Оптика экситонов в объемных галогенидных перовскитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Капитонов Юрий Владимирович

• Капитонов Юрий Владимирович
• доктор наук
• 2025

Оглавление диссертации доктор наук Капитонов Юрий Владимирович

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Обзор литературы и постановка задачи

1.1 Экситоны в полупроводниках

1.2 Электронная структура и оптические свойства галогенидных перовскитов

1.3 Лазерная генерация в галогенидных перовскитах

1.4 Ионное и электронное облучение галогенидных перовскитов

1.5 Четырехволновое смешение в галогенидных перовскитах

1.6 Выводы и задачи работы

ГЛАВА 2. Экситонные свойства галогенидных перовскитов

2.1 Синтез образцов и методы оптических исследований

2.2 Спектроскопия диффузного отражения с разбавлением

2.3 Отражение от монокристаллов CsPbBr3

2.4 Дисперсия показателя преломления в монокристалле MAPbI3

2.5 Фотолюминесценция монокристаллов MAPbBr3

2.6 Фотолюминесценция монокристаллов MAPbI3

2.7 Фотолюминесценция монокристаллов MAPbCl3

2.8 Дефектообразование при облучении пучком ионов

2.9 Дефектообразование при допировании ионами Bi3+

2.10 Экситонные состояния в галогенидных перовскитах

2.11 Результаты и выводы

ГЛАВА 3. Дифракционные оптические элементы

3.1 Нерезонансные ДОЭ на основе MAPbI3

3.2 Резонансные ДОЭ

3.3 Максимальная дифракционная эффективность

3.4 Резонансные ДОЭ на основе квантовых ям 1пСаАз/СаАз

3.5 Резонансные ДОЭ на основе монокристаллов СэРЬБг3

3.6 Результаты и выводы

ГЛАВА 4. Лазерная генерация в галогенидных перовскитах

4.1 Лазерная генерация в поликристаллической пленке МАРЬ13

4.2 Лазерная генерация в монокристаллах МАРЬБг3

4.3 Лазерная генерация в монокристаллах МАРЬ13

4.4 Результаты и выводы

ГЛАВА 5. Четырехволновое смешение и фотонное эхо в

галогенидных перовскитах

5.1 Фотонное эхо

5.2 Спектроскопия фотонного эха

5.3 Учет конечной длительности импульсов

5.4 Поляриметрия фотонного эха

5.5 Фотонное эхо в монокристалле МАРЬ13

5.6 Четырехволновое смешение в поликристаллической пленке МАРЬ13

5.7 Результаты и выводы

Список литературы

Приложение Л. История исследований перовскитов

А.1 История исследований оксидных перовскитов и их

кристаллическая структура

А.2 История исследований галогенидных перовскитов

Приложение В. Тексты публикаций

Реферат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптика экситонов в объемных галогенидных перовскитах»

Общая характеристика диссертации Актуальность темы

Галогенидные перовскиты — новые перспективные полупроводниковые материалы фотоники с общей структурной формулой ABX3 (X- = I-, Br- или Cl-). Эти соединения известны уже больше века, но внимание исследователей они привлекли лишь пятнадцать лет назад после предложения их в качестве поглощающих материалов для солнечных батарей. Дальнейшие исследования показали перспективность применения галогенидных перовскитов в светодиодах, микролазерах, фотодиодах, детекторах ионизирующего излучения и других устройствах фотоники. В отличие от традиционных полупроводников с ковалентной связью, синтез ионных кристаллов галогенидных перовскитов возможен из растворов при нормальных условиях. Также этим материалам присуща толерантность к дефектам. Именно комбинация этих двух уникальных свойств привела к быстрому прогрессу в применении галогенидных перовски-тов.

Большинство трехмерных галогенидных перовскитов являются прямозон-ными полупроводниками. Как и в других полупроводниках, в галогенидных перовскитах возможно наблюдение экситонов — квазичастиц, являющихся связанным состоянием электрона и дырки. Такие «искусственные атомы» определяют оптические свойства полупроводников вблизи края фундаментального поглощения, т.е. в наиболее практически значимой области.

В работе исследованы оптические свойства экситонов в объемных гало-генидных перовскитах, а также рассмотрена возможность их применения в информационной фотонике для лазерной генерации, резонансных дифракцион-

ных оптических элементов и устройств оптической логики на основе эффектов четырехволнового смешения и фотонного эха.

Актуальность исследования оптических свойств галогенидных перовскитов обусловлена бурным ростом исследований и практических применений перовскитов в различных областях фотоники и оптоэлектроники. Экситонные состояния играют важную роль в оптических свойствах галогенидных перовскитов. Надежная информация о фундаментальных оптических свойствах объемных галогенидных перовскитов может быть получена для монокристаллов при температуре жидкого гелия, что и было сделано в этой работе. Также в работе уделено внимание актуальным исследованиям возможности применения галогенидных перовскитов в информационной фотонике.

Цель

Целью работы является определение роли экситонных резонансов в оптических свойствах объемных галогенидных перовскитов и установление принципиальных возможностей создания элементов информационной фотоники на основе галогенидных перовскитов.

Задачи

В рамках настоящей работы предполагается решить следующие задачи:

1. Провести низкотемпературные исследование оптических свойств монокристаллов и тонких пленок галогенидных перовскитов, и установить роль различных экситонных состояний в этих свойствах.

2. Применить метод диффузного отражения с разбавлением для исследования оптического поглощения в галогенидных перовскитах вблизи края фундаментального поглощения.

3. Изучить влияние облучения сфокусированным пучком ионов на оптические свойства галогенидных перовскитов.

4. Изучить особенности фотолюминесценции в нерезонансных дифракционных решетках на основе тонкой пленки галогенидного перовскита.

5. Построить теоретическую модель, описывающую резонансную дифракцию, и верифицировать её на модельных объектах с экситонными дифракционными решетками.

6. Изготовить и изучить резонансную дифракционную решетку на основе монокристалла галогенидного перовскита.

7. Изучить нелинейную люминесценцию в монокристаллах галогенидных перовскитов при низких температурах.

8. Продемонстрировать лазерную генерацию в монокристаллах галогенидных перовскитов.

9. Построить теоретическую модель фотонного эха с учетом конечной длительности возбуждающих импульсов и проверить ее на модельных объектах.

10. Построить теоретическое описание поляриметрии фотонного эха и верифицировать его в эксперименте на модельных объектах.

11. Изучить четырехволновое смешение и фотонное эхо в поликристаллических пленках и монокристаллах галогенидных перовскитов.

Методы исследования

Для изучения фундаментальных оптических свойств объемных галогенидных перовскитов в работе в качестве основных объектов были выбраны монокристаллы таких перовскитов, как МАРЬХ3 (X- = I-, Вг-, С1-, МА+ = СЫ3ХЫ+) и СэРЬВгз. В монокристаллах наблюдается минимальное неоднородное уширение экситонных резонансов, что позволяет надежно определить их свойства и разрешить отдельные состояния экситонов и их комплексов. Также проведено сравнение оптических свойств монокристаллов и тонких поликри-

сталлических пленок галогенидного перовскита МАРЬ13. В качестве модельных объектов для исследования резонансной дифракции и четырехволнового смешения использовались квантовые ямы 1пСаАз/СаАз, ZnO/ZnMgO, С^е/С§М§Те и квантовые точки 1пСаАз/СаАз.

Большинство оптических исследований проведены при криогенных температурах, что позволяет минимизировать тепловое уширение оптических резонансов. Для проведения исследований использовались гелиевые криостаты замкнутого цикла, обеспечивающие температуру образца до 1.5 К и лазерное возбуждение. Были изучены спектры диффузного и зеркального отражения, фотолюминесценции и дифракции, а также изучены сигналы четырехволнового смешения и фотонного эха. Для модификации свойств галогенидных перов-скитов в работе использовалось облучение сфокусированным пучком ионов. Структурная характеризация образцов была выполнена с помощью рентгеновской дифракции и электронной микроскопии.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Оптические свойства монокристаллов галогенидных перовскитов при низких температурах вблизи края фундаментального поглощения определяются состояниями свободного экситона, его возбужденными состояниями, а также состояниями связанного экситона и экситонов, локализованных на дефектах.

2. Спектроскопия диффузного отражения с разбавлением прозрачным материалом позволяет исследовать экситонное и межзонное поглощение в галогенидных перовскитах.

3. Галогенидный перовскит СэРЬБг3 демонстрирует устойчивость к дефектам, возникающим при облучении пучком ионов Са+ с дозой до 10 см 2.

4. Локальное уширение экситонного резонанса при облучении сфокусированным пучком ионов позволяет создавать резонансные дифракционные решетки в галогенидном перовските СэРЬБг3.

5. Усиленное спонтанное излучение и случайная лазерная генерация в монокристаллах галогенидных перовскитов обусловлены экситонами, локализованными на дефектах.

6. Поляриметрия двухимпульсного фотонного эха позволяет определить энергетическую диаграмму оптических переходов экситонов и их комплексов в прямозонных полупроводниках.

7. Двухимпульсное фотонное эхо в монокристаллах и поликристаллических пленках галогенидного перовскита МАРЬ13 обусловлено резонансом свободного экситона.

Научная новизна

В ходе исследования впервые были получены следующие результаты:

1. Впервые с помощью спектроскопии диффузного отражения с разбавлением получены спектры поглощения галогенидных перовскитов в области прозрачности и в области фундаментального поглощения.

2. Впервые высказано предположение о наличии в галогенидных перовски-тах двух близкорасположенных, но различных экситонных состояний — свободного и связанного экситонов.

3. Впервые установлена устойчивость монокристаллов СэРЬВг3 к облучению сфокусированным пучком ионов 30 кэВ Са+ и возможность модификации спектра люминесценции с помощью такого облучения.

4. В монокристалле галогенидного перовскита СэРЬВг3 впервые были обнаружены возбужденные состояния экситона до п = 3.

5. Впервые было показано, что допирование монокристаллов МАРЬВг3 ионами В13+ приводит к тушению фотолюминесценции, но не изменяет ширину запрещенной зоны материала.

6. С помощью ионного облучения ионами 30 кэВ Са+ впервые создан резонансный дифракционный оптический элемент на основе галогенидного перовскита СэРЬВг3.

7. Впервые продемонстрирована лазерная генерация в случайных резонаторах в монокристаллах галогенидных перовскитов.

8. Впервые установлен механизм лазерной генерации в галогенидных перов-скитах при криогенных температурах, заключающийся в усилении света в спектральной области дефектных состояний.

9. Впервые предложен и верифицирован на модельных объектах метод определения энергетической диаграммы оптических переходов экситонов и их комплексов в полупроводниках по поляриметрии фотонного эха.

10. Впервые исследовано пикосекундное фотонное эхо от монокристаллов га-логенидного перовскита МАРЬ13.

Теоретическая и практическая значимость

Теоретическая и практическая значимость полученных результатов заключается в следующем:

1. Полученная информация об экситонных свойствах галогенидных перовскитов, а именно о свободных экситонах и экситонной серии, связанных экситонах и дефектных состояниях, может быть использована в фундаментальных исследованиях галогенидных перовскитов и для создания устройств на их основе.

2. Метод спектроскопии диффузного отражения с разбавлением позволяет надежно определять поглощение не только в области прозрачности, но и вблизи экситонного и межзонного поглощения галогенидных перовскитов.

3. С помощью облучения монокристалла галогенидного перовскита сфокусированным пучком ионов созданы резонансные дифракционные оптические элементы, позволяющие направлять излучение узкого спектрального диапазона в заданном направлении.

4. Изученные в работе явления усиленного спонтанного излучения и лазерной генерации, и установленный механизм генерации, позволят при-

близиться к созданию на основе галогенидных перовскитов лазерных источников с дешевым жидкофазным синтезом.

5. Предложенный метод определения энергетической диаграммы оптических переходов с помощью поляриметрии фотонного эха может быть использован для идентификации оптических переходов, связанных с эк-ситонами и их комплексами в полупроводниках.

6. Предложенное использование явлений четырехволнового смешения и фотонного эха в галогенидных перовскитах в виде монокристаллов и поликристаллических пленок позволит существенно снизить стоимость полупроводниковых элементов оптической логики по сравнению с традиционными ковалентными полупроводниками.

Достоверность

Достоверность теоретических результатов подтверждается соответствием с известными из литературы предельными случаями, а также соответствием с результатами экспериментов на модельных объектах. Достоверность экспериментальных результатов обеспечивается, во-первых, использованием высококачественных, в том числе монокристаллических, образцов галогенидных перовскитов, во-вторых, использованием современного криогенного, лазерного и технологического оборудования.

Апробация результатов работы

Основные результаты докладывались на семинарах кафедры фотоники физического факультета СПбГУ, Лаборатории оптики спина СПбГУ, Лаборатории РегоЬАБ Университета ИТМО, Хуачжунского университета науки и техно-

логий, кафедры экспериментальной физики Е2 Технического университета Дортмунда.

Работа была представлена на 12 международных и всероссийских конференциях:

1. Excitonic Diffractive Optical Elements / Yu.V. Kapitonov // 2024 International Symposium on New Materials Interdisciplinary Frontiers, Ухань, Китай. — 2024.

2. Excitons in halide perovskites / Yu.V. Kapitonov // Международная конференция и летняя школа по галогенидным перовскитам «Petersburg Perovskites - 2024», Санкт-Петербург. — 2024.

3. Лазерная генерация в галогенидных перовскитах / Капитонов Ю.В. // Всероссийская конференция по естественным и гуманитарным наукам с международным участием «Наука СПбГУ - 2023», Санкт-Петербург. — 2023.

4. Lasing in halide perovskites / Kapitonov Yu.V. // Moscow Autumn Perovskite Photovoltaics International Conference (MAPPIC-2022), Москва. — 2022.

5. Lasing and Its Origin in Halide Perovskite Single Crystals / Kapitonov Yu.V. // 5-й мемориальный симпозиум «Молекулярная фотоника», посвященный памяти академика А.Н. Теренина, Санкт-Петербург. — 2021.

6. Hybrid Organic-Inorganic Halide Post-Perovskite 3-Cyanopyridinium Lead Tribromide / Kapitonov Yu.V. //2D Halide Perovskites from basic science to applications (2D-HAPES2021), онлайн. — 2021.

7. Free and self-trapped excitons in low-dimensional halide perovskites / Kapitonov Yu.V. // School on Advanced Light-Emitting and Optical Materials (SLALOM), Санкт-Петербург. — 2019.

8. Free and self-trapped excitons in quasi-1D halide perovskite C5H5NHPbI3 / Kapitonov Yu.V., Stroganov B.V. [и др.] // Optics of Excitons in Confined Systems (OECS-2019), Санкт-Петербург. — 2019.

9. Diffraction from excitonic diffraction grating / Kapitonov Yu.V., Shapochkin P.Yu. [и др.] //V International Conference on Information Technology and Nanotechnology (ITNT-2019), Самара. — 2019.

10. High repetition rate lasing from MAPbI3 microcrystals at low temperature / Kapitonov Yu.V., Stroganov B.V. [и др.] // 4th international conference on perovskite solar cells and optoelectronics (PSCO-2018), Lausanne, Switzerland. — 2018.

11. Phonon replicas in CsPbBr3 single crystals / Kapitonov Yu. // 5th International School-Seminar "Photoactive Nanocomposite Materials", Санкт-Петерубург. — 2017.

12. Phonon replicas in CsPbBr3 and MAPbBr3 single crystals / Kapitonov Yu.V., Yudin V.I. [и др.] // 3rd International conference on Perovskite Solar Cells and Optoelectronics (PSC0-2017), Oxford, UK. — 2017.

