Оптимизация импульсной спектроскопии ЯКР 14N и ее приложения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.11, кандидат физико-математических наук Хуснутдинов, Рустем Рауфович

• Хуснутдинов, Рустем Рауфович
• кандидат физико-математических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Хуснутдинов, Рустем Рауфович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Основы теории ЯКР

1.1. Частоты и уровни энергии, квадрупольный гамильтониан и различные формы его записи.

1.2. Гамильтониан взаимодействия с радиочастотным полем.

1.3. Переходные сигналы ЯКР.

1.4. Ширина линий ЯКР.

1.5. Гамильтонианы гомо-и гетероядерных диполь-дипольных взаимодействий.

1.6. Спин-решеточная релаксация.

1.7. Методы детектирования сигналов ядерного квадрупольного резонанса.

1.8. Многоимпульсные последовательности в ЯКР.

1.9. Двухчастотная спектроскопия ЯКР.

ГЛАВА 2.

Двухчастотный импульсный когерентный ЯКР спектрометр.

2.1. Технические характеристики спектрометра.

2.2. Функциональная схема спектрометра.

2.3. Функциональная схема передающего тракта.

2.4. Частотно-независимый формирователь фазовых сдвигов.

2.5. Описание фазового детектора.

Выводы по 2-ой главе.

ГЛАВА 3. Оптимальная методика дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков с помощью техники ЯКР

3.1. ЯКР как метод детектирования ВВ и наркотиков.

3.2. Основы теории многоимпульсных режимов.

3.3. Композитные импульсы в ЯКР.

3.4. Методика обработки сигналов для повышения чувствительности.

Результаты эксперимента.

Выводы по третьей главе. Сводка рекомендаций для повышения чувствительности детектирующих устройств.

ГЛАВА 4.

Трехимпульсное эхо и тензор неоднородного уширения линий в ЯКР 14N

4.1. Двухчастотное возбуждение ЯКР.

4.2. Уширение линий ЯКР.

4.3. Методика эксперимента.

4.3. Результаты эксперимента и интерпретация.

Выводы к четвертой главе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация импульсной спектроскопии ЯКР 14N и ее приложения»

Ядерный квадрупольный резонанс (ЯКР) представляет собой одно из развивающихся направлений радиоспектроскопии конденсированных сред. В ЯКР наблюдаются переходы между уровнями энергии, которые создаются внутрикристаллическими электрическими полями. Из-за этой особенности возникли свои, специфические, методы экспериментального исследования ЯКР и особые области его приложений.

Иногда ядерный квадрупольный резонанс называют ЯМР в нулевом поле, так как при ЯКР экспериментах не требуется наличия магнитного поля. Что значительно удешевляет экспериментальное оборудование.

Азот является одним из единственных из основных элементов органической химии ядра, которого обладают квадрупольным моментом. Уже по этому одному факту ЯКР 14N можно выделить в особенное, исключительное положение. Кроме того, энергетический спектр ядерных квадрупольных взаимодействий ядерного спина, равного единице позволят определять все компоненты тензора градиента электрического поля (ГЭП) в месте расположения ядра, а также анизотропию молекулярных движений [1,2].

Ряд технических трудностей делает наблюдение и изучение ЯКР 14N чрезвычайно сложным. Частоты ЯКР азота обычно не превышают 5-6 МГц, поэтому интенсивности сигналов лежат на уровне тепловых шумов оптимального приемного устройства [1,2].

Это обстоятельство требует необходимость разработки специальных методов наблюдения ЯКР I4N с использованием накопления или оптимальной фильтрации сигналов на фоне шума.

Таким образом, изучение спиновых взаимодействий в ЯКР представляет интерес как для исследования электронного строения молекул, определяющего квадрупольные расщепления и их динамики, от которой зависят релаксационные характеристики, так и для разработки новых высокоэффективных методов наблюдения ЯКР 14N.

Актуальность темы.

