Оптические и фотоэлектрические свойства наноструктур на основе полупроводниковых нанокристаллов и производных графена для фотоники ближнего ИК диапазона тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Бабаев Антон Анатольевич

• Бабаев Антон Анатольевич
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Бабаев Антон Анатольевич

РЕФЕРАТ

ЗТООРЗУБ

ГЛАВА 1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Квантовые точки сульфида свинца

1.1.2 Блинкинг в квантовых точках сульфида свинца

1.2 Методы нанесения квантовых точек сульфида свинца

1.3 Взаимодействие квантовых точек в пленке

1.4 Перенос носителей заряда в пленке квантовых точек

1.5 Применения квантовых точек сульфида свинца

1.6 Производные графена

1.6.1 Оксид графена и восстановленный оксид графена

1.5.2 Взаимодействие квантовых точек и производных графена

1.6 Плазмонные нанокристаллы халькогенидов меди

1.6 Экситон-плазмонное взаимодействие

Вывод по главе

ГЛАВА 2 МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Материалы

2.2 Методы оптической характеризации

2.2.1 Абсорбционная спектроскопия

2.2.2 Фотолюминесцентная спектроскопия

2.2.3 Инфракрасная Фурье спектроскопия

2.3 Методы электрической характеризации

2.4 Электронная и атомно-силовая микроскопия

2.5 Комбинационное рассеяние

Выводы по главе

ГЛАВА 3 ГИБРИДНЫЕ СТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА И НАНОКРИСТАЛЛОВ СЕЛЕНИДА МЕДИ

3.1 Введение

3.2 Детали эксперимента

3.3 Изменение спектра и кинетики фотолюминесценции квантовых точек в нанопористой матрице

3.4 Изменение спектра и кинетики фотолюминесценции квантовых точек в планарной структуре

3.5 Выводы по главе

ГЛАВА 4 ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА ИЗ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК СУЛЬФИДА СВИНЦА И ВОССТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА

4.1 Введение

4.2 Детали эксперимента

4.3 Влияние соотношения компонентов в системе квантовая точка -восстановленный оксид графена на эффективность переноса носителей заряда

4.4 Моделирование системы квантовая точка - восстановленный оксид графена

4.5 Влияние дополнительного акцептора дырок на фотолюминесценцию системы квантовая точка - восстановленный оксид графена

4.6 Выводы по главе

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОСТРУКТУРЫ НА ОСНОВЕ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК И ВОСТАНОВЛЕННОГО ОКСИДА ГРАФЕНА ДЛЯ ФОРМИРОВАНИЯ АКТИВНОГО СЛОЯ СОЛНЕЧНОГО ЭЛЕМЕНТА

5.1. Введение

5.2. Детали эксперимента

5.3. Морфологические особенности формирования нанокомпозита квантовая точка - восстановленный оксид графена

5.4 Применение нанокомпозита квантовая точка - восстановленный оксид графена в активном слое солнечных ячеек

5.5 Выводы

ГЛАВА 6. ВЫСОКОУПОРЯДОЧЕННЫЕ ПЛЕНКИ НАНОКОМПОЗИТА КВАНТОВАЯ ТОЧКА - ВОССТАНОВЛЕННЫЙ ОКСИД ГРАФЕНА

6.1 Введение

6.2 Детали эксперимента

6.3 Нанесение системы квантовая точка - графен методом Ленгмюр-Блоджетт

6.3 Электрические параметры пленки нанокомпозита КТ и производных графена, полученной методом Ленгмюр-Блоджетт

6.4 Вывод по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ Приложение А

153

РЕФЕРАТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптические и фотоэлектрические свойства наноструктур на основе полупроводниковых нанокристаллов и производных графена для фотоники ближнего ИК диапазона»

Актуальность темы.

Исследование наноструктур на основе полупроводниковых нанокристаллов (НК) с оптическими откликами в ближнем ИК диапазоне относится к актуальной области нанотехнологий и соответствуют приоритетному направлению развития науки, технологий и техники в Российской Федерации «Индустрия наносистем». Возможность изменения физических свойств полупроводниковых НК позволяет использовать их как универсальную платформу для создания новейших устройств фотоники, а создание гибридных систем с углеродными и плазмонными материалами позволяет значительно улучшить характеристики устройств на их основе и расширить область их применения. НК халькогенидов свинца (РЬБ, РЬБе) показали себя как один из самых перспективных материалов для создания устройств в ближней ИК области спектра, таких как источники и приемники ИК излучения и солнечные элементы.

К физическим свойствам, благодаря которым НК халькогенидов свинца получили широкое распространение, относятся высокий коэффициент экстинкции, высокий квантовый выход фотолюминесценции (ФЛ), возможность перестраивать оптические свойства НК во всей ближней ИК области спектра и возможность реализации режима мультиэкситонной генерации. Тем не менее, квантовый выход является высоким относительно других материалов ИК области спектра, но значительно уступает материалам видимой области спектра. Для создания устройств фотоники, эксплуатирующие ФЛ свойства НК халькогенидов свинца, необходимо исследовать механизмы усиления ФЛ, в частности, при помощи локализованного плазмонного резонанса близлежащих НК.

Для устройств, детектирующих или преобразующих энергию фотовозбуждения, решается другая задача, а именно экстракция носителей заряда из НК и дальнейшая передача их в устройстве. Для решения подобных

задач необходимо создание наноструктуры, в которой НК будут связаны с проводящим материалом. Создание эффективного интерфейса в такой структуре критически важно для развития подобных устройств.

Данная диссертационная работа направлена на исследование как механизмов усиления ФЛ НК халькогенидов свинца, так и на создание наноструктур, в которых наблюдается эффективный перенос носителей заряда с НК на функциональный проводящий материал. Кроме того, исследуемые наноструктуры протестированы в фотовольтаических элементах нового поколения для проверки их применимости и выявления дополнительных особенностей их влияния на электрические параметры устройства.

Набор методов, использованных в ходе выполнения работы, включает оптическую абсорбционную и фотолюминесцентную спектроскопии, атомно-силовую и электронную микроскопии, а также прецизионные электрические измерения. Эти методы позволяют наиболее широко оценить морфологические и энергетические свойства отдельных наноматериалов, гибридных наноструктур и тонких пленок из них.

Цели и задачи работы

Основными целями диссертационной работы являются:

• Выяснение особенностей усиления ФЛ НК сульфида свинца с оптическими откликами в ближней ИК области спектра в поле локализованного плазмонного резонанса полупроводниковых НК

• Установление закономерностей переноса носителей заряда с НК сульфида свинца на листы производных графена в ковалентно-связанных наноструктурах

• Выявление особенностей формирования наноструктур из ковалентно-связанных НК сульфида свинца и листов производных графена

• Установление характера изменения электрических свойств фотовольтаических элементов в результате внедрения наноструктур из

ковалентно-связанных НК сульфида свинца и листов производных графена

Для достижения этих целей были решены следующие задачи:

• Исследованы оптические свойства НК сульфида свинца в ближнем поле локализованного плазмонного резонанса НК селенида меди в нанопористой матрице и в тонких пленках, нанесенных на диэлектрические подложки и разделенных изолирующим полимером.

• Исследована кинетика ФЛ НК сульфида свинца в наноструктурах с производными графена. Предложена и проверена модель, объясняющая наблюдаемые времена жизни ФЛ.

• Созданы высокоупорядоченные пленки толщиной в несколько монослоев из НК сульфида свинца, ковалентно связанных с восстановленным оксидом графена (ЮО).

• Исследовано формирование многослойных пленок НК сульфида свинца с промежуточными слоями функционализированного ЮО. Созданы солнечные элементы на основе таких пленок; установлено влияние внедрения функционализированного ЮО в активную область солнечного элемента на его фотоэлектрические параметры.

Теоретическая и практическая значимость работы

Результаты исследований, проведенных в данной работе, представляют как фундаментальный, так и практической интерес. Исследуемые системы ориентированы на интеграцию в различные устройства для приложений ИК фотоники. Тонкие пленки из полупроводниковых плазмонных НК с регулируемым положением плазмонного резонанса в непроводящей полимерной матрице могут использоваться для резонансного усиления оптических откликов флуорофоров ближней ИК области спектра. Наноструктуры из ковалентно связанных НК сульфида свинца и ЮО могут

использоваться при создании детекторов ИК диапазона. Высокоупорядоченные нанокомпозитные пленки НК сульфида свинца и rGO могут использоваться в качестве слоя переноса дырок и слоя переноса электронов в фотовольтаических элементах различной архитектуры, в частности, в архитектурах, реализованных в ходе выполнения работы. Улучшение морфологии последовательно нанесённых слоев НК сульфида свинца критически важно для создания эффективных фотовольтаических элементов, что было продемонстрировано в ходе выполнения работы. В результате исследования этих систем была построена физическая модель взаимодействия НК халькогенидов свинца с ближнем полем локализованного плазмонного резонанса полупроводниковых нанокристаллов. Для системы производных графена и нанокристаллов халькогенидов свинца была также разработана физическая модель, подкрепленная численным моделированием оптических свойств системы.

Научная новизна работы

Обнаружено, что локализованный плазмонный резонанс НК селенида меди может приводить к значительному изменению спектра ФЛ НК сульфида свинца вследствие перераспределения интенсивности эмиссии с разных энергетических уровней внутри НК.

Обнаружено, что за тушение ФЛ в системе rGO-КТ PbS ответственен процесс Оже-рекомбинации, индуцированный избыточными дырками в КТ и процесс переноса энергии между КТ.

Обнаружено, что промежуточные слои функционализированного rGO могут улучшать морфологию слоев НК сульфида свинца.

Обнаружено, что листы rGO внутри активной области солнечной ячейки могут образовывать заряженные области, приводящие к искажению кривых импедансной спектроскопии.

Положения, выносимые на защиту

1. Спектр фотолюминесценции и динамика энергетической релаксации электронных возбуждений в НК сульфида свинца существенным образом меняются в ближнем поле локализованного плазмонного резонанса НК селенида меди.

2. Кинетика затухания фотолюминесценции НК сульфида свинца, ковалентно связанного с поверхностью восстановленного оксида графена, контролируются Оже-рекомбинацией фотовозбуждений на избыточных носителях заряда в НК.

3. Внедрение функционализированного восстановленного оксида графена между слоями НК сульфида свинца, формирующими активную область фотовольтаического элемента, приводит к повышению эффективности преобразование энергии.

4. Формирование монослойных пленок нанокомпозита НК сульфида свинца и восстановленного оксида графена на границе раздела фаз жидкость-воздух контролируется взаимодействием остаточных молекул олеиновой кислоты на поверхности НК.

Апробация работы и публикации

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях:

PCNSPA 2018 - Photonic Colloidal Nanostructures: Synthesis, Properties, and Applications, 04-08 июня 2018, Санкт-Петербург, Россия;

NANOCON 2018, 17-19 октября 2018, Брно, Чехия;

XLVIII Научная и учебно-методическая конференция университета ИТМО 29 января - 01 февраля 2019, Санкт-Петербург, Россия;

XLIX научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО 29 января - 01 февраля 2020, Санкт-Петербург, Россия;

XI Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО 2019 21-25 октября 2019, Санкт-Петербург, Россия.

XII Международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики" ФПО 2020 19-23 октября 2020, Санкт-Петербург, Россия.

Школа-конференция с международным участием SPBOPEN 2021 25-29 мая 2021, Санкт-Петербург, Россия.

Основные результаты диссертации изложены в 7 публикациях в научных журналах, индексируемых Web of Science и Scopus.

Достоверность научных достижений

Научные достижения, представленные в диссертационной работе, подтверждаются апробацией на международных конференциях и публикацией в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК, индексируемых Web of Science и Scopus, половина из которых относятся к первому квартилю (Q1). Экспериментальные данные, подтверждающие модели и положения, представленные в работе, получены с использованием прецизионного, наиболее подходящего для решаемых задач оборудования и методов. Анализ экспериментальных данных и физических моделей, представленных в работе, включает в себя сопоставление результатов работы с ранее опубликованными исследованиями.

Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы использованы и используются в Университете ИТМО при выполнении проектов в рамках госзадания и грантов Российского Научного Фонда.

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Проведение экспериментальных исследований, обсуждение результатов и подготовка к публикации полученных результатов проводились совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и

задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы, к.ф.-м.н. А.П. Литвиным.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 209 источников. Материал изложен на 230 страницах, содержит 40 рисунков и 5 таблиц.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, приведены цель и задачи исследования, перечислены основные результаты, составляющие научную новизну, теоретическую и практическую значимость работы, а также выносимые на защиту положения.

В первой главе приведён обзор литературы, содержащий общие сведения о нульмерных НК сульфида свинца - квантовых точках (КТ) сульфида свинца и их фотофизических свойствах. Рассмотрены механизмы формирования упорядоченных слоев КТ, а также параметры, влияющие на перенос заряда между КТ и другими материалами. Рассмотрена эволюция физических свойств производных графена по мере восстановления их химической структуры, а также взаимодействие производных графена с люминесцирующими КТ. Описаны основы явления плазмонного резонанса в полупроводниковых НК, описаны основные механизмы экситон-плазмонного взаимодействия.

Во второй главе описываются экспериментальные методы исследования и использованные материалы, описана технология синтеза полупроводниковых коллоидных НК, а также проводится экспериментальная

характеризация плазмонных НК селенида меди и восстановленного оксида графена.

В третьей главе описаны исследования, в которых впервые наблюдалось усиление ФЛ КТ сульфида свинца в ближнем поле плазмонного резонанса полупроводниковых плазмонных НК Си2-хЗе. Была доказана принципиальная возможность использования полупроводниковых плазмонных НК Си2-х3е для усиления оптических откликов КТ сульфида свинца в ближней ИК области спектра. Было показано, что взаимодействие КТ и полупроводниковых плазмонных НК может приводить к значительному измерению формы спектральных линий ФЛ КТ сульфида свинца.

Усиление ФЛ КТ сульфида свинца в поле локализованного плазмонного резонанса НК селенида меди наблюдалось в 2 видах систем, первая из которых представляла собой нанопористую матрицу. Рисунок 1 иллюстрирует процесс формирования системы в нанопористой матрице (нанопористом силикатном стекле НПС-17).

