Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Лямышева, Екатерина Григорьевна

• Лямышева, Екатерина Григорьевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лямышева, Екатерина Григорьевна

ВВЕДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Механизм радикально-цепного жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом

1.2. Пути образования и превращения спиртов при окислении насыщенных углеводородов

1.3. Применение ингибиторов для изучения механизмов реакций окисления органических соединений в жидкой фазе

1.4. Обоснование выбранного направления работы

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента

2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики 29 2.2.1 Вещества для окисления и идентификации продуктов

2.3. Методы определения продуктов окисления

2.3.1. Методы функционального анализа

2.3.1.1. Определение суммарного содержания пероксидных соединений спектрофотометрическим методом

2.3.1.2. Раздельное определение пероксида водорода и органических гидропероксидов в продуктах окисления спиртов 31 2.3.1.3 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ с применением 2,4-динитрофенилгидразина 32 2.3.1.4. Определение кетонов в присутствии

1-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления вторичных спиртов

2.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ 36 2.3.2.1 Описание аппаратуры

2.3.2.2 Качественный и количественный анализ продуктов окисления

2.3.2.3 Определение продуктов окисления циклогексанола 37 2.4 Применение метода селективного ингибирования для изучения вклада и реакционной способности гидропероксильного и

1-гидроксипероксильных радикалов в реакциях продолжения цепей в процессе жидкофазного окисления вторичных спиртов

2.5. Обработка результатов эксперимента

3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ВЕДУЩИХ ЦЕПИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ

5. РАВНОВЕСИЕ ПЕРОКСИРАДИКАЛОВ, ВЕДУЩИХ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ КИСЛОРОДОМ

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Лямышева, Екатерина Григорьевна

Выводы

1.При инициированном окислении циклогексанола (373 К) и 2-пропанола (323 К) определены константы скорости би- и тримолекулярных реакций зарождения цепей и зависимости параметра окисляемости кр(2к1)~0'5 от концентрации субстрата. Показано, что при окислении этих спиртов скорость зарождения цепей по бимолекулярной реакции выше, чем по тримолекулярной.

2. Впервые установлено, что при окислении вторичных спиртов происходит рекомбинация пероксильных радикалов и без обрыва цепей. Определены зависимости отношения констант скорости рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей (к'/к() от концентрации субстрата при окислении циклогексанола (373 К) и 2-пропанола (323 К). Показано, что рекомбинация без обрыва цепей наиболее вероятно происходит в результате перекрёстного взаимодействия гидропероксильных и органических пероксирадикалов. Это приводит к параллельному накоплению пероксидных и непероксидных продуктов, причём скорость накопления последних значима даже при окислении вторичных спиртов с длинными цепями.

3. На основании кинетического анализа схемы инициированного окисления вторичных спиртов и использования метода селективного ингибирования впервые определен относительный вклад гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных радикалов в процесс роста цепей при окислении циклогексанола и 2-пропанола. Показано, что он зависит от природы ингибитора, а влияние скорости инициирования незначительно.

4. На основании кинетических данных подтверждено наличие равновесия между 1-гидрокси-1-метилэтилпероксильным и гидропероксильным радикалами в реакции инициированного окисления 2-пропанола при 323 К. Показано, что в изученных пределах концентрация спирта не оказывает влияние на состояние равновесия пероксирадикалов. Определена константа скорости взаимодействия гидропероксильного радикала с 2-пропанолом.

5. Проведен кинетический анализ реакции окисления циклогексанола с добавками циклогексанона, метилфенилкетона и дифенилкетона в условиях селективного ингибирования нитробензолом. Определена константа равновесия при 373К реакции диссоциации 1-гидроксициклогексилпероксильного радикала на циклогексанон и гидропероксильный радикал; показано, что добавки циклогексанона сдвигают равновесие между двумя типами пероксирадикалов в сторону образования 1-гидрокси-циклогексилпероксильпого радикала. Найдено отношение константы скорости продолжения цепи с участием 1-гидрокси-1-фенил-этилоксильного радикала и константы равновесия реакции диссоциации 1-гидрокси-1-фенилэтилоксильного радикала на метилфенилкетон и гидропероксильный радикал; экспериментально доказано, что природа кетона влияет на кинетику реакции диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате проведенной работы подтверждены представления о том, что жидкофазное окисление спиртов протекает как радикально-цепной двухцентровой процесс с участием в стадии продолжения цепи гидропероксильного и 1-гидроксипероксилыюго радикалов, связанных между собой равновесной реакцией диссоциации 1-гидроксипероксильного радикала на кетон и гидропероксильный радикал.

