Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Мухетдинова, Анастасия Викторовна

• Мухетдинова, Анастасия Викторовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мухетдинова, Анастасия Викторовна

Введение

Глава 1. Контроль химического состава электролитов алюминиевого производства

1.1. Состав промышленного электролита

1.2. Аналитические методы контроля состава электролита 28 Выводы

Глава 2. Физико-химическое моделирование металлургических процессов производства алюминия

2.1. История развития физико-химического моделирования металлургических процессов

2.2. Современные программные комплексы для моделирования физико-химических процессов

2.3. Задача минимизации изобарно-изотермического потенциала

2.4. Эмпирические термодинамические функции в задачах минимизации термодинамических потенциалов

2.5. Построение физико-химической модели

2.6. Критерии подобия моделей реальным процессам

Выводы

Глава 3. Физико-химический метод расчета оптимального состава электролита

3.1 Особенности методов анализа химического состава электролита

3.2. Влияние примесей на физико-химические свойства электролита

3.3. Физико-химическая модель расчета оптимального состава электролита

3.4. Оценка адекватности модели процесса плавления алюминия 88 Выводы

Глава 4. Проблемы точности определения массовой доли глинозема в электролите ^ ^

4.1. Сопоставление способов определения массовой доли глинозема

4.2. Совершенствование методики определения массовой доли глинозема в электролите

4.3. Использование физико-химической модели как способа согласования химико-аналитических данных * * *

Выводы

Глава 5. Использование физико-химических моделей в системах контроля технологическими процессами электролиза алюминия

5.1. Модель физико-химического процесса образования криолит-глиноземного расплава

5.2. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия

5.3. Метод оценки минимизации выбросов вредных веществ

Выводы

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла»

Получение алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите, было предложено одновременно в 1886 г. Французом П. Эру и американцем Ч. Холлом. С тех пор метод Эру-Холла не претерпел принципиальных изменений. Все многочисленные попытки изыскания лучшего состава электролита для процесса электролиза алюминия не увенчались успехом [1].

В развитии теории и технологии электролитического способа получения алюминия значительный вклад внесли русские и советские ученые, и инженеры. Хотя в дореволюционной России алюминиевая промышленность не существовала, первые теоретические исследования по электролизу криолит-глиноземных расплавов принадлежали П. П. Федотьеву, который вместе с сотрудниками в 1910 - 1912 гг. в Петербургском политехническом институте исследовал наиболее важные вопросы теории электролиза: плавкость электролита, растворимость алюминия в нем и предложил схему электродных процессов.

Отметим, что одновременно с П.П. Федотьевым лабораторные исследования в Петербургском электротехническом институте проводили H.A. Пушин и A.B. Басков, основной задачей которых была разработка способов выплавки алюминия из отечественного сырья. Также опыты электролиза алюминия были проведены в конце 1928 г. Е.И. Жуковским в Московской горной академии.

С 1886 г. производство алюминия электролизом глинозема в расплавленном криолите развилось в крупную отрасль электрометаллургии. Однако это развитие основывалось исключительно на эмпирических данных и практическом опыте, к началу двадцатого века теория процесса оставалась совершенно не разработанной. Весьма скудны были и знания о физико-химических свойствах электролита, в частности о его плавкости, растворимости в нем глинозема и о соотношении удельных весов электролита и металла.

Только в 1932 году П.П. Федотьеву удалось опубликовать теорию переноса тока при электролизе криолит-глиноземных расплавов. Создание этой теории явилось крупнейшим шагом в познании процессов, происходящих в алюминиевой ванне. Наряду с вышедшей в 1934 г. классической работой П.П. Федотьева «Электролиз в металлургии», опубликована книга В.П. Машовца «Электрометаллургия алюминия» (1938), представляющая собой систематическое изложение теории электролитического получения'алюминия, а также работа В.М. Гуськова «Электролитическое рафинирование алюминия», изданная в 1945 г, в 1950 г. вышла книга A.M. Эпштейна «Электролизник алюминиевых заводов» и многие другие.

В то время стремились вести процесс электролиза при возможно более высоком содержании глинозема (порядка 14-16 %), полагая, что расход тока будет тем меньше, чем выше концентрация глинозема в электролите. Стремились также поддерживать температуру процесса более низкой, т. к положительное влияние этого фактора на выход по току тогда было известно. Для понижения температуры плавления в электролит вводили большое количество фтористого алюминия и фториды щелочных и щелочноземельных металлов. В первую очередь фтористого кальция; содержание которого в электролите достигало 20-25 %. Это естественно приводило к всплывапию алюминия на поверхности электролита.

Применение высоких концентраций фтористого кальция как составной части алюминиевых ванн являлось характерной особенностью для первоначальной технологии американских алюминиевых заводов.

Характерным направлением развития советских алюминиевых заводов в 50-х годах явился переход на кислые электролиты, содержащие избыток фтористого алюминия (криолитовое отношение 2,3 — 2,5), и применение в качестве добавок к электролиту CaF2, и затем MgF2.

В настоящее время электролит алюминиевых электролизеров состоит из обогащенного фтористым алюминием криолит-глиноземного расплава с добавками фторидов кальция, магния или лития, снижающими температуры плавления. Поэтому, определение состава электролита, а именно содержаний кальция, магния, алюминия, натрия и фтора является важной аналитической задачей.