Личный вклад автора

Постановка целей и задач работы проведена автором. Приведенные в работе теоретические результаты получены автором лично, либо совместно с И.А. Юговой. Рост эпитаксиальных структур выполнен ростовой группой Ресурсного центра СПбГУ «Нанофотоника» в составе В.В. Петрова, Ю.П. Ефимова, С.А. Елисеева, Ю.К. Долгиха и В.А. Ловцюса по чертежам автора. Рост образцов галогенидных перовскитов выполнен Н.И. Селивановым, А.В. Шуру-хиной, А.А. Мурашкиной, М.П. Мамаевой, О.А. Ложкиной, К. Гюнеманном в СПбГУ и Д.С. Гецом в ИТМО. Облучение образцов ионами было выполнено автором либо самостоятельно, либо под его руководством совместно с Ю.В. Петровым и М.С. Ложкиным. Оптические измерения выполнены автором либо самостоятельно, либо под его руководством совместно с Б.В. Строгановым, М.А. Кожаевым, П.Ю. Шапочкиным, Л.Ю. Беляевым, И.А. Соловьевым, О.А. Ложкиной, В.И. Юдиным, А.О. Мурзиным, И.И. Янибековым, В.Н. Мит-ряхиным, А.Ю. Самсоновой, М.П. Мамаевой, Р.С. Назаровым, Е.И. Дерибиной, Е.Ю. Тигунцевой и И. Шишкиным. Анализ, интерпретация результатов и подготовка публикаций выполнены автором лично, либо совместно с указанными выше соавторами, а также В.В. Овсянкиным, А.В. Емелиным, К. Стомпусом,

С.В. Макаровым, С.В. Полтавцевым, И.А. Акимовым, И.А. Юговой, Д.Р. Яковлевым, Г.Г. Козловым, С.Н. Хониной, Р.Э. Кеворкянцем, З. Садриевой, Дж. Ивеном, Н. Пеликаносом, В.К. Рябчуком, В.Г. Давыдовым, В.В. Шилов-ских и М. Залевски.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 22 публикациях, индексируемых базами данных Web of Science и Scopus, и входящих в список ВАК [1-22] и 4 материалах конференций [23-26].

Поддержка работы

Работа была поддержана из следующих источников:

— Грант РНФ 19-72-10034 «Фундаментальные оптические свойства галоге-нидных перовскитов и лазеры на их основе» (2019-2022 гг.). Руководитель — Капитонов Ю.В.

— Грант РФФИ 20-32-70163 Стабильность «Функциональные элементы информационной фотоники на основе квантовых ям A3B5» (2019-2021 гг.). Руководитель — Капитонов Ю.В.

— Грант РНФ 17-72-10070 «Создание экситонных оптических элементов с помощью облучения квантовых ям A3B5 сфокусированными пучками ионов» (2017-2019 гг.). Руководитель — Капитонов Ю.В.

— Мегагрант 075-15-2022-1112 «Создание Лаборатории кристаллофотони-ки», ведущий ученый — Константинос Стомпос (2022-текущий).

— Грант РФФИ 19-52-12046 ннио_а, «Динамика четырехволнового смешения с участием спинов», руководитель — Полтавцев С.В. (2019-2022 гг.).

— РФФИ 19-03-00836 «Новые одномерные (Ш) гибридные органо-неоргани-ческие перовскиты на основе галогенида свинца и производных пиридина», руководитель — Емелин А.В. (2019-2021 гг.).

— Мегагрант 14.Z50.31.0016 «Лаборатория фотоактивных нанокомпозитных материалов», ведущий ученый — Детлеф Банеманн (2017-текущий) (СПб-ГУ Риге ГО 94030186).

— Грант РФФИ 17-53-50083 ЯФ_а, «Разработка не содержащих свинец двойных перовскитных материалов для высокопроизводительных устройств оптоэлектроники», руководитель — Емелин А.В. (2017-2019 гг.).

— Грант РФФИ 15-52-12016 ннио_а «Переходные процессы в четырехвол-новом смешении с участием спинов», руководитель — Полтавцев С.В. (2015-2019 гг.).

Работа была выполнена с использованием оборудования Ресурсных центров «Нанофотоника», «Нанотехнологии», «Вычислительный центр», «Геомодель», «Оптические и лазерные методы исследования вещества», «Рентгенодифракци-онные методы исследования» и «Физические методы исследования поверхности» Научного парка СПбГУ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из Введения, 5 глав, Заключения, Приложения и списка цитированной литературы из 140 наименований, содержит 425 страниц текста, включает 104 рисунка и 2 таблицы.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность исследования, сформулирована цель и задачи работы, приведены методы исследования, сформулированы основные

защищаемые научные положения, отмечена научная новизна, значимость и достоверность работы, приведена информация о апробации результатов работы, личном вкладе автора, поддержке работе и публикациях, в которых изложены основные результаты по теме диссертации.

Первая глава посвящена обзору работ по теме исследования — гало-генидным перовскитам. Также в главе сформулированы задачи, которые предполагается решить в работе. Оригинальные научные результаты приведены в Главах 2—5.

Во Второй главе рассмотрены фундаментальные оптические свойства гало-генидных перовскитов, проявляющиеся в спектрах диффузного и зеркального отражения и люминесценции, и определена роль в них экситонов, их возбужденных и локализованных состояний.

В Разделе 2.1 описаны объекты исследования — монокристаллы галогенид-ных перовскитов МАРЬХ3 (X- = I-, Вг-, С1-) и СэРЬВг3, приведены методы их синтеза и описание установок, использованных для оптических исследований.

В Разделе 2.2 описан метод спектроскопии диффузного отражения с разбавлением и приведены результаты его применения к галогенидным перовскитам. Одной из базовых характеристик полупроводника является спектр поглощения. Анализ таких спектров позволяет изучать как состояния с большим коэффициентом поглощения, такие как межзонные переходы с образованием электронно-дырочных пар или экситонные резонансы, так и слабое дефектное или примесное поглощение. Простейшим способом нахождения спектров поглощения является регистрация спектра света, прошедшего сквозь образец. Для галогенидных перовскитов применение этого метода затруднено.

Исследование поглощения света галогенидными перовскитами возможно с помощью спектроскопии диффузного отражения (СДО). В приближении бесконечно-толстого слоя порошка для расчета приближенного спектра поглощения может быть использовано преобразование Кубелки-Мунка. Применение такого преобразования к сильно поглощающим материалам в их спектральной области поглощения может привести к некорректным результатам. По этой причине, метод СДО применим к чистым (неразбавленным) полупроводникам только

в области прозрачности для изучения слабого поглощения, например, полос дефектного или примесного поглощения. Для изучения образцов с большим коэффициентом поглощения предпочтительно проводить разбавление образцов. Для этого, порошок изучаемого вещества разбавляется порошком прозрачного в необходимом диапазоне («белого») вещества. Для измерений в видимом и ближнем-УФ диапазоне подходящим материалом является сульфат бария БаБ04, имеющий также низкую реакционную способность по отношению к га-логенидным перовскитам.

Из серии спектров СДО с разбавлением может быть извлечены коэффици-

ТС Я

енты и , т.е. относительные спектры поглощения и рассеяния вещества. Такая процедура была проведена для растертых в порошок и смешанных с БаБ04 монокристаллов МАРЬ13 [1]. Спектры относительного поглощения и рассеяния материала находятся в хорошем согласии с поглощением тонких пленок того же материала [27], в них наблюдается край фундаментального поглощения МАРЫз около 1.6 эВ при комнатной температуре.

Аналогичные спектры были получены для одномерного перовскитоподобно-го соединения РуРЬ13, где Ру+ — ион пиридиния (С5Н5КН+) при разбавлении БаБ04. В полученных спектрах относительного поглощения при комнатной температуре наблюдается ярко выраженный экситонный резонанс при 3.2 эВ и межзонное поглощение при более высоких энергиях.

СДО с разбавлением является эффективным методом исследования оптических свойств полупроводников, поскольку позволяет установить спектр поглощения не только в области прозрачности материала, но и в области фундаментального поглощения. СДО с разбавлением позволяет получать спектры поглощения и для тех галогенидных перовскитов, для которых технология нанесения тонких пленок с помощью центрифугирования не отработана.

В Разделе 2.3 рассмотрено отражение от монокристаллов СэРЬБг3. Исследования проводились при температуре 4 К в двух геометриях — по нормали и под углом Брюстера. В спектрах отражения наблюдался пик с энергией 2.324 эВ, гауссовой формой и шириной около 5.8 мэВ, соответствующий отражению от свободных экситонов с главным квантовым числом п = 1. В спектре

фотолюминесценции образца в той же точке наблюдается узкий пик на энергии 2.319 эВ, что соответствует стоксову сдвигу порядка 5 мэВ. Наличие сдвига позволяет отнести наблюдаемую в люминесценции особенность к излучению связанных экситонов. В нормальной геометрии помимо основного состояния эк-ситона с п = 1 наблюдались возбужденные состояния с п = 2 и п = 3, т.е. ридберговская серия экситона.

Была изучена температурная зависимость спектров отражения. Как и в других галогенидных перовскитах, для положения оптических переходов наблюдается сдвиг в сторону больших энергий с ростом температуры. Особенности, связанные с ридберговской серией экситона, заметны до температуры порядка 40 К.

Для описания формы спектра отражения от экситонного резонанса с п = 1 использовалась модель несвязанных осцилляторов. Данная аппроксимация удовлетворительно описывает только низкоэнергетическую часть спектра. Полученное в результате аппроксимации значение фоновой диэлектрической проницаемости £ больше, чем наблюдаемое экспериментально по величине отражения вдали от резонанса. Поскольку скачок диэлектрической проницаемости при переходе через резонанс пропорционален силе осциллятора перехода, то данное расхождение может быть сформулировано как недооценка силы осциллятора переходов в исследуемом диапазоне энергий в модели несвязанных осцилляторов.

Скачок диэлектрической проницаемости при переходе через резонанс был определен также непосредственно из спектра отражения. Изучение температурных зависимостей скачка диэлектрической проницаемости, полученных из аппроксимации экситонного резонанса моделью несвязанных осцилляторов и по величинам коэффициента отражения вдали от резонанса показало, что обе величины остаются постоянными во всем температурном диапазоне. Однако, скачок, полученный по величинам коэффициентов отражения вдали от резонанса примерно на два порядка больше, чем скачок, полученный путем аппроксимации экситонной особенности. Таким образом, в выбранной модели недооценивается величина силы осциллятора. Увеличение силы осциллятора могло бы быть

получено при учете сил осциллятора экситонной серии для п > 1, но учет этих состояний приведет к увеличению суммарной силы осциллятора лишь на ~20%. Наблюдаемое несоответствие может быть объяснено при учете как связанных, так и несвязанных экситонных состояний. Экситонный эффект играет важную роль для оптических свойств полупроводников вблизи края запрещенной зоны. Спектр экситона подобен спектру атома водорода и состоит из серии дискретных линий и континуума. Поглощение в континууме с учетом экситон-ных эффектов превышает межзонное поглощение, полученное в одночастичной модели, за счет кулоновского усиления (или зоммерфельдова).

Изучение температурной зависимости уширения экситонного резонанса показало, что с ростом температуры до 30 К уширение резонанса падает. Такое поведение было обнаружено на разных образцах высокого качества (с достаточно малым неоднородным уширением резонанса). Появление такого сужения может быть объяснено только уменьшением какого-либо вклада в уширение с ростом температуры. Одним из возможных процессов, приводящих к такому поведению, является температурное разрушение какого-либо центра, выступающего в качестве центра рассеяния экситонов при низких температурах.

Аппроксимация уширения экситонного резонанса при больших температурах позволяет получить параметр, описывающий взаимодействие экситона с Ь0-фононом Гю = 30.3 мэВ, энергию Ь0-фонона Ею = 17.8 мэВ и неоднородное уширение Г(0) = 1.4 мэВ, что существенно меньше, чем сообщалось в литературе для этого материала [28].

В Разделе 2.4 была изучена дисперсия показателя преломления в монокристалле МАРЬ13, вызванное наличием экситонного резонанса с большой силой осциллятора. Учет дисперсии необходим для расчета оптических устройств, работающих вблизи края фундаментального поглощения, в частности, для расчета резонаторов.

Для измерения дисперсии показателя преломления в монокристаллах МАРЬ13 использовался метод, основанный на спектроскопии отражения от резонатора Фабри-Перо из перовскита [9]. В качестве резонатора использовался небольшой микрокристалл материала, отколотый от большого монокристал-

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Капитонов Юрий Владимирович, 2025 год

Список литературы

1. Diffuse Reflectance Spectroscopy with Dilution: A Powerful Method for Halide Perovskites Study / A.O. Murzin, A.Yu. Samsonova, C.C. Stoumpos et al. // Molecules. — 2023. — Vol. 28, no. 1. — P. 350.

2. Invalidity of Band-Gap Engineering Concept for Bi3+ Heterovalent Doping in CsPbBr3 Halide Perovskite / O.A Lozhkina, A.A. Murashkina, V.V. Shilovskikh et al. // J. Phys. Chem. Lett. — 2018. — Vol. 9. — Pp. 5408-5411.

3. Photoluminescence Manipulation by Ion Beam Irradiation in CsPbBr3 Halide Perovskite Single Crystals / V.I. Yudin, M.S. Lozhkin, A.V. Shurukhina et al. // J. Phys. Chem. C. — 2019. — Vol. 123. — Pp. 21130-21134.

4. Excitonic Enhancement and Excited Excitonic States in CsPbBr3 Halide Perovskite Single Crystals / Anna Yu. Samsonova, Vsevolod I. Yudin, Anna V. Shurukhina, Yury V. Kapitonov // Materials. — 2023. — Vol. 16, no. 1.

5. Low Inhomogeneous Broadening of Excitonic Resonance in MAPbBr3 Single Crystals / Olga A. Lozhkina, Vyacheslav I. Yudin, Anna A. Murashkina et al. // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2018. — Vol. 9, no. 2.

— Pp. 302-305.

6. Counterdiffusion-in-gel growth of high optical and crystal quality MAPbX3 (MA = CH3NH3+, X = I-, Br-) lead-halide perovskite single crystals / Niki-ta I. Selivanov, Aleksei O. Murzin, Vsevolod I. Yudin et al. // CrystEngComm.

— 2022. — Vol. 24. — Pp. 2976-2981.

7. Photoluminescence Excitation Spectroscopy of Defect-Related States in MAP-bI3 Perovskite Single Crystals / Aleksei O. Murzin, Nikita I. Selivanov, Vadim O. Kozlov et al. // Advanced Optical Materials. — 2021. — Vol. 9, no. 18. — P. 2001327.

8. Free Exciton and Defect-Related States in CH3NH3PbCl3 Perovskite Single Crystal / Mariia P. Mamaeva, Maria Androulidaki, Violeta Spanou et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2023. — Vol. 127, no. 46. — Pp. 22784-22789.

9. Low-Temperature Refractive Index Dispersion in MAPbI3 Halide Perovskite Single Crystal / Anna Yu. Samsonova, Polina P. Teslina, Ekaterina I. Deribina et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2024. — . — Vol. 128, no. 23.

— P. 9730-9734. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.4c02066.

10. Enhanced temperature-tunable narrow-band photoluminescence from resonant perovskite nanograting / E.Y. Tiguntseva, Z. Sadrieva, B.V. Stroganov et al. // Applied Surface Science. — 2019. — Vol. 473. — Pp. 419-424. — URL: https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0169433218334135.