На примере циклогексанола и 2-пропанола показано, что при жидкофазном окислении вторичных спиртов квадратичная рекомбинация двух типов пероксильных радикалов происходит и без обрыва цепей. Наличие максимума на зависимости отношения констант квадратичной рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва и с обрывом цепей от концентрации субстрата позволило прийти к выводу о преимущественном участии в рекомбинации без обрыва цепей гидропероксильных и органических пероксильных радикалов, соотношение которых зависит от концентрации спирта. Следствием реакций рекомбинации пероксильных радикалов без обрыва цепей является параллельное накопление пероксидных и непероксидных продуктов.

Параметры окисляемости при окислении спиртов являются эффективными величинами и зависят от концентрации субстрата. Проведение кинетического анализа схемы инициированного окисления 2-пропанола и циклогексанола с использованием метода селективного ингибирования и последующая экспериментальная проверка показали, что относительный вклад реакций гидропероксильного и 1-гидроксипероксильного радикалов в скорость продолжения цепи при окислении 2-пропанола и циклогексанола зависит от механизма обрыва цепи, а влияние скорости инициирования незначительно. Путём изучения влияния добавок циклогексанона, метилфенилкетона и дифенилкетона в окисляющийся циклогексанол экспериментально доказано наличие равновесия в реакции взаимодействия гидропероксильного радикала с кетоном, сдвинутого в сторону образования 1-гидроксипероксильного радикала. Установлено, что природа кетона влияет на кинетику этой реакции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лямышева, Екатерина Григорьевна, 2013 год

1. Бах, A.H. О роли перекиси в процессах медленного окисления // Журн. рус. физ.-хим. общества. 1897. - Т. 29, №. 6. - С. 373-398.

2. Engler, С. Uber die sogenannte Aktivirung des Sawerstoffs und iiber Superoxidbildung / C. Engler, W. Wild // Ber. 1897. - B. 30. - S. 16991778.

3. Семёнов, H.H. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности.- М.: Изд-во АН СССР, 1958.- 686 с.

4. Эммануэль, Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Т. Денисов, З.К. Майзус. М.: Наука, 1965. -375 с.

5. Denisov, Е.Т. Oxidation and antioxidants in organic chemistry and biology / Denisov E. Т., Afanas'ev I. B. // Boca Raton (FL) : Taylor and Francis, 2005.- 981 p.

6. Кнорре, Д.Г. Современные представления о механизме окисления углеводородов в жидкой фазе / Д.Г. Кнорре, З.К. Майзус, J1.K. Обухова, Н.М. Эмануэль // Успехи химии. 1957. - Т. 26, № 4. - С. 416-418.

7. Денисов, Е.Т. Новая реакция зарождения цепей в жидкофазном окислении //ДАН СССР.- I960.- Т. 130.- С. 1055-1058.

8. Денисов, Е.Т. Механизм зарождения цепей в окисляющихся органических соединениях // Журн. физ. химии.- 1978.- Т.52, № 7.-С.1585-1597.

9. С. Н. Bamford, С. F. Н. Tipper (Eds.). Comprehensive Chemical Kinetics. Liquid-Phase Oxidation, Elsevier. Vol. 16. - Amsterdam. - 1980. - 264 Seiten.

10. Н.Эммануэль, Н.М. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических соединений / Н.М. Эмануэль, Г.Е. Заиков, З.К. Майзус. -М.: Наука, 1973. 297 с.

11. Денисов, Е.Т. Окисление и стабилизация реактивных топлив / Е.Т. Денисов, Г.И. Ковалёв. М.: Химия, 1983. - 272 с.

12. Денисов, Е.Т. Образование свободных радикалов в системе RH + 02. Тетралин, циклогексанол, циклогексанон // Кинетика и катализ.- 1963.-Т.4, №1.- С. 53-59.

13. Zador, J. Kinetics of elementary reactions in low-temperature autoignition chemistry / Zador J., Taatjes C.A., Fernandes R.X. // Progress in Energy and Combustion Science. 2011. - V. 37(4). - P. 371-421.

14. Muharam, Y. Kinetic modelling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons using an automatic mechanism generation / Muharam Y., Warnatz J. //Physical Chemistry. 2007. - V.9 (31). - P. 4218-4229.

15. Silke, E.J. Detailed chemical kinetic modeling of cyclohexane oxidation / Sillce, E.J., Pitz, W.J., Westbrook, C.K., Ribaucour, M. // Journal of Physical Chemistry.-2007.-V. Ill (19).- P. 3761-3775.

16. Денисова, Т. Г. Полярный эффект и геометрия переходного состояния в реакциях кислорода с алкильными, алкоксильными и кетильными радикалами / Т. Г. Денисова, Е. Т. Денисов // Нефтехимия. 2005. - Т. 45, № 1.-С. 30-36.

17. Zabarnick, S. Density functional theory calculations of the energetics and kinetics of jet fuel autoxidation reactions / Zabarnick S., Phelps D.K. // Energy and Fuels. 2006. - V. 20 (2). - P. 488-497.