Рисунок 1 - Схема внедрения КТ РЬБ и плазмонных НК Си2-х3е в НПС [1]

После внедрения НК селенида меди наблюдалось многократное усиление интенсивности ФЛ образца на длине волны, соответствующей ФЛ КТ РЬБ, как при резонансном, так и при нерезонансном возбуждении. Усиление ФЛ при обоих типах возбуждения сопровождалось значительным сокращением времен жизни ФЛ системы на соответствующей пику ФЛ длине волны. Полученные спектры и кривые затухания ФЛ приведены на Рисунке 2.

Рисунок 2 - Спектры ФЛ КТ РЬБ в НПС до и после внедрения плазмонных НК при возбуждении на длине волны 633 нм (а) и 1064 нм (Ь); кривые затухания ФЛ КТ РЬБ в НПС до и после внедрения плазмонных НК при возбуждении на длинах волн 527 нм (с) и 1053 нм (ё) [1]

Основной механизм, ответственный за сокращение времен жизни ФЛ -эффект Парселла, который проявляется и при резонансном, и при нерезонансном возбуждении ФЛ. В то время как времена жизни ФЛ при разном возбуждении показывают соразмерное уменьшение (в 2,8 раз для нерезонансного возбуждения и в 2,2 раза для резонансного возбуждения), интенсивность ФЛ проявляют яркую зависимость от длины волны возбуждающего излучения. Существенная разница усиления при возбуждении

на разных длинах волн (5,3 раза против 20,0 раз) связана с проявлением ближнепольного эффекта усиленного поглощения КТ вблизи плазмонных НК.

Кроме усиления ФЛ наблюдается также изменение формы спектров ФЛ как при резонансном, так и при нерезонансном возбуждении. Аппроксимация спектров ФЛ образца суммой двух гауссовых функций, соответствующих ФЛ с основного и примесного состояний, показаны на Рисунке 3.

Wavelength [nm] Wavelength [nm]

Рисунок 3 - Аппроксимация спектров ФЛ КТ PbS суммой двух гауссовых функций при возбуждении на длине волны 633 нм (a) до и (b) после внедрения плазмонных НК; на длине волны 1064 нм (с) до и (d) после

внедрения плазмонных НК [1]

Как видно из Рисунка 3, наблюдается значительное усиление коротковолновой составляющей спектра ФЛ. Поскольку эффект Парселла кратно увеличивает скорость испускания ФЛ, то для флуорофоров с более низким квантовым выходом ФЛ будет наблюдаться большее относительное усиление интенсивности ФЛ [2]. ФЛ с примесного состояния обладает изначально значительно более низким квантовым выходом, чем ФЛ с основного состояния, что объясняет наблюдаемое изменение формы спектра. Другим эффектом, который может вносить вклад в уширение спектра ФЛ и его смещение в красную область - расщепление Раби, которое может возникать вследствие совпадения частоты плазмонного резонанса с частотой ФЛ.

Второй вариант системы КТ РЬБ - НК селенида меди, в которой наблюдалось усиление ФЛ КТ, представляет собой планарную структуру, в которой слой КТ отделен от слоя плазмонных НК слоем поливинилового спирта. Общая структура образца и принцип нанесения представлены на Рисунке 4.

Рисунок 4 - Схематичное изображение процесса создания планарной структуры на плоской подложке [3]

В результате применения такой системы удалось добиться усиленной ФЛ КТ сульфида свинца по сравнению с ФЛ в отсутствие плазмонных НК. В качестве опорного образца использовался эквивалентный слой КТ на поверхности поливинилового спирта. Полученные спектры ФЛ и кривые

затухания ФЛ планарной структуры и опорного образца представлены на Рисунке 5. Как видно из Рисунка 5 наблюдается усиление ФЛ КТ, которое сопровождается изменением формы спектра ФЛ.

Рисунок 5 - Спектры ФЛ КТ PbS на подложке с нанесенными НК Cu2-xSe в

PVA (синяя линия) и на стеклянной подложке, покрытой PVA (красная линия) кривые затухания ФЛ PbS на подложке с нанесенными НК xSe в PVA (синяя линия) и на стеклянной подложке, покрытой PVA (красная линия) при возбуждении на длинах волн 527 нм (Ь) и 1054 нм (с)

Наблюдаемый гипсохромный сдвиг спектра является менее распространенным явлением чем красный сдвиг ФЛ. Аналогично с изменением формы спектра КТ при усилении в нанопористой матрице, такое может наблюдаться в случае наличия примесного состояния с низким изначальным квантовым выходом, при этом его энергия должна быть выше энергии основного состояния. Наличие примесного уровня с энергией выше энергии основного состояния наблюдалось для КТ PbS в некоторых работах [4,5].

На наличие такого состояния в наблюдаемых КТ указывает анализ кривых затухания ФЛ, представленных на Рисунке 5 (Ь, о). Для более подробного анализа была проведена аппроксимация кривых затухания ФЛ, результаты которой даны в Таблице 1.

Таблица 1 - Временные константы, полученные из экспоненциального

разложения кривых времен затухания ФЛ образцов

Образец / Длина волны возбуждающего излучения 527 нм 1054 нм

КТ на PVA Т1 = 181 ± 3 м Т2 = 34 ± 1 м Tav = 114 М Т1 = 143 ± 5 ns Т2 = 30 ± 1 ns Tav = 68 М

КТ на в PVA Т1 = 114 ± 4 м Т2 = 26 ± 1 м Tav = 67 м (1.7 крат Т3 = 1260 ± 20 ns Т1 =109 ± 7 ns Т2 = 27 ± 1 ns Tav = 43 м (1.6 крат

Как видно из аппроксимации, при нерезонансном возбуждении возникает долгоживущая компонента, которая не наблюдается в опорном образце. При рассмотрении только двух быстрых компонент наблюдается соразмерное сокращение времен жизни ФЛ КТ в присутствии плазмонных НК при резонансном и нерезонансном возбуждении образца. Эти результаты хорошо согласуются с влиянием эффекта Парселла, поскольку эффект независим от длины волны возбуждающего излучения. В то же время

долгоживущая компонента в КТ сульфида свинца обычно возникает вследствие ловушечной ФЛ с примесного состояния. Таким образом, анализ кривых затухания ФЛ образца также указывает на активацию ФЛ с примесного энергетического уровня в КТ, энергия которого больше энергии основного состояния КТ, за счет чего и наблюдается дополнительная компонента в кривых затухания ФЛ и спектре ФЛ.

В четвертой главе были исследованы люминесцентные свойства ковалентно связанной при помощи органического линкера системы КТ PbS и rGO. В качестве органического линкера выступали молекулы 3-меракптопропилтриметоксисилана ((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane,

MPTS), которые ковалентно связываются с функциональными группами на поверхности листа rGO при помощи группы силана, а с поверхностью КТ при помощи тиольной группы. Для разного массового соотношения rGO к КТ PbS были записаны кривые затухания ФЛ, в результате чего была получена зависимость средних времен жизни ФЛ системы от соотношения компонентов, показанная на Рисунке 6.

Рисунок 6 - Зависимость средних времен жизни ФЛ системы rGO-КТ от массового соотношения компонентов в системе

* ^ ^ # # юо/сю

Полученная зависимость не может быть объяснена в рамках предположения, что основным источником тушения ФЛ являются процессы переноса энергии и/или заряда между КТ и листами ЮО. Для увеличения эффективности тушения необходимо либо увеличение эффективности тушения за счет сокращения расстояния между донором и акцептором, что невозможно вследствие стерических сил молекулы линкера, или за счет увеличения количества акцепторов. Но количество акцепторов ограничено геометрически: вследствие малых размеров КТ, к ней не может присоединиться больше 2 листов ЮО. Применение диффузионной модели тушения в данном случае не согласуется с тем фактом, что КТ и ЮО в системе ковалентно связанны. Если предположить, что связь между КТ и ЮО недостаточно прочная и КТ могут самопроизвольно отделяться от листов ЮО в коллоидном растворе, то зависимость средних времен жизни ФЛ от соотношения компонентов должно описываться соотношением Штерна-Фольмера, однако график зависимости на Рисунке 6 плохо описывается этой моделью.

Было выдвинуто предположение, что процессы переноса энергии носителей заряда между КТ и ЮО являются, по крайней мере, не основными процессами, приводящими к сокращению времен жизни ФЛ системы КТ PЬS-ЮО. Анализируя литературные данные, описывающие подобные системы, можно заметить, что эффективность переноса дырок для подобных систем считается низкой [6-8], а электроны на ЮО способны оставаться длительное время. На основании этого было выдвинуто предположение, что на КТ могут скапливаться дырки, оставшиеся после переноса электронов на ЮО. В таком случае удобно воспользоваться теорией блинкинга А типа для объяснения процессов, приводящих к сокращению времен жизни ФЛ КТ в системе. Для упрощения описания сложных процессов, протекающих в системе КТ PbS-ЮО, предположим, что в системе наблюдается высокая эффективность

переноса электронов, а эффективность переноса дырок пренебрежимо мала. На Рисунке 7 представлено схематичное изображение ожидаемых процессов в системе. В зависимости от количества избыточных носителей заряда будет наблюдаться различная эффективность тушения ФЛ посредством Оже-рекомбинации.

Н0 Нт н

recombination, k recombination, к *

' аг ' аг

Рисунок 7 - Схема ожидаемых состояний КТ. Цифра после H означает количество избыточных носителей заряда. Чем больше избыточных носителей заряда, тем эффективнее процесс Оже-рекомбинации [9]

В системе КТ PbS-rGO будет происходить насыщение переноса электронов вследствие конечности свободных электронных состояний на листах rGO. Вследствие отсутствия достаточно быстрых процессов нейтрализации КТ и rGO, количество избыточных дырок на КТ будет неизменно во время измерения. Поскольку процесс переноса заряда конкурирует с процессами безызлучательной, Оже- и излучательной рекомбинации, ожидается, что распределение дырок среди ансамбля КТ должно иметь ассиметричный вид, а количество избыточных дырок на каждой КТ должно быть близко к среднему значению количества дырок на КТ. Для того чтобы оценить, насколько данная модель удовлетворяет экспериментальным данным, было проведено моделирование средних времен жизни ФЛ в зависимости от соотношения компонентов. В моделировании учитывался безызлучательный перенос энергии между КТ. При массовом

соотношении компонентов rGO:КТ 1:120 ансамбль КТ на поверхности листа rGO считался плотноупакованным с расстоянием между КТ равным длине органической оболочки КТ. В качестве итератора выступал средний заряд в ансамбле КТ, величина которого должна меняться соразмерно изменению массового соотношения компонентов. Результаты численного моделирования приведены на Рисунке 8.

Результаты моделирования указывают на то, что Оже-рекомбинация, индуцированная избыточными носителями заряда, действительно является основным источником тушения ФЛ в системе КТ-rGO.

-р-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1—

■ experimental data

0,00 0,02 0,04 0,06 0,08

rGO/QDs ratio

Рисунок 8 - Результаты моделирования средних времен жизни ФЛ системы rGO-КТ PbS, совмещенное с экспериментально полученными значениями

[9]

Для дополнительной проверки корректности представленной модели и подтверждения или опровержения предположений, лежащих в ее основе, был проведен эксперимент, целью которого являлось подтверждение решающего вклада избыточных дырок в тушение ФЛ системы. Для этого использовался 1,2-додекандиол (1,2-Dodecanediol, DDT), который известен как дырочно-

акцепторный агент для КТ [10,11]. В раствор системы КТ PbS-rGO с соотношением 1:15 постепенно добавлялся раствор DDT в хлороформе. На Рисунке 9 показаны изменения спектров ФЛ и кривых затухания ФЛ по мере добавления DDT в раствор, а на вставках показаны изменения средних значений против величины добавки DDT. По мере добавления наблюдается многократный рост времен жизни ФЛ и интенсивности ФЛ системы.

Wavelength

Рисунок 9 - Спектры ФЛ (b) и кривые затухания ФЛ (а) системы rGO-КТ PbS при различной величине добавки DDT. На вставках показаны средние значения интенсивности и времен жизни ФЛ, соответственно, против

величины добавки DDT [9]

Рисунок 10 - Спектры ФЛ (а) и кривые затухания ФЛ (b) КТ PbS при различной величине добавки DDT. На вставках показаны средние значения интенсивности и времен жизни ФЛ, соответственно, против величины

добавки DDT [9]

Аналогично, в раствор исходных КТ добавлялся DDT (Рисунок 10), в результате чего наблюдалось сокращение времен жизни ФЛ и интенсивности ФЛ. Эксперимент с добавлением DDT в раствор КТ дал результат, хорошо согласующийся с литературными источниками [10,11] - часть КТ была потушена молекулами DDT в результате переноса дырок на DDT, что привело к тушению ФЛ. Увеличение времен жизни ФЛ и интенсивности ФЛ раствора системы КТ-rGO подтвердило, что избыточные дырки являются источником тушения ФЛ КТ в системе.

В пятой главе диссертации разрабатывалась стратегия внедрения слоя функционализированного при помощи молекулы-линкера MPTS rGO в активный слой солнечного элемента на основе КТ сульфида свинца. В таких устройствах активный слой представляет собой несколько последовательно нанесенных слоев КТ, поверхностные лиганды в которых меняются с исходных изолирующих молекул олеиновой кислоты на проводящие функциональные лиганды. Было выяснено, что внедрение функционализированного rGO в качестве промежуточного слоя между слоями КТ с оболочкой тетрабутиламмония иодида (Tetrabutylammonium iodide, TBAI) способно приводить к увеличению равномерности таких слоев. Формирование слоев КТ с промежуточным слоем функционализированного rGO сравнивались с формированием слоев без rGO, с промежуточным слоем не функционализированного rGO и с двумя слоями ковалентно-связанного нанокомпозита КТ-rGO, приготовленного в коллоидном растворе. Полученные образцы исследовались методом атомно-силовой микроскопии (АСМ). Характерные изображения каждого вида пленок, полученные при помощи АСМ, представлены на Рисунке 11 , а результаты измерения шероховатостей (Ra) полученных пленок по 10 случайно выбранным областям размером 20х20 мкм на каждом образце, - в Таблице 2.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бабаев Антон Анатольевич, 2021 год

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Фёдоров А.В. et al. Оптические Свойства Полупроводниковых Квантовых Точек. 2011. 188 p.

