Особенности спектрально-люминесцентных свойств и фотопроцессов в стирилзамещенных бензола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Тимченко, Ольга Викторовна

• Тимченко, Ольга Викторовна
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Тимченко, Ольга Викторовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле

1.2 Особенности геометрии стильбена и 1,4-дистирилбензола

1.3 Спектрально-люминесцентные свойства молекул

1.4 Механизмы реакции фотоизомеризации

1.5 Влияние внешних условий на вероятность фотоизомеризации

Выводы к главе 1

2. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методика квантово-химического исследования

2.2 Метод ЧПДП со специальной спектроскопической системой параметров

2.2 Расчет констант скоростей фотофизических процессов

2.3 Метод молекулярного электростатического потенциала

Выводы к главе 2

3. СТРУКТУРА, СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИЗОМЕРОВ СТИЛЬБЕНА

3.1 Оценка пространственной структуры изомеров

3.2 Фотоэлектронные спектры (ФЭС), природа и локализация орбиталей

3.3 Синглетные и триплетные электронно-возбужденные состояния транс- и цис-изомеров

3.4 Особенности фотопроцессов и люминесцентных свойств стильбена

3.4.1 Зависимость свойств транс-изомера стильбена от геометрии в 8х состоянии

3.4.2 К вопросу о механизме фотоизомеризации стильбена

3.4.3 Исследование фотофизических процессов в короткоживущем «фантомном» состоянии

3.5 Спектры 81 —» 8/ и Тх —>■ Ту поглощения

3.6 Оценка способности молекулы к специфическим ММВ

Выводы к главе 3

4. ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЯ В СТРУКТУРЕ СТИЛЬБЕНА НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

4.1 Объекты исследования

4.2 Метил- и трет-бутилзамещенные стильбена

4.2.1 Роль метального заместителя в формировании свойств молекулы

4.2.2 Электронная структура и спектральные свойства трет-бутилзамещенных стильбена

4.2.3 Влияние трет-бутильного замещения на скорости фотопроцессов

4.2.4 Тх—»Ту поглощение в дитрет-бутилзамещенных цис- и транс-формах

4.3 Фенильное замещение в пара-положении транс-стильбена

4.3.1 Особенности электронной структуры и спектральных свойств молекул

4.3.2 Скорости фотопроцессов в фенилзамещенных стильбена

4.3.3 Спектры 81 —> Б/ и Тх—»Ту поглощения молекул

Выводы к главе 4

5. ВЛИЯНИЕ ТЯЖЕЛОГО АТОМА НА СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЛЕКУЛ СО СТИРИЛОВОЙ ГРУППОЙ

5.1 Особенности спектрально-люминесцентных свойств 1,4-дистирилбензола

5.1.1 Электронная структура и спектральные свойства

5.1.2 Фотопроцессы в молекуле 1,4-дистирилбензола

5.2 Спин-орбитальная связь и эффект тяжелого атома

5.3 Влияние атомов брома на спектрально-люминесцентные свойства и фотопроцессы в молекулах со стириловой группой

5.3.1 Особенности электронной структуры и спектральных свойств молекул

5.3.2 Влияние тяжелого атома на фотопроцессы в дибромзамещенных 1,4-дистирилбензола

5.4 Спектры Тх —> Т) поглощения молекул

5.5 Анализ влияния замещения в ряду исследуемых соединений на вероятность фотоизомеризации

Выводы к главе 5

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

АО - атомная орбиталь

МО - молекулярная орбиталь

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

МО ЛКАО - молекулярная орбиталь как линейная комбинация атомных орбиталей ЧПДП/С - метод частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией KB - конфигурационное взаимодействие

МЭСП - метод молекулярного электростатического потенциала

ММВ - межмолекулярные взаимодействия

S, - синглетное состояние i

Ту - триплетное состояние j

kr - радиационная константа (radiation)

kic- константа внутренней конверсии (internal conversion)

k,iC - константа интеркомбинационной конверсии (intersystem crossing)

УфЛ - квантовый выход флуоресценции

/- сила осциллятора перехода

ц - дипольный момент перехода

в - молярный коэффициент экстинкции

ф - твист угол вращения относительно одинарной связи, определяющий наличие конформеров молекулы

9 - торсионный угол вращения относительно двойной связи, определяющий наличие изомеров молекулы ДСБ - 1,4-дистирилбензол ЛАС - лазерно-активная среда

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности спектрально-люминесцентных свойств и фотопроцессов в стирилзамещенных бензола»

ВВЕДЕНИЕ

Установление взаимосвязи спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств молекул с особенностями их электронного строения, природой электронно-возбужденных состояний является фундаментальной задачей оптики и спектроскопии. Такого рода исследования расширяют горизонт возможностей для решения современных прикладных задач, позволяя находить подходы к управлению фотопроцессами и направленному синтезу соединений с заданными свойствами.