Диссертация посвящена исследованиям в динамики квантовых систем, подверженных периодическому внешнему воздействию [1, 2] и их приложению для разработки оптимальной методики дистанционного обнаружения взрывчатых веществ (ВВ) и наркотиков и неразрушающего контроля локальных неоднородностей в кристаллах. Практически все ВВ и наркотики содержат атомы азота, поэтому для выполнения указанных выше целей используется метод ядерного квадрупольного резонанса (ЯКР) на ядрах азота. Интенсивность сигналов ЯКР 14N лежит в пределах единиц микровольт, и для их уверенного обнаружения требуется многократное накопление сигнала. Следует заметить, что общепринятым модельным объектом для исследований принципов детектирования взрывчатых и наркотических веществ является нитрит натрия (NaNCb) параметры ЯКР которого близки к параметрам гексогена.

К настоящему времени различными организациями изготовлен ряд приборов, позволяющих производить надежное дистанционное обнаружение образцов гексогена (RDX)

Частоты ЯКР аминогрупп в этом соединении лежат в пределах 5-5,2 МГц. В другом распространенном ВВ - тринитротолуоле частоты ЯКР 14N не превышают 1 МГЦ и интенсивность сигналов ЯКР в нем более чем в 25 раз слабее. В большинстве наркотиков частоты ЯКР ,4N сосредоточены в районе 3,8-3,9 МГц, однако содержание атомов азота в них значительно меньше.

Таким образом, актуальность повышения чувствительности аппаратуры очевидна. Это подтверждается выпуском специализированного номера журнала Applied Magnetic Resonance, v.25, No 3-4 (2004), полностью посвященного поиску новых методов повышения чувствительности аппаратуры дистанционного обнаружения.

Актуальность неразрушающего контроля локальных неоднородностей кристаллов также очевидна. Косвенным подтверждением ее может служить доклад А.Гарроуэя, сотрудника лаборатории ВМС США, посвященный ЯКР 14N на образцах большого объема, скорее всего на образцах твердотельного ракетного топлива. К сожалению, информация о веществах, в которых локальная неоднородность кристаллической структуры лежит вне пределов нашей компетенции.

Целью данной работы является совершенствование экспериментальной методики ЯКР 14N, направленной на повышение чувствительности аппаратуры и расширении области ее приложений.

Научная новизна работы.

В области теории предложена замена последовательности унитарных преобразований (решения уравнения Лиувилля) перемножением матриц в пространстве Лиувилля, что легко выполняется на компьютере на языках Maple, MathCAD и др. Опубликованы все матрицы для всех однопереходных операторов.

Предложена оптимальная функциональная схема двухчастотного ЯКР спектрометра и по данной схеме на базе имеющегося одночастотного изготовлен двухчастотный спектрометр.

Впервые предложена принципиальная схема формирования девяностоградусного угла отсечки анодного тока выходного каскада передатчика в случае, когда возбуждающий радиоимпульс имеет заполнение в форме меандра. Как известно, такой угол отсечки обеспечивает максимальный кпд выходной радиолампы (транзистора), что особенно важно для приборов дистанционного обнаружения, т.к. для создания необходимой напряженности магнитного поля в большом объеме требуется значительно большая мощность, чем в лабораторных спектрометрах. На это изобретение подана и принята заявка на патент.

Получены новые экспериментальные результаты:

- предложена новая многоимпульсная последовательность, состоящая из комбинации двух последовательностей - 90-градусной и 180-градусной, дающая наибольший выигрыш в отношении сигнал/шум. Получен патент «Способ поиска и регистрации спектров ядерного квадрупольного резонанса».

- предложен новый способ переноса когерентности на третий переход без потери ее интенсивности;

- предложена оригинальная методика обработки спектров ЯКР, полученных с помощью многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами;

- введено понятие тензора неоднородного уширения линий в трехуровневой квадрупольной спиновой системе (спин 1=1);

- получено экспериментально трехимпульсное спиновое эхо при облучении спин-системы на двух переходах, которое использовано для определения коэффициента корреляции локальных неоднородностей в системе главных осей тензора ГЭП.