11. Modeling and optimization of the excitonic diffraction grating / P. Yu. Shapoc-hkin, Yu. V. Petrov, S. A. Eliseev et al. // J. Opt. Soc. Am. A. — 2019. — Sep.

— Vol. 36, no. 9. — Pp. 1505-1511. — URL: https://opg.optica.org/josaa/ abstract.cfm?URI=josaa-36-9-1505.

12. Khonina S. N., Kapitonov Yu. V. Simulation of the spatial distribution of scattered light under illumination of a resonant diffraction grating with structured light // Computer Optics. — 2023. — Vol. 6, no. 6. — Pp. 927-937.

13. Halide Perovskite Excitonic Diffraction Grating / Mariia P. Mamaeva, Maksim S. Lozhkin, Anna V. Shurukhina et al. // Advanced Optical Materials. — 2023. — Vol. 11, no. 5. — P. 2202152.

14. Single-step direct laser writing of halide perovskite microlasers / Ivan Shishkin, Artem Polushkin, Ekaterina Tiguntseva et al. // Applied Physics Express. — 2019. — oct. — Vol. 12, no. 12. — P. 122001. — URL: https://dx.doi.org/10. 7567/1882-0786/ab4b1b.

15. Amplified Spontaneous Emission and Random Lasing in MAPbBr3 Halide Perovskite Single Crystals / Aleksei O. Murzin, Boris V. Stroganov,

Carsten Gunnemann et al. // Advanced Optical Materials. — 2020. — Vol. 8, no. 17. — P. 2000690. — URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10. 1002/adom.202000690.

16. Ultrafast Random Lasing in MAPbI3 Halide Perovskite Single Crystals / Mari-ia P. Mamaeva, Anna Yu. Samsonova, Aleksei O. Murzin et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2022. — Vol. 126, no. 46. — P. 19816-19821. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c06114.

17. Random lasing in MAPbI3 single crystal / Mamaeva M. P., Selivanov N. I., Emeline A. V., Kapitonov Yu. V. // Optics and Spectroscopy. — 2022. — Vol. 130, no. 5. — P. 565. — URL: http://dx.doi.org/10.21883/E0S.2022.05.54440. 8-22.

18. Photon echo from free excitons in a CH3NH3PbI3 halide perovskite single crystal / R. S. Nazarov, I. A. Solovev, A. O. Murzin et al. // Physical Review B. — 2022. — . — Vol. 105, no. 24. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/ PhysRevB.105.245202.

19. Robust Free Excitons in CH3NH3PbI3 Halide Perovskite Revealed by Four-Wave Mixing / Ivan A. Solovev, Roman S. Nazarov, Aleksei O. Murzin et al. // Advanced Optical Materials. — 2024. — . — Vol. 12, no. 15. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/adom.202303049.

20. Polarimetry of photon echo on charged and neutral excitons in semiconductor quantum wells / S. V. Poltavtsev, Yu. V. Kapitonov, I. A. Yugova et al. // Scientific Reports. — 2019. — . — Vol. 9, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10. 1038/s41598-019-42208-8.

21. Coherent dynamics of localized excitons and trions in Zn0/(Zn, Mg)0 quantum wells studied by photon echoes / I. A. Solovev, S. V. Poltavtsev, Yu. V. Kapitonov et al. // Physical Review B. — 2018. — . — Vol. 97, no. 24. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.97.245406.

22. Photon echo transients from an inhomogeneous ensemble of semiconductor quantum dots / S. V. Poltavtsev, M. Salewski, Yu. V. Kapitonov et al. // Physical Review B. — 2016. — . — Vol. 93, no. 12. — URL: http://dx.doi.org/ 10.1103/PhysRevB.93.121304.

23. Photoluminescence behavior of nanoimprinted halide perovskite at low temperatures / Zarina F. Sadrieva, Ekaterina Tiguntseva, Yuriy Kapitonov et al. // Nanophotonics VII / Ed. by David L. Andrews, Angus J. Bain, Jean-Michel Nunzi, Andreas Ostendorf; International Society for Optics and Photonics. — Vol. 10672. — SPIE, 2018. — P. 106724I. — URL: https: //doi.org/10.1117/12.2309359.

24. Diffraction from excitonic diffraction grating / Yu V Kapitonov, P Yu Shapoc-hkin, Yu V Petrov et al. // Journal of Physics: Conference Series. — 2019. — nov. — Vol. 1368, no. 2. — P. 022013. — URL: https://dx.doi.org/10.1088/ 1742-6596/1368/2/022013.

25. Difference in the behavior of the photon echo of excitons in InGaAs/GaAs quantum wells from the predictions of the model of two-level system ensemble / 11 Yanibekov, I A Solovev, S A Eliseev et al. // Journal of Physics: Conference Series. — 2020. — . — Vol. 1482, no. 1. — P. 012020. — URL: http://dx.doi. org/10.1088/1742-6596/1482/1/012020.

26. Access to long-term optical memories using photon echoes retrieved from electron spins in semiconductor quantum wells / S. V. Poltavtsev, L. Langer, I. A. Yugova et al. // Spintronics IX / Ed. by Henri-Jean Drouhin, Jean-Eric Wegrowe, Manijeh Razeghi. — SPIE, 2016. — . — URL: http://dx.doi.org/ 10.1117/12.2237360.

27. Impact of Structural Dynamics on the Optical Properties of Methylammonium Lead Iodide Perovskites / Fabian Panzer, Cheng Li, Tobias Meier et al. // Advanced Energy Materials. — 2017. — Vol. 7, no. 16. — P. 1700286.

28. Temperature Dependent Reflectance and Ellipsometry Studies on a CsPbBr3 Single Crystal / Xiaoxuan Chen, Yue Wang, Jizhong Song et al. // The Journal of Physical Chemistry C. — 2019. — Vol. 123, no. 16. — Pp. 10564-10570.

29. Hirasawa Masakatsu, Ishihara Teruya, Goto Takenari. Exciton Features in 0-, 2-, and 3-Dimensional Networks of [PbI6]4-Octahedra // Journal of the Physical Society of Japan. — 1994. — . — Vol. 63, no. 10. — P. 3870-3879. — URL: http://dx.doi.org/10.1143/JPSJ.63.3870.

30. Extremely low inhomogeneous broadening of exciton lines in shallow (In, Ga)As/GaAs quantum wells / S.V. Poltavtsev, Yu.P. Efimov, Yu.K. Dolgikh et al. // Solid State Communications. — 2014. — . — Vol. 199. — P. 47-51. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.ssc.2014.09.005.

31. Exotic optoelectronic behaviors in CH3NH3PbCl3 perovskite single crystals: Co-existence of free and bound excitons with structural phase transitions / Hye Ri Jung, Maryam Bari, Yunae Cho et al. // Applied Physics Letters. — 2021. — . — Vol. 118, no. 14. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/5.0043551.

32. Structural, Photophysical, and Electronic Properties of CH3NH3PbCl3 Single Crystals / Hao-Ping Hsu, Liang-Chen Li, Muthaiah Shellaiah, Kien Wen Sun // Scientific Reports. — 2019. — . — Vol. 9, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10. 1038/s41598-019-49926-z.

33. Heterovalent Dopant Incorporation for Bandgap and Type Engineering of Perovskite Crystals / A.L. Abdelhady, M.I. Saidaminov, B. Murali et al. // J. Phys. Chem. Lett. — 2016. — Vol. 7. — Pp. 295-301.

34. Perovskites-Ion Beam Interactions: Toward Controllable Light Emission and Lasing / Yue Wang, Zhiyuan Gu, Yinjuan Ren et al. // ACS Applied Materials & Interfaces. — 2019. — Vol. 11, no. 17. — Pp. 15756-15763.

35. Photoluminescence enhancement and high accuracy patterning of lead halide perovskite single crystals by MeV ion beam irradiation / Milan Palei, M. Mo-tapothula, Aniruddha Ray et al. // J. Mater. Chem. C. — 2020. — Vol. 8. — Pp. 9923-9930.

36. Puls J., Sadofev S., Henneberger F. Trions in ZnO quantum wells and verification of the valence band ordering // Physical Review B. — 2012. — . — Vol. 85, no. 4. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.85.041307.

37. Hahn E. L. Spin Echoes // Physical Review. — 1950. — . — Vol. 80, no. 4. — P. 580-594. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.80.580.

38. Ja Y. H. Real-time optical image differentiation by degenerate four-wave mixing // Applied Physics B Photophysics and Laser Chemistry. — 1985. — . — Vol. 36, no. 1. — P. 21-24. — URL: http://dx.doi.org/10.1007/bf00698032.

39. Spatial convolution and correlation of optical fields via degenerate four-wave mixing / David M. Pepper, John AuYeung, Dan Fekete, Amnon Yariv // Optics Letters. — 1978. — . — Vol. 3, no. 1. — P. 7. — URL: http://dx.doi.org/10. 1364/OL.3.000007.

40. Degree and state of polarization of the time-integrated coherent four-wave mixing signal from semiconductor multiple quantum wells / Shekhar Patkar, A. E. Paul, W. Sha et al. // Physical Review B. — 1995. — . — Vol. 51, no. 16.

— P. 10789-10794. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/physrevb.51.10789.

41. Bright triplet excitons in caesium lead halide perovskites / Michael A. Becker, Roman Vaxenburg, Georgian Nedelcu et al. // Nature. — 2018. — . — Vol. 553, no. 7687. — P. 189-193. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/nature25147.

42. Rodina A.V., Ivchenko E.L. Theory of acoustic-phonon involved exciton spin flip in perovskite semiconductors // Journal of Luminescence. — 2024. — .

— Vol. 272. — P. 120640. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2024. 120640.

43. Electronic structures of lead iodide based low-dimensional crystals / T. Ume-bayashi, K. Asai, T. Kondo, A. Nakao // Physical Review B. — 2003. — . — Vol. 67, no. 15. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRevB.67.155405.

44. The Lande factors of electrons and holes in lead halide perovskites: universal dependence on the band gap / E. Kirstein, D. R. Yakovlev, M. M. Glazov et al. // Nature Communications. — 2022. — . — Vol. 13, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/s41467-022-30701-0.

45. Weak Dispersion of Exciton Lande Factor with Band Gap Energy in Lead Halide Perovskites: Approximate Compensation of the Electron and Hole Dependences / Natalia E. Kopteva, Dmitri R. Yakovlev, Erik Kirstein et al. // Small. — 2023. — . — Vol. 20, no. 16. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/smll. 202300935.

46. Kang J., Wang L.W. High Defect Tolerance in Lead Halide Perovskite CsPb-Br3 // J Phys Chem Lett. — 2017. — Vol. 8, no. 2. — Pp. 489-493.

47. Comparative study on the excitons in lead-halide-based perovskite-type crystals CH3NH3PbBr3 CH3NH3PbI3 / Kenichiro Tanaka, Takayuki Takahashi, Takuma Ban et al. // Solid State Communications. — 2003. — . — Vol. 127, no. 9-10. — P. 619-623. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/S0038-1098(03) 00566-0.

48. Determination of the exciton binding energy and effective masses for methylammonium and formamidinium lead tri-halide perovskite semiconductors / Krzysztof Galkowski, Anatolie Mitioglu, Atsuhiko Miyata et al. // Energy Environmental Science. — 2016. — Vol. 9, no. 3. — P. 962-970. — URL: http://dx.doi.org/10.1039/C5EE03435C.

49. Impact of the Halide Cage on the Electronic Properties of Fully Inorganic Cesium Lead Halide Perovskites / Z. Yang, A. Surrente, K. Galkowski et al. // ACS Energy Letters. — 2017. — . — Vol. 2, no. 7. — P. 1621-1627. — URL: http://dx.doi.org/ 10.1021/acsenergylett.7b00416.

50. Exciton binding energy and effective mass of CsPbCl3: a magneto-optical study / Michal Baranowski, Paulina Plochocka, Rui Su et al. // Photonics Research. — 2020. — . — Vol. 8, no. 10. — P. A50. — URL: http://dx.doi.org/10.1364/PRJ.401872.

51. Hydrogen-like Wannier-Mott Excitons in Single Crystal of Methylammonium Lead Bromide Perovskite / Jenya Tilchin, Dmitry N. Dirin, Georgy I. Maikov et al. // ACS Nano. — 2016. — . — Vol. 10, no. 6. — P. 6363-6371. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsnano.6b02734.

52. Observation of 3D Biexcitons in Pristine-Quality CH3NH3PbBr3 Single Crystals / Hongsun Ryu, Jeehong Park, Seo Hyun Nam et al. // Advanced Materials. — 2022. — . — Vol. 34, no. 12. — URL: http://dx.doi.org/10. 1002/adma.202107882.

53. Narrow Linewidth Excitonic Emission in Organic-Inorganic Lead Iodide Perovskite Single Crystals / Hiba Diab, Gaelle Trippe-Allard, Ferdinand Ledee et al. // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2016. — . — Vol. 7, no. 24. — P. 5093-5100. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett. 6b02261.

54. Low-temperature solution-processed wavelength-tunable perovskites for las-ing / Guichuan Xing, Nripan Mathews, Swee Sien Lim et al. // Nature Materials. — 2014. — . — Vol. 13, no. 5. — P. 476-480. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/NMAT3911.

55. Lead halide perovskite nanowire lasers with low lasing thresholds and high quality factors / Haiming Zhu, Yongping Fu, Fei Meng et al. // Nature Materials. — 2015. — . — Vol. 14, no. 6. — P. 636-642. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/NMAT4271.

56. Robust Cesium Lead Halide Perovskite Microcubes for Frequency Upconver-sion Lasing / Zhiping Hu, Zhengzheng Liu, Yao Bian et al. // Advanced Optical Materials. — 2017. — . — Vol. 5, no. 22. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/ adom.201700419.

57. Enhanced single-mode lasers of all-inorganic perovskite nanocube by localized surface plasmonic effect from Au nanoparticles / Jie Yang, Zhengzheng Liu, Zhiping Hu et al. // Journal of Luminescence. — 2019. — . — Vol. 208. — P. 402-407. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.jlumin.2018.12.055.

58. Solution-Phase Synthesis of Cesium Lead Halide Perovskite Microrods for High-Quality Microlasers and Photodetectors / Shuai Wang, Kaiyang Wang, Zhiyuan Gu et al. // Advanced Optical Materials. — 2017. — . — Vol. 5, no. 11.

— URL: http://dx.doi.org/10.1002/adom.201700023.

59. All-optical control of lead halide perovskite microlasers / Nan Zhang, Yu-bin Fan, Kaiyang Wang et al. // Nature Communications. — 2019. — . — Vol. 10, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/s41467-019-09876-6.

60. How lasing happens in CsPbBr3 perovskite nanowires / Andrew P. Schlaus, Michael S. Spencer, Kiyoshi Miyata et al. // Nature Communications. — 2019.

— . — Vol. 10, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/s41467-018-07972-7.

61. Ultrahigh Quality Upconverted Single-Mode Lasing in Cesium Lead Bromide Spherical Microcavity / Bing Tang, Liaoxin Sun, Weihao Zheng et al. // Advanced Optical Materials. — 2018. — . — Vol. 6, no. 20. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/adom.201800391.

62. Room-Temperature Red-Green-Blue Whispering-Gallery Mode Lasing and White-Light Emission from Cesium Lead Halide Perovskite (CsPbX3, X = Cl, Br, I) Microstructures / Pengfei Guo, Mohammad Kamal Hossain, Xia Shen et al. // Advanced Optical Materials. — 2017. — . — Vol. 6, no. 3. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/adom.201700993.