Спектрально-люминесцентные свойства и фотопроцессы в молекуле стильбена, первом представителе ряда рассмотренных стирилбензолов, и его аналогах являются предметом многочисленных исследований вот уже несколько десятков лет. Интерес к таким исследованиям обусловлен разнообразием фотопроцессов и фотохимических реакций в данном классе нежестких структур и широкой областью их возможного практического использования. В частности, одной из активно изучаемых в мире реакций для стильбена и его аналогов является фотоизомеризация в возбужденном состоянии.

Известно, что стильбен (стирилбензол) в основном состоянии стабильно существует в двух устойчивых изомерных формах (цис- и транс-формы), которые под действием света переходят друг в друга. Фотоизомеризация молекулы заключается в повороте фенильных фрагментов относительно центральной двойной связи при возбуждении. При этом спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства двух изомеров стильбена могут значительно отличаться друг от друга.

Механизм фотоизомеризации стильбена [1-6] до сих пор широко исследуется и вызывает споры. Несмотря на кажущуюся простоту этой реакции, ее детальный механизм включает сложную внутримолекулярную ядерную динамику на многомерных поверхностях электронной энергии разной мультиплетности [5].

Вероятность фотоизомеризации, а также механизм данной фотореакции в значительной мере определяется природой заместителя, что также представляет фундаментальный и прикладной интерес. В ряде случаев известно, что для молекул со стириловой группой могут существовать одновременно два разных канала

изомеризации - диабатический (при возбуждении достигается короткоживущее «фантомное» состояние, из которого происходит безызлучательный переход в основное состояние и превращение молекулы в транс- или цис-изомер) и адиабатический (образование одного из изомеров без значительной потери энергии возбуждения) [5, 7-13].

Применение пико- и фемтосекундной лазерной спектроскопии и современной техники высокого временного разрешения в исследовании дало непосредственную информацию о кинетике короткоживущих возбужденных состояний стильбена [1417] и породило новую волну исследований. В частности, исследования А. Зевайля [16, 17], лауреата Нобелевской премии в 2001 году за цикл работ по фемтохимии.

В настоящее время интерес к производным стильбена и 1,4-дистирилбензола сместился в сторону практического применения и обусловлен возможностью воздействия на равновесие между фотопроцессами в молекуле введением заместителей различной природы. Данные соединения перспективны для использования в тонкопленочной микроэлектронике и оптоэлектронных устройствах (как светоизлучающие диоды, фотоэлектрические преобразователи) [18-22], как лимитеры оптического излучения [23]. Актуальны задачи по созданию на их основе фототропных материалов [24-26], сенсоров [27, 28], флуоресцентных меток [29], молекулярных переключателей [30-32]. Большинство используемых в настоящее время оптических усилителей яркости или отбеливателей текстильных волокон являются производными стильбена [33, 34], что делает исследование фотопроцессов в них актуальным и для решения задач, связанных с охраной окружающей среды.

Работа по исследованию спектрально-люминесцентных и генерационных свойств замещенных стильбена и 1,4-дистирилбензола (ДСБ), а также их практическому использованию, ведется на протяжении ряда лет в лаборатории фотофизики и фотохимии молекул Томского государственного университета (ЛФФМ ФФ ТГУ). Впервые была обнаружена генерация транс-стильбена при накачке ХеС1* лазером (2000 г.) [35, 36], проводились работы по внедрению производных стильбена в твердотельную матрицу с целью создания новых лазерно-активных сред (2003-2004 гг.) [37]. Зарегистрировано Т] —> Ту поглощение ряда новых замещенных стильбена (2004 г.) [38, 39], а также спектрально-

люминесцентные и генерационные свойства в бифлуорофорных молекулах, где одним из хромофоров являлся стильбен (2005 г.) [40, 41].