18. Stark, M.S. Autoxidation of branched alkanes in the liquid phase / Stark M.S., Wilkinson J.J., Smith J.R.L., Alfadhl A., Pochopien B.A. // Industrial and Engineering Chemistry Research. 2011. - Y.50 (2). - P. 817-823.

19. Hermans, I. Understanding the autoxidation of hydrocarbons at the molecular level and consequences for catalysis / Hermans I., Jacobs P. A., Peeters J.// Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2006. - V. 251 (1-2).-P. 221-228.

20. Потехин, B.M. К вопросу о механизме окисления парафиновых и алкилпарафиновых углеводородов: Автореф. дис. . д-ра. хим. наук: 05.17.04.- Ленинград, 1972.- 44с.

21. Rast, F.F. Intermolecular oxidation. The oxidation of some dimethylalkanes / Rast F.F., Youngman E.A. // J. Amer. Chem. Soc.- 1967.- V. 69, № 15.-P. 4000-4003.

22. Денисов, Е.Т.Кинетика и термодинамика образования и распада а-гидроксипероксильных радикалов / Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Нефтехимия.- 2006.-Т.46, №6. С. 403-413.

23. Niki, E. Solvent effects in the oxidation of hydrocarbons. Chain initiation by azobisisobutyronitrile / E. Niki, Y. Kamiya, N. Ohta // Bull. Chem. Soc.-1969.- V. 42.-P. 3220-3223.

24. Кучер, P.B. Изомеризация пероксирадикалов в процессах жидкофазного окисления органических соединений. Молекулярные взаимодействия и механизм органических реакций / Р.В. Кучер, И.А. Опейда, В.И. Тимохин.- Киев: Наукова думка, 1983.- С. 12-75.

25. Natelson, R.H. Low temperature oxidation of n-butylcyclohexane / Natelson R.H., Kurman M.S., Cernansky N.P., Miller D.L. // Combustion and Flame.-2011.- V. 158 (12).-P. 2325-2337.

26. Sharma, S. Intramolecular hydrogen migration in alkylperoxy and hydroperoxyalkylperoxy radicals: Accurate treatment of hindered rotors / Sharma S., Ramans S., Green W.H. // Journal of Physical Chemistry.2010.-V. 114 (18).-P. 5689-5701.

27. Zhang, F. Impact of tunneling on hydrogen-migration of the n-propylperoxy radical / Zhang F., Dibble T:S. // Physical Chemistry Chemical Physics.2011.-V. 13(40).-P. 17969-17977.

28. Miyoshi, A. Systematic computational study on the unimolecular reactions of alkylperoxy (R02), hydroperoxyalkyl (QOOII), andhydroperoxyallcylperoxy (02Q00H) radicals // Journal of Physical Chemistry.- 2011.-V. 115 (15).-P. 3301-3325.

29. Davis, A.C. Ab initio study of hydrogen migration in 1-alkylperoxy radicals / Davis A.C., Francisco J.S. // Journal of Physical Chemistry.- 2010.- V. 114(43).- P. 11492-11505.

30. Davis, A.C. Reactivity trends within alkoxy radical reactions responsible for chain branching / Davis A.C., Francisco J.S. // Journal of the American Chemical Society.- 2011.-V. 133 (45).-P. 18208-18219.

31. Кузнецова, H. И. Окисление углеводородов молекулярным кислородом с участием образующихся in situ пероксидных соединений / Кузнецова Н. И., Кузнецова JI. И., Кириллова Н. В., Детушева J1. Г., Лихолобов

32. В.А., Храмов М. И., Ансель Ж.-Е. // Кинетика и катализ.- 2005.- Т. 46, № 2.- С.219-232.

33. Сыроежко, A.M. Кинетические закономерности каталитического разложения циклогексилгидропероксида и 1-метилциклогексилгидропероксида / Сыроежко A.M., Бегак 0.10. // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т. 77, № 8.- С. 1316-1322.

34. Neuenschwander, U.Thermal and catalytic formation of radicals during autoxidation / Neuenschwander U., Hermans I. // Journal of Catalysis.-2012.- V. 287.-P. 1-4.

35. Денисов, E. Т. Роль водородных связей при образовании радикалов из гидроперекиси //Журн. физ. химии,- 1964.-Т. 161, № 5.- С. 281-286.

36. Денисов, Е. Т. Образование свободных радикалов при взаимодействии гидроперекисей с кетонами // Журн. физ. химии.-1963.-Т.37, № 8.- С. 1896-1899.

37. Russel, G. A. Deuterium-isotope effects in the autoxidation of aralkylhydrocarbons. Mechanism of interaction of peroxy radicals // J. Amer. Chem. Soc.-1957.- V.79.- P 3773-3871.

38. Dmitruk, A.F. Nature of the transition state in peroxyl radical recombination / Dmitruk A.F., Zarechnaya O.M., Opeida I.A. // Theoretical and Experimental Chemistry.- 2003.- V. 39 (5).- P. 283-287.