2. Ferreira D.L., Alves J.L.A. The effects of shape and size nonuniformity on the absorption spectrum of semiconductor quantum dots // Nanotechnology. 2004. Vol. 15, № 8. P. 975-981.

3. Brown P.R. et al. Energy level modification in lead sulfide quantum dot thin films through ligand exchange // ACS Nano. 2014. Vol. 8, №№ 6. P. 5863-5872.

4. Litvin A.P. et al. Photoluminescence of Lead Sulfide Quantum Dots of Different Sizes in a Nanoporous Silicate Glass Matrix // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 15. P. 8645-8652.

5. Litvin A.P. et al. PbS quantum dots in a porous matrix: Optical characterization: article // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 23. P. 1231812324.

6. Du H. et al. Optical Properties of Colloidal PbSe Nanocrystals // Nano Lett. 2002. Vol. 2, № 11. P. 1321-1324.

7. Moreels I. et al. Size-dependent optical properties of colloidal PbS quantum dots // ACS Nano. 2009. Vol. 3, № 10. P. 3023-3030.

8. Warner J.H. et al. Time-resolved photoluminescence spectroscopy of ligand-capped PbS nanocrystals // Nanotechnology. 2005. Vol. 16, № 2. P. 175-179.

9. Fernée M.J. et al. Highly efficient luminescence from a hybrid state found in strongly quantum confined PbS nanocrystals // Nanotechnology. 2006. Vol. 17, № 4. P. 956-962.

10. Zhang J., Jiang X. Confinement-dependent below-gap state in PbS quantum dot films probed by continuous-wave photoinduced absorption // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112, № 32. P. 9557-9560.

11. Lewis J.E., Wu S., Jiang X.J. Unconventional gap state of trapped exciton in lead sulfide quantum dots // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 45.

12. Ushakova E. V. et al. Anomalous size-dependent decay of low-energy

luminescence from PbS quantum dots in colloidal solution // ACS Nano. 2012. Vol. 6, № 10. P. 8913-8921.

13. Sukhovatkin V. et al. Colloidal quantum-dot photodetectors exploiting multiexciton generation // Science (80-. ). 2009. Vol. 324, № 5934. P. 15421544.

14. Midgett A.G. et al. Size and composition dependent multiple exciton generation efficiency in PbS, PbSe, and PbSxSe1-x alloyed quantum dots // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 7. P. 3078-3085.

15. Ellingson R.J. et al. Highly efficient multiple exciton generation in colloidal PbSe and PbS quantum dots // Nano Lett. 2005. Vol. 5, № 5. P. 865-871.

16. Peterson J.J., Krauss T.D. Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots // Nano Lett. 2006. Vol. 6, № 3. P. 510-514.

17. Galland C. et al. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots // Nature. 2011. Vol. 479, № 7372. P. 203-207.

18. Vanden Bout D.A. et al. Discrete intensity jumps and intramolecular electronic energy transfer in the spectroscopy of single conjugated polymer molecules // Science (80-. ). 1997. Vol. 277, № 5329. P. 1074-1077.

19. Hoogenboom J.P. et al. Power-law blinking in the fluorescence of single organic molecules // ChemPhysChem. 2007.

20. Riley E.A. et al. Two mechanisms for fluorescence intermittency of single violamine R molecules // Phys. Chem. Chem. Phys. 2011.

21. Yuan G. et al. Two Mechanisms Determine Quantum Dot Blinking // ACS Nano. 2018.

22. Cordones A.A., Leone S.R. Mechanisms for charge trapping in single semiconductor nanocrystals probed by fluorescence blinking // Chem. Soc. Rev. 2013.

23. Efros A.L., Nesbitt D.J. Origin and control of blinking in quantum dots // Nat. Nanotechnol. 2016. Vol. 11, № 8. P. 661-671.

24. Litvin A.P. et al. Photoluminescence of Lead Sulfide Quantum Dots of

Different Sizes in a Nanoporous Silicate Glass Matrix // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 15. P. 8645-8652.

25. Litvin A. et al. An enhancement of PbS quantum dot photoluminescence by LSPR in semiconductor nanocrystals // NANOCON 2016 - Conference Proceedings, 8th International Conference on Nanomaterials - Research and Application. 2016. P. 30-35.

26. Litvin A.P. et al. Strong Enhancement of PbS Quantum Dot NIR Emission Using Plasmonic Semiconductor Nanocrystals in Nanoporous Silicate Matrix // Adv. Opt. Mater. 2018. Vol. 6, № 6. P. 1701055.

27. Babaev A.A. et al. Functionalized rGO interlayers improve the fill factor and current density in PbS QDs-based solar cells // Materials (Basel). 2019. Vol. 12, № 24. P. 4221.

28. Babaev A. et al. Optical properties of PBS-GO and PBS-RGO system for solar cells fabrication // NANOCON 2018 - Conf. Proceedings, 10th Anniv. Int. Conf. Nanomater. - Res. Appl. 2019. P. 24-29.

29. Chistyakov A.A. et al. Optoelectronic Properties of Semiconductor Quantum Dot Solids for Photovoltaic Applications // J. Phys. Chem. Lett. 2017. Vol. 8, № 17. P. 4129-4139.

30. Murray C.B., Kagan C.R., Bawendi M.G. Synthesis and characterization of monodisperse nanocrystals and close-packed nanocrystal assemblies // Annu. Rev. Mater. Sci. 2000. Vol. 30. P. 545-610.

31. Lee B. et al. Comparison of structural behavior of nanocrystals in randomly packed films and long-range ordered superlattices by time-resolved small angle X-ray scattering // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 45. P. 1638616388.

32. Weidman M.C. et al. Monodisperse, air-stable PbS nanocrystals via precursor stoichiometry control // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 6. P. 6363-6371.

33. Coe-Sullivan S. et al. Large-area ordered quantum-dot monolayers via phase separation during spin-casting // Adv. Funct. Mater. 2005. Vol. 15, № 7. P. 1117-1124.

34. Kagan C.R., Murray C.B. Charge transport in strongly coupled quantum dot solids // Nature Nanotechnology. 2015. Vol. 10, № 12. P. 1013-1026.

35. Maulu A. et al. Strongly-coupled PbS QD solids by doctor blading for IR photodetection // RSC Adv. 2016. Vol. 6, № 83. P. 80201-80212.

36. Choi M.J. et al. Tuning Solute-Redistribution Dynamics for Scalable Fabrication of Colloidal Quantum-Dot Optoelectronics // Adv. Mater. 2019. Vol. 31, № 32. P. 1805886.

37. Lambert K. et al. Langmuir-Blodgett monolayers of InP quantum dots with short chain ligands // J. Colloid Interface Sci. 2006. Vol. 300, № 2. P. 597602.

38. Man X., Doi M. Ring to Mountain Transition in Deposition Pattern of Drying Droplets // Phys. Rev. Lett. 2016. Vol. 116, № 6. P. 066101.

39. Chen W. et al. Colloidal PbS quantum dot stacking kinetics during deposition: Via printing // Nanoscale Horizons. 2020. Vol. 5, № 5. P. 880-885.

40. Chou K.F., Dennis A.M. Förster resonance energy transfer between quantum dot donors and quantum dot acceptors // Sensors (Switzerland). 2015. Vol. 15, № 6. P. 13288-13325.

41. Mork A.J. et al. Magnitude of the Förster radius in colloidal quantum dot solids // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 25. P. 13920-13928.

42. Zheng K. et al. Directed energy transfer in films of CdSe quantum dots: Beyond the point dipole approximation // J. Am. Chem. Soc. 2014. Vol. 136, № 17. P. 6259-6268.

43. Krivenkov V. et al. Energy Transfer Processes under One-and Two-photon Excitation of Nano-biohybrid Structures based on Semiconductor Quantum Dots and Purple Membranes // Physics Procedia. 2015. Vol. 73. P. 143-149.

44. Rakovich A. et al. CdTe quantum dot/dye hybrid system as photosensitizer for photodynamic therapy // Nanoscale Res. Lett. 2010. Vol. 5, № 4. P. 753-760.

45. Zhang C.Y. et al. Single-quantum-dot-based DNA nanosensor // Nat. Mater. 2005. Vol. 4, № 11. P. 826-831.

46. Kortschot R.J. et al. Equilibrium structures of PbSe and CdSe colloidal

quantum dots detected by dielectric spectroscopy // J. Phys. Chem. C. 2014. Vol. 118, № 13. P. 7185-7194.

47. Klokkenburg M. et al. Dipolar structures in colloidal dispersions of PbSe and CdSe quantum dots // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 9. P. 2931-2936.

48. Zhang J. et al. Synthetic Conditions for High-Accuracy Size Control of PbS Quantum Dots // J. Phys. Chem. Lett. 2015. Vol. 6, № 10. P. 1830-1833.

49. Baumgardner W.J., Whitham K., Hanrath T. Confined-but-connected quantum solids via controlled ligand displacement // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 7. P. 3225-3231.

50. Dong A., Jiao Y., Milliron D.J. Electronically coupled nanocrystal superlattice films by in situ ligand exchange at the liquid-air interface // ACS Nano. 2013. Vol. 7, № 12. P. 10978-10984.

51. Chistyakov A.A. et al. Interaction of CdSe/ZnS core-shell semiconductor nanocrystals in solid thin films // Laser Phys. 2006. Vol. 16, № 12. P. 16251632.

52. Kim D.G. et al. Evidence of Quantum Resonance in Periodically-Ordered Three-Dimensional Superlattice of CdTe Quantum Dots // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 7. P. 4343-4347.

53. Akselrod G.M. et al. Subdiffusive exciton transport in quantum dot solids // Nano Lett. 2014. Vol. 14, № 6. P. 3556-3562.

54. Choi J.J. et al. Photogenerated exciton dissociation in highly coupled lead salt nanocrystal assemblies // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 5. P. 1805-1811.

55. Kagan C.R., Murray C.B. Charge transport in strongly coupled quantum dot solids // Nat. Publ. Gr. 2015. Vol. 10. P. 1013-1026.

56. Kang I., Wise F.W. Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots // J. Opt. Soc. Am. B. 1997. Vol. 14, № 7. P. 1632.

57. Yang J., Wise F.W. Effects of disorder on electronic properties of nanocrystal assemblies // J. Phys. Chem. C. 2015. Vol. 119, № 6. P. 3338-3347.

58. Guyot-Sionnest P. Electrical transport in colloidal quantum dot films // Journal of Physical Chemistry Letters. 2012. Vol. 3, № 9. P. 1169-1175.

59. Ray N. et al. Measuring Ligand-Dependent Transport in Nanopatterned PbS Colloidal Quantum Dot Arrays Using Charge Sensing // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 7. P. 4401-4405.

60. Romero H.E., Drndic M. Coulomb blockade and hopping conduction in PbSe quantum dots // Phys. Rev. Lett. 2005. Vol. 95, № 15.

61. Lee C.K., Shi L., Willard A.P. A Model of Charge-Transfer Excitons: Diffusion, Spin Dynamics, and Magnetic Field Effects // J. Phys. Chem. Lett. 2016. Vol. 7, № 12. P. 2246-2251.

62. Baranovskii S.D. Theoretical description of charge transport in disordered organic semiconductors // Phys. Status Solidi Basic Res. 2014. Vol. 251, № 3. P. 487-525.

63. Chu I.H. et al. Charge transport in a quantum dot supercrystal // J. Phys. Chem. C. 2011. Vol. 115, № 43. P. 21409-21415.

64. Skinner B., Chen T., Shklovskii B.I. Theory of hopping conduction in arrays of doped semiconductor nanocrystals // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2012. Vol. 85, № 20.

65. Arkhipov V.I., Emelianova E. V., Adriaenssens G.J. Effective transport energy versus the energy of most probable jumps in disordered hopping systems // Phys. Rev. B - Condens. Matter Mater. Phys. 2001. Vol. 64, № 12.

66. Ma Y., Zhang Y., Yu W.W. Near infrared emitting quantum dots: synthesis, luminescence properties and applications // Journal of Materials Chemistry C. 2019. Vol. 7, № 44. P. 13662-13679.

67. Zhao P. et al. Near infrared quantum dots in biomedical applications: current status and future perspective // Wiley Interdisciplinary Reviews: Nanomedicine and Nanobiotechnology. 2018. Vol. 10, № 3. P. e1483.

68. Lopez-Rojas O., Garcia Guzman J. A review on quantum dot solar cells: Properties, materials, synthesis and devices // 2019 IEEE International Conference on Engineering Veracruz, ICEV 2019. 2019.

69. Saran R., Curry R.J. Lead sulphide nanocrystal photodetector technologies // Nat. Photonics. 2016. Vol. 10, № 2. P. 81-92.

70. Anikeeva P.O. et al. Quantum dot light-emitting devices with electroluminescence tunable over the entire visible spectrum // Nano Lett. 2009. Vol. 9, № 7. P. 2532-2536.

71. Litvin A.P. et al. Colloidal quantum dots for optoelectronics // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 26. P. 13252-13275.

72. Deng Z., Jeong K.S., Guyot-Sionnest P. Colloidal quantum dots intraband photodetectors // ACS Nano. 2014. Vol. 8, № 11. P. 11707-11714.

73. Konstantatos G., Sargent E.H. Colloidal quantum dot photodetectors // Infrared Physics and Technology. 2011. Vol. 54, № 3. P. 278-282.

74. Tan L. et al. Ultrasmall PbS quantum dots: A facile and greener synthetic route and their high performance in luminescent solar concentrators // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 21. P. 10250-10260.

75. Gong X. et al. Highly efficient quantum dot near-infrared light-emitting diodes // Nat. Photonics. 2016. Vol. 10, № 4. P. 253-257.

76. Hyun S.K. et al. Very high third-order nonlinear optical activities of intrazeolite PbS quantum dots // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 47. P. 15070-15071.

77. Kim H.S., Yoon K.B. Preparation and characterization of CdS and PbS quantum dots in zeolite Y and their applications for nonlinear optical materials and solar cell // Coordination Chemistry Reviews. 2014. Vol. 263-264, № 1. P. 239-256.

