Определение синглетного кислорода с хемосорбционной конверсией в аскаридол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Овечкин, Андрей Сергеевич

• Овечкин, Андрей Сергеевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Овечкин, Андрей Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ стр.

Список сокращений

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Синглетный кислород

1.1.1. Структура и физические свойства синглетного кислорода

1.1.2. Методы генерации синглетного кислорода

1.1.2.1. Фотохимические методы получения синглетного кислорода

1.1.2.2. Химические методы получения синглетного кислорода

1.1.2.3. Физические методы получения синглетного кислорода

1.1.3. Химические свойства синглетного кислорода

1.1.4. Методы детектирования синглетного кислорода

1.1.5. Применение синглетного кислорода

1.1.6. Негативные свойства синглетного кислорода

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

11.1. Аппаратура

И.2. Вспомогательные устройства

II.3. Реагенты и материалы

И.4. Условия хроматографического анализа

11.4.1. Газохроматографическое определение аскаридола

II.4.2. Хромато-масс-спектрометрическое определение аскаридола и фурфурилового спирта

II. 4.3. ВЭЖХ определение эндопероксида 9,10-дифенилантрацена

II. 4.4. ВЭЖХ определение фурфурилового спирта

II. 5. Хромато-масс-спектрометрическое определение примесных компонентов в исходных реактивах

11.6. Определение параметров удерживания аскаридола

11.7. Оптимизация температур испарителя, детектора (ПИД) и условий кондиционирования колонки при газохроматографическом определении продукта взаимодействия а-терпинена и синглетного кислорода (аскаридола)

11.8. Газохроматографическое определение аскаридола

II. 9. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода а-терпинен - ХАД-2

11.10. Приготовление сорбционных трубок для пробоотбора воздуха, содержащего синглетный кислород

11.11. Улавливание синглетного кислорода в газовых потоках от генератора синглетного кислорода (ГС-024-1)

11.12. Экстракция аскаридола из сорбента ХАД-2 и определение степени его извлечения

11.13. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода а-терпинен - ПТФЭ

11.14. Улавливание синглетного кислорода в газовых потоках от генератора синглетного кислорода (ГС-024-01)

с использованием охлаждающей камеры

11.15. Синтез эндопероксида 9,10-дифенилантрацена

11.16. ВЭЖХ определение эндопероксида 9,10-дифенилантрацена

11.17. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода 9,10-дифенилантрацен - ПТФЭ

11.18. Экстракция эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из политетрафторэтилена и определение его степени извлечения

11.19. Приготовление поглотительной системы синглетного кислорода 9,10-дифенилантрцен -ХАД-2

11.20. Экстракция эндопероксида 9,10-дифенилантрацена из сорбента ХАД-2 и определение его степени извлечения

11.21. Синтез продуктов взаимодействия фурфурилового спирта и синглетного кислорода

11.22. Получение спектра комбинационного рассеяния аскаридола

11.23. Определение аскаридола методами комбинационного рассеяния и поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии

11.24. Исследование эффективности образования синглетного кислорода в зависимости от скорости потока воздуха через камеру генерации СК

III. ВЫЯВЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ АГЕНТОВ

IV. ВЫЯВЛЕНИЕ ВОЗМОЖНОСТЕЙ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛИСТИРОЛЬНОГО СОРБЕНТА ХАД-2 В КАЧЕСТВЕ НОСИТЕЛЯ ХЕМОСОРБЦИОННЫХ АГЕНТОВ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Список сокращений

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

ДФА - 9,10-дифенилантрацен

КР - комбинационное рассеяние

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

ПТФЭ - политетрафторэтилен

СК - синглетный кислород

ФДТ - фотодинамическая терапия

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

Ьру - 2,2'-бипиридин

phen- 1,10-фенантролин

bpz - 2,2'-бипиразин

dip - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин

dpds - дифенил-1,10-фенантролин-4,7-дисульфонат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Определение синглетного кислорода с хемосорбционной конверсией в аскаридол»

ВВЕДЕНИЕ

Кислород составляет 21% (объемы.) атмосферного воздуха. Наиболее распространенная и важная его форма - стабильный молекулярный триплетный кислород 3Ог, без которого невозможен метаболизм аэробных клеток. Ещё один "лик" кислорода - это различные реакционноспособные формы, одной из которых является синглетный кислород 'СЬ.

Синглетный кислород (СК) имеет широкий спектр применения.

Его используют в химическом синтезе, в медицине при фотодинамической терапии рака, для стерилизации донорской крови и для стимуляции биопроцессов в организме; в йод-кислородных химических лазерах, при очистке сточных вод от фенолов, серо- и фосфорсодержащих веществ; возможно его применение и в качестве инсектицида и гербицида.

Одновременно с этим синглетный кислород является одним из основных компонентов фотохимического смога, способствует химической деструкции полимерных материалов. Именно наличие негативных свойств синглетного кислорода делает необходимым контроль его содержания в атмосфере.

Существуют различные методы определения содержания синглетного кислорода, но все они обладают теми или иными ограничениями. Так, метод изотермического калориметра - малоселективен, спектральные методы селективны, имеют простое аппаратное оформление, однако требуют наличия стандартных образцов СК.

Метод, основанный на использовании «химических ловушек», селективен. В качестве стандартов используется не синглетный кислород, а продукты его взаимодействия с выбранным для этой цели химическим соединением. Такой подход позволяет успешно использовать его при определении СК в жидких и газовых средах. Однако при этом остается практически неизученным вопрос о нивелировании различных процессов дезактивации синглетного кислорода при его физическом взаимодействии

со стенками посуды, поверхностью сорбционного материала, молекулами растворителя.

Новым подходом к определению синглетного кислорода в воздухе в последние годы рассматривается улавливание его 1,3-диеновыми системами. В данной работе выявляются возможности определения синглетного кислорода с улавливанием последнего различными 1,3-диеновыми системами (9,10-дифенилантрацен (ДФА), фурфуриловый спирт и а-терпинен), нанесёнными на политетрафторэтилен (ПТФЭ) или полистирольный сорбент ХАД-2, с установлением и возможным исключением причин, способных вызвать физическую дезактивацию СК.

Цель

Разработка общей схемы газохроматографического определения синглетного кислорода с его предварительным хемосорбционным концентрированием 1,3-диенами (фурфуриловый спирт,

9,10-дифенилантрацен, а-терпинен), нанесенными на полистирольный сорбент ХАД-2 и политетрафторэтилен.

В связи с поставленной целью решались задачи:

1. Выявление возможности хемосорбционного выделения синглетного кислорода из воздуха 1,3-диенами: 9,10-дифенилантраценом, фурфуриловым спиртом и а-терпиненом - в условиях их удерживания на гидрофобных носителях ПТФЭ и ХАД-2.

2. Фотохимический синтез продуктов взаимодействия дифенилантрацена и фурфурилового спирта с синглетным кислородом для идентификации и определения последнего в воздухе методом ВЭЖХ с диодно-матричным детектированием.

3. Проверка стабильности аскаридола - продукта взаимодействия синглетного кислорода с а-терпиненом - в условиях газохроматографического анализа и хромато-масс-спектрометрическое определение возможных продуктов его разложения.

4. Выявление возможности количественного определения аскаридола методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

5. Экспериментальная проверка влияния поверхности носителей на дезактивацию синглетного кислорода в процессе его хемосорбционного выделения.

6. Разработка схемы определения массовой концентрации синглетного кислорода в потоке воздуха, создаваемым генератором СК и ее апробация.

Научная новизна

Предложена методика определения синглетного кислорода в воздухе с хемосорбционной конверсией в аскаридол с газохроматографическим определением последнего.

Установлено, что в ряду политетрафотрэтилен, кварц, стекло, полистирол наименьшее влияние на дезактивацию синглетного кислорода оказывает политетрафторэтилен.

Предложены пути нивелирования дезактивации синглетного кислорода за счет покрытия доступной ему поверхности сорбента хемосорбционным реагентом.

Сравнение хемосорбционных систем (9,10-дифенжантрацен - ХАД-2, 9,10-дифенилантрацен - ПТФЭ; а-терпинен - ПТФЭ; а-терпинен - ХАД-2) показало, что количественная конверсия при определении СК достигается при использовании системы а-терпинен -ХАД-2.

