Оптимизация галургических процессов в технологии калийных удобрений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Шакиров Тимур Рустамович

• Шакиров Тимур Рустамович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Шакиров Тимур Рустамович

ВВЕДЕНИЕ

1 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И АГРОТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ КАЛИЙНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

1.1 Общие сведения о минеральных солях

1.2 Области применения калия и основные калийные минеральные удобрения

1.3 Переработка сильвинитовых руды галургическим способом

1.4 Переработка карналлитовых руд галургическим способом

1.5 Получение хлорида калия из карналлитовой породы

2 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ

2.1 Растворение и растворимость чистых веществ и минеральных солей

2.2 Кинетика раств ор ения

2.3 Факторы, влияющие на кинетику растворения

2.4 Конгруэнтное и инконгруэнтное растворение веществ

2.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач исследования

3 МЕТОДИКА И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1 Подготовка проб к исследованиям

3.2 Определение химического и минерального составов

3.3 Определение плотности соляных пород

3.4 Определение скорости растворения образцов соляных пород

3.5 Проведение процесса растворения образцов соляных пород

3.6 Определение минерального состава и содержания нерастворимого остатка в соляных породах

3.7 Технологические исследования переработки карналлитовых пород

3.8 Характеристики объектов исследований

3.8.1 Общие сведения о вещественном составе и физических свойствах

сильвинитов, карналлитовой породы Верхнекамского месторождения

4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ

КИНЕТИКИ РАСТВОРЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ СОЛЯНЫХ

ПОРОД

4.1 Результаты определения плотности

4.2 Результаты определения скорости растворения

4.3 Исследование влияния текстурно-структурных особенностей соляных пород на кинетику растворения

4.4 Исследование влияния нерастворимого остатка и галита на скорость растворения

4.5 Исследование скорости растворения в условиях вынужденной конвекции

4.6 Исследование переработки сильвинитов галургическим способом

4.7 Исследование процессов выщелачивания в технологии получения калийных удобрений из карналлитовых пород

5 ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЕРЕРАБОТКИ

КАРНАЛЛИТОВЫХ ПОРОД

5.1 Технологическая схема получения хлористого калия

5.2 Экономическая эффективность переработки карналлитовых пород в калийные удобрения

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1.Акт об использовании результатов диссертационной работы

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы диссертации и степень её разработанности

Технологические схемы получения калийных удобрений основаны на

мокром способе обогащения и одной из основных операций по переработке является процесс растворения. Аппаратурное оформление и технологический режим производственных процессов в значительной степени определяются кинетикой реальных процессов. С точки зрения совершенствования технологий или разработки новых необходимо изучать процессы растворения. Поэтому, для галургической промышленности изучение кинетики растворения приобретает неоценимо важную и основополагающую роль.

Крупнейшей сырьевой базой для ведущего производителя хлористого калия в России - ПАО «Уралкалий» служит Верхнекамское месторождение. Производство организовано на 6 калийных и 1 карналлитовой фабриках. Начата разработка новых участков месторождения другими недропользователями. В 2018 году запущено производство хлористого калия на Усольском калийном комбинате (ООО «ЕвроХим-Усольский калийный комбинат»). АО «Верхнекамская калийная компания» планирует ввод калийного комбината в 2023 году. Ежегодно на Верхнекамском месторождении добывается 56 млн. тонн сильвинитовой и 620 тыс. тонн карналлитовой руды. Переработка карналлитовых и сильвинитовых руд галургическим способом с целевым получением хлористого калия характеризуется недостаточным промышленным освоением. Карналлитовую руду перерабатывают на синтетический (искусственный) карналлит с целью дальнейшего производства металлического магния. Из сильвинитовой руды флотационным методом производится 85% хлористого калия. Флотационный метод является основным способом получения хлористого калия по технико-экономическим соображениям, вследствие осуществления процесса при нормальных температурах, а также концентрат менее слеживается. Кондиции сильвинитовой руды главным образом определяются особенностями применения флотационного метода, при этом регламентируется содержание нерастворимого остатка в руде (не более 2%) и хлорида магния (не более 5%). Галургический

метод переработки предъявляет менее строгие требования к сильвинитовой руде по содержанию вредных компонентов: хлорида магния не более 15%, нерастворимого остатка не более 30%. Это становится в настоящее время актуальным в связи с существенным снижением качества сильвинитового сырья.

В ходе галургической переработки сильвинитовых руд, возможно, получение хлористого калия высокого качества (до 98% KCl). Кроме того, получаются попутно хлористый натрий пищевого или технического качества.

Таким образом, наблюдается недостаточная промышленная реализация галургических методов переработки. Весьма актуальным является изучение и оптимизация галургических процессов переработки сильвинитовой и карналлитовой руды с целью получения калийных удобрений.

Цель работы заключалась в разработке и научном обосновании технологических решений по переработке сильвинитовых и карналлитовых пород в калийные удобрения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изучить влияние вещественного состава и текстурно-структурных особенностей сильвинитов и карналлитовых пород на кинетику процессов растворения;

- исследовать процесс растворения соляных пород с определением степени выщелачивания основных катионов во времени;

- исследовать процесс холодного разложения карналлитовой породы;

- оценить принципиальную возможность получения хлористого калия из сильвинитовых и карналлитовых пород;

- разработать технологическую схему получения хлористого калия из карналлитовой породы.

Объектами исследования являлись сильвиниты и карналлитовые породы Верхнекамского месторождения. Научная новизна работы

1. Установлено, что присутствие галита, нерастворимого остатка и железооксидных соединений в сильвинитовых и карналлитовых породах ухудшает кинетические параметры процесса, их растворимость понижается на

30%. При повышении нерастворимого остатка в сильвинитах с 2,09% до 7,10 % скорость растворения в воде понижается при 200С с 5,56-10-4 до 4,03-10-4 г/см2-с. Увеличение содержания хлорида натрия с 56,00% до 73,50% в сильвинитах приводит к уменьшению скорости растворения при 200С с 4,52-10-4 до 3,6940-4 г/см •с. В карналлитовых породах увеличение содержания хлорида натрия с 16,40 до 36,00% уменьшает скорость растворения при 200С с 7,95-10-4 до 5,6-10-4 г/см2-с.