Современный аналитический контроль электролита основан на комбинации двух неразрушающих методов: рентгеновского дифракционного фазового анализа (РФА) и рентгеновского спектрального флуоресцентного анализа (РСА), выполняющихся на специально разработанных для анализа электролита рентгеновских измерительных приборах — дифрактометрах с флуоресцентным каналом или флуоресцентных спектрометрах* с дифракционным каналом. Охлажденные пробы электролита имеют переменный химический и фазовый состав и микрокристаллическую структуру, влияющие на результаты РФА и РСА, и могут содержать одновременно до 8-ми твердых фторидных фаз. Поэтому основным препятствием точного контроля является то, что для точной калибровки (градуирования) рентгеновских измерительных приборов должны применяться стандартные образцы с аттестованным химическим и фазовым составом, удовлетворяющие требованию элементного баланса между химическим и фазовым составом, и адекватные пробам промышленного электролита по составу и микрокристаллической структуре. Эти требования трудно выполнимы в практике химико-аналитических лабораторий, поэтому разрабатываются расчетные методы.

Таким образом, разработка оперативного способа расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов физико-химического моделирования является актуальной научной задачей.

Актуальность исследований: Проблема определения химического состава электролита важна, поскольку на ее основе возможен подбор оптимального содержания компонентов в целях получения расплава с заданными свойствами, что приводит к эффективному протеканию процесса восстановления алюминия и достижению высоких технико-экономических показателей (ТЭП).

Поддержание постоянного химического состава электролита в электролизных ваннах является важнейшим элементом технологии производства алюминия. Корректировка состава осуществляется добавлением фтористых солей на основе периодически получаемых сведений о химическом составе охлажденных проб электролита.

Качество электролита европейские производители оценивают по концентрации фтористого алюминия (АШ3) и контролируют как избыток его содержания по сравнению с содержанием в криолите. На заводах Северной Америки избыток А1Р3 контролируют как массовое отношение фторидов натрия и алюминия. На российских заводах свойства электролита оценивают по значениям трёх параметров - криолитового отношения (КО) и содержаний фторидов кальция и магния. Величина, используемая в качестве показателя кислотности электролита, - КО, соответствует мольному отношению фторидов натрия и алюминия (Ъ1аР/А1Р3) [2]. Корректировка состава электролита производится на основе подбора оптимального КО. Качество электролитов, содержащих наряду с ЫаР фториды других щелочных металлов, иногда оценивают с помощью эквивалентного криолитового отношения [3; 4].

КО не является непосредственно измеряемой величиной, а вычисляется из определяемых количеств фторидов натрия, алюминия, кальция, магния, лития., Анализ отобранных из ванн закристаллизованных проб выполняется химическим [5] или рентгеновским дифрактометрическим методами [6] в лабораторных условиях. Одним из основных измеряемых параметров является содержание фтористого алюминия (А1Р3). Известны 3 объемных метода определения содержания А1Р3: титрование с ТЬ(Ы03)4, титрование с А1С13 и титрование с КОН и НС1 [7]. К сожалению, эти методы не подходят для оперативного контроля из-за длительности подготовки проб к анализу. В случае определения КО с помощью дифрактометрического метода используется соотношение интенсивностей аналитических пиков главных составляющих электролита: хиолита -Ма5А13р14 и криолита - На3А1Р6. В состав остывшего промышленного электролита входят и другие фазы [8]. В кислых электролитах возможно образование веберита — Ыа2М£А1Р7, полуторакальциевого криолита^ — ЫаР-1,5СаР2-А1Рз, литиевого криолита — 1л3А1Рб- Присутствие этих соединений в электролите требует введения поправок на СаР2, М^г, и 1лР, так как точность оценки их массовых долей оказывает существенное влияние на результаты вычисления КО.

Таким образом, производственный химический анализ имеет ограничения, не позволяющие быстро и эффективно определять содержание и формы нахождения компонентов и количество глинозема, поэтому рассчитать точное значение КО не всегда удается.

Одна из главных задач настоящего исследования — разработка оперативного способа расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов физико-химического моделирования (ФХМ), что позволяет существенно сократить количество проб и число аналитических определений. Рассмотреть возможности применения ФХМ как дополнения к химическому анализу с целью согласования результатов анализов химического и фазового состава, а таюке оценить возможные способы оптимизации состава электролита.

Целью работы является разработка физико-химической модели процесса плавления электролита алюминиевых ванн и оптимизация процедур его химического анализа на основе этой модели.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

- разработать физико-химическую модель процесса плавления электролита. Определить формы существования основных компонентов и элементов-примесей в электролите при температурах электролиза;

- с помощью- физико-химической модели исследовать плавление электролита. Определить возможные вариации состава газовой, твердой фаз и расплава электролита при температурах анализа. ,

- оптимизировать условия и параметры (концентрация А1С13, рН, время растворения) методики определения массовой доли глинозема в электролитах, содержащих добавки MgF2 с применением раствора хлорида алюминия А1С13 с помощью ФХМ.

Фактический материал и методы исследований. В основу работы положены методы физико-химического моделирования. Расчет равновесного состава электролита проводился минимизацией изобарно-изотермического потенциала с помощью программного комплекса «Селектор» [9]. Определения химического и фазового состава электролитов выполнены в лаборатории физических и химических методов анализа (ЛФХА) ОАО «СибВАМИ» (Сибирский научно-исследовательский, конструкторский- и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности) с помощью следующих аналитических методов: фотоколориметрический, пламенный спектрофотометрический, атомно-абсорбционный (AAA), рентгеновский дифракционный фазовый (РФА).

Методы имитационного моделирования позволяют на основе химической термодинамики и кинетики определять оптимальные параметры ведения технологических процессов. В настоящее время разработаны программные комплексы, с помощью которых можно решать широкий круг научных и прикладных задач химии, обеспечить быстрое формирование разнотипных физико-химических моделей. Широко известны программы, имеющие длительную историю использования такие, как - СЕЛЕКТОР, ГИББС, АСТРА, а также ряд программных комплексов, созданных в последние годы.

Наш подход отличается от других тем, что расчет компонентного состава системы и ее параметров в состоянии полного или метастабильного равновесия сводится к задаче минимизации одного из канонических термодинамического потенциала^ параметры состояния которого определяются условиями протекания процесса, то есть Т, Р, V, Н, Б, С могут как задаваться, так и рассчитываться [10]. Поэтому, моделирование позволяет отображать происходящие в сложных системах физико-химические процессы, точную информацию о которых невозможно получить классическими методами анализа. Подчеркнем еще раз особенность метода исследования. Рассчитываются не только элементный и фазовый составы системы, но и температура и давление. Назовем наиболее значимые исследования, выполненные с использованием физико-химического моделирования за последние 10 лег: обоснование термодинамического критерия метастабильного состояния углеводородов в земной коре и верхней мантии [11; 12], изучение процессов электролитического получения алюминия [13], карботермического восстановления кремния [14], оценка экологических последствий производства глинозема [15].

Научная новизна работы.

Предложена физико-химическая модель процесса плавления электролита, которая позволяет оценить фазовый и элементный состав расплава и газов электролита и рассчитать содержание основных химических соединений и элементов в зависимости от температурного режима.

Подобраны условия проведения химического анализа электролита, позволяющие оценить распределение компонентов электролита между фазами, формирующимися в результате изменения температурного режима.

Усовершенствована методика определения массовой доли глинозема в магнийсодержащих электролитах. Разработан способ, позволяющий согласовать результаты анализов химического и фазового составов промышленного электролита с помощью ФХМ.

Практическая значимость. Сформированные физико-химические модели позволили повысить эффективность аналитических исследований за счет подбора условий проведения.эксперимента, учесть особенности фазового состава электролита и реконструировать его физико-химические характеристики и, свойства. ФХМ позволяет корректировть аналитические данные на основе рутинных химических анализов и дать рекомендации по улучшению оптимизации процесса анализа и улучшению показателей электролитического производства алюминия.

Результаты диссертационной работы использованы в Сибирском научно-исследовательском, конструкторском и проектном институте алюминиевой и электродной промышленности ОАО «СибВАМИ» (г. Иркутск) (приложение О

Проанализированы серии проб электролитов, растворов газоочистки и проб отходящих газов производства алюминия Иркутского, Красноярского и Кандалакшского алюминиевых заводов.

На защиту выносятся:

1. Физико-химическая модель расчета состава электролитов алюминиевых электролизеров, позволяющая определить величину криолитового отношения и состав расплава при температурах электролиза по результатам химических анализов закристаллизованных проб.

2. Усовершенствованная методика определения массовой доли глинозема в электролитах, которая может эффективно использоваться в аналитических лабораториях с целью повышения достоверности данных, необходимых в промышленном производстве.

3. Способ обработки химико-аналитических данных на основе физико-химического моделирования с помощью модели расчета массовой доли глинозема в электролите.

Личный вклад автора. Автор принимала непосредственное участие в построении физико-химических моделей, проведении расчетов, интерпретации полученных результатов, в формулировке выводов проведенных исследований, анализе проб, планировании и проведении экспериментов, а также написании, оформлении статей.

Апробация работы. Материалы по теме диссертации обсуждались на научных конференциях:

- IV Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (2627.10.2006, - Иркутск, ОАО «СибВАМИ»),

- V Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (30-31.10.2007, - Иркутск, ОАО «СибВАМИ»);

- международная научно-техническая конференция «Металлургия легких и тугоплавких материалов» (Екатеринбург, 2008);

- VI Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (3031.1012008, - Иркутск, ОАО «СибВАМИ»);

- конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (510.10.2009, Иркутск, ИГХ СО РАН);

- II Всероссийская молодежная научная конференция « Минералы: строение, свойства, методы исследования» (23-26 марта 2010 г., Миасс, Институт минералогии).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения и 2-х приложений общим объемом 158 страниц, включая 22 таблицы, 9 рисунков и список цитируемой литературы из 145 наименований.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Мухетдинова, Анастасия Викторовна

выводы

В'результате исследований установлено:

1. С помощью ФХМ можно получить, общую информацию о металлургическом процессе, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что позволяет сократить затраты на экспериментальные исследования.

2. Разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов ФХМ. Предлагаемая физико-химическая модель, описывающая процесс химического анализа позволяет определять фазовый состав электролита, изменяющийся > в процессе проведения аналитических процедур на стадиях плавления, испарения и затвердевания и на этой основе оценить величину криолитового отношения. Исходя из фазового состава электролита с помощью физико-химического моделирования, можно определить содержания основных элементов электролита (А1, Б, Иа, Са, М§), что позволяет существенно сократить количество проб и число аналитических определений. Физико-химическая модель адекватно описывает процесс плавления электролита, что позволяет корректировать и уточнять данные о химическом составе расплава, газов и твердых фаз, полученные с помощью аналитических методов, повышая точность определений. В результате может быть определено КО и подобран оптимальный состав корректирующих добавок. Таким образом, на основе ФХМ разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов.

3. Представленная методика определения массовой доли глинозема может эффективно использоваться в химико-аналитических лабораториях с целью повышения достоверности данных, необходимых в промышленном производстве. Данная методика позволяет устранить систематические погрешности определения содержаний глинозема, возникающие при анализе магнийсодержащих электролитов. С помощью физико-химического

1-л О моделирования теоретически и практически доказано, что высокая точность достигается заменой выщелачивающего раствора А12(804)з на АЮз

4. Физико-химическая модель расчета массовой доли глинозема позволяет определить количество глинозема как растворенного, так и содержащегося в виде различных фаз. С помощью модели, имитирующей ряд химических экспериментов, подобраны условия растворения основы электролита. Обработка первичных химико-аналитических данных позволяет определять в результате сочетания химического анализа и ФХМ фазовый состав, термодинамические параметры исследуемой системы, а также корректировать результаты химического анализа.

5. Установлены основные закономерности образования криолит-глиноземных расплавов. Получены новые данные о составе газовой фазы при электролизе криолит-глиноземных расплавов. В отходящих газах электролиза установлены следующие соединения: МаАШ4, АЮР2, Ш7, А1Р3, ЫаР, 81Р4.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основанное на минимизации термодинамических потенциалов, ФХМ позволяет изучать физико-химические процессы, протекающие в сложных системах, которые могут быть представлены в виде подсистем (резервуаров), связанных между собой потоками вещества и энергии. В многорезервуарных моделях могут учитываться условия, выражающие кинетические ограничения; метастабильные состояния, удерживающие отдельные компоненты и фазы от взаимодействия или преобразования. А также соотношение твердой и жидкой, жидкой и газообразной фаз и т.д., которые в равновесных термодинамических моделях не рассматриваются.

ФХМ представляет собой инструмент для интерполяции экспериментальных данных. С его помощью на основе сравнительно небольшого количества «экспериментальных точек» можно составить общую картину развития металлургического процесса, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что позволяет сократить затраты на экспериментальные исследования.

Усовершенствованные подходы и методы ФХМ нашли широкое применение в аналитических исследованиях. В качестве таких примеров приводятся модели, которые позволили оптимизировать аналитические исследования состава электролита алюминиевых электролизеров [73, 74, 101, 143, 144, 145].

С помощью физико-химической модели процесса плавления электролига уточнен состав электролита при технологических температурах путем его реконструкции на основе анализа состава закристаллизованных проб. Разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов, что позволило существенно сократить количество проб и число аналитических определений. ФХМ дает возможность корректировать аналитические данные, рассчитывать содержания форм элементов на основе результатов химических анализов, определять разницу между реальным составом образца^ и полученным аналитическим результатом. В результате может быть определено КО и подобран оптимальный состав корректирующих добавок [74, 143].

Представленная, методика определения массовой доли глинозема может использоваться в химико-аналитических лабораториях с целью повышения достоверности результатов анализов, необходимых в промышленном производстве. Данная методика позволяет устранить систематические погрешности определения содержаний глинозема, возникающие при анализе магнийсодержащих электролитов. С помощью физико-химического моделирования теоретически и практически доказано, что высокая точность достигается заменой выщелачивающего раствора АЬ^О/Оз на А1С13.

Физико-химическая модель расчета массовой доли глинозема позволяет определить количество глинозема как растворенного, так и- содержащегося в виде различных фаз. С помощью модели, имитирующей ряд химических экспериментов, подобраны условия растворения основы электролита. Обработка первичных химико-аналитических данных позволяет учитывать имеющуюся, но часто игнорируемую в традиционных методах анализа информацию (температура, давление, теплосодержание, объем, время и др.), и определять, в результате сочетания химического анализа и ФХМ фазовый состав, термодинамические параметры исследуемой системы, а также корректировать результаты химического анализа. [144, 145].

Оперативная оценка концентрации глинозема с помощью ФХМ облегчает задачу правильного питания ванны. Такая возможность необходима с точки зрения оперативного контроля со стороны технолога и регулировки параметров системы АПГ, поскольку содержание глинозема характеризует эффективность работы ванны и позволяет судить об установлении условий, приводящих к возникновению анодного эффекта.

Таким образом, результаты моделирования показывают, что, несмотря на то, что процесс электролиза в целом неравновесен, принципы равновесной термодинамики позволяют исследовать основные закономерности процесса электролиза с помощью многорезервуарных моделей. Следовательно, с помощью ФХМ может быть решена важная экологическая задача -оптимизация состава сырья и электролитов с целью улучшения баланса технологических компонентов и сокращения вредных выбросов в электролизе алюминия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мухетдинова, Анастасия Викторовна, 2010 год

1. Беляев А. И. Электролит алюминиевых ванн. Москва. Мегаллургиздаг.1961, 200с.

2. Haupin W. Principles of aluminium electrolysis // Light Metals, 1995, P. 195 203.

3. Richards N. E. Analysis of excess A1F3 / N. E. Richards, C. L. Compton, A. T. Tabereaux // Light Metals, 1983, P. 379.

4. Tabereaux А. Т., Alcoren T. R., Trewbley 1. Light Metals, 1993, p. 22.

5. Руководство: Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Том V. Производство глинозема. Часть И. М. Минцветмет СССР, 1980 г. 192с.

6. Кирик С. Д. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля элекгролита в отечественном производстве алюминия / С. Д. Кирик, Н. Н. Куликова, И. С. Якимов и др. // Цветные металлы. 1996, № 9 С. 75.

7. Гротхейм К. Технология для алюминиевого предприятия / К. Гротхейм, Б. Дж. Велч ; пер. с англ. Братск, 1989. - 164 с.

8. Ануфриева Н. И. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF — A1F3 CaF2 и NaF - A1F3 - MgF2 / Н. И. Ануфриева, 3'. FI Балашова, Л. С. Баранова, В. FI. Веретинский // Цветные металлы, 1985. - №8. - С. 66-71.

9. Карпов И. К. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, В. А. Бычинский //Геология и геофизика. 1995.- Вып.36. - № 4. С. 3-21.

10. Карпов И. К. Минимизация энергии Гиббса в геохимических сисхемах мсшдом выпуклого программирования / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, Д. А. Кулик и др. // Геохимия.-2001.-№ 11.-С. 1207-1219.

11. Карпов И. К. Термодинамический критерий метастабильного состояния углеводородов в земной коре и верней мантии / И. К. Карпов, В. С Зубков, A. FI Степанов, В. А. Бычинский, М. В. Артименко // Геология и геофизика. 1998. - Т. 39.-№ П.-С. 1518-1528.

12. Диденков Ю. Н. Генетические особенности формирования гидросферы Байкальского рифта / Ю. Н. Диденков, В. А. Бычинский, И. С. Ломоносов, А. А. Тупицын. // Вестник ИрГТУ. 2004. - №3. - 19. - С. 128-134.

13. Головных Н. В. Оптимизация технологической схемы регенерации фтористых солей в условиях современного алюминиевого производства/ Н. В. Головных, В. А.

14. Бычинский, А. А Тупицын, И. И. Шепелев // Известия вузов. Цветная 1металлургия. -2006.- №2. -С. 12-18.

15. Немчинова Н. В. Клей В.Э. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н. В. Немчинова, В. А. Бычинский, С. С. Вельский // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. - №4. - С. 56-63

16. Кузнецов С. И., Эпштейн А. М. Электролитическое производство алюминия. / М. Металлургиздат, 1953. -304с.

17. Fedotieff P. P. Beitrage zur Elektrometallurgie des Aluminiums / P. P. Fedotieff. W. lljinsky // Z. Anorg. allg. Chem. 1913. -№80 (2). - P. 113-154.

18. Путин H. А. Равновесие в бинарных системах, составленных из фюрисшх соединений / Н. А. Пушин, А. В. Басков // Журн. Русского физ.-хим. об-ва. 1913. -№45.-С. 82-101.

19. Chartrand P. A predictive thermodynamic model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al203 system / P. Chartrand, A. D. Pelton // Light Metals. -2002. -Vol. 6. P. 245-252.

20. Howard E. H. Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76 (8). - P. 2041-2042.

21. Ветюков M. M. Упругость паров и разложение расплавов системы NaF-AlF3 / М. М. Ветюков, М. JL Блюштейн, В. Г1. Поддымов // Цветная металлургия. 1959. -№6.-С. 126-133.

22. Ролэн М. Термодинамическое исследование криолитовых расплавов / М. Ролэн // Франко-Советский симпозиум по теории электролиза алюминия : сб. докл. М. Изд. мин. цвет. мет. СССР, 1970. - С. 23-30.

23. Sterten A. Thermodynamics of molten mixtures of Na3AlF6-Al203 and NaF-AlF3/ A. Sterten, I. Maeland // Acta Chem. Scand. 1985. - A 39, N 4. - P. 241-257.

24. Кирик С. Д. Новые сведения о кристаллической структуре NaAlF.t / С. Д. Кирик, Ю. Н. Зайцева // Цветные металлы Сибири 2009 : сб. науч. статей. - Красноярск: ООО «ВЕРСО», 2009. - С. 214-216.

25. Application of an alkoxide sol-gel route for the preparation of complex fluorides of the MAIF4 (M= K, Cs), M3A1F6 (M= Li, Na, K), and Na5Al3F14 type / M. Ahrens et al. // Solid State Sci. 2006. - № 8. - P. 798-806.

26. Cowley J. M. The Nature of Precipitated Sodium Fluoaluminates / J. M. Cowley, T. R. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69 (11). - P. 2596-2598.

27. Xiang F. N. Dissociation equilibria in molten cryolite: the presence of ions AlF^2- / F N. Xiang, H. Kvande // Acta Chem. Scand. 1986. - A 40. - P. 622-630.

28. Bouyer F. Computational Chemistry: A Way To Reach Spectroscopic and Thermodynamic Data for Exotic Compounds / F. Bouyer, G. Picard, J.-J. Legendre // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1996. - Vol. 36 (4). - P. 684-693.

29. Bruno M. Calorimetric investigation of some phases in the system sodium fluoride -aluminum fluoride / M. Bruno, O. Herstad, J. L. Holm // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - Vol. 56. - P. 51-57.

30. Grjotheim K., Kvande H. Understanding the Hall-Heroult process for production of aluminium. Aluminium -Verlag. Dusseldorf, 1986. 180 p.

31. Bertand Y.and Lectard A. // Lights Metals, 1984, P. 667-686.

32. Wilson C. A. and Tabereaux A. T. // Lights Metals, 1984, P. 455-460.

33. Отчет ВАМИ по научно-исследовательской работе : Разработка и уточнение методов анализа продуктов производства алюминия, магния, титана. Тема №57, ч. 1. -Л. ВАМИ, 1964.-88 с.

34. Бобков JI. Н. Калужский Н. А. Предварительный отчет о командировке группы специалистов алюминиевой промышленности на предприятия фирмы «Алкан» алюминиевой промышленности Канады, 1969, Алюминиевая промышленность Канады Л. 1970

35. Wendt G- Материалы ежегодного заседания американского общееiна металлургов AYME,Денвер штат Колорадо,США,1970. Перевод ВАМИ 1970-Erzmetall, 1970, - № 10. - Р. 475-481. - Transmetallurgie, 1971. - № 1 - Р. 155 -161.

36. Lewis R. A. Prospects of use Li of additives // Lights Metals, 1967,19, №5, P. 30-36.

37. Щербаков В. А. Сборник аннотаций научно-исследовательских работ БАЗа / В. А. Щербаков, Ю. И. Двинин // МЦНИИЦМ. 1967. - Цветные металлы, 1966. - №8. - С.58.

38. Литий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы/ Т. Г1. Линде, О. Д. Ставров- № др. //Минеральное сырье. Серия геолого-минералогическая. М.:ИМПГЭ; ВИМС.2000. №5. 116с.

39. Ножко С. И. Опыт использования карбоната кальция для корректировки химического состава электролита / С. И. Ножко, В. Г. Голохцапов // Цветные металлы, 2006. №8. - С.83-84.

40. Исаева Л. А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л. А. Исаева, П. В. Поляков. Краснотурьинск: Издательский дом ОАО «БАЗ», 2000, - 199с.

41. Пискажева Т. В. Виртуальный электролизер и его практическое применение на ОАО «КрАЗ» // Технико-экономический вестник «Русского Алюминия», №2. -2003.- С.25-29.

42. Кирик С. Д. Контроль состава электролита: методы анализа и результаты ROUND ROBIN / С. Д. Кирик, И. С. Якимов // Алюминий Сибири 2004 : сб. докл. междунар. конф. - Красноярск: гос. академия цветных металлов и золота, 2004. - С.

43. Grjotheim К. Aluminium Smelter Technology / K. Grjotheim, B. J. Welch. -Dusseldorf: Aluminium-Verl. GmbH, 1980. 146 p.

44. Кирик С. Д. Контроль состава электролита: Методы, анализ а и результаты Round Robin / С. Д. Кирик, И. С. Якимов // Алюминий Сибири 2003 : сб. докл. междунар. конф. - Красноярск: гос. академия цветных металлов и золота, 2003. - С. 43-47.

45. Компаниец М. Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве / М. Ф. Компаниец. М. : Металлургиздат, 1959. - 180 с.

46. Feret F. R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence // Light Metals. 1988.-P. 697-702.

47. Кирик С. Д. Технологический контроль электролита: состояние, проблемы, и перспективы / С. Д. Кирик, А. М. Саютин, И. С Якимов. // Сб. докл. Междунар. Конф-ции «Алюминий Сибири-2003». — Красноярск: Гос. Академия цветных металлов и золота, 2003

48. Lorentz Petter Lossius, Helge Hoie, Hanne Hoel Pedersen/ Analysis of excess A1F3 -Harmonization in Hidro Aluminium // Light Metals, 2000 P. 265-270.

49. Отчет ВАМИ по научно-исследовательской работе: Разработка и уточнение меюдов анализа продуктов производства алюминия. Тема №101- Л. ВАМИ, 1960. -83 с.

50. Компаниец М. Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве // Заводская лаборатория, 1953, №6, С. 671.

51. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Дж. В. Гиббс. М. ; Л. : Гостехиздат, 1950.-492 с.

52. Карпов И. К. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии : справ. / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. Иркутск, 1971. - 385 с.

53. Карпов И. К. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. М. : Недра, 1976. - 256 с.

54. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии / И. К. Карпов. Новосибирск : Наука, 1981. - 247 с.

55. Гаррелс Р. М. Растворы, минералы, равновесия / Р. М. Гаррелс, Ч. Л. Крайст. -М. : Мир, 1968. 368 с.

56. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах : пер. с англ. / Г. Хельгесон. М. : Мир, 1967. - 184 с.

57. Garrels R. М. A chemical model for sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure / R. M. Garrels, M. E. Thompson // Amer. J. Sci. 1962. - Vol. 260. - № 1. - P. 57-66.

58. Brinldey S. R. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituents / S. R. Brinklcy // J. Chern. Phys. 1946. - Vol. 14. - № 9. - P. 563-564.

59. Brinkley S. R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents / S. R. Brinkley // J. Chem. Phys. 1947. - Vol. 15. - № 2. - P. 107-110.

60. White W. B. Chemical equilibrium in complex mixtures / W. B. White, S. M. Johnson, G. B. Dantzig // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 28. - № 5. - P. 751-755.

61. Катков О. M. Исследование механизмов восстановления оксидов кремния с помощью моделирования процесса на ЭВМ / О. М. Катков, Ю. Л. Нуйкин, И. К. Карпов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1984. - № 3. - С. 65-70.

62. Леонова Г. А. Технолого-геохимические циклы миграции тяжелых металлов в системе Селегинский целлюлозно-картонный комбинат — сточные воды — биота: Дис.канд.геолмин.наук. Иркутск. - 1992. -193с.

63. Технология выплавки технического кремния / С. В. Архипов и др. ; под науч. ред. О. М. Каткова. Иркутск, 1999. - 244 с.

64. Тупицын А. А. Дорасчег и согласование термодинамических свойств компонентов алюминиево-кремниевых расплавов / А. А. Тупицын, Ж. В. Костянецкая // Проблемы комплексного использования руд : тез. докл. '2-го междунар. симп. СПб., 1996. - С. 222-223.

65. Мухетдинова А. В. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования /А. В. Мухетдинова, В. А. Бычинский, А. А Тупицын, A. JI. Финкельштейн.// Известия вузов. Цветная металлургия. 2009, - № 4. - С.29-34.

66. Бычинский В. А. Физико-химическая модель процесса получения Al-Si лигатуры / В. А. Бычинский, А. А. Тупицын // Электрометаллургия легких металлов : темат. сб. науч. тр. ИрГТУ. Иркутск : ИрГТУ, 1997. - С. 64-73.

67. Бычинский В. А. Комплексные мероприятия по снижению загрязнения природных вод в районе шламохранилищ глиноземных комбинатов / В. А. Бычинский, Ю. Н. Диденков, Н. В. Головных и др. // Геоэкология. 2008. - №3. - С. 222-231.

68. Седых В. И. Термодинамический анализ содовой плавки серебросодержаща о концентрата / В. И. Седых, А. А. Тупицын // Цветная металлургия. 2001. - № 1. - С. 18-21.

69. Седых В. И. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида меди (I) / В. И. Седых, А. А. Тупицын, В. А. Бычинский // Известия вузов. Цветная металлургия. 2003. - № 5. - С. 14-17.

70. Головных Н. В. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия // Н. В Головных, А. А. Тупицын, В. А. Бычинский, Г. В Пашкова, И. И. Шепелев, А. Г. Пихтовников // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2005. — №6. С. 29-35.

71. Немчинова Н. В. Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом / Н. В. Немчинова, С. С. Вельский, В. А. Бычинский // Материалы электронной техники. -2007.-№4.-С. 11-15.

72. Елисеев И. А. Компьютерная модель рафинирования расплава кремния от бора и фосфора / И. А. Елисеев, А. И. Непомнящих, В. А. Бычинский // Материалы электронной техники. — 2006. № 1. - С. 53-60.

73. Шепелев И. И. Физико-химические исследования процесса обескремнивания алюминатных растворов с применением акгивированных добавок / И. И. Шепелев,

74. B. П. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Химия и химическая технология. 2001. - Т. 44, вып. 3.-С. 48-51.

75. Шепелев И. И. Совершенствование технологии обескремнивания алюминатных растворов с использованием электровзрывной активации / И. И. Шепелев, В. Г1. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Цветные металлы. 2002. - № 7. - С. 51-55.

76. Шепелев И. И. Физико-химические процессы взаимодействия дренажных растворов и твердых фаз при складировании шламов / И. И. Шепелев, В. Л. Бычинский // Химическая технология. 2001. - № 11. - С. 14-20.

77. Головных Н. В. Физико-химические процессы взаимодействия дренажных растворов и твердых фаз при складировании шламов / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, Н. В. Евсеев // Экология промышленного производства. 2001. - № 2.1. C. 26-32.

78. Karpov I. К. Modelling chemical mass-transfer in geochemical processes: Thermodynamic relations, conditions of equilibria and numerical algoritms /1. K. Karpov, К. V. Ghudnenko, D. A. Kulik // Amer. J. Sci. 1997. V. 297. - P. 767-806.

79. Karpov I. K. The convex programming minimization-of*five thrmodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling / I. K. Karpov, К. V Chudnenko, D. A. Kulik, V. A. Bychinskii // Amer. J. Sci. 2002. V. 302. - No 4. - P. 281 -311. '

80. Чудненко К. В. Динамика мегасистем в геохимии: формирование базовых моделей, процессов и алгоритмы имитации / К. В. Чудненко, И. К. Карпов, С. И. Мазухина, В. А. Бычинский, М. В. Артименко // Геология итеофизика. 1999. Т. 40. -№ 1- С. 44-60.

81. Рид Р. Свойства газов и жидкостей : справ, пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд ; пер. с англ. ; под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - J1. : Химия, 1982.-592 с.

82. Chase М. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part I, Al-Co / M. W. Chase. -4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -N. Y., 1999. 958 p.

83. Chase M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part II, Cr-Zr / M. W. Chase. -4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -N. Y., 1999. 993 p.

84. Синярев Г. В. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. В. Синярев, Н. А. Ватолин, В. Г. Трусов, Г. К. Моисеев // М.: Наука, 1982. -263с.

85. Коржинский Д. С. Физико-химические основы парагенезисов минералов / Д. С. Коржинский. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 184 с.

86. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. М. : Металлургия, 1985. - 136 с.

87. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Металлургия, 1993. - 304 с.

88. Крайнов С. Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия. 1993. - № 5. - С. 685— 695.

89. Тупицын А. А., Мухетдинова А. В., Бычинский В. А. Подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к физико-химическому моделированию высокотемпературных процессов / Иркутск : Изд-во Иркутского гос. ун-та, 2009.-303с.

90. Кулик Д. А. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз / Д.

91. A. Кулик, К. В. Чудненко, И. К. Карпов // Геохимия. 1992. - № 6. - С. 858-870.

92. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. — м. : Металлургия, 1994. 352 с.

93. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / JI.

94. B. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш. - М. : Наука, 1978. - Т. 1, кн. 1. - 496 с.

95. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1978. - Т. 1, кн. 2. - 328 с.

96. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / JI. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1979. - Т. 2, кн. 1. - 439 с.

97. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1979. - Т. 2, кн. 2. - 344 с.

98. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш-М. : Наука, 1981.-Т. 3, кн. 1.-472 с.

99. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш. - М. : Наука, 1981. - Т. 3, кн. 2. - 400 с.

100. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш.- М. : Наука, 1982. - Т. 4, кн. 1. - 623 с. 111 Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л.

101. B. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш- М. : Наука, 1982. . - Т. 4, кн. 2. - 560 с.

102. Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. -2-е изд., перераб. и доп. М. : Химия ; Колос-С, 2004.

103. Киреев В. А. Краткий курс физической химии / В. А. Киреев. Изд. 5-е, стер. -М. : Химия, 1978.-624 с.

104. Мильчин А. Э. Справочник издателя и автора. Редакционно-издательское оформление издания / А. Э. Мильчин, Л. К. Чельцова. 2-е изд., испр. и доп. - М.: ОЛМА-Пресс, 2003. - 800 с.

105. Белов Г. В. Моделирование равновесных состояний термодинамических систем с использованием ИВТАНТЕРМО для Windows / Г. В. Белов, В. С. Иориш, В. С. Юнгман // Теплофизика высоких температур. 2000. - № 2. - С. 209-214.

106. Белов Г. В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г. В. Белов. М. : Научный Мир, 2002. - 184 с.

107. Головных Н. В. Алюминотермические процессы при использовании кремнефторида натрия в производстве алюминия / Н. В. Головных, В. А. Бычинский,

108. C. П. Истомин // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. - № 2. - С. 28-34.

109. Головных Н. В. Разработка компьютерной модели физико-химическою процесса образования криолит-глиноземных расплавов / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, К. В. Чудненко, А. А. Тупицын // Вестник ИрГТУ № 1 (17). - 2004. -С. 117-123.

110. Головных Н. В. Термодинамическая модель криолит-глинозёмного расплава / II. В. Головных, Д. В. Жмулев, И. П. Турчанинов, В. А. Бычинский // В кн.: Алюминий Сибири-2003. Сб. докладов. - Красноярск, 2003. - С. 33-36.

111. Шапиро С. А. Аналитическая химия / С. А. Шапиро, М. А. Шагшро. М.1. Высш. школа, 1979. 384 с.

112. Yokokawa Н. Tables of Thermodynamic. Properties of Inorganic Compounds // J. of the national chem. laboratory for industry. Japan, 1988. - Vol. 83. - P. 27-121.

113. Карпов И. К. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, М. В. Артименко и др. // Геология и геофизика. 1999. - Т. 40. — № 7.-С. 971-988.

114. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. Guide to the expression of uncertainty in measurement. Geneva: ISO, 1993.

115. EURACHEM. Quantifying uncertainty in analytical measurements. EURACHEM Secretariat, PO Box 46, Teddington, Middlesex, TW 11 OLY, UK, 1995.

116. EURACHEM/CITAC Guide. Quantifying uncertainly in analytical measurement. -2nd edn., Pinal Draft April 2000. EUROCHEM, 2000.

117. Ronen Y. Uncertainty analysis. Boca Ration, FL: CRC Press, 1988.

118. Myers R. H. Response surface metodology. Boston, MA: Allyn and Bacon, 1971.

119. Kleijnen J. P. C. Sensitivity analysis and related analyses: a review of some statistical techniques // Journal of Statistical Computation and Simulation. 1997. - Vol. 57.-№14.-P. 111-142.

120. Mc. Rae G. J. Global sensitivity analysis a computational implementation of the Fourier amplitude sensitivity test (FAST) / Mc/ Rae G. J., J. W. Tilden., J. H. Seinfeld // Computers & Chemical Engineering. - 1982. - Vol. 6. -№ 1. - P. 15-25.

121. Sobol I. M. Sensitivity estimates for nonlinear mathematical models // Mathematical Modeling and Computational Experiment. 1993. - Vol. 1. - № 4. - P. 407-414.

122. Haskin F. E. Efficient uncertainty analyses using fast probability integration / F. E. Haskin, B. D. Staple, C. Ding // Nuclear Engineering & Desing. 1996. - Vol. 166. - № 2. -P. 225-248.

123. STEINBERG H. A. Generalized quota sampling // Nuclear Science and Engineering. 1963. - Vol. - 15. - P. 142-145.

124. Ветюков М. М. Электрометаллургия алюминия и магния / М. М. Вегюков, А. М. Цыплаков, С. Н. Школьников // Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

125. Быстрова 3. А. Определение содержания А1203 в электролите вакуумной экстракцией / 3. А. Быстрова, Л. Е. Захаров, А. Б. Нерсесянц // Цветные металлы. -1969. -№1.- С. 49-51.

126. Тарси Дж. П. Об ошибках, возникающих при измерении концентрации глинозема в электролите алюминиевых электролизеров / Дж. П. Тарси, С. Ролсет, Й. Тхонстад // Цветные металлы. 1995. -№10. - С. 38-41.

127. Кюн А.В. Проблемы определения массовой доли глинозема в электролите /А. В. Кюн, Л. А. Потапова, В. Ю. Пономарева, Н. В. Гончарова, А. В. Мухетдинова // Электрометаллургия легких металлов: Сб. науч. трудов. Иркутск: ОАО «СибВАМИ», 2006. - С. 254-258.

128. Haverkamp R. G. Real time alumina measurement in industrial cells / R.G. Haverkamp, B.J. Welch, A. Mc. Mullen // Light Metals. 2001. - P. 1193-1194.

129. Головных H. В. Термодинамический анализ процессов растворения алюминатов и хроматов натрия в щелочных растворах / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, Н.В.Евсеев // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. - № 2. - С. 17-23.

130. Мухетдинова А. В. Создание термодинамической модели для расчета компонентного состава электролита / А. В. Мухетдинова, В.А Бычинский // V

131. Всеросс. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности. Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2007. - С. 114-116.