63. A Few-Minute Synthesis of CsPbBr3 Nanolasers with a High Quality Factor by Spraying at Ambient Conditions / Anatoly P. Pushkarev, Viacheslav I. Korolev, Daria I. Markina et al. // ACS Applied Materials Interfaces. — 2018. — . — Vol. 11, no. 1. — P. 1040-1048. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsami. 8b17396.

64. Distributed Feedback Lasers Based on MAPbBr3 / Neda Pourdavoud, Andre Mayer, Maximilian Buchmüller et al. // Advanced Materials Technologies.

— 2018. — . — Vol. 3, no. 4. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/admt. 201700253.

65. Continuous-wave lasing in an organic-inorganic lead halide perovskite semiconductor / Yufei Jia, Ross A. Kerner, Alex J. Grede et al. // Nature Photonics. — 2017. — . — Vol. 11, no. 12. — P. 784-788. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/s41566-017-0047-6.

66. Low-threshold amplified spontaneous emission and lasing from colloidal nanocrystals of caesium lead halide perovskites / Sergii Yakunin, Loredana Protesescu, Franziska Krieg et al. // Nature Communications. — 2015. — . — Vol. 6, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/ncomms9056.

67. Two-photon-pumped high-quality, single-mode vertical cavity lasing based on perovskite monocrystalline films / Xiaohong Li, Weiwei Liu, Yiling Song et al. // Nano Energy. — 2020. — . — Vol. 68. — P. 104334. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.104334.

68. Vertical Cavity Biexciton Lasing in 2D Dodecylammonium Lead Iodide Perovskites / Edward P. Booker, Michael B. Price, Peter J. Budden et al. // Advanced Optical Materials. — 2018. — . — Vol. 6, no. 21. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/adom.201800616.

69. All-Inorganic Colloidal Perovskite Quantum Dots: A New Class of Lasing Materials with Favorable Characteristics / Yue Wang, Xiaoming Li, Jizhong Song et al. // Advanced Materials. — 2015. — . — Vol. 27, no. 44. — P. 7101-7108.

— URL: http://dx.doi.org/10.1002/adma.201503573.

70. Enhanced Etching, Surface Damage Recovery, and Submicron Patterning of Hybrid Perovskites using a Chemically Gas-Assisted Focused-Ion Beam for Subwavelength Grating Photonic Applications / Mohd S. Alias, Yang Yang, Tien K. Ng et al. // The Journal of Physical Chemistry Letters. — 2015. — .

— Vol. 7, no. 1. — P. 137-142. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett. 5b02558.

71. Focused-ion beam patterning of organolead trihalide perovskite for sub-wavelength grating nanophotonic applications / Mohd Sharizal Alias, Ibrahim Dursun, Dong Shi et al. // Journal of Vacuum Science Technology B, Nanotechnology and Microelectronics: Materials, Processing, Measurement, and Phenomena. — 2015. — . — Vol. 33, no. 5. — URL: http://dx.doi.org/10. 1116/1.4927542.

72. Photoluminescence Tuning Through Irradiation Defects in CH3NH3PbI3 Per-ovskites / Olivier Plantevin, Stephanie Valere, Driffa Guerfa et al. // physica status solidi (b). — 2019. — . — Vol. 256, no. 10. — URL: http://dx.doi.org/ 10.1002/pssb.201900199.

73. Perovskite-Ion Beam Interactions: Toward Controllable Light Emission and Lasing / Yue Wang, Zhiyuan Gu, Yinjuan Ren et al. // ACS Applied Materials Interfaces. — 2019. — . — Vol. 11, no. 17. — P. 15756-15763. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsami.9b01592.

74. Photoluminescence enhancement and high accuracy patterning of lead halide perovskite single crystals by MeV ion beam irradiation / Milan Palei, M. Mo-tapothula, Aniruddha Ray et al. // Journal of Materials Chemistry C. — 2020. — Vol. 8, no. 29. — P. 9923-9930. — URL: http://dx.doi.org/10.1039/ d0tc02326d.

75. Suppression of Phase Transitions in Perovskite Thin Films through Cryogenic Electron Beam Irradiation / Binbin Jin, Fei Liang, Ding Zhao et al. // Nano Letters. — 2022. — . — Vol. 22, no. 18. — P. 7449-7456. — URL: http: //dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c02368.

76. Electron-beam-induced cracking in organic-inorganic halide perovskite thin films / Srinivas K. Yadavalli, Min Chen, Mingyu Hu et al. // Scripta Ma-terialia. — 2020. — . — Vol. 187. — P. 88-92. — URL: http://dx.doi.org/10. 1016/j.scriptamat.2020.05.062.

77. Chen Xuanyu, Wang Zhiwei. Investigating chemical and structural instabilities of lead halide perovskite induced by electron beam irradiation // Micron. — 2019. — . — Vol. 116. — P. 73-79. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/j.micron. 2018.09.010.

78. Electron-Beam Irradiation Induced Regulation of Surface Defects in Lead Halide Perovskite Thin Films / Binbin Jin, Ding Zhao, Fei Liang et al. // Research. — 2021. — . — Vol. 2021. — URL: http://dx.doi.org/10.34133/ 2021/9797058.

79. Resonant third-order optical nonlinearity in the layered perovskite-type material (C6H13NH3)2PbI4 / Takashi Kondo, Satoshi Iwamoto, Shigenori Hayase et al. // Solid State Communications. — 1998. — . — Vol. 105, no. 8. — P. 503-506. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/s0038-1098(97)10166-1.

80. Time-to-space conversion of Tbits/s optical pulses using a self-organized quantum-well material / Junko Ishi, Hideyuki Kunugita, Kazuhiro Ema et al. // Applied Physics Letters. — 2000. — . — Vol. 77, no. 22. — P. 3487-3489. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L1328365.

81. Simultaneous observation of free and defect-bound excitons in CH3NH3PbI3 using four-wave mixing spectroscopy / Samuel A. March, Charlotte Clegg, Drew B. Riley et al. // Scientific Reports. — 2016. — . — Vol. 6, no. 1. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/srep39139.

82. Four-wave mixing response of solution-processed CH3NH3PbI3 thin films / Samuel A. March, Drew B. Riley, Charlotte Clegg et al. // SPIE Proceedings / Ed. by Markus Betz, Abdulhakem Y. Elezzabi. — SPIE, 2017. — . — URL: http://dx.doi.org/10.1117/12.2252709.

83. Four-Wave Mixing in Perovskite Photovoltaic Materials Reveals Long Dephas-ing Times and Weaker Many-Body Interactions than GaAs / Samuel A. March, Drew B. Riley, Charlotte Clegg et al. // ACS Photonics. — 2017. — . — Vol. 4, no. 6. — P. 1515-1521. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsphotonics. 7b00282.

84. Ultrafast acoustic phonon scattering in CH3NH3PbI3 revealed by femtosecond four-wave mixing / Samuel A. March, Drew B. Riley, Charlotte Clegg et al. // The Journal of Chemical Physics. — 2019. — . — Vol. 151, no. 14. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L5120385.

85. Dephasing and Quantum Beating of Excitons in Methylammonium Lead Iodide Perovskite Nanoplatelets / Bernhard J. Bohn, Thomas Simon, Moritz Gramlich et al. // ACS Photonics. — 2017. — . — Vol. 5, no. 2. — P. 648-654. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsphotonics.7b01292.

86. Carrier diffusion in thin-film CH3NH3PbI3 perovskite measured using four-wave mixing / D. Webber, C. Clegg, A. W. Mason et al. // Applied Physics Letters. — 2017. — . — Vol. 111, no. 12. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/ 1.4989970.

87. Photon Echo Polarimetry of Excitons and Biexcitons in a CH3NH3PbI3 Perovskite Single Crystal / Artur V. Trifonov, Stefan Grisard, Alexander N. Kosarev et al. // ACS Photonics. — 2022. — . — Vol. 9, no. 2. — P. 621-629. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsphotonics.1c01603.

88. Long-Lived Exciton Coherence in Mixed-Halide Perovskite Crystals / Stefan Grisard, Artur V. Trifonov, Ivan A. Solovev et al. // Nano Letters. — 2023. — . — Vol. 23, no. 16. — P. 7397-7403. — URL: http://dx.doi.org/10. 1021/acs.nanolett.3c01817.

89. Spin-Dependent Exciton-Exciton Interactions in a Mixed Lead Halide Perovskite Crystal / Stefan Grisard, Artur V. Trifonov, Thilo Hahn et al. // ACS Photonics. — 2024. — . — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsphotonics. 4c00499.

90. The effect of organic cations on the electronic, optical and luminescence properties of 1D piperidinium, pyridinium, and 3-hydroxypyridinium lead trihalides / N.I. Selivanov, Yu.A. Rozhkova, R. Kevorkyants et al. // Dalton Trans. — 2020. — Vol. 49. — Pp. 4390-4403.

91. Elliott R. J. Intensity of Optical Absorption by Excitons // Phys. Rev. — 1957.

— Dec. — Vol. 108. — Pp. 1384-1389.

92. Tanguy Christian. Optical Dispersion by Wannier Excitons // Phys. Rev. Lett.

— 1995. — Nov. — Vol. 75. — Pp. 4090-4093.

93. Temperature dependent optical properties of CH3NH3PbI3 perovskite by spectroscopic ellipsometry / Yajie Jiang, Arman Mahboubi Soufiani, Angus Gentle et al. // Applied Physics Letters. — 2016. — . — Vol. 108, no. 6. — URL: http://dx.doi.org/10.1063/L4941710.

94. Tracking Structural Phase Transitions in Lead-Halide Perovskites by Means of Thermal Expansion / Masoumeh Keshavarz, Martin Ottesen, Steffen Wiedmann et al. // Advanced Materials. — 2019. — . — Vol. 31, no. 24. — URL: http://dx.doi.org/10.1002/adma.201900521.

95. Spectrally selective diffractive optical elements based on 2D-exciton resonance in InGaAs/GaAs single quantum wells / Yu. V. Kapitonov, M. A. Kozhaev, Yu. K. Dolgikh et al. // physica status solidi (b). — 2013. — Vol. 250, no. 10.

— Pp. 2180-2184.

96. Ion-beam-assisted spatial modulation of inhomogeneous broadening of a quantum well resonance: excitonic diffraction grating / Yu. V. Kapitonov, P. Yu. Shapochkin, L. Yu. Beliaev et al. // Opt. Lett. — 2016. — Jan. — Vol. 41, no. 1. — Pp. 104-106. — URL: https://opg.optica.org/ol/abstract. cfm?URI=ol-41-1-104.

97. Effect of irradiation by He+ and Ga+ ions on the 2D-exciton susceptibility of InGaAs/GaAs quantum-well structures / Yu. V. Kapitonov, P. Yu. Shapochkin, Yu. V. Petrov et al. // physica status solidi (b). — 2015. — Vol. 252, no. 9. — Pp. 1950-1954. — URL: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10. 1002/pssb.201451611.

98. Photon Echoes in Gases / J. P. GORDON, C. H. WANG, C. K. N. PATEL et al. // Physical Review. — 1969. — . — Vol. 179, no. 2. — P. 294-309. — URL: http://dx.doi.org/10.1103/PhysRev.179.294.

99. Onoda-Yamamuro Noriko, Matsuo Takasuke, Suga Hiroshi. Calorimetric and IR spectroscopic studies of phase transitions in methylammonium trihalogeno-plumbates (II)f // Journal of Physics and Chemistry of Solids. — 1990. — . — Vol. 51, no. 12. — P. 1383-1395. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/ 0022-3697(90)90021-7.

100. Giant Fine Structure Splitting of the Bright Exciton in a Bulk MAPbBr3 Single Crystal / Michal Baranowski, Krzysztof Galkowski, Alessandro Surrente et al. // Nano Letters. — 2019. — . — Vol. 19, no. 10. — P. 7054-7061. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b02520.

101. Rose Gustav. De novis quibusdam fossilibus quae in montibus Uraliis inveni-untur // Berlin, Univ., Antr.-Progr. — 1839. — Pp. 3-5.

102. Rose Gustav. Ueber einige neue Mineralien des Urals. 1. Der Perowskit, eine neue Mineralspecies // Journal fuer praktische Chemie. — 1840. — Pp. 459-460.

103. Des Cloizeaux A. Notes sur les formes cristallines de la Perowskite // Ann Chim Phys. — 1845. — Vol. 3. — P. 338-342.

104. Des Cloizeaux A. Nouvelles recherches sur les proprietes biréfringentes des corps cristallises // Comptus Rendus des Séances L'Académie des Sci. — 1859. — Vol. 48. — P. 263-267.

105. Des Cloizeaux A. Memoire sur l'emploi des proprietes optiques birefringentes, pour la distinction et la classification des mineraux cristallises // Ann des Mines. — 1858. — Vol. 14. — P. 339-420.

106. Goldschmidt Victor M. Die Gesetze der Krystallochemie // Die Naturwissenschaften. — 1926. — Vol. 14, no. 21. — Pp. 477-485.

107. T Barth. Die Kristallstruktur von Perowskit und verwandten Verbindungen // Norsk Geol Tidsskr. — 1925. — Vol. 8. — Pp. 201-216.

108. H Zachariasen W. Untersuchungen ueber die Kristallstruktur von Sesquioxy-den und Verbindungen ABO3. — Oslo: Norsk Vidensk Akad, 1925.

109. v. Näray-Szabo St. Der Strukturtyp des Perowskits (CaTiO3) // Naturwissenschaften. — 1943. — . — Vol. 31, no. 16-18. — P. 202-203. — URL: http://dx.doi.org/10.1007/BF01481913.

110. Megaw Helen D. Crystal Structure of Barium Titanate // Nature. — 1945. — Vol. 155. — Pp. 484-485.

111. Kay H. F., Bailey P. C. Structure and properties of CaTiO3 // Acta Crys-tallographica. — 1957. — . — Vol. 10, no. 3. — P. 219-226. — URL: http://dx.doi.org/10.1107/S0365110X57000675.

112. Glazer A. M. The classification of tilted octahedra in perovskites // Acta Crys-tallographica Section B. — 1972. — Nov. — Vol. 28, no. 11. — Pp. 3384-3392.

— URL: https://doi.org/10.1107/S0567740872007976.

113. Aleksandrov K. S. The sequences of structural phase transitions in perovskites // Ferroelectrics. — 1976. — . — Vol. 14, no. 1. — P. 801-805. — URL: http://dx.doi.org/10.1080/00150197608237799.

114. Александров К. С., Безносиков Б. В. Перовскиты. Настоящее и будущее.

— Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2004.

115. Mitchell R.H. Perovskites: modern and ancient. — Thunder Bay: Almaz Press, 2002.

116. Akkerman Quinten A., Manna Liberato. What Defines a Halide Perovskite? // ACS Energy Letters. — 2020. — . — Vol. 5, no. 2. — P. 604-610. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acsenergylett.0c00039.

117. Oganov Artem R., Ono Shigeaki. Theoretical and experimental evidence for a post-perovskite phase of MgSiO3 in Earths D" layer // Nature. — 2004. —

. — Vol. 430, no. 6998. — P. 445-448. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/ nature02701.

118. Post-Perovskite Phase Transition in MgSiO 3 / Motohiko Murakami, Kei Hi-rose, Katsuyuki Kawamura et al. // Science. — 2004. — . — Vol. 304, no. 5672.

— P. 855-858. — URL: http://dx.doi.org/10.1126/science.1095932.

119. The crystal structure of BaNiO3 / Y. Takeda, F. Kanamura, M. Shimada, M. Koizumi // Acta Crystallographica Section B Structural Crystallography and Crystal Chemistry. — 1976. — . — Vol. 32, no. 8. — P. 2464-2466. — URL: http://dx.doi.org/10.1107/S056774087600798X.