Актуальность настоящей работы объясняется следующими обстоятельствами:

- в литературе для стильбена, 1,4-дистирилбензола и их замещенных приведены неполные схемы электронно-возбужденных состояний, часто отсутствуют данные об их природе и способе формирования;

- фактически отсутствует теоретическая интерпретация фотофизических процессов, протекающих в ряде исследуемых соединений, необходимая для более глубокого понимания процессов дезактивации энергии возбуждения;

- недостаточно исследованы причины, блокирующие безызлучательные фотопроцессы в замещенных молекулах, а также роль заместителей при этом;

- некоторые из рассмотренных в настоящей работе соединений являются новыми, исследование для них проведены впервые.

Целью диссертационной работы являлось установление закономерности «строение - свойства» и выявление роли заместителя в ряде стирилзамещенных бензола для их возможного практического использования.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- комплексное (теоретическое с привлечением данных эксперимента) исследование электронной структуры, спектрально-люминесцентных характеристик и динамики распада возбужденного 81 состояния выбранных объектов, в том числе поглощение из возбужденных 81 и Т( состояний;

- выявление роли заместителей в структуре стильбена (стирилбензола) и 1,4-дистирилбензола, влияющих на формирование спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств молекул;

- выработка рекомендаций по изменению структуры стирилзамещенных бензола с целью создания на их основе новых фотоактивных молекул с заданными свойствами.

Объектами исследования были выбраны: стильбен (стирилбензол), его метилзамещенные в различных положениях, трет-бутилзамещенные цис- и трансформы, фенилзамещенные стильбена (4-фенилстильбен и 4-дифенилстильбен); 1,4-дистирилбензол (ДСБ) и ряд пара-дибромзамещенных молекул на основе ДСБ.

Всего 14 соединений. Соединения синтезированы в НТК «Институт монокристаллов», г. Харьков.

Выбор данного ряда молекул, в структуре которых присутствует общий нежесткий фрагмент, обуславливающий изменение геометрии при возбуждении и существование изомеров, связан с необходимостью исследования роли заместителей в ряду этих соединений, а также с их практической ценностью. Трет-бутилзамещенные стильбена и пара-дибромзамещенные ДСБ являются новыми соединениями, их свойства ранее не исследованы.

Методы исследования. Оптимизация геометрии молекул в основном состоянии проведена в пакетах программ СЬетОШсе и НурегСИет [42, 43]. При расчете спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств молекул использован оригинальный пакет программ на основе полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией (ЧПДП/С), методики оценки констант скоростей фотофизических процессов и методики оценки геометрии молекул в возбужденном состоянии, разработанных в Томском государственном университете [44, 45].

Достоверность результатов, отраженных в результатах и выводах обеспечивается:

1. согласием результатов расчета для всех исследуемых соединений с экспериментальными данными (отклонение от эксперимента энергии электронно-возбужденных состояний не превышает 5-10 %);

2. согласием с результатами расчетов и экспериментальными данными других авторов:

- данные по геометрии основного и 81 состояния транс-стильбена равноценны (в пределах доверительного интервала 10 %) по отношению к результатам полуэмпирических и ТО-ОБТ расчетов авторов [46-49];

- данные по энергии молекулярных орбиталей (МО) для изомеров стильбена согласуются с известными потенциалами ионизации в фотоэлектронных спектрах (ФЭС) [50];

- данные по энергии, природе и поляризации 80 —> 8! перехода в изомерах стильбена согласуются с [51-53], для 1,4-дистирилбензола с [54-55];

3. хорошее согласие в результатах для стильбена и 1,4-дистирилбензола, первых представителей ряда исследуемых соединений, является обоснованием достоверности данных для их замещенных, поскольку используемые в работе квантово-химические методики проблемно-ориентированы на изучение относительного изменения спектральных свойств в ряду сходнопостроенных молекул.

Научная новизна диссертационной работы.

- Проведена численная оценка констант скоростей фотофизических процессов для ряда стирилзамещенных бензола, которая углубляет знание о процессах дезактивации энергии возбуждения молекул.