39. Хурсан, C.JI. Механизм рекомбинации пероксильных радикалов / C.Jl. Хурсан, B.C. Мартемьянов, Е.Т. Денисов // Кинетика и катализ.- 1990.-Т.31, №5.- С.1031-1040.

40. Li, Q.S. The structure of acetyl tetroxide intermediate: A theoretical study / Li Q.S., Zhou Y.Z., Zhang S.W., Luo Q. // Journal of Molecular Structure: Theochem.- 2006.- V. 764 (1-3).- P. 149-153.

41. Stockhausen, K. Pulsradiolytische Untersuchung einiger Elementarprozesse der Autoxydation: Alkohole, Cyclohexen und Diaethylaether in waessriger / K. Stockhausen, A. Fojtic, A. Henglein // Loesung. Ber. Bunsenges. Phys. Chem.- 1970.- B. 74.- S. 34-40.

42. Денисов, Е.Т. Роль энтальпии реакции в диспропорционировании свободных радикалов // Журн. хим. физики.- 2009.- Т. 28, № 12.- С. 1523.

43. Lightfoot, P. D. Flash photolysis study of the СН302+ CH3O2 reaction: rate constants and branching ratios from 248 to 573 К / P. D. Lightfoot, R. Lesclaux, B. Veyret // J. Phys. Chem.- 1990.- V. 94 (2).- P. 700-707.

44. Перкель, A.JI. Реакционная способность и каналы образования продуктов деструкции в реакциях жидкофазного окисления насыщенных сложных эфиров / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина // Журн.прикл.химии.- 1999.-Т.72, №9.- С. 1409-1419.

45. Sano, Y. Oxidation of secondary benzylic alcohols to ketones by activated carbon-molecular oxygen system / Sano, Y., Tanaka, Т., Hayashi, M. // Chemistry Letters.- 2007.-V.36 (12).-P. 1414-1415.

46. Непомнящих, Ю.В. Образование пероксида водорода при окислении карбонилсодержащих соединений по (3-СН-связям / Ю.В. Непомнящих, И.М. Носачева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ,- 2004.- Т.45, № 5. -С.814-821.

47. Jenkin, M.E. Investigation of the radical product channel of the CIi3C(0) 02 + H02 reaction in the gas phase / Jenkin M.E., Hurley M.D., Wallington T.J. // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2007.- V. 9 (24).- P. 3149-3162.

48. Семесько, Д.Г. Квантово-химический расчет структуры триоксильных радикалов / Д.Г. Семесько, С.Л. Хурсан // Журнал физической химии. -2008. Т. 82, № 8. - С. 1439-1444.

49. Varandas, A.J.C. On the stability of the elusive H03 radical // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2011.-V.13 (34).-P. 15619-15623.

50. Денисов, E.T. Расчет предэкспонентов некоторых элементарных реакций окисления (Текст.) / Е.Т. Денисов, В.П. Косарев // Жури. физ. химия. -1964.- Т. 38, № 12. С. 2875-2881.

51. McCarthy, R.L. Observation of free radical kinetics in the cyclohexane-oxygen system / McCarthy R.L., MacLachlan A. // J. Chem. Phys.- 1961.-V. 35, №5.-P. 1625-1627.

52. Iiou, Ii. A systematic computational study of the reactions of H02 with R02: the H02 + C2H502 reaction / H. Hou, J. Li, X. Song, B. Wang // Journal ofPhysical Chemistry A.- 2005.- V.109,№49.- P. 11206-11212.

53. Petrov L.V. Mechanism of the selective formation of cyclohexanone in the decomposition of cyclohexyl hydroperoxide by chromium stearate / Petrov L.V., Solyanikov V.M. // Kinetics and Catalysis.- 1991.- V. 31 (5 pt 1).- P. 1000-1004.

54. Березин, И. В. Окисление циклогексана / И. В. Березин, Е. Т. Денисов, 3. К. Майзус.- М.: Изд. МГУ, 1962.- 334с.

55. Шендрик, A.M. Кинетика и механизм гемолитического окисления бензилового спирта / A.M. Шендрик, И.А. Опейда // Укр.хим.жури. -1978. Т.44, № 8. - С.855-857.

56. Бунеева, Е.И. Влияние карбонильных соединений на кинетику и механизм окисления вторичных спиртов: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04,- Кемерово, 1994.- 20 с.

57. Яблонский, О.П. Ассоциация гидроперекисей углеводородов / О.П. Яблонский, В.А. Беляев, О.Н. Виноградов // Успехи химии.- 1972.-Т.11, №7.- С.1260-1276.

58. Hermans, I. Autoxidation chemistry: Bridging the gap between homogeneous radical chemistry and (heterogeneous) catalysis / Hermans, I., Peeters, J., Jacobs, P.A. // Topics in Catalysis.- 2008.- V. 48 (1 -4).- P. 41 -48.