78. Neo M.S. et al. Size-dependent optical nonlinearities and scattering properties of PbS nanoparticles // J. Phys. Chem. C. 2009. Vol. 113, № 44. P. 1905519060.

79. Li D. et al. Femtosecond nonlinear optical properities of PbS nanoparticles // J. Lumin. 2007. Vol. 122-123, № 1-2. P. 549-551.

80. Wawrzynczyk D. et al. Third-order nonlinear optical properties of infrared emitting PbS and PbSe quantum dots // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 38. P. 21939-21945.

81. Lee Y.-W. et al. Passively Q-switched ErA3+-doped fiber lasers using colloidal

PbS quantum dot saturable absorber // Opt. Express. 2016. Vol. 24, № 10. P. 10675.

82. Liu L. et al. Passively Q-switched pulses generation from Erbium-doped fiber laser based on microfiber coated PbS quantum dots // Opt. Fiber Technol. 2018. Vol. 46. P. 162-166.

83. Yun L. et al. PbS quantum dots as a saturable absorber for ultrafast laser // Photonics Res. 2018. Vol. 6, № 11. P. 1028.

84. Carey G.H. et al. Colloidal Quantum Dot Solar Cells // Chem. Rev. 2015. Vol. 115, № 23. P. 12732-12763.

85. Wang R. et al. Colloidal quantum dot ligand engineering for high performance solar cells // Energy Environ. Sci. 2016. Vol. 9, № 4. P. 1130-1143.

86. Chuang C.H.M. et al. Improved performance and stability in quantum dot solar cells through band alignment engineering // Nat. Mater. 2014. Vol. 13, № 8. P. 796-801.

87. Zhao G. et al. PbS QDs as Electron Blocking Layer Toward Efficient and Stable Perovskite Solar Cells // IEEE J. Photovoltaics. 2019. Vol. 9, № 1. P. 194-199.

88. Zhang X. et al. Slow recombination in quantum dot solid solar cell using p-i-n architecture with organic p-type hole transport material // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 41. P. 20579-20585.

89. Han J. et al. Hybrid PbS Quantum-Dot-in-Perovskite for High-Efficiency Perovskite Solar Cell // Small. 2018. Vol. 14, № 31. P. 1-8.

90. Beygi H. et al. Air exposure oxidation and photooxidation of solution-phase treated PbS quantum dot thin films and solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2019. Vol. 203. P. 110163.

91. Hu L. et al. Imbalanced charge carrier mobility and Schottky junction induced anomalous current-voltage characteristics of excitonic PbS colloidal quantum dot solar cells // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2016. Vol. 155. P. 155-165.

92. Xu J. et al. 2D matrix engineering for homogeneous quantum dot coupling in photovoltaic solids // Nat. Nanotechnol. 2018. Vol. 13, № 6. P. 456-462.

93. Xing M. et al. Temperature dependent photovoltaic performance of TiO2/PbS heterojunction quantum dot solar cells // Sol. Energy. 2020. Vol. 195. P. 1-5.

94. Lu K. et al. High-Efficiency PbS Quantum-Dot Solar Cells with Greatly Simplified Fabrication Processing via "Solvent-Curing" // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 25. P. 1-9.

95. Wang Y. et al. In Situ Passivation for Efficient PbS Quantum Dot Solar Cells by Precursor Engineering // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 16. P. 1-8.

96. Zhang X. et al. Inorganic CsPbI3 Perovskite Coating on PbS Quantum Dot for Highly Efficient and Stable Infrared Light Converting Solar Cells // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8, № 6.

97. Gu M. et al. Stable PbS quantum dot ink for efficient solar cells by solution-phase ligand engineering // J. Mater. Chem. A. 2019. Vol. 7, № 26. P. 1595115959.

98. Mukai K., Ishida Y. Improvement of solar cell characteristics using PbS quantum dot superlattice prepared by sedimentation // J. Nanomater. 2018. Vol. 2018.

99. Yan Y. et al. Best Research-Cell Efficiency Chart | Photovoltaic Research | NREL [Electronic resource] // Journal of the American Chemical Society. 2020. Vol. 5, № 5. P. 1-8. URL: http://dx.doi.org/10.1038/nmat4805%0Ahttps://iopscience.iop.org/article/10. 1149/2.0681903jes%0Ahttp://dx.doi.org/10.1039/D0CP00504E%0Ahttp://dx .doi.org/10.1039/C8CC03662D%0Ahttp://dx.doi.org/10.1016/j.snb.2012.04. 019%0Ahttp://pubs.rsc.org/en/Content/Artic (accessed: 05.04.2020).

100. Martín-García B. et al. Efficient charge transfer in solution-processed PbS quantum dot-reduced graphene oxide hybrid materials // J. Mater. Chem. C. 2015. Vol. 3, № 27. P. 7088-7095.

101. Zhu X. et al. Enhanced efficiency of perovskite solar cells by PbS quantum dot modification // Appl. Surf. Sci. 2019. Vol. 487. P. 32-40.

102. Yang Y., Wang W. Effects of incorporating PbS quantum dots in perovskite solar cells based on CH3NH3PbI3 // J. Power Sources. 2015. Vol. 293. P. 577-

103. Ren Z. et al. Bilayer PbS Quantum Dots for High-Performance Photodetectors // Adv. Mater. 2017. Vol. 29, № 33. P. 1702055.

104. Ozdemir O. et al. High Sensitivity Hybrid PbS CQD-TMDC Photodetectors up to 2 ^m // ACS Photonics. 2019. Vol. 6, № 10. P. 2381-2386.

105. Qiao K. et al. Spectra-selective PbS quantum dot infrared photodetectors // Nanoscale. 2016. Vol. 8, № 13. P. 7137-7143.

106. Ka I. et al. PbS-quantum-dots/double-wall-carbon-nanotubes nanohybrid based photodetectors with extremely fast response and high responsivity // Mater. Today Energy. 2020. Vol. 16. P. 100378.

107. Bruchez M. et al. Semiconductor nanocrystals as fluorescent biological labels // Science (80-. ). 1998. Vol. 281, № 5385. P. 2013-2016.

108. Chan W.C.W., Nie S. Quantum dot bioconjugates for ultrasensitive nonisotopic detection // Science (80-. ). 1998. Vol. 281, № 5385. P. 20162018.

109. Qiu X. et al. Near-Infrared Upconversion Luminescence and Bioimaging In Vivo Based on Quantum Dots // Adv. Sci. 2019. Vol. 6, № 5. P. 1801834.

110. Martynenko I. V. et al. Application of semiconductor quantum dots in bioimaging and biosensing // Journal of Materials Chemistry B. 2017. Vol. 5, № 33. P. 6701-6727.

111. Depalo N. et al. NIR Emitting Nanoprobes Based on Cyclic RGD Motif Conjugated PbS Quantum Dots for Integrin-Targeted Optical Bioimaging // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 49. P. 43113-43126.

112. Jin T. Critical Review—Recent Progress in NIR Fluorophores Emitting over 1000 nm for Bioimaging // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2019. Vol. 8, № 1. P. R9-R13.

113. Kauling A.P. et al. The Worldwide Graphene Flake Production // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 44. P. 1803784.

114. Stankovich S. et al. Graphene-based composite materials // Nature. 2006. Vol. 442, № 7100. P. 282-286.

115. Dikin D.A. et al. Preparation and characterization of graphene oxide paper // Nature. 2007. Vol. 448, № 7152. P. 457-460.

116. Stankovich S. et al. Stable aqueous dispersions of graphitic nanoplatelets via the reduction of exfoliated graphite oxide in the presence of poly(sodium 4-styrenesulfonate) // J. Mater. Chem. 2006. Vol. 16, № 2. P. 155-158.

117. Schniepp H.C. et al. Functionalized single graphene sheets derived from splitting graphite oxide // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 17. P. 85358539.

118. Manchala S. et al. Novel and Highly Efficient Strategy for the Green Synthesis of Soluble Graphene by Aqueous Polyphenol Extracts of Eucalyptus Bark and Its Applications in High-Performance Supercapacitors // ACS Sustain. Chem. Eng. 2019. Vol. 7, № 13. P. 11612-11620.

119. Luong D.X. et al. Gram-scale bottom-up flash graphene synthesis // Nature. 2020. Vol. 577, № 7792. P. 647-651.

120. Gómez-Navarro C. et al. Electronic transport properties of individual chemically reduced graphene oxide sheets // Nano Lett. 2007. Vol. 7, № 11. P. 3499-3503.

121. Chien C.T. et al. Tunable photoluminescence from graphene oxide // Angew. Chemie - Int. Ed. 2012. Vol. 51, № 27. P. 6662-6666.

122. Eda G. et al. Blue photoluminescence from chemically derived graphene oxide // Adv. Mater. 2010. Vol. 22, № 4. P. 505-509.

123. Cuong T.V. et al. Photoluminescence and Raman studies of graphene thin films prepared by reduction of graphene oxide // Mater. Lett. 2010. Vol. 64, № 3. P. 399-401.

124. Luo Z. et al. Photoluminescence and band gap modulation in graphene oxide // Appl. Phys. Lett. 2009. Vol. 94, № 11. P. 111909.

125. Mei Q. et al. Highly efficient photoluminescent graphene oxide with tunable surface properties // Chem. Commun. 2010. Vol. 46, № 39. P. 7319-7321.

126. Krishnamoorthy K. et al. Investigation of Raman and photoluminescence studies of reduced graphene oxide sheets // Appl. Phys. A Mater. Sci. Process.

2012. Vol. 106, № 3. P. 501-506.

127. Mei Q. et al. Graphene Oxide: From Tunable Structures to Diverse Luminescence Behaviors // Advanced Science. 2019. Vol. 6, № 14. P. 1900855.

128. Huang H. et al. Oxygen density dependent band gap of reduced graphene oxide // J. Appl. Phys. 2012. Vol. 111, № 5. P. 054317.

129. Velasco-Soto M.A. et al. Selective band gap manipulation of graphene oxide by its reduction with mild reagents // Carbon N. Y. 2015. Vol. 93. P. 967-973.

130. Zheng F. et al. Charge transfer from poly(3-hexylthiophene) to graphene oxide and reduced graphene oxide // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 109. P. 8951589520.

131. Lightcap I. V., Kamat P. V. Fortification of CdSe quantum dots with graphene oxide. Excited state interactions and light energy conversion // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 16. P. 7109-7116.

132. Mnoyan A. et al. Colloidal nanocomposite of reduced graphene oxide and quantum dots for enhanced surface passivation in optoelectronic applications // Sol. Energy Mater. Sol. Cells. 2016. Vol. 144. P. 181-186.

133. Feng M. et al. Lossless synthesis of graphene nanosheets decorated with tiny cadmium sulfide quantum dots with excellent nonlinear optical properties [Electronic resource] // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 7. URL: https://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/21/7/075601/meta (accessed: 06.04.2020).

134. Pham C. V., Eck M., Krueger M. Thiol functionalized reduced graphene oxide as a base material for novel graphene-nanoparticle hybrid composites // Chem. Eng. J. 2013. Vol. 231. P. 146-154.

135. Lu D. et al. Sensitive detection of esculetin based on a CdSe nanoparticles-decorated poly(diallyldimethylammonium chloride)-functionalized graphene nanocomposite film // Analyst. 2011. Vol. 136, № 21. P. 4447-4453.

136. Pham C. Van et al. Graphene-quantum dot hybrid materials on the road to optoelectronic applications // Synth. Met. 2016. Vol. 219. P. 33-43.

137. Chen Z. et al. Energy transfer from individual semiconductor nanocrystals to graphene // ACS Nano. 2010. Vol. 4, № 5. P. 2964-2968.

138. Yeltik A. et al. Evidence for nonradiative energy transfer in graphene-oxide-based hybrid structures // J. Phys. Chem. C. 2013. Vol. 117, № 48. P. 2529825304.

139. Seo J.W.T. et al. High-concentration aqueous dispersions of graphene using nonionic, biocompatible block copolymers // J. Phys. Chem. Lett. 2011. Vol. 2, № 9. P. 1004-1008.

140. Liu Q. et al. Polymer photovoltaic cells based on solytion-processable graphene and P3HT // Adv. Funct. Mater. 2009. Vol. 19, № 6. P. 894-904.

141. Murray I.P. et al. Graphene oxide interlayers for robust, high-efficiency organic photovoltaics // J. Phys. Chem. Lett. 2011. Vol. 2, № 24. P. 30063012.

142. Guo S. et al. Photoinduced electron transfer between pyridine coated cadmium selenide quantum dots and single sheet graphene // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23, № 41. P. 5199-5211.

143. Swathi R.S., Sebastian K.L. Resonance energy transfer from a dye molecule to graphene // J. Chem. Phys. 2008. Vol. 129, № 5. P. 054703.

144. Jarzab D. et al. Charge-separation dynamics in inorganic-organic ternary blends for efficient infrared photodiodes // Adv. Funct. Mater. 2011. Vol. 21, № 11. P. 1988-1992.

145. Gaudreau L. et al. Universal distance-scaling of nonradiative energy transfer to graphene // Nano Lett. 2013. Vol. 13, № 5. P. 2030-2035.

146. Zhu N. et al. Sandwiched confinement of quantum dots in graphene matrix for efficient electron transfer and photocurrent production // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, № May. P. 1-14.

147. Coughlan C. et al. Compound copper chalcogenide nanocrystals // Chem. Rev. 2017. Vol. 117, № 9. P. 5865-6109.

148. Zhao Y. et al. Plasmonic Cu 2-xS nanocrystals: Optical and structural properties of copper-deficient copper(I) sulfides // J. Am. Chem. Soc. 2009.

Vol. 131, № 12. P. 4253-4261.

149. Niezgoda J.S., Rosenthal S.J. Synthetic Strategies for Semiconductor Nanocrystals Expressing Localized Surface Plasmon Resonance // ChemPhysChem. 2016. Vol. 17, № 5. P. 645-653.

150. Kriegel I., Scotognella F., Manna L. Plasmonic doped semiconductor nanocrystals: Properties, fabrication, applications and perspectives // Phys. Rep. 2017. Vol. 674. P. 1-52.