Научная и практическая значимость работы.

Разработана оптимальная функциональная схема двухчастотного импульсного ЯКР спектрометра. Сформулирована оптимальная методика дистанционного обнаружения ВВ и наркотиков, которая может быть использована специалистами в области радиотехники, занимающихся разработкой и производством детекторов взрывчатых и наркотических веществ на основе метода ядерного квадрупольного резонанса.

Предложена методика определения локальных неоднородностей в кристаллах, содержащих ядра азота.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработка схем и изготовление передающего тракта спектрометра, синхронного фазового детектора; разработка схем для частотнонезависимых формирователей фазовых сдвигов для решения проблемы «выбора оптимального угла отсечки анодного тока».

2. Разработка оптимальной методики для детектирования слабых сигналов ЯКР при помощи многоимпульсной последовательности с альтернирующими фазами, включающая сводку рекомендаций по параметрам МПАФ и методика компьютерной обработки спектров ЯКР (получен патент).

3. Расчет (разработка) составного, композитного двухчастотного импульса, аналогичного одиночному импульсу на третьем (необлучаемом) переходе

4. Введение нового понятия — тензора неоднородного уширения.

5. Разработка методики и реализация двухчастотного эксперимента для определения локальных примесей и неоднородностей в кристаллах методом двухчастотного ЯКР с использованием нового понятия - тензора неоднородного уширения.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы из 61 наименований, Приложений, содержит 134 страницы, 28 иллюстраций.

Заключение диссертации по теме «Физика магнитных явлений», Хуснутдинов, Рустем Рауфович

Основные выводы и результаты работы.

1. Предложен оптимальный вариант функциональной схемы двухчастотного спектрометра ядерного квадрупольного резонанса. Разработаны функциональная и принципиальная схемы передающего тракта спектрометра. Разработаны принципиальные схемы получения 90°-го угла отсечки тока выходного каскада спектрометра при его возбуждении радиоимпульсами с меандрообразным заполнением.

2. Изготовлен двухчастотный спектрометр ЯКР — передающий тракт, состоящий из модулятора, формирователя фазовых сдвигов, предусилителя, выходного каскада. Сконструирован двухчастотный датчик спектрометра

3. Предложена комбинированная многоимпульсная последовательность, позволяющая получить максимальную чувствительность. Показана возможность получения поперечной намагниченности на необлучаемом переходе с помощью специального композитного импульса.

4. Составлена оптимальная с точки зрения ЯКР методика разработки аппаратуры для дистанционного обнаружения взрывчатых веществ и наркотиков.

5. Введено понятие тензора неоднородного уширения. Предложена новая оригинальная методика исследования локальных неоднородностей в молекулярных кристаллах с помощью ЯКР спектроскопии. Разработана трехимпульсная последовательность, позволяющая получить двумерное изображение переходных сигналов. Разработана методика обработки плотности распределения двух случайных функций и определения коэффициента корреляции этих функций.

6. Выполнен эксперимент, с помощью которого проведен анализ распределения локальных неоднородностей в кристаллической ячейке нитрита натрия (в качестве примера).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Хуснутдинов, Рустем Рауфович, 2008 год

1. Сафин И.А., Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота /Сафин И.А., Осокин Д.Я. -М.: Наука, 1977. -С.35-39.

2. Осокин Д.Я., Ядерный квадрупольный резонанс ядер азота. Кандидатская диссертация /Осокин Д.Я. Казань, -1970, неопубликована.

3. M.H.Cohen, Nuclear Quadrupole Effects in Magnetic Resonance /M.H.Cohen, F.Rief //Solid State Physics.-1957.- V. 5.- P.265-267.