- Численно оценены скорости фотофизических процессов в короткоживущем «фантомном» 81 состоянии стильбена, что фактически затруднено экспериментально. Их знание объясняют причины быстрого безызлучательного распада данного состояния, обусловленного внутренней конверсией со скоростью 6Т010 с"1.

- Теоретически показана связь увеличения квантового выхода флуоресценции в стирилзамещенных бензола с делокализацией 81 состояния по всей молекулярной структуре и участием заместителей в перераспределении электронной плотности при 8о —> 81 переходе, что отражается на геометрии молекул в 81 состоянии и вероятности безызлучательных фотопроцессов.

- Предложен способ качественной оценки уменьшения вероятности фотоизомеризации в ряду сходнопростроенных молекул по изменению длин связей виниленовой группы (-СН=СН-) в 8] состоянии относительно исходного транс-стильбена.

- Для новых соединений (трет-бутилзамещенные стильбена и пара-дибромзамещенные ДСБ) установлена связь «структура - свойства», получены данные о природе и способе формирования электронно-возбужденных состояний молекул, предложены теоретические модели фотопроцессов при возбуждении.

- Впервые изучено влияние третбутильных заместителей в пара-положении стильбена на скорости безызлучательных фотопроцессов и спектрально-люминесцентные свойства, теоретически интерпретировано триплет-триплетное поглощение цис-формы молекулы в области 390-650 нм.

- Установлено слабое влияние тяжелых атомов в пара-положении 1,4-дистирилбензола на фотопроцессы и люминесцентные свойства, раскрыта роль положения объемного заместителя в структуре данной молекулы.

Научная ценность проведенных исследований.

- Определен вклад каждого из фото физических процессов в формировании люминесцентных свойств ряда стирилзамещенных бензола. Из результатов эксперимента часто могут быть оценены скорость радиационного процесса, время жизни возбужденного состояния и сумма скоростей безызлучательных процессов. На основе методики [44, 45] численно оценена скорость каждого из фотофизических процессов, при этом прослежено влияние заместителей. Такая информация о направлении фотопроцессов при замещении дает возможность управления свойствами молекул.

- Полученная расчетом зависимость констант скоростей фотофизических процессов для транс-стильбена в Б] состоянии от углов вращения относительно связей виниленовой -СН=СН- группы уточняет и расширяет знания о механизме фотоизомеризации молекулы.

- Показано, что для корректного описания люминесцентных и генерационных свойств молекул с нежестким скелетом необходима оценка геометрии в возбужденном 81 состоянии (с учетом конформационных изменений) в совокупности с оценкой констант скоростей фотопроцессов, что полезно при моделировании эффективно излучающих активных сред лазеров на красителях (ЛАС) и новых устройств фотоники.

- Установлена роль заместителей в структуре стирилзамещенных бензола, введением которых можно блокировать основные каналы тушения флуоресценции и увеличивать квантовые выходы в 8-15 раз или, наоборот, получать стерически-напряженные не люминесцирующие и не генерирующие соединения.

- Реализованный комплексный подход позволяет получать наиболее полную информацию о фотопроцессах в органических флуорофорах с нежесткой структурой и выявлять закономерности «структура - свойства». Данный подход может быть распространен на ряды родственных молекул с нежестким скелетом (например, арилполиены, арилдистирилбензолы, полифенилы и др.).

Практическая значимость диссертационной работы заключается в анализе возможности использования ряда стирилзамещенных бензола при создании различных устройств квантовой электроники и фотоники:

- показано, что введение в пара-положение ароматических заместителей (фенильный, стириловые группы) приводит к созданию эффективно излучающих соединений, перспективных для разработки флуоресцентных зондов, активных сред для лазеров на красителях. Такого типа ароматические углеводороды имеют ряд преимуществ: отсутствие уровней пи* типа, приводящих к усилению на 2-3 порядка эффективность интеркомбинационной конверсии; отсутствие ионных и иных форм при взаимодействии с растворителем;

- создание напряженных стерических транс- и цис-изомеров стирилбензолов (при замещении в орто-и а-положении стильбена, в центральном бензольном кольце ДСБ), которые являются слабо или вообще не люминесцирующими соединениями, приводит к возможности их использования в качестве лимитеров лазерного излучения, триплетных сенсибилизаторов;

- установленные закономерности изменения свойств изученных молекул с их строением, отраженные в выводах, позволяют дать рекомендации к синтезу структур с заданными свойствами, что делает их создание более экономичным и целенаправленным.

