Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор химических наук Родникова, Маргарита Николаевна

• Родникова, Маргарита Николаевна
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Родникова, Маргарита Николаевна

Введение. Постановка задачи. Выбор объектов и методов исследования.

Глава 1. Основные особенности трехмерной сетки Н-связей и физико-химические свойства растворителей, определяемые этой сеткой.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности растворителей с пространственной сеткой водородных связей»

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ И МЕТОДОВ

ИССЛЕДОВАНИЯ

Растворители с пространственной сеткой водородных связей могут быть выделены в отдельную группу, поскольку особенности их свойств и ряда процессов, происходящих в них, определяются наличием трехмерной, близкой к тетраэдрической, сетки Н-связей. К этой группе относятся такие жизненно важные и широко применяющиеся в технологии растворители, как вода, диамины, диолы и аминоспирты, серная и фосфорная кислоты, глицерин и другие, в молекулах которых имеется не менее двух протонодонорных и протоноакцепторных центров.

Выявление основных свойств пространственной сетки Н-связей, особенностей растворителей, обладающих этой сеткой, исследование процессов в растворах этих растворителей, обусловленных наличием трехмерной сетки, выяснение механизмов таких явлений как отрицательная и сольвофобная сольватация и микрорасслаивание на сетке Н-связей, исследование подвижностей частиц, составляющих пространственную сетку, возможность предсказания свойств растворителей с пространственной сеткой Н-связей - все это является актуальной задачей не только науки о растворах. Знание всего этого весьма важно при исследовании многих природных и технологических процессов ,таких, например, как образование осадочных пород и гидротермальный синтез, биологические мембраны и денатурация белков, активация полимеров, процессы экстракции и другие.

Исследованию особенностей трехмерной сетки Н-связей и свойств растворителей и растворов, определяемых наличием пространственной сетки, и посвящена настоящая работа.

Основные объекты исследования: вода и водные растворы, диамины, диолы и аминоспирты и их растворы.

Методы исследования: денсиметрия, вискозиметрия, пьезометрия-измерение изотермической сжимаемости и термического коэффициента объемного расширения, термохимия смешения и термический анализ; ИК-и Раман-спектроскопия, ЯМР- и диэлектрическая релаксация, спин-эхо; рассеяние света и рассеяние холодных нейтронов; методы компьютерного моделирования и квантовой химии.

Выбор объектов обусловлен не только важностью и распространенностью этих растворителей, но и особенностями их строения, так вода обладает наиболее совершенной сеткой Н-связей и может служить модельным веществом для исследования поставленных в настоящей работе задач, а сравнение свойств представителей трех рядов растворителей- диаминов, диолов и аминоспиртов, различающихся природой функциональных групп, позволяет выявить влияние таких характеристик сетки, как энергии водородных связей и степень связанности, на характеристики растворителей и их растворов.

Выбор методов исследования подчинен поставленной задаче - широкому изучению физико-химических свойств указанных растворителей и их растворов, получению энергетических, структурных и динамических характеристик процессов, происходящих в растворах растворителей с пространственной сеткой Н-связей. Особое внимание уделено изучению подвижности молекул, составляющих сетку Н-связей. С этой проблемой тесно связан вопрос о механизме отрицательной и сольвофобной сольватации. Отдельная глава диссертации посвящена весьма интересному и важному вопросу микрорасслаивания на сетке Н-связей. Исходя из такого важного свойства сетки как упругость, дана физическая картина этого явления. Она объясняет те теоретические и экспериментальные данные, которые связаны с неравномерностью распределения растворенных частиц и дефектов сетки. Все это относится к фундаментальным проблемам науки о растворах и физики жидкого состояния.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Родникова, Маргарита Николаевна

Выводы данной главы.

1. Для растворителей с пространственной сеткой Н-связей наиболее характерна френкелевская картина теплового движения - активированные скачки, а не дрейф в поле гидродинамических флуктуаций частицы вместе со своим окружением.

2. Понятие структуры жидкости связано не только с пространственными координатами её частиц, но и с временной координатой.

3. Наиболее совершенной сеткой Н-связей обладает вода, что обусловлено строением ее молекулы. Именно в воде наиболее ярко проявляются явления, обусловленные наличием трехмерной сетки.

4. Подвижность молекул на сетке Н-связей происходит по ее дефектам, а не по пустотам. В качестве дефекта пространственной сетки может выступать "бифуркатная" Н-связь.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Родникова, Маргарита Николаевна, 1998 год

1. Методы исследования быстрых реакций. М.: Мир. 1977.716 с.

2. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. M.-JI.: АН СССР. 1959. 458 с.

3. Фишер И.З. Статистическая теория жидкостей. М.: физ.-мат. лит. 1961. 280 с.