Практическая значимость работы

Предложена общая схема определения синглетного кислорода в воздухе с пределом обнаружения 20 нг/м3, включающая обоснование выбора материалов линии пробоотбора и блока хемосорбционной конверсии синглетного кислорода в аскаридол.

Обоснована возможность фотосенсебилизированного генерирования воздуха с заданным содержанием синглетного кислорода.

Обоснован выбор хемосорбционной системы - а-терпинен, сорбированный на полистирольный сорбент ХАД-2 - для количественной конверсии синглетного кислорода в аскаридол.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Обоснование выбора хемосорбционной системы 1,3-диен (фурфуриловый спирт, 9,10-дифенилантрацен, а-терпинен) - сорбент (ПТФЭ, полистирольный сорбент ХАД-2) для улавливания синглетного кислорода в образцах анализируемого воздуха.

2. Хромато-масс-спектрометрический анализ продуктов взаимодействия а-терпинена и синглетного кислорода для выбора способа детектирования.

3. Подавление процесса изомеризации аскаридола путем оптимизации режима ГХ определения синглетного кислорода (температура испарителя, детектора, кондиционирование колонки растворами аскаридола различной концентрации).

4. Обоснование возможности использования генератора СК для получения поверочных газовых смесей с заданным содержанием синглетного кислорода.

5. Факторы, оказывающие мешающее влияние при количественной конверсии синглетного кислорода в аскаридол, и пути их устранения.

6. Общая схема газохроматографического определения синглетного кислорода в воздушных средах, основанная на его улавливании а-терпиненом, нанесенным на полистирольный сорбент ХАД-2, обеспечивающая предел обнаружения СК 20 нг/м3.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Синглетный кислород

1.1.1. Структура и физические свойства синглетного кислорода

Основным энергетическим состоянием кислорода является триплетное состояние 3Xg". Молекула кислорода может поглощать энергию и переходить в одно из двух возбуждённых синглетных состояний: и , имеющих энергию, превышающую энергию основного состояния на 95 (22.5 ккал/моль) и 158 кДж/моль (31.5 ккал/моль), соответственно (рис. 1) [1].

Рис. 1. Кривые потенциальной энергии для трёх низколежащих состояний молекулярного кислорода [1]

Электронная конфигурация этих состояний отличается лишь структурой л-разрыхляющих орбиталей (рис. 2). В основном состоянии (3£ё") на каждой из двух орбиталей находится по одному электрону, спины которых параллельны. В первом возбуждённом состоянии (1Аё) электроны спарены. Конфигурация второго возбуждённого состояния (1Её+) совпадает

117

1.0

1.6

20

с конфигурацией основного состояния за исключением того, что электроны имеют антипараллельные спины.

^ о, ах-

Рис. 2. Изображение электронных конфигураций трёх низколежащих состояний молекулярного кислорода [1]

Для свободного молекулярного кислорода в верхних слоях атмосферы можно наблюдать электронные переходы, в которых кислород из основного состояния переходит в одно из возбуждённых, и наоборот. Эти переходы называются одинарными. У поверхности Земли, где давление кислорода выше, а столкновения кислород-кислород более вероятны, а также в жидком кислороде можно наблюдать дополнительные абсорбционные линии [2]. Энергетически эти линии отвечают различным комбинациям пар переходов отдельных молекул.

Таким образом, они могут быть определены как синхронные переходы, в которых один фотон отвечает за возбуждение двух молекул (табл. 1) [3].

Таблица 1. Одинарные и синхронные переходы молекулярного кислорода [3]

Одинарные переходы Энергия, см"1 Длина волны, нм

ё ё 7.882 1269

ё 3 13.120 762

Синхронные переходы

15.765 634

ё ё х 5 21.003 476

26.242 381

Интенсивности линий синхронных переходов зависят от квадрата давления кислорода; лучше всего линии наблюдаются в спектре жидкого кислорода [3]. Одинарные переходы также усиливаются при высоком давлении кислорода и в жидком кислороде.

Переход из первого возбуждённого состояния в основное запрещён по спину, поэтому молекулы Ог(1Аё) - относительно долгоживущие. С другой стороны, переход второго возбуждённого состояния в первое - спин-разрешённый, поэтому молекулы 02('£ё+) - короткоживущие. Различия в стабильности этих форм подтверждается излучательными временами жизни возбуждённых состояний. В газовой фазе времена жизни первого и второго возбуждённых состояний составляют 45 мин и 7 - 12 с, соответственно [4].

На практике времена жизни обычно оказываются значительно меньше, что связано со столкновениями молекул кислорода с другими частицами и последующей их гибелью безызлучательно. В конденсированной фазе излучательные времена жизни очень малы и составляют 10"6 - 10~3 с для 02^) и 10'11 - 10"9 с для ОгС^) [5].

1.1.2. Методы генерации синглетного кислорода

Методы получения синглетного кислорода (СК) можно разделить на химические, фотохимические и физические. К фотохимическим относятся фотолитические методы, использование фотосенсибилизаторов и непосредственное возбуждение светом молекул кислорода. Химические методы основаны на разложении различных кислородсодержащих соединений, например, пероксида водорода, трифенилфосфитозонида, пероксиацетилнитрата.

Физические методы включают генерацию с помощью газоразрядных трубок и вольфрамовых ламп накаливания.

1.1.2.1. Фотохимические методы получения синглетного кислорода

Фотосенсибилизационная генерация СК - это простой метод, требующий наличия кислорода, света с подходящей длиной волны и фотосенсибилизатора (Р), способного поглощать энергию и использовать её на возбуждение кислорода в синглетное состояние. Возбуждение сенсибилизатора достигается путём однофотонного перехода между основным состоянием 5о и синглетным возбуждённым Релаксация состояния 5„ приводит к низшему возбуждённому состоянию ЛУ В результате интеркомбинационной конверсии образуется триплетное состояние сенсибилизатора Т]. Время жизни состояния Г; больше, чем у состояния 51;, что позволяет молекуле в этом возбуждённом состоянии реагировать по одному из двух механизмов.

Первый - включает перенос атома водорода или электрона между возбуждённым сенсибилизатором и субстратом, что приводит к образованию свободных радикалов (1). Эти радикалы могут реагировать с кислородом

с образованием супероксидного анион-радикала или гидрокси-радикала (2) [6].

R RH

R-+ + Р " Р(Т ) РН' + R'

(1)

Р'- или РН' 5 02- или OH+P(S0)

(2)

Во втором механизме СК образуется путем передачи энергии во время столкновения молекул возбуждённого сенсибилизатора и триплетного кислорода (3) [6].

P(Ti)+ 3O2-^P(S0)+1O2

(3)

Существует несколько групп соединений, поглощающих свет в ультрафиолетовой и видимой областях спектра и проявляющих способность к генерации СК.

К ним относятся:

• органические красители и ароматические соединения;

• порфирины, фталоцианины и родственные макроциклы;

• комплексы переходных металлов;

• полупроводники.

К какому бы классу ни принадлежал фотосенсибилизатор, для него должно быть характерно:

- высокое значение коэффициента светопоглощения в спектральной области возбуждающего света;

- триплетное состояние с подходящей энергией (>95 кДж/моль) для эффективной передачи энергии кислороду в основном состоянии;

- высокий квантовый выход образования триплетного состояния сенсибилизатора (Фт > 0.4) и продолжительное время жизни этого состояния (гт > 1 мкс), поскольку эффективность фотосенсибилизатора

зависит от фотофизических свойств его низшего возбуждённого триплетного состояния; - высокая фотостабильность.

Такие красители, как бенгальский розовый, эозин и метиленовый голубой (рис. 3) - очень эффективные фотосенсибилизаторы, так как обладают подходящими энергиями триплетного состояния для синтеза СК. Метиленовый голубой - это фенотиазиновый краситель с высоким коэффициентом светопоглощения в области 550 - 700 нм и значительным квантовым выходом образования СК (Фд) [7]. Ксантановые красители, бенгальский розовый и эозин, имеют максимум светопоглощения в области 480 - 550 нм и генерируют СК с высоким выходом (табл. 2) [7].