59. Кудряшов, C.B. Моделирование кинетики окисления циклогексана в реакторе с барьерным разрядом / С.В. Кудряшов, Г.С. Щеголева, АЛО. Рябов, Е.Е. Сироткина //Химия высоких энергий. 2002. - Т 36, № 5. -С. 386-390.

60. Денисов, Е.Т. Окисление спиртов с участием двух типов пероксильных радикалов / Денисов Е.Т., Денисова Т.Г. // Нефтехимия.- 2006.-Т.46, №5. С. 333-340.

61. Hansen, N. High-temperature oxidation chemistry of n-butanol -Experiments in low-pressure premixed flames and detailed kinetic modeling / Hansen, N., Harper, M.R., Green, W.H. // Physical Chemistry Chemical Physics.- 2011.- V. 13 (45).- P.20262-20274.

62. Landolt-Burnstein Lahlwerte u. Funktionen aus Naturwissenschaften u. Technik. Neue Serie. Gruppe II. B. 13. Berlin: Springer-Verlag, 1984.- 431 s.

63. Гурвич, JIB. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI.B. Гурвич, Г.В. Караченцев, В.Н. Кондратьев, Ю.А. Лебедев, В.А. Медведев, В.К. Потапов, Ю.С. Ходеев.- М.: Наука, 1974,- 351 с.

64. Андрианова, Н. А. Исследование реакции жидкофазпого окисления спиртов молекулярным кислородом: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 05.17.04.- Ленинград, 1973.- 28 с.

65. Денисов, Е.Т. Механизм жидкофазного окисления циклогексанола / Е.Т. Денисов, В.В. Харитонов // Журн.физ.химии.- 1965.- Т.35, № 5.-С.444-451.

66. Денисов, Е.Т. Изучение кинетики окисления изопропилового спирта спирта / Е.Т. Денисов, В. М. Соляников // Нефтехимия,- 1963.- Т.З, № 3.- С.360-366.

67. Адрианова, Н.А. Кинетика образования перекисных соединений при окислении вторичных спиртов / Н.А. Адриапова, Е.Я. Пнева // Журн.прикл.химии.- 1974.- Т.47, № 6.- С. 1375-1378.

68. Qian, G. Partial oxidation of alcohols to aldehydes and ketones under mild conditions / Qian, G., Zhao, R., Lu, G., Qi, Y., Suo, J. // Synthetic Communications.- 2004.-V. 34 (10).-P. 1753-1758.

69. Liu, X. Selective oxidation of cyclohexanol and 2-cyclohexen-l-oi on 0/Au(lll): The effect of molecular structure / Liu, X., Friend, C.M. // Langmuir.- 2010,- V.26 (21).- P. 16552-16557.

70. Dillon, TJ. Does acetone react with H02 in the upper-troposphere? / Dillon, T.J., Pozzer, A., Crowley, J.N., Lelieveld, J. // Atmospheric Chemistry and Physics Discussions.- 2010.- V.10 (7).- P. 16747-16773.

71. Cours, T. Features of the potential energy surface for the reaction of H02 radical with acetone / Cours, Т., Canneaux, S., Bohr, F. // International Journal of Quantum Chemistry.- 2007.-V. 107 (6).-P. 1344-1354.

72. Ладыгин, Б.Я. Кинетика реакций радикалов, образующихся при импульсном электронном облучении циклоалканолов в жидкой фазе в присутствии кислорода / Б.Я. Ладыгин, А.А. Ревина // Изв. АН СССР, сер. хим.- 1985.- № 2.- С. 284-290.

73. Денисов, Е.Т. Образование свободных радикалов из Н202 в циклогексаноле / Е.Т. Денисов, В.В. Харитонов // Кинетика и катализ.-1964.- Т.4, №5.- С.781-786.

74. Pritzkov, W. Über Neben reaktionen bei der Zerserung von organischen Hudroperoxyden unter den Bedingungen der kohlen wasserstoffAutoxydation / Pritzkov W., Hahn I. // J. Prakt. Chem.- 1962.- T.16, №5-6.-S.278-296.

75. Негинская P.B. Влияние условий на направленность процесса окисления циклогексанола в жидкой фазе: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04.- Кемерово, 1986.- 18 с.

76. Hermans, I. The formation of by products in the autoxidation of cyclohexane / Hermans, I., Jacobs, P., Peeters, J. // Chemistry A European Journal.- 2007.-V. 13 (3).-P.754-761.

77. Бондаренко, С.П. О применении спектральных методик к изучению кинетики химических реакций в микрогетерогенных средах / С.П. Бондаренко, С.В. Запорожская, Р.П. Тигер, С.Т. Энтелис // Химическая физика.- 1986,- №11.- С. 1538-1542.