120. Liu Lin-gun. Silicate perovskite from phase transformations of pyrope-garnet at high pressure and temperature // Geophysical Research Letters. — 1974.

— . — Vol. 1, no. 6. — P. 277-280. — URL: http://dx.doi.org/10.1029/ GL001i006p00277.

121. Parascandolaite, KMgF3, a new perovskite-type fluoride from Vesuvius / Francesco Demartin, Italo Campostrini, Carlo Castellano, Massimo Russo // Physics and Chemistry of Minerals. — 2014. — . — Vol. 41, no. 6. — P. 403-407.

— URL: http://dx.doi.org/10.1007/s00269-014-0668-y.

122. Neighborite, NaMgF3, a new mineral from the Green River Formation, South Ouray, Utah / E.C.T. Chao, H.T. Evans, B.J. Skinner, C. Milton // American Mineralogist. — 1961. — Vol. 46, no. 3-4. — P. 379-393.

123. Demartin F., Gramaccioli C. M, Campostrini I. BRONTESITE, (NH4)3PbCl5, A NEW PRODUCT OF FUMAROLIC ACTIVITY FROM LA FOSSA CRATER, VULCANO, AEOLIAN ISLANDS, ITALY // The Canadian Mineralogist. — 2009. — . — Vol. 47, no. 5. — P. 1237-1243. — URL: http://dx.doi.org/10.3749/canmin.47.5.1237.

124. Aleutite [Cu5O2](AsO4)(VO4)(Cu0.5 0.5)Cl, a new complex salt-inclusion mineral with Cu2+substructure derived from a Kagome-net / Oleg I. Siidra,

Evgeny V. Nazarchuk, Atali A. Agakhanov, Yury S. Polekhovsky // Miner-alogical Magazine. — 2019. — . — Vol. 83, no. 6. — P. 847-853. — URL: http://dx.doi.org/10.1180/mgm.2019.42.

125. Wells H. L. On the caesium and potassium lead-halides // American Journal of Science. — 1893. — Vol. 45, no. 266. — Pp. 1880-1910.

126. M0LLER CHR. KN. Crystal Structure and Photoconductivity of Cœsium Plumbohalides // Nature. — 1958. — . — Vol. 182, no. 4647. — P. 1436-1436. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/1821436a0.

127. M0LLER CHR. KN. A Phase Transition in Cœsium Plumbochloride // Nature. — 1957. — . — Vol. 180, no. 4593. — P. 981-982. — URL: http://dx.doi.org/10.1038/180981a0.

128. Heidrich K., KUnzel H, Treusch J. Optical properties and electronic structure of CsPbCl3 and CsPbBr3 // Solid State Communications. — 1978. — . — Vol. 25, no. 11. — P. 887-889. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/ 0038-1098(78)90294-6.

129. Cesium-trihalogen-plumbates a new class of ionic semiconductors / D. Frohlich, K. Heidrich, H. Kïinzel et al. // Journal of Luminescence. — 1979. — . — Vol. 18-19. — P. 385-388. — URL: http://dx.doi.org/10.1016/0022-2313(79) 90146-7.

130. Пашук И.П., Пидзырайло Н.С., Мацко М.Г. Экситонное поглощение, люминесценция и резонансное комбинационное рассеяние света кристаллов CsPbCl3 и CsPbBr3 при низких температурах // Физика твердого тела. — 1981. — Vol. 23, no. 7. — Pp. 2162-2165.

131. Электронные состояния монокристаллов CsPbCl3 и CsPbBr3 / И.П. Пашук, А.С. Волошиновский, В.Н. Вишневский et al. // Украинский физический журнал. — 1981. — Vol. 26, no. 5. — Pp. 827-831.

132. Weber Dieter. CH3NH3PbX3, ein Pb(II)-System mit kubischer Perowskitstruk-tur / CH3NH3PbX3, a Pb(II)-System with Cubic Perovskite Structure //

Zeitschrift fur Naturforschung B. — 1978. — . — Vol. 33, no. 12. — P. 1443-1445. — URL: http://dx.doi.org/10.1515/znb-1978-1214.

133. Database of Two-Dimensional Hybrid Perovskite Materials: Open-Access Collection of Crystal Structures, Band Gaps, and Atomic Partial Charges Predicted by Machine Learning / Ekaterina I. Marchenko, Sergey A. Fateev, Andrey A. Petrov et al. // Chemistry of Materials. — 2020. — . — Vol. 32, no. 17. — P. 7383-7388. — URL: http://dx.doi.org/10.1021/acs.chemmater. 0c02290.

134. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells / Akihiro Kojima, Kenjiro Teshima, Yasuo Shirai, Tsutomu Miyasaka // Journal of the American Chemical Society. — 2009. — Vol. 131, no. 17. — Pp. 6050-6051.

135. Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites / Michael M. Lee, Joel Teuscher, Tsutomu Miyasaka et al. // Science. — 2012. — . — Vol. 338, no. 6107. — P. 643-647. — URL: http://dx.doi.org/10.1126/science.1228604.

136. Halide Perovskite Light-Emitting Diode Technologies / Kangyu Ji, Miguel Anaya, Anna Abfalterer, Samuel D. Stranks // Advanced Optical Materials. — 2021. — Vol. 9, no. 18. — P. 2002128.

137. Perovskite white light emitting diodes: A review / Praveen Chenna, Suman Gandi, Sujith Pookatt, Saidi Reddy Parne // Materials Today Electronics. — 2023. — Vol. 5. — P. 100057.

138. Metal Halide Perovskites for Laser Applications / Lei Lei, Qi Dong, Kenan Gun-dogdu, Franky So // Advanced Functional Materials. — 2021. — Vol. 31, no. 16. — P. 2010144.

139. A Review of Perovskite-Based Photodetectors and Their Applications / Haiyan Wang, Yu Sun, Jin Chen et al. // Nanomaterials. — 2022. — Vol. 12, no. 24.

140. Wei H, Huang J. Halide lead perovskites for ionizing radiation detection // Nat Commun. — 2019. — Vol. 10. — P. 1066.

249

Приложение A

История исследований перовскитов

A.1 История исследований оксидных перовскитов и их кристаллическая структура

Минерал перовскит, представляющий собой титанат кальция CaTiO3, был описан немецким минералогом Густавом Розе (Gustav Rose, 1798-1873 гг.) в 1839 году [101; 102]. В 1829 году Г. Розе принимал участие в экспедиции по Уралу и Сибири под руководством Александра фон Гумбольдта. Средства на экспедицию были выделены российским казначейством. В последующие десять лет Г. Розе в Берлине систематизировал полученные в экспедиции образцы. В 1839 году русский минералог Александр Богданович Кеммерер (A.A. Kaemmerer 1789-1858 гг.) передал Г. Розе фрагменты хлористого сланца с кубическими кристаллами неизвестного минерала из коллекции графа Льва Алексеевича Перовского (1792-1856 гг.), ветерана войны 1812 года, государственного деятеля и коллекционера минералов. Образцы нового минерала были получены в Ахматовских копях вблизи города Златоуста на Южном Урале. По предложению А.Б. Кеммерера и с согласия Г. Розе новый минерал получил название «перовскит» в честь Л.А. Перовского, любезно согласившегося представить образец для исследований из своей коллекции.

В работе [101] Г. Розе излагает историю появления названия нового минерала: «Господин Кеммерер предложил назвать минерал, если он окажется новым, в честь дворянина, управляющего Петербургским департаментом Перовского, — перовскитом. Я считаю, что мне следует согласиться с этим предложением тем более охотно, что этот благороднейший человек, владея частной коллекцией минералов в Петербурге, уделяет большое внимание предоставлению их для описания, за что и является заслуженно уважаем.» (примерный перевод, оригинал на латыни: «Proposuit Kaemmererus, ut fossile, si pro novo se probasset,

Рисунок A.1: Портреты Густава Розе (слева) и графа Льва Алексеевича Перовского (справа).

in honorem viri nobilissimi de Perowski, praesidis vicarii Petropolitani, nomine appellaretur Perowskites. Cui equidem proposito eo libentius assentiendum putavi, quod vir ille nobilissimus tam fossilium copia omnium quae privatis studiis congesta sunt Petropoli luculentissima quam egregia in has litteras colendas diligentia et est et habetur merito praeclarus»). В настоящее время неизвестно, кто именно добыл образцы перовскитов для коллекции Л.А. Перовского, поскольку они не были получены ни Г. Розе в ходе экспедиции 1829 года, ни А.Б. Кеммерером, поскольку он не посещал Ахматовские копи.

После кончины Л.А. Перовского его коллекция минералов перешла к Петру Аркадьевичу Кочубею, затем к его сыну Василию, а далее была приобретена Минералогическим музеем им. А.Е.Ферсмана РАН в Москве. На рис. A.3 показана фотография одного из самых крупных кристаллов перовскита из этой коллекции. Кристалл представляет собой куб со стороной около 3 см, идентифицированный как «образец 30737 из Ахматовской копи, район Златоуста, Южный Урал из коллекции П.А. Кочубея, находка середины XIX века». Вполне возможно, что именно этот кристалл произвел впечатление на А.Б. Кеммерера и навел его на мысль о передаче образцов Г. Розе для описания нового минерала.

Veber einige neue Mineralien des Ural». Yen

GUSTAV ilOSK,») /. Der Peroicskil, eine neue Mineralspeciei.

NLcIdiMEu: pulrb г l .lbi:!l> i л < ■ r-i.

Alldit« mIg i'ki:"[>t:ir'IM> M Iww II |Tlb 'ТГ IT) TT^4rtun »ll'UHT in

lilmn 'knm ralorn üliqiL. Lnm bvi in Г.» ■ и tatrrtnrr- liig^utni

^IuIkiSh, Jhc rjlrl, '•< n viii.Ü ngwov i|h|t mini : rlr.f'K cedit in ■ iH"

IkfГШИ t; - ,1:1 пя int 1.1 I i i -1:i II IUI Ii J'IL n.,111Г n IUI niDHrm pititjuncm

unli'iiii. In ' 11.1 um Ливши 1и[ш1|ш [Ii>:kiiii alm в uildi liiiI iJii;riilir

Vniign tmttt Л| j:i:. mtagfeitr FddtpAtkii Eimlim dunim. rir S.S pau. dl» ' lii 4.01T V

I.. II I pi ■ \V ol11Д l , II ГIJ .11И" 1ПШ1 II .1. 1"■' JrElÜri. I'l— I. I. ичр

Ji((iiriin tnHflt, ill 'l'K'li ijiium . l.(i|l i. i

»c.

VOVI4 <11II1IXI) tu ЮКЫ1.Ш1 M

QUAE I S M О И TUO S U R Л L11 S IMrTEMHJT4TI3fl.

Ad UrtuU™ .чпииимп« put (Wi и I" .г. prnmu um pntnt

] Id

mpduri et Im«

Der Pernwskit kommt in Krystillen vor, die zum regulären Kryslallisationsgystemc gehören und Hexaeder Bind. Ute Spaltbarkcit gellt parallel den flächen der Kryslailc und ist Kieinlich vollkommen. Graulich bis eisen ach war»; auf der Kryslull-fläuhc slnrk glänzend, von metallischem i)cmar>fgLlaflz, auf den SpftltungsGäcben wenig« glänzenil; undurchsichtig; Pulver: graulieh weiss. Ritzt den Apatit stark, wird von Kehl spat Ii geritzt, die Horte also ungefähr 5, 8} das spec. Gew.: 4,017, Vor dem Lüthrohr ganz unschmelzbar. In Phosphor salz und Bora* löst es fleh leicht mit der Farbe des Titane auf zti einem klaren Glase; in der inneren Flamme mitPbosphorxahegeschmolzen j Ist sie heiss graulich - grün, wird beim Erkalten violett, In der äusseren Flamme ist die helsse Kugel grQiilich-welss, beim Krkaltcn wuierhtll. Mit ßorax geschmolzen, erscheint die Kugel iu der inneren Flamme lieh« hellgelblichgrün, kalt wasser hell, beim Mehr zu nutz braun, selbst Zinn hann ihm keine violette Farbe ertheilen, wie dless auch bei dem Tilanit der Fall ist In der äusseren Flamme bilden flieh kleine Blasen, die auch nach dem Erkalten zurückbleiben. Die Kugel erscheint heiss grünlich-weiss, kalt wasserhell. Mit

') Augzug aus der vom Herrn Verfasser mltgetbeilten Abhandlung : De ntf'iv quihusdam faaüibue, qtute in montibus игнГш ini t-niuntur, scripsit Gustav Röxe, Dr. Prof, jtubl. ortf. rrg, actid. sciatt. «vc. Berlin, 1839.

Рисунок Л.2: Фрагменты работ Г. Розе с сообщением об открытии нового минерала — перовскита: [101] (1839 г., слева, латынь) и [102] (1840 г., справа, немецкий язык).

Точная химическая формула перовскита — СаТЮ3, была установлена спустя пять лет братом Густава Розе — Генрихом. В 1845 году в работе [103] было приведено первое подробное описание морфологии и кристаллической системы перовскита. Гониометрические измерения, являвшиеся основой кристаллографии тех лет, свидетельствовали в пользу принадлежности кристалла к кубической системе. Однако, в более поздних работах того же автора было обнаружено, что кристаллы перовскита обладают двулучепреломлением, что несовместимо с кубической системой [104; 105]. Научная дискуссия о принадлежности перовскита к одной из кристаллических систем продлилась более полувека и закончилась лишь с появлением надежных рентгенодифракционных данных. По современным представлениям перовскит при нормальных условиях относится к орторомбической системе.

Важным этапом в понимании кристаллической структуры перовскитов была работа норвежского основоположника кристаллохимии Виктора Морица Гольд-

Рисунок A.3: Кубические кристаллы минерала перовскита (СаТЮз) из коллекции минералогический музея им. А.Е. Ферсмана РАН, Москва. Автор фото — А.А. Евсеев.

шмидта (Victor Goldschmidt, 1888-1847 гг.), в которой им был введен «фактор толерантности», описывающий стабильность структуры перовскита ABX3 [106]. В приведенной на рис. A.4 формуле Ra, Rb и Rx — ионные радиусы соответствующих ионов, а а — фактор толерантности (в современной литературе обычно обозначается t). В случае оксидов перовскитные структуры возникают в диапазоне значений фактора толерантности 0.71 < а < 1, а кубической структуре перовскита соответствует более узкий диапазон 0.9 < а < 1. При факторе толерантности менее 0.71 и более 1 соединения имеют кристаллическую структуру, отличную от перовскита.

Кристаллическая структура различных перовскитных соединений была уточнена учениками В.М. Гольдшмидта: Томасом Ф.В. Бартом (Т. Barth, 1899-1971 гг.) [107] и Фредериком В.Х. Захариасеном (W.H. Zachariasen, 1906-1979 гг.) [108]. Кристаллическая решетка была представлена ими как плотная упаковка сферических ионов (рис. A.5). Катион B находится в центре куба и окружен шестью анионами X, лежащими в центрах граней куба. В вершинах куба находятся катионы A.

Allen diesen Körpern der Formel ABX3 ist es gemeinsam, daß die Ionenradien ihrer Komponenten, wie sie aus Koordinationsgittern bestimmt werden können, in einem ganz bestimmten Größen Verhältnis zueinander stehen, bestimmt durch die Formel.:

Ri + Ri = « -VT (Hb + Rx) , worin der Koeffizient л zwischen und i,a liegt. Рисунок A.4: Фрагмент работы [106] В.М. Гольдшмидта с предложенным соотношением между ионными радиусами для соединений ABX3.