II Вг Вг

Рис. 3. Типичные фотосенсибилизаторы для получения синглетного кислорода

Таблица 2. Некоторые органические фотосенсибилизаторы и их фотофизические свойства

Краситель Энергия триплетного состояния, кДж/моль Квантовый выход Фд в различных средах

н2о СНзСШОН СНзОН

Метиленовый голубой 134.0 — — 0.50

Флуоресцеин 197.6 0.03 0.03 0.10

Эозин 190.5 0.52 0.37 —

Бенгальский розовый 175.8 0.75 0.68 0.76

Увеличение числа и атомной массы галогеновых заместителей в ксантановом скелете приводит к батохромному сдвигу. Кроме того, наличие тяжёлых атомов галогенов приводит к увеличению доли интеркомбинационной конверсии, что является важным критерием для фотосенсибилизатора [7].

Порфирины (рис. 4) и их аналоги присутствуют в природных системах, являясь естественными источниками генерации СК. Кроме того, эти сенсибилизаторы в отсутствии света не проявляют цитотоксичность. Порфирины и их производные способны поглощать несколько длин волн в УФ- и видимой области, среди которых основными являются полоса Сорета (300-400 нм) в синей области и С2-полоса (700-800 нм) в красной области. Долгоживущие триплетные состояния большого числа порфиринов способствуют высоким квантовым выходам. Заместители в макроцикле, ионы металлов, координированные в центре его молекулы, лиганды, находящиеся в аксиальном положении относительно иона металла позволяют менять свойства порфиринов.

Некоторые порфирины подвержены быстрому распаду в присутствии СК (фотоотбеливание) [6].

Рис. 4. Структура порфирина

Фталоцианины (рис. 5) можно рассматривать как производные порфирина. Пиррольные кольца в их молекулах связаны через атомы азота. Увеличение сопряжения за счёт периферийных бензольных колец усиливает поглощение в длинноволновой области. Сильное поглощение в (^-полосе частично перекрывается с максимумом пропускания живых тканей, что делает их идеальными кандидатами для генерации СК в фотодинамической терапии

Нафталоцианины (рис. 6) - макроциклы, в молекулах которых добавлено ещё по одному бензольному кольцу на периферии кольца фталоцианина.

В результате возрастания степени сопряжения максимум поглощения смещается в длинноволновую область по сравнению с фталоцианинами, 770 нм и 680 нм, соответственно [9].

[8]-

Рис. 5. Структура фталоцианина

Рис. 6. Структура нафталоцианина

Хлорины (рис. 7а) и бактериохлорины (рис. 76) также являются соединениями семейства порфирина. Их ядра основаны на скелете порфирина с одной или двумя о-связями, соответственно. Хлорины абсорбируют в 10 раз больше света в терапевтическом окне (диапазоне длин волн, полезных и доступных при биологическом применении), чем соответствующие порфирины, что делает их важными источниками СК для медицинских целей [10]. Бактериохлорины являются ещё более сильными абсорбентами, однако при этом они менее стабильны [10].

а) б)

Рис. 7. Структуры хлорина (а) и бактериохлорина (б)

Комплексы переходного металла рутения (II) обладают относительно сильным поглощением в УФ-видимой области спектра. Многие из сенсибилизаторов, основанных на рутении, являются более эффективными

генераторами СК, чем метиленовый голубой, и сравнимыми с бенгальским розовым.

В [11] исследована фотосенсибилизационная способность ряда комплексов [RuL3]2+ в дейтерированных воде и метаноле, где L -2,2'-бипиридин (Ьру), 1,10-фенантролин (phen), 2,2'-бипиразин (bpz), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (dip), дифенил-1,10-фенантролин-4,7-дисульфонат (dpds). Эти комплексы обладают широким диапазоном квантовых выходов СК от 0.22 для [Ru(bpy)3]2+ в D2O до 1 для [Ru(dpds)3]2+ в CD3OD (табл. 3).

Таблица 3. Квантовые выходы синглетного кислорода для некоторых комплексов Ru(II) [11]

Комплекс Ru(II) Фд в DiO Фд В CD3OD

[Ru(bpy)3]2+ 0.22 0.73

[Ru(phen)3]2+ 0.24 0.54

[Ru(bpz)3]2+ 0.19 0.28

[Ru(dip)3]2+ 0.42 0.97

[Ru(dpds)3]2+ 0.43 1.00

Не только комплексы рутения выступают в качестве фотосенсибилизаторов. Для [Сг(Ьру)з]3+ квантовый выход СК составляет 0.86 [12]. Способность генерировать синглетный кислород проявляют и комплексы Р1:(П) и Рс1(11). Сравнение моноядерных и биядерных комплексов этих металлов показало, что способность к фотосенсибилизации биядерных комплексов приблизительно в четыре раза выше, чем у соответствующих моноядерных комплексов [13].

При этом комплексы Р1:(Н) лучшие сенсибилизаторы, чем соответствующие комплексы Р<1(П). В качестве фотосенсибилизаторов могут выступать также полупроводниковые материалы.

Так, в [14] показана возможность окисления метилолеата и 2,2,6,6-тетраметилпиперид-4-она при действии УФ-света на ТЮ2 и ZnO. Анализ продуктов реакции показал, что в окислительном процессе задействован именно синглетный кислород. Причем ZnO проявляет большую эффективность при его генерации. Обнаружено, что СК в значительных количествах образуется в водных суспензиях ТЮ2 [15], а также в воздухе, содержащем частицы ТЮ2 [16].

Фотолиз озона является другим способом получения СК (4) [17].

03 ^ или

(4)

При фотолизе озона при 253.7 нм могут образовываться обе формы СК, а также атом кислорода в возбуждённом 'Б состоянии. Однако на практике оказалось, что образуется синглетный кислород только в ^ состоянии [18]. Кислород в состоянии присутствующий в данной системе, образуется в результате вторичной реакции между возбуждённым атомом кислорода и молекулой кислорода в основном состоянии (5) [19].

о(Ъ) + о2( 320 - о(3Р) + ОзС1^)

(5)

В незначительной степени ^ и 1Иё+ могут образовываться в реакциях (6) и (7) [18].

о(Ъ) + о2(3Е) - о(3р) + о2ед§)

(6)

о3-> о2с*) + о(Ъ)

образуется и при фотолизе кислорода при А,=147 нм. На первой стадии генерируется атомарный кислород в основном и возбуждённом состояниях (8), вторая стадия совпадает с (5) [20].

о2 —> о(3р) + о(Ь)

(8)

Переход молекулярного кислорода из основного триплетного состояния в возбуждённое синглетное является запрещённым по спину. Однако использование лазеров высокого давления позволяет перевести кислород в возбуждённое состояние при непосредственном облучении. Облучение высококонцентрированных растворов кислорода при давлении вплоть до 130 атм N(1 УАС-лазером позволяет непосредственно генерировать кислород в состоянии 1Аё [21]. При использовании Не-№ лазера в результате синхронного перехода из двух молекул кислорода в основном состоянии образуются две молекулы в возбуждённом состоянии 1Аё [22].

1.1.2.2. Химические методы получения синглетного кислорода

При разложении пероксида водорода можно наблюдать слабую хемилюминесценцию (1270 нм) [23]. Впоследствии было установлено, что источником излучения является СК, выделяющийся в ходе реакции (9) [24].

2Н202 —>Н20+10

(9)

При сравнении линий хемилюминесценции с эмиссионными линиями, которые появляются при пропускании электрического разряда через газообразный кислород, было установлено, что при разложении пероксида в заметных количествах образуется синглетный кислород [24].

Этот факт явился основанием для поиска других химических систем, которые могли бы быть источником возбужденного кислорода. Обнаружено, что продукт присоединения озона к арилфосфитам, полученный при -75°С, при температуре выше -35°С разлагается с образованием кислорода по реакции (10) [25].

О

(СбНэО)з^ Ъ > 35°5 (СбНзО)зР=0 + >0, О

(10)

Предположение, что выделяющийся кислород является синглетным, было основано на том, что озонид способен окислять акцепторы кислорода и давать такие же продукты, как и в реакциях этих акцепторов с синглетным кислородом.

Впоследствии с помощью ЭПР-спектроскопии было однозначно показано, что в результате разложения фосфит-озонового аддукта образуется СК 1Аё [26].

Пероксиацетилнитрат является важным компонентом фотохимического смога. Он очень реакционноспособен и разлагается в присутствии оснований по реакции:

ОН

N02

О

ко2+ О-

(11)

Спектроскопические исследования эмиссионных линий показали, что в результате реакции (11) образуется СК [27]. Считается, что высокая реакционная способность пероксиацетилнитрата в химических и биологических системах связана с его способностью генерировать СК [27].

1.1.2.3.