Внедрение результатов диссертации и рекомендации по их использованию. Результаты работы используются в учебном процессе Томского государственного университета в курсе лекций «Фотохимия», «Фотохимия объектов окружающей среды», «Строение вещества» (справка о внедрении приведена в Приложении А).

Полученные результаты могут быть использованы в организациях, занимающихся исследованиями в области молекулярной спектроскопии, фотохимии молекул, лазерной физики и др. В частности, НИИФ СПбГУ (г. Санкт-Петербург), ИХКиГ (г. Новосибирск), ОСП «СФТИ ТГУ» (г. Томск). А также в организациях, проводящих синтез нежестких структур, например, в Институте физики высоких технологий ТПУ, на кафедре биотехнологии и органической химии (г. Томск, имеется стравка о практическом использовании результатов диссертации).

Связь с плановыми работами. Работа выполнялась в рамках гранта для поддержки научно-исследовательской работы аспирантов Вузов ФАО № А04-2.9-762 «Влияние фазы и окружения на геометрию, спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства молекул с нежесткой структурой» (2004г.); госбюджетной тематики «Исследование процессов фотопревращений в синтетических и природных молекулярных системах под действием различных источников излучения (№ 1.48.09, 2009-2013гг.); в рамках реализации ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы, мероприятие 1.2.1; ГК от 27.08.2009 г. № П1128.

Апробация результатов исследования. Основные результаты диссертации опубликованы в 21 работе: из них 4 статьи в рецензируемых журналах, включенных в список ВАК, 1 - в Proceedings of SPIE, 9 - в сборниках трудов и материалах конференций, 7 - в тезисах докладов.

Научные результаты и выводы были представлены на конференциях различного уровня: The 5-th, 7-th, 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Technologies (г. Томск, 2000, 2004, 2008); II, IV и V Школа-семинар молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития» (г. Томск: СФТИ, 2001, 2003, 2004); II и VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке», (г. Томск, 2001, 2007); Международная конференция по люминесценции, посвященная 110-летию со дня рождения акад. С.И. Вавилова (г. Москва, 2001); International Conference on Photochemistry (ICP) (г. Москва, 2001); V, VI, VIII, IX и X International Conference «Atomic and Molecular Pulsed Lasers» (г. Томск, 2001, 2003, 2007, 2009, 2011); Молодежная школа «0птика-2002» и конференция «Фундаментальные проблемы оптики-2002» в рамках Международного оптического конгресса «Оптика-21век» (г. Санкт-Петербург, 2002); 8 и 9 Всероссийская научная конференция студентов-физиков и молодых ученых (ВНКСФ) (г. Екатеринбург, 2002 и г. Красноярск, 2003); XL и XLVI Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2002, 2008); Международная конференция «Современные проблемы физики и высокие технологии», поев. 125-летию ТГУ и 75-летию СФТИ (г. Томск, 2003); The 5-th International Conference «Electronic processes in organic materials» (ICEPOM - 5)

(Украина, г. Киев, 2004); VII и XI Молодежная научная школа-конференция по органической химии (г. Екатеринбург, 2004, 2008); XII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (г. Пущино, 2004); IV Международная школа молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды» (Киреевск, 2004); International Symposium on molecular photonics devoted to the memory of acad. A.N. Terenin (г. Санкт-Петербург, 2006); VII Voevodsky Conference «Physics and Chemistry of Elementary Chemical Processes» (r. Черноголовка, 2007); XIV International School for Junior Scientists and Students on Optics, Laser Physics & Biophotonics (SFM'10) (г. Саратов, 2010); I Международная Российско-Казахстанская конференция по химии и химической технологии (г. Томск, 2011).