• 77 О Са 0 О

Рисунок А.5: Кристаллическая структура перовскита СаТЮ3 в виде плотной упаковки ионов [107]. В центре — катион В4+ = Т14+, окруженный шестью анионами X2- = О2-, в промежутках между которыми расположены катионы А2+ = Са2+.

Отнесение перовскита к орторомбической системе означало, что показанная на рис. А.5 кубическая структура в реальном кристалле искажена. Однако, механизм этого искажения, т.е. направление и величина смещений ионов из их положений в идеальной решетке перовскита, оставался неизвестным. В 1943 году венгерский кристаллограф Иштван Нарай-Сабо (Муап Шгау^аЬо) предложил модель кристаллической решетки перовскита в виде трехмерного каркаса из структурных единиц — октаэдров ТЮ6, соединенных между собой вершинами. Пустоты между октаэдрами заполнены катионами Са2+. В такой модели понижение симметрии решетки возникает при одновременном повороте

октаэдров. При этом, в первом приближении, размер и форма октаэдров сохраняется, а катионы Т14+ остаются в их центрах. На рис. А.6 показана идеальная решетка перовскита из работы [109].

Рисунок A.6: Модель кристаллической решетки перовскита из работы [109].

Надежное подтверждение предложенных моделей решетки перовскита было сделано для другого вещества с такой же кристаллической структурой — тита-ната бария (БаТЮз). Кристаллическая структура была установлена методом рентгеновской дифракции ирландским кристаллографом Хелен Мегау (Helen D. Megaw, 1907-2022 гг.) [110] (рис. A.7). В работе также был обнаружено, что при разных температурах в перовскитах может наблюдаться разная симметрия решетки. Так, идеальная кубическая структура в BaTiO3 наблюдалась только при повышенной температуре, а при нормальных условиях этот материал находится в более низкосимметричной тетрагональной фазе.

Окончательно структура минерала перовскита CaTiO3 была установлена в работе [111]. На рис. A.8 показана идеальная кубическая решетка перовскита, на которой указаны направления смещения ионов в реальной решетке минерала.

Богатство структур и структурных фазовых переходов является отличительной чертой перовскитов. Важным шагом к пониманию структуры перовскитов с симметрией ниже кубической была систематизация возможных поворотов октаэдров, составляющих решетку. Классификация возможных поворотов октаэдров была выполнена учеником Х. Мегау, Энтони Майклом (Майком) Глазье

Crystal Structure of Barium Titanate

It is well known that barium titannte belongs to the group of compounds having structures of the porovskito type1. Tha ideal perovskito structure (Go in the "Strukturbericht") hag a simple cubic lattice, with one formula-weight per cell, the atomic parameters being as follows : 2-valent cation, (0,0,0); 4-vaIent cation, ; oxygens, (0,4,i), (¿,0,i),

A,0). It was early recognized1 that for many of these compounds, including porovskito (CaTiOj) itself as well as barium titanate. the structure was not truly cubic, but was actually a slightly deformed modification of it. Parovskite itself is generally be-lievod mono clinic ; tho structure has recently been determined in detail by Naray-Szabo", who finds a monoclinic unit cell with all its odges doubled relative to the unit cell of tho ideal structure. No detailed work on barium titanate has hitherto boon publish«!, and it was thought of interest to investigate it, Powder photographs of tho synthetic material taken in a 1ft cm.-diameter camera with copper Ka radiation provided the data for determining tho structure.

The structure is tetragonal, the dimensions of the unit oell at 20" C., for a typical sample of material,

being as follows : a = 3 -9860 ± 0'0006 kX., c — 4-0263 ± 0 0005 kX., cja = 1-0101 ±0-0002. This cell contains one formula-weight, BaTiOs. The atomic; parameters are the game as in tlie ideal cubic structure. The relationship between tho tetragonal and cubic structure is close; the tetragonal unit cell may be simply derived from the cubic by stretching it homogeneously by about 1 per cont along one tetrad axis, which becomes tho c axis.

This close relationship suggests that a transition to the cubic structure may occur at higher temperatures, This was verified from photographs taken with a high-temperature camera. At 200° C., barium titanate lias the ideal cubic structure, with = 4-0040 ± 0-0005 kX.

Further work is in progress.

I wish to express my gratitude to Sir Lawrence Bragg for allowing me the use of the high-temperature camora in his laboratory. I wish also to thank Mr. J. A. M. van Moll (head of the Material Research Laboratory) and the directors of Philips Lamp3, Ltd., for permission to publish this work.

HELEN D. Megaw.

Material Research Laboratory,

(Philips Lamps, Ltd.), New Road, Mitcham Junction, Surrey. Feb. 24.

1 Goldficbmidt, V. M, "Gffrehem. Yfrtellungsfiesetze d. Elem.". 8.

1S3 (1327). •¡Wa., and aloo 7, 37 (192«). ' tiaray-Szalx), I., Natunriee., 31, 202 (1943).

Рисунок А.7: Полный тексты работы [110] с описанием кристаллической решетки титаната бария (ВаТЮ3). В конце работы выражается благодарность сэру Уильяму Лоуренсу Брэггу (младшему) за предоставленное оборудование.

(A.M. Glazer, род. 1943 г.) [112], а также в работе [113]. На рис. A.9 показан пример одного из возможных поворотов октаэдров из работы Э.М. Глазье. Введенные в этой работе обозначения для поворотов являются общепринятыми в литературе.

Наиболее полная классификация возможных кристаллических структур пе-ровскитов и перовскитоподобных соединений была выполнена советскими и российскими физиками Кириллом Сергеевичем Александровым (1931-2010 гг.) и Александром Валерьевичем Безносиковым (1930-2019 гг.) [114]. Среди англоязычной литературы наиболее подробным описанием перовскитного семейства считается работа [115].

Таким образом, с точки зрения терминологии перовскит — это минерал, ти-танат кальция, с химической формулой CaTiO3. Этот минерал дал название семейству кристаллов с общей химической формулой ABX3 и решеткой перов-

Т1 Са

о

Рисунок А.8: Смещения атомов из положений в идеальной кубической решетке перовскита в реальном кристалле СаТЮ3. Из работы [111].

Рисунок А.9: Стереофотография одного из возможных поворотов октаэдров

(а Ь с ) из работы [112]. Для наблюдения объемного изображения необходимо свести глаза к носу до совпадения изображений в правом и левом глазу.

скита [116]. Идеальная решетка перовскита является кубической, и сам минерал перовскит при нормальных условиях ею не обладает. Но в литературе принята точка зрения, что для отнесения кристалла к перовскитному семейству доста-

точно, чтобы его кристаллическая решетка представляла собой бесконечную трехмерную решетку из октаэдров ВХб, связанных между собой вершинами и, возможно, повернутыми относительно друг друга. При этом, промежутки между октаэдрами могут быть как заполнены катионами А (что соответствует химической формуле АВХ3), так и оставаться пустыми, т.е. формировать упорядоченные вакансии. В литературе также используется термин «двойные перовскиты» для обозначения соединений вида А2В'В"Хб с чередующимися катионами В' и В". Такая кристаллическая решетка называется решеткой эль-пасолита по названию минерала К2КаА1Рб.

Невыполнение фактора Гольдшмидта приводит к формированию структур с решеткой, отличной от решетки перовскита. В таких кристаллических решетках октаэдры ВХб могут оставаться основной структурной единицей, но отличается способ соединения октаэдров между собой — могут возникать октаэдры с общими ребрами и гранями, а также терминальные анионы (принадлежащие только одному октаэдру). Описание многообразия низкоразмерных перовскитоподобных соединений выходит за рамки этой работы. Также следует отметить, что формуле АВХ3 соответствует не только кристаллическая решетка перовскита, но и несколько других решеток, например, квазидвумерная структура пост-перовскита М§БЮ3 [117; 118] или одномерная цепочечная структура Ва№03 [119].

Выше были рассмотрены оксидные перовскиты с анионом 02-. Оксидный перовскит (М§,Ре)8Ю3 является основной составляющей частью нижней мантии, и, таким образом, самым распространенным минералом на Земле [120]. Оксидные перовскиты нашли множество применений в технике благодаря их се-гнетоэлектрическим и пьезоэлектрическим свойствам, прозрачности, наличию в них электрооптических и нелинейно-оптических явлений и сверхпроводимости.

Л.2 История исследований галогенидных перовскитов

В последнее десятилетие ведутся активные исследования галогенидных перовскитов АВХ3 с анионом галогена Х- = I-, Вг- или С1-, и родственных им перовскитоподобных соединений. В отличие от оксидных перовскитов, галоге-нидные перовскиты такого состава не встречаются в виде минералов. Однако, были обнаружены минералы с анионом фтора, которые с химической точки зрения также относятся к галогенидным перовскитам, но представляют меньший практический интерес из-за слишком широкой запрещенной зоны. Такими минералами являются параскандолаит (рагаэсап^а^е) КМ§Р3 [121] и нейборит (пе1§ЬЬог^е) КаМ§Р3 [122]. Тем более удивительно, что был найден минерал бронтесит (Ьго^еэ^е) (КЫ4)3РЬС15 [123], представляющий собой гибридный хлоридный органо-неорганический перовскитоподобный кристалл. Минералы КРЬС13 и хлорокальцит (сЫогоса1с^е) КСаС13 не относятся к перовскитам и совпадают с ними лишь стехиометрически, имея отличную от них кристаллическую структуру.

Наиболее реалистичной выглядит возможность нахождения в земной коре галогенидного перовскита СэРЬС13. Для образования такого минерала требуется наличие всех трех исходных элементов, среди которых свинец и хлор являются достаточно распространенными, а цезий встречается в природе в рассеянном виде в малых количествах. Уникальным примером участка, богатого цезием, является фумарола Ядовитая, расположенная у вулкана Толбачик на Камчатке. В образцах, добытых в этой фумароле, был открыт минерал алеутит (а1еиШе) [124], единственный, имеющий в своем составе все три необходимых для появления галогенидного перовскита СэРЬС13 элемента. Возможно, в результате дальнейших поисков в этом месторождении удастся обнаружить хлоридный перовскит с гипотетическим составом (Сэ,КЬ,К)РЬС13, что отражает возможность замещения в перовскитной решетке цезия на рубидий или калий.

Первое упоминание синтетических галогенидных перовскитов относится к 1893 году. В работе [125] были синтезированы различные галогениды цезия и

свинца, среди которых были и перовскиты — CsPbX3, где X- = Br- и Cl-. На рис. A.10 показан фрагмент этой работы. Следует отметить, что CsPbI3, описанный в работе, был синтезирован в низкоразмерной (не перовскитной) фазе. В работе также было отмечено, что хлоридный и бромидный цезиево-свинцо-вый перовскиты являются бледно желтыми и ярко-оранжевыми кристаллами соответственно. Этим они разительно отличались от других изученных солей, прозрачных в видимом диапазоне. Такой цвет связан с тем, что галогенидные перовскиты являются полупроводниками, в отличие от прозрачных солей — изоляторов.

II L. Well9—Caesium- and Potassium-Lead ffalidc*. 121

Art, XVI.— On the Cmium- avd the Potassium-Lead

Ilalides; by H. L. Wells,

As a continuation of the work on double lialides, in this laboratory,* a study of the cseemm-lead salts has been undertaken by Messrs. G. F. Campbell, P. T. Walden and A. P. "Wheeler. These gentlemen have carried out the investigation with much enthusiasm and ski 11, and I take pleasure in expressing my obligations to them. They have established tlic following salts:

cs.pbcia cs;pbBrr ......

CsPbCl, CsPbBfj CsPbls CaPh,CI6 CsPb3Brb _______

Рисунок A.10: Фрагмент работы [125] с списком синтезированных солей. Вторая строка в таблице — соединения CsPbX3.

Впервые полупроводниковые свойства галогенидных перовскитов были отмечены в работе [126] по измерению фотопроводимости. В этой и предыдущей работе того же автора [127] была установлена перовскитная структура кристаллической решетки этих солей и исследованы фазовые переходы при нагревании. Подробное спектроскопическое исследование перовскитов CsPbBr3 и CsPbCl3 было проведено в работе [128]. В спектрах поглощения и отражения при температуре 4.2 К были обнаружены экситонные резонансы (рис. A.11). Исследование спектров фотолюминесценции было продолжено в работе [129]. Также следует

отметить вклад советских ученых в оптические исследования этих материалов [130; 131].

з

2.0 25 3.0 3.5 ¡,.0 ¿,5 5.0

р№олепегду (еУ)

Рисунок А.11: Спектры поглощения (вверху) и отражения (внизу) галогенид-ных перовскитов СэРЬБг3 и СэРЬС13. Из работы [128].

Синтез полностью неорганических галогенидных перовскитов возможен с помощью различных методов роста кристаллов из расплава, среди которых самым распространенным является метод Бриджмена. Галогенидные перовскиты допускают также рост кристаллов из растворов. Такой синтез является низкотемпературным (вплоть до комнатной температуры). Помимо значительного упрощения технологии синтеза, растворные методы позволяют использовать для синтеза в качестве катионов А+ органические катионы, в первую очередь,

протонированные амины. Перовскиты с такими катионами получили название гибридных органо-неорганических перовскитов. Использование органических катионов небольшого размера позволяет стабилизировать трехмерную пе-ровскитную решетку. Первое сообщение о синтезе гибридного перовскита с катионом метиламмония MA+ = CH3NH+ относится к 1978 году [132]. Внедрение крупных органических катионов позволяет синтезировать низкоразмерные перовскитоподобные соединения. Одна из крупнейших баз двумерных перов-скитоподобных соединений приведена в [133].

Отправной точкой в новейшей истории исследований галогенидных перовскитов считается работа группы Т. Миясака (T. Miyasaka) 2009 года [134]. В этой работе галогенидный перовскит MAPbI3 был предложен в качестве материала-поглотителя для солнечных батарей. Во многом, благодаря последовавшим работам Генри Снейта (Henry Snaith) [135], галогенидные перовскиты получили свою популярность, и исследования этих материалов стали идти во многих научных группах по всему миру. На рис. A.12 показано развитие эффективности солнечных элементов на основе разных технологий и материалов. На момент написания работы максимально достигнутая эффективность перов-скитных солнечных батарей составляла 26.1% для одиночных и 29.1% для тандемных устройств.

Хотя первоначальный интерес к галогенидным перовскитам возник в фото-вольтаике, дальнейшие исследования показали, что к перспективным областям применения галогенидных перовскитов можно отнести также создание на их основе светодиодов [136], в том числе белого света [137], микролазеров [138], фотодиодов [139], детекторов ионизирующего излучения [140] и других полупроводниковых приборов.

По данным наукометрической базы Scopus в 2023 году было опубликовано около 3600 статей, содержащих термин "halide perovskite". Поскольку число ежегодно публикуемых научных статей растет каждый год, данные о публикациях необходимо нормировать. На рис. A.13 показано отношение числа статей с термином "halide perovskite" к числу статей с термином "semiconductor". На графике

NREL

Transforming ENERGY

Рисунок А.12: Рекордная эффективность солнечных батарей. Оранжевые круги с желтой заливкой — одиночные перовскитные солнечные батареи, оранжевые ромбы с желтой заливкой — тандемные. С сайта https://www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html по состоянию на июль 2024 года.

заметен резкий рост доли работ о перовскитах после 2013 года, продолжающийся до сих пор.

0.08 -0.06 -

3

ю 0.04 -§0.02-0 -

Рисунок A.13: Отношение числа статей, содержащих в названии или аннотации "halide perovskite" к числу статей, содержащих "semiconductor". По данным базы Scopus на июль 2024 года.

2010 2012 2014 2016 2018 2020 2022 2024

Спустя несколько лет после появления научного интереса к галогенидным перовскитам в мире, активные исследования этих материалов начались и в России, в научных группах МГУ (Лаборатория новых материалов для солнечной энергетики), ИТМО (Лаборатория гибридной нанофотоники и оптоэлектрони-ки), МИСиС (Лаборатория перспективной солнечной энергетики), ФИЦ ПХФ и МХ РАН (Комплекс лабораторий функциональных органических и гибридных материалов), УРФУ, Сколковском институте науки и технологий, ФТИ им. Иоффе РАН и многих других, а также в СПбГУ (Лаборатория кристал-лофотоники).

264

Приложение В Тексты публикаций

molecules

265

Article

Diffuse Reflectance Spectroscopy with Dilution: A Powerful Method for Halide Perovskites Study

Aleksei O. Murzin 1 , Anna Yu. Samsonova 1 , Constantinos C. Stoumpos 1'2'* , Nikita I. Selivanov 1 , Alexei V. Emeline -1© and Yury V. Kapitonov 1

©check for updates

Citation: Murzin, A.O.; Samsonova, A.Y.; Stoumpos, C.C.; Selivanov, N.I.; Emeline, A.V.; Kapitonov, Y.V. Diffuse Reflectance Spectroscopy with Dilution: A Powerful Method for Halide Perovskites Study. Molecules 2023,28, 350. https://doi.org/ 10.3390/molecules28010350

Academic Editors: Miroslaw Maczka and MaciejPtak

Received: 24 November 2022 Revised: 15 December 2022 Accepted: 25 December 2022 Published: 1 January 2023

Copyright: © 2023 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. This article is an open access article distributed under the terms and conditions of the Creative Commons Attribution (CC BY) license (https:// creativecommons.org/licenses/by/ 4.0/).

1 Photonics of Crystals Laboratory, Saint Petersburg State University, Ulyanovskaya d.1, St. Petersburg 198504, Russia

2 Department of Materials Science and Technology, University of Crete, Voutes, GR-70013 Heraklion, Greece * Correspondence: [e-mail]

Abstract: Halide perovskites and their low-dimensional analogs are promising semiconductor materials for solar cells, LEDs, lasers, detectors and other applications in the area of photonics. The most informative optical property of semiconductor photonics materials is the absorption spectrum enabling observation of the fundamental absorption edge, exciton structure, defect-related bands, etc. Traditionally, in the study of halide perovskites, this spectrum is obtained by absorption spectroscopy of thin films or diffuse reflectance spectroscopy of powders. The first method is applicable only to compounds with the developed thin film deposition technology, and in the second case, a large absorption coefficient narrows the observations down to the sample transparency region. In this paper, we suggest the diffuse reflectance spectroscopy with dilution as a method for obtaining the full-range absorption spectrum from halide perovskite powders, and demonstrate its application to practically important cases.

Keywords: halide perovskites; diffuse reflectance spectroscopy; absorption; excitons

1. Introduction

Halide perovskites burst into the world of photonics and optoelectronics as a material for solar cell absorbers [1], but soon showed their applicability for lasers [2], LEDs [3], X-ray [4] and photodetectors [5]. For halide perovskites, as for all other semiconductors, determinative parameters are the band gap, exciton binding energy and oscillator strengths of transitions. One needs also to evaluate the role of defects in electronic structure and quantum-size effect in low-dimensional perovskite-like compounds. All of these material characteristics can be traced back to the electronic structure and could be studied experimentally using various optical methods, the basic ones of which are photoluminescence (PL) and absorption spectroscopy.

PL spectroscopy is based on the optical excitation of the sample above the band gap and detection of the emitted light. The requirement for this method is the presence of emission, which is not met in many halide perovskites at room temperature, in the presence of non-radiative recombination centers or for indirect band gap materials. PL gives information about lowest lying states in the sample which are not necessary the states with high oscillator strength, but could be doping-related or defect states [6], or self-trapped excitons (STE) [7]. In the presence of emission the PL excitation (PLE) spectrum can be measured by scanning the excitation light energy. Taking into account all the above complexities the PLE spectrum could be taken as the estimation of the absorption spectrum.

Absorption spectroscopy gives information about optical transitions with corresponding oscillator strengths and could be used also for non-emitting samples. The most straightforward method for absorption determination is the measurement of the spectrum of the light transmitted through a slab of the material. For semiconductor materials the absorption

Molecules 2023, 28,350. https://doi.org/10.3390/molecules28010350

https://www.mdpi.com/journal/molecules

coefficient in the fundamental absorption range is a > 104 cm-1 so the slab should have sub-micrometer thickness in order to light to pass through. Although many of halide perovskite materials are grown as single crystals, fabrication of thin slabs from them is limited by the brittleness of the material [8] with only exception for exfoliation techniques of 2D haloplumbates with low interlayer connectivity [9,10]. For this reason, polycrystalline thin films are the common samples for transmittance measurements. Fabrication of such films is a separate technological issue solved only for limited number of halide perovskite materials, such as MAPbI3 (MA+ = CH3NH+ ) and few others [11].

For the rest of halide perovskites the method of choice for absorption measurements is the diffuse reflectance spectroscopy (DRS) of powders. Typically this method is implemented in a spectrophotometer equipped with an integrating sphere. First the signal from the known non-absorbing ("white") reference material is collected. Then the holder filled with the grained sample is placed instead of the reference. The reflectivity signal R is measured. The simplest way to visualize the portion of light not leaving the sample is to plot the function A = 1 — R. In the assumption of the infinitely thick sample the Kubelka-Munk transformation [12-14] could be used to determine pseudo-absorbance (remission):

F =(1-R- = K, (1)

2R S W

where K is absorption and S is scattering coefficients of the studied material. Although the F(E) function is usually taken as a close approximation of the absorption spectrum, care should be taken for strongly absorbing materials. The almost absent reflectivity from the sample (R ^ 0) leads to the undefined value of F being very sensitive to any experimental errors. DRS measurements of semiconductors without the sample dilution allows to reliably determine only the defect-related absorption and the long-wavelength tail of the fundamental absorption. Thus, despite the general prevalence of the DRS equipment in labs, in the study of halide perovskites, with rare exceptions, DRS is used for obtaining nonsupporting data, and sometimes even for drawing incorrect conclusions. Also, we would like to point out that in halide perovskites it is necessary to use the Tauc formalism [15-17] with great care, since it is applicable for interband transitions in the absence of any absorption below the bandgap Eg [18]. The presence of strong exciton transitions below Eg requires the use instead the Elliot formalism [19,20] that takes such transitions into account. The presence of exciton transitions can also lead to the misinterpretation of them as the Urbach tail.

With this work, we would like to show that the well-known method of DRS with dilution allows obtaining reliable data in a variety of practical-important cases of halide perovskites study.

2. Results and Discussion

For DRS measurements with dilution the sample powder is diluted by a powder of transparent ("white") matrix. For the visible range measurements the BaSO4 is the material of choice due to its nonreactivity and transparency at E < 3.5 eV [21]. Let us denote the volume fraction ft in the following way:

» = VTV2, (2)

where Vi^ are volumes of the sample and matrix respectively. The condition of transparency of the matrix material means that its absorption coefficient K2 = 0 in the region of interest. In this case the absorption and transmission coefficients of the mixture will be equal to K = ftK1 and S = ftS1 + (1 — ft)S2, respectively. Here we designated the absorption and scattering coefficients of the sample as K1 and S1, and the scattering coefficient of the matrix

as S2. Substitution of these expressions in Equation (1) leads to the following equation for pseudo-absorbance of the mixture:

This equation could be used to fit experimental F(fi) series and to independently determine the ^ and values. Usually the scattering coefficient of the matrix in the transparency energy range is monotonic and slowly changing, so the functional behaviour of K1 and S1 could be determined. We would like to emphasise that such approach could be used to untangle absorption and scattering of studied material opposed to Kubelka-Munk transformation of single DRS spectrum. The minimal series of dilutions consist of only two DRS spectra with different fractions. In this case Equation (3) leads to a simple set of equations that could be solved for ^ and ^ (see Methods). The choice of an undiluted sample (fi = 1) as one of the points simplifies the experiment. As the second point we recommend choosing a fraction with fi < 0.01. When preparing a mixture of materials by mass, a formula should be used that takes into account materials densities (see Methods).

For a detailed illustration of the method, we chose the most studied and practically demanded three-dimensional halide perovskite MAPM3 (MA+ = CH3NH+). Single crystals of MAPbl3 were synthesised using the counterdiffusion-in-gel method [22]. The crystals were pulverized and mixed with BaSO4 powder. Figure 1a shows vials with mixed powders starting from pure MAPbI3 (fi = 1) with each following is diluted twice by mass with BaSO4. The DRS data in the form of A = 1 — R are shown in Figure 1b. Note the "saturation" of the spectra for fi ^ 1 due to the total absorption of light in the sample. Using these data to analyze the energy structure of the sample can lead to incorrect conclusions. For example, the measurement of the band gap energy using the apparent absorption edge could lead to the band gap underestimation. These data also do not allow extracting information about the energy structure of transitions in the absorption region. To obtain complete information about the spectral properties of the sample, the entire data array should be analyzed. Figure 1c shows the dependencies of the Kubelka-Munk transformation of DRS data on the volume fraction for three different energies (marked by arrows in Figure 1b). These sections could be fitted by Equation (3) yielding the relative absorption and scattering coefficients. Same fitting procedure was used for the whole set of DRS data. Figure 1d shows the relative absorption and scattering spectra for MAPbI3 material. The fundamental absorption of the material began around 1.6 eV, with two absorption edges of higher-lying states could be observed around 2.5 and 3.0 eV. This data is in a good agreement with transmission measurements of MAPbI3 thin films [23,24]. In this work, we do not want to discuss the nature of the observed states any further. However we would like to note that a correct description of interband absorption in a direct-gap semiconductor even above the exciton dissociation temperature requires the use of the Elliot formalism, which takes into account excitonic, as well as the electron-hole correlation effects. The relative absorption and relative scattering (Figure 1d) show similar spectral behaviour. Thus, their ratio in the expression for the Kubelka-Munk transformation (Equation (1)) is not very informative. One of the advantages of the proposed method of DRS with dilution is the ability to separate these contributions.

F(fi) = K1

(3)

Figure 1. (a) Vials with mixtures of MAPbl3 and BaSO4 powders starting from undiluted MAPbl3 (8 = 1) and halving the mass fraction for every next vial clockwise. Note the appearance of the material colour at 8 > 0.1 (sixth and further vials). (b) DRS spectra of powders mixtures from (a). (c) Dependence of the Kubelka-Munk transformation F of DRS data on the volume fraction 8 for different light energies (dots). Dots color corresponds to the energies marked by arows in (b). Dashed curves—fit by Equation (3). (d) Relative absorption ^ and scattering I1 coefficients of MAPM3 extracted from DRS data fitting. Inset shows the pulverization process schematically.

The proposed method allows obtaining reliable spectroscopic data for other cases of practical importance for the study of halide perovskites. A hot area of research is the study of low-dimensional perovskite-like compounds. Quantum-size effects in these materials lead to a significant blue shift in the band gap of the material and an increase in the exciton binding energy to hundreds of meV [15,16]. The stability of a free exciton at room temperature and the complex emission routes involving self-trapped excitons [7] make measurements of the absorption of these materials both important and difficult task. To demonstrate the applicability of the proposed method to low-dimensional compounds, we chose the PyPbl3 (Py+ = C5H5NH) single crystal [17]. The crystal lattice of this material is the package of one-dimensional inorganic chains separated by an organic pyridinium cations. Restriction of electron and hole movement in the inorganic chain makes the material a natural quantum wire structure with band gap blue-shifted to near-UV region in comparison to the near-IR band gap of 3D iodide perovskites.

As earlier, PyPbI3 single crystals grown by counterdiffusion-in-gel method were pulverized and mixed with BaSO4 powder with different volume fractions Figure 1a shows the DRS spectra of mixtures. The DRS from undiluted sample (8 = 1) shows the total absorption above 1.9 eV with features corresponding to experimental imperfections rather than the actual material resonances. The only reliably recorded state is the weak absorption band around 1.4 eV in the transparency region of the sample. Much more informative is the analysis of the full set of DRS data using proposed method. Figure 1b shows the obtained relative absorption spectrum of PyPbI3. The spectra is dominated by the free exciton absorption peak centred at 3.10 eV. This peak has Gaussian lineshape with FWHM = 0.17 eV indicating the inhomogeneous broadening of the transition. The exciton absorption peak is followed by the interband absorption. The gap between the excitonic and interband (electron-hole) absorption indicates the high exciton binding energy on the order of 0.5 eV which is typical for such low-dimensional structures. Obtaining such information for PyPbl3 using other methods is difficult, since there is no developed

technology for deposition of thin films this material, and PLE measurements are impossible, since the material does not show any luminescence at room temperature.

Doping is an important area of research for halide perovskites. The introduction of impurities, as well as the presence of intrinsic defects in crystals, can introduce significant changes in their absorption spectra in the form of absorption bands in the transparency region of the material or tail states. On the other hand, the doping can also lead to a change in the fundamental absorption, for example, to the band gap shift. The described method allows one to obtain accurate data on the absorption spectra in this case as well. To demonstrate this, we took the example of bismuth doping of MAPbBr3 halide perovskite [28]. Two single crystals were synthesised, pulverized and studied: nominally pure MAPbBr3 and MAPbBr3 doped with Bi3+. Figure 2c shows the DRS spectra for the undiluted sample powders. The only conclusion that can be drawn from these data is that states appear in the MAPbBr3 transparency region under doping. At the same time, it is not possible to establish the nature of these states. Figure 2d,e shows the relative absorption spectra of both materials obtained by the DRS with dilution method. In both cases, the spectral position of the interband absorption edge coincides, which indicates the invariance of the band gap upon doping [28]. The long-wavelength absorption edge in the case of an undoped material is well described by the Gaussian, which is a manifestation of its excitonic nature. The absorption of defect states arising upon doping with bismuth is well described by an exponential dependence, which is a typical manifestation of the so-called Urbach tail.

1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0

Energy E, eV Energy E, eV

Figure 2. (a) DRS spectra of powders mixtures of PyPbl3 and BaSO4 for different mass fractions ff. (b) Relative absorption coefficients of PyPbI3 extracted from DRS data fitting. Dashed line— Gaussian fit of the excitonic resonance. (c) DRS spectra and relative absorption ^ coefficients in linear (d) and log (e) scales for undiluted MAPbBr3 (orange curves) and MAPbBr3:Bi (red curves) powders. Dashed curves in (e) are fits by Gaussian (orange) and exponent (red) functions.

3. Materials and Methods

3.1. Reagents and Crystal Growth

Lead(II) bromide PbBr2 (98%, Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA), lead(II) iodide PbI2 (99%, Sigma-Aldrich), hydrobromic acid HBr (40% in H2O, Iodobrom, Crimea), hy-droiodic acid HI (56% in H2O, Iodobrom), hypophosphorous acid H3PO2 (50% in H2O, Acros Organics, Geel, Belgium), methylamine CH3NH2 (38% in H2O, Lenreactiv, Saint Petersburg, Russia), pyridine (99.8% Sigma-Aldrich) and BiBr3 (98% Sigma-Aldrich) were used as received. Silica gel was prepared from sodium metasilicatecrystallohydrate solution Na2SiO3 9H2O with the distilled water as solvent. To stabilize the hydroiodic acid, hypophosphorous acid was added to it in the 9:1 volume ratio. All solutions and sols,

where HI was used as a solvent or reagent, were prepared using this stabilized solution with H3PO1.