4. T.P.Das. Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy /T.P.Das, E.L.Hahn.- N.Y. Acad. Press, 1958.- P.26-54.

5. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса /Ч.Сликтер. -М.: Мир, 1965. С.39-43.

6. E.A.C.Lucken. Nuclear Quadrupole Coupling Constants Resonance Spectroscopy /E.A.C.Lucken. -N.Y.Acad. Press., 1969. -P.123-129.

7. Гречишкин B.C. Ядерные квадрупольные взаимодействия в твердых телах /Гречишкин B.C. -М.: Наука, 1973. С.14-35.

8. Семин Г.К. Применение ядерного квадрупольного резонанса в химии / Семин Г.К., Бабушкина Т.А., Якобсон Г.Г. JL: Химия, 1972. -С.43-46.

9. Анферов В.П. Ядерный спиновый резонанс. Новые методы /Анферов В.П., Гречишкин B.C., Синявский Н.Я. -Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. С.85-93.

10. Блум К. Теория матрицы плотности и ее приложения /Блум К. -М.: Мир,1983. — С.28-31.

11. Vega S. Operator formalism for double quantum NMR /Vega S., Pines A. //A. J. Chem. Phys.-1977.- V. 66.- P.5624.

12. Эрнст P. ЯМР в одном и двух измерениях /Эрнст Р., Боденхаузен Дж., Вокаун А.- М.: Мир, 1990.- С.57-59.

13. Эллиот Дж. Симметрия в физике, т.1 /Эллиот Дж., Добер П. -М.: Мир, 1983.-С.307, 364.

14. Левич В.Г. Курс теоретической физики, т.2 /Левич В.Г., Вдовин Ю.А., Мямлин В.А. -М.: Наука, 1971. -С.557-558.

15. Абрагам А. Ядерный магнетизм /Абрагам А. -М.: Иностранная литература, 1963. -С.504-509.

16. Osokin D.Ya. Coherent multipulse sequences in Nitrogen-14 NQR /Osokin D.Ya. //J. Mol. Struct. -1982. -Y.83. -P. 243-247.

17. Гольдман M. Спиновая температура и ЯМР в твердых телах /ГольдманМ. -М.:Мир, 1981.-С. 446-448.

18. Vega S. Influence of the Overhauser effect on 14N PNQR Г, measurements on a single crystal of parachloroaniline /Vega S. //J.Chem.Phys. -1975. -V.63. -№ 9. -P. 3769-3771.

19. Leppelmeier G.W. Nuclear dipole field quenching of integer spins /Leppelmeier G.W., Hahn E.L. //Phys.Rev. -1966. -V.141. -№ 2. -P.724-731.

20. Osokin D.Ya. Spin-lattice Relaxation of Quasi-Steady States in Nitrogen-14 NQR /Osokin D.Ya. //Molec.Phys. -1983. -Y.48. -P. 283-291.

21. Сафин И.А. Импульсный спектрометр ЯКР N-14 /Сафин И.А. //ПТЭ. -1962. —Т. 30. -С.98-100.

22. Сафин И.А. Стационарные и импульсные методы изучения ЯКР /Сафин И.А., Павлов Б.Н., Штерн Д.Я. //Завод, лабор. -1964. -Т. 6. -С. 676-678.

23. Хеберлен У. ЯМР высокого разрешения в твердых телах /Хеберлен У., Меринг М. -М.: Мир,1980. -С.105-109.

24. Klainer S.M. Fourie Transform NQR in Fourie, Hadamard and Hilberd Transforms in Chemistry, E.Marshall ed /Klainer S.M., Yerschfeld T.B. and Marino R.A. -N.Y., 1982. -Chapt. III. -P.234-238.

25. Гречишкин B.C. Двухчастотное спин-эхо. /Гречишкин B.C. //Тезисы докладов на всесоюз. конф. по прим. физич.методов исследований. -Фрунзе, 1966.-С.114-116.