151. Zhao Y., Burda C. Development of plasmonic semiconductor nanomaterials with copper chalcogenides for a future with sustainable energy materials // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5, № 2. P. 5564-5576.

152. Sun S. et al. Diversified copper sulfide (Cu2-XS) micro-/nanostructures: A comprehensive review on synthesis, modifications and applications // Nanoscale. 2017. Vol. 9, № 32. P. 11357-11404.

153. Agrawal A. et al. Localized Surface Plasmon Resonance in Semiconductor Nanocrystals // Chem. Rev. 2018. Vol. 118, № 6. P. 3121-3207.

154. Chen X. et al. Nanostructured binary copper chalcogenides: synthesis strategies and common applications // Nanoscale. 2018. Vol. 10, № 32. P. 15130-15163.

155. Faucheaux J.A., Stanton A.L.D., Jain P.K. Plasmon resonances of semiconductor nanocrystals: Physical principles and new opportunities // J. Phys. Chem. Lett. 2014. Vol. 5, № 6. P. 976-985.

156. Luther J.M. et al. Localized surface plasmon resonances arising from free carriers in doped quantum dots // Nat. Mater. 2011. Vol. 10, № 5. P. 361-366.

157. Hu M. et al. Dark-field microscopy studies of single metal nanoparticles: Understanding the factors that influence the linewidth of the localized surface plasmon resonance // J. Mater. Chem. 2008. Vol. 18, № 17. P. 1949-1960.

158. Perner M. et al. Optically induced damping of the surface plasmon resonance in gold colloids // Phys. Rev. Lett. 1997. Vol. 78, № 11. P. 2192-2195.

159. Faucheaux J.A., Jain P.K. Plasmons in photocharged ZnO nanocrystals revealing the nature of charge dynamics // J. Phys. Chem. Lett. 2013. Vol. 4,

№ 18. P. 3024-3030.

160. Kriegel I. et al. Tuning the excitonic and plasmonic properties of copper chalcogenide nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 134, № 3. P. 15831590.

161. Dorfs D. et al. Reversible tunability of the near-infrared valence band plasmon resonance in Cu2- xSe nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 133, № 29. P. 11175-11180.

162. An L. et al. Phase transformation fabrication of a Cu2S nanoplate as an efficient catalyst for water oxidation with glycine // Inorg. Chem. 2015. Vol. 54, № 7. P. 3281-3289.

163. Chen L. et al. Tin Ion Directed Morphology Evolution of Copper Sulfide Nanoparticles and Tuning of Their Plasmonic Properties via Phase Conversion // Langmuir. 2016. Vol. 32, № 30. P. 7582-7587.

164. Liu Y., Liu M., Swihart M.T. Reversible Crystal Phase Interconversion between Covellite CuS and High Chalcocite Cu2S Nanocrystals // Chem. Mater. 2017. Vol. 29, № 11. P. 4783-4791.

165. Wang X. et al. Controllable conversion of plasmonic Cu2-xS nanoparticles to Au2S by cation exchange and electron beam induced transformation of Cu2-xS-Au2S core/shell nanostructures // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 15. P. 88528857.

166. Kruszynska M. et al. Synthesis and shape control of CuInS2 nanoparticles // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, № 45. P. 15976-15986.

167. Liu Y., Liu M., Swihart M.T. Plasmonic Copper Sulfide-Based Materials: A Brief Introduction to Their Synthesis, Doping, Alloying, and Applications // J. Phys. Chem. C. 2017. Vol. 121, № 25. P. 13435-13447.

168. Wolf A., Kodanek T., Dorfs D. Tuning the LSPR in copper chalcogenide nanoparticles by cation intercalation, cation exchange and metal growth // Nanoscale. 2015. Vol. 7, № 46. P. 19519-19527.

169. Campion A. et al. Electronic energy transfer to metal surfaces: a test of classical image dipole theory at short distances // Chem. Phys. Lett. 1980. Vol.

73, № 3. P. 447-450.

170. Kummerlen J. et al. Enhanced dye fluorescence over silver island films: Analysis of the distance dependence // Mol. Phys. 1993. Vol. 80, № 5. P. 10311046.

171. Colas Des Francs G. et al. Mie plasmons: Modes volumes, quality factors, and coupling strengths (Purcell factor) to a dipolar emitter // Int. J. Opt. 2012. Vol. 2012.

172. Giannini V. et al. Plasmonic nanoantennas: Fundamentals and their use in controlling the radiative properties of nanoemitters // Chem. Rev. 2011. Vol. 111, № 6. P. 3888-3912.

173. Hennessy K. et al. Quantum nature of a strongly coupled single quantum dot-cavity system // Nature. 2007. Vol. 445, № 7130. P. 896-899.

174. Melnikau D. et al. Rabi Splitting in Photoluminescence Spectra of Hybrid Systems of Gold Nanorods and J-Aggregates // J. Phys. Chem. Lett. 2016. Vol. 7, № 2. P. 354-362.

175. Fofang N.T. et al. Plexcitonic nanoparticles: Plasmon-Exciton Coupling in Nanoshell-J- Aggregate complexes // Nano Lett. 2008. Vol. 8, № 10. P. 34813487.

176. Santhosh K. et al. Vacuum Rabi splitting in a plasmonic cavity at the single quantum emitter limit // Nat. Commun. 2016. Vol. 7, № May. P. 1511.00263.

177. Gangadharan D.T. et al. Recent advancements in plasmon-enhanced promising third-generation solar cells // Nanophotonics. 2017. Vol. 6, № 1. P. 153-175.

178. Pan J. et al. Surface plasmon-enhanced quantum dot light-emitting diodes by incorporating gold nanoparticles // Opt. Express. 2016. Vol. 24, № 2. P. A33.

179. Lesnyak V. et al. Cu Vacancies Boost Cation Exchange Reactions in Copper Selenide Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 29. P. 93159323.

180. Skurlov I.D. et al. An Experimental Setup for Analysis of Weak Photoluminescence in the Near-Infrared Spectral Region // Opt. Spectrosc.

(English Transl. Opt. i Spektrosk. 2018. Vol. 125, № 5. P. 756-759.

181. Kulakovich O. et al. Enhanced Luminescence of CdSe Quantum Dots on Gold Colloids // Nano Lett. 2002. Vol. 2, № 12. P. 1449-1452.

182. Wu K. et al. Plasmon-enhanced fluorescence of PbS quantum dots for remote near-infrared imaging // Chem. Commun. 2015. Vol. 51, № 1. P. 141-144.

183. Humer M. et al. Integration, photostability and spontaneous emission rate enhancement of colloidal PbS nanocrystals for Si-based photonics at telecom wavelengths // Opt. Express. 2013. Vol. 21, № 16. P. 18680.

184. Fushman I., Englund D., Vuckovic J. Coupling of PbS quantum dots to photonic crystal cavities at room temperature // Appl. Phys. Lett. 2005. Vol. 87, № 24. P. 1-3.

185. Tanaka K. et al. Multifold enhancement of quantum dot luminescence in plasmonic metamaterials // Phys. Rev. Lett. 2010. Vol. 105, № 22. P. 1-4.

186. Akselrod G.M. et al. Efficient Nanosecond Photoluminescence from Infrared PbS Quantum Dots Coupled to Plasmonic Nanoantennas // ACS Photonics. 2016. Vol. 3, № 10. P. 1741-1746.

187. Litvin A.P. et al. Thin Layer of Semiconductor Plasmonic Nanocrystals for the Enhancement of NIR Fluorophores // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 35. P. 20469-20475.

188. Litvin A.P. et al. Strong Enhancement of PbS Quantum Dot NIR Emission Using Plasmonic Semiconductor Nanocrystals in Nanoporous Silicate Matrix // Adv. Opt. Mater. 2018. Vol. 6, № 6. P. 1701055.

189. Marino E. et al. Revealing Driving Forces in Quantum Dot Supercrystal Assembly // Adv. Mater. 2018. Vol. 30, № 43. P. 1803433.

190. Caram J.R. et al. PbS Nanocrystal Emission Is Governed by Multiple Emissive States // Nano Lett. 2016. Vol. 16, № 10. P. 6070-6077.

191. Babaev A.A. et al. Beyond Charge Transfer: The Impact of Auger Recombination and FRET on PL Quenching in an rGO-QDs System // Nanomaterials. 2021. Vol. 11, № 6. P. 1623.

192. Lin Y. et al. Dramatically enhanced photoresponse of reduced graphene oxide

with linker-free anchored CdSe nanoparticles // ACS Nano. 2010. Vol. 4, № 6. P. 3033-3038.

193. Lightcap I. V., Kosel T.H., Kamat P. V. Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional catalyst mat. storing and shuttling electrons with reduced graphene oxide // Nano Lett. 2010. Vol. 10, № 2. P. 577-583.

194. De Geyter B. et al. The different nature of band edge absorption and emission in colloidal PbSe/CdSe core/shell quantum dots // ACS Nano. 2011. Vol. 5, № 1. P. 58-66.

195. Zhao H. et al. Investigating photoinduced charge transfer in double- and single-emission PbS@CdS core@shell quantum dots // Nanoscale. 2014. Vol. 6, № 1. P. 215-225.

196. Babaev A.A. et al. Functionalized rGO interlayers improve the fill factor and current density in PbS QDs-based solar cells // Materials (Basel). 2019. Vol. 12, № 24. P. 4221.

197. Lan X. et al. 10.6% Certified Colloidal Quantum Dot Solar Cells Via Solvent-Polarity-Engineered Halide Passivation // Nano Lett. 2016. Vol. 16, № 7. P. 4630-4634.

198. Yun J.M. et al. Solution-processable reduced graphene oxide as a novel alternative to PEDOT:PSS hole transport layers for highly efficient and stable Polymer solar cells // Adv. Mater. 2011. Vol. 23, № 42. P. 4923-4928.

199. Mahmoudi T., Wang Y., Hahn Y.B. Graphene and its derivatives for solar cells application // Nano Energy. 2018. Vol. 47, № February. P. 51-65.

200. Justo Y. et al. Langmuir-Blodgett monolayers of colloidal lead chalcogenide quantum dots: Morphology and photoluminescence // Nanotechnology. 2010. Vol. 21, № 29.

201. Litvin A.P. et al. Ligand-assisted formation of graphene/quantum dot monolayers with improved morphological and electrical properties // Nanomaterials. 2020. Vol. 10, № 4. P. 723.

202. Wang R. et al. Colloidal quantum dot ligand engineering for high performance

solar cells // Energy and Environmental Science. 2016. Vol. 9, № 4. P. 11301143.

203. Shevchenko E. V. et al. Structural diversity in binary nanoparticle superlattices // Nature. 2006. Vol. 439, № 7072. P. 55-59.

204. Ushakova E. V. et al. Ligand-Dependent Morphology and Optical Properties of Lead Sulfide Quantum Dot Superlattices // J. Phys. Chem. C. 2016. Vol. 120, № 43. P. 25061-25067.

205. Baranov A. V. et al. Self-organization of colloidal PBS quantum dots into highly ordered superlattices // Langmuir. 2015. Vol. 31, № 1. P. 506-513.

206. Ushakova E. V. et al. Optical properties of ordered superstructures formed from cadmium and lead chalcogenide colloidal nanocrystals // Opt. Express. 2016. Vol. 24, № 2. P. A58.

207. Fujihira Y. et al. Promotion of Self-Assembly Patterning of FePt Nanoparticles by Tuning the Concentration of Oleylamine/Oleic Acid Surfactants in a Coating Solution // J. Electrochem. Soc. 2016. Vol. 163, № 5. P. D171-D174.

208. Lu C., Tang Z. Advanced Inorganic Nanoarchitectures from Oriented Self-Assembly // Adv. Mater. 2016. Vol. 28, № 6. P. 1096-1108.

209. Weir M.P. et al. Ligand Shell Structure in Lead Sulfide-Oleic Acid Colloidal Quantum Dots Revealed by Small-Angle Scattering // J. Phys. Chem. Lett. 2019. Vol. 10. P. 4713-4719.

Приложение А

Публикации по теме диссертации

LtSS$j nanomaterials

Article

Beyond Charge Transfer: The Impact of Auger Recombination and FRET on PL Quenching in an rGO-QDs System

Anton A. Babaev Anastasiia V. Sokolova 1, Sergei A. Cherevkov 1, Kevin Berwick 2, Alexander V. Baranov1, Anatoly V. Fedorov 1 and Aleksandr P. Litvin 1

1 Center of Information Optical Technology, ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia; [e-mail] (A.V.S.); [e-mail] (S.A.C.); [e-mail] (A.V.B.); [e-mail] (A.V.F.); [e-mail] (A.P.L.)

2 School of Electrical and Electronic Engineering, TU Dublin, Grangegorman, Dublin 7, Ireland; [e-mail]

* Correspondence: [e-mail]

©check for updates

Citation: Babaev, A.A.; Sokolova, A.V.; Cherevkov, S.A.; Berwick, K.; Baranov, A.V.; Fedorov, A.V.; Litvin, A.P. Beyond Charge Transfer: The Impact of Auger Recombination and FRET on PL Quenching in an rGO-QDs System. Nanomaterials 2021, 11, 1623. https://doi.org/10.3390/ nano11061623

Academic Editor: Antonios Kelarakis

Received: 13 May 2021 Accepted: 15 June 2021 Published: 21 June 2021

Publisher's Note: MDPI stays neutral with regard to jurisdictional claims in published maps and institutional affiliations.

Copyright: © 2021 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https:// creativecommons.org/licenses/by/ 4.0/).

Abstract: PL intensity quenching and the PL lifetime reduction of fluorophores located close to graphene derivatives are generally explained by charge and energy transfer processes. Analyzing the PL from PbS QDs in rGO/QD systems, we observed a substantial reduction in average PL lifetimes with an increase in rGO content that cannot be interpreted solely by these two processes. To explain the PL lifetime dependence on the rGO/QD component ratio, we propose a model based on the Auger recombination of excitations involving excess holes left in the QDs after the charge transfer process. To validate the model, we conducted additional experiments involving the external engineering of free charge carriers, which confirmed the role of excess holes as the main QD PL quenching source. A mathematical simulation of the model demonstrated that the energy transfer between neighboring QDs must also be considered to explain the experimental data carefully. Together, Auger recombination and energy transfer simulation offers us an excellent fit for the average PL lifetime dependence on the component ratio of the rGO/QD system.