2. Использование в качестве растворителя хлорида натрия (150 г/л) в сильвинитовых породах позволяет извлекать хлорид калия до 95%. В карналлитовых породах степень извлечения хлорида калия понижается на 20% вследствие увеличения содержания хлорида магния в растворе.

3. Установлены оптимальные параметры процесса разложения карналлитовой породы водой: размер частиц менее 5 мм, температура 18-230С, Т:Ж=1:0,5 (при данном соотношении потери хлорида калия в жидкую фазу минимальны).

Теоретическая и практическая значимость

1. Установлено влияние текстурно-структурных особенностей сильвинитовых и карналлитовых пород Верхнекамского месторождения на кинетику растворения. Карналлитовые породы и пестрый сильвинит, обладающие крупнозернистой структурой растворяются с большей скоростью по сравнению с мелкозернистыми сильвинитами красной и полосчатой разновидности.

2. Нерастворимый остаток и железооксидные соединения в сильвинитовых и карналлитовых породах усложняют и лимитируют диффузионный механизм растворения, увеличивая время контактирования поверхности твердого тела с растворителем и переход гидратированных ионов в жидкую фазу.

3. Предложен способ переработки карналлитовой породы, на товарный хлорид калия, соответствующий по своим характеристикам требованиям ГОСТ 4568-95 Калий хлористый. Технические условия.

Методология и методы исследования

Методология и методы проведённых исследований основаны на анализе известных научно-технических достижений и на опубликованных материалах,

позволяющих сформулировать эффективное направление работы. Экспериментальные исследования выполнены с применением современных, сертифицированных приборов и современных методов анализа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация галургических процессов в технологии калийных удобрений»

Апробация работы

Основные результаты исследований докладывались и обсуждались: XIX международной молодежной научной конференции «Экологические проблемы природо- и недропользования» (г. Санкт-Петербург, 2019); международной конференции «XXI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии» (г. Санкт-Петербург, 2019); республиканском конкурсе «Лучший молодой учёный Республики Татарстан -2020» (г. Казань, 2020); XXXII молодежной научной школе-конференции, посвященной памяти члена-корреспондента АН СССР К.О. Кратца и академика РАН Ф.П. Митрофанова «Актуальные проблемы геологии, геофизики и геоэкологии» (г. Петрозаводск, 2021); XLV международной мультидисциплинарной научно-практической конференции «Eurasiascience» (г. Москва, 2022); на научных сессиях КНИТУ (2017-2019).

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечивается значительным объемом обработанного материала лабораторных исследований, а также подтверждается публикациями в конференциях, журналах из баз данных Scopus, и рекомендованных ВАК Российской Федерации. Данные экспериментальных исследований получены в результате многократных измерений с последующей обработкой методами математической статистики. Воспроизводимость результатов не выходит за пределы допустимых погрешностей.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Процессы растворения сильвинтовых и карналлитовых пород в зависимости от их вещественного состава и текстурно-структурных особенностей.

2. Технология переработки карналлитовой руды в хлористый калий, основанная на холодном способе разложения и отличающаяся тем, что удаление галита проводится в трехступенчатой противоточной системе выщелачивания.

З.Технологическая схема получения хлористого калия, включающая традиционные операции переработки с рекомендуемыми технологическими параметрами.

Личный вклад автора заключается в постановке цели и задач научной работы, в экспериментальном проведении исследовании и выявлении закономерностей кинетики процессов растворения, обсуждении результатов проведенных исследований, в разработке и научном обосновании технологических решений по переработке карналлитовых пород в калийные удобрения.

Публикации

По результатам выполненных исследований опубликовано 9 печатных работ, из которых 4 научные статьи в изданиях рекомендуемых ВАК Министерства науки и высшего образования РФ, 1 статья в изданиях, входящих в международную реферативную базу данных Scopus и 4 тезисах докладов.

Объём и структура работы

Диссертационная работа объёмом 104 страницы, состоит из 5 глав, содержит 37 рисунков, 32 таблицы, библиографический список включает 93 источника, 1 приложение.

Работы выполнялись на кафедре технологии неорганических веществ и материалов Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (ФГБОУ ВО «КНИТУ») и в Акционерном обществе «Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных полезных ископаемых» (АО «ЦНИИгеолнеруд») в период с 2016 по 2022 года.

Автор выражает благодарность за консультативную помощь при написании работы главному геотехнологу АО «ЦНИИгеолнеруд», к.г.-м.н.

за консультации по технологической части

Вишнякову Андрею Константиновичу

работы главному технологу АО «ЦНИИгеолнеруд», к.х.н. Непряхину Александру Евгеньевичу; за консультации, оказанные при выполнении работы и обсуждении результатов, доценту ФГБОУ ВО «КНИТУ», к.т.н. Нажаровой Лилие Назилевне.

1 ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА И АГРОТЕХНИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ КАЛИЙНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ УДОБРЕНИЙ

1.1 Общие сведения о минеральных солях

Калийно-магниевые соли относятся к группе горно-химического сырья. Важнейшими показателями их промышленной значимости являются химический (солевой) и минеральный составы, а также, физико-химические свойства. Калийно-магниевые соли - природные, нередко легкорастворимые в воде соединения, образуемые щелочными (натрий и калий) и щелочноземельными (магний и кальций) металлами с различными кислыми анионами [13, 30, 49].

В природе калийно-магниевые соли встречаются в растворенном состоянии (минерализованные воды и рассолы) и в твердых образованиях (соляные минералы). К наиболее часто встречающимся минералам относят: сильвинит (KCl), карналлит (KClMgCb^O), галит (NaCl), каинит (KCl-MgSO^^O), лангбейнит (K2SO42MgSO4), кизерит (MgSO4H2O), эпсомит (MgSO47H2O), сингенит (K2Ca[SO4]2-H2O), шёнит (K2Mg[SO4]26H2O), ангидрит (CaSO4) [55].

Сильвиниты - породы, представленные сочетанием различных количеств минералов сильвина и галита. Она состоит из прослоев собственно сильвинита (с содержанием KCl нередко более 50%), каменной соли, нередко содержащей сильвин (до 5%). В породе всегда присутствует ангидрит и карбонаты (доломит (CaMg[CO3]2), магнезит (MgCO3), реже кальцит (CaCO3), а также кластический (обломочный) материал. Представлены несколькими разновидностями, которые различаются окраской, текстурно-структурными характеристиками и микровключениями. Основными разновидностями являются красные, полосчатые и пестрые сильвиниты.