26. Mozjoukhine G.V. The Two-Frequency Nuclear Quadrupole Resonance for Explosives Detection /Mozjoukhine G.V //Appl.Magn.Reson.-2000.-V.18.-P.527-531.

27. Sauer K.L. Three-frequency nuclear quadrupole resonance of spin-1 nuclei /Sauer K.L., Suits B.H., Garroway A.N., Miller Z.B. //Chem.Phys.Lett.-2001.- V.342.-P. 362-368.

28. Кессель A.P. Virtual qubits many levels instead of many particles /Кессель A.P., Ермаков В.Л //ЖЭТФ .-2000.-Т.117.-N.3.-C.517-520.

29. Зарецкий Д.Ф. Когерентное перезаселение импульсными резонансными полями систем сверхтонких уровней и проблема квантового компьютера /Сазонов С.Б., Зарецкий Д.Ф. //ЖЭТФ. -2000. -Т.121. -№.2. -С. 521-523.

30. Havel T.F. Principles and Demonstrations of Quantum Processing by NMR Spectroscopy /Havel T.F., Somaroo S.S., Tseng C.H., Cory D.G. //Quantum Physics Electronic resource.- 1998. quant-ph/9812086.-[Mode of access]: http://arxiv.org/abs/quant-ph/9812086.

31. Mehring M. Concepts of Spin Quantum Computing /Mehring M. //Appl. Magn. Reson. 1999. -V.17. -P. 141-143.

32. Cory D.G. NMR Based Quantum Information Processing: Achievements and Prospect /Cory D.G., Laflamme R., Knill E. et al //Quantum Physics Electronic resource.- 2000.- quant-ph/0004104.- [Mode of access]: http://arxiv.org/abs/quant-ph/0004104.

33. Jones J.A. NMR Quantum Computation /Jones J.A. //Quantum Physics Electronic resource.- 2000 quant-ph/0009002. - [Mode of access]: http://arxiv.org/abs/quant-ph/0009002.

34. Chuang J.L. Bulk quantum computation with nuclear magnetic resonance: theory and experiment /Chuang J.L., Gershenfeld N., Cubinec M.G. and Leung D.G. //Proc.R.Soc.Lond. 1998. -V.454. -№ A. -P. 447-451.

35. Сафин И.А. Когерентный импульсный спектрометр для ЯКР N-14 /Сафин И.А., Осокин Д.Я. //ПТЭ. -1971. №1. -С. 154-156.

36. Сафин И.А. Аппаратура для изучения спектров ЯКР N-14 /Сафин И.А., Осокин Д.Я. //Сб.Радиоспектроскопия "Труды ЕНИ при Пермском госуниверситете". -1971. -Т.7. -С.113-115.

37. Уо Дж. Новые методы ЯМР в твердых телах /Уо Дж. -М.:Мир, 1978.1. С.254-255.

38. Marino R.A. Multiple spin echoes in pure, quadrupole resonance /Marino R.A. ,and Klainer S.M.//J.Chem.Phys.- 1977.-P.67-70.

39. D.Ya.Osokin Coherent Quasi-Steady States in Nitrogen-14 NQR Multipulse Experiments / D.Ya.Osokin //Phys.Stat sol.(b).-1982.-V. 109.-P.7-10.

40. Lucken E.A.C. Nuclear Quagrupole Coupling Constants /Lucken E.A.C. -N.Y.Acad. Press. 1969. -P. 360-362.

41. Phillips D.F. Storage of Light in Atomic Vapor / Phillips D.F., Fleishhauer A., Maier A. and Walsworth: //Phys.Rev.Letter, -2001. -V. 86.-No.5.- P.783.

42. Chien Liu Observation of coherent optical information storage in an atomic medium using holted light pulses /Chien Liu, Dutton Z., Behroozi C.H., HauL.V. //Nature.- 2001. V.409. -N.25. -P.783-786.