Физические методы получения синглетного кислорода

Высокочастотные газоразрядные трубки являются одним из наиболее удобных источников синглетного кислорода для спектроскопических целей, так как этим методом можно возбудить примерно 10% кислорода в потоке разряда в состояние ^ [28]. При этом образуется некоторое количество кислорода в состоянии 1£ё+, который быстро переходит в состояние 'Дё или в основное. Таким образом, его постоянная концентрация в потоке очень мала, если в качестве источника рассматривать только разряд [29].

Из-за значительной концентрации кислорода ^ большая часть кислорода образуется в результате процесса перераспределения энергии

Озон, образующийся в разряде, взаимодействует с кислородом 1Её+ по реакции (13) [30].

Атомарный кислород, в свою очередь, реагирует с озоном (14).

В отсутствии озона и других примесных газов исчезновение обеих синглетных форм кислорода вызвано, в основном, столкновениями со стенками проточной системы [31].

(12) [29].

°2 (Ч)+(Ч) (Ч)+°2 (Ч)

(12)

(13)

1.1.3. Химические свойства синглетного кислорода

Ранние работы по изучению свойств синглетного кислорода показали, что он может окислять вещества, которые не взаимодействуют с кислородом в основном энергетическом состоянии. Кислород в синглетном состоянии обладает примерно на порядок большей окислительной способностью и является более сильным электрофилом, чем триплетный. Возбуждённый кислород быстро реагирует с ненасыщенными углерод-углеродными связями, нуклеофилами (сульфиды и амины), а также с анионами.

При этом реакционноспособным является СК в состоянии 1Аё, а не Это связано с явлением «физического тушения»: кислород быстро деактивируется путём соударений с другими частицами, а кислород 1Аё, напротив, к подобным соударениям относительно устойчив [32].

Известны три типа реакций СК с системами, содержащими ненасыщенные связи углерод-углерод:

- 1,4-присоединение ([4+2]-циклоприсоединение) к г/г/с-диенам или ароматическим углеводородам с образованием циклических пероксидов {эндопероксидов) (рис. 8):

-ГЛ+102 —* О

Рис. 8. Схема взаимодействия синглетного кислорода с цис-1,3-диеновыми системами

- присоединение к олефинам с образованием аллильных гидропероксидов (рис. 9):

Рис. 9. Схема образования аллильных гидропероксидов при взаимодействии синглетного кислорода с олефинами

- 1,2-присоединение ([2+2]-циклоприсоединение) к некоторым олефинам с образованием нестабильных продуктов - диоксетанов, разлагающихся с образованием карбонильных фрагментов (рис. 10).

Рис. 10. Схема образования карбонильных соединений при взаимодействии синглетного кислорода с олефинами

Реакция СК с г/модиенами и ароматическими углеводородами имеет много общего с реакцией Дильса-Альдера, причём синглетный кислород в этой реакции выступает в качестве диенофила. Общая закономерность такова: молекулы, которые более реакционноспособны в реакции Дильса-Альдера, являются и более активными по отношению к синглетному кислороду.

Так, антрацен легко реагирует как с синглетным кислородом, так и с другими известными диенофилами, а нафталин, наоборот, проявляет

инертность по отношению к синглетному кислороду и к самым активным диенофилам [33].

Согласованный характер реакции был показан при изучении процесса присоединения синглетного кислорода к г/иоконформации 1,1 '-дициклогексенила.

В результате этой реакции образуется только г/мс-пероксид (рис. 11) [34].

Рис. 11. Схема взаимодействия синглетного кислорода с 1,Г-дициклогексенилом [34]

Исследована зависимость скорости присоединения синглетного кислорода к различным акцепторам, содержащим сопряженный диеновый фрагмент. Установлено, что значения энергий активации относительно малы и составляют от 0 кДж/моль для наиболее реакционноспособных диенов до 6 кДж/моль для относительно инертных [35].

Реакция присоединения синглетного кислорода к ароматическим соединениям является характеристичной и может быть использована для его обнаружения. При обработке олефинов СК образуются аллильные гидропероксиды. Реакционная способность олефинов, с алкильными заместителями, уменьшается в ряду тетразамещенные > тризамещенные > дизамещенные [36]. В тризамещенных олефинах преимущественно

отрывается атом водорода, расположенный на более замещенной стороне двойной связи (рис. 12) [37].

Рис. 12. Схема взаимодействия синглетного кислорода с триметилэтиленом [37]

Единого механизма взаимодействия синглетного кислорода с олефинами нет. Однако существует ряд экспериментальных данных, позволяющих сделать конкретные предположения о возможном механизме реакции:

• кислород всегда присоединяется с той стороны, с которой отрывается атом водорода, при этом происходит сдвиг кратной связи [35];

• протекание реакции не подавляется введением «ловушек» на радикалы [38];

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Овечкин, Андрей Сергеевич, 2015 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Herzberg G. Molecular Spectra and Molecular Structure I: Spectra of Diatomic Molecules, 2nd ed., Von Nostrand Reinhold Company, New York, 1950.

2. Cho C.W., Allin E. J., Welsh H. L. Effect of high pressures on the infrared and red atmospheric absorption band systems of oxygen // Can. J. Phys., 1963. V. 41. pp. 1991-2002.

3. Ellis J.W., Kneser H.O. Combination relations in the absorption spectrum of liquid oxygen // Z. Physik. 1993. V. 86. pp. 583-591.

4. Arnold S.J., Kubo M., Ogryzlo E.A. Relaxation and reactivity of singlet oxygen // Adv. Chem. Ser. 1968. V. 77. pp. 133-142.

5. Merkel P.B., Kearns D.R. Remarkable solvent effects on the lifetime of 'Ag oxygen II J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. pp. 1029-1030.

6. DeRosa M.C., Crutchley R.J. Photosensitized singlet oxygen and its applications // Coordination Chemistry Reviews. 2002. V. 233. pp. 351-371.

7. Redmond R.W., Gamlin J.N. A compilation of singlet oxygen yields from biologically relevant molecules // Photochem. Photobiol. 1999. V. 70. pp. 391-475.

8. Leznoff C.C., Lever A.B.P. (Eds.) Phthalocyanines: Properties and Applications, VCH Publishing, New York, 1996.

9. Soncin M. Photoinactivation of amelanotic and melanotic melanoma cells sensitized by axially substituted Si-naphthalocyanines // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 1998. V. 42. pp. 202-210.

10. Bonnett R. Photosensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy // Chem. Soc. Rev. 1995. V. 24. pp. 19-33.

11. Garcia-Fresnadillo D., Georgiadou Y., Orellana G., Braun A.M., Oliveros E. Singlet-oxygen (!Ag) production by ruthenium(II) complexes containing polyazaheterocyclic ligands in methanol and in water // Helv. Chem. Acta, 1996. V. 79. pp. 1222-1238.

12. Zhang Y., Ley L.P., Schanze K.S. Photooxidation of diimine dithiolate platinium(II) complexes induced by charge transfer to diimine excitation // Inorg. Chem. 1996. V. 35. pp. 7102-7110.

13. Anhalagan V., Srivastava T.S. Spectral and photochemical behavior of mononuclear and dinuclear a-diimine complexes of Pt(II) and Pd(II) with catechol derivatives // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1995. V. 89. pp. 113-119.

14. Yamamodo Y., Imai N., Mashima R., Konaka R., Inoue M., Dunlap W., Singlet oxygen from irradiated titanium dioxide and zinc oxide. Methods in Enzymology. Academic Press. New York. 2000 V. 319. pp. 29-37.

15. Nosaka Y., Daimon T., Nosaka A.Y., Murakami Y. Singlet oxygen formation in photocatalytic Ti02 aqueous suspension // Phys. Chem. Chem. Phys. 2004. V. 6. pp. 2917-2918.

16. Daimon T., Nosaka Y. Formation and behavior of singlet molecular oxygen in Ti02 photocatalysis studied by detection of near-infrared phosphorescence II J. Phys. Chem. C. 2007. V. 111. pp. 4420^424.

17. Jones I.T.N., Wayne R.P. Photolysis of ozone by 254-, 313-, and 334-nm radiation// J. Chem. Phys. 1969. V. 51. pp. 3617-3618.

18. Gauthier M., Snelling D.R. Formation of singlet molecular oxygen from ozone photolysis at 2,537Â // Ann. N. Y. Acad. Sci., 1970. V. 171. pp. 220-223.