4. Валиев К.А., Иванов E.H. //Успехи физ.наук 1973.Т.109. №1. С. 31-54.

5. Evans M.W., Coiley W.T., Evans G.T., Grigolini P. Molecular Dynamics. Wiley, N.Y. 1982

6. Фишер И.З. //ЖЭТФ 1981.T.81. №2. C.540-546

7. Buslaeva M.N., Samoilov O.Ya. in The Chemical Physics of Solvation, Part A. P. 391414. Elsevier. 1985

8. Фишер И.З. //ЖЭТФ 1971. T.61. №4. С. 1647-1649.

9. Фишер И.З., Затовский A.B., Маломуж Н.П.//ЖЭТФ 1973. Т. 65. №1. С. 266-306.

10. Маломуж Н.П., Трояновский, B.C. в сб. "Физика жидкого состояния" №10. Киев: Высшая школа. 1982. С.81-87.

11. Маломуж Н.П., Трояновский B.C. // Ж. физ.химии 1983. Т.57. №12. С.2967-2970.

12. Маломуж Н.П., Фишер И.З. // Ж. структ.химии 1973. Т. 14. №6. С. 1105-1106.

13. Оскотский B.C. // Физика тв. тела 1963. Т.5. №3. С. 1082

14. Новиков А. Г. Рассеяние медленных нейтронов и молекулярная динамика воды в широком диапазоне температур и давлений. Авт. реф. докт.дисс. физ-мат.наук. Дубна. 1989.

15. Новиков А.Г. //Ж.физ.химии 1987. Т.61. №2. С.3338-3340.

16. Ж. структ.химии 1984. Т.25.№2. С.51-97.

17. Фишер И.З. // Изв. АН СССР. ОТН. Металлургия и топливо. 1960. №6. С.76-80.

18. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометиздат. 1975. 280 с.

19. Belch A.C., Rice S.A., Sceats M.G. // Chem. Phys.Lett. 1981.V.77. P.455-469.

20. Hirata F., Rossky C.J. //J. Chem. Phys. 1981.V.74 P. 6867-6874.

21. Галашев A.E., Скрипов В.П. //.Ж. структ.химии 1980. Т. 21. №2. С. 46-50.

22. Наберухин Ю.И. // Ж. структ. химии 1981. Т.22. №6.0.62-80.

23. Маленков Г.Г., Теплухин A.B., Полтев В.И. // Ж. структ. химии 1989. Т.30. №4. С.89-97.

24. Stillinger F.H., Weber Т.А.// J.Phys. Chem. 1983. V,87 P. 2833-2840.-3425. Наберухин Ю.И. //Ж.структ. химии 1984. Т.25. №2.С.60-67.

25. Bernal J.D. //Nature 1960. Y.185. Р.68

26. Китайгородский А.И. Органическая кристаллохимия. М.: изд-во АН СССР 1955

27. Larsson К.Е., Dahlborg U. //J.Nucl.Energy 1962. V.16.P.81

28. Соколов Н.Д. //Докл. АН СССР 1948. Т.60. С.825

29. Голубев H.G., Денисов Г.С., Шрайбер В.М. в кн."Водородная связь" 1981. М.: Наука. С. 212.

30. Булычев В.П., Соколов Н.Д. в кн. "Водородная связь" 1981. М.: Наука, с. 10.

31. Гольдштейн И. П., Харламов К. Н., Гурьянова Е.М. // Журн. орган.химии 1968. Т.38.С. 1984

32. Иогансен A.B. в кн. Прикладная спектроскопия. Минск.: Ин-т физики АН БССР 1974. с. 167

33. Rahman А., Stillinger F.H.// J.Chem.Phys. 1971.У.55.Г.3336

34. Barnes P. Progress in liquid physics. Ed. C.A.Croxton. N.Y.; Wiley. 1978.p.391

35. Kalinichev A.G., Bass J.D.//Chem.Phys.Lett. 1994. V. 231. P. 301

36. Маленков Г.Г., Франк-Каменецкий М.М., Гривцов А.Г. // Журн. структ.химии. 1987. Т. 26. №2. С. 81

37. Smith B.J., Swanton D.J., Pople J.A., Schaefer H.F.//J.Chem.Phys. 1990.V.92.p. 1240

38. Maguet P.P., Robinson G.W., Bassez-Muguet M.-P.// International J. Quant.Chem. 1991.V.39.P.449

39. Hagen W.,Tielens A.G.G.M. //J.Chem.Phys. 1985. V. 75. P.4198

40. FalkM., Knop O. in "Water.A comprehensive treatise". Ed.F.Franks. V.2. P.55.1973.

41. Giguer P.A. //J.Raman.Spectr. 1984.V.15.N5.P.354

42. Giguer P.A. // J.Chem.Phys. 1987. V.87. N.8.P.4835

43. Schultz J.W., Hornig D.F.//J.Phys.Chem. 1961.V. 65. P. 2131

44. Scherer J.R„ Go M.K., Kint S. //J.Phys.Chem. 1974. V.78. №13. P. 1304

45. Walrafen G.E. in "Water. A Comprehensive Treatise". Ed.F.Franks. VI . P.131. 1972.

46. Горбунов Б.З., Наберухин Ю.И. //Журн. структ. химии 1975. Т. 16. М. С. 703

47. Walford G., Dore J. // Mol.Phys. 1983. V.48. P. 1031.

48. Bureiko S.F., Pihiaja K. et all. // J.Mol.Struct. 1995.V.349.P.53

49. Родникова М.Н.//Журн. физ.химии 1993. T.67. №2. C.275-3551. Rice S.A., Sceats M.G.// J.Phys.Chem. 1981.V.85. P.1108

50. Stillinger F.H.// Science 1980.V.209.P.451

51. Stanley H.E., Teixeira J.//J.Chem.Phys. 1980.V.73.P.3404

52. Зацепина Г.Н, "Физические свойства и структура воды" 1987. М.: изд-во МГУ.С. 171

53. Pauling L. "The nature of the chemical bond". 3rd edn.Cornell. Ithaca. 1960.

54. Angell C.A. In "Water. A Comprehensiv Treatise" 1982. V.7. P.13. Ed. F.Franks. Plenum Press. N.Y.- London

55. Lobban C., Finney J.L., Kliha W.F. //Nature 1998. V.391. P.268

56. Li J., Ross D.K. //Nature 1993. V.365. P.327

57. Pople J.A. // Proc.Roy.Soc. A. 1951.V.205.P. 163

58. Wall T.T., Hornig D.F.//J.Chem.Phys. 1965.V.43. P.2079

59. Самойлов О. Я. "Структура водных растворов электролитов и гидратация ионов" М.:изд-во АН СССР 1957. с. 182

60. Nemethy G.,Scheraga H.A. //J.Chem.PhySo 1964.V.41. P.680

61. Вигасин A.A., Юхневич Г.В. в кн. "Теплофизические свойства веществ и материалов" № 21. М.:изд-во стандартов. С. 11.1984.

62. Наберухин Ю.И., Лучников В.А., Маленков Г.Г., Желиговская Е.А. // Журн. структ.химии 1997. Т.38.М. С.713.

63. Narten А.Н.,Danford M.D., Levy H.A. // Discuss.Faraday Soc. 1967. V.43.P.97

64. Николаев A.B., Яковлев И.И. "Клатратообразование и физико-химический анализ экстракционных систем". Новосибирск: изд-во "Наука" 1975

65. Маленков Г.Г. // Журн.структ.химии 1966.Т.7.№ 3.C.331

66. Ray А.//Nature 1971.V.231 N.5301.P.313

67. Bjerrum NM Science 1952 V.l 15.P.385

68. Newton M.D.//J.Phys.Chem. 1993. V.87.P.4288

69. Geiger A., Stanley H.E.// Phys.Rev.Lett. 1982.V.49.P. 1895

70. Blumberg R.L., Stanley H.E., Geiger A., Mausbach P.// J.Chem.Phys. 1984.V.80.P.5230

71. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E. //Nature 1991. V.354.P.218

72. Sciortino F., Geiger A., Stanley H.E.// J.Chem.Phys. 1992. V.96. P. 38 57

73. Geiger A.,Kowall TM Hydrogen bond network . Ed. F.C.BellissentFunel, J.C.Dore 1994. NATO

74. Geiger A., MausbachP.// Hydrogen bonded liquids. Ed.J.C.Dore, J.Teixeira.1991. Dordrecht. P. 171.

75. ГЛАВА 3 Микродинамика гидратации

76. Отрицательная гидратация связана с таким свойством пространственной сетки, как устойчивость.

77. Модель гидратации О.Я.Самойлова

78. Модель Самойлова была тщательно проанализирована нами. Как и всякая модель она имеет свои ограничения и соответствует тому уровню научных знаний, который имеется в момент ее создания. Основные приближения данной модели следующие:

79. Предэкспоненты в выражении т=т0еЕ/кт для чистой воды и вблизи иона считаются равными. Это конечно неверно, но для слабо гидратированных ионов, которые являются основой нашего рассмотрения, это допущение можно принять.

80. Подтверждением этому служит подобие спектров заторможенных трансляций молекул воды вблизи ионов NH4+ и С1- и вблизи 1-й чистой воды (объемной воды этих растворов), полученных методом молекулярной динамики

81. Наш расчет характеристик гидратации AEi и х\/т для однозарядныхионов