Особенности получения композитных волокон из растворов полиакрилонитрила, содержащих кремнийорганические соединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Варфоломеева Лидия Александровна

• Варфоломеева Лидия Александровна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Варфоломеева Лидия Александровна

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

1.2 ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЕ ВОЛОКНО

1.3 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПАН ВОЛОКОН

1.3.1 Получение ПАН волокон из раствора

1.3.2 Получение ПАН волокон из расплава

1.4 ФАКТОРЫ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИЕ СВОЙСТВА ПАН ВОЛОКНА

1.4.1 Молекулярные характеристики полимера

1.4.2 Параметры раствора

1.4.3 Условия формования

1.5 ВОЛОКНА ПАН С ДОБАВКАМИ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ

1.5.1 Введение кремнийсодержащих соединений в процессе синтеза полимера

1.5.2 Введение кремнийсодержащих добавок в прядильный раствор ПАН

1.5.3 Введение кремнийсодержащих добавок на стадии обработки волокна

1.5.4 Получение углерод-карбидокремниевых волокон

1.6 СИНТЕЗ ОКСИДА КРЕМНИЯ методом ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ ТЕТРАЭТОКСИСИЛАНА (ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД)

1.7 ЗАКЛЮЧЕНИЕ К ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 ОБЪЕКТЫ

2.2 МЕТОДЫ

2.2.1 Приготовление полимерных растворов и систем с добавками

2.2.2 Приготовление осадительных систем

2.2.3 Получение пленок

2.2.4 Рефрактометрия

2.2.5 Интерферометрия

2.2.6 Ротационная реометрия

2.2.7 Оптическая микроскопия

2.2.8 Моделирование процесса мокрого формования

2.2.9 Метод динамического светорассеяния

2.2.10 Формование волокон

2.2.11 Исследование механических характеристик волокон

2.2.12 Синхронный термический анализ

2.2.13 Электронная микроскопия

2.2.14 Термическая обработка в печи

2.2.15 Рентгенофазовый анализ

2.2.16 ИК-спектроскопия

2.3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.3.1 Введение кремнийорганического компонента через совместный раствор

Исследование совместимости ТЭОС с ДМСО, ПАН и растворами ПАН в ДМСО

Влияние ТЭОС на морфологию

Влияние ТЭОС на реологическое поведение

Получение композитных волокон ПАН с ТЭОС

Заключение по разделу

2.3.2 Введение кремнийорганического компонента через эмульсию

Исследование морфологии полимерных систем с ПДМС

Изучение влияния ПДМС на реологическое поведение растворов ПАН

Влияние ПДМС на процесс взаимодействия с осадителем

Получение композитных ПАН волокон с ПДМС

Заключение по разделу

2.3.3 Введение кремнийорганического компонента через суспензию

Определение размера агрегатов Аэросила в ДМСО

Исследование реологического поведения суспензий Аэросила в ДМСО

Влияние метода приготовления полимерных систем ПАН-ДМСО содержащих Аэросил, на реологическое поведение и морфологию дисперсий

Влияние Аэросила на реологическое поведение, морфологию и процесс взаимодействия с осадителем полимерных систем ПАН-ДМСО

Влияние Аэросила на процесс коагуляции полимерных систем ПАН-ДМСО

Получение композитных ПАН волокон, содержащих Аэросил

Заключение по разделу

2.3.4 Механические характеристики, термическое поведение, структура, карбонизация композитных волокон

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ

ПРИЛОЖЕНИЯ

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ПАН - полиакрилонитрил и его сополимеры, в экспериментальной части работы - тройной сополимер полиакрилонитрила с акрилонитрилом, метилакрилатом и метилсульфонатом; ДМСО - диметилсульфоксид;

ТЭОС - тетраэтоксисилан (тетраэтилсиликат, этилсиликат, тетраэтилортосиликат); ПДМС - полидиметилсилоксан, в экспериментальной части работы марки олигомеров ПДМС указаны с числом, характеризующим значение кинематической вязкости мм2/с (сСт); СКТН-Е - синтетический каучук нетермостойкий марки Е;

Аэросил, SiO2 - пирогенный коллоидный диоксид кремния производства фирмы Evonik,

Германия, марки Аэросил-380;

УВ - углеродное волокно;

ДМФА - диметилформамид;

ДМАА - диметилацетамид;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия;

ТГА - термогравиметрический анализ;

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ЭДС - энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

Mw - средневесовая молекулярная масса;

Мп - среднечисленная молекулярная масса;

G' - динамический модуль упругости (накопления), Па;

G" - динамический модуль вязкости (потерь), Па;

т - напряжение сдвига, Па;

П - вязкость, Пас;

ю - угловая частота, рад/с;

у - скорость сдвига, с-1;

X, АХ - характерное и относительное времена релаксации; а - максимальное значение прочности волокна при разрыве, МПа; d - диаметр волокна, мкм;

8 - относительное удлинение волокна при разрыве, %; Е - модуль упругости волокна, ГПа; ВКТС - верхняя критическая температура смешения; па - показатель преломления;

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности

Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна широко применяют во многих отраслях хозяйства и промышленности благодаря сочетанию высоких механических характеристик, шерстеподобным свойствам, химической стойкости, хорошей окрашиваемости, и возможности использования как прекурсоров высокопрочного углеродного волокна. Такое разнообразие свойств обусловлено, прежде всего, природой акрилонитрила, активно вступающего в реакции полимеризации различных типов (свободно-радикальную и анионную) в растворах, суспензиях и эмульсиях. Кроме того, он прекрасно взаимодействует с различными сомономерами, что позволяет получать разнообразные сополимеры и волокна из них с требуемыми конструкционными и функциональными свойствами.

Для получения ряда специфических свойств, таких, как повышенная гидрофобность при сохранении паро- и воздухопроницаемости, или регулирования размера пор и разделительной способности мембран, хорошую эффективность показало присутствие в ПАН волокнах и пленках в качестве отдельной фазы различных кремнийсодержащих компонентов. Однако до сих пор не разработано научно-обоснованных принципов введения кремнийорганических соединений в растворы и волокна ПАН. В случае прядильных растворов имеются в виду такие способы совмещения компонентов, как растворение, формирование эмульсий или суспензий. В случае готовых волокон, это, прежде всего, пропитка. Каждый из этих способов должен быть тщательно обследован для получения либо однородной жидкой смеси, либо возможности создавать в ней при формовании заданный градиент распределения вводимой кремнийорганической добавки по сечению струи, переносимый затем в готовое волокно. Ключевую роль в этом могут играть способы формования волокон.

При этом следует иметь в виду, что композитные ПАН волокна, содержащие кремнийорганические соединения, рассматриваются как перспективный прекурсор для получения углерод-карбидокремниевого волокна. В опубликованных на эту тему работах карбидокремниевую фазу формируют преимущественно путем нанесения на карбонизованное ПАН волокно покрытия диоксида кремния БЮ2 через реакцию гидролитической поликонденсации тетраэтоксисилана (ТЭОС) с последующей трансформацией покрытия в карбид кремния. При этом, как в случае получения ПАН волокна, содержащего кремнийорганические соединения, так и случае углерод-карбидокремниевых волокон, речи о

характере распределения частиц в волокне и их структуре, в частности о предотвращении формирования крупных агрегатов, не идет.

До сих пор неисследованной остается область получения композитных ПАН волокон из совместного раствора с ТЭОС. Введение ТЭОС в раствор ПАН открывает возможность получения SiO2 в волокне в результате протекания реакции гидролитической поликонденсации (ГПК). Кроме того, область получения гибридных волокон из прекурсоров на основе совместных растворов ПАН с такими кремнийорганическими компонентами, как полидиметилсилоксаны (ПДМС), остается малоисследованной.

С точки зрения как процесса формования, так и свойств волокна, первостепенное значение имеет исследование влияния вводимых компонентов на свойства формовочной системы, такие как:

- реологические характеристики прядильных растворов, поскольку от них зависит их способность образовывать непрерывное волокно;

- морфология растворов, так как она предопределяет морфологию получаемого волокна;

- процесс выделения полимера из струй раствора, определяющий структуру и морфологию волокна, инициируемый взаимодействием с коагулянтом (мокрое и сухо-мокрое формование) или продольной деформацией (механотропный процесс).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности получения композитных волокон из растворов полиакрилонитрила, содержащих кремнийорганические соединения»

Цель работы

Получение волокон ПАН с заданным распределением кремнийсодержащей фазы, включая градиентное по сечению волокна, путем варьирования реологических свойств многокомпонентных формовочных систем, условий их деформирования и контролируемого фазового разделения в процессе формования.

Задачи

1. Определение границ совместимости ТЭОС, ПДМС различных молекулярных масс с растворами ПАН в диметилсульфоксиде (ДМСО) для получения модельных систем различного фазового состава: гомогенных растворов и/или эмульсий с разным соотношением вязкости дисперсной фазы и дисперсионной среды;

2. Изучение различных способов введения в растворы коллоидного диоксида кремния (Аэросил) для получения однородных суспензий на основе растворов ПАН в ДМСО, пригодных к формованию композитных волокон;

3. Исследование реологических свойств и морфологии получаемых многокомпонентных систем с варьированием природы и концентрации добавки в широком диапазоне концентраций растворов ПАН в ДМСО;

4. Разработка оптимальных составов и методов приготовления волокнообразующих растворов на основе ПАН в ДМСО с кремнийсодержащими компонентами;

5. Исследование влияния вводимых компонентов на процесс коагуляции полученных систем, как первой стадии формования;

6. Получение волокон мокрым, сухо-мокрым и механотропным способами формования с изучением их структуры, морфологии, термических и механических свойств;

7. Анализ возможности получения гибридных углерод-карбидокремниевых волокон из полученных композитных волокон.