19. Youngand R.A., Black G. Deactivation of O ('D) // J. Chem. Phys. 1967. V. 47. pp. 2311-2318.

20. Filseth S.V., Zia A., Welge K.H. Flash photolytic production, reactive lifetime, and collisional quenching of O2 (b'£g+, vl = 0) II J. Chem. Phys. 1970. V. 52. pp. 5502-5510.

21. Matheson I.B.C., Lee J. Quenching of photophysically formed singlet oxygen in solution by amines // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. pp. 3310-3313.

22. Evans D.F., Tucker J.N. Reactivity of the ('A^ and 'Ag states of oxygen produced by direct laser excitation // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1976. V. 72. pp. 1661-1666.

23. Mallet L. Phenomena of luminescence in the course of oxidizing reactions in aqueous solutions // C. R. Acad. Sci. 1927. V. 185. pp. 352-354.

24. Khan A.U., Kasha M. Red chemiluminescence of molecular oxygen in aqueous solution// J. Chem. Phys. 1963. V. 39. pp. 2105-2106.

25. Murray R.W., Kaplan M.L. Singlet oxygen sources in ozone chemistry // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. pp. 537-538.

26. Wasserman E., Murray R.W., Kaplan M.L., Yager W.A. Electron paramagnetic resonance of 'A oxygen from a phosphite-ozone complex // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. pp. 4160-4167.

27. Steer R.P., Darnall K.R., Pitts J.N. The base-induced decomposition of peroxyacetylnitrate // Tetrahedron Lett. 1969. V. 10. pp. 3765-3767.

28. Noxon J.F. Observation of the b-a transition in O2 // Can. J. Phys. 1961. V. 39. pp. 1110-1119.

29. Young R.A., Black G.T. Excited-state formation and destruction in mixtures of atomic oxygen and nitrogen // J. Chem. Phys. 1966. V. 44. pp. 3741-3751.

30. March R.E., Fumival S.G., Schiff H.I. The production of electronically excited oxygen molecules and their reactions with ozone // Photochem. Photobiol. 1965. V. 4. pp. 971-977.

31. Furukowa K., Gray E.W., Ogryzlo E.A. Singlet oxygen from discharge-flow systems // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1970. V. 171. pp. 175-187.

32. Bodesheim M., Schmidt R. Chemical reactivity of sigma singlet oxygen 02 (%+) II J. Phys. Chem. A. 1997. V. 101. pp. 5672-5677.

33. Gollnick K. Type II photooxygenation reactions in solution // Adv. Photochem, 1968. V. 6. pp. 1-122.

34. Schenck G.O., Gollnick K. Oxygen as dienophile in 1,4-Cycloaddition Reaction (éd.: J. Hamer), Academic Press, Orlando, FL, 1967, pp. 255-344.

35. Koch E. Zur photosensibilisierten sauerstoffubertragung: Untersuchung der terminationsschritte durch belichtungen bei tiefen temperature // Tetrahedron. 1968. V. 24. pp. 6295-6318.

36. Foote C.S., Denny R.W. Chemistry of singlet oxygen. XII. Electronic effects on rate and products of the reaction with olefins // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. pp. 5162-5167.

37. Schulte-Elte K.H., Rautenstrauch V. Preference for the syn ene additions of '02 to 1-methylcycloalkenes. Correlation with ground-state geometry // J. Am. Chem. Soc. 1980. V. 102. pp. 1738-1740.

38. Foote C.S., Wexler S., Ando W. Chemistry of singlet oxygen III. Product selectivity // Tetrahedron Lett. 1965. V. 6. pp. 4111-4118.

39. Gollnick K., Schroeter S., Ohloff G., Schade G., Schanek G.O., Zur photosensibilisierten 02-Ubertragung auf (+)-Caren-(3) II Justus Liebigs Ann. Chem. 1965. V. 687. pp. 14-25.

40. Kopecky K.R., Reich H.H. Reactivities in photosensitized olefin oxidations // Can. J. Chem. 1965. V. 43. pp. 2265-2270.

41. Nickon A., Mendelson W.L. Reactivity and geometry in allylic systems. VI. Stereospecific conversion of allylic alcohols to a,p-epoxy ketones by photosensitized oxygenation // J. Am. Chem. Soc. 1965. V. 87. pp. 3921-3928.

42. Jefford C.W., Rimbault C.G. Reaction of singlet oxygen with norbornenyl ethers. Characterization of dioxetanes and evidence for zwitterionic peroxide precursors II J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 100. pp. 6437-6445.

43. Asveld E.W.H., Kellogg R.W. Stereochemical evidence for the formation of intermediates in the ene reaction of singlet oxygen with tetraalkyl-substituted alkenes // J. Org. Chem. 1982. V. 47. pp. 1250-1257.

44. Красновский Д.А. Синглетный кислород и механизм фотодинамического действия порфиринов. Успехи химии порфиринов, т. 3. Под ред. Голубчикова О.А. СПб: НИИ Химии СПбГУ, 2001. С. 191.

45. Dedic R., Svoboda A., Psencik J., Lupinkova L., Komenda J., Hala J. Time and spectral resolved phosphorescence of singlet oxygen and pigments in photosystem II particles II J. ofLum. 2003. V. 102-103. pp. 313-317.

46. Gunther G., Lemp E., Zanocco A. Determination of chemical rate constants in singlet molecular oxygen reactions by using 1,4-dimethylnaphthalene endoperoxide II J. of Photochem. Photobiol. A: Chem. 2002. V. 151. pp. 1-5.

47. Poon C.-T., Zhao S., Wong W.-K., Prasad A., Subba Reddy B. Synthesis, excitation energy transfer and singlet oxygen photogeneration of covalently linked N-confused porphyrin-porphyrin and Zn(II) porphyrin dyads // Tetrahedron Lett. 2010. V. 51. pp. 664-668.

48. Baier J., Maier M., Engl R., Landthaler M., Baumler W. Time-resolved Investigations of Singlet Oxygen Luminescence in Water, In Phosphatidylcholine and in Aqueous Suspensions of Phosphatidylcholine or HT29 Cells II J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. pp. 3041-3046.

49. Hatz S., Lambert J., Ogilby P. Measuring the lifetime of singlet oxygen in a single cell addressing the issue of cell viability // Photochem. Photobiol. Sci.

2007. V. 6. pp. 1106-1116.

50. Chin K., Trevithick-Sutton C., McCallum J., Jockusch S., Turro N., Scaiano J., Foote C., Garcia-Garibay M. Quantitave Determination of Singlet Oxygen Generated by excited State Aromatic Amino Acids, Proteins and Immunoglobulins II J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. pp. 6912-6913.

51. Scholz M., Dedic R., Valenta J., Breitenbach T., Hala J. Real-time luminescence microspectroscopy monitoring of singlet oxygen in individual cells // Photochem. Photobiol. Sci. 2014. V. 13. pp. 1203-1212.

52. Falick A.M., Mahan B.H., Myers R.J. Paramagnetic resonance spectrum of the 'Ag oxygen molecule //J. Chem. Phys. 1965. V. 42. pp. 1837-1838.

53. Hasegawa K., Yamada K., Sasase R., Miyazaki R., Kikuchi A., Yagi M. Direct measurements of absolute concentration and lifetime of singlet oxygen in the gas phase by electron paramagnetic resonance // Chem. Phys. Lett.

2008. V. 457. pp. 312-314.

54. Wasserman B., Kuck V.J., Delavan W.M., Yager W.A. Electron Paramagnetic Resonance of lAg Oxygen Produced by Gas-Phase Photosensitization with Naphthalene Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. 1969. V. 91. pp. 1040-1041.

55. Ruzzi M., Sartori E., Moscatelli A., Khudyakov V., Turro N. Time-Resolved EPR Study of Singlet Oxygen in the Gas Phase // J. Phys. Chem. A. 2013. V. 117. pp. 5232-5240.

56. Manjun Z. Determination of photochemically-generated oxygen species in natural water II J. Env. Sci. 2009. V. 21. pp. 303-306.

57. Jumg M., Choi D. Electron Spin Resonance and Luminescence Spectroscopic Observation and Kinetic Study of Chemical and Physical Singlet Oxygen Quenching by Resveratrol in Methanol // J. Agric. Food Chem. 2010. V. 58. pp. 11888-111895.