78. Царевская, М.Н. Влияние апротонных растворителей на ассоциативное состояние фенола, бензилового спирта и циклогексанола / М.Н. Царевская, H.A. Царевский, Е.В. Иванова // Журп.физ.химии.- 1986.-Т.60, №4.- С.918-921.

79. Ukegava, К. Retaradation of autoxidation in the presense of waters, alcohols and carboxylic acids / Ukegava K., Kamyia Y. // Bull.Chem.Soc.Japan.- 1976.- V.49, №6.- P.1632-1637.

80. Леваневский, O.E. О критических концентрациях в кинетике жидкофазного окисления первичных спиртов / O.E. Леваневский, А.Т. Незнамов, И.Ф. Стрельцова // Изв. АН СССР Кирг.ССР,- 1969,- №5.-С.48-51.

81. Parlant С. Cinetiqe de l'oxydation des alcools secondaires en phase liquid /

82. C.Parlant, I.Seree de Roch, J.-C.Balaceanu // Bull.Soc.Chim.France.- 1964.-№10,- P.3161-3169.

83. Rust, F.F. Evidence for hydrogen bonding of peroxy radicals. The autoxidation of 2,4-pentandiol and 2,4-pentane / Rust F.F., Yonngman E.A. //J.Org.Chem.- 1962.- V.27, №9.- P.3778-3781.

84. Денисов, Е.Т. Роль водородных связей в образовании радикалов из гидроперекиси //Журн.физ.химии.- 1964.- Т.38, №8,- С.2085-2087.

85. Веденеев, В.И. Энергия разрыва химических связей. Справочник / Веденеев В.И., Гуревич JI.B., Кондратьев В.Н., Медведев В.А., Франкевич Е.Л.- М.: Изд-во АН СССР, 1962.- 405с.

86. Привалова, Л. Г. Роль продуктов реакции в механизме окисления н-декана / Л. Г. Привалова, 3. К. Майзус, II. М. Эмануэль // Изв. АН СССР, ОХН.-1963.- №3.- С. 628-632.

87. Mallat, Т. Oxidation of alcohols with molecular oxygen on solid catalysts / Mallat, Т., Baiker, A. // Chemical Reviews.- 2004.- V.104 (6).- P. 30373058.

88. Dvorko, G.F. Specific features of the solvation effects in the heterolysis of cyclopentane and cyclohexane derivatives / Dvorko, G.F., Ponomareva, E.A., Koshchii, I.V. // Doklady Chemistry.- 1999.- V. 366 (4-6).- P. 157159.

89. Manikyamba, P. Solvent interactions and solvation models in the oxidation of benzyl alcohol by quinolinium dichromate // Asian Journal of Chemistry.- 2004.- V. 16(1).-P. 197-200.

90. Пучков, C.B. Реакционная способность СН-связей циклогексапола по отношению к трет-бутилпероксирадикалу / С.В. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2002.- Т.43, №6.- С. 1-8.

91. Борисов, И.М. Влияние нитробензола на инициированное окисление пропионатов многоатомных спиртов / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов, З.Ф. Шарафутдинова // Нефтехимия.- 2000,- Т.40, № з. с. 190-192.

92. Владимиров, Ю.А. Итоги науки и техники. Биофизика. Т. 29. Свободные радикалы в живых системах / Ю.А. Владимиров, О.А. Азизова, А.И. Деев, А.В. Козлов, А.Н. Осипов, Д.И. Рощупкин. М.: ВИНИТИ, 1991.-249 с.

93. Эмануэль, Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров / Н.М. Эмануэль, A.JI. Бучаченко. М.: Наука, 1982. - 359 с.

94. Денисов, Е.Т. Ингибирование цепных реакций. М.: Наука, 1997. -420с.

95. Denisov, Е.Т. Handbook of Antioxidants: Bond Dissociation Energy, Rate Constants,Activation Energies and Enthalpies of Reactions. London: Times Mirror Int. Publ., 1995. - 256 pp.

96. Бурлакова, Е.Б. Кинетические особенности токоферолов как антиоксидантов / Е.Б. Бурлакова, С.А. Крашаков, Н.Г. Храпова // Биол. мембраны. 1998.-Т. 15, № 2. - С.137-162.

97. Burlakova, Е.В. The role of tocopherols in biomembrane lipid peroxidation / E.B. Burlakova, S.A. Krashakov, N.G. Khrapova // Membr. Cell Biol. 1998.-Vol. 12, №2.-P. 173-211.

98. Ковалев, Г. И. Скорости зарождения цепей в топливах, содержащих кислород / Г. И. Ковалев, JI. К. Борисова, Н. С. Зверева, Е. Т. Денисов // Нефтехимия.-1977.- Т. 17, № 4. С. 611-615.