Keywords: quantum dots; reduced graphene oxide; spectroscopy; PL lifetime; Auger recombination

1. Introduction

Since the beginning of the 21st century, colloidal quantum dots (QDs) have been one of the most promising materials for photonic applications [1-6] due to their unique physical properties, together with the availability of a wide variety of processing methods. QDs are versatile building blocks with highly tunable optical and electrical properties that can be easily modified by varying their size and chemical composition during synthesis and post-synthesis treatment [7-10]. As nanocomposites and nanostructures, QDs have many applications, replacing traditional material systems.

QD/graphene systems are a type of novel nanostructure with advanced properties that can potentially be used for optoelectronic applications [11,12]. QD/graphene composites can be applied as a top layer in a solar cell to significantly enhance the device's stability by reducing moisture ingress [13]. It was also shown that graphene derivatives with suitable treatment can serve as materials that are transparent and highly conductive with a narrow bandgap. These materials can improve the morphology and charge transport properties of QD films in order to improve solar cell performance [14]. Both studies mentioned used the same approach to QD/graphene system formation, viz. a reduced graphene oxide (rGO) functionalization by an organic linker (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS), first reported in 2015 [15]. Typically, the interaction between QDs and graphene derivatives in these nanostructures leads to QD photoluminescence (PL) quenching [15-21]. This behavior is usually described by simple models that consider only charge carrier transfer and nonradiative energy transfer from QDs to the graphene derivative. Moreover,

Nanomaterials 2021,11,1623. https://doi.org/10.3390/nano11061623

https://www.mdpi.com/journal/nanomaterials

the contribution from nonradiative energy transfer is often neglected, which allows the estimation of the charge transfer rate by analyzing the PL lifetimes of pristine QDs and QD/graphene nanostructures [15,16,22,23].

However, QDs possess intrinsic features that can significantly affect the observed PL decay. The blinking effect in QDs is one example and can dramatically reduce the PL lifetime [24]. The main mechanism responsible for blinking is excess charge carriers in QDs that induce an electric field, triggering non-radiative Auger recombination. Fast relaxation through this channel competes with radiative relaxation, leading to quenching of the QD PL intensity and PL lifetime reduction [25]. In the theory describing the blinking effect, the pathway of QD ionization is debatable, whereas in QD-based nanostructures, charging of QDs can occur during charge transfer.

In this paper, we study the PL kinetics in a system of closely packed PbS QDs cova-lently attached to the rGO surface by a MPTS linker. We demonstrate that Auger relaxation must be considered as well as PL quenching in QD/graphene systems. A thorough analysis of the steady-state and kinetic PL properties of PbS QDs in QD/rGO systems with different QD/rGO ratios demonstrates that the variation in QD PL properties cannot be explained by a simple charge transfer model. We demonstrated that an Auger recombination induced by residual holes dominates the excitation relaxation in these systems. We believe that the model proposed here is necessary for the correct analysis and interpretation of QD PL in complex nanostructures.

2. Materials and Methods

Precursors for QDs synthesis PbO (99.999%), hexamethyldisilathiane, (99.99%) were purchased from Sigma-Aldrich (Saint Louis, MO, USA); octadecene (ODE) was obtained from Acros (Geel, Belgium); oleic acid from Fisher Chemicals (Waltham, MA, USA); EtOH (ethanol), MeOH (methanol), and chloroform were purchased from Vekton (St. Petersburg, Russia). The 95% (3-Mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTS), reduced graphene oxide (rGO) (Merck (777684)), n-methylformamide (NMF) was purchased from Sigma-Aldrich (Saint Louis, MO, USA).

PbS QDs with a diameter of 3.6 nm were synthesized using a hot injection method [26,27]. The synthesized QDs had an absorption peak at a wavelength of 1000 nm and a PL peak at 1090 nm (Figure S1). The method adapted from [15] was used for rGO functionalization. In brief, rGO powder was dissolved in NMF by ultrasonication for 1 h. The concentration of the rGO solution obtained was 1 mg/mL. Then, 250 |J.L of MPTS was added to 1 mL of rGO solution, followed by ultrasonication under an argon atmosphere for 16 h at 40 °C. The solution was then purified by centrifugation with an excess of ethanol to remove the unreacted products.

The used rGO had >75 wt % of carbon; <22 wt % of oxygen; and epoxy, carboxy, and hydroxy functional groups. The MPTS molecule had a thiol group on one side and a silane group on another side. The silane group covalently binds with the specified functional groups on the rGO surface, as was previously shown [15,28-31]. The free thiol group on another side of the MPTS molecule remains free to be attached to the QD surface [15]. The FTIR spectra after the functionalization are shown in Figure S2b. The peaks at 752,1091, and 1247 correspond to -CH2-CH2-, Si-O-C, and Si-C bonds, respectively, and are typical of MPTS [32]. The size of rGO flakes lies in the range from hundreds of nm to tens of ^m, as shown in the electron microscopy analysis in Figure S3.

The QD-rGO systems were obtained by vortexing the functionalized rGO and QD solutions at 2000 rpm for 5 min. To separate unbound QDs, the solution was precipitated by centrifugation. The supernatant was discarded, and the precipitate was dissolved in NMF. After the second purification, the precipitate was dissolved in chloroform.

Absorption spectra were measured using a Shimadzu UV3600 spectrophotometer (Shi-madzu corporation, Kyoto, Japan). Photoluminescence (PL) spectra and PL decay curves were measured using a custom-built setup for the NIR PL analysis, which is described in more detail in [33-35]. For the PL decay measurements, a 532 nm Nd:YAG laser with a 1 ns

pulse duration was used for excitation, and an InGaAs/InP avalanche photodiode (APD) operating in a photon-counting mode was used for light detection. For the PL spectra measurements, a 633 nm He-Ne laser was used for excitation, and an InGaAs photodiode was used for detection.

3. Results

The PbS QDs-rGO solutions were prepared with rGO to QDs weight ratios of 1:120, 1:60,1:40,1:30,1:20, and 1:15, at which the close packing of QDs is expected [15]. The pure PbS QDs solution was used as a reference. First, we investigated the dependence of QD PL lifetime on the rGO/QD ratio. The PL decay curves recorded for solutions with various rGO/QD ratios are shown in Figure 1a. The decay for the reference solution was fitted by a biexponential function, and decays for the rGO/QD solutions were fitted by a triexpo-nential function. The average PL lifetime was calculated using the following equation:

Tav —

EiAitj EiAi,

(1)

where Ai and ti are the amplitudes and times extracted by multiexponential fitting of the decay curve, respectively. The calculated average PL lifetimes are listed in Table 1 and plotted in Figure 1b.

Figure 1. (a) PL decay curves of QD-rGO systems with various rGO/QD ratios; (b) average PL lifetimes for the QD-rGO systems plotted vs. rGO/QD ratio together with the curve calculated assuming that PL quenching is caused by Auger recombination and energy transfer.

Table 1. PL decay curve fitting parameters for QD-rGO systems with various rGO/QD ratios.

Sample A1 t1, ns A2 t2, ns A3 t3, ns Average PL Lifetime, ns

0:1 0.13 ± 0.01 147 ± 14 0.870 ± 0.003 2212 ± 10 1950 ± 14

1:120 0.38 ± 0.01 62 ± 3 0.26 ± 0.03 840 ± 80 0.35 ± 0.03 2343 ± 88 1080 ± 12

1:60 0.40 ± 0.01 33 ± 2 0.20 ± 0.01 369 ± 20 0.33 ± 0.01 1939 ± 32 750 ± 8

1:40 0.39 ± 0.01 33 ± 1 0.33 ± 0.01 324 ± 10 0.280 ± 0.005 1744 ± 23 610 ± 5

1:30 0.31 ± 0.02 28 ± 2 0.39 ± 0.01 170 ± 8 0.300 ± 0.004 1437 ± 18 510 ± 5

1:20 0.64 ± 0.01 13.0 ± 1 0.280 ± 0.005 123 ± 3 0.080 ± 0.002 1149 ± 23 138 ± 1

1:15 0.51 ± 0.01 4.0 ± 1 0.37 ± 0.01 39 ± 1 0.120 ± 0.003 281 ± 7 51 ± 1

From Figure 1a and Table 1, PL lifetimes dramatically reduce with an increase in the rGO/QD ratio. The Tav(rGO/QD) dependence possesses a complicated form. Varying the rGO/QD ratio from 1:120 to 1:30, we observed a halving of PL lifetime, whereas changing the rGO/QD ratio from 1:30 to 1:15 reduced the PL lifetime by a factor of 10. Assuming that the change in PL lifetimes is caused entirely by charge and energy transfers from QDs to rGO, we must assume a strong enhancement in these processes. Enhancement in the energy and charge transfers may be due to the reduction in the distance between the nanoparticles, or it may be due to an increasing number of quenchers. The distance between the QDs and rGO is constant and equal to the length of the MPTS linker. The increase in the number of quenchers (rGO) for this system suggests the connection of a single QD to multiple rGO

sheets. However, the attachment of a QD to more than two rGO sheets is impossible due to the geometric parameters of these nanostructures. Since the unreacted products and unbounded QDs were removed from the solution, the diffusion-controlled PL quenching could not appreciably contribute to the results of the measurements. Therefore, increasing the number of quenchers cannot explain the gradual reduction in QD PL lifetimes.

It is known that a hopping-like charge transfer is dependent on the number of unoccupied states in an acceptor [36]. Therefore, without effective electron withdrawal from the rGO sheets, the electron transfer should saturate when all free rGO electron states lying lower than the QD lowest unoccupied molecular orbital (LUMO) level are filled by electrons from QDs. These conditions are reasonable for the rGO-QD system since electron transfer and storage on rGO have been previously observed [16,17,37]. In this case, the dependence of PL lifetime on the rGO to QD ratio may be driven by some QD-independent rGO discharging processes, such as electron scavenging by O2 molecules. The rate of this discharging process would be expected to be the same for all rGO to QD ratios. The freed electron states would be filled by electrons from QDs, leading to quenching of the PL from a constant number of QDs. A higher rGO to QD ratio would result in a higher quenched/unquenched QD ratio and shorter PL lifetimes. The expected plot of Tav to rGO/QD ratio is easy to simulate, assuming the PL decay law can be described as:

I(t) = £ aie-i (2)

i

where ai are the relative PL amplitudes of the QDs, normalized to unity with PL decay time ti. We performed this calculation, and the results are provided in Figure S4 (Supplementary Materials). From Figure S4, the average PL lifetime is dominated by high QY PL from unquenched QDs. The reduction in the average PL lifetime was observed only in low unquenched/quenched QD ratios, and the resulting curve does not fit the experimental data well.

To explain the excitation relaxation in QDs located near the rGO surface, we needed to carefully analyze the PL dynamics in QDs during charge transfer to the rGO sheets. We formed several assumptions: (1) we did not consider the electric field, which can arise from the accumulation of charge carriers on rGO sheets; (2) we assumed that the transfer of charge carriers does not lead to a change in the rGO oxidation level because of the high carbon content (>95%); (3) we neglected nonradiative energy transfer from QDs to rGO since its efficiency is insignificant [22]; (4) we assumed that the transfer of holes from QDs to the rGO is negligible compared to electron transfer [16,17,37]. With these assumptions, we predicted several possible configurations in which QDs can exist in a QD-rGO system coupled with a charge transfer process (Scheme 1). If the QD in a QD-rGO system is electrically neutral (identified as the Ho state for 0 excess holes), the exciton formed in the QD has several relaxation pathways. These rates include kr, ket, and knr, where kr is the radiative recombination rate, ket is the charge carrier (electron) transfer rate, and knr is the nonradiative relaxation rate.

If an electron transfer has occurred, the QD state changes from Ho (zero excess holes) to H1 (one excess hole). Since there is an excess charge carrier in the H1 state, the non-radiative Auger recombination channel with rate kA becomes open for the next exciton formed in this QD. The PL of the QD in the H1 state is well-described by the theory of QD blinking [25,38,39]. The kr rate is typically much lower than kA, resulting in strong PL intensity quenching and a significant reduction in PL decay time. The QD stays in the H1 state until one of the following two processes occurs: Firstly, transferring an excess hole from a QD to rGO leads to the conversion the QD back to an H0 state (as mentioned above, the efficiency of this process is low) or absorption of the next photon and generation of a new exciton. In the second case, radiative and non-radiative recombination (including Auger recombination) competes with a second electron transfer from a QD to the rGO, which switches the QD to an H2 state (two excess holes). The electric field induced by two excess charge carriers resulted in an even more effective non-radiative Auger recombination

for the subsequent excitation and, consequently, stronger PL quenching and shortening of the PL decay [39]. Owing to these considerations, it follows that QDs in a QD-rGO system may have typical lifetimes, which are different for the H0-H2 states and can be described using the blinking model [39]:

To =

1

,T1 =

1

kr + ket + knr 2kr + knr + ket + 2kA

where kA is the Auger recombination rate.

,T2 =

1

3kr + knr + ket + 6kA7

(3)

Scheme 1. Possible QD exciton relaxation pathways in the QD-rGO system. The circles with + sign depict the holes, the circles with — sign depict the electrons, the * after the kar is to highlight the different rates in case of 2 excess holes.

As discussed earlier, without an effective rGO discharging process, the electron transfer should saturate when all free electron states of rGO lying lower than the QDs LUMO are filled by electrons from the QDs. Due to our assumptions, the distribution of excess holes in the QD ensemble should not significantly change between excitation laser pulses. The LUMO of the rGO in the saturated system would be balanced with the QDs LUMO. In this case, electrons transferred from QDs can transfer back to the QDs. Since the Ti reduces rapidly with charge number (i) growths, the probability of electrons to be transferred from QDs to rGO also reduces since this process competes with radiative and Auger recombination. Thus, we expect: (1) electrons from QDs with a lower charge are more likely to be transferred to the rGO sheet. If the back electron transfer from rGO to QD occurs, this electron can recombine with a hole left in a QD. For the overall system, this means that: (2) electrons trapped by QDs from the rGO conductive band are more likely to recombine in more highly charged QDs. These two processes would drive each QD to have an excess carrier number close to the mean value for an ensemble of QDs.

So, the PL lifetime of systems with integer (i) mean charge number tends to have the same PL lifetime of QDs in the Hi state. If the mean charge number is not an integer, the QD population will be distributed between two adjacent states (Hi and Hi+1). The PL decay of this system can be described as:

__L __L_

I(t)= aie Ti + ame Ti+1, (4)

where ai and ai+1 are the relative contributions of QDs, normalized to unity, with i and i + 1 excess charge carriers, respectively. The ai and ai+1 coefficients depend on the QDs number (Ni) as ai ^ NiQi where Qi = TikPL is the QY of a QD with i excess charge carriers. The increase in the rGO to QD ratio will proportionally change the Ni to Ni+1 ratio until the excess of charges is sufficient to occupy the Hi + 1 state for all QDs. However, in practice, PL decay curve fitting usually requires three exponents due to the energy transfer process and complicated energy structure of PbS QDs. So, we can simplify this model using just two exponents, with Ti and Ti+1 describing the average PL lifetimes of QDs with corresponding excess charge carriers.

In summary, the PL lifetime should shorten when the ratio of rGO/QD increases as the QDs become more charged and t0 ^ t1 ^ t2. When the mean charge number of the QDs is integer i, the PL lifetime should be close to the PL lifetime of a QD in the Hi state. The PL lifetime vs. rGO/QD ratio plot should consist of Hi points connected with nonlinear curves.

Analyzing the PL lifetimes on the rGO plot from Figure 1b, we can observe a critical point at the 1:30 ratio. According to our model, this point should appear at the rGO/QD ratio corresponding to all QDs in the H1 state. From this, we assume t1 ^ 510 ± 5 ns. It is somewhat surprising to find a PL lifetime for the QDs with one excess hole this long. The kA calculated according to Equation (A1) is about 6.84 x 105 s-1, which is three orders of magnitude smaller than that observed for single CdSe QDs [39]. However, system conditions in a colloidal solution are vastly different from those for single QDs on a substrate.

To validate our model experimentally, we calculated Tav vs. the rGO/QD ratio. The calculation is based on a combination of Förster resonance energy transfer (FRET) between QDs and Auger-induced quenching of the QD PL. FRET is another mechanism that can quench neighboring QDs and lead to an overall reduction in PL lifetimes. FRET between QDs with vastly different PL lifetimes is exceptionally complicated, with uncommon features like delayed fluorescence [40] sometimes present. A detailed description of the simulation algorithm can be found in the Supplementary Materials. The resulting curve is depicted in Figure 1b. Clearly, the simulated curve is an excellent fit for the experimental data.

Recombination via an excess of free carriers (holes) is a fundamental element of the proposed model. Experiments involving the engineering of the free carrier density were performed to provide support for this theory. To control the density of free holes, we studied the reference QD solution and the QD-rGO system in the presence of 1,2-dodecanediol (DDT), a well-known hole scavenger [41,42]. First, a solution of DDT in chloroform was added to the QD-rGO colloidal solution with an rGO/QD ratio of 1:15. The resulting change in the system's PL properties is shown in Figure 2. In Figure 2a, PL lifetimes increase gradually with the addition of DDT until the average PL lifetime of the system (inset of Figure 2a) reaches saturation with 38 pL of added DDT solution (7 x 105 DDT molecules per QD). The same trend can be observed for the steady-state measurements shown in Figure 2b. DDT addition leads to an increase in QD PL intensity until the integrated PL intensity saturates (inset of Figure 2b). The observed phenomena demonstrate that the excess holes in a QD-rGO system govern the PL response from the QDs.

H0 Hi H

Figure 2. (a) PL decay curves for the 1:15 QD-rGO system with different amounts of added DDT. Inset—average PL lifetimes of the 1:15 QD-rGO system plotted vs. amount of added DDT; (b) PL spectra for the 1:15 QD-rGO system with different amounts of added DDT. Inset—integrated PL intensity vs. amount of added DDT.

In striking contrast to the observed behavior, the addition of DDT to the reference QD solution led to the quenching of both PL intensity and lifetime. The PL spectra quenching and the redshift of PL peak position shown in Figure 3a are in good agreement with previous reports [41,42]. The PL quenching is accompanied by a reduction in PL

lifetimes shown in Figure 3b. Thus, DDT in a reference QD solution acts similarly to rGO, causing the extraction of one of the charge carriers. In this case, the uncompensated charge leads to further Auger recombination and a reduction in the intensity and lifetime of the photoluminescence.

Figure 3. (a) PL decay curves for PbS QD solution with different amounts of added DDT (from green = 0 DDT to red = 53 pL DDT). Inset—average PL lifetimes of the QD solution plotted vs. amount of added DDT; (b) PL spectra for the QD solution with different amounts of added DDT (from green = 0 DDT to red = 53 pL DDT). Inset—integrated PL intensity plotted vs. amount of added DDT.

4. Conclusions

To conclude, we proposed a new model that describes the PL dynamics in rGO/QD systems. This model considers Auger recombination of the excitation induced by excess holes remaining in the QDs after the charge transfer process and non-radiative energy transfer between neighboring QDs. Our model explains the unconventional reduction in PbS QDs PL lifetimes in rGO/QD systems with different component ratios. The critical role of excess holes was confirmed by external engineering of the free carrier density by introducing a hole scavenger to the solutions studied. Removal of excess free carriers leads to a substantial enhancement in PL intensity and growth in PL lifetime. The model proposed here to describe the mechanisms of PL quenching observed in these experiments is valuable for the analysis of the PL properties of 2D/0D systems.

Supplementary Materials: The following are available online at https://www.mdpi.com/article/ 10.3390/nano11061623/s1, Figure S1: The absorption and PL spectra of PbS QDs with 3.6 nm diameter, synthesized for the experiment; Figure S2: FTIR spectra of rGO sheets before (a) and after (b) functionalization; Figure S3: SEM images of rGO sheets; Figure S4: Simulated plot of T_av vs. rGO/QD ratio assuming that PL quenching is caused by charge transfer only; Figure S5: Plot of T_av vs. rGO/QD ratio in the rGO-PbS system with 4.8 nm QDs; Figure S6: PL decay curves with fitting curves for QD-rGO systems with various rGO/QD ratios (a,b); the 1:15 QD-rGO system with different amounts of added DDT (c,d); for PbS QD solution with different amounts of added DDT (e,f).

Author Contributions: Conceptualization, A.A.B. and A.P.L.; methodology, A.A.B.; validation, A.A.B.; software, A.A.B.; formal analysis, A.A.B.; synthesis, A.V.S. and S.A.C.; investigation, A.A.B.; data curation, A.A.B.; writing—original draft preparation, A.A.B.; writing—review and editing, A.A.B., A.P.L., A.V.B., A.V.F. and K.B.; supervision, A.P.L.; project administration, A.V.F. and A.P.L.; funding acquisition, A.V.F. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

Funding: This work was funded by the Russian Science Foundation (19-13-00332).

Data Availability Statement: The data presented in this study are available on request from the corresponding authors.

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

Appendix A

kA was calculated using these equations as ket ^ 0:

•nr

) (A1)

where Qo is the initial QD QY.

References

1. Nozik, A.J.; Beard, M.C.; Luther, J.M.; Law, M.; Ellingson, R.J.; Johnson, J.C. Semiconductor quantum dots and quantum dot arrays and applications of multiple exciton generation to third-generation photovoltaic solar cells. Chem. Rev. 2010, 110, 6873-6890. [CrossRef] [PubMed]

2. Omata, T. Colloidal semiconductor quantum dots; syntheses, properties and applications. J. Ceram. Soc. Jpn. 2015, 123, 1-8. [CrossRef]

3. Sargent, E.H. Colloidal quantum dot solar cells. Nat. Photonics 2012, 6,133-135. [CrossRef]

4. Keuleyan, S.; Lhuillier, E.; Brajuskovic, V.; Guyot-Sionnest, P. Mid-infrared HgTe colloidal quantum dot photodetectors. Nat. Photonics 2011, 5, 489-493. [CrossRef]

5. Litvin, A.P.; Martynenko, I.V.; Purcell-Milton, F.; Baranov, A.V.; Fedorov, A.V.; Gun'Ko, Y.K. Colloidal quantum dots for optoelectronics. J. Mater. Chem. A 2017, 5,13252-13275. [CrossRef]

6. Probst, C.E.; Zrazhevskiy, P.; Bagalkot, V.; Gao, X. Quantum dots as a platform for nanoparticle drug delivery vehicle design. Adv. Drug Deliv. Rev. 2013, 65, 703-718. [CrossRef]

7. Wang, R.; Shang, Y.; Kanjanaboos, P.; Zhou, W.; Ning, Z.; Sargent, E.H. Colloidal quantum dot ligand engineering for high performance solar cells. Energy Environ. Sci. 2016, 9,1130-1143. [CrossRef]

8. Brown, P.R.; Kim, D.; Lunt, R.R.; Zhao, N.; Bawendi, M.G.; Grossman, J.C.; Bulovic, V. Energy level modification in lead sulfide quantum dot thin films through ligand exchange. ACS Nano 2014, 8, 5863-5872. [CrossRef] [PubMed]

9. Kumawat, N.K.; Swarnkar, A.; Nag, A.; Kabra, D. Ligand Engineering to Improve the Luminance Efficiency of CsPbBr3 Nanocrystal Based Light-Emitting Diodes. J. Phys. Chem. C 2018,122,13767-13773. [CrossRef]

10. Zhou, J.; Liu, Y.; Tang, J.; Tang, W. Surface ligands engineering of semiconductor quantum dots for chemosensory and biological applications. Mater. Today 2017, 20, 360-376. [CrossRef]

11. Litvin, A.P.; Babaev, A.A.; Parfenov, P.S.; Dubavik, A.; Cherevkov, S.A.; Baranov, M.A.; Bogdanov, K.V.; Reznik, I.A.; Ilin, P.O.; Zhang, X.; et al. Ligand-assisted formation of graphene/quantum dot monolayers with improved morphological and electrical properties. Nanomaterials 2020,10, 723. [CrossRef]

12. Sokolov, P.M.; Zvaigzne, M.A.; Krivenkov, V.A.; Litvin, A.P.; Baranov, A.V.; Fedorov, A.V.; Samokhvalov, P.S.; Nabiev, I.R. Graphene-quantum dot hybrid nanostructures with controlled optical and photoelectric properties for solar cell applications. Russ. Chem. Rev. 2019, 88, 370-386. [CrossRef]

13. Martín-García, B.; Bi, Y.; Prato, M.; Spirito, D.; Krahne, R.; Konstantatos, G.; Moreels, I. Reduction of moisture sensitivity of PbS quantum dot solar cells by incorporation of reduced graphene oxide. Sol. Energy Mater. Sol. Cells 2018,183,1-7. [CrossRef]

14. Babaev, A.A.; Parfenov, P.S.; Onishchuk, D.A.; Dubavik, A.; Cherevkov, S.A.; Rybin, A.V.; Baranov, M.A.; Baranov, A.V.; Litvin, A.P.; Fedorov, A.V. Functionalized rGO interlayers improve the fill factor and current density in PbS QDs-based solar cells. Materials 2019, 12, 4221. [CrossRef] [PubMed]

15. Martín-García, B.; Polovitsyn, A.; Prato, M.; Moreels, I. Efficient charge transfer in solution-processed PbS quantum dot-reduced graphene oxide hybrid materials. J. Mater. Chem. C 2015, 3, 7088-7095. [CrossRef]

16. Lightcap, I.V.; Kamat, P.V. Fortification of CdSe quantum dots with graphene oxide. Excited state interactions and light energy conversion. J. Am. Chem. Soc. 2012,134, 7109-7116. [CrossRef] [PubMed]

17. Lin, Y.; Zhang, K.; Chen, W.; Liu, Y.; Geng, Z.; Zeng, J.; Pan, N.; Yan, L.; Wang, X.; Hou, J.G. Dramatically enhanced photoresponse of reduced graphene oxide with linker-free anchored CdSe nanoparticles. ACS Nano 2010, 4, 3033-3038. [CrossRef]

18. Pham, C.V.; Eck, M.; Krueger, M. Thiol functionalized reduced graphene oxide as a base material for novel graphene-nanoparticle hybrid composites. Chem. Eng. J. 2013, 231,146-154. [CrossRef]

19. Jung, M.H.; Chu, M.J. Comparative experiments of graphene covalently and physically binding CdSe quantum dots to enhance the electron transport in flexible photovoltaic devices. Nanoscale 2014, 6, 9241-9249. [CrossRef]

20. Wei, X.N.; Ou, C.L.; Guan, X.X.; Peng, Z.K.; Zheng, X.C. Facile assembly of CdS-reduced graphene oxide heterojunction with enhanced elimination performance for organic pollutants in wastewater. Appl. Surf. Sci. 2019, 469, 666-673. [CrossRef]

21. Zedan, A.F.; Sappal, S.; Moussa, S.; El-Shall, M.S. Ligand-controlled microwave synthesis of cubic and hexagonal cdse nanocrystals supported on graphene. Photoluminescence quenching by graphene. J. Phys. Chem. C 2010,114,19920-19927. [CrossRef]

22. Babaev, A.; Dubavik, A.; Cherevkov, S.; Parfenov, P.; Ushakova, E.; Baranov, M.; Nabiev, I.; Baranov, A.; Litvin, A. Optical properties of PBS-GO and PBS-RGO system for solar cells fabrication. In Proceedings of the 10th Anniversary International Conference on Nanomaterials-Research and Application (NANOCON 2018), Brno, Czech Republic, 17-19 October 2018; pp. 24-29.