58. Takayama F., Egashira T., Yamanaka Y. Singlet oxygen generation from phosphatidylcholine hydroperoxide in the presence of copper // Life Sci. 2001. V. 68. pp. 1807-1815.

59. He W., Zhao H., Jia H., Yin J.-J., Zheng Z. Determination of reactive oxygen species from ZnO micro-nano structures with shape-dependent photocatalytic activity // Materials Research Bulletin. 2014. V. 53. pp. 246-250.

60. Kruk I., Michalska T., Kladna A., Aboul-Enein H. Spin Trapping Study of Reactive Oxygen Species Formation During Bopindolol Peroxidation // Biopolymers (Biospectroscopy). 2002. V. 65. pp. 89-94.

61. Clark I.D., Wayne R.P. The absolute cross section for photoionization of O2 (!Ag) // Mol. Phys. 1970. V. 18. pp. 523-531.

62. Wayne R.P. Singlet Molecular Oxygen // Adv. Photochem. 1969. V. 7. pp. 311-371.

63. Kearns. D.R. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. // Chem. Rev., 1971. V. 71. pp. 395-427.

64. Monroe. B.M. Singlet Oxygen in Solution: Lifetimes and Reaction Rate Constants. In: Singlet 02. V. 1. Ed.by Frimer A.A. Boca Raton, FL: CRC Press, Inc. 1985. P. 178.

65. Neumann M., Hild M., Brauer H.-D. The [4+2]-Cycloaddition of Singlet Oxygen Ag) to Aromatic Hydrocarbons: An Easy Method for Determination of Oxygen Concentrations in Organic Solvents // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1998. V. 102. № 8. pp. 999-1001.

66. Brauer H.-D., Acs A., Drews W., Gabriel R., Ghaeni S., Schmidt R. // J. Photochem. 1984. V. 25. pp. 475.

67. Opriel U., seikel K., Schmidt R., Brauer H.-D. // J. Photochem. Photobiol. A.: Chem. 1989. V. 49. pp. 299.

68. Cerny J., Karaskova M., Rakusan J., Nespurek S. Reactive oxygen species produced by irradiation of some phtalocyanine derivatives // J. Photochem Photobiol. A: Chem. 2010. V. 210. pp. 82-88.

69. Oliveria M., Severino D., Prado F., Angeli J.P. Motta F., Baptista M., Medeiros M., Mascio P. Singlet molecular oxygen trapping by the fluorescent probe diethyl-3,3'-(9,10-antracenediyl)bisacrylate synthesized by Heck reaction // Pthotochem. Pthotobiol. Set 2011. V. 10. pp. 1546-1555.

70. Gerola A., Semensato J., Pellosi D., Batistela V., Rabello B., Hioka N., Caetano W. Chemical determination of singlet oxygen from photosensitizers illuminated with LED: New calculation methodology considering the influence of photobleaching // J. Ptotochem. Photobiol. A: Chem. 2012. V. 232. pp. 14-21.

71. Sivery A., Anquez F., Pierlot C., Aubry J.M. Courtade E. Singlet oxygen generation upon 1270 nm laser irradiation of ground state oxygen dissolved in organic solvents: Simultaneous and independent determination of lOi production rate and reactivity with chemical traps // Chem. Phys. Lett. 2013. V. 555. pp. 252-257.

72. Sivery A., Barras A., Boukherroub R., Pierlot C., Aubry J.M., Anquez F., Courtade E. Production Rate and Reactivity of Singlet Oxygen Directly

131

Photoactivated at 1270 nm in Lipid Nanocapsules Dispersed in Water // J. Phys. Chem. C. 2014. V. 118. pp. 246-250.

73. Романов A.H., Руфов Ю.Н. Высокочувствительный хемилюминесцентный метод регистрации синглетного 'AgCb кислорода в газовой фазе II Ж. физ. химии. 1998. Т. 72. № 9. С. 2094-2097.

74. MacManus-Spencer A., McNeill К. Quantification of Singlet Oxygen Production in the Reaction of Superoxide with Hydrogen Peroxide Using a Selective Chemiluminescent Probe // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. pp. 8954-8955.

75. Song В., Wang G., Tan M., Yuan J. Synthesis and time-resolved fluorimetric application of a europium chelate-based phosphorescence probe specific for singlet oxygen II New J. Chem. 2005. V. 29. pp. 1431-1438.

76. Sun S., Li X., Zhang G., Ma H., Zhang D., Bao Z. Determination of H202-dependent generation of singlet oxygen from human salvia with a novel chemiluminescence probe // Biochimica et Biophysica Acta. 2006. V. 1760. pp. 440-444.

77. Naito K., Tachikawa Т., Cui S., Sugimoto A., Fujitsuka M., Majima T. Single-molecule detection of airborn singlet oxygen // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. pp. 16430-16431.

78. Завьялов C.A., Мясников И.А. Исследование эмиссии молекул синглетного кислорода с поверхности твердых тел методом полупроводниковых детекторов // Докл. АН СССР. 1981. Т. 257, № 2, с. 392-396.

79. Мясников И.А., Сухарев В .Я., Куприянов А.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М.: Наука. 1991. 327 с.

80. Song В., Wu Y., Yu М., Zhao P., Zhou С., Kiefer G., Sherry D. A europium(III)-based PARACEST agent for sensing singlet oxygen by MRI // Dalton Trans. 2013. V. 42. pp. 8066-8069.

81. Schenck G.O., Ziegler K. Die Synthese des Ascaridols // Naturwissenschaften, 1944. V. 32. p. 157.

82. Ohloff F., Klein E., Schenck G.O. Darstellung von rosenoxyden und anderen hydropyran-derivaten iiber photohydroperoxyde // Angew. Chem. 1961. V. 73. p. 578.

83. Gerdes R„ Bartels O., Schneider G., Wohrle D., Schulz-Ekloff G., Photooxidations of phenol, cyclopentadiene and citronellol with photosensitizers ionically bound at a polymeric ion exchanger // Polym. Adv. Technol. 2001 V. 12. pp. 152-160.

84. Nowakowska M., Kepcynski M., Szczubialka K. Polymeric photosensitizers, 1. Synthesis and photochemical properties of poly[(sodium p-styrenesulfonate)-co-(4-vinylbenzyl chloride)] containing rose bengal chromophores // Macromol. Chem. andPhys. 1995. V. 196. pp. 2073-2080.

85. Gerdes R., Wohrle D., Spiller W., Schneider G., Schrurpfeil G., Schulz-Ekloff G. Photo-oxidation of phenol and monochlorophenols in oxygen-saturated aqueous solutions by different photosensitizers II J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 1997. V. 111. pp. 65-74.

86. Zhang T., Ding Y., Tang H. Generation singlet oxygen over Bi(V)/Bi(III) composite and its use for oxidative degradation of organic pollutants // Chem. Eng. J. 2015. V. 264. pp. 681-689.

87. Iliev V., Prahov L., Bilyarska L„ Fischer H., Schulz-Ekloff G., Wohrle D„ Petrov L. Oxidation and photooxidation of sulfide and thiosulfate ions catalyzed by transition metal chalcogenides and phthalocyanine complexes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 151. pp. 161-169.

88. Sharman W.M., Allen G.M., Van Lier J.E. Photodynamic therapeutics: basic principles and clinical applications // Drug Discov. Today. 1999. V. 4. pp. 507-517.

89. Dougherty T.J. Photosensitizers: therapy and detection of malignant tumors // Photochem. Photobiol. 1987. V. 45. pp. 879-889.

90. Wohrle D., Hirth A., Bogdahn-Rai Т., Schnurpfeil G., Shopova M. Photodynamic cancer therapy: second and third generations of photosensitizers // Russ. Chem. Bull. 1998. V. 47. pp. 807-816.

91. Allen C.M., Sharman W.M., La Madeleine C., Weber J.M., Langlois R., Ouellet R., Van Lier J.E. Photodynamic therapy: Tumor targeting with adenoviral proteins // Photochem. Photobiol. 1999. V. 70. pp. 512-523.

92. Khan A.U., Pitts J.N., Smith E.B. Singlet oxygen in the environmental sciences. Role of singlet molecular oxygen in the production of photochemical air pollution // Environ. Sci. Technol. 1967. V. 1. pp. 656-657.

93. Pitts J.N., Khan A.U., Smith E.B., Wayne R.P. Singlet Molecular Oxygen and Photochemical Air Pollution // Environ. Sci. Technol, 1969. V. 3. pp. 241-247.