Личный вклад автора заключается в проведении квантово-химических расчетов и обработке полученных результатов. Экспериментальные исследования спектрально-люминесцентных и генерационных свойств молекул проведены сотрудниками ЛФФМ ФФ ТГУ к.ф.-м.н., доц. Самсоновой Л.Г., д.ф.-м.н., проф. Копыловой Т.Н., м.н.с. Светличной Н.Н и к.ф.-м.н., с.н.с. Светличным В.А. В интерпретации данных результатов автор диссертации принимал непосредственное участие. Постановка задачи исследования и общее руководство осуществлялось д.ф.-м.н., проф. Соколовой И.В. и к.ф.-м.н. Васильевой Н.Ю. Все представленные в настоящей работе результаты получены лично автором или при его непосредственном участии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, основных выводов по диссертации, списка литературы, включающего 135 наименований, и одного приложения. Общий объем работы составляет 149 страниц, в том числе 53 таблицы и 51 рисунок.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле

При рассмотрении вопроса о преобразовании энергии поглощённого фотона в сложных молекулярных системах основное внимание всегда обращалось на дезактивацию электронно-возбуждённых состояний, т.е. на процессы, приводящие к понижению электронной энергии возбуждения. Диаграмма уровней энергии, предложенная Яблонским (рис. 1.1), хорошо иллюстрирует фотопроцессы, происходящие в многоатомной молекуле при поглощении кванта света.

8;

10

1 - поглощение;

2 - флуоресценция (генерация);

3 - фосфоресценция;

4 - внутренняя конверсия;

5 - интеркомбинационная конверсия;

6 - Т) —»Бо конверсия;

7 - колебательное перераспределение (релаксация);

8 - $1 Б, поглощение;

9 - Т[ —> Тк поглощение;

10 - люминесценция из высших электронных состояний

Рис. 1.1- Общая схема фотофизических процессов в многоатомной молекуле [44]

По своей природе дезактивационные процессы бывают излучательными и безызлучательными. Спонтанное излучение молекул, сопровождающее переход между двумя электронными состояниями, называется люминесценцией, при этом излучательный переход 8/ —> 80 между уровнями одной мультиплетности носит название флуоресценции, а излучательный переход Т1 —> 80 между состояниями различной мультиплетности - фосфоресценции [3, 56].

Под процессами безызлучательной дезактивации понимаются переходы между электронными состояниями (не сопровождающиеся непосредственно излучением фотона), при которых разница в электронных энергиях полностью или частично передается ядрам и реализуется в колебательном движении. Безызлучательный переход между разными электронными состояниями

одинаковой мультиплетности (S, —> Sy, Тг —> Ту) называется внутренней конверсией (internal conversion). Безызлучательный переход между электронными состояниями разной мультиплетности (S, —► Ту, Т, —> Sy) называют интеркомбинационной конверсией (intersystem crossing) [44, 56, 57].

Общее определение люминесценции дано Вавиловым: «Люминесценция есть избыток над температурным испусканием тела в том случае, если этот избыток обладает конечной длительностью, превышающей период световых колебаний» [44]. Относительные интенсивности переходов между колебательными уровнями двух электронных состояний, проявляющиеся в электронных спектрах поглощения и испускания, можно объяснить в рамках принципа Франка-Кондона. Данный принцип состоит в следующем: электронные переходы являются настолько

15 12

быстрыми процессами 10" с) по сравнению с движением ядер 10" с), что за время электронного перехода ядра не успевают изменить ни своей скорости, ни взаимного расположения [58, 59]. Данное утверждение означает, что наиболее вероятными переходами между различными колебательными уровнями электронных состояний являются «вертикальные» переходы при неизменном межъядерном расстоянии (при этом заметно не меняются ни положение, ни импульсы ядер).

В классической работе Теренина [1] исследована природа длительной люминесценции ароматических соединений и обоснована гипотеза о триплетной природе метастабильного фосфоресцентного состояния. Теренин указал на бирадикальный характер молекул в этом состоянии. В 1944-1945 гг. Льюис и Каша получили экспериментальные данные, подтвердившие триплетную природу длительной люминесценции (фосфоресценции) [59, 60]. В силу интеркомбинационного запрета переход Ti —> S0 (фосфоресценция) имеет вероятность в среднем в 106 раз меньшую, чем излучательный переход, определяющий флуоресценцию [3, 54, 61].

При возбуждении достаточно большого числа молекул в состояние Ti можно ожидать, при создании определенных условий эксперимента, появления спектра поглощения, связанного с электронными переходами Tj —> Т2, ... Ti —► Ту. Впервые это явление обнаружили Льюис, Липкин, Меджел в 1941 г. Широко применяемая в

настоящее время техника импульсного фотолиза, позволила наблюдать триплет-триплетное поглощение для большого числа органических молекул [62].