23. Do Nascimento, R.F.; Silva, A.C.A.; Sales, T.O.; Sonsin, A.F.; Da Silva Fonseca, E.J.; Souza, S.T.; De Oliveira, Y.M.; De Abreu, F.C.; Dantas, N.O. Tuning the Optical and Electrical Properties of rGO-CdSe/CdS Ultrasmall Quantum Dot Nanocomposites. J. Phys. Chem. C 2021,125, 6805-6811. [CrossRef]

24. Efros, A.L. Nanocrystals: Almost always bright. Nat. Mater. 2008, 7, 612-613. [CrossRef] [PubMed]

25. Efros, A.L.; Nesbitt, D.J. Origin and control of blinking in quantum dots. Nat. Nanotechnol. 2016,11, 661-671. [CrossRef]

26. Ushakova, E.V.; Litvin, A.P.; Parfenov, P.S.; Fedorov, A.V.; Artemyev, M.; Prudnikau, A.V.; Rukhlenko, I.D.; Baranov, A.V. Anomalous size-dependent decay of low-energy luminescence from PbS quantum dots in colloidal solution. ACS Nano 2012, 6, 8913-8921. [CrossRef] [PubMed]

27. Hines, M.A.; Scholes, G.D. Colloidal PbS Nanocrystals with Size-Tunable Near-Infrared Emission: Observation of Post-Synthesis Self-Narrowing of the Particle Size Distribution. Adv. Mater. 2003,15,1844-1849. [CrossRef]

28. Wu, J.; Ling, L.; Xie, J.; Ma, G.; Wang, B. Surface modification of nanosilica with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane: Experimental and theoretical study on the surface interaction. Chem. Phys. Lett. 2014, 591, 227-232. [CrossRef]

29. An, Y.; Chen, M.; Xue, Q.; Liu, W. Preparation and self-assembly of carboxylic acid-functionalized silica. J. Colloid Interface Sci. 2007, 311, 507-513. [CrossRef] [PubMed]

30. Wang, R.; Wang, S.; Zhang, D.; Li, Z.; Fang, Y.; Qiu, X. Control of carrier type and density in exfoliated graphene by interface engineering. ACS Nano 2011, 5, 408-412. [CrossRef]

31. Huang, N.J.; Xia, Q.Q.; Zhang, Z.H.; Zhao, L.; Zhang, G.D.; Gao, J.F.; Tang, L.C. Simultaneous improvements in fire resistance and alarm response of GO paper via one-step 3-mercaptopropyltrimethoxysilane functionalization for efficient fire safety and prevention. Compos. Part. A Appl. Sci. Manuf. 2020,131,105797. [CrossRef]

32. Senkevich, J.J.; Mitchell, C.J.; Yang, G.R.; Lu, T.M. Surface chemistry of mercaptan and growth of pyridine short-chain alkoxy silane molecular layers. Langmuir 2002,18,1587-1594. [CrossRef]

33. Skurlov, I.D.; Onishchuk, D.A.; Parfenov, P.S.; Litvin, A.P. An Experimental Setup for Analysis of Weak Photoluminescence in the Near-Infrared Spectral Region. Opt. Spectrosc. 2018,125, 756-759. [CrossRef]

34. Parfenov, P.S.; Litvin, A.P.; Ushakova, E.V.; Fedorov, A.V.; Baranov, A.V.; Berwick, K. Note: Near infrared spectral and transient measurements of PbS quantum dots luminescence. Rev. Sci. Instrum. 2013, 84,116104. [CrossRef]

35. Parfenov, P.S.; Litvin, A.P.; Baranov, A.V.; Ushakova, E.V.; Fedorov, A.V.; Prudnikov, A.V.; Artemyev, M.V. Measurement of the luminescence decay times of PbS quantum dots in the near-IR spectral range. Opt. Spectrosc. 2012,112, 868-873. [CrossRef]

36. Chistyakov, A.A.; Zvaigzne, M.A.; Nikitenko, V.R.; Tameev, A.R.; Martynov, I.L.; Prezhdo, O.V. Optoelectronic Properties of Semiconductor Quantum Dot Solids for Photovoltaic Applications. J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 4129-4139. [CrossRef]

37. Lightcap, I.V.; Kosel, T.H.; Kamat, P.V. Anchoring semiconductor and metal nanoparticles on a two-dimensional catalyst mat. storing and shuttling electrons with reduced graphene oxide. Nano Lett. 2010,10, 577-583. [CrossRef]

38. Peterson, J.J.; Krauss, T.D. Fluorescence spectroscopy of single lead sulfide quantum dots. Nano Lett. 2006, 6, 510-514. [CrossRef]

39. Galland, C.; Ghosh, Y.; Steinbruck, A.; Sykora, M.; Hollingsworth, J.A.; Klimov, V.I.; Htoon, H. Two types of luminescence blinking revealed by spectroelectrochemistry of single quantum dots. Nature 2011, 479, 203-207. [CrossRef]

40. Litvin, A.P.; Parfenov, P.S.; Ushakova, E.V.; Vorsina, T.A.; Simoes Gamboa, A.L.; Fedorov, A.V.; Baranov, A.V. FRET-Activated Delayed Fluorescence in Densely Packed PbS Quantum-Dot Ensembles. J. Phys. Chem. C 2015. [CrossRef]

41. De Geyter, B.; Justo, Y.; Moreels, I.; Lambert, K.; Smet, P.F.; Van Thourhout, D.; Houtepen, A.J.; Grodzinska, D.; De Mello Donega, C.; Meijerink, A.; et al. The different nature of band edge absorption and emission in colloidal PbSe/CdSe core/shell quantum dots. ACS Nano 2011, 5, 58-66. [CrossRef]

42. Zhao, H.; Liang, H.; Gonfa, B.A.; Chaker, M.; Ozaki, T.; Tijssen, P.; Vidal, F.; Ma, D. Investigating photoinduced charge transfer in double- and single-emission PbS@CdS core@shell quantum dots. Nanoscale 2014, 6, 215-225. [CrossRef] [PubMed]

THE JOURNAL OF

PHYSICAL CHEMISTRY

© Cite This: J. Phys. Chem. C xxxx, xxx, xxx-xxx

pubs.acs.org/JPCC

Thin Layer of Semiconductor Plasmonic Nanocrystals for the Enhancement of NIR Fluorophores

Aleksandr P. Litvin,*® Sergei A. Cherevkov, ® Aliaksei Dubavik, Anton A. Babaev, Peter S. Parfenov, Ana L. Simoes Gamboa, Anatoly V. Fedorov, and Alexander V. Baranov

Department of Optical Physics and Modern Natural Science, ITMO University, 49 Kronverksky Pr., St. Petersburg 197101, Russia

13

< H

o

I ^

1 <

i Q

i a

s s ? 2 I Ph

; O

>

2 •a

M

ABSTRACT: Semiconductor plasmonic nanocrystals (PNCs) are a novel class of materials for near-infrared (NIR) plasmonics possessing strong and tunable localized surface plasmon resonances (LSPRs). In this work, we used PNCs to fabricate an active substrate for the enhancement of optical responses from near-infrared emitters: a thin film of PNCs in poly(vinyl alcohol). This film supports LSPR and can be utilized to enhance the optical absorption, emission, and scattering in the NIR spectral region. PbS quantum dots deposited onto the fabricated active substrate demonstrate a 3-fold amplification of the integrated photoluminescence (PL) intensity. The possible mechanisms leading to the change in the PL parameters are discussed.

■ INTRODUCTION

Semiconductor nanocrystals with plasmonic properties (plas-monic nanocrystals, PNCs) have been discovered in recent years.1 3 Plasmon resonance is the phenomenon of collective oscillations of charge carriers in solids. Semiconductor PNCs are characterized by localized surface plasmon resonances (LSPRs), which are caused by collective oscillations of excess charge carriers (impurity holes or electrons) and manifest themselves as intense absorption bands in the near-infrared (NIR) region of the spectrum. This is the most significant difference between PNCs and metal nanoparticles: for the latter, the LSPR lies in the visible region of the spectrum. Another distinctive feature of semiconductor PNCs is the possibility of easy and reversible tuning of the LSPR frequency.4 Nanoparticles possessing plasmon properties are of great practical importance because optical responses of luminophores and photosensitive nano-objects in their immediate vicinity can be enhanced due to the near-field effect. This effect is most known through surface-enhanced Raman spectroscopy technology (giant Raman scattering) and provides a more than 1010 signal amplification factor.5

Copper chalcogenide PNCs are known to be heavily p-doped plasmonic materials with LSPR in the NIR range and have been widely discussed in several reviews.^6,7 There is a wide range of synthesis protocols for the fabrication of PNCs of different shape, size, and composition,8-13 which do not require specific equipment and high temperature. The optical properties of PNCs depend strongly on their self-doping level. Kriegel and co-authors14 demonstrated that copper chalcoge-nide PNCs are prone to turn into nonstoichiometric copper-deficit phases at ambient conditions. Copper ions easily leave the chalcogen sublattice and form a chemically active Cu2+ ion

shell near the PNCs surface. Besides this fast and reversible process, slow morphing processes of the chalcogen sublattice take place through various stable and metastable phases from Cu2E to CuE (where E stands for S, Se, or Te). This feature is a key factor for understanding the properties of PNCs and broadening the range of possible applications. Weak binding of copper ions is very suitable for catalytic applications, cation exchange reactions,15 and active chemical14'16 and electrochemical LSPR band control.17 On the other hand, the high chemical reactivity of the copper ions in the PNCs has to be kept in mind for plasmonic applications: the working capacity of the PNCs has to be checked when they are used in a thin layer at ambient conditions. In some cases, the use of polymer matrices can eliminate this problem.

Thin layers of plasmonic nanoparticles have been widely used for the enhancement of organic and inorganic fluorophores in the visible range. Since the demonstration of a 5-fold enhancement in the photoluminescence (PL) of CdSe/ZnS quantum dots (QDs) on gold colloids,18 many efforts have been made to optimize the plasmon layer deposition, the spatial separation of the particles, and the spectral overlap.19'20 Ag and Au nanoparticles of different

shapes, such as nanospheres,21,22 nanoneedles,23 nanoprisms,24

or nanocubes,25 have been studied. The spatial separation between plasmonic and emitting nanoparticles, which is necessary for a balance between PL enhancement and nonradiative quenching, has been often controlled by

Received: June 25, 2018 Revised: August 9, 2018 Published: August 10, 2018

ACS Publications © xxxx American Chemical Society

A

Figure 1. TEM image (a), size distribution obtained by TEM (b), and absorption spectra in colloidal solution (c) of Cu2-xSe PNCs. Absorption (black) and PL (red) spectra of PbS QDs, which are in resonance with the LSPR in Cu2-xSe PNCs (d).

embedding the nanoparticles into polymers, such as PMMA.21'2'26

It has been recently shown that semiconductor PNCs can also enhance Raman scattering,27 upconversion photolumi-nescence,28 and NIR emission from PbS QDs.29 However, the use of semiconductor PNCs for creating active substrates that enhance the optical responses in the NIR region from species placed in their immediate vicinity has not been reported so far. In this work, we have fabricated an active NIR substrate, using a thin layer of Cu2-xSe PNCs to enhance optical responses. We have demonstrated the performance of this substrate by the enhancement of NIR PL from PbS QDs deposited onto its surface.

■ MATERIALS AND EXPERIMENTAL SECTION

Synthesis of Nanocrystals. The chemicals in this work were purchased from Sigma-Aldrich, Acros, and Fisher and used as received. To produce semiconductor PNCs based on copper chalcogenides with plasmon resonances, high-temperature reactions between the precursors of chalcogenides and copper-acetylacetonate in oleylamine and dodecanthiol were used following the method by Lesnyak and co-authors.11 We

obtained Cu2-xSe PNCs with a diameter of 3.7 ± 1 nm, as determined by TEM. A typical transmission electron microscopy (TEM) image and the corresponding PNCs size distribution obtained are shown in Figure 1a,b, respectively. The plasmon resonance band of the PNCs lies in the NIR region of the spectrum and is centered at a wavelength of about 1150 nm, as shown in Figure 1c.

The synthesis of PbS QDs was carried out according to a previously described procedure.30 Briefly, 1 mmol PbO (99.99%, Aldrich) + 4 mmol oleic acid (90%, Fisher) + 10 mL octadecene (90%, Acros) were mixed in a three-neck 25 mL round-bottom flask equipped with a condenser, thermocouple, and septum. The final mixture was heated up to 170 °C under vacuum for approximately 30 min till the formation of a clear solution and then flushed with Ar. At 134 °C, a solution of 0.2 mmol hexamethyldisilathiane in 0.5 mL octadecene was injected swiftly and the reaction mixture heated for 10 min. The reaction was quenched by cooling in Ar atmosphere and the addition of acetone to precipitate the PbS nanocrystals. The solution was centrifuged (6000 rpm, 10 min), redispersed in hexane (Sigma-Aldrich), and precipitated two more times with acetone. Finally, the nanocrystals were

B

Figure 2. Scheme illustrating the steps involved in the fabrication of the samples of thin films investigated in this work.

Figure 3. AFM image (a) and the profile (b) of a thin layer of Cu2-xSe PNCs-PVA composite deposited onto a glass substrate.

redissolved in tetrachloromethane. The synthesized QDs have a diameter of 4.4 ± 0.3 nm and possess optical transitions in the NIR, as shown in Figure 1d. It can be seen that the PL band and the first interband transition in the QD absorption spectrum are in resonance with the plasmon resonance band of Cu2-xSe PNCs.

Hybrid Composite for the Fabrication of Active Substrates. A hybrid composite for the fabrication of the active substrates was prepared using Cu2-xSe PNCs and poly(vinyl alcohol) (PVA) polymer, which is suitable for the fabrication of high-quality thin films. These films are insoluble in organic solvents, which are a typical medium for various IR luminophores (QDs, dyes). However, PVA cannot be directly used as a matrix for the incorporation of Cu2-xSe PNCs covered with hydrophobic ligands (oleylamine and dodeca-nthiol in our case). Instead of phase transfer of PNCs, we used a pair of mixed solvents of different polarity:31 dimethylforma-mide (DMF) (polar) acts as a solvent for PVA, whereas toluene (nonpolar) acts as a solvent for hydrophobic Cu2-xSe PNCs. One milliliter of DMF and 10 mg of PVA were placed in a glass vial and heated up to 130 °C with continuous stirring. After dissolving the polymer, the temperature was lowered down to 75 °C and 1 mL of toluene and 100 j«L of the Cu2-xSe PNCs stock solution (0.6 mg/mL) were added to obtain 0.6 wt % PNCs in PVA. The procedure was carried out in Ar atmosphere.