99. Л. А. Тавадян, Э. А. Блюмберг, С. А. Маслов, Н. М. Эмануэль Явление избирательного ингибирования многоцентровых цепных химических реакций. Научное открытие, Диплом N 338, 1988.

100. Тавадян, JI.A. Избирательное ингибирование и инициирование многоцентровых неразветвлённых реакций // Армянский химический журнал.- 1987.- Т. 40, №2.- С. 81-92.

101. Ладыгин, Б. Я. Избирательное ингибирование в процессах окисления / Б. Я. Ладыгин^ Л. А. Тавадяпч Э. А. Блюмберг, II. М. Эмануэль //Нефтехимия.- 1982.- Т. 22,№ 4,- С. 510-512.

102. Варданян, Р. Л. Измерение констант скорости реакциипероксирадикалов со спиртами методом сопряженного окисления с селективным ингибитором /P.JI. Варданян, Е.Т. Денисов, В.И. Зозуля // Изв АН СССР, Сер. хим.- 1972.- № 3,- С. 611-613.

103. Денисов, Е. Т. Ингибирование цепных процессов / Е. Т. Денисов, В. В. Азатян. Черноголовка: ИХФЧ, 1996. -268 с.

104. Denisov, Е.Т. Mechanism of action and reactivities of the free radicals of inhibitors / E.T. Denisov, I.V. Khudyakov // Chem. Rev.- 1987,- V. 87, №5,-P. 1313-1357.

105. Yanishlieva, N. V. Antioxidant activity and mechanism of action of thymol and carvacrol in two lipid systems / N. V. Yanishlieva, E. M. Marinova, M. H. Gordon, V. G. Raneva // Food Chemistry.- 1999.- T.64, №1,- P. 59-66.

106. Варламов, B.T. Окисление н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогекса-2,5-диен-1-она / В.Т. Варламов, Е.Т. Денисов // Нефтехимия.- 1984,- Т.24, №2.- С. 240-242.

107. Варламов, В.Т. Окисление н-гептадекана в присутствии 4-(фенилимино)-циклогекса-2,5-диен-1-она / В.Т. Варламов, Е.Т. Денисов // Нефтехимия.- 1984.- Т.24, №2.- С. 240-242.

108. Варламов, В.Т. Элементарные, цепные и каталитические реакции с участием вторичных ароматических аминов и диариламинильных радикалов: Автореф. дисс. . докт. хим. наук: 02.00.15.- Черноголовка, ИХФЧ, 1997.- 40 с.

109. Денисов, Е.Т. Циклические механизмы обрыва цепей в реакциях окисления органических соединений // Успехи химии.- 1996.- Т. 65,№ 6.- С. 547-563.

110. Денисов, Е. Т. Реакционная способность природных фенолов / Е. Т. Денисов, Т. Г. Денисова // Успехи химии,- 2009.- Т. 78,№ 11.- С. 1129-1155.

111. Якупова, JI.P. Кинетические закономерности жидкофазного окисления 1,4-диоксана в присутствии ингибиторов / J1.P. Якупова, В.Р.

112. Хайруллина, А.Я. Герчиков, P.J1. Сафиуллин, Г.Р. Баймуратова // Кинетика и катализ.- 2008.- Т. 49, № 3.- С. 387-391.

113. Денисов, Е.Т. Константы скорости гемолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971.-711с.

114. Денисов, Е.Т. Кинетические характеристики эффективности ингибиторов окисления / Е.Т. Денисов, Н.М. Эмануэль // Кинетика и катализ. 1973. - Т. 14, № 4. - С. 823 -825.

115. Журавлева, JI.A. Эффективность липидной кинетической модели тестирования биооксидантов / J1.A. Журавлева, В.Н. Ушкалова // Вестник Тюменского государственного университета . 2011. - №5. -С.108-118.

116. Денисов, Е.Т. Элементарные реакции ингибиторов окисления / Успехи химии. -1973. Т. 43, № 3. - С. 361 - 389.

117. Эмануэль, Н.М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н.М. Эммануэль, Г.П. Гладышев, Е.Т. Денисов, В.Ф. Цепалов, В.В. Харитонов.- Москва-Черноголовка: Препринт ОИХФ АН СССР, 1976. 36 с.

118. Борисов, И.М. Совместное ингибирующее действие нитробензола и пероксида водорода на окисление триацетата этриола / И.М. Борисов, Е.Т. Денисов //Нефтехимия. 1999. -Т.39, №6. - С. 471-472.

119. Якупова, JT.P. Кинетические инициированного и ингибированного окисления метилолеата в гомогенной и водоэмульсионной средах / JI.P. Якупова, P.JI. Сафиуллин // Кинетика и катализ.- 2011.- Т. 52, № 6.- С. 806-813.

120. Борисов, И.М. AMI расчёт энтальпий радикалов с нитробензолом / И.М. Борисов, Д.А. Михайлов, З.Ф. Акбалина, В.Д. Комиссаров // Нефтехимия.- 2000.- Т.40, № 5. с. 386-388.