Научная новизна

- Создана методология оценки осаждающей способности различных коагулянтов на основе совокупности двух методов: осаждаемой капли раствора, моделирующей поперечное сечение формующегося волокна, и микроинтерферометрии, позволяющей исследовать диффузионные процессы, происходящие при контакте раствора с коагулянтом;

- Впервые разработана методика, позволяющая получать градиентное распределение образованных из ТЭОС наночастиц частиц БЮ2 с размерами 3-30 нм по сечению ПАН волокна в процессе формования с повышенным содержанием БЮ2 либо на периферии, либо в центре волокна, что представляет значимый интерес для последующей карбонизации волокон с получением углеродного волокна, содержащего анизотропно распределенные частицы карбида кремния;

- Впервые определены границы растворимости ТЭОС в ДМСО и растворах ПАН в ДМСО, а также области существования устойчивых эмульсий ТЭОС-ДМСО-ПАН; изучена морфология и процесс коагуляции таких систем;

- Исследовано влияние присутствия ТЭОС на реологические характеристики растворов ПАН в ДМСО в широком диапазоне концентраций компонентов;

- Впервые исследовано влияние ПДМС различных молекулярных масс на морфологию образуемых с растворами ПАН в ДМСО эмульсий, их стабильность, реологическое поведение и процесс коагуляции модельных систем с различным соотношением вязкостей фаз;

- Впервые разработана методика диспергирования Аэросила в растворах ПАН в ДМСО с получением агрегатов частиц с размерами 50-150 мкм в готовом композитном волокне. Исследовано влияние степени диспергирования на реологические свойства и морфологию

наполненных растворов ПАН. Изучена роль вводимого компонента в процессе коагуляции полученных дисперсий;

- Для традиционных способов мокрого и сухо-мокрого формования, а также для разработанного в лаборатории реологии способа механотропного (сухого) формования волокон, определены оптимальные режимы процесса и получены композитные волокна ПАН, содержащие ТЭОС, олигомерные полидиметилсилоксаны ПДМС-5, ПДМС-400 и Аэросил. Определено влияние как используемого способа формования, так и вводимых кремнийорганических компонентов, на механические свойства волокон, их морфологию, структуру и термическое поведение;

- Проведена термическая обработка композитных волокон и впервые получены гибридные углерод-карбидокремниевые волокна, сформованные из совместного раствора ПАН в ДМСО с ТЭОС.

Практическая значимость работы

Изученная эволюция поведения комплексных полимерных систем от формовочных растворов до готовых волокон с включением в анализ реологических свойств, морфологии, выбора оптимального коагулянта, позволяющего получать бездефектные гель-волокна, реализации определенного уровня фильерной, ориентационной и термовытяжки, в зависимости от выбранного способа формования, составляют основу массива ключевых показателей для успешного формования волокон из растворов полимеров.

Комплексное исследование полимерных систем на основе ПАН в ДМСО (растворов, эмульсий и суспензий) с различными кремнийорганическими добавками, формирующими как гомогенную, так и гетерофазную морфологию, важны для прогнозирования параметров волокнообразования практически любых многокомпонентных систем, включая растворы полигетероариленов.

Предложенные подходы введения кремнийсодержащих добавок в волокна ПАН позволяют варьировать размер агрегатов частиц в волокне, с одной стороны, и задавать характер распределения частиц по сечению формуемого волокна, с другой.

На основании полученных результатов, впервые разработаны оптимальные режимы получения композитных ПАН волокон с ТЭОС, ПДМС-5, ПДМС-400 и Аэросилом, обладающих высокими механическими характеристиками, удовлетворяющими требованиям как к текстильным волокнам, так и прекурсорам углеродных волокон.

Композитные ПАН волокна с хорошими механическими свойствами и достигнутым, в зависимости от способа формования, градиентным распределением частиц SiO2 представляют

интерес для получения высокотермостойких углерод-карбидокремниевых волокон специального назначения с программируемой морфологией.

Результаты работы можно рекомендовать к использованию в научно-исследовательских организациях и университетах, где проводятся работы, связанные с получением волокон как текстильного, так и специального назначения, и с изучением их физико-механических свойств и термического поведения: Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова, Институте элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова РАН, РГУ им. А. Н. Косыгина, Ивановской государственной текстильной академии, Государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений, МИРЭА - Российском технологическом университете, Институте синтетических полимерных материалов имени Н. С. Ениколопова РАН, Российском химико-технологическом университете имени Д. И. Менделеева, и других университетах.

Положения, выносимые на защиту

- Разработанные методы введения кремнийсодержащих компонентов через совместные растворы, эмульсии и дисперсии на примере ТЭОС, ПДМС и Аэросила в волокна ПАН;

- Анализ влияния вводимых компонентов на реологические свойства систем, морфологию, характер взаимодействия с коагулянтами и, главное - режимы формования и свойства волокон;

- Способ получения волокон с повышенным содержанием образующихся из ТЭОС частиц БЮ2 либо на периферии, либо в центре волокна, путем создания градиентного распределения ТЭОС в зависимости от направленности и интенсивности диффузионных потоков растворителя и осадителя в мокром и механотропном способах формования;

- Детальное исследование структуры, морфологии, термического поведения, механических характеристик полученных композитных ПАН волокон, содержащих ТЭОС, ПДМС-5, ПДМС-400 и Аэросил;

- Возможность получения карбидокремниевых частиц в волокнах и пленках, получаемых различными способами из растворов ПАН в ДМСО с добавками ТЭОС или Аэросила.

Методология и методы исследования

Реологическое поведение систем на основе растворов ПАН в ДМСО, содержащих ТЭОС, ГМДСО, ПДМС-5, ПДМС-100, ПДМС-400, синтетический каучук термостойкий низкомолекулярный марки Е (СКТН-Е) и Аэросил, в широких диапазонах содержания как базового полимера, так и вводимых кремнийсодержащих компонентов, было исследовано в непрерывном и осцилляционном режимах сдвигового деформирования на ротационных реометрах MCR301 Anton Paar, Thermo Haake RheoStress RS600, HAAKE MARS 60 Thermo Fisher Scientific с использованием измерительных геометрий конус-плоскость (угол между образующей конуса и плоскостью 1°), плоскость-плоскость различных диаметров при температурах от 20 до 70 °С.

Методом оптической микроскопии на микроскопе Биомед 6 ПО (Биомед, Россия) с использованием видеокамеры ToupTek E3ISPM5000 (ToupTek Photonics Co, Китай) была изучена морфология указанных жидких систем.

При помощи методов капли и интерферометрии (лабораторный интерферометр на базе микроскопа Полам Л-2013 с лазером с длиной волны 532 нм) была изучена кинетика коагуляции полимерных систем осадителем для выбора оптимального состава осадителя и моделирования процесса фазового распада раствора в струе формовочной системы в процессе мокрого или сухо-мокрого формования волокна.

Методами механотропного, сухо-мокрого и мокрого формования на многофункциональном лабораторном стенде формования получены волокна ПАН, содержащие ТЭОС, ПДМС-5, ПДМС-400, Аэросил.

Методами оптической микроскопии, сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (электронные микроскопы FEI Scios (США) и Versa 3D DualBeam (FEI, США)), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) (электронный микроскоп LEO 912 ab omega (LEO Carl Zeiss SMT Ltd, Германия)) была изучена морфология поверхности, срезов и поперечных сколов композитных волокон, содержащих ТЭОС и коллоидный диоксид кремния, полученных механотропным и мокрым методами формования.

Термическое поведение волокон исследовано на приборе синхронного термического анализа (СТА) TGA/DSC 3+ (Mettler Toledo, Швейцария). Механические свойства полученных волокон на разрыв были изучены на разрывной машине Инстрон 1122.

Отжиг образцов ПАН, содержащих ТЭОС, ПДМС-5, ПДМС-400 и Аэросил был проведен в печи ПТВ-1700 (Русуниверсалъ, Россия) в атмосфере Ar до 1700 °С с последующим изучением при помощи рентгеновской дифрактометрии (РФА) на приборе Rigaku Rotaflex D/MAX-RC (Rigaku Corporation, Токио, Япония) и ИК-спектроскопии на Фурье-спектрометре

IFS-66v (Bruker, Германия), измерения проводились с НПВО модулем, кристалл, ZnSe, диапазон волновых чисел 4000-600 см-1, спектральное разрешение 2 см-1.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных результатов обеспечена воспроизводимостью экспериментов, применением совокупности современных методов исследования, таких как ротационная реометрия, оптическая микроскопия, интерферометрия, ПЭМ, СЭМ, ДСК, ТГА, РСА, ИК спектроскопия, для получения надежных данных о вязкоупругих свойствах, морфологии полимерных систем, а также структуре, механических, термических свойствах и морфологии волокон. Для определения оптимальных режимов получения ПАН волокон как без дополнительных компонентов, так и содержащих ТЭОС, SiO2 и ПДМС, на лабораторном стенде было проведено более 100 формований волокон механотропным, мокрым, сухо-мокрым способами, в которых варьировали значение кратности вытяжки, температуру и концентрации формовочных растворов, долю кремнийсодержащих компонентов, состав осадительных ванн, температуру термовытяжки. За счет большого объема полученных данных и их воспроизводимости измеренные характеристики растворов и волокон не вызывают сомнений.

Апробация результатов

Основные результаты диссертационной работы были представлены в 18 докладах и обсуждены на 13 российских и международных конференциях: XXX Симпозиум по реологии, Тверь, Россия, 2021; Annual European Rheology Conference, Cyberspace, April 13-15, 2021; 8-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2020» МГУ; 18th World Congress on Rheology (ICR 2020) Rio de Janeiro, Brazil; I Коршаковская Всероссийская с международным участием конференция "Поликонденсационные процессы и полимеры", Москва, Россия, 2019; STEPI 11 - Polyimides and High Performance Polymers, Франция, 2019; Юбилейная научная конференция ИНХС РАН, 2019 (Диплом: премия за цикл работ в области реологии); VII Всероссийская научная конференция (с международным участием) и IV Всероссийская школа молодых ученых «Физикохимия полимеров и процессов их переработки» Иваново, Россия, 2019 (Диплом за активное участие); Annual European Rheology Conference 2019 (AERC 2019) Portoroz/Slovenia, 2019; Пятая международная конференция стран СНГ «Золь-гель 2018» Санкт-Петербург, 2018 (Поощрительная премия); XXIX Симпозиум по реологии, Тверь, Россия, 2018; 5 конференция молодых ученых «Реология и физико-химическая механика

гетерофазных систем» ИНХС РАН, Москва, Россия, 2017; 7-ая Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2017» МГУ, Москва, Россия, 2017.

Публикации по теме диссертации

По материалам диссертации опубликовано 11 статей в рецензируемых и реферируемых журналах, включенных в список ВАК, индексируемых WoS и Scopus, 9 из их в журналах Q1, и тезисы 18 докладов, представленных на российских и международных конференциях. Содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Varfolomeeva, L. A., Skvortsov, I. Y., Kuzin, M. S., Kulichikhin, V. G. Silica-Filled Polyacrylonitrile Solutions: Rheology, Morphology, Coagulation, and Fiber Spinning // Polymers, - 2022. V. 14, - № 21. Р. 4548. D01:10.3390/polym14214548 IF = 5.063 Q1

2. Skvortsov, I. Y., Maksimov N. M., Kuzin, M. S., Toms, R. V., Varfolomeeva, L. A., Chernikova, E. V., Kulichikhin, V. G. Influence of alkyl acrylate nature on rheological properties of polyacrylonitrile terpolymers solutions, spinnability and mechanical characteristics of fibers // Materials, - 2022. V. 16, - № 1. Р. 107. DOI: 10.3390/ma16010107 IF = 4.042 Q1

3. Skvortsov, I. Y., Kulichikhin, V. G., Ponomarev, I. I., Varfolomeeva, L. A., Kuzin, M. S., Razorenov, D. Y., Skupov, K. M. Some Specifics of Defect-Free Poly-(o-aminophenylene) naphthoylenimide Fibers Preparation by Wet Spinning // Materials, - 2022. V. 15, - № 3. Р. 808. D0I:10.3390/ma15030808 IF = 4.042 Q1

4. Skvortsov, I. Y., Ponomarev, I. I., Varfolomeeva, L. A., Kuzin, M. S., Razorenov, D. Y., Skupov, K. M., Ponomarev, I. I., Zuev, K.V., Levin, I. S., Shandryuk, G. A., Kulichikhin, V. G. A more environmentally friendly path to the family of the flame-resistant semi-ladder "Lola" fibers // Polymer, - 2022. V. 247, P. 124793. D0I:10.1016/j.polymer.2022.124793 IF = 3.031 Q1

5. Skvortsov, I. Y., Varfolomeeva, L. A., Ponomarev, I. I., Skupov, K. M., Maklakova, A. A., Kulichikhin, V. G. High Molecular Weight AB-Polybenzimidazole and Its Solutions in a Complex Organic Solvent: Dissolution Kinetics and Rheology // Polymers, - 2022. V. 14, -№ 21. P. 4648. D01:10.3390/polym14214648 IF = 5.063 Q1

6. Skvortsov, I. Y., Varfolomeeva, L. A., Kuzin, M. S., Vashchenko, A. F., Chernikova, E. V., Toms, R. V., Kulichikhin, V. G. Effect of the comonomer addition sequence in the synthesis of an acrylonitrile terpolymer on the solution rheology and fiber properties // Mendeleev Communications, - 2022. V. 32, № 5, P. 652-654. D0I:10.1016/j.mencom.2022.09.028 IF = 1.77

7. Skvortsov, I. Y., Chernikova, E. V., Kulichikhin, V. G., Varfolomeeva, L. A., Kuzin, M. S., Toms, R. V., Prokopov, N. I. The Effect of the Synthetic Procedure of Acrylonitrile- Acrylic Acid Copolymers on Rheological Properties of Solutions and Features of Fiber Spinning // Materials, - 2020. V. 13, № 16. P. 3454. D01:10.3390/ma13163454 IF = 4.042 Q1

8. Kulichikhin, V. G., Skvortsov, I. Y., Varfolomeeva, L. A. Compositions Based on PAN Solutions Containing Polydimethylsiloxane Additives: Morphology, Rheology, and Fiber Spinning // Polymers, - 2020. V. 12, № 4. P. 815. D01:10.3390/polym12040815 IF= 5.063

Q1

9. Skvortsov, I. Y., Kulichikhin, V. G., Ponomarev, I. I., Varfolomeeva, L. A., Kuzin, M. S., Skupov, K. M., Volkova, Y. A., Razorenov, D. Y., Serenko, O. A. Solubility, Rheology, and Coagulation Kinetics of Poly-(O-Aminophenylene) Naphthoylenimide Solutions // Polymers, - 2020. V. 12, № 11. P. 2454. DOI:10.3390/polym12112454 IF = 5.063 Q1

10. Ponomarev, I. I., Skvortsov, I. Y., Volkova, Y. A., Ponomarev, I. I., Varfolomeeva, L. A., Razorenov, D. Y., Skupov, K. M., Kuzin, M. S., Serenko, O. A. New Approach to Preparation of Heat-Resistant "Lola-M" Fiber // Materials, -2019. V. 12, № 21. P. 3490. DOI:10.3390/ma12213490 IF = 4.042 Q1

11. Skvortsov, I. Y., Varfolomeeva, L. A., Kulichikhin, V. G. The effect of tetraethoxysilane on the phase state, rheological properties, and coagulation features of polyacrylonitrile solutions // Colloid Journal, - 2019. V. 81, № 2. P. 165-175. DOI:10.1134/S1061933X19020145 IF = 1.09

Личный вклад автора заключается в непосредственном выполнении всех этапов работы, планировании и проведении всего объема экспериментальных исследований, обсуждении, обработке и оформлении результатов, написании в соавторстве научных статей и подготовке докладов на научных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ 17-79-30108 Создание новых многокомпонентных полимерных композиций и их переработка в материалы на основе структурно-реологического подхода.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка сокращений, определений, списка использованной литературы (147 наименований) и приложения. Общий объем диссертации составляет 140 страниц, включая 89 рисунков и 13 таблиц.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 ОСНОВНЫЕ ПРИНЦИПЫ ФОРМОВАНИЯ ВОЛОКОН ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Волокна занимают особое месте среди других материалов за счет своих специфичных свойств - прочности и модуля упругости при растяжении, и гибкости, которыми они обязаны возможности высокой степени ориентации макромолекул, либо кристаллитов, в случае неорганических волокон, в изделии одномерной формы. Для придания полимеру формы волокна, необходимо обеспечить его переход в вязкотекучее состояние, либо в результате плавления кристаллизующегося полимера, либо посредством растворения, поскольку не все полимеры могут быть переведены в расплав - для некоторых практически важных полимеров точка плавления лежит выше температуры деструкции [1]. Через расплавы получают полиэфирные, полиамидные и полиолефиновые (в основном, полипропиленовые) волокна [2], вязкотекучее состояние для таких полимеров-прекурсоров достигается за счет нагрева [3]. Через растворы получают волокна из таких важнейших неплавких полимеров, как целлюлоза, ароматические полиамиды и полиимиды, поливиниловый спирт, полиакрилонитрил [2], а также некоторые полигетероарилены - источники волокон специального назначения [1, 4-7].

Существует ряд требований к применяемому растворителю, таких как высокая растворяющая способность по отношению к конкретному полимеру [8], совместимость с осадителем в случае мокрого формования и низкая упругость пара в случае сухого формования. Для фиксации формы полимерной фазы в процессе трансформации раствора в волокно необходимо диффузионное удаление растворителя, что накладывает определенные ограничения на вязкость растворителя и приводит к появлению временного градиента концентрации удаляемого компонента. Такой градиент должен быть нивелирован к выходу гель-волокна из осадительной ванны, чтобы завершить процесс релаксации внутренних напряжений и сохранить круглую форму готового изделия [3].

Определенные и весьма важные требования накладываются на реологические свойства прядильного полимерного раствора, которые во многом зависят от выбранного растворителя. В частности, вязкоупругие свойства раствора должны обеспечивать получение стабильной жидкой нити при истечении из фильеры при любом способе формования [3,9,10].

Очевидно, что необходимо чтобы растворитель, позволяющий переработать полимер в

волокно через раствор, был доступен, экологичен, химически инертен и безопасен для

здоровья, имел экономически целесообразную стоимость и мог быть легко регенерирован из

15

осадительной ванны или паровой фазы доступными способами для повторного использования.

Не менее важные требования предъявляются к осадителю (коагулянту) полимера, обеспечивающему распад струи раствора на фазы и выделение полимера из концентрированной фазы. Основными требованиями к осадителю являются: совместимость с растворителем, активность в процессе осаждения раствора, легкость удаления из получаемого волокна в процессе отмывки, нетоксичность, экологичность, возможность регенерации дефицитных реагентов и др. Конкретные осадительные составы для прядильных растворов обычно подбираются эмпирически, а механизм их действия анализируется конкретно для определенной пары раствор-осадитель. И конечно же наиболее предпочтительным осадителем со всех точек зрения является вода.

1.2 ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОЕ ВОЛОКНО

Полиакрилонитрил (ПАН) - карбоцепной, полярный, неплавкий, частично кристаллизующийся волокнообразующий полимер на основе нитрила акриловой кислоты [11]. Впервые полиакрилонитрил был получен в 1894 году французским химиком Mureau (Муро) [12,2] ^

Рисунок 1 - Структурная формула ПАН [11].

Основные характеристики ПАН сгруппированы в Таблице 1. Температура стеклования гомополимера ПАН около 100 °С, температура плавления (317 °С [13]) превышает температуру деструкции (175 °С [13]), что делает процесс переработки гомополимера ПАН с молекулярной массой, достаточной для получения прочных волокон через расплав, невозможным [11].

Таблица 1 - Свойства полиакрилонитрила [13].

Полиакрилонитрил (ПАН) Свойства

Температура стеклования 100 °С

Температуры плавления 317 °С

Температура разложения 175 °С

Молекулярная масса одного звена 53 г/моль

Плотность при 25 °С 1,148 г/см3

Содержание влаги (водопоглощение) при 20 °С

1-2%

Промышленно получают ПАН волокно только методами формования из растворов -мокрым, сухо-мокрым, сухим, электроформованием [1,11,14]. ПАН нерастворим в большинстве органических растворителей, он растворяется в сильно полярных апротонных растворителях, таких как диметилсульфоксид [12], диметилформамид [12], диметилацетамид [15], этиленкарбонат [15], КММО [16], концентрированных водных растворах роданида натрия [11], концентрированной азотной кислоте [15].

Для получения волокон обычно используют сополимеры акрилонитрила. Введение сомономеров в основную цепь улучшает растворимость полимера, облегчает формование, позволяет влиять на морфологию получаемого волокна [13,15,17]. Гомополимер ПАН почти не используют для получения волокон, поскольку его макромолекулы формируют плотную систему диполь-дипольных взаимодействий, приводящей к жесткой фибриллярной структуре формуемых волокон, что приводит к повышенной хрупкости волокна [2].

Первое производство ПАН волокна было основано в 1941 г. в США, несколько позже в ФРГ и в Великобритании. В СССР первый завод по получению ПАН волокна был построен в 1963 г. С годами производство ПАН волокна, как шерстеподобного текстильного материала с высокими теплоизоляционными свойствами, стремительно развивалось [1,12,13]. На сегодняшний день ПАН волокна занимают одно из лидирующих мест по объемам производства благодаря своим характеристикам: гидрофобности, низкой теплопроводности, возможности получения текстильной нити и штапельного волокна, высокой устойчивости к большинству кислот и слабым основаниям, возможности окрашивания. В начале 60-ых годов прошлого века техническая нить ПАН была опробована и признана в качестве подходящего прекурсора для получения УВ с высокими механическими характеристиками для получения композиционных материалов конструкционного назначения [17, 18].

В настоящее время для удешевления процесса получения УВ путем исключения дорогостоящих растворителей и цикла регенерации осадителя ведутся работы по созданию плавких сополимеров ПАН [19] и разработка методов расплавного формования [20,21], но пока получить высокопрочные прекурсорные и УВ волокна таким способом не удалось. С другой стороны с той же целью ведется разработка способов совмещения процесса формования с начальной стадией циклизации полимера за счет переработки через растворы ПАН в КММО [16].

Прекурсор для углеродного волокна должен удовлетворять следующим требованиям:

легко превращаться в углеродное волокно, обладающее необходимыми механическими

характеристиками, давать высокий выход по углероду, а процесс переработки должен быть

17

практичным с экономической точки зрения [15]. В этом смысле ПАН обладает рядом преимуществ, так как это карбоцепной полимер, а расположение нитрильных групп в цепи в ходе термоокислительной стабилизации способствует протеканию реакции циклизации с образованием лестничного полимера, как первого этапа на пути к получению углеродного волокна [20,22]. Исходное содержание углерода в полимере 67,9%, а конечный выход по углероду, так называемый коксовый остаток, составляет ~50%, что значительно выше по сравнению с другим популярным прекурсорным полимером - целлюлозой, в которой исходное содержание углерода составляет 44,4%, а выход по углероду в процессе карбонизации не превышает 25-30%. В настоящее время техническая ПАН нить - самый востребованный прекурсор для получения высокопрочных углеродных волокон с прочностью до 10 ГПа, более 98% углеродного волокна производится на его основе [23-27].

1.3 МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПАН ВОЛОКОН

ПАН волокна формуют из раствора практически всеми доступными способами: мокрым, сухо-мокрым, сухим, электроформованием (электроспининг), механотропным [2831]. Кроме того, как уже указывалось ранее, интенсивно ведутся поиски способа формования из расплава. В промышленных масштабах наиболее распространен метод мокрого формования: доля ПАН волокна, полученного мокрым способом, составляет приблизительно 85%, более 90% мирового объема углеродного волокна получают из ПАН, сформованного мокрым способом [23,32,33]. Механотропный и расплавный методы формования в промышленных масштабах пока не реализованы.

Одним из ключевых вопросов формования волокна-прекурсора является структура белого волокна, позволяющая получить высококачественные углеродные волокна [23,34,35]. Однозначного ответа на этот вопрос пока нет.

1.3.1 Получение ПАН волокон из раствора

Мокрое формование

В процессе мокрого формования прядильный раствор из устройства подачи продавливается через фильеру, погруженную непосредственно в осадительную ванну, содержащую жидкость, обладающую высоким термодинамическим сродством с растворителем, но не растворяющую полимер. В результате начинается процесс коагуляции/осаждения, при котором растворитель диффундирует из струйки полимерного

раствора в осадитель, осадитель, в свою очередь, диффундирует в вытягиваемую струйку полимерного раствора.

Свойства конечного волокна зависят от задаваемых параметров мокрого формования: диаметра отверстий фильеры, скорости истечения прядильного раствора из фильеры, отношения скоростей приемки волокна и истечения из фильеры (фильерной вытяжки), условий осаждения (состав и температура коагуляционной ванны), условий последующей ориентационной вытяжки волокна [2,12,35].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Варфоломеева Лидия Александровна, 2023 год

ЛИТЕРАТУРНЫЕ ИСТОЧНИКИ

1. Зазулина З.А., Дружитнина Т.В., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон: Учебник для вузов // М.: Химия. - 1985. - 303. - С.248-260.

2. Frushour B.G., Knorr R.S. Handbook of fiber chemistry. 3rd Ed. by Lewin. M. // CRC Press. N.Y. - 2007. - P. 811-974.

3. Папков, С.П., 1971. Физико-химические основы переработки растворов полимеров.

4. Ponomarev, I.I., Skvortsov, I.Y., Volkova, Y.A., Ponomarev, I.I., Varfolomeeva, L.A., Razorenov, D.Y., Skupov, K.M., Kuzin, M.S. and Serenko, O.A., 2019. New Approach to Preparation of Heat-Resistant "Lola-M" Fiber. Materials, 12(21), p.3490. https://doi.org/10.3390/ma12213490

5. Skvortsov, I.Y., Kulichikhin, V.G., Ponomarev, I.I., Varfolomeeva, L.A., Kuzin, M.S., Skupov, K.M., Volkova, Y.A., Razorenov, D.Y. and Serenko, O.A., 2020. Solubility, Rheology, and Coagulation Kinetics of Poly-(O-Aminophenylene) Naphthoylenimide Solutions. Polymers, 12(11), p.2454. https://doi .org/10.3390/polym12112454

6. Skvortsov, I.Y., Kulichikhin, V.G., Ponomarev, I.I., Varfolomeeva, L.A., Kuzin, M.S., Razorenov, D.Y. and Skupov, K.M., 2022. Some Specifics of Defect-Free Poly-(o-aminophenylene) naphthoylenimide Fibers Preparation by Wet Spinning. Materials, 15(3), p.808.

7. Skvortsov, I.Y., Varfolomeeva, L.A., Ponomarev, I.I., Skupov, K.M., Maklakova, A.A. and Kulichikhin, V.G., 2022. High Molecular Weight AB-Polybenzimidazole and Its Solutions in a Complex Organic Solvent: Dissolution Kinetics and Rheology. Polymers, 14(21), p.4648. https://doi.org/10.3390/polym14214648

8. Skvortsov, I. Y., Malkin, A. Y., Kuzin, M. S., Bondarenko, G. N., Gerasimenko, P. S., & Litmanovich, E. A. (2022). Rheology and molecular interactions in polyacrylonitrile solutions: Role of a solvent. Journal of Molecular Liquids, 364, 119938. https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.119938

9. Малкин А. Я. Основы реологии //М.: Профессия. - 2018. - С. 336.

10. Виноградов, Г.В. and Малкин, А., 1977. Я. Реология полимеров. М. Химия, 438.

11. Власов С.В., Кандырин Л.Б., Кулезнев В.Н., Марков А.В. Основы технологии переработки пластмасс. Под. Ред. Кулезнева В.Н. и Гусева В.К. // М.: Мир, - 2004. -597, - С.13-42.

12. Gupta B. S., Afshari M. Polyacrylonitrile fibers // Handbook of Properties of Textile and Technical Fibres. - Woodhead Publishing, - 2018. - P. 545-593. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-101272-7.00015-8

13. Adegbola T.A., Agboola O., Fayomi O.S.I. Review of polyacrylonitrile blends and application in manufacturing technology: recycling and environmental impact // Results in Engineering, - 2020. - V. 7. - Р.100144. https://doi.org/10.1016/i.rineng.2020.100144

14. Тимошков П.Н., Севастьянов Д.В., Усачева М.Н., Хрульков А.В. Существующие и перспективные технологии получения пан-волокон (обзор) // Труды ВИАМ. - 2019. -Т. 83. - № 11. - С. 68-74. DOI 10.18577/2307-6046-2019-0-11-68-74

15. Morgan P. Carbon fibers and their composites // CRC press. - 2005. - P. 121-146.

16. Kulichikhin, V., Golova, L., Makarov, I., Bondarenko, G., Makarova, V., Ilyin, S., Skvortsov, I. and Berkovich, A., 2017. Solutions of acrylonitrile copolymers in N-methylmorpholine-N-oxide: Structure, properties, fiber spinning. European Polymer Journal, 92, pp.326-337. https://doi.org/10.1016/i.eurpolymi.2017.05.021

17. Перепелкин К. Е. Современные химические волокна и перспективы их применения в текстильной промышленности //Химический журнал. - 2002. - Т. 46. - №. 1. - С. 1-18.

18. Karbownik I., Fiedot M., Rac O., Suchorska-Wozniak P., Rybicki T., Teterycz H. Effect of doping polyacrylonitrile fibers on their structural and mechanical properties // Polymer. -2015. - V. 75. - P. 97-108. https://doi.org/10.1016/i.polymer.2015.08.015

19. Lee, J.H., Jin, J.U., Park, S., Choi, D., You, N.H., Chung, Y., Ku, B.C. and Yeo, H., 2019. Melt processable polyacrylonitrile copolymer precursors for carbon fibers: Rheological, thermal, and mechanical properties. Journal of industrial and engineering chemistry, 71, pp.112-118. https://doi.org/10.1016/i.iiec.2018.11.012

20. Chernikova, E.V., Toms, R.V., Gervald, A.Y. and Prokopov, N.I., 2020. Fiber-forming acrylonitrile copolymers: From synthesis to properties of carbon fiber precursors and prospects for industrial production. Polymer Science, Series C, 62, pp.17-50. https://doi.org/10.1134/S1811238220010026

21. Rwei, S.P., Way, T.F., Chiang, W.Y. and Tseng, J.C., 2018. Thermal analysis and melt spinnability of poly (acrylonitrile-co-methyl acrylate) and poly (acrylonitrile-co-dimethyl itaconate) copolymers. Textile Research Journal, 88(13), pp.1479-1490. https://doi.org/10.1177/00405175177035

22. Ouyang, Q., Cheng, L., Wang, H. and Li, K., 2008. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile. Polymer Degradation and Stability, 93(8), pp.1415-1421. https://doi.org/10.1016/i.polymdegradstab.2008.05.021

23. Frank E., Ingildeev D., Buchmeiser, M.R. High-performance PAN-based carbon fibers and their performance requirements. In Structure and properties of high-performance fibers // Woodhead Publishing Series in Textiles. - 2017. - P. 7-30. https://doi.org/10.1016/B978-0-08-100550-7.00002-4

24. Park S. J., Heo G. Y. Precursors and manufacturing of carbon fibers // Carbon Fibers. -Springer Series in Materials Science, Dordrecht. - 2015. - V. 210. - P. 31-66. DOI 10.1007/978-94-017-9478-7

25. Frank E., Hermanutz F., Buchmeiser M. R. Carbon fibers: precursors, manufacturing, and properties // Macromolecular materials and engineering. - 2012. - V. 297. - №. 6. - P. 493501. https://doi.org/10.1002/mame.201100406

26. Huang X. Fabrication and properties of carbon fibers //Materials. - 2009. - V. 2. - №. 4. - P. 2369-2403. https://doi .org/10.3390/ma2042369

27. Kulichikhin V.G., Skvortsov I.Y., Mironova M.I., Ozerin A.N., Kurkin T.S., Berkovich A.K., Frenkin E.I., Malkin, A.Y. From polyacrylonitrile, its solutions, and filaments to carbon fibers: I. Phase state and rheology of basic polymers and their solutions //Advances in Polymer Technology. - 2018. - V. 37. - №. 4. - P. 1076-1084. https://doi.org/10.1002/adv.21761

28. Semakov A.V., Kulichikhin V.G., Tereshin A.K., Antonov S.V., Malkin A.Y. On the nature of phase separation of polymer solutions at high extension rates // Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics. - 2015. - V. 53. - №. 8. - P. 559-565. https://doi.org/10.1002/polb.23668

29. Semenov A. N., Subbotin A. V. Hierarchical structure formation in unentangled polymer solutions under extension //AIP Conference Proceedings. - AIP Publishing LLC, - 2016. -V. 1736. - №. 1. - P. 020086. https://doi.org/10.1063/L4949661

30. Semakov A.V., Skvortsov I.Y., Kulichikhin V.G., Malkin A.Y. From capillary to elastic instability of jets of polymeric liquids: Role of the entanglement network of macromolecules // JETP letters. - 2015. - V. 101. - №. 10. - P. 690-692. https://doi.org/10.1134/S0021364015100136

31. Malkin A. Y., Subbotin A. V., Kulichikhin V. G. Stability of polymer jets in extension: physicochemical and rheological mechanisms // Russian Chemical Reviews. - 2020. - V. 89. - №. 8. - P. 811. DOI 10.1070/RCR4941

32. Park, S.-J. History and Structure of Carbon Fibers // Springer Series in Materials Science, -2018. - V.210. - P. 1-44. doi:10.1007/978-981-13-0538-2_1

33. Fakhrhoseini S. M., Khayyam H., Naebe M. Chemically Enhanced Wet-Spinning Process to Accelerate Thermal Stabilization of Polyacrylonitrile Fibers // Macromolecular Materials and Engineering. - 2018. - V. 303. - № 8. - P. 1700557. https://doi.org/10.1002/mame.201700557

34. Юркевич В. В., Пакшвер А. Б. Технология производства химических волокон. // M.^MM. - 1987. - С.159-161.

35. Morris E. A. Bench-scale, multifilament spinning conditions effect on the structure and properties of polyacrylonitrile precursor fiber // University of Kentucky Master's Theses -2011. P. 107. http://uknowledge.uky.edu/gradschool theses/107

36. Frank, E., Steudle, L.M., Ingildeev, D., Sporl, J.M. and Buchmeiser, M.R., 2014. Carbon fibers: precursor systems, processing, structure, and properties. Angewandte Chemie International Edition, 53(21), pp.5262-5298. https://doi.org/10.1002/anie.201306129

37. Khayyam H. Jazar R.N., Nunna S., Golkarnarenji G., Badii K., Fakhrhoseini S.M., Kumar S., Naebe M. PAN precursor fabrication, applications and thermal stabilization process in carbon fiber production: Experimental and mathematical modelling // Progress in Materials Science. - 2020. - V. 107. - P. 100575. https://doi.org/10.1016/j.pmatsci.2019.100575

38. Imura Y., Hogan R. M. C., Jaffe M. Dry spinning of synthetic polymer fibers //Advances in Filament Yarn Spinning of Textiles and Polymers. - Woodhead Publishing, 2014. - C. 187202.

39. Mclntyre J. E. (ed.). Synthetic fibres: nylon, polyester, acrylic, polyolefin. - Taylor & Francis US, 2005. C. 167-235.

40. He, J.H., Wan, Y.Q. and Yu, J.Y., 2004. Application of vibration technology to polymer electrospinning. International Journal of Nonlinear Sciences and Numerical Simulation, 5(3), pp.253-262. https://doi.org/10.1515/IJNSNS.2004.5.3.253

41. Sutasinpromprae, J., Jitjaicham, S., Nithitanakul, M., Meechaisue, C. and Supaphol, P., 2006. Preparation and characterization of ultrafine electrospun polyacrylonitrile fibers and their subsequent pyrolysis to carbon fibers. Polymer International, 55(8), pp.825-833. https://doi .org/10.1002/pi .2040

42. Kotomin, S.V., Kulichikhin, V.G. and Skvortsov, I.Y., 2018, July. "Mechanotropic" mechanism of electrospinning. In AIP Conference Proceedings (Vol. 1981, No. 1, p. 020183). AIP Publishing LLC. https://doi.org/10.1063/1.5046045

43. Makaremi, M., De Silva, R.T. and Pasbakhsh, P., 2015. Electrospun nanofibrous membranes of polyacrylonitrile/halloysite with superior water filtration ability. The Journal of Physical Chemistry C, 119(14), pp.7949-7958. doi:10.1021/acs.jpcc.5b00662

44. Nataraj, S.K., Yang, K.S. and Aminabhavi, T.M., 2012. Polyacrylonitrile-based nanofibers— A state-of-the-art review. Progress in polymer science, 37(3), pp.487-513. https://doi .org/10.1016/j.progpolymsci.2011.07.001

45. Wang, X., Zhang, K., Zhu, M., Yu, H., Zhou, Z., Chen, Y. and Hsiao, B.S., 2008. Continuous polymer nanofiber yarns prepared by self-bundling electrospinning method. Polymer, 49(11), pp.2755-2761. https://doi.org/10.1016/j.polymer.2008.04.015

46. Kotomin, S., Malkin, A. and Skvortsov, I., 2020, February. Electrospinning and Mechanotropic Phenomena in Polymer Solutions. In Macromolecular Symposia (Vol. 389, No. 1, p. 1900091). https://doi.org/10.1002/masy.201900091

47. Френкель, С Я., Агранова, С.А., Алдоишн, В.Г., Баранов, В.Г., Коржавин, Л.Н., Панов, ЮН. and Самсонова, Т.И., 1967. ОБ ОРИЕНТАЦИОННОМ МЕХАНИЗМЕ ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДОЙ ФАЗЫ В УМЕРЕННО КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРАХ ПОЛИМЕРОВ (прямые наблюдения продольного течения). Украинский физический журнал, 12(2), p.282.

48. Malkin, A.Y., Kulichikhin, S.G. and Kozhina, V.A., 1996. Phase separation in solutions of flexible-chain polymers under the action of shear deformation. Polymer science. Series A, 38(8), pp.932-936.

49. Martin, H.J., Luo, H., Chen, H., Do-Thanh, C.L., Kearney, L.T., Mayes, R., Naskar, A.K. and Dai, S., 2020. Effect of the ionic liquid structure on the melt processability of polyacrylonitrile fibers. ACS applied materials & interfaces, 12(7), pp.8663-8673. doi:10.1021/acsami .9b19704

50. Liu, S., Han, K., Chen, L., Zheng, Y. and Yu, M., 2015. Structure and properties of partially cyclized polyacrylonitrile-based carbon fiber—precursor fiber prepared by melt-spun with ionic liquid as the medium of processing. Polymer Engineering & Science, 55(12), pp.27222728. https://doi.org/10.1002/pen.24121

51. Bhanu V. A. et al. Synthesis and characterization of acrylonitrile methyl acrylate statistical copolymers as melt processable carbon fiber precursors //Polymer. - 2002. - Т. 43. - №. 18. - С. 4841-4850. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(02)00330-0

52. Liu, S., Han, K., Chen, L., Zheng, Y., Yu, M., Li, J. and Yang, Z., 2015. Influence of External Tension on the Structure and Properties of Melt-Spun PAN Precursor Fibers during Thermal Oxidation. Macromolecular Materials and Engineering, 300(10), pp.1001-1009. https://doi .org/10.1002/mame.201500104

53. Li, X., Li, Z., Dang, X., Luan, D., Wang, F., Chen, H. and Wang, C., 2017. Structural and thermal property changes of plasticized spinning polyacrylonitrile fibers under different spinning speeds. Journal of Applied Polymer Science, 134(37), p.45267. https://doi.org/10.1002/app.45267

54. Masson, J., 1995. Acrylic fiber technology and applications. CRC Press. P. 37-69 https://doi.org/10.1201/9781482260359

55. Toms, R.V., Balashov, M.S., Shaova, A.A., Gerval'd, A.Y., Prokopov, N.I., Plutalova, A.V., Grebenkina, N.A. and Chernikova, E.V., 2020. Copolymers of Acrylonitrile and Acrylic Acid: Effect of Composition and Distribution of Chain Units on the Thermal Behavior of

128

Copolymers. Polymer Science, Series B, 62, pp.102-115. https://doi.org/10.1134/S1560090420020086

56. Vashchenko, A.F., Toms, R.V., Balashov, M.S., Pichkunov, N., Gervald, A.Y., Prokopov, N.I., Maksimov, N.M., Plutalova, A.V. and Chernikova, E.V., 2021. Terpolymers of Acrylonitrile, Acrylic Acid, and Alkyl Acrylates: Effect of Alkyl Acrylate on the Thermal Properties of Copolymers. Polymer Science, Series B, 63(6), pp.802-820. https://doi.org/10.1134/S1560090421060294

57. Toms, R.V., Balashov, M.S., Gervald, A.Y., Prokopov, N.I., Plutalova, A.V. and Chernikova, E.V., 2022. Reversible addition-fragmentation chain transfer based copolymers of acrylonitrile and alkyl acrylates as possible precursors for carbon fibers: Synthesis and thermal behavior during stabilization. Polymer International, 71(6), pp.646-655. https://doi.org/10.1002/pi.6286

58. Malkin, A.Y., Semakov, A.V., Skvortsov, I.Y., Zatonskikh, P., Kulichikhin, V.G., Subbotin, A.V. and Semenov, A.N., 2017. Spinnability of dilute polymer solutions. Macromolecules, 50(20), pp.8231-8244. doi:10.1021/acs.macromol.7b00687

59. Stepto R. F. T. Dispersity in polymer science (IUPAC Recommendations 2009) // Pure and Applied Chemistry. - 2009. - V. 81. - № 2. - P. 351-353. https://doi.org/10.1351/PAC-REC-08-05-02

60. Тагер А. А. Физико-химия полимеров. Издание 4-е, переработанное и дополненное // М.: Научный мир. - 2007. - С. 279-420

61. Arbab, S., Noorpanah, P., Mohammadi, N. and Soleimani, M., 2008. Designing index of void structure and tensile properties in wet-spun polyacrylonitrile (PAN) fiber. I. Effect of dope polymer or nonsolvent concentration. Journal of applied polymer science, 109(6), pp.34613469. https://doi.org/10.1002/app.28458

62. Malkin, A.Y. and Isayev, A.I., 2022. Rheology: concepts, methods, and applications. Elsevier.

63. Gao, Q., Jing, M., Wang, C., Zhao, S., Chen, M. and Qin, J., 2019. Preparation of high-quality polyacrylonitrile precursors for carbon fibers through a high drawing ratio in the coagulation bath during a dry-jet wet spinning process. Journal of Macromolecular Science, Part B, 58(1), pp.128-140. https://doi.org/10.1080/00222348.2018.1548074

64. Chen J., Wang C.G., Dong X.G., Liu H.Z. Study on the coagulation mechanism of wet-spinning PAN fibers // Journal of Polymer Research. - 2006. - V. 13. - №. 6. - P. 515-519. https://doi.org/10.1007/s10965-006-9075-5

65. Bahrami S. H., Bajaj P., Sen K. Effect of coagulation conditions on properties of poly (acrylonitrile-carboxylic acid) fibers // Journal of applied polymer science. - 2003. - V. 89. - № 7. - P. 1825-1837. https://doi.org/10.1002/app.12275

66. Kulichikhin V.G., Skvortsov I.Y., Mironova M.I., Ozerin A.N., Kurkin T.S., Berkovich A.K., Frenkin E.I., Malkin A.Y. From Polyacrylonitrile, its Solutions, and Filaments to Carbon Fibers II. Spinning PAN-Precursors and their Thermal Treatment //Advances in Polymer Technology. - 2018. - V. 37. - № 4. - P. 1099-1113. https://doi.org/10.1002/adv.21761

67. Peng, G.Q., Zhang, X.H., Wen, Y.F., Yang, Y.G. and Liu, L., 2008. Effect of coagulation bath DMSO concentration on the structure and properties of polyacrylonitrile (PAN) nascent fibers during wet-spinning. Journal of Macromolecular Science, Part B, 47(6), pp.1130-1141. https://doi.org/10.1080/00222340802403214

68. Dong, X.G., Wang, C.G., Bai, Y.J. and Cao, W.W., 2007. Effect of DMSO/H2O coagulation bath on the structure and property of polyacrylonitrile fibers during wet-spinning. Journal of applied polymer science, 105(3), pp.1221-1227. https://doi.org/10.1002/app.25665

69. Kulichikhin, V., Makarov, I., Mironova, M., Golova, L., Vinogradov, M., Shandryuk, G., Levin, I. and Arkharova, N., 2020. A role of coagulant in structure formation of fibers and films spun from cellulose solutions. Materials, 13(16), p.3495. https://doi.org/10.3390/ma13163495

70. Dong, R., Zhao, J., Zhang, Y. and Pan, D., 2009. Morphology control of polyacrylonitrile (PAN) fibers by phase separation technique. Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, 47(3), pp.261-275. https://doi.org/10.1002/polb.21637

71. Liu, S., Tan, L., Pan, D. and Chen, Y., 2011. Gel spinning of polyacrylonitrile fibers with medium molecular weight. Polymer International, 60(3), pp.453-457. https://doi.org/10.1002/pi.2968

72. Tan, L., Wan, A. and Pan, D., 2011. Pregelled gel spinning of polyacrylonitrile precursor fiber. Materials Letters, 65(5), pp.887-890. https://doi.org/10.1016/j.matlet.2010.12.016

73. Lai, C., Zhong, G., Yue, Z., Chen, G., Zhang, L., Vakili, A., Wang, Y., Zhu, L., Liu, J. and Fong, H., 2011. Investigation of post-spinning stretching process on morphological, structural, and mechanical properties of electrospun polyacrylonitrile copolymer nanofibers. Polymer, 52(2), pp.519-528. https://doi .org/10.1016/j .polymer.2010.11.044

74. Dong, X.G., Wang, C.G., Chen, J. and Cao, W.W., 2008. Crystallinity development in polyacrylonitrile nascent fibers during coagulation. Journal of Polymer Research, 15, pp.125130. https://doi.org/10.1007/s10965-007-9151-5

75. Al Faruque M.A., Remadevi R., Razal J.M., Naebe M. Impact of the wet spinning parameters on the alpaca-based polyacrylonitrile composite fibers: Morphology and enhanced mechanical properties study // Journal of Applied Polymer Science. - 2020. - V. 137. - № 41. - P. 49264. https://doi.org/10.1002/app.49264

76. Yu, Y., Zhang, F., Liu, Y., Zheng, Y., Xin, B., Jiang, Z., Peng, X. and Jin, S., 2020. Waterproof and breathable polyacrylonitrile/(polyurethane/fluorinated-silica) composite nanofiber membrane via side-by-side electrospinning. Journal of Materials Research, 35(9), pp.1173-1181. doi:10.1557/jmr.2020.88

77. Sheng, J., Xu, Y., Yu, J. and Ding, B., 2017. Robust fluorine-free superhydrophobic amino-silicone oil/SiO2 modification of electrospun polyacrylonitrile membranes for waterproof-breathable application. ACS Applied Materials & Interfaces, 9(17), pp.15139-15147.doi:10.1021/acsami.7b02594

78. Yanilmaz, M., Lu, Y., Li, Y. and Zhang, X., 2015. SiO2/polyacrylonitrile membranes via centrifugal spinning as a separator for Li-ion batteries. Journal of Power Sources, 273, pp.1114-1119. https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2014.10.015

79. Lei, X., Yu, B., Cong, H.L., Tian, C., Wang, Y.Z., Wang, Q.B. and Liu, C.K., 2014. Synthesis of monodisperse silica microspheres by a modified stober method. Integrated Ferroelectrics, 154(1), pp.142-146. https://doi.org/10.1080/10584587.2014.904651

80. Ramutshatsha-Makhwedzha, D., Ngila, J.C., Ndungu, P.G. and Nomngongo, P.N., 2019. Ultrasound Assisted Adsorptive Removal of Cr, Cu, Al, Ba, Zn, Ni, Mn, Co and Ti from Seawater Using Fe2O3-SiO2-PAN Nanocomposite: Equilibrium Kinetics. Journal of Marine Science and Engineering, 7(5), p.133. https://doi.org/10.3390/jmse7050133

81. Sheng, J., Zhang, M., Xu, Y., Yu, J. and Ding, B., 2016. Tailoring water-resistant and breathable performance of polyacrylonitrile nanofibrous membranes modified by polydimethylsiloxane. ACS applied materials & interfaces, 8(40), pp.27218-27226.doi:10.1021/acsami.6b09392

82. Al-Ajrah, S., Lafdi, K., Liu, Y. and Le Coustumer, P., 2018. Fabrication of ceramic nanofibers using polydimethylsiloxane and polyacrylonitrile polymer blends. Journal of Applied Polymer Science, 135(10), p.45967. https://doi.org/10.1002/app.45967

83. Al-Ajrash, S.M.N. and Lafdi, K., 2019. The role of carbon and SiC crystallinities in the oxidation and mechanical property improvement of hybrid nano-fibers. Ceramics International, 45(6), pp.7286-7294. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.01.010

84. Cao, L., Liu, J., Huang, J., Zhou, L., Yong, X., Shen, X., Kong, L. and Yao, C., 2017. Mullite whisker toughened mullite coating to enhance the thermal shock resistance of SiC pre-coated carbon/carbon composites. Ceramics International, 43(18), pp.16512-16517. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.09.035

85. Umirov, N., Moon, S., Park, G., Kim, H.Y., Lee, K.J. and Kim, S.S., 2020. Novel silane-treated polyacrylonitrile as a promising negative electrode binder for LIBs. Journal of Alloys and Compounds, 815, p.152481. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2019.152481

86. Koken, N., Karagoz, S., Kizilcan, N. and Ustamehmetoglu, B., 2013. Block copolymers of acrylonitrile and poly (dimethylsiloxane) s. Journal of applied polymer science, 127(5), pp.3790-3797. https://doi.org/10.1002/app.37649

87. Bayley, G.M., Hedenqvist, M. and Mallon, P.E., 2011. Large strain and toughness enhancement of poly (dimethyl siloxane) composite films filled with electrospun polyacrylonitrile-graft-poly (dimethyl siloxane) fibres and multi-walled carbon nanotubes. Polymer, 52(18), pp.4061-4072. https://doi .org/10.1016/j .polymer.2011.06.011

88. Ji, L., Jung, K.H., Medford, A.J. and Zhang, X., 2009. Electrospun polyacrylonitrile fibers with dispersed Si nanoparticles and their electrochemical behaviors after carbonization. Journal of Materials Chemistry, 19(28), pp.4992-4997. doi:10.1039/b903165k

89. Yu, Y., Ma, Q., Zhang, J.B. and Liu, G.B., 2020. Electrospun SiO2 aerogel/polyacrylonitrile composited nanofibers with enhanced adsorption performance of volatile organic compounds. Applied Surface Science, 512, p.145697. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2020.145697

90. Naseeb, N., Mohammed, A.A., Laoui, T. and Khan, Z., 2019. A novel PAN-GO-SiO2 hybrid membrane for separating oil and water from emulsified mixture. Materials, 12(2), p.212. https://doi.org/10.3390/ma12020212

91. Dehghanghadikolaei, A., Ansary, J. and Ghoreishi, R., 2018. Sol-gel process applications: A mini-review. Proc. Nat. Res. Soc, 2(1), pp.02008-02029. doi: 10.11605/j.pnrs.201802008

92. Gallyamova, R., Dokichev, V., Safiullin, R. and Musin, F., 2021. The effect of the concentration of water in the silica sol-gel solution on the formation of an oxide film on the surface of carbon fibers. Materials Today: Proceedings, 38, pp.1584-1587. https://doi.org/10.1016/j.matpr.2020.08.156

93. Gallyamova, R., Galyshev, S., Musin, F. and Dokichev, V., 2019. Thermal stability of the carbon fibers with SiO2 coating. In MATEC Web of Conferences (Vol. 298, p. 00090). EDP Sciences. https://doi.org/10.1051/matecconf/201929800090

94. Song, Q.S., Shi, T.J. and Ma, H.H., 2008. Preparation and characterization of PAN/SiO 2 hybrid fibers. Polymer Bulletin, 61, pp.473-480. https://doi.org/10.1007/s00289-008-0972-0

95. Al-Ajrash, S.M.N. and Lafdi, K., 2019. The role of carbon and SiC crystallinities in the oxidation and mechanical property improvement of hybrid nano-fibers. Ceramics International, 45(6), pp.7286-7294. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2019.01.010

96. Hu, Y., Lu, Z., Wei, C., Yu, S., Liu, M. and Gao, C., 2018. Separation and antifouling properties of hydrolyzed PAN hybrid membranes prepared via in-situ sol-gel SiO2 nanoparticles growth. Journal of Membrane Science, 545, pp.250-258. https://doi.org/10.1016/j.memsci.2017.09.081

97. Ying, Z.Y., Shao, Z.D., Wang, L., Cheng, X. and Zheng, Y.M., 2020. Sol-Gel SiO 2 on electrospun polyacrylonitrile nanofiber for efficient oil-in-water emulsion separation. Journal of Materials Science, 55, pp.16129-16142. https://doi.org/10.1007/s10853-020-05155-8

98. Park, S.J. and Park, S.J., 2018. Carbon/carbon composites. Carbon Fibers, pp.279-294.

99. Roy, A.K., Schulze, S., Hietschold, M. and Goedel, W.A., 2012. Oxidation protection of carbon fibers by coating with alumina and/or titania using atomic layer deposition. Carbon, 50(3), pp.761-770. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2011.09.023

100. Wang, P., Liu, F., Wang, H., Li, H. and Gou, Y., 2019. A review of third generation SiC fibers and SiCf/SiC composites. Journal of Materials Science & Technology, 35(12), pp.2743-2750. https://doi.org/10.1016/j.jmst.2019.07.020

101. Hou, X., Wang, E., Fang, Z., Chen, J. and Chou, K.C., 2015. Characterization and properties of silicon carbide fibers with self-standing membrane structure. Journal of Alloys and Compounds, 649, pp.135-141. https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2015.07.128

102. Cao, L., Liu, J., Huang, J., Zhou, L., Yong, X., Shen, X., Kong, L. and Yao, C., 2017. Mullite whisker toughened mullite coating to enhance the thermal shock resistance of SiC pre-coated carbon/carbon composites. Ceramics International, 43(18), pp.16512-16517. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2017.09.035

103. Piquero, T., Vincent, H., Vincent, C. and Bouix, J., 1995. Influence of carbide coatings on the oxidation behavior of carbon fibers. Carbon, 33(4), pp.455-467. https://doi.org/10.1016/0008-6223(94)00170-5

104. Wang, Y.Q., Zhou, B.L. and Wang, Z.M., 1995. Oxidation protection of carbon fibers by coatings. Carbon, 33(4), pp.427-433. https://doi.org/10.1016/0008-6223(94)00167-X

105. Wu, X. and Radovic, L.R., 2006. Inhibition of catalytic oxidation of carbon/carbon composites by phosphorus. Carbon, 44(1), pp.141-151. https://doi.org/10.1016/j.carbon.2005.06.038

106. Ko, S.M., Koo, S.M., Cho, W.S., Hwnag, K.T. and Kim, J.H., 2012. Synthesis of SiC nano-powder from organic precursors using RF inductively coupled thermal plasma. Ceramics international, 38(3), pp.1959-1963. https://doi .org/ 10.1016/j.ceramint.2011.10.028

107. Omidi, Z., Ghasemi, A. and Bakhshi, S.R., 2015. Synthesis and characterization of SiC ultrafine particles by means of sol-gel and carbothermal reduction methods. Ceramics International, 41(4), pp.5779-5784. https://doi.org/10.1016/j.ceramint.2015.01.00

108. Chrysanthou, A., Grieveson, P. and Jha, A., 1991. Formation of silicon carbide whiskers and their microstructure. Journal of materials science, 26, pp.3463-3476. https://doi.org/10.1007/BF00557132

109. Eom J. H., Kim Y. W., Raju S. Processing and properties of macroporous silicon carbide ceramics: A review //Journal of Asian Ceramic Societies. - 2013. - Т. 1. - №. 3. - С. 220-242. https://doi.org/10.1016/j.jascer.2013.07.003

110. Raj, P. and Gupta, G.S., 2020. Temperature measurements in a laboratory scale furnace for manufacturing of silicon carbide through Acheson process. Measurement, 151, p.107131. https://doi.org/10.1016/j .measurement.2019.107131

111. Raman, V.B.O.P., Bahl, O.P. and Dhawan, U., 1995. Synthesis of silicon carbide through the sol-gel process from different precursors. Journal of materials science, 30, pp.2686-2693. https://doi.org/10.1007/BF00362153

112. Meng, G.W., Zhang, L.D., Qin, Y., Mo, C.M. and Phillipp, F., 1999. Synthesis of p-SiC nanowires with SiO2 wrappers. Nanostructured Materials, 12(5-8), pp.1003-1006. https://doi.org/10.1016/S0965-9773(99)00287-1

113. Camino, G., Lomakin, S.M. and Lazzari, M., 2001. Polydimethylsiloxane thermal degradation Part 1. Kinetic aspects. Polymer, 42(6), pp.2395-2402. https://doi.org/10.1016/S0032-3861(00)00652-2

114. Левицкий, В.С., Максимов, А.И., Мошников, В.А. and Теруков, Е.И., 2014. Исследование структуры и состава пленочных золь-гель-систем CoOx-SiO2. Физика твердого тела, 56(2), p.270.

115. Соколов Н. Н. Методы синтеза полиорганосилоксанов //М-Л.: Госэнергоиздат. -1959. - С. 43-60.

116. Фарус О. А. Исследование влияния типа катализатора на процессы гелеобразования золь-гель систем на основе тетраэтоксисилана //Вестник евразийской науки. - 2015. - Т. 7. - №. 4 (29).

117. Wung, C.J., Pang, Y., Prasad, P.N. and Karasz, F.E., 1991. Poly (p-phenylene vinylene)-silica composite: a novel sol-gel processed non-linear optical material for optical waveguides. Polymer, 32(4), pp.605-608. https://doi.org/10.1016/0032-3861(91)90471-T

118. Скворцов И. Ю. Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов на основе отверждающихся термореактивных связующих : дис. - Московская государственная академия тонкой химической технологии им. МВ Ломоносова, 2011.

119. Matsoukas, T. and Gulari, E., 1988. Dynamics of growth of silica particles from ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethyl-orthosilicate. Journal of colloid and interface science, 124(1), pp.252-261. https://doi.org/10.1016/0021 -9797(88)90346-3

120. Corriu R., Nguyen T. A. Molecular chemistry of sol-gel derived nanomaterials. - New York : Wiley, 2009. - С. 13.

121. Скворцов И. Ю. Исследование влияния золь-гель процесса гидролитической поликонденсации алкоксисиланов на структуру и свойства композитов на основе отверждающихся термореактивных связующих : дис. - Московская государственная академия тонкой химической технологии им. МВ Ломоносова, 2011.

122. Glaser, R.H., Wilkes, G.L. and Bronnimann, C.E., 1989. Solid-state 29Si NMR of TEOS-based multifunctional sol-gel materials. Journal of non-crystalline solids, 113(1), pp.73-87. https://doi.org/10.1016/0022-3093(89)90320-7

123. Stober, W., Fink, A. and Bohn, E., 1968. Controlled growth of monodisperse silica spheres in the micron size range. Journal of colloid and interface science, 26(1), pp.62-69. https://doi.org/10.1016/0021 -9797(68)90272-5

124. Hsu, Y.G. and Lin, F.J., 2000. Organic-inorganic composite materials from acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers (ABS) and silica through an in situ sol-gel process. Journal of applied polymer science, 75(2), pp.275-283. https://doi.org/10.1002/(SICI)1097-4628(20000110)75:2<275::AID-APP10>3.0.CO;2-I

125. Matsoukas, T. and Gulari, E., 1989. Monomer-addition growth with a slow initiation step: a growth model for silica particles from alkoxides. Journal of Colloid and Interface Science, 132(1), pp.13-21. https://doi .org/10.1016/0021 -9797(89)90210-5

126. Мусаев, Х.Б., Маматов, Ж.К., Рузимурадов, О.Н., Юнусов, Ф.У. and Акбаров, Х.И., 2018. КИНЕТИКА ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛ-КРЕМНЕЗЕМНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИЙ РАЗЛИЧНЫМИ СПОСОБАМИ. In Пятая международная конференция стран СНГ" Золь-гель синтез и исследование неорганических соединений, гибридных функциональных материалов и дисперсных систем"-" Золь-гель 2018" (pp. 124-125).

127. Саматадзе, А.И., 2011. Формирование структуры и комплекса свойств полимерных композиционных материалов, получаемых из эмульсий на основе термореактивных олигомеров. Дисс... к. хим. н. спец-сть, 5, pp.39-51.

128. Скворцов, И.Ю., Кандырин, Л.Б., Суриков, П.В. and Кулезнев, В.Н., 2010. Получение композитов на основе жидких термореактивных связующих, модифицированных малыми концентрациями эфиров ортокремниевой кислоты и исследование их физико-механических свойств. Вестник МИТХТ им. МВ Ломоносова, 5(4), pp.98-100.

129. Соболевский М. В., Музовская О. А., Попелева Г. С. Свойства и области применения кремнийорганических продуктов. - Химия, 1975.

130. Tao, D., Li, X., Dong, Y., Zhu, Y., Yuan, Y., Ni, Q., Fu, Y. and Fu, S., 2020. Super-low thermal conductivity fibrous nanocomposite membrane of hollow silica/polyacrylonitrile.

135

Composites Science and Technology, 188, p.107992.

https://doi .org/10.1016/i. compscitech.2020.107992

131. Varfolomeeva, L.A., Skvortsov, I.Y., Kuzin, M.S. and Kulichikhin, V.G., 2022. Silica-Filled Polyacrylonitrile Solutions: Rheology, Morphology, Coagulation, and Fiber Spinning. Polymers, 14(21), p.4548. https://doi.org/10.3390/polym14214548

132. Malkin A. I. A. Experimental Methods of Polymer Physics: Measurement of Mechanical Properties, Viscosity, and Diffusion. - Prentice Hall, 1983.

133. Skvortsov, I.Y., Kulichikhin, V.G., Ponomarev, I.I., Varfolomeeva, L.A., Kuzin, M.S., Razorenov, D.Y. and Skupov, K.M., 2022. Some Specifics of Defect-Free Poly-(o-aminophenylene) naphthoylenimide Fibers Preparation by Wet Spinning. Materials, 15(3), p.808. https://doi.org/10.3390/ma15030808

134. Malkin A. I. A. Experimental Methods of Polymer Physics: Measurement of Mechanical Properties, Viscosity, and Diffusion. - Prentice Hall, 1983.

135. Малкин А. Я., Чалых А. Е. Диффузия и вязкость полимеров: Методы измерения.

- Химия, 1979.

136. Wissbrun, K.F. and Griffin, A.C., 1982. Rheology of a thermotropic polyester in the nematic and isotropic states. Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 20(10), pp.1835-1845. https://doi.org/10.1002/pol.1982.180201007

137. Skvortsov, I.Y., Malkin, A.Y., Kuzin, M.S., Bondarenko, G.N., Gerasimenko, P.S. and Litmanovich, E.A., 2022. Rheology and molecular interactions in polyacrylonitrile solutions: Role of a solvent. Journal of Molecular Liquids, 364, p.119938.https://doi.org/10.1016/j.molliq.2022.119938

138. Brinker, C.J. and Scherer, G.W., 2013. Sol-gel science: the physics and chemistry of sol-gel processing. Academic press.

139. Skvortsov, I.Y., Kulichikhin, V.G., Ponomarev, I.I., Varfolomeeva, L.A., Kuzin, M.S., Skupov, K.M., Volkova, Y.A., Razorenov, D.Y. and Serenko, O.A., 2020. Solubility, Rheology, and Coagulation Kinetics of Poly-(O-Aminophenylene) Naphthoylenimide Solutions. Polymers, 12(11), p.2454. https://doi .org/10.3390/polym12112454

140. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Физика и химия полимеров //М.: Высшая школа.

- 1988.

141. Шрамм Г. Основы практической реологии и реометрии. - 2003.

142. Папков, С.П., 1986. Полимерные волокнистые материалы. М.: Химия, 244.

143. Кандырин, Л.Б. и Симонов-Емельянов, И.Д., 1999. Аналитические и проблемные задачи «Принципы создания ПКМ». М.: МИТХТ

144. Simonenko, E.P., Simonenko, N.P., Derbenev, A.V., Nikolaev, V.A., Grashchenkov, D.V., Sevastyanov, V.G., Kablov, E.N. and Kuznetsov, N.T., 2013. Synthesis of nanocrystalline silicon carbide using the sol-gel technique. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 58, pp.1143-1151. doi:10.1134/s0036023613100215

145. Киреев, В.В., 2015. Высокомолекулярные соединения.

146. Папков, С.П., Диброва А.К. К проблеме самопроизвольного застудневания растворов полимеров. Высокомолекулярные соединения, А25(3), рр.630-635.

147. Мошников, В.А., Таиров, Ю.М., Хамова, Т.В. и Шилова, О.А., 2013. Золь-гель технология микро-и нанокомпозитов.

ПРИЛОЖЕНИЯ

1000-,

се 800 С

600-

£ 400

н

о

0 я

01

200

0-

• < •ж."

способ формования ■ механотропный • мокрый А сухо-мокрый

0 200 400 600 800 1000 1200 Общая кратность вытяжки

3530-

50 200 400 600 800 1000 1200 Общая кратность вытяжки

способ формования ■ механотропный • мокрый А сухо-мокрый

50-

40-

30-

20-

10-

способ формования ■ механотропный • мокрый А сухо-мокрый

0 200 400 600 800 1000 1200 Общая кратность вытяжки

10 п

8-

4-

2-

А

способ формования ■ механотропный • мокрый А сухо-мокрый

200 400 600 800 1000 Общая кратность вытяжки

1200

Рисунок П1 - Зависимость а) Прочности на разрыв, б) диаметров, в) относительного удлинения при разрыве, г) Модуля упругости для образцов волокон, полученных мокрым, сухо-мокрым, механотропным способами формований с изменением условий формования (варьировании кратностей фильерной и общей вытяжек, температуры и концентраций прядильного раствора).

6

0

0

Автор выражает благодарность за помощь в получении экспериментальных данных Кузину Михаилу Сергеевичу (ИНХС РАН), Левину Ивану Сергеевичу (ИНХС РАН), Шандрюку Георгию Александровичу (ИНХС РАН), Голубеву Ярославу Владимировичу (ИНХС РАН), Легкову Сергею Александровичу (ИНХС РАН), Архаровой Наталье Андреевне (ИК РАН), Абрамчуку Сергею Савельевичу (МГУ), Кузнецову Никите Михайловичу и Пацаеву Тимофею Дмитриевичу (НИЦ Курчатовского института), а также всем сотрудникам лаборатории реологии полимеров ИНХС РАН за поддержку и доброжелательное отношение.