Карналлитовая порода состоит в основном из минерала карналлита [K, Mg(Cl3)-6H2O] (40-85%) и галита (18-50%) с примесью ангидрита, реже карбонатов и кластического материала. Цвет карналлитов преимущественно красный, оранжевый, лимонно-желтый и бесцветный. Красная окраска обусловлена микровключениями

оксидов железа (гетит, гематит), а лимонно-желтая примесью диоксидов железа. Структура карналлитов разнозернистая с размерами зерен 1- 15 мм. Текстура породы в основном массивная.

Каменная соль залегает в виде прослоев между пластами калийно-магниевых солей. Порода, состоящая из минерала галита и небольшой примеси ангидрита (CaSO4), реже карбонатов и кластических минералов (кварца ^Ю2), полевого шпата N (К, Са) А^308, слоистых алюмосиликатов К^А2[^, Л1)2010]-[0Н2]-пН20 и т.п.), гидроксидов железа. Каменная соль сложена галитом нескольких структурно-генетических разновидностей: перистым темно-серым, перистым светло-серым, зернистым, шпатовым. Цвет каменной соли серый, желтовато розовый, белый и бесцветный прозрачный (шпатовый галит). Серый цвет обусловлен включениями глинистого материала.

Общие запасы калийных и магниевых солей в мире оцениваются в 48,2 млрд. т К2О. Подавляющее количество их (95%) составляют хлористые калийные и калийно-магниевые соли-сильвиниты и карналлитовые породы, остальное -сульфатные разновидности (полигалит, лангбейнит, леонит) [15, 49].

Галопелиты представляют собой соляные породы, в которых содержится большое количество нерастворимого в воде хемогенного и терригенного материала (преимущественно пелитовой размерности), а содержание растворимой составляющей (обычно галита) не превышает 30-35 %. По своему составу галопелиты представляют собой многофазовую систему, в состав которой, входят (как основные компоненты) растворимые в воде соли (до 30-35%), нерастворимые или плохорастворимые минералы. сульфаты (до 44 %), карбонаты кальция и магния (до 30%), слоистые и каркасные силикаты (до 50 %), кварц (до 25 %), органические вещества (до 5-10 %) и поровые растворы (до 20 %). Органические вещества представлены, в основном, углистыми образованиями, однако, могут присутствовать и соединения нефтяного ряда [6, 33, 79, 93].

Нерастворимый остаток (далее Н.О.) - полигенный компонент. По форме нахождения водонерастворимый остаток солей ВКМС подразделяется на 4 типа: включения в кристаллах соляных минералов; вкрапления в межзеренном

пространстве; прослои галопелитов; скопления глинистого материала. Наиболее распространенными минералами Н.О. солей являются ангидрит, гидрослюды, доломит, полевые шпаты, гипс, хлорит, кварц и пирит [33, 93]. Средний гранулометрический состав Н.О. соляных пород ВКМС представлен следующими фракциями: песчаной (>0,1 мм) 5,9%; алевритовой (0,01-0,1 мм) 18,1%; пелитовой (<0,01 мм) 75,3%; глинистой (<0,001 мм) 25,6% [6].

1.2 Области применения калия и основные калийные минеральные удобрения

Калий играет важную роль в развитии живых и растительных организмов. Суточная потребность калия у человека 2-3 г. Калий, наряду с фосфором и азотом, - важнейший элемент питания растений, повышающий их биологическую продуктивность. В целом калий способствует повышению качества зерновой и овощной продукции, устойчивости растений к засухе и полеганию, поражению болезнями и вредителями, снижению содержания в них нитратов, в том числе в зонах радиоактивного загрязнения. Около 95% добываемых калийных солей используют для производства удобрений, остальные - в химической промышленности и других отраслях, включая фармацевтическую [5].

Для сельскохозяйственных культур большое значение имеют формы нахождения калия в почвах. Важное значение для поднятия урожайности имеют калий-магниевые бесхлорные удобрения, поскольку магний входит в состав хлорофилла, участвует в образовании углеводов и эфирных масел.

В сельском хозяйстве используют как простые, так и концентрированные калийные удобрения (рисунок 1.1), получаемые путем переработки сильвинитов, карналлит-сильвинитовых, в меньшей мере каинитовых, каинито-лангбейнитовых и других соляных пород [91, 92]. В настоящее время калийные удобрения представлены хлоридом калия, сульфатом калия и калийно-магниевыми комплексами.

Хлорид калия (KCl, хлористый калий) - химическое соединение, теоретически содержащее 52,4 % калия, 47,6 % хлора. Более 95 % всего выпускаемого хлорида калия используется в качестве минеральных удобрений для сельского хозяйства, остальные 5% применяется в качестве сырья для производства других продуктов химической промышленности.

Рисунок 1.1 - Классификация минеральных удобрений

Химическая промышленность, кроме хлористых и сульфатных солей калия, вырабатывает более 30 продуктов содержащих калий: каустический (едкий) калий, поташ (карбонат калия), калиевую селитру, бертолетову соль, квасцы, хромпик, марганцовокислый, цианистый, бромистый, йодистый калий и др. Их применяют в электрометаллургии, стекольной, кожевенной, шерстяной, лакокрасочной, фармацевтической, парфюмерной промышленности, в медицине, фотографии, пиротехнике и в ряде других отраслей [5].

В России хлористый калий выпускается на предприятиях: ПАО «Уралкалий» (Пермский край) и АО «МХК «ЕвроХим»» (Пермский край) [15].