94. Gibson H.W., Pochan J.M. Chemical modification of polymers. 19. Oxidation of polyacetylene // Macromolecules. 1982. V. 15. pp. 242-247.

95. Abdou M.S.A., Holdcroft S. Mechanisms of photodegradation of poly(3-alkylthiophenes) in solution // Macromolecules. 1993. V. 26. pp. 2954-2962.

96. Хайвер К. Высокоэффективная газовая хроматография. Пер с англ. / Под ред. Хайвера К. - М.: Мир. 1993. С. 288.

97. Ogawa S., Fukui S., Hanasaki Y., Asano K., Uegaki H., Fujita S., Shimazaki R. Determination method of singlet oxygen in the atmosphere by use of a-terpinene // Chemosphere. 1991. V. 22. pp. 1211-1225.

98. Ogawa S., Fukui S., Hanasaki Y., Soejima A., Takamure E., Shimazaki R. Diural changes of singlet oxygen like oxidants concentration in polluted ambient air // Chemosphere. 1996. V. 32. pp. 1823-1832.

99. Wilkinson F., Rate constants for the decay and reactions of the lowest electronically excited singlet state of molecular oxygen in solution // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1981. V. 10. №4. pp 809-999.

100. Haag W., Hoigne J., Gassman E., Braun A. Singlet oxygen in surface waters - part I: furfuryl alcohol as a trapping agent // Chemosphere. 1984. V. 13. pp. 631-640.

101. Gieguzynska E., Amine-Khodja., Trubetskoj O.A., Trubetskaya O.E., Guyot G., Halle A., Golebiowska D., Richard C. Compositional differences between soil humic acids extracted by various methods as evidenced by photosensitizing and electrophoretic properties // Chemosphere. 2009. V. 75. pp. 1082-1088.

102. Albinet A., Minero C., Vione D. Photochemical generation of reactive species upon irradiation of rainwater: Negligible photoactivity of dissolved organic matter //Sci. TotalEnvon. 2010. V. 408. pp. 3367-3373.

103. Bower J. Anastasio C. Measuring a 10,000-fold enhancement of singlet molecular oxygen CO2*) concentration on illuminated ice relative to the corresponding liquid solution // Atmospheric Environment. 2013. V. 75. pp. 188-195.

104. Choi Y„ Ye Y., Cho M„ Lee S., Wilson L„ Lee J., Alvarez P., Choi W., Lee L. C60 aminofullerene-magnetite nanocomposite designed for efficient visible light photocatalysis and magnetic recovery // Carbon. 2014. V. 69. pp. 92100.

105. Ray P., Tarr M. Solar production of singlet oxygen from crude oil films on water // J/Photochem. Photobiol. A: Chem. 2014. V. 286. pp. 22-28.

106. Brame J., Long M., Li Q., Alvarez P. Trading oxidation power for efficiency: Differential inhibition of photo-generated hydroxyl radicals versus singlet oxygen // Water Research. 2014. V. 60. pp. 259-266.

107. Bianco A., Minella M., Laurentiis E., Maurino V., Minero C., Vione D. Photochemical generation of photoactive compounds with fulvic-like and humic-like fluorescence in aqueous solution // Chemosphere. 2014. V. 111. pp. 529-536.

108. Dong M.M., Trenholm R., Rosario-Ortiz F. Photochemical degradation of atenolol, carbamazepine, meprobamate, phenytoin and primidone in wastewater effluents II J. Hazard. Materials. 2015. V. 282. pp. 216-223.

109. Arellano J., Li H., Gonzalez-Perez S., Gutierrez J., Melo T.B., Vacha F., Naqvi R. Trolox, a Water-Soluble Analogue of a-Tocopherol, Photoprotects the Surface-Exposed Regions of the Photosystem II Reaction Center in Vitro. Is This Physiologically Relevant? // Biochemystry. 2011. V. 50. pp. 82918301.

110. Cavani L., Halladja S., Halle A., Guyot G., Corrado G., Ciavatta C., Boulkamh A., Richard C. Relationship between Photosensitizing and Emission Properties of Peat Humic Acid Fractions Obtained by Tangential Ultrafiltration // Environ. Sci. Technol. 2009. V. 43. pp. 4348-4354.

111. Cavani L., Halle A., Richard C., Ciavatta C. Photosensitizing Properties of Protein Hydrolysate-Based Fertilizers // J. Agric. Food Chem. 2006. V. 54. pp. 9160-9167.

112. Halladja S., Halle A., Aguer J.-P., Boulkamh A., Richard C. Inhibition of Humic Substances Mediated Photooxygenation of Furfuryl Alcohol by 2,4,6-Trimethylphenol. Evidence for Reactivity of the Phenol with Humic Triplet Excited States II J. Environ. Sci. Technol. 2007. V. 41. pp. 6066-6073.

113. Allen J., Gossett C. Photochemical Formation of Singlet Molecular Oxygen in Illuminated Aqueous Solutions of Several Commercially Available Sunscreen Active Ingredients // Chem. Res. Toxicol. 1996. V. 9. pp. 605-609.

114. Horsa S., Perez K., Miksovska J. Functionalization of rho-ZMOF with photosensitizers for singlet oxygen generation // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2011. V. 221. pp. 84-89.

115. Comini L.R., Nunez Montoya S.C., Sarmiento M., Cabrera J.L. Arguello G.A. Characterizing some photophysical, photochemical and photobiological properties of photosensitizing anthraquinones // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2007. V. 188. pp. 185-191.

116. Isago H., Miura K., Kanesato M., Unexpected photo-initiated oxidation of antimony in (tetra-/r<?/-butyl)phthalocyaninatoantimony(III) complex in the presence of singlet oxygen acceptors // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2008. V. 197. pp. 313-320.

117. Yu C., Xu S., Chen S., Zhang M., Shen T. Investigations of photobleaching of hypocrellin B in non-polar organic solvent and liposome suspension // J. Photochem. Photobiol. B: Biol. 2002. V. 68. pp. 73-78.

118. Lee H.-Y., Chen S., Zhang M.-H. Syudies of the synthesis of two hydrophilic hypocrellin derivatives with enhanced absorption in the red spectral region and on their photogeneration of O2 " and O2 () // J. Photochem. Photobiol. B.Biol. 2003. V. 71. pp. 43-50.

119. Song B., Wang G., Yuan J. Measurement and characterization of singlet oxygen production in copper ion-catalyzed aerobic oxidation of ascorbic acid // Talanta. V. 72. 2007. pp. 231-236.

120. Xu S., Chen S., Zhang M., Shen T., Zhao Y., Liu Z., Wu Y. Butylamino-demethoxy-hypocrellins and photodynamic therapy decreases human cancer in vitro and in vivo // Biochimica et Biophysica Acta. 2001. V. 1537. pp. 222232.

121. Duan P., Yanai N., Kimizuka N. Photon Upconverting Liquids: Matrix-Free Molecular Upconversion Systems Functioning in Air // J. Am. Chem. Soc. 2013. V. 135. pp. 19056-19059.

122. Aubry J.-M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R. Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds // Acc. Chem. Res. 2003. V. 36. pp. 668-675.

123. Arnbjerg J., Johnsen M., Neilsen C.B., Jorgensen M., Ogilby P.R. Effect of Sensitizer Protonation on Singlet Oxygen Production in Aqueous and Nonaqueous Media II J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111. pp. 4573-4583.

124. Neilsen C.B., Johnsen M., Arnberg J., Pittelkow M., Mclloroy S.P., Ogilby P.R., Jorgensen M. Synthesis and Characterization of Water-Soluble Phenylene-Vinylene-Based Singlet Oxygen Sensitizers for Two-Photon Excitation II J. Org. Chem. 2005. V. 70. pp. 7065-7079.

125. Nagaoka S., Fujii A., Hino M., Takemoto M., Yasuda M., Mishima M., Ohara K. UV Protection and Singlet Oxygen Quenching Activity of Aloesaponarin IHJ.Phys. ChemB. 2007. V. 111. pp. 13116-13123.

126. Ghorai P., Dussault P.H. A New Peroxide Fragmentation: Efficient Chemical Generation of 102 in Organic Media // Org/Lett. 2009. V. 11. pp. 4572-4575.

