gupta, H. B. Eral, T. A. Hatton // Soft Matter. - 2016. - Vol. 12, No. 11. -DOI: 10.1039/C5SM02958A.

18. Туманян Б. П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем / Б. П. Туманян. - М. : Техника, 2000. - 335 с.

19. Ерычев, М. А. Классификация эмульсий, методы их получения, свойства и практическое применение / М. А. Ерычев // Современные тенденции развития науки и образования : сборник трудов международной научно-практической конференции. - Казань : КазНИТУ, 2018. - С. 25-28.

20. Кривошапкин, П. В. Основы коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / П. В. Кривошапкин, Е. Ф. Кривошапкина, Е. А. Назарова, В. В. Сталюгин. - СПб: Университет ИТМО, 2019. - 138 с.

21. Фролов, Ю. Г. Курс коллоидной химии: Поверхностные явления и дисперсные системы : учебник для вузов / Ю. Г. Фролов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Химия, 1988. - 464 с.

22. Деркач, С. Р. Реология пищевых эмульсий / С. Р. Деркач, К. В. Зотова // Вестник Мурманского государственного технического университета. - 2012. - Т. 15, № 1. - С. 84-95.

23. Langmuir, I. The Constitution and Fundamental Properties of Solids and Liquids. II. Liquids / I. Langmuir // Journal of the American Chemical Society. - 1917. - Vol. 39, No. 9. - P. 1848-1906. - DOI: 10.1021/ja02254a006

24. Hinze, J. O. Fundamentals of the hydrodynamic mechanism of splitting in dispersion processes / J. O. Hinze // AIChE Journal. - 1955. - Vol. 1, No. 3. - P. 289-295.

25. Демьянцева, Е. Ю. Получение и разрушение : учебно-методическое пособие / Е. Ю. Демьянцева, А. Н. Харламова. - СПб, 2017. -21 с.

26. Гельфман, М. И. Коллоидная химия : учебник / М. И. Гельфман, О. В. Ковалевич, В. П. Юстратов. - 7-е изд., стер. - Санкт-Петербург : Лань, 2020. - 336 с.

27. Полежаева, Н. И. Физикохимия нефтяных дисперсных систем. Нефтяные дисперсные системы : конспект лекций : учебное пособие / Н. И.

Полежаева. - Красноярск : СибГУ им. акад. М. Ф. Решетнёва, 2020. - 56 с.

112

28. Groeneweg, F. Droplet break-up in a stirred water-in-oil emulsion in the presence of emulsifiers / F. Groeneweg, F. van Dieren, W. G. M. Agterof // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1994. -Vol. 91. - P. 207-214.

29. Радзюк, А. Ю. Современное состояние использования кавитационных технологий (краткий обзор) / А. Ю. Радзюк, Е. Б. Истягина, Л. В. Кулагина, А. В. Жуйков // Известия ТПУ. - 2022. - № 9.

30. Taha, A. Ultrasonic emulsification: An overview on the preparation of different emulsifiers-stabilized emulsions / A. Taha, E. Ahmed, A. Ismaiel, M. Ashokkumar, X. Xu, S. Pan, H. Hu // Trends in Food Science & Technology. -2020. - Vol. 105. - P. 363-377.

31. Canselier, J. P. Ultrasound emulsification - An overview / J. P. Canselier, H. Delmas, A. M. Wilhelm, B. Abismail // Dispersion Science and Technology. - 2002. - Vol. 23, No. 1-3. - P. 333-349.

32. Афанасенко, В. Г. Интенсификация процесса эмульгирования в условиях одновременного воздействия прямых и отраженных ультразвуковых колебаний / В. Г. Афанасенко, И. Р. Кузеев, Ю. С. Ковшова, П. А. Кулаков // Известия ТПУ. - 2018. - № 11.

33. Zolfaghari, R. Demulsification techniques of water-in-oil and oil-in-water emulsions in petroleum industry / R. Zolfaghari, A. Fakhru'l-Razi, L. C. Abdullah, S. S. E. H. Elnashaie, A. Pendashteh // Separation and Purification Technology. - 2016. - Vol. 170. - P. 377-407.

34. Дерягин, Б. В. Поверхностные силы / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер. - Москва : Наука, 1985.

35. Liao, Y. A literature review of theoretical models for drop and bubble breakup in turbulent dispersions / Y. Liao, D. Lucas // Chemical Engineering Science. - 2009. - Vol. 64, No. 15. - P. 3389-3406.

36. Зонтаг, Г. Коагуляция и устойчивость дисперсных систем / Г. Зонтаг, К. Штренге ; пер. с нем. - Л. : Химия, 1973. - 152 с.

37. Мухамедиев, Ш. А. Эмульсии и пены: строение, получение, устойчивость / Ш. А. Мухамедиев, В. А. Васькина // Масла и жиры. - 2008. -№ 10. - С. 22-26.

38. Романова, Ю. Н. Разрушение водонефтяных эмульсий за счет комбинированного волнового воздействия с применением наноразмерных добавок : дис. ... канд. техн. наук : 1.4.10 / Романова Юлия Николаевна. -Москва, 2022. - 156 с.

39. Taylor, S. E. Thermal destabilisation of bitumen-in-water emulsions -A spinning drop tensiometry study / S. E. Taylor // Fuel. - 2011. - Vol. 90, No. 10. - P. 3028-3039.

40. Mowea, W. S. Electromagnetic heating for the separation of water-oil emulsion / W. S. Mowea, R. I. Ibrahim, M. K. Oudah // Petroleum Chemistry. -2024. - Vol. 64. - P. 53-61. - DOI: 10.1134/S0965544124010195.

41. Martínez-Palou, R. Demulsification of heavy crude oil-in-water emulsions: A comparative study between microwave and thermal heating / R. Martínez-Palou, R. Cerón-Camacho, B. Chávez, A. A. Vallejo, D. Villanueva-Negrete, J. Castellanos, J. Karamath, J. Reyes, J. Aburto // Fuel. - 2013. - Vol. 113. - P. 407-414.

42. Позднышев, Г. Н. Стабилизация и разрушение нефтяных эмульсий / Г. Н. Позднышев. - М. : Недра, 1982. - 221 с.

43. Закирьянова, Г. Т. Исследование процессов тепломассопереноса и динамики расслоения эмульсии при воздействии электрических полей / Г. Т. Закирьянова, Л. А. Ковалева, Н. М. Насыров // Вестник Южно-Уральского государственного университета. Серия: Математика. Механика. Физика. -2009. - № 22 (155). - С. 59-65.

44. Wang, Z. Corrigendum to "Research on the static experiment of super heavy crude oil demulsification and dehydration using ultrasonic wave and audible sound wave at high temperatures" / Z. Wang, S. Gu, L. Zhou // Ultrasonics Sonochemistry. - 2023. - Vol. 98. - Article 106501.

45. Antes, F. G. Effect of ultrasonic frequency on separation of water from heavy crude oil emulsion using ultrasonic baths / F. G. Antes, L. O. Diehl, J. S. F. Pereira, R. C. L. Guimaraes, R. A. Guarnieri, B. M. S. Ferreira, E. M. M. Flores // Ultrasonics Sonochemistry. - 2017. - Vol. 35, Part B. - P. 541-546.

46. Лекомцев А.В. Обоснование технологии ультразвукового воздействия для разрушения стойких водонефтяных эмульсий / А.В. Лекомцев, В.А. Мордвинов, Р.В. Дворецкас, И.Б. Степаненко, В.С. Баканеев, М.А. Силичев, К.В. Корнилов // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2021. - Т. 332. - № 5. - С. 101-109.

47. Pedrotti, M. F. Intensification of ultrasonic-assisted crude oil demulsification based on acoustic field distribution data / M. F. Pedrotti, M. S. P. Enders, L. S. F. Pereira, M. F. Mesko, E. M. M. Flores, C. A. Bizzi // Ultrasonics Sonochemistry. - 2018. - Vol. 40, Part B. - P. 53-59.

48. Romanova, Y. N. Application of ultrasonic treatment for demulsification of stable water-in-oil emulsions / Y. N. Romanova, T. A. Maryutina, N. S. Musina, B. Ya. Spivakov // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2022. - Vol. 209. - Article 109977.

49. McClements, D. J. Principles of ultrasonic droplet size determination in emulsions / D. J. McClements // Langmuir. - 1996. - Vol. 12. - P. 3454-3461.

50. Forrester, D. M. Characterisation of colloidal dispersions using ultrasound spectroscopy and multiple-scattering theory inclusive of shear-wave effects / D. M. Forrester, J. Huang, V. J. Pinfield // Chemical Engineering Research and Design. - 2016. - Vol. 114. - P. 69-78.

51. Perini, N. Electrochemical impedance spectroscopy for in situ petroleum analysis and water-in-oil emulsion characterization / N. Perini, A. R. Prado, C. M. S. Sad, E. V. R. Castro, M. B. J. G. Freitas // Fuel. - 2012. - Vol. 91, No. 1. - P. 224-228.

52. Dowding, P. J. Factors governing emulsion droplet and solid particle size measurements performed using the focused beam reflectance technique / P. J.

Dowding, J. W. Goodwin, B. Vincent // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2001. - Vol. 192, No. 1-3. - P. 5-13.

53. Алексеенко, В. В. Исследование гранулометрического состава эмульсий с помощью оптического микроскопа и методом автоматизированного распознавания объектов на цифровой фотографии / В. В. Алексеенко, Д. В. Воронов, М. Д. Каташевцев, А. Н. Пахомовский // Вестник ИрГТУ. - 2015. - № 2(97).

54. Antoni, M. Binary emulsion investigation by optical tomographic microscopy for FASES experiments / M. Antoni, J. Kragel, L. Liggieri, R. Miller, A. Sanfeld, J. D. Sylvain // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2007. - Vol. 309, No. 1-3. - P. 280-285.

55. Ramkrishna, D. Population Balances: Theory and Applications to Particulate Systems in Engineering / D. Ramkrishna. - Academic Press, 2000.

56. Coulaloglou, C. A. Description of interaction processes in agitated liquid-liquid dispersions / C. A. Coulaloglou, L. L. Tavlarides // Chemical Engineering Science. - 1977. - Vol. 32, Issue 11.

57. Kollar, L. E. Modeling droplet collision and coalescence in an icing wind tunnel and the influence of these processes on droplet size distribution / L. E. Kollar, M. Farzaneh, A. R. Karev // International Journal of Multiphase Flow. -2005. - Vol. 31, No. 1. - P. 69-92. - DOI: 10.1016/j.ijmultiphaseflow.2004.08.007.

58. Li, Y.-B. Study on the mathematical model for predicting settling of water-in-oil emulsion / Y.-B. Li, T.-S. He, Z.-M. Hu, Y.-Q. Zhang, Q. Luo, W.-F. Pu, J.-Z. Zhao // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2021. - Article 109070.

59. Келбалиев, Г. И. Математическое моделирование процессов коалесценции и дробления капель и пузырей в изотропном турбулентном потоке (обзор) / Г. И. Келбалиев, С. Р. Расулов // Вестник Самарского государственного технического университета. Серия: Физико-

математические науки. - 2019. - Т. 23, № 3. - С. 541-581.

116

60. Адёльшин, Б. В. Описание процесса коалесценции нефтяных капель в гидроциклоне / Б. В. Адёльшин // Известия КазГАСУ. - 2007. - № 2(8). - С. 102-106.

61. Alanazi, K. M. Modeling the separation kinetics of oil-water emulsion in batch separators: A mathematical perspective / K. M. Alanazi, R. Mohan, S. S. Kolla, O. Shoham // Journal of Molecular Liquids. - 2025. - Vol. 439. - Article 128882.

62. Pal, R. Viscosity-Concentration Equation for Emulsions of Nearly Spherical Droplets / R. Pal // Journal of Colloid and Interface Science. - 2000. -Vol. 231. - Issue 1. - P. 168-175. - DOI: 10.1006/jcis.2000.7133.

63. Touma, K. A systematic methodology for robust identification of droplet breakage kernels for emulsification processes / K. Touma, N. Lebaz, G. Sin, N. Sheibat-Othman // Chemical Engineering Science. - 2025. - Vol. 312. -Article 121699. - DOI: 10.1016/j.ces.2025.121699.

64. Otsubo, Y. Rheology of oil-in-water emulsions / Y. Otsubo, R. K. Prud'homme // Rheologica Acta. - 1994. - Vol. 33. - P. 29-37. - DOI: 10.1007/BF00453461.

65. Сычев, В. В. Дифференциальные уравнения термодинамики / В. В. Сычев. - М. : Дом МЭИ, 2010. - 250 с.

66. Сычев, В. В. Сложные термодинамические системы / В. В. Сычев. - М. : Энергоатомиздат, 1986. - 207 с.

67. Левич, В. Г. Курс теоретической физики. Статистическая физика / В. Г. Левич. - М. : Физматгиз, 1962. - 695 с.

68. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М. : Наука, 1988. - 733 с.

69. Румер, Ю. Б. Термодинамика. Статистическая физика. Кинетика / Ю. Б. Румер, М. Ш. Рывкин. - М. : Физматлит, 1977. - 552 с.

70. Филипас, А. А. Определение резонансных частот шаровой капли масляной среде / А. А. Филипас, Ю. Н. Исаев, А. В. Кучман // Известия

Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2022. - Т. 333. - № 10. - С. 178-185.

71. Ландау, Л. Д. Теоретическая физика. Т. VI. Гидродинамика / Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. - М. : Наука, 1988. - 734 с.

72. Левич, В. Г. Физико-химическая гидродинамика / В. Г. Левич. -М. : Газпром нефть, Институт компьютерных исследований, 2016. - 686 с.

73. Шлихтинг, Г. Теория пограничного слоя / Г. Шлихтинг. - М. : Наука, 1974. - 713 с.

74. Слёзкин, Н. А. Динамика вязкой несжимаемой жидкости / Н. А. Слёзкин. - М. : ГИТТЛ, 1955. - 521 с.

75. Определение поверхностного натяжения на основе термокапиллярного движения / А.А. Филипас, А.В. Кучман, А.Ю. Зарницын, Ю.Н. Исаев // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2025. - Т. 336. - № 4. - С. 179-188. DOI: 10.18799/24131830/2025/4/4985

76. Дмитриев, А. В. Основы статистической физики материалов / А. В. Дмитриев. - М. : Наука, 2004. - 668 с.

77. Седов, Л. И. Механика сплошных сред. Т. I / Л. И. Седов. - М. : Наука, 1970. - 492 с.

78. Формалев, В. Ф. Численные методы / В. Ф. Формалев, Д. Л. Резников. - М. : Физматлит, 2006. - 400 с.

79. Филипас, А. А. Альтернативный метод получения квазимонодисперсной водомасляной эмульсии / А. А. Филипас, А. В. Кучман, Ю. Н. Исаев // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2022. - Т. 335. - № 5. - С. 219-232.

80. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды / П.А. Ребиндер - М.: Наука, 1978. -177 с.

81. Fingas M. Water-in-Oil Emulsions: Formation and Prediction / M.

Fingas // J. Pet. Sci. Res. - 2014. - Vol. 3, № 1. - P. 38.

118

82. Практикум по коллоидной химии. Часть 1. «Поверхностные явления». Авт. Т.А. Савицкая, М.П. Шиманович. - Мн.: БГУ, 2003. - 100 с.)]:

83. Pellicer J. On the experimental valúes of the water surface tensión used in some textbooks / J. Pellicer, V. García-Morales, L. Guanter, M. Hernández, M. Dolz // American Journal of Physics. - 2002. - Vol. 70. - P. 705-709. - DOI: 10.1119/1.1477431.83. Растригин Л. А. Системы экстремального управления / Л. А. Растригин. - М. : Наука, 1974. - 630 с

84. Ariyur K. B. Real-Time Optimization by Extremum Seeking Control / K. B. Ariyur, M. Krstic. - Hoboken : John Wiley & Sons, 2004. - DOI: 10.1002/0471669784.

85. Адаптивный поиск желаемого распределения частиц по размерам водомасляной эмульсии c модулирующим поисковым сигналом / Глазырин А.С., Филипас А.А., Кучман А.В., Кургинов Я.О. // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. 2025. Т. 337. № 1.

86. Автоматизированные системы управления технологическими процессами на ТЭС : учебник / В.С. Андык ; Томский политехнический университет. - Томск : Изд-во Томского политехнического университета, 2016. - 408 с.

87. Автоматизированная система для проведения экспресс-анализа дисперсного состава скважинной жидкости / А. А. Филипас, А. В. Мигель, Ю. Н. Исаев, В. В. Курганов // XVIII Международная научно-практическая конференция студентов, аспирантов и молодых ученых. - Томск : Томский политехнический университет, 2021. - С. 469-470.

88. Мигель А.В. Устройство для определения размеров глобул водомасляных эмульсий : пат. RU 2820155 C2 Рос. Федерация / А.В. Мигель, А.А. Филипас. - Опубл. 30.05.2024.

89. Филипас А.А. Проточная оптическая кювета : пат. RU 2845886 C1 Рос. Федерация / А.А. Филипас, А.В. Кучман, А.Ю. Глазырин. - Опубл. 26.08.2025.

90. Программное обеспечение управления экспериментальным комплексом исследования водомасляных эмульсий/ Кучман А.В., Филипас А.А.// № 2026612487, дата регистрации: 28.01.2026.

91. ISO 14488:2001. Particle size analysis - Image analysis methods - Static image analysis. - Geneva : International Organization for Standardization, 2001. -23 p.

ПРИЛОЖЕНИЕ А. АКТЫ ВНЕДРЕНИЯ

ИП ГАВРИЛЕНКО ВИКТОРИЯ НИКОЛАЕВНА

ОГРНИП 318703100085154 ИНН 701404619510

634012, г. Томск, ул. Косарева, 8а-3 Телефон: [phone] E-mail: [e-mail]

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы на соискание учёной степени кандидата технических наук Кучман Алёны Владимировны

Разработанный при непосредственном участии Кучман A.B. программно-аппаратный комплекс, позволяющий реализовывать принцип покадрового наблюдения за динамическим процессом распределения глобул по размерам был реализован в рамках договора на выполнение научно исследовательских работ № 15.09-12/2024 от 12.01.2024 г. по теме «Исследование дисперсного состава водомасляных эмульсий при воздействии

ультразвука», включающего этапы:

Разработка аппаратного комплекса для оптического определения

дисперсного состава водомасляных эмульсий

Разработка управляющей программы и анализ результатов исследований.

Акт составил:

Инженер-конструктор

А. В. Севастьянов

ПРИЛОЖЕНИЕ Б. ПАТЕНТЫ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ В. СВИДЕТЕЛЬСТВО О РЕГИСТРАЦИИ ЭВМ