121. Вайсбергер, А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Дж. Риддик, Ф. Тупс. М.: Изд. иностр. лит., 1958. - 519 с.

122. Свойства органических соединений: Справочник / А.А. Потехин (гл. ред.). Л.: Химия, 1984.- 500 с.

123. Антоновский, В.Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В.Л. Антоновский, М.М. Бузланова. М.: Химия, 1978.-308 с.

124. Перкель, А. Л. Микрометод определения индивидуальных пероксидных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Р.Л. Перкель // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46, № 11. - С. 2283-2286.

125. Ногаре, С.Д. Газо-жидкостная хроматография / С.Д. Ногарс, P.C. Джувет. Л.: Недра, 1966. - 240 с.

126. Пецев, Н. Справочник по газовой хроматографии / Н. Пецев, II. Коцев. М.: Мир, 1987. - 260 с.

127. Sawaki, W. Seission of acyl Radicales in the radical décomposition of various a-Hydroperoxy ketones / W.Sawaki, Ogata W. // J. Org. Chem.-1976.- V.41, № 13.- P. 2340-2343.

128. Бунеева, Е.И. Селективное йодометрическое определение пероксида водорода и а-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления спиртов / Е.И. Бунеева, C.B. Пучков, О.Н. Ярыш, АЛ. Перкель // Журн. аналит. химии.- 1998.- Т.53, №.8,- С.882-885.

129. Денисов, Е.Т., Механизм жидкофазного окисления кислородсодержащих соединений / Е.Т. Денисов, Н.И. Мицкевич, В.Е. Агабеков.- Минск: Наука и техника, 1975.- 334 с.

130. Перкель, А.Л. Деструкция углеродной цепи в процессе жидкофазного окисления насыщенных соединений / А.Л. Перкель, С.Г. Воронина, Б.Г. Фрейдин // Успехи химии.- 1994.- Т.63, № 9.- С.793.

131. Пучков, C.B. Направленность превращения циклогексанола в процессе жидкофазного окисления / C.B. Пучков, Е.И. Бунеева, А.Л. Перкель // Журн. прикл. химии.^- 2002,- Т. 75, № 2.- С. 256.

132. Москвитина, Е.Г. Вклад и реакционная способность двух типов пероксильных радикалов в процессе окисления циклогексанола / Е.Г. Москвитина, C.B. Пучков, И.М. Борисов, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2012.- Т. 53, № 3.- С. 299.

133. Непомнящих, Ю. В. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления н-карбоновых кислот / Ю. В. Непомнящих, С. В. Пучков, О. В. Абдулова, А.Л. Перкель // Кинетика и катализ.- 2009,Т. 50, №5.-С. 635.

134. Непомнящих, Ю.В. / Ю.В. Непомнящих, C.B. Пучков, А.Л Перкель., О.И. Арнацкая // Кинетика и катализ.- 2012.- Т. 53, № 2,- С. 163.

135. Hendry, D.G. Autoxidation of cyclohexane and the its autoxidationproducts / D.G. Hendry, C.W. Gould, D. Schuetzle, M.G. Syz, F.R. Mayo // J. Org. Chem.- 1976.- V.41, №1.- P.l.

136. Бутовская, Г.В. / Г.В. Бутовская, B.E. Агабеков, H.H. Мицкович // Изв. АН БССР. Сер. хим.- 1975.- № 4.- С. 42.

137. Воронина, С.Г. Особенности кинетики и механизма жидкофазного окисления трет-бутилфенилацетата / С.Г. Воронина, O.A. Ревков, A.JI. Перкель // Кинетика и катализ.- 2006.- Т.47, № 1.- С. 75.

138. Ревков, O.A. Кинетика и механизм окисления бензил-п-хлорфенилкетона / O.A. Ревков, С.Г. Воронина, АЛ. Перкель // Кинетика и катализ.- 2007.- Т.48, № 1.- С. 22.

139. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В.В. Шерешовец // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1996.-№5.- С.1129.

140. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В.В. Шерешовец // Изв. РАН. Сер. Хим.- 1996.-№2.- С.327.

141. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В.В. Шерешовец // Изв. РАИ. Сер. Хим.- 1996.-№9,- С.2190.

142. Хурсан, СЛ. / СЛ. Хурсан, В.В. Шерешовец, А.Ф. Хализов, А.И. Волошин, В.П. Казаков, В.Д. Комиссаров // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1993.-№ 12.- С.2056.

143. Непомнящих, Ю.В. Особенности кинетики и механизма окисления карбонилсодержащих соединений по ß-CH-связям: Автореф. дис. . канд. хим. наук: 02.00.04.- Кемерово, 2009.- 20 с.

144. Основное содержание диссертации изложено в работах: