Особенности состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Киселева, Дарья Владимировна

• Киселева, Дарья Владимировна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Киселева, Дарья Владимировна

Список принятых сокращений

Введение

Глава 1. Особенности состава и структуры фосфатных и карбонатных 12 биоминеральных образований: литературный обзор

1.1 Фосфатные биоминералы

1.1.1 Морфология, структура и кристаллохимия

1.1.2 Элементы-примеси и стабильные изотопы

1.2 Карбонатные биоминералы

1.2.1 Морфология, структура и кристаллохимия

1.2.2 Элементы-примеси и стабильные изотопы

1.3 Геоэкологические и биомедицинские аспекты применения

1.4 Выводы и постановка цели исследования

Глава 2. Комплексные материаловедческие исследования биоминеральных образований: методические аспекты

2.1 Масс-спектрометрический анализ

2.1.1 Исследования микроэлементного состава биоминералов методом ИСП- 3 8 МС

2.1.2 Реализация метода ИСП-МС в лаборатории ИГГ УрО РАН

2.1.3 Методики пробоподготовки фосфатных и карбонатных биоминеральных 47 образований для ИСП-МС анализа

2.2 Атомно-эмиссионный анализ

2.2.1 Атомно-эмиссионный анализ в исследованиях элементного состава 51 биоминералов

2.2.2 Реализация метода АЭС в лаборатории ИГГ УрО РАН

2.3 Рентгеновский и электронно-зондовый микроанализ

2.4 Структурный анализ

2.5 Анализ стабильных изотопов углерода и азота

2.6 Контроль правильности результатов анализа

2.7 Краткие итоги

Глава 3. Ископаемые карбонатные биогермы и современные цианобактериальные маты

3.1 Микроэлементный состав, структура и свойства биоминеральной 67 компоненты ряда ископаемых биогермов и цианобактериальных матов

3.2 Краткие итоги

Глава 4. Ископаемые и современные биофосфатные образования

4.1 Особенности микроэлементного состава конодонтов (на примере образцов 86 ассельского и кунгурского ярусов, Южный Урал)

4.2 Костные ткани ряда млекопитающих

4.2.1 Микроэлементный состав, структура и свойства минеральной 93 компоненты костных тканей при фоссилизации в зоогенных отложениях карстовых полостей Урала

4.2.2 Особенности процесса фоссилизации костных тканей в аномальных 116 условиях современного техногенного загрязнения

4.3 Краткие итоги

Глава 5. Зубные ткани современного человека при нормальном и дефектном (патогенном) минералообразовании

5.1 Минеральная компонента зубных тканей человека при патогенезе, 126 обусловленном последствиями медикаментозного лечения и депульпирования

5.2 Минеральная компонента зубных тканей человека при патогенезе, 152 обусловленном развитием заболевания - повышенной сгораемости

5.3 Краткие итоги 185 Заключение 186 Благодарности 187 Литература

Список принятых сокращений

ИК - инфракрасный

ИСП-МС - масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой АЭС - атомно-эмиссионная спектроскопия ДА - лазерная абляция

ТИМС - термоионизационная масс-спектрометрия

КЧП - комплекс чистых помещений

СВЧ - сверхвысокие частоты

ФЭК - фотоэлектронная кассета

ПЗС - прибор с зарядовой связью

ЭЗМА - электронно-зондовый микроанализ

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

АСМ - атомно-силовая микроскопия

СО - стандартный образец

РЗЭ - редкоземельные элементы

PAAS - post-archean Australian sediments, пост-архейские австралийские сланцы

ТГ - термогравиметрия

ДТГ - дифференциальная термогравиметрия

ДТА - дифференциальный термический анализ

Ppm - parts per million, млн"

IRSF - infrared splitting factor, фактор инфракрасного расщепления СКО - среднеквадратическое отклонение ТКФ - трикальцийфосфат

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований»

Актуальность темы.

В истории зарождения и развития жизни на Земле, в процессе эволюции геобиосферы мир минералов сыграл и играет в настоящее время важнейшую роль. Биоминералы формируются организмами в рамках двух основных процессов - «биостимулированного» и «био-контролируемого» минералообразования: первый включает в себя нуклеацию и рост кристаллов во внеклеточном объеме в результате метаболизма клетки, в рамках второго возможен как вне-, так и меж- и внутриклеточный рост кристаллов под контролем клетки. Термин «биоминерал» означает не только схему его образования при участии живой клетки, но и его специфический состав - наличие минеральной и органической компоненты (многие биоминералы представляют собой агрегаты кристаллов, разделенных органической матрицей). Отличительная черта биоминералов - необычная морфология, микро- и наноразмеры кристаллов, низкая кристалличность, специфический элементный и изотопный состав. Живая клетка в процессе образования биоминерала способна накапливать и сохранять в его составе и свойствах информацию о геоэкологических и палеоклиматических условиях своего пребывания. Фундаментальная задача, лежащая на стыке наук о жизни и о Земле, - анализ влияния геоэкологических условий существования клетки (организма) как в современности, так и в древности на происходящие в нем процессы биоминералообразования, выяснение влияния внешних факторов, климата, пищевых цепочек, техногенного воздействия и др. на микроэлементный и изотопный состав, микроструктуру и свойства биоминеральных образований. Задача получения этой информации, так называемого «палеосредового сигнала», отражающего как тип организма, так и его отклик на окружающую среду, условия его функционирования, влияние техно- и антропогенных факторов, а также условия и длительность захоронения биогенных остатков, решается с использованием комплексного подхода к изучению физико-химических свойств, состава и структуры биоминерального вещества. Несмотря на большое число публикаций в этом направлении и сегодня остается актуальной задача разработки практических приемов и методик проведения пробоподготовки и анализа состава (структуры) разнообразных биоминералогических объектов.

Цель и задачи работы.

Цель - выявление закономерностей изменения состава, структуры и свойств ряда фосфатных и карбонатных биоминеральных образований при вариациях условий их роста, длительности и условий захоронения (фоссилизации), приложение результатов к анализу эко-, геобиологических систем.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка схем пробоподготовки и аналитических физико-химических методик исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований.

2. Анализ элементного и изотопного состава минералов, слагающих ископаемые строматолитовые постройки, их типизация на основе данных по реликтовым сообществам современных цианобакгериальных матов из термо-, гало- и алкалофиль-ных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер.

3. Анализ состава и структуры минеральной компоненты пермских конодонтов и костных тканей ряда мелких млекопитающих (водяная полевка, лемминг и др.) зоо-генных отложений Четвертичного периода; изучение влияния процесса фоссилизации в карстовых полостях.

4. Исследование состава и структуры зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием ряда заболеваний или последствиями медикаментозного лечения.

Материал и методы исследования.

В основу работы положены исследования образцов биоминералов, предоставленных специалистами различных организаций: ископаемые и современные костные ткани млекопитающих - Смирнов Н.Г., Институт экологии растений и животных УрО РАН, г. Екатеринбург; строматолиты и современные цианобактериальные маты - Розанов А.Ю. и Ушатинская Г.Т., Палеонологический институт РАН, г. Москва; коно-донты - Черных В.В., Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург; зубы человека (здоровые, витальные и депульпированные, интактные и с повышенной стираемостью) - Акмалова Г.М. и Мандра Ю.В., Уральская государственная медицинская академия, г. Екатеринбург; кость свиньи - Леонова Л.В., Институт геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург.

Для решения поставленных задач в работе использовались различные аналитические физико-химические методы анализа вещества, методы обработки полученных данных программными средствами, методы статистической обработки данных, корреляционный и факторный анализ.

Все аналитические исследования выполнены в лаборатории физических и химических методов анализа минерального вещества (ФХМИ) Института геологии и геохимии УрО РАН, г. Екатеринбург. Анализ микропримесного состава образцов методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой выполнен автором на масс-спектрометре ELAN9000 (химическая пробоподготовка - Чередниченко Н.В., Берези-кова О.А., Дерюгина JI.K.); рентгенофлуоресцентный анализ породообразующих элементов выполнен на спектрометре EDX900 HS (аналитик Хиллер В.В.); электрон-но-зондовый микроанализ и микроскопия вторичных электронов - на электронно-зондовом микроанализаторе Cameca SX 100 (аналитик Шагалов Е.С.); исследование особенностей структуры (фосфатных, карбонатных и гидроксильных группировок) методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованиями проведено на приборе SpectrumOne (аналитики Шагалов Е.С., Кобзева Е.С.); термический анализ выполнен на приборах Derivatograph 1500D и Diamond TG-DTA (аналитик Петрищева В.Г.); исследование фазового состава проведено методом рентгеноструктурного анализа на дифрактометре ДРОН-3 (аналитик Гуляева Т.Я.).

Атомно-силовая микроскопия на приборе Explorer™ использовалась для исследования микроструктуры и свойств поверхности эмали и дентина. Исследования выполнены на базе специализированной лаборатории Уральского государственного университета (руководитель - профессор, д.ф.-м.н. Шур В.Я., г. Екатеринбург).

Инфракрасная микроскопия отдельных участков пришлифованных продольных сечениий зубов была выполнена на ИК-микроскопе Continuum (аналитики Еремяшев В.Е., Шагалов Е.С.), масс-спекгральный анализ стабильных изотопов углерода выполнен на масс-спектрометре Deltaplus Advantage (аналитик Садыков С.А.) в лаборатории экспериментальной минералогии Института минералогии УрО РАН (руководитель - Быков В.Н., г. Миасс.).

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Для анализа интегральных (локальных) особенностей состава и структуры фосфатных и карбонатных биоминеральных образований разработаны схемы их пробо-подготовки и методики проведения физико-химических исследований, основанные на использовании масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой, рент-генофлюоресцентного анализа и микроанализа, атомно-эмиссионной спектрометрии, ИК-спектроскопии и атомно-силовой микроскопии, термического и структурного анализа; отработаны приемы обработки и интерпретации результатов комплексного материаловедческого исследования биоминералов.

2. На основе данных микроэлементного состава проведена типизация современных цианобактериальных матов - аналогов экосистем прошлого, существующих в экстремальных условиях; полученные результаты для термо-, гало- и алкалофиль-ных сообществ гидротерм, соленых лагун и содовых озер использованы для сравнительного анализа ископаемых разновозрастных строматолитовых построек.

3. При фоссилизации состав и структура минеральной компоненты костных тканей ряда мелких млекопитающих зоогенных отложений карстовых полостей Четвертичного периода изменяется: происходит перераспределение макро- и микроэлементов, изменение содержания органической компоненты; полученные данные составляют основу для относительного сопоставления возрастов костных тканей, выявления пространственной и временной «смешанности» материала, сопоставления объектов по возрасту и условиям захоронения; микроэлементный состав пермских конодонтов характеризует состав окружающей воды (ее соленость).

4. Минеральная компонента зубных тканей современного человека при «дефектном» (патогенном) минералообразовании, обусловленном развитием заболеваний или последствиями медикаментозного лечения, отличается от таковой при «нормальном» (физиогенном) процессе: происходит изменение топологии и рельефа поверхности, степени кристалличности матрицы, перераспределение микро- и макроэлементов.

Научная новизна.

1. Впервые для современных цианобактериальных матов, характеризующихся уникальными условиями существования, выделены три различных литолого-геохи-мических типа («термо-, гало- и алкалофильный»); предпринята попытка классифицировать разновозрастные строматолитовые образцы в рамках схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей - литолого-геохимических индикаторов.

2. Впервые для конодонтов ассельского и кунгурского ярусов, различающихся морфологическими особенностями строения, зафиксированы различия микроэлементного состава, отражающего состав окружающей среды; подтвержден предположение об условиях обитания животных - конодонтоносителей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря.

3. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры ископаемых и современных костных тканей ряда млекопитающих (водяная полевка, лемминг) из ряда уральских известняковых карстовых полостей-пещер (от современных до ископаемых с возрастом сотни - первые тысячи лет); исследованы закономерности распределения микроэлементов и карбонатных структурных групп в процессе фоссили-зации отложений зоогенной природы; предпринята попытка обосновать схему влияния фоссилизации на состав и свойства костных тканей.

4. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообразова-нии, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемости) или последствиями медикаментозного лечения (депульпирования); выявлены схемы вхождения структурных единиц; закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину; количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей; экспериментально доказано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью.

Практическая значимость.

1. Разработанные автором методики пробоподготовки и проведения анализа биоминеральных объектов внедрены в работу лаборатории ФХМИ ИГГ УрО РАН (Вотяков, Киселева и др., 2006).

2. Результаты использованы в разработке подходов для диагностики и лечения ранних стадий заболевания - повышенной стираемости зубов, а также для обоснования выбора пломбировочных материалов при лечении депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью: нанонаполненных адгезивных систем и композиционных материалов ADPER Single bond 2 - Filtek Supreme XT//3M ESPE, Prime&Bond NT -EstetX Improved//Dentsply и др. (Мандра,. Киселева, 2005).

3. Работы по разработке комплексного материаловедческого подхода к исследованию состава и структуры биоминеральных образований выполнялись в рамках гранта Минобразования РНП.2.1.1.1840; результаты внедрены в процесс обучения студентов специальности «Физика и химия минералов» физического факультета Уральского государственного университета им. A.M. Горького (г.Екатеринбург), геологического факультета Южно-Уральского университета (г.Миасс) и Новосибирского государственного университета; разработана лабораторная работа, написаны методические указания.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались на XVII Уральской конференции по спектроскопии (г. Новоуральск, 12-15 сентября 2005 г.), международной научной конференции «Спектроскопия, рентгенография и кристаллохимия минералов» (г. Казань, республика Татарстан, 27-29 сентября 2005 г.), международном конгрессе по аналитческим наукам (International Congress on Analytical Sciences, ICAS-2006, г. Москва, 25-30 июня 2006 г.), седьмом Европейском совещании по химии окружающей среды (7 European Meeting on Environmental Chemistry - EMEC7, 6-9 декабря 2006 г., г. Брно, Чехия), международной научной конференции «Спектроскопия и кристаллохимия минералов» (г. Екатеринбург, 29 января - 3 февраля 2007 г.), XVI Международного совещания по кристаллохимии и рентгенографии минералов, (г. Миасс 02-06 июля 2007 г.).

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 27 работ: 8 статей, в том числе одна в реферируемом журнале, 19 тезисов докладов.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа содержит введение, 5 глав, выводы и список цитируемой литературы, состоящий из 112 наименований. Работа изложена на 197 страницах печатного текста, включая 70 рисунков, 53 таблицы и состоит из следующих разделов:

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Киселева, Дарья Владимировна

Выводы по разделу 5.2

1. Впервые получены АС микроскопические изображения поверхности твердых тканей зубов, затронутых патологическими процессами - повышенной стираемостью эмали и склерозированием дентина. Показано, что топология и рельеф поверхности интактных и больных зубов, имеющих проявления повышенной стираемости, существенно различны.

2. По результатам термического анализа в интервале 600-1000°С значимых различий потерь массы между интактными и склерозированными зубами не установлено; в интервалах 50-220°С и 220-600°С наблюдаются значимые различия между интактными и склерозированными зубами. При склерозировании в эмали происходит значимое увеличение содержания адсорбционной воды (примерно в 2,5 раза) и органической компоненты (примерно в 3 раза); в дентине эти содержания незначимо уменьшаются - адсорбционной воды примерно на 1%, органической компоненты примерно на 1,5%.

Для исследованной выборки наблюдается прямо пропорциональная связь между содержанием адсорбционной воды и органической составляющей эмали зубов: наименьшие содержания характерны для эмали интактных зубов; более высокие - для эмали склерозированных зубов. Для дентина склерозированных зубов наблюдается некоторый разброс значений потерь органической компоненты.

3. По данным электронно-зондового микроанализа в зубе с повышенной степенью стираемости изменения происходят преимущественно в анионном составе эмали и дентина - в содержании фторид- и хлорид-ионов, причем эмаль в пораженном зубе сильно обеднена фтором и обогащена хлором.

4. При последовательном отжиге твердых тканей зуба с повышенной стираемостью для эмали наблюдается уменьшение степени кристалличности в зависимости от температуры; для дентина, напротив, отмечено ее увеличение с ростом температуры.

Для склерозированного дентина характерны более высокие отношения А/В как до, так и после отжига, что может свидетельствовать о пониженном содержании гид-роксильных группировок (их преимущественном замещении на карбонат-ионы А-типа) по сравнению с интакным дентином, что не противорчит данным термического анализа. Уменьшение отношения А/В при высокотемпературном отжиге свидетельствует о существенном выносе СО32" группировок, замещающих гидроксил-ионы, вследствие понижения кристалличности минеральной составляющей дентина и (или) у привносе СО3" группировок, замещающих фосфат-ионы.

При помощи ИК-микроскопии оценена степень искажения симметрии тетраэдра Р043" вследствие влияния изоморфных замещений в анионной и катионной части гид-роксиапатита эмали и дентина инаткгного и склерозированного зубов.

5. При исследовании временной динамики растворения зубной эмали установлено увеличение скорости растворения глубинных слоев в зависимости от убывания степени сохранности эмали, что может свидетельствовать о понижении резистентности к химическому воздействию эмали зубов с повышенной стираемостью. Содержание большинства микроэлементов в эмали зубов с повышенной стираемостью понижено по сравнению с таковым в эмали здоровых зубов. Достаточно специфично и распределение микроэлементов по слоям эмали: одни распределены достаточно равномерно (Rb, Sr), а для других (Си, Se, Zn, Mn, Pb, Cd) проявляется относительное обогащение одних зон (слоев) эмали по сравнению с другими.

6. Обобщенные данные физико-химических характеристик эмали интактных и склерозированных зубов приведены в табл. 5.24. Экспериментально доказано, что состав и структура эмали интактных зубов существенно отличается от таковых для склерозированных аналогов.

Обобщенные данные физико-химических характеристик эмали и дентина интактных и склерозированных зубов

Характеристика Метод исследования Интактные зубы Зубы с повышенной стираемостью

Средние потери массы эмали при нагревании до 1000°С Термический анализ, Дериватограф Diamond TG-DTA В диапазоне 50-220°С (потери адсорбционной воды): эмаль 2,5%, дентин 7,5%; В диапазоне 220-600°С (потери органической составляющей эмали): эмаль 4,9%, дентин 15,7% В диапазоне 50-220°С (потери адсорбционной воды): эмаль 6,1%, дентин 16%; В диапазоне 220-600°С (потери органической составляющей эмали): эмаль 6,5%, дентин 17,2%

Степень кристалличности (упорядоченности)структуры; Относительное содержание основных структурных единиц эмали: фосфат-ионов, карбонат-ионов, гидроксил-ионов Инфракрасная спектроскопия, ИК-Фурье спектрометр SpectrumOne Схемы вхождения в структуру карбонат-ионов изменяются при отжиге: увеличение доли карбонат-ионов в позициях фосфат-ионов. Уменьшение степени кристалличности в зависимости от температуры для эмали; ее увеличение с ростом температуры для дентина. Пониженное содержание гидроксил-ионов. Схемы вхождения в структуру карбонат-ионов изменяются при отжиге: увеличение доли карбонат-ионов в позициях фосфат-ионов.

Степень искажения симметрии тетраэдра Р043" вследствие влияния изоморфных замещений в анионной и кати-онной части Инфракрасная микроскопия, ИК-микроскоп Continuum Монотонное уменьшение отношения ГцмДюзз в направлении эмаль - дентин-эмалевая граница - плащевой дентин - околопульпарный дентин Резкое увеличение интенсивности полосы 1100 см'1 и уменьшение полосы 1055 см"1 во втором участке эмали

Исследования микроструктуры и свойств поверхности дентина Атомно-силовая микроскопия, Атомно-силовой микроскоп Explorer™ Диаметр дентиновых трубочек от 0,5-1 до 22,5 мкм, ширина межканальцевой зоны — от 4 до 8 мкм; поверхность дентина имеет неровные очертания вследствие выпуклостей и кра-терообразных впадин. Максимальный диаметр и количество трубочек - в околопульпарном дентине, минимальные значения — в поверхностных слоях дентина. В промежуточном слое плащевого дентина диаметр трубочек шире, чем в поверхностной зоне, но их количество меньше, чем в глубоком дентине. Диаметр трубочек и их количество меньше как в поверхностном (в 3,8 раза), так и в среднем слое (в 2,2 раза); нечетко выражена ориентация трубочек, поверхность имеет уплощенный сглаженный рельеф. В более глубоких слоях патологические изменения менее выражены. Строение дентина напоминает 2 и 3 слои здорового дентина, однако, просвет дентинные трубочек все же несколько меньше (до 0,5 мкм).

Продолжение табл. 5.24

Содержание основных элементов в эмали и дентине: Са, Р, S, F, Mg, Na, CI Электронно-зондовый микроанализ, микроанализатор Cameca SX100 Са, Р и Na распределены по эмали и дентину равномерно, с уменьшением их концентрации при переходе через дентин-эмалевую границу; концентрация магния в эмали равномерно возрастает в направлении дентин-эмалевой границы и в дентине увеличивается в 3 раза. Содержание С1 уменьшается в направлении от внешнего края эмали через дентин-эмалевую границу к плащевому дентину; в околопуль-парном дентине его среднее содержание увеличивается. Внешние слои эмали обеднены серой по сравнению с дентином. Содержание фтора резко увеличивается в околопульпар-ном дентине. Для склерозированного дентина характерно пониженное содержание кальция, фосфора и магния; пониженное содержание хлора. Эмаль и дентин обеднены фтором и обогащены хлором

Содержание микропримесей в эмали: Mn, Zn, Fe, Си, Sr, Se, Cd, Be, Pb Масс-спектрометрический анализ, ИСП-масс-спектрометр ELAN9000 Sr и Ва распределены в эмали достаточно равномерно, для (Си, Se, Zn, Mn, Pb, Cd) проявляется относительное обогащение одних зон (слоев) эмали по сравнению с другими. Внешние слои характеризуются повышенным содержанием Zn и Sr, в эмали содержание Си, Se, Zn, Mn, Pb, Ва варьирует в пределах 0.1-1 РРШ Содержание большинства элементов понижено по сравнению с таковым в эмали здоровых зубов. Sr и Ва распределены в эмали равномерно. Внешние слои характеризуются повышенным содержанием Zn и Sr, в эмали содержание Си, Se, Zn, Mn, Pb, Ва варьирует в пределах 0.1-1 ррш

5.3 Краткие итоги

1. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообра-зовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной стираемости) или последствиями медикаментозного лечения (депульпирования).

2. Выявлены схемы вхождения фосфатных, карбонатных и гидроксильных группировок, закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину, количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей.

3. Показано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных и склерозиро ванных аналогов,

4. Полученные результаты использованы в разработке подходов для диагностики и лечения ранних стадий заболевания - повышенной стираемости зубов, а также для обоснования выбора пломбировочных материалов при лечении депульпированных зубов и зубов с повышенной стираемостью: нанонаполненных адгезивных систем и композиционных материалов ADPER Single bond 2 - Filtek Supreme XT//3M ESPE, Prime&Bond NT - EstetX Improved//Dentsply и др. (см. рис. 5.33) (Мандра, . Киселева, 2005).

До лечения После лечения Filtek Z 250

Рис. 5.33 Внешний вид чуба до и после лечения с использованием адгезивных систем и композиционных материалов Filtek Z 250

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для исследования фосфатных и карбонатных биоминеральных образований реализован комплексный материаловедческий подход, основанный на использовании ряда физико-химических методов анализа элементного и изотопного состава проб, их структуры и топологии поверхности; разработаны методики пробоподготовки и приемы обработки полученных результатов.

2. Для современных цианобактериальных матов выделены три различных лито-лого-геохимических типа - «термо-, гало- и алкалофильный», соответственно; проведен анализ и предпринята попытка классифицировать разновозрастные строматоли-товые образцы в рамках модельной схемы, основанной на сопоставлении с данными по современным цианобактериальным матам и ряду численных показателей - литоло-го-геохимических индикаторов.

3. Для конодонтов ассельского и кунгурского ярусов (Южный Урал) зафиксированы значимые различия их микроэлементного состава, характеризующего состав окружающей среды, а также подтвержден вывод об условиях обитания животных - ко-нодонтоносителей в хорошо аэрируемых приповерхностных слоях древнего моря.

4. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры ископаемых и современных костных тканей ряда мелких млекопитающих при фоссилизации в зоогенных отложениях карстовых полостей Урала; исследованы закономерности распределения микроэлементов и структурных групп в процессе фоссилизации.

5. Впервые проведены комплексные исследования состава и структуры зубных тканей пациентов Уральского региона при «дефектном» (патогенном) минералообра-зовании, обусловленном развитием заболеваний (повышенной сгораемости) или последствиями лечения (депульпирования); выявлены схемы вхождения структурных единиц, закономерности распределения микроэлементов по эмали и дентину, количественно оценена степень кристалличности (упорядоченности) структуры зубных тканей; показано, что состав и структура эмали здоровых зубов существенно отличается от таковых для депульпированных и склерозированных аналогов.

Благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю член-корр. РАН C.JL Вотякову за предложенную тему исследований и помощь в работе над диссертацией.

За предоставленные образцы автор признателен чл.-корр. РАН Смирнову Н.Г. (Институт экологии растений и животных УрО РАН, Екатеринбург), член-корр. РАН А.Ю. Розанову и д.г-м.н. Г.Т. Ушатинской (Палеонологический институт РАН, Москва), д.г.-м.н. В.В. Черных и к.г.-м.н. Леоновой Л.В (Институт геологии и геохимии УрО РАН, Екатеринбург), к.м.н. Г.М. Акмаловой и к.м.н. Ю.В. Мандра (Уральская государственная медицинская академия, Екатеринбург).

Неоценимую помощь в проведении физико-химических исследований оказали сотрудники ИГГ УрО РАН к.г.-м.н. Шагалов Е.С., Чередниченко Н.В., Березикова О.А., Дерюгина Л.К. Хиллер В.В, Кобзева Е.С., Петрищева В.Г., к.г.-м.н. Гуляева Т.Я., Главатских С.П.; сотрудники ЦКП «Сканирующая зондовая микроскопия» (Уральский государственный университет, Екатеринбург) д.ф.-м.н. Шур В.Я. и к.ф,-м.н. Шишкин Е.И; сотрудники Института минералогии УрО РАН (Миасс) к.г.-м.н. Еремяшев В.Е., Садыков С.А.

Работа выполнена в решках программы № 18 фундаментальных исследований Президиума РАН «Происхождение и эволюция биосферы», программы Президиума РАН «Фундаментальные науки - медицине», программы Отделения наук о Земле «Экспериментальные исследования эндогенных процессов», гранта РФФИ 07-0500097, гранта Президента РФ «Поддержка ведущих научных школ» НШ-4210.2006.5 и гранта Минобразования РНП.2.1.1.1840.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Киселева, Дарья Владимировна, 2007 год

1.М., Комлев B.C. Биокерамика на основе фосфатов кальция. Москва: Наука, 2005.204 с.

2. Боровский Е.В., Максимовская JI.H., Лукиных Л.М. Процессы де- и реминерали-зации поверхностного слоя эмали интактных и депульпированных зубов // Стоматология, 1989. № 3. С. 4 7.

3. Бурков Ю.К., Боровиков Л.И. Корреляционный анализ закономерностей распределения малых элементов для решения вопросов седиментогенеза // Междунар. геолог, конгресс, XXIII сессия. Доклады советских геологов. Москва: Наука, 1968.

4. Вотяков С.Л., Киселева Д.В., Розанов А.Ю., Чередниченко Н.В., Ушатинская Г.Т. Мультиэлементный масс-спектрометрический микроанализ в исследованиях биоминеральных образований // Литосфера, 2007. №1. С.123-137.

5. Вотяков С.Л., Краснобаев А.А., Крохалев В.Я. Проблемы прикладной спектроскопии минералов. Екатеринбург: Наука, 1993.233 с.

6. Горбунова И.Л., Недосеко В.Б., Дроздов В.А., Антоничева Н.В. Исследование термоустойчивости интактной зубной эмали у лиц с различным уровнем резистентности к кариесу // Стоматология, 2003. №.3. С. 4-8.

7. Ерохин Ю.В., Шагалов Е.С. Техногенный одонтолит из окрестностей Золотой горы (Южный Урал) // Сборник статей конференции Минералогия техногенеза -2005, Миасс, 2005. С. 78-84.

8. Заварзин Г.А. Микробы держат небо // Наука из первых рук. Новосибирск: изд-во «Инфолио», 2005. Т. 1. С. 21-27.

9. Заварзин Г.А Становление биосферы // Вестник Российской Академии наук. 2001. Т. 7. №11.

10. Киселева Д. В., Любимцева Ю. П., Горбунова Н. П., Неустроева И. И, Пупышев А.А. Применение фотоэлектронной кассеты для регистрации атомно-эмиссионных спектров горных пород // Аналитика и контроль. №3. Том 8. 2004. С. 288-291.

11. Кнубовец Р.Г., Кисловский Л.Д. Исследование анионных замещений в апатитах методом инфракрасной спектроскопии // Физика апатита. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1975. С. 63-89.

12. Кораго А.А. Жемчуг Северо-Запада СССР. // Зап. Всесоюз. Минерал, о-ва, 1976, ч. 105, вып. 3, С.282-294.

13. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. С-Петербург: Недра, 1992.280 с.

14. Кузнецова А.И., Зарубина О.В. Межлабораторный контроль качества прямого атомно-эмиссионного анализа с использованием серии горных пород программы тестирования геоаналитических лабораторий GeoPT // Аналитика и контроль, 2005. №3. Т.9. С. 230-239.

15. Леонтьев В.К., Вершинина О.И. Методы последовательного и совместного определения Са и Р в биоптатах из эмали зубов. // Стоматология, 1981. № 5. С. 22-23.

16. Маслов А. В. Осадочные породы: методы изучения и интерпретации полученных данных. Учебное пособие. Екатеринбург: Изд-во УГГУ, 2005.289 с.

17. Недосеко В.Б., Горбунова И.Л., Дроздов В.А. Масс-спектральный анализ воды интакгной зубной эмали у лиц с различным уровнем резистентности к кариесу // Стоматология, 2004. №4. С. 13 16.

18. Пальчик Н.А., Гончар А.М., Григорьева Т.Н., Столповская Н.П Сравнительный анализ биогенного карбонатгидроксиапатита и его синтетического аналога как материала для костной пластики // Химия в интересах устойчивого развития, 2003. Т. И №2. С. 393-398.

19. Ридер Р. Дж. Кристаллохимия тригональных карбонатов // Карбонаты. Минералогия и химия. Reviews in mineralogy. V. 11.1987. С.13-68.

20. Рогожников Г.И., Шемякина O.JL, Лимонов Н.В. Термогравиметрический метод определения количественного соотношения органических и неорганических веществ твердых тканей зубов // Стоматология XXI века: вопросы профилактики, 2001. С.92-95.

21. Розанов А.Ю. От кембрия до сотворения мира // Наука из первых рук. Новосибирск: изд-во «Инфолио», 2005. Т. 1(4). С. 6-16.

22. Спир Дж. А. Кристаллохимия и фазовые соотношения ромбических карбонатов // Карбонаты. Минералогия и химия. Reviews in mineralogy. V. 11.1987 С.185-239.

23. Черных В.В., Чувашов Б.И. О нижней границе кунгурского яруса в разрезе Ме-четлино // Ежегодник ИГГ УрО РАН 2005. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 2006. С.36-38.

24. Appleton J., Lee K.M., Sawicka Kapusta K., Damek M., Cooke M. The heavy metal content of the teeth of the bank vole (Clethrionomys glareolus) as an exposure marker of environmental pollution in Poland // Environmental Pollution, 2001. №10. P.441-449.

25. Armarego W.L.F., Chai C.L.L. Purification of laboratory chemicals. Fifth edition. Great Britain: Elsevier Science. 2003. 601 p.

26. Barker M.J., Clarke J.B., Martill D.M. Mesozoic reptile bones as diagenetic windows //Bull Soc Geol Fr. 1997. №168. P. 535-545.

27. Bertram C.J., Elderfield H., Aldridge R.J., Conway Morris S. 87Sr/86Sr, 143Nd/144Nd and REEs in Silurian phosphatic fossils // Earth Planet Sci Lett. 1992. №113. P. 239-249.

28. BIOMINERALIZATION // Rev. in Miner. & Geochem. Ed. Dove P.M., De Yoreo J., Weiner S. 2003. V.54. 381 p.

29. Bischoff J.L., Rosenbauer R.J., Moench A.F., Ku T.L. U-series age equations for uranium assimilation by fossil bones // Radiochim Acta, 1995. №69. P.127-135.

30. Bolhar R., Van Kranendonk M. J. A non-marine depositional setting for the northern Fortescue Group, Pilbara Craton, inferred from trace element geochemistry of stroma-tolitic carbonates // Precambrian Research, 2007. №155. P. 229-250.

31. Buchardt В., Weiner S. Diagenesis of aragonite from Upper Cretaceous ammonites: a geochemical case study // Sedimentology, 1981. №28. P. 423-438.

32. Budd P., Montgomery J.R., Barreiro В., Thomas R.G. Differential diagenesis of strontium in archaeological human dental tissues // Appl Geochem, 2000. №15. P.687-694.

33. CARBONATES: MINERALOGY AND CHEMISTRY, Richard J. Reeder, editor, V.ll, 1983.494 р.

34. Chernoff E.A., Chernoff D.A. Atomic force microscope images of collagen fibres // J. Vac. Sci. Technol., 1992. №A10 (4). P.596-599.

35. Cox A., Keenan F., Cooke M., Appleton J. Trace element profiling of dental tissues using laser ablation inductively coupled plasma - mass spectrometry // Fresenius J Anal Chem,1996. №354. P. 254-258.

36. Cuisinier F.J.G, Steuer P., Senger В., Voegel J.C., Frank R.M. Human amelogenesis I: High-resolution electron microscopy study of ribbon-like crystals // Calcif. Tissue Intl, 1992. №51. P. 259-268.

37. Dahl S.G., Allain R., Marie P.J., Mauras Y„ Boiviin G., Ammann P., Tsouderos Y., Delmas P.D., Christiansen C. Incorporation and distribution of strontium in bone // Bone, 2001. №28. P. 446-453.

38. Des Marais D. J. Isotopic Evolution of the Biogeochemical Carbon Cycle During the Precambrian // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2001. J. W. Valley, D. Cole, editors, V.43. STABLE ISOTOPE GEOCHEMISTRY. 603 p.

39. Driessens F. С. M., Verbeek R.M.H. Biominerals, CRC Press, Boca Raton, Florida 1990.

40. Elliott J. C. Calcium Phosphate // Biominerals Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. V.48 Phosphates. P.427-453.

41. Elliott T.A., Grime G.W. Examining the diagenetic alteration of human bone material from a range of archaeological burial sites using nuclear microscopy // Nuclear Inst Phys Res, 1993. B77. P.537-547.

42. Eppell S.J., Tong W., Katz J.L., Kuhn L., Glimcher M.L. Shape and size of isolated bone mineralites measured using atomic force microscopy // J. Orthopaedic Res, 2001. №19. P.1027-1034.

43. Freeman К. H. Isotopic Biogeochemistry of Marine Organic Carbon // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2001. V.43 STABLE ISOTOPE GEOCHEMISTRY J. W. Valley, D. Cole, editors. 603 p.

44. Grocke D.R., Bocherens H., Mariotti A. Annual rainfall and nitrogen-isotope correlation in macropod collagen; application as a palaeoprecipitation indicator // Earth and Planetary Science Letters, 1997. №153. P.279-286.

45. Gross K. A., Berndt С. C. Biomedical application of apatites // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. v.48 Phosphates. P. 633-672.

46. Grynpas M.D., Cheng P-T. Fluoride reduces the rate of dissolution of bone // Bone and mineral, 1988. №5. P.l-9.

47. Hedges R.E.M., Millard A.R., Pike A.W.G. Measurements and relationships of diagenetic alteration of bone from three archaeological sites // J Archaeol Sci, 1995. №22. P.201-209.

48. Hubert J.F., Panish P.T. Chure D.J., Prostak K.S. Chemistry, microstructure, petrology, and diagenetic model of Jurassic dinosaur bones, Dinosaur National Monument, Utah // J Sed Res, 1996. №66. P.531 -547.

49. Iacumin P., Nikolaev V., Genoni L., Ramigni M., Ryskov Ya G., Longinelli A. Stable isotope analyses of mammal skeletal remains of Holocene age from European Russia: A way to trace dietary and environmental changes // Geobios, 2004. №37. P.37-47.

50. Ivanova Т. I., Frank-Kamenetskaya О. V., Kol'tsov A. B. Synthesis, crystal structure and thermal decomposition of potassium-doped carbonated hydroxyapatite // Z. Krist., 2004. №219. P .479-486.

51. Ivanova T.I., Frank-Kamenetskaya O.V., Kol'tsov A.B., Ugolkov V.L. Crystal structure of calcium-deficient carbonated hydroxyapatite. Thermal decomposition // Journal of solid state chemistry, 2001. №160. P. 340-349.

52. Jones F.H. Teeth and bones: application of surface science to dental materials and related biomaterials // Surface science reports, 2001. №42. P.75-205.

53. Kamber B.S., Bolhar R., Webb G.E. Geochemistry of late Archaean stromatolites from Zimbabwe: evidence for microbial life in restricted epicontinental seas // Pre-cambrian Research, 2004. №132. P. 379-399.

54. Kasa S., Berdal A., Celio M. Tooth structure studied using the atomic force microscope // Scan. Probe Microsc. II, SPIE Proc.,1993. №1855. P.17-25.

55. Kinney J.H., Balooch M., Marshall S.J., Marshall G.W., Weihs T.P. Atomic force microscope measurements of the hardness and elasticity of peritubular and intertubular human dentin // J. Biomed. Trans. ASME, 1996. №118(1). P.133-135.

56. Koch P.L., Halliday A.N., Walter L.M., Stearly R.F., Huston T.J., Smith G.R. Sr iso-topic composition of hydroxyapatite from recent and fossil salmon: the record of lifetime migration and diagenesis // Earth Planet Sci Lett, 1992. №108. P.277-287.

57. Kohn M. J., Cerling Т. E. Stable isotope compositions of biological apatite // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. v.48 Phosphates. P.455-488.

58. Kolodny Y., Luz В., Sander M., Clemens W.A. Dinosaur bones: fossils or pseudo-morphs? The pitfalls of physiology reconstruction from apatitic fossils // Palaeogeogr Palaeoclim Palaeoecol, 1996. №126. P.161-171.

59. Lee К. M., Appleton J., Cooke M., Sawicka-Kapusta K., Damek M. Development of a method for the determination of heavy metals in calcified tissues by inductively coupled plasma-mass spectrometry // Fresenius J Anal Chem, 1999. №364. P.245-248. a

60. Lee К. M., Appleton J., Cooke M., Keenan F., Sawicka-Kapusta K. Use of laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry to provide element versus time profiles in teeth // Analytica Chimica Acta, 1999. №395. P.179-185. b

61. Lochner F., Appleton J., Keenan F., Cooke M. Multi-element profiling of human deciduous teeth by laser ablation inductively coupled plasma - mass spectrometry // Anatytica Chimica Acta, 1999. №401. P. 299-306.

62. Lowenstam H. A., Weiner S. On Biomineralization, 1989. Oxford University Press, New York.11

63. Maheshwari A., Sial A. N., Chittora V. K., Bhu H. A positive <5 С carb anomaly in Paleoproterozoic carbonates of the Aravalli Craton, Western India: support for a global isotopic excursion // Journal of Asian Earth Sciences, 2002. №21. P. 59-67.

64. McLennan S.M. Rare earth elements in sedimentary rocks: influence of prevenance and sedimentary processes // In: Lipin, B.R., McKay. G.A. (Eds.). Reviews in Mineralogy. Mineralogical Society of America. Washington. 1989. P. 170-200.

65. McLennan S.M., Taylor S.R., McCulloch M.T., Maynard J.B Geochemical and Nd -Sr isotopic composition of deep-sea turbidites: crustal evolution and plate tectonic associations //Geochim. Cosmochim. Acta, 1990. V.54. P. 2015-2050.

66. Millard A.R., Hedges R.E.M. A diffusion-adsorption model of uranium uptake by archaeological bone // Geochim Cosmochim Acta, 1999. №60. P.2139-2152.