127. Dang H., Levitus M., Garcia-Garibay M.A. One Step Pd(0)-Catalyzed Synthesis, X-ray Analysis, and Photophysical Properties of Cyclopent[hi]aceanthrylene: Fullerene-like Properties in a Nonalternant Cyclopentafused Aromatic Hydrocarbon // J. am. Chem. Soc. 2002. V. 124. pp. 136-143.

128. Zeng Z., Zhou J., Zhang Y., Qiao R., Xia S., Chen J., Wang X., Zhang B. Photodynamic Properties of Hypocrellin A, Complexes with Rare Earth Trivalent Ions: Role of the Excited State Energies of the Metal Ions // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. pp. 2688-2696.

129. Song B., Wang G., Tan M., Yuan J. A Europium(III) Complex as an Efficient Singlet Oxygen Luminescence Probe // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. pp. 13442-13450.

130. Zeng Z., Qiao R., Zhou J., Xia S., Zhang Y., Liu Y., Chen J., Wang X., Zhang B. Photodynamic Properties of Dipeptide-Modified Hypocrellin B Derivatives: The Role of Tyrosine and Tryptophan Groups // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. pp. 3742-3749.

131. Romero J.J., Wegmann M., Rodriguez H.B., Lillo C., Rubert A., Stefanie K., Kotler M.L., Kryschi C., Gonzalez M.C. Impact of Iron Incorporation on 2-\ nm Size Silicon Nanoparticles Properties II J. Phys. Che. C. 2015. V. 119. pp. 5739-5746.

132. Li X., Zhang G., Ma H., Zhang D., Li J., Zhu D. 4,5-Dimethylthio-4'-[2-(9-anthryloxy)ethylthio]tetrathiafulvalene, a Highly Selective and Sensitive Chemiluminescence Probe for Singlet Oxygen // J. Am. Chem Soc. 2004. V. 126. pp. 11543-11548.

133. Park S., Kwon O.-H., Lee Y.-S., Jang D.-J., Park S. Imidazole-Based Excited-State Intramolecular Proton-Transfer (ESIPT) Materials: Observation of Thermally Activated Delayed Fluorescence (TDF) // J. Phys. Chem. A. 2007. V. 111.pp. 9649-9653.

134. Pina J., Seixas de Melo S., Koenen J.-M., Jung S., Scherf U. Excited State Characterization and Energy Transfer in Hyperbranched Polytruxenes and Polytruxene-block-Polythiophene Multiblock Copolymers // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. pp. 3718-3728.

135. Miyamoto S., Martinez G.R., Martins A.P., Medeiros ML, Mascio P. Direct Evidence of Singlet Molecular Oxygen [02 ('Ag)] Production in the Reaction of Linoleic Acid Hydroperoxide with Peroxynitrite II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. pp. 4510-4517.

136. Nagaoka S., Endo H., Ohara K. Correlation between Excited-State Intramolecular Proton-Transfer and Singlet-Oxygen Quenching Activities in 1 -(Acylamino)anthraquinones // J. Phys, Chem. B. 2015. V. 119. pp. 25252532.

137. Hamaguchi M., Tomida N., Lyama Y. Reaction of Electron-Deficient N=N, N=0 Double Bonds, Singlet Oxygen, and CC Triple Bonds with Acyloxyketenes or Mesoionic l,3-Dioxolium-4-olates: Generation of Unstable Mesoionic l,3-Dioxolium-4-olates from Acyloxyketenes // J. Org. Chem. 2007. V. 72. pp. 1326-1334.

138. Uemi M., Ronsein G., Prado F., Motta F., Miyamoto S., Medeiros M., Mascio P. Cholesterol Hydroperoxides Generate Singlet Molecular Oxygen [02 ('Ag)]: Near-IR Emission, lsO-Labeled Hydroperoxides, and Mass Spectrometry// Chem. Res. Toxicol. 2011. V. 24. pp. 887-895.

139. Nielsen C., Sorensen H., Kongsted J. Comparison between Theoretically and Experimentally Determined Electronic Properties: Applications to Two-Photon Singlet Oxygen Sensitizers II J. Phys. Chem A. 2015. V. 119. pp. 19061916.

140. Liu M., Zhao L., Lin J.-M. Chemiluminescence Energy Transfer Reaction for the On-Line Preparation of Peroxymonocarbonate and Eu(II)-Dipicolinate Complex II J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. pp. 7509-7514.

141. Miyamoto S., Martinez G., Medeiros M., Mascio P. Singlet Molecular Oxygen Generated from Lipid Hydroperoxides by the Russell Mechanism: Studies Using lgO-Labeled Linoleic Acid Hydroperoxide and Monomol Light Emission Measurements II J. Am. Che. Soc. 2003. V. 125. pp. 6172-6179.

142. Wu. Y., Zhen Y., Na Y., Zheng R., Wang Z., Fu H. Exceptional Intersystem Crossing in Di(perylene bisimide)s: A Structural Platform toward Photosensitizers for Singlet Oxygen Generation // J. Phys. Chem. Lett. 2010. V. 1. pp. 2499-2502.

143. Lin J.-M., Liu M. Chemiluminescence from the Decomposition of Peroxymonocarbonate Catalyzed by Gold Nanoparticles // J. Phys. Chem. B. 2008. V. 112. pp. 7850-7855.

144. Denny R.W., Nickon A. Sensitized photooxygenation of olefins // Organic Reactions. 1973. V. 20, pp. 135-187.

145. McGraw G.W., Hemingway R.W., Ingram L.L., Canady C.S., McGraw W.B. Thermal degradation of terpenes: camphene, A3-carene, limonene and a-terpinene //Environ. Sci. Technol. 1999. V. 33. pp. 4029-4033.

146. Fuchter M., Hoffman B., Barrett A. Ring-opening metathesis polymer sphere-supported seco-porphyrazines: Efficient and recyclable photooxygenation catalysts II J. Org. Chem. 2006. V. 71. pp. 724-729.

147. Valente P., Avery T., Taylor D., Tiekink E. Synthesis and chemistry of 2,3-dioxabicyclo[2.2.2]octane-5,6-diols // J. Org. Chem. 2009. V. 74. pp. 274-282.

148. Ribeiro S., Serra A., Gonsalves A. Covalently immobilized porphyrins as photooxidation catalysts // Tetrahedron. 2007. V. 63. pp. 7885-7891.

149. Xu H., Chan W.-K., Ng D. Efficient and recyclable phthalocyanine-based sensitizers for photooxygenation reactions // Synthesis. 2009. V. 11. pp. 1791-1796.

150. Levesque F., Seeberger P.H. Highly efficient continuous flow reactions using singlet oxygen as a "green" reagent // Org. Lett. 2011. V. 13. pp. 5008-5011.

151. Chan P.P., Ram A.M., Jang H.L., Dong-Pyo K. Efficient photosensitized oxygenations in phase contact enhanced microreactors // Lab Chip. 2011. V. 11. pp. 1941-1945.

152. Annual report on essential oils, aromatic chemicals and related. Miltitz near Leipzig, Schimmel & Co. 1908. 195 pp.

153. Wallach О. Zur kenntnis der terpene und der ätherischen öle II Liebigs Ann. Chem. 1912. V. 392. pp. 49-75.

154. Boche J., Runquist O. Kinetics of the thermal rearrangement of ascaridole // J. Org. Chem. 1968. V. 33. pp. 4285-4286.

155. Maheshwari K.K., De Mayo P., Wiegand D. Photochemical rearrangement of diene endoperoxides // Can J. Chem. 1970. V. 48. pp. 3265-3268.

156. Srinivasan R., Brown K.H., Oars J.A., White L.S., Adam W.J. Cyclic peroxides. 74. Organic photochemistry with 6.7-eV photons: ascaridole // J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. pp. 7424-7425.

157. Robert P. Adams, Identification of Essential Oil Components By Gas Chromatography/Mass Spectrometry, 4th edition, Allured Pub Corp, 2007, 884 pp.

158. [Электронный ресурс]: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ro=C512856&Units=SI&Mask=200 #Mass-Spec. сайт NIST Chemistry WebBook

(дата обращения 1.02.2015).

159. [Электронный ресурс]: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi7ID-C512856&Units=SI&Mask=200 Q#Gas-Chronx сайт NIST Chemistry WebBook

(дата обращения 1.02.2015).

160. [Электронный ресурс]: http://webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=R405411&Units=SI&Mask=200

0#Gas-Chrom, сайт NIST Chemistry WebBook (дата обращения 1.02.2015).