43. Fleischauer M. Dark-State Polaritons in Electromagnetically Induced Transparency /Fleischauer M., Lukin M.D. //Phys.Rev.Rev.Lett. — 2000. -V.84. No.22. - P.5094-5097.

44. Осокин Д.Я., ЖЭТФ, т.51, N 2, c.69 (1983).

45. Husnutdinov R.R. Two-Frequency Composite Pulses in NQR /OsokinD.Ya., Husnutdinov R.R. //Appl.Magn.Reson.-2006.-V.30.-N.l.-P.145-156.

46. Шагалов В. А. Программный генератор импульсных последовательностей для ЯМР (ЯКР) спектромтера /Шагалов В.А, Анашкин В.Н., Губайдуллин Ф.Ф., Курбанов Р.Х., Осокин Д.Я.//ПТЭ. 1998. - Т.42. - С.53-56.

47. Аршинов С.С. Расчет ламповых генераторов /Аршинов С.С.- Л:. Госэнергоиздат, 1955.- С.359-362.

48. Евтянов С.И. Ламповые генераторы / Евтянов С.И.- М:. Связь, 1967, С. 384-386.

49. Букреев Н.Н. Микроэлектронные схемы цифровых устройств / Букреев Н.Н., Мансуров Б.М., Горячев В.И. М:. Советское радио, 1973. - С.264-268.

50. Шахгильдян В.В. Фазовая автоподстройка частоты /Шахгильдян В.В., Ляховкин А.А. М:. Связь, 1966. - С.ЗЗ 1-337.

51. Осокин Д.Я. Особенности формирования сигналов эха в выстроенных (не поляризованных) квадрупольных спиновых системах /Осокин Д.Я., Курбанов Р.Х., Ермаков В.Л., Шагалов В.А. //ЖЭТФ. 1994. - Т. 106. - С.596-606.

52. D.Ya.Osokin Coherent Quasi-Steady States in Nitrogen-14 NQR Multipulse Experiments / D.Ya.Osokin //Phys.Stat sol.(b).-1982.-V. 109.-P.7-10.

53. Kim S.S. Experimental Investigations of the Strong Off-Resonant Comb (SORC) Pulse Sequence in 14N NQR /Kim S.S., Jayakody J.R.R., and Marino R.A. //Z. Naturforsh, 1992ю V.47a. - P.415-420.

54. Ermakov V.L. The WhoHuHa-4 multipulse sequence in Nitrogen-14 NQR /Ermakov V.L., Osokin D.Ya. //Molec. Phys., 1984. -V.53. No.6. -P.1335-1353.

55. Osokin D.Ya. The Quasistationary States in Multipulse NQR /.Osokin D.Ya, Ermakov V.L., Kurbanov R.H., and Shagalov V.A. //Z.Naturforsch. 1992. - V. - 47a. - P. 439-445.

56. Husnutdinov R.R. Theory of Two-Frequency Excitation in 14N NQR /Osokin D.Ya., Husnutdinov R.R.//Appl. Magn. Reson.-2003.-V. 24.-P. 145-156.

57. Grechishkin V.S. Two-dimensional two-frequency NQR spectroscoopy / Grechishkin V.S. and Sinjavsky N.Ja. //Z. Naturforsch., 1992. V.47a. -P. 430-438.

58. Гурский Е.И. Теория вероятностей с элементами математической статистики /Гурский Е.И.-М.: Высшая школа, 1971.-С.321-323.

59. Прудников А.П. Интегралы и ряды т. 1 /Прудников А.П, Брычков Ю.А., Маричев О.И. М.: Наука, 1981. - С.59-60.

60. Макс Ж. Методы и техника обработки сигналов при физических измерениях, т. 2 /Макс Ж. М.: Мир, 1983. - С.203-207.

61. Г.А.Смоленский Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики /Г.А.Смоленский, Н.Н.Крайник. М.: Наука, 1968. - С.39-41.