67. Moreno E.C., Kresak M., Zahradnik R.T. Physicochemical aspects of fluoride-apatite systems relevant to the study of dental caries // Caries Res. (Suppl 1), 1977. №11. P. 142-160.

68. Onuma N., Masuda F., Hirano M., Woda K. Crystal structure control on trace element partition in molluscan shell formation // Geochemical J., 1979. №13. P. 187-189.

69. Pan Y., Fleet M. Compositions of the Apatite-group Minerals: Substitution mechanisms and controlling factors // Reviews in Mineralogy and Geochemistry, 2002. V.48 Phosphates. P. 13-50.

70. Price T.D. Multi-element studies of diagenesis in prehistoric bone // The chemistry of prehistoric human bone. Price TD (ed), Cambridge University Press, Cambridge, 1989, P. 126-154.

71. Price T.D., Blitz J., Burton J., Ezzo J.A. Diagenesis in prehistoric bone: Problems and solutions // J Archaeol Sci, 1992. №19. P.513-529.

72. Reitznerova E., Amarasiriwardena D., Cop6akova M., Barnes R. M. Determination of some trace elements in human tooth enamel // Fresenius J Anal Chem, 2000. №367. P.748-754

73. Revenko I., Sommer F., Minh D.T., Garrone R., Franc J. Atomic force microscopy study of the collagen fibre structure // Biol. Cell, 1994. №80(1). P.67-79.

74. Reynard В., Lecuyer C., Grandjean P. Crystal-chemical controls on rare-earth element concentrations in fossil biogenic apatites and implications for paleoenvironmen-tal reconstructions // Chem Geol, 1999. №155. P.233-241.

75. Schaad Ph., Paris E., Cuisinier F.J.G., Voegel J.-C. Atomic force microscioy study of human tooth enamel surfaces // Scan. Microsc., 1993. №7(4). P. 1149-1152.

76. Schmidt W.J. Die Bausteine des Tierkorpers in Polarisiertem Lichte. F. Cohen Ver-lag, Bonn, 1926.

77. Schoeninger M.J., DeNiro M.J. Nitrogen and carbon isotopic composition of bone collagen from marine and terrestrial animals // Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984. №48. P. 625-639.

78. Schwarcz H. P. Some theoretical aspects of isotope paleodiet studies // Journal of Archaeological Sciences, 1991. №18. P.261-275.

79. Shi J., Klocke A., Zhang M., Bismayer U. Thermally-induced structural modification of dental enamel apatite: Decomposition and transformation of carbonate groups // Eur. J. Mineral, 2005. V.17. P. 769-775.

80. Sillen A. Le Geros R. Solubility profiles of synthetic apatites and of modern and fossil bones//J Archaeol Sci, 1991. №18. P. 385-397.

81. Sillien A. Biogenic and diagenetic Sr/Ca in Plio-Pleistocene fossils of the Shungura Formation//Paleobiol, 1986. №12. P.311-323.

82. Speva6kova V., §mid J. Determination of lead in teeth of children for monitoring purposes by elecrothermal atomic absorbtion spectrometry // Spectrochimica Acta part B, 1999. №54. P.865-871.

83. STABLE ISOTOPE GEOCHEMISTRY // Reviews in Mineralogy and Geochemistry by the Mineralogical Society of America: J. W. Valley, D. Cole, editors, Volume 43,2001

84. Surovell T.A., Stiner M.C. Standardizing infra-red measures of bone mineral crystal-linity: an experimental approach // J. Archaeol. Sci, 2001. V.28. P. 633-642

85. Thompson M. GeoPT™. Protocol for the operation of proficiency testing scheme // International Association of Geoanalysts, 2002

86. Trotter J. A., Eggins S.M. Chemical systematics of conodont apatite determined by laser ablation ICPMS // Chem. Geol, 2006. V. 233. P. 196-216.

87. Trueman C.N. and Tuross N. Trace elements in resent and fossil bone apatite // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2002. v.43 Phosphates. P. 427-453.

88. Turekian K.K., Kulp J.L. Strontium content in human bones // Science, 1956. №124. P.405-406.

89. Tuross N, Behrensmeyer A.K., Eaites E.D. Strontium increases and crystallinity changes in taphonomic and archaeological bone // J Archaeol Sci, 1989. №16. P.661-672.

90. Tvinnereim H. M., Eide R., Riise T. Heavy metals in human primary teeth: some factors influencing the metal concentrations // The Science of the Total Environment, 2000. №255. P.21-27.

91. Tvinnereim H. M., Eide R., Riise Т., Wesenberg G. R., Fosse G., Steinnes E. Lead in human primary teeth from Norway: changes in lead levels from the 1970s to the 1990s // The Science of the Total Environment, 1997. №207. P. 165-177.

92. Veis A. Mineralization in Organic Matrix Frameworks // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2003. v.54 Biomineralization. P. 249-283.

93. Veizer J., Wendt J. Mineralogy and and chemical composition of recent and fossil skeletons of calcareous sponges //N. Jahrb. Geol. Paleont. Monat, 1976. P. 558-573.

94. Weber J.N. Incorporation of strontium into reef coral skeletal carbonate // Geochim. Cosmochim. Acta, 1973. №37. P. 2173-2190.

95. Weiner S., Addadi L. At the cutting edge. Perspectives // Science, 2002. №298. P. 375-376.

96. Weiner S., Bar-Yosef O. States of preservation of bones from prehistoric sites in the Near East: a survey // J. Archaeol. Sci, 1990. V.17. P. 187-196.

97. Weiner S., Dove P. M. An Overview of Biomineralization Processes and the Problem of the Vital Effect // Reviews in mineralogy and geochemistry, 2003. v.54 Biomineralization. P.1-29.

98. Williams C.T., Henderson P., Marlow C.A., Molleson T.I. The environment of deposition indicated by the distribution of rare earth elements in fossil bones from Olduvai Gorge, Tanzania // Appl Geochem, 1997. №12. P.537-547.