Основные калийные минеральные удобрения, производимые на территории России, представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1 - Основные калийные минеральные удобрения

Наименование продукции Марка Нормативно-техническая документация Массовая доля К2О, % Предприятие-изготовитель

гранулированный 60

1 сорт

гранулированный ГОСТ 4568- 58

2 сорт 95

мелкий 1 сорт 60

мелкий 2 сорт 58

А ТУ 2152-013- 60

Калий Б 00203944- 60 ПАО

хлористый 2011 «Уралкалий»

Калий хлористый 98% ТУ 2184-04800203944- 62

2014

Еврогран ТУ 2184-041- 60

Г 60

00203944-

Н 60

2016

О 60

Калий гранулированный ГОСТ 4568- 60 АО «МХК

хлористый 1 сорт 95 «ЕвроХим»»

TY2184-005- АО

Калий сернокислый 898286542015 51 «Пикалёвская сода»

ТУ 48-011466-91 ОАО «Буйский химический завод»

- ТУ 2184-02232496445-00 28

Калимагнезия ТУ 2184-005-

- 93984928- 30 ООО «Артель»

2018

Калиевая А, Б, В ГОСТ 19790- 99,9 АО «ОХК

селитра 74 «Уралхим»»

Калий углекислый 1,2,3 ГОСТ 1069073 63-66 АО«Пикалёвская сода»

1.3 Переработка сильвинитовых руд галургическим способом

Галургический метод переработки сильвинитовых руд впервые был освоен калийной промышленностью в 1861 году. Сущность метода состоит в том,

что хлористый калий выщелачивают из сильвинита горячим оборотным щелоком. Оставшийся нерастворенный галит направляют в отвал. Полученный горячий крепкий щелок проходит очистку от тонких, пелитовой размерности шламов и хлорида натрия, путем отстаивания и, если нужно, дополнительного процесса обесшламливания. Из осветленного горячего щелока производят кристаллизацию хлористого калия. Полученные кристаллы хлористого калия отделяют от охлажденного маточного щелока, сушат и выпускают в качестве готовой продукции, а маточный щелок после подогрева возвращают на выщелачивание новых порций хлористого калия [10, 17, 53].

Таким образом, все существующие модификации галургического способа переработки сильвинитов сводятся к следующим операциям:

1) выщелачивание хлорида калия из сильвинитовой руды оборотным горячим раствором;

2) осветление горячего насыщенного раствора (отделение от солевого шлама и нерастворимого остатка);

3) охлаждение этого раствора, сопровождающееся кристаллизацией хлорида калия, фильтрование его кристаллов и сушка;

4) нагревание оборотного раствора и возврат его на выщелачивание хлорида калия из новой порции руды.

Некоторые различия в технологических схемах и режимах процесса на предприятиях разных стран вызваны изменением состава сырья и конструктивными особенностями оборудования.

Присутствие в руде в небольших количествах пелитовых частиц, более крупных зерен ангидрита и доломита мало влияет на процесс растворения сильвинита. При повышенных их содержаниях осуществляется предварительное обесшламливание исходной руды. Для сокращения потерь калия с тонким шламом вводится операция его противоточной промывки.

Наличие же в руде хлорида магния способствует накоплению его в растворяющем щелоке и снижению качества хлорида калия вследствие кристаллизации при охлаждении насыщенного раствора, также и хлорида натрия.

Кристаллизация хлористого калия наиболее полно проходит при низких температурах, из которых наиболее благоприятна -3 ° C. Но при этом в маточных растворах при кристаллизации остается большое количество хлористого калия (при -3oC отношение KCI/NaCI=0,316). Поэтому, маточный щелок обычно возвращают в начало цикла и растворяют в нем новую порцию руды. На практике для этой цели готовится щелок - растворитель, представляющий собой смесь маточного щёлока с промывными водами, неизбежно образующимися в технологическом процессе [75].

Растворение происходит в аппаратах, работающих как по принципу противотока, так и по принципу прямотока. Это обусловлено тем, что в аппаратах, при хорошем извлечении KCl в раствор, количество солевого шлама в нем резко возрастает, а в аппаратах по принципу прямотока количество солевого шлама значительно уменьшается. Однако при работе по принципу прямотока имеет место повышение содержания хлористого калия в отвале. Все это и обуславливает применение комбинированного способа растворения. Так как для теплопередачи требуется разность температуры, то температура растворения должна быть высокой 140-150оС. Однако, при атмосферном давлении кипение раствора, насыщенного относительно KCI и NaCI, происходит при 112оС.

Для избежания вскипания такого щелока нагрев пульпы осуществляют острым паром в самом аппарате. Такой пар разбавляет щелок, поэтому его можно вводить в процессе в ограниченном количестве для того, чтобы при этом довести температуру до необходимого предела, щелок - растворитель предварительно нагревают в специальных подогревателях до температуры кипения. Тогда вводимое количество острого пара оказывается достаточным, чтобы поверхность нагрева в подогревателях не покрывалась кристалликами солей, а коэффициент теплопередачи оставался постоянным [72].

В этих условиях температура в аппарате не превышает 110оС, а температура щелока на выходе близка к 97оС, т.е. происходит минимальная потеря тепла в окружающую среду при сохранении необходимых параметров кристаллизации KCI в технологическом процессе.

Щелок, выходящий из аппарата - растворителя (суспензия), несет с собой много взвешенных частиц - шламов, которые можно разделить на солевые и глинистые. Солевой шлам состоит из мелких, сравнительно быстро оседающих частиц хлористого натрия. Глинистый шлам представляет собой частицы пелитового размера, которые осаждаются с приемлемой скоростью только после введения коагулянта. Это позволяет произвести раздельное их осаждение и вывод из процесса [29-31].

При отстаивании шламов температура щелока снижается до 93-950С. При этих температурах еще не происходит кристаллизация хлористого калия. Чтобы его осуществить, кристаллизацию хлористого калия производят в вакуум -кристаллизаторах [75].

1.4 Переработка карналлитовых руд галургическим способом

Минерал карналлит является частым спутником сильвина. Известны промышленные месторождения минералов, состоящих из карналлита, сильвина, галита, ангидрита и нерастворимых в воде примесей. Запасы этих солей огромны, однако в настоящее время используются только руды с минимальным содержанием сильвина, из которых получают искусственный карналлит для магниевой промышленности.

Переработка ископаемых солевых смесей, содержащих карналлит, освоена промышленностью в Германии, но эти смеси содержат кизерит и их следует рассматривать как смеси сильвинита с карналлитом и кизеритом. Солевые смеси, состоящие, главным образом, из карналлита и галита, получают в бассейнах на Мертвом море [30]. Их переработка в хлористый калий освоена в промышленном масштабе.

Переработка карналлитовых руд СССР не внедрена в промышленность, но была предметом многочисленных исследований и полупромышленных испытаний [30, 75].

Карналлит в широком интервале температур (от —34,5 до +200 °С) разлагается при обработке ограниченным количеством воды, образуя концентрированный раствор MgQ2 и кристаллический КС1. Примесь галита к карналлиту влияния на этот процесс не оказывает. Учитывая, что малорастворимый ангидрит не оказывает существенного влияния на растворимость КС1, №С1, MgQ2, переработку таких руд рассматривают как процесс в системе КС1—MgQ2—Н20. Диаграмма этой системы является основой для построения математической модели технологического процесса переработки карналлитовых руд [23, 26].

На рисунке 1.2 приведена безводная политермическая проекция системы №С1-КС1—М^12—Н20 на грань призмы (ЫаС1 + КС1) — MgCl2 — температура, из которой видно, что поле КС1 + №С1 занимает большую часть проекции при температурах от 0 до 100 °С. Учитывая, что зависимости растворимости №С1 и КС1 в воде от температуры различны, есть все основания полагать, что, проводя растворение руды при одной температуре, а кристаллизацию солей при другой, можно разделить обе хлористые соли.

На рисунке 1.3 представлены совмещенные изотермы системы №С1— КС1—MgQ2—Н20 в виде двух проекций: водной и безводной (основной). На безводной проекции контуры КС1—АВС—КС1 и КС1—EFG—КС1 соответствуют полям КС1 при 25 и 100 °С; контуры №С1—АВБ—ша и NaC1—EFBD—NaC1-полям NaQ при тех же температурах, а контуры ВС—MgQ2—DB и FG—MgQ2 —DBF — полям карналлита при тех же условиях. Линиям АВ и EF соответствуют растворы, насыщенные относительно №С1 и КС1 при 25 и 100°С (на водной проекции показаны только последние две линии). Точка К отвечает составу химически чистого карналлита, а прямая К — №С1 на обеих проекциях — смесям карналлита с галитом [40, 70].

Рисунок 1.2 - Политермическая проекция системы Na+, K+, Mg2+ || Cl--H2O

Карналлитовые руды содержат хлористый натрий. Следовательно, соответствующие им изобразительные точки на безводной проекции должны находиться внутри треугольника К-NaCl— KCl. Из диаграммы видно, что, если в этих смесях будет избыток NaCl, то, проводя их растворение при 100°С, можно получить раствор, насыщенный относительно NaCl и близкий к насыщению относительно KCl. На диаграмме (рис. 1.3) этому раствору приблизительно соответствует точка на линии EF. При понижении температуры до 25°С эта точка окажется в поле KCl и произойдет его кристаллизация, в результате чего изобразительная точка переместится по линии АВ.

Исходя из изложенного, можно предложить перерабатывать карналлитовые руды, аналогично переработке сильвинитов галургическим способом, т. е. растворением с последующей кристаллизацией.

Известен и другой способ переработки карналлитовых пород — холодное разложение. Допустим, что имеется порода, состав которой соответствует точке I (рис. 1.3). При обработке этой породы таким количеством воды, чтобы ее состав на водной проекции отвечал точке I', смесь разлагается на искусственный сильвинит III и щелок холодного разложения II. При достаточно большом

количестве воды, можно практически полностью отмыть хлористый магний от искусственного сильвинита и переработать последний в хлористый калий галургическим или флотационным способами.

МдС1

о/в 0 в

"-'•"-"- " ..V. СР \М

/Тр\ к 1 I

1 / у'

/ /Щ...... // 1

КС1 ЕIII А N301111 _. Е А

Н20

Рисунок 1.3 - Изотерма системы Na+, К+, Mg2+||Q-—Н2О при 25 °С

В отличие от естественного, искусственный сильвинит содержит много влаги — до 10%. Кроме того, хлористый калий, полученный при холодном разложении карналлита, состоит из мелких кристаллов, что затрудняет отделение искусственного сильвинита от щелока холодного разложения, тем более что гипс и нерастворимый остаток в значительной части переходят в искусственный сильвинит. Однако, основным препятствием к внедрению в промышленность способов переработки карналлитовых пород является наличие в них хлористого магния, который не имеет сбыта в количествах, соответствующих производству удобрений.

Переработка карналлитовой руды необходимо рассматривать по диаграмме растворимости в системе №С1—КС1—MgQ2—Н2О.

Руду обрабатывают щелоком-растворителем в обычных шнековых растворителях. Крупные кристаллы нерастворившегося остатка (главным

образом, галита) отжимаются и промываются на план-фильтре, а затем выводятся из цикла.

Суспензия растворителей, состоящая из взвеси солевого шлама, ангидрита и глинистого шлама в горячем осветленном щелоке, подвергается отстаиванию в два приема. Солевой шлам возвращается в растворитель, а глинистый шлам подвергается промывке, а затем удаляется в шламохранилище.

Горячий осветленный щелок направляется на вакуум-кристаллизацию, затем полученная суспензия сгущается и хлористый калий отжимается на центрифуге. Маточный щелок, полученный при сгущении и центрифугировании, делят на две части: одна из них смешивается со всеми промывными водами и как щелок-растворитель возвращается в процесс, а вторая представляет собой отход производства.

Несмотря на то, что гидролиз карналлита возможен в широком диапазоне температур, в производстве хлористого калия применяется только холодное разложение без подогревания реагирующих масс. При холодном разложении карналлита образуется хлористый калий в виде мелких кристаллов. Были сделаны попытки выделить эти кристаллы путем классификации, но получить, таким образом, стандартный хлористый калий не удалось.

Большие затруднения вызывает фильтрование остатка холодного разложения руд, содержащих глину. Известно, что скорость отстаивания суспензии, полученной при холодном разложении и состоящей из мелких частиц, зависит от температуры. При осуществлении процесса отношение Ж:Т не должно быть меньше единицы, в противном случае процесс замедляется.

В 1963 г. О. Д. Кашкаров совместно с Т. В. Коробочкиной, Л. Б. Аникиной и О. А. Абаза изучали холодное разложение карналлитовыхруд, интересных тем, что содержащийся в них нерастворимый остаток хорошо фильтруется. Поэтому удалось получить влажность как непромытого, так и промытого остатков холодного разложения всего 2—5% при содержании 1,9—2,3% в непромытом и 0,1% MgQ2 в промытом остатках [41]. На основании этих опытов была найдена

зависимость между содержанием MgQ2 в щелоке холодного разложения или промывных водах и в остатке (таблица 1.2).

Сброс щелока холодного разложения сильвинита осуществлен быть не может, поэтому его следует подвергать переработке. Продуктом переработки может быть искусственный карналлит для магниевого производства или искусственный карналлит, возвращаемый в процесс холодного разложения [69].

Таблица 1.2 - Содержание MgQ2 в щелоке холодного разложения и в остатке (%)

Фаза Содержание MgCl2, %

жидкая 22,50 24,18 23,16 18,60 11,31 9,71 6,03 5,60

твердая 2,34 2,22 1,98 0,63 0,41 0,34 0,27 0,10

В первом случае необходимо провести выпаривание щелока холодного разложения с выделением небольшого количества хлористого натрия в виде мелких кристаллов, от которого после фильтрования можно отмыть хлористый магний. При охлаждении полученного при этой операции горячего осветленного щелока выпадает в осадок карналлит, который следует отжать на центрифуге. Маточный карналлитовый щелок представляет собой отход производства.

1.5 Получение хлорида калия из карналлитовой породы

Свойства растворов карналлита в значительной степени определяются растворимостью солей, составляющих двойную соль в системе KQ-MgQ2-H2O. Небольшое содержание хлорида калия в насыщенном растворе бишофита указывает на значительное высаливающее действие MgCl2 по отношению к KCl. Как видно, из рисунка 1.4, растворимость MgCl2 значительно превышает растворимость KCl. По этой причине при обработке карналлита водой только вначале в раствор переходят KCl и MgCl2 в том же соотношении, в котором они находятся в двойной соли. Затем раствор станет насыщенным KCl, после чего

растворяться будет только MgCl2. Оставшийся после разложения карналлита KCl выделяется в виде шлама.

Политерма системы KCl-MgCl2 (рис. 1.4) является основой для расчета ряда технических способов разложения карналлита: полное, неполное или смешанное разложение, разложение конечным щелоком, способ на «конечный щелок» [43, 44]. По мере добавления к карналлиту воды его количество уменьшается, а KCl все в большом количестве выделяется в виде шлама, так как карналлит является инконгруэнтно растворимой двойной солью [75].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Шакиров Тимур Рустамович, 2022 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Huaide Ch., Haizhou M., Qingyu H., Zhihong Zh., Liming X.,Guangfen R. Model for the decomposition of camalHte in aqueous solution // International Journal of Mineral Processing. 2015, vol. 139, рр. 36—42.

2. Yang X., Liu. X, Zang W., Lin Z., Wang Q. A study of analytical solution for the special dissolution rate model of rock salt // Advances in Materials Science and Engineering. 2017, vol. 11, pp. 1246—1255.

3. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых веществ М., Химия, 1977. 272 с.

4. Аренс В.Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. М., Недра, 1975. 264 с.

5. Ахметов Т.Г., Р. Т. Ахметова, Л. Г. Гайсин, Л. Т. Ахметова. Химическая технология неорганических веществ. Книга 1, Санкт-Петербург Лань, 2021. — 688 с.

6. Баяндина Э.О., Кудряшов А.И. Нерастворимый остаток солей Верхнекамского месторождения. Типограф, Пермь, 2015. 102 с.

7. Бельды М.П. Технология и кинетика растворения солей. Л., ВНИИГ, 1985, 129 с.

8. Бельды М.П., Болотов И.И. Кинетика растворения солей в условиях вынужденной конвекции. Л., ВНИИГ, 1966.

9. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. М.: КДУ, 2014. 736 с.

10. Бобко П.С., Бельды М.П. Болотов И.И. Исследование скорости растворения КС1и NaCl из сильвинитовых пород в условиях подземного выщелачивания через буровые скважины. Л., ВНИИГ, 1966. 198 с.

11. Вигдорчик, Е.М. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения / Е.М. Вигдорчик, А.Б. Шейнин. - Л.: Химия, 1971. - 248 с.

12. Викторов М.М. Графические расчеты в технологии неорганических веществ. - Л.:Химия, 1972.-464с.

13. Вишняков А.К., Малоштанова Н.Е., Глазунова З.И. Технические свойства калийных солей. ВНИ «Природная сода и давсонит проявления в СССР». М.: Наука, 1985, с. 179-189.

14. Вишняков А.К., Баталин Ю.В. Отчет. Разработать технико-экономические соображения по добыче калийно-магниевых солей Верхнекамского месторожде-ния различными геотехнологическими способами. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» : Казань, 2001. - 254с.

15. Волкова А.В. Рынок минеральных удобрений. НИУ Высшая школа экономики, 2019. 52 с.

16. Воронова М.Л., Иванов А.А. Галогенные формации. М.: Недра, 1972 г. 328 с.

17. Вязов В.В. Вопросы технологии переработки галургического сырья. Труды ВНИИГ, вып. 31.. Л.:Химия, 1956. 193 с.

18. ГОСТ 20851.3-93 Удобрения минеральные. Методы определения массовой доли калия. М.: Издательство стандартов, 1995.

19. ГОСТ 31940-2012. Методы определения содержания сульфатов. М.: ФГУП "Стандартинформ", 2010. 9 с.

20. ГОСТ 4245-72. Вода питьевая. Методы определения содержания хлоридов. М.: ФГУП "Стандартинформ", 2010. 6 с.

21. ГОСТ EN 16198-2016. Удобрения. Определение магния комплексонометрическим методом. М.: Стандартинформ, 2016.

22. ГОСТ Р 52407-2005.Вода питьевая. Методы определения жесткости М.: ФГУП"Стандартинформ", 2010.

23. Грабовенко, В.А. Производство бесхлорных калийных удобрений / В.А. Грабовенко. - Л., Химия, 1980.-256 с.

24. Дахнова В.Н. Определение петрографических характеристик по образцам. М., Недра, 1977. 432 с.

25. Ермаков Н.П. Геохимические системы включений в минералах. М.: Наука, 1972.

26. Желнин А.А. Теоретические основы и практика флотации калийных солей. Л.: Химия, 1973. 183 с.

27. Жужиков В.А. Фильтрование: теория и практика разделения суспензий, 1980. 400 с.

28. Зверевич В.В., Перов В.А. Основы обогащения полезных ископаемых. М.:Недра, 1971. 216 с.

29. Здановский А. Б., В. В. Вязов Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Труды научно-исследовательского института галургии. Вып. 33, 1956.

30. Здановский А.Б. Галургия. Л.:Химия, 1972. 528с.

31. Здановский А.Б. Кинетика растворения природных солей в условиях вынужденной конвекции. Госхимиздат, 1956, 218 с.

32. Земсков А. Н. Изучение газоносности соляной толщи Гарлыкского месторождения калийных солей // Известия вузов. Горный журнал. — 2017. — № 7. — С. 35—42.

33. Иванов А.Г. Дифференциация минералов галопелитов в процессе флотационного обогащения сильвинитовых руд Верхнекамского месторождения // Науки о Земле и смежные экологические науки. 1999. - С. 74-76.

34. Иванова В.П., Касатов Б.К., Красавина Т.Н., Розинова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Всесоюз. науч.-исслед. геол. ин-т "ВСЕГЕИ". - Ленинград : Недра, 1974. 399 с.

35. Ильинский Г.А. Определение плотности минералов. Л.: Недра, 1975. 119 с.

36. Каплунов Д.Р., Рубан А.Д., Рыльникова М.В. Комплексное освоение недр комбинированными геотехнологиями. М.: ООО НИИЦ «Недра-ХХ1», 2010. 304 с.

37. Каражанов Н.А. О проточном методе незакрепленных кристаллов. Журнал у химии, т.38, №4, 1964. с.921.

38. Каражанов Н.А. Основы кинетики растворения солей. - Алма-Ата: Наука, 1989. - 192 с.

39. Каражанов Н.А. Теория растворов. Алма-Ата, 1971.

40. Кашкаров О.Д. Графические расчеты солевых систем. Л.: Издательство химической литературы, 1960. 438 с.

41. Кашкаров, О.Д. Технология калийных удобрений / О.Д. Кашкаров, И.Д. Соколов. - Л.: Химия, 1978. - 248 с.

42. Классен В.Л. Обогащение руд. М., Недра, 1979, 240 с.

43. Коган В. Б., Огородников С. К., Кафаров В. В. Справочник по растворимости. М.-Л.: издательство Академии наук СССР, 1962. — 1961 с.

44. Коржова, Р. В. Сырьевая база и обогащение руд. Ч. 1. Руды и минералы : учебное пособие / Р. В. Коржова. - Москва : ИД МИСиС, 2001. - 194 с.

45. Крайнов С.Р., Швец В.М. Гидрохимия: уч. Пособие. М.:Недра, 1992. 463 с.

46. Крутько Н.П. Холодное разложение карналлитовых руд / Н. П. Крутько [и др.] // Вестник национальной академии наук Белоруссии. - 2018. - Т. 54, №2. - С. 231-237.

47. Ксензенко В.И., Кононова Г.Н. Теоретические основы процессов переработки галургического сырья. М.:Химия, 1982. 328 с.

48. Кудина, О. А. Исследование процесса разложения карналлита в полиминеральной руде / О. А. Кудина. — Текст : // Инновационные материалы и технологии: материалы докладов Международной научно-технической конференции молодых ученых. — 2019. — С. 323-327.

49. Кудряшов А. И. Верхнекамское месторождение солей. — М.: Эпсилон Плюс, 2013. — 368 с.

50. Кулле П.А. Разработка месторождений соли подземным выщелачиванием. Труды ВНИИГ, выпуск 20, 1949.

51. Курнаков Н.С. Соликамские карналлиты. Сборник статей / Под ред. Н.С. Курнакова, В.Е. Цифриновича, С. И. Вольфковича. М.-Л.:Онти, 1935. 416 с.

52. Ларсен Е., Берман Г. Определение прозрачных минералов под микроскопом. М.: Недра, 1981.

53. Луков В.В. Физическая химия : учебник / Луков В.В., Морозов А.Н.. — Ростов-на-Дону, Таганрог : Издательство Южного федерального университета, 2018. — 237 с.

54. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. - М.: Химия, 1971. - 456 с.

55. Методические рекомендации по применению Классификации запасов месторождений и прогнозных ресурсов твердых полезных ископаемых. Соли. ФГУ ГКЗ, Москва, 2007. 47 с.

56. Методы переработки и анализа соляного сырья. Тр.ВНИИГ, № 36, 1959. 438 с.

57. Морачевский Ю.В., Петров Е.М. Методы анализа рассолов и солей. Л.: Химия, 1964. -404 с.

58. Нажарова Л.Н., Шакиров Т.Р. Особенности растворения каменной соли месторождений Российской Федерации. Вестник технологического университета. — 2020. — № 9. — С. 51-56.

59. Наумов В.А. Оптическое определение компонентов осадочных пород. М.: Недра, 1981.

60. Никольский Б.П. Справочник химика. Том 3. Л. Химия, 1964. 1005 с.

61. Новиков В.В., Петров И.В., Ревнивцев В.И. Новые процессы обогащения руд. Сборник научных трудов. - Л., Механобр. 1981. 89 с.

62. ОСТ 41-08-214-04. Стандарт отрасли. Управление качеством аналитических работ. Внутренний лабораторный контроль точности (правильности и прецизионности) результатов количественного химического анализа. ФГУП ВИМС, 2004. 80 с.

63. Остапенко П.Е. Технологическая оценка минерального сырья. Методы исследования: Справочник / П.Е. Остапенко. — М.: Недра, 1990. — 264 с.

64. Пат. 2078040 Российская Федерация, МПК С0№5/30. Способ получения обогащенного карналлита / Титков С.Н., Федоров Г.Г., Сабиров Р.Х., Кололеев Н.В., Пантелеева Н.Н..; заявитель и патентообладатель ОАО «Галургия», заявл. 04.07.1994; опубл. 27.04.1997. - 9 с.

65. Пат. BY 16145 Республика Беларусь, МПК B03D1/004. Способ флотационного обесшламливания калийных руд /Грушова Е.И., Шуляк И.В., Турко М.Р., Савеня А.Б., Бахмутская Л.В., Шрубок А.О..; заявитель и патентообладатель Учреждение образования «Белорусский государственный технологический университет»; Открытое акционерное общество "Белгорхимпром"; заявл. 27.08.2010; опубл. 30.04.2012. - 4 с.

66. Пермяков Р.С. Некоторые вопросы теории и практики галургического производства. Труды ВНИИГ, вып. 55.. Л.:Химия, 1971. 215 с.

67. Пермяков Р.С., Романов В.С., Бельды М.П. Технология добычи солей. М., Недра, 1981. 272 с.

68. Печковский, В.В. Технология калийных удобрений / В.В.Печковский, Х.М.Александрович, Г.Ф.Пинаев.- Минск: Вышейшая школа, 1968.- 264 с.

69. ПНД Ф 14.1:2.214-06 (ФР.1.31.2007.03809). Количественный химический анализ вод. Методика выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, никеля, меди, цинка, хрома и свинцав пробах природных и сточных вод методом пламенной атомно-абсорбционной спектрофотометрии. М., 2006. 22 с.

70. Позин М.Е. Физико-химические основы неорганической технологии: учеб. пособие для вузов. Позин М.Е., Зинюк Р.Ю.- СПб:Химия,1993-440с.

71. Пущаровский Д.Ю. Рентгенография минералов. ЗАО "Геоинформмарк" Москва, 2000.- 288 с.

72. Разинов, А. И., Клинов А.В., Дьяконов Г.С. Процессы и аппараты химической технологии. Санкт-Петербург : Лань, 2022. — 688 с.

73. Ревнивцев В.И., Азбель Е.И., Баранов Е.Г. Подготовка минерального сырья к обогащению и переработке. М.: Недра, 1987. — 307 с.

74. Реморов Б.С. Способ переработки сильвинитовых рассолов от скважинной разработки сильвинитовых месторождений № SU 1454957, МПК Е21В43/28, опубликовано 30.01.1989

75. Соколов И.Д. Галургия. Л.: Химия, 1983. - 368 с.

76. Состав галопелитов Верхнекамского калийного месторождения как геохимический показатель палеоусловий развития солеродного бассейна /Борисенков В.И. [и др.] // Строение и условия формирования месторождений калийных солей. Новосибирск: Наука, 1991. - С. 28-35.

77. Справочник по обогащению руд. Подготовительные процессы. М.Недра, 1982, 366с.

78. Справочник экспериментальных данных по растворимости многокомпонентных водно-солевых систем./Под ред. А. Д. Пельша. Л.: Химия, т. I, 1973; т. II, 1975.

79. Стручева Н.Е., Новоженов В.А. Термический анализ. М.:Юрайт, 2020. 441 с.

80. Татарский В.Б. Кристаллооптика и иммерсионный метод. М.: Наука, 1965.

81. Фазуллин Р.Х., Халитов Р.А., Хузиахметов Р.Х., Фазуллина А.А., Упрочнение гранулированных азотных и азотно-калийных удобрений, содержащих серу с помощью добавок модификаторов / Вестник технологического университета. 2021, т.24, в.4, с.89-92.

82. Фурман А.А., Шрайбман С.С. Приготовление и очистка рассола М.: Химия, 1966. -232 с.

83. Хайруллина Е. А., Новоселова Л. В., Порошина Н. В. Природные и антропогенные источники водорастворимых солей на территории Верхнекамского месторождения калийно-магниевых солей // Географический вестник. - 2017.- №1(40). - С.93-101.

84. Шакиров Т.Р., Вафина М.С. Влияние вещественного состава и текстурноструктурных особенностей карналлитовых пород Приуралья на кинетику процессов растворения. Южно-Сибирский научный вестник. -2021. - № 5. - с. 62-67.

85. Шакиров Т.Р., Вафина М.С., Нажарова Л.Н. Исследование процессов растворения соляных пород Верхнекамского месторождения: Материалы XXXII молодежной научной школы конференции. Петрозаводск, 2021. С. 116-120.

86. Шакиров Т.Р., Вафина М.С., Нажарова Л.Н. Исследование скорости и процессов растворения сильвинитов пермских отложений Приуралья // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2021. - № 11. - С. 146-158.

87. Швецов М.С. Петрография осадочных пород. М.: Гос.науч.из-во лит-ры по геологии и охраны недр, 1950.

88. Шевчук В.В., Дихтиевская Л.В., Позняк Н.И. Оптимизация условий очистки полигалитовой руды от галита. Вестник национальной академии наук Белоруссии. Том 55, №1. С. 93-98.

89. Шевчук В.В. Получение искусственного карналлита из хлормагниевых щелоков / В. В. Шевчук, Т. Н. Поткина, А. И. Войтенко, О. В. Сметанина // Вестник национальной академии наук Белоруссии. Том 52, №2. С. 229-234.

90. Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова И.К. Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья, Книга 2. М.:Недра, 1990, 263 с.

91. Ягодин Б.А., Кобзаренко В.И., Жуков Ю.П Агрохимия. Лань, 2021. 584 с.

92. Ягодин, Б.А. Агрохимия / Б.А. Ягодин.- М.: Агрохимиздат «Колос», 1982.574 с.

93. Яржемская Е.А. Вещественный состав галопелитов // Труды ВНИИГ, 1954. Вып. 29. — С. 260-314.

Приложение 1. Акт об использовании результатов диссертационной работы

об использовании результатов диссертационной работы аспиранта Шакирова Тимура Рустамовича в учебном процессе кафедры технологии неорганических веществ и материалов Федерального государственного бюджетного общеобразовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический

университет»

Настоящий акт составлен о том, что материалы диссертационной работы Шакирова Тимура Рустамовича, представленные на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 2.6.7. Технология неорганических веществ используются в учебном процессе кафедры технологии неорганических веществ и материалов ФГБОУ ВО «КНИТУ» в лекционных курсах и при проведении лабораторных занятий по дисциплинам «Теоретические основы технологии неорганических веществ», «Научные основы технологии переработки минерального сырья», «Химическая технология неорганических веществ и материалов».

АКТ

Заведующий кафедрой технологии неорганических веществ и

материалов ФГБОУ ВО «КНИТУ», доктор технических наук, профессор

Профессор кафедры технологии неорганических веществ и

доктор технических наук

материалов ФГБОУ ВО «КНИТУ»,