The counterdiffusion-in-gel growth method [11] developed by us was used for crystal growth of single crystals of materials studied. The glass U-tubes were filled with silica gel and solutions of lead halides and amines (methylamine, pyridine) in hydrohalic acid with 1 M concentrations. For Bi3+ -doped crystals the BiBr3 was used with 1 M concentration in the solution.

3.2. Basic Characterization

In order to prove the single phase nature of synthesised materials the X-ray diffraction was recorded from crushed crystals with a high resolution X-ray diffractometer Bruker D8 Discover using a long focus X-ray tube CuKa anode. Reflected X-rays were detected using a solid position-sensitive detector LYNXEYE. Measurements were carried out at room temperature and proved the known crystal structure and single-phase nature of studied samples.

3.3. DRS Measurements

The grown single crystals were crushed in an agate mortar. Next, a series of diluted mixtures was prepared: at each next stage, the previous powder was diluted twice by weight with BaSO4 powder. The volume fraction was determined from known material densities: p(BaSO4) = 4.5 g/cm3, p(MAPbI3) = 4.159 g/cm3 [19], p(MAPbBr3) = 3.83 g/cm3 [30], p(PyPbI3) = 3.837 g/cm3 [17]. The DRS spectra were recorded by the Cary 5000 UV-Vis-NIR spectrometer equipped with a diffuse reflectance apparatus.

3.4. DRS Spectra Fitting for Two Dilutions

Let the F1 and F values are obtained when measuring DRS for two fractions 81 and 81. In this case material parameters could be found in the following way:

I1 = F1F1 8181

S1 = F1-F1 ' 81 -81' (4)

S1 = F1F1 (1-81 1-Bo\ (4)

S1 - F1-F1V F181 F181

The expression further simplifies if the undiluted sample is taken as the first point (81 = 1):

F1F1

F1-F2 1-^2' (5)

- _ -J1~. I

S 2 F2-F1

Let us denote the mass fraction as 7 = mm,1m , where m1,1 are masses of the sample

3.5. Conversion between Mass and Volume Fractions

m\ m1+m1

and the matrix powders. Volumes of materials could be determined as V1,1 = mml1' where P1,1 are materials densities. The volume fraction could be found as:

8 = ^--Y-v. (6)

P1 1 - 7(1 - *)

Substitution of 8 into Equation (3) leads to the following equation for F(y) value:

F(y) = |1 ■ P1__Y__(7)

" S1 P1 1 - (1 - S1 • g) y "

4. Conclusions

In conclusion, we have described the diffuse reflectance spectroscopy with dilution—a method being able to independently obtain relative absorption and scattering spectra of

strongly absorbing materials. The use of this method is especially promising for halide perovskites, since these materials have strong absorption and a complex energy structure of transitions. This method allows to measure powders and pulverized single crystals, which significantly expands applicability of the method compared to transmission spectroscopy of thin films. We have demonstrated the applicability of this method to obtain reliable data on the energy structure of 3D perovskites and their low-dimensional analogues, including doped ones. The method allows to distinguish exciton and interband absorption, as well as defect bands and tail states. We hope that the addition to the existing and extremely widespread DRS experimental technique discussed in our work will open up for many groups the possibility of obtaining reliable and physically significant results concerning the optical structure of halide perovskites and their low-dimensional analogues.

Author Contributions: Investigation A.O.M., A.Y.S., N.I.S.; supervision A.V.E., C.C.S., Y.V.K.; writing—original draft A.O.M., Y.V.K. All authors have read and agreed to the published version of the manuscript.

Funding: This research has been supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation (Megagrant no. 075-15-2022-1112).

Institutional Review Board Statement: Not applicable.

Informed Consent Statement: Not applicable.

Data Availability Statement: Not applicable.

Acknowledgments: This work was carried out on the equipment of the SPbU Resource Centers "Nanophotonics" and using research facilities of the laboratory "Photoactive Nanocomposite Materials" (SPbU ID: 91696387).

Conflicts of Interest: The authors declare no conflict of interest.

Sample Availability: Samples of the compounds are not available from the authors.

Abbreviations

The following abbreviations are used in this manuscript:

DRS Diffuse reflectance spectroscopy FWHM Full width at half maximum

References

1. Kojima, A.; Teshima, K.; Shirai, Y.; Miyasaka, T. Organometal Halide Perovskites as Visible-Light Sensitizers for Photovoltaic Cells. J. Am. Chem. Soc. 2009,131, 6050-6051. [CrossRef]

2. Dong, H.; Zhang, C.; Liu, X.; Yao, J.; Zhao, Y.S. Materials chemistry and engineering in metal halide perovskite lasers. Chem. Soc. Rev. 2020, 49, 951-982. [CrossRef]

3. Van Le, Q.; Jang, H.W.; Kim, S.Y. Recent Advances toward High-Efficiency Halide Perovskite Light-Emitting Diodes: Review and Perspective. Small Methods 2018, 2,1700419. [CrossRef]

4. Wei, H.; Huang, J. Halide lead perovskites for ionizing radiation detection. Nat. Commun. 2019,10,1066. [CrossRef]

5. Ahmadi, M.; Wu, T.; Hu, B. A Review on Organic-Inorganic Halide Perovskite Photodetectors: Device Engineering and Fundamental Physics. Adv. Mater. 2017, 29,1605242. [CrossRef]

6. Murzin, A.O.; Selivanov, N.I.; Kozlov, V.O.; Ryzhov, I.I.; Miyasaka, T.; Emeline, A.V.; Kapitonov, Y.V. Photoluminescence Excitation Spectroscopy of Defect-Related States in MAPbI3 Perovskite Single Crystals. Adv. Opt. Mater. 2021, 9, 2001327. [CrossRef]

7. Smith, M.D.; Jaffe, A.; Dohner, E.R.; Lindenberg, A.M.; Karunadasa, H.I. Structural origins of broadband emission from layered Pb-Br hybrid perovskites. Chem. Sci. 2017, 8, 4497-4504. [CrossRef]

8. Rakita, Y.; Cohen, S.R.; Kedem, N.K.; Hodes, G.; Cahen, D. Mechanical properties of APbX3 (A = Cs or CH3NH3; X= I or Br) perovskite single crystals. MRS Commun. 2015, 5, 623-629. [CrossRef]

9. Yaffe, O.; Chernikov, A.; Norman, Z.M.; Zhong, Y.; Velauthapillai, A.; van der Zande, A.; Owen, J.S.; Heinz, T.F. Excitons in ultrathin organic-inorganic perovskite crystals. Phys. Rev. B 2015, 92, 045414. [CrossRef]

10. Li, J.; Wang, J.; Zhang, Y.; Wang, H.; Lin, G.; Xiong, X.; Zhou, W.; Luo, H.; Li, D. Fabrication of single phase 2D homologous perovskite microplates by mechanical exfoliation. 2D Mater. 2018, 5,021001. [CrossRef]

11. Dunlap-Shohl, W.A.; Zhou, Y.; Padture, N.P.; Mitzi, D.B. Synthetic Approaches for Halide Perovskite Thin Films. Chem. Rev. 2019, 119,3193-3295. [CrossRef]

12. Kubelka, P.; Munk, F. Ein Beitrag zur Optik der Farbanstriche. Z. Techn. Physik 1931,12, 593-609. See also English Translation by S. Westin (An Article on Optics of Paint Layers. Available online: http://www.graphics.cornell.edu/~westin/pubs/kubelka.pdf (accessed on 27 December 2022).).

13. Kodaira, T.; Nozue, Y.; Ohwashi, S.; Goto, T.; Terasaki, O. Optical properties of potassium clusters incorporated into zeolite LTA. Phys. Rev. B 1993, 48,12245-12252. [CrossRef]

14. Gustav, K. Reflectance Spectroscopy Principles, Methods, Applications; Springer: Berlin, Germany, 1969.

15. Tauc, J. Optical properties and electronic structure of amorphous Ge and Si. Mater. Res. Bull. 1968, 3, 37-46. [CrossRef]

16. Davis, E.; Mott, N. Conduction in non-crystalline systems V. Conductivity, optical absorption and photoconductivity in amorphous semiconductors. Philos. Mag. 1970,22, 0903-0922. [CrossRef]

17. Lösche, A. N. F. MOTT, E. A. DAVIS. Electronic Processes in Non-Crystalline Materials Clarendon-Press, Oxford 1971 437 Seiten. £ 7,50. Kristall Technik 1972, 7, K55-K56. [CrossRef]

18. Makula, P.; Pacia, M.; Macyk, W. How To Correctly Determine the Band Gap Energy of Modified Semiconductor Photocatalysts Based on UV-Vis Spectra. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 6814-6817. [CrossRef]

19. Lefebvre, P.; Christol, P.; Mathieu, H. General formalism for excitonic absorption edges in confined systems with arbitrary dimensionality. J. Phys. IV1993, 03, C5-377-C5-380. .:1993579. [CrossRef]

20. Tanguy, C. Optical Dispersion by Wannier Excitons. Phys. Rev. Lett. 1995, 75, 4090-4093. [CrossRef]

21. Patterson, E.M.; Shelden, C.E.; Stockton, B.H. Kubelka-Munk optical properties of a barium sulfate white reflectance standard. Appl. Opt. 1977,16, 729-732. [CrossRef]

22. Selivanov, N.I.; Murzin, A.O.; Yudin, V.I.; Kapitonov, Y.V.; Emeline, A.V. Counterdiffusion-in-gel growth of high optical and crystal quality MAPbX3 (MA = CH3NH3+, X = I-, Br-) lead-halide perovskite single crystals. CrystEngComm 2022, 24, 2976-2981. [CrossRef]

23. Panzer, F.; Li, C.; Meier, T.; Köhler, A.; Huettner, S. Impact of Structural Dynamics on the Optical Properties of Methylammonium Lead Iodide Perovskites. Adv. Energy Mater. 2017, 7,1700286. [CrossRef]

24. Bohn, B.J.; Simon, T.; Gramlich, M.; Richter, A.F.; Polavarapu, L.; Urban, A.S.; Feldmann, J. Dephasing and Quantum Beating of Excitons in Methylammonium Lead Iodide Perovskite Nanoplatelets. ACS Photonics 2018, 5, 648-654. [CrossRef]

25. Blancon, J.C.; Stier, A.V.; Tsai, H.; Nie, W.; Stoumpos, C.C.; Traoré, B.; Pedesseau, L.; Kepenekian, M.; Katsutani, F.; Noe, G.T.; et al. Scaling law for excitons in 2D perovskite quantum wells. Nat. Commun. 2018, 9, 2254. [CrossRef]

26. Hirasawa, M.; Ishihara, T.; Goto, T. Exciton Features in 0-, 2-, and 3-Dimensional Networks of [PbI6]4- Octahedra. J. Phys. Soc. Jpn. 1994, 63, 3870-3879. [CrossRef]

27. Selivanov, N.I.; Murashkina, A.A.; Kevorkyants, R.; Emeline, A.V.; Bahnemann, D.W. Pyridinium lead tribromide and pyridinium lead triiodide: quasi-one-dimensional perovskites with an optically active aromatic ^-system. Dalton Trans. 2018, 47,16313-16319. [CrossRef]

28. Lozhkina, O.A.; Murashkina, A.A.; Shilovskikh, V.V.; Kapitonov, Y.V.; Ryabchuk, V.K.; Emeline, A.V.; Miyasaka, T. Invalidity of Band-Gap Engineering Concept for Bi3+ Heterovalent Doping in CsPbBr3 Halide Perovskite. J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5408-5411. [CrossRef]

29. Stoumpos, C.C.; Malliakas, C.D.; Kanatzidis, M.G. Semiconducting Tin and Lead Iodide Perovskites with Organic Cations: Phase Transitions, High Mobilities, and Near-Infrared Photoluminescent Properties. Inorg 2013, 52, 9019-9038. [CrossRef]

30. Weber, D. CH3NH3PbX3, ein Pb(II)-System mit kubischer Perowskitstruktur/ CH3NH3PbX3, a Pb(II)-System with Cubic Perovskite Structure. Z. Naturforschung B 1978, 33,1443-1445. .:10.1515/znb-1978-1214. [CrossRef]

Disclaimer/Publisher's Note: The statements, opinions and data contained in all publications are solely those of the individual author(s) and contributor(s) and not of MDPI and/or the editor(s). MDPI and/or the editor(s) disclaim responsibility for any injury to people or property resulting from any ideas, methods, instructions or products referred to in the content.

© Cite This: J. Phys. Chem. Lett. 2018, 9, 5408-5411 pubs.acs.org/JPCL

Letter

Invalidity of Band-Gap Engineering Concept for Bi3+ Heterovalent Doping in CsPbBr3 Halide Perovskite

Olga A. Lozhkina/ Anna A. Murashkina/ Vladimir V. Shilovskikh/ Yury V. Kapitonov/ Vladimir K Ryabchuk/ Alexei V. Emeline,*^® and Tsutomu Miyasaka*®

'Saint-Petersburg State University, ul. Ulyanovskaya 1, Saint-Petersburg 198504, Russia

*Toin University of Yokohama and Peccell Technologies, Inc., 1614 Kurogane-cho, Aoba, Yokohama, Kanagawa 225-8502, Japan Lp Supporting Information

ABSTRACT: Heterovalent CsPbBr3 doping with Bi results in a significant red shift of the optical absorption of both single-crystal and powdered samples. The results of low-temperature (3.6 K) photoluminescence studies of perovskite single crystals indicate that the position of the excitonic luminescence peak remains unaffected by Bi doping that, in turn, infers that the band gap of Bi-doped perovskite is not changed as well. The position and state density distribution of the valence band and Fermi level of single-crystal perovskites were determined by another direct method of ultraviolet photoelectron spectroscopy. The obtained results show that Bi3+ doping causes no changes in the valence band structure but an increase in the Fermi level by 0.6 eV. The summary of the obtained results directly demonstrates that the concept of the band-gap engineering in Bi3+-doped CsPbBr3 halide perovskite is not valid.

s

o

Lead-halide perovskites are of great current interest as highperformance semiconductors for cheap and efficient photonic and optoelectronic devices1 5 due to a combination of remarkable optical and charge-transport properties and soft chemical synthesis.6'7 A number of recent studies report on the tuning of the optical and electronic characteristics of the halide perovskites by means of their doping with certain heterovalent cations.8 13 In this respect, the cations In+, Tl+, Sb3+, and Bi3+ are particularly interesting because their valence electronic shell is isoelectronic to lead and the ns lone pair is essential for defect tolerance.14 These ions, being in a highly symmetric chemical environment, form narrow-band compounds,15 which is also important for the halide perovskite optical applications. Bi3+ draws particular interest as a dopant because it is stable and its ionic radius is close to the one of lead (1.03 and 1.19 A, respectively16). One of the key issues addressed by doping halide perovskites with bismuth is the possibility to-shift the absorption threshold toward longer wavelengths, 3,17 21 which was assumed as a result of the optical band-gap narrow-ing.13'17'18 However, such an interpretation of absorption shift has been recently challenged.2^21 In particular, the combination of spectroscopic ellipsometry and transmission spectros-copy used in the optical studies on bismuth-doped MAPbBr3 single crystals21 suggested that no change of the band gap was caused by bismuth doping. The red absorption shift was associated with an increase in the defect concentration and, as a consequence, an increased density of states in the band gap, induced by dopant incorporation.