Остановимся более подробно на некоторых законах, касающихся процессов дезактивации электронно-возбужденных состояний: законе Вавилова, правиле Каша, правиле Ермолаева-Свешниковой.

Согласно закону Вавилова квантовый выход флуоресценции в конденсированной фазе (результат был получен при исследовании флуоресцеина) при возбуждении в стоксовой области не зависит от энергии поглощенного кванта [44]. Позже этот результат был получен для огромного числа других соединений и является законом. Выполнение закона Вавилова в конденсированных средах обусловлено быстрой передачей в среду избытка над равновесным значением колебательной энергии в электронно-возбужденном состоянии (колебательная релаксация); при этом в возбужденном состоянии до акта испускания устанавливается равновесное значение колебательной энергии по колебательным уровням. Формально к нарушению закона Вавилова может приводить существование конформеров (равновесных ядерных конфигураций, которые образуются при вращении фрагментов молекул относительно одинарных химических связей), обладающих различающимися спектрально-люминесцентными свойствами; при этом возникает зависимость характеристик флуоресценции от энергии возбуждения [63].

Каша экспериментально обнаружил, что для органических молекул состояния, из которых осуществляется люминесценция, являются низшими возбужденными состояниями данной мультиплетности независимо от того, какое состояние было возбуждено, то есть флуоресценция образуется 81 —» 80, а фосфоресценция - Т] —> 80 переходом [44]. В настоящее время правило Каша формулируется несколько иным образом: в большинстве молекул процессы внутренней конверсии между электронно-возбужденными состояниями протекают за время, меньшее, чем 10"11 с,

о

и заметный выход люминесценции (у > 10°) может наблюдаться только для переходов из нижнего возбужденного состояния данной мультиплетности.

Ермолаевым и Свешниковой было экспериментально установлено, что во многих фотоустойчивых молекулах в конденсированной фазе основным каналом безызлучательной дезактивации является интеркомбинационная конверсия [44].

Теоретическое обоснование правил Каша и Ермолаева-Свешниковой дано Плотниковым [64]. В его работе показано, что эти правила являются следствием общей закономерности протекания процесса внутренней конверсии в ароматических молекулах.

Для описания эффективности процесса в фотофизике используется такая величина, как квантовый выход. Отношение числа испущенных фотонов к общему числу поглощенных - есть квантовый выход флуоресценции у. Можно показать, что в отсутствие любых других, кроме флуоресценции и безызлучательной конверсии, процессов квантовый выход можно вычислить из соотношения:

у — кг / (кг + кпг),

где кг и кпг - константы скоростей процессов радиационного распада и безызлучательной конверсии.

В отсутствие процессов конверсии значение у равнялось бы единице. Таким образом, экспериментальным подтверждением существования безызлучательной дезактивации служат измерения квантового выхода флуоресценции, который обычно оказывается меньше единицы как в конденсированной, так и в газовой фазе (в том числе и в случае разреженных молекулярных паров, когда время жизни возбужденного состояния меньше времени между молекулярными столкновениями, и молекулы можно считать изолированными). Явление уменьшения у под воздействием каких-либо внутренних или внешних факторов носит название «тушения флуоресценции» [57, 59, 65].

1.2 Особенности геометрии стильбена и 1,4-дистирилбензола

Молекулы с нежесткой структурой способны к быстрым и обратимым внутримолекулярным перестройкам. К такому классу нежестких структур относится стильбен (стирилбензол, рис. 1.2), 1,4-дистирилбензол (ДСБ, рис. 1.4) и их замещенные, рассмотренные в настоящей работе.

Поверхности потенциальной энергии (ППЭ) проясняют природу нежестких молекул, которые имеют на своей ППЭ несколько (одинаковых или близких) минимумов, разделенных энергетическими барьерами, или один очень пологий минимум. Энергии перехода из одной равновесной ядерной конфигурации в другую невелики и не превышают, как правило, нескольких десятков кДж/моль.

17

Рис. 1.2 - Транс- и цис-изомеры стильбена

Эти перегруппировки могут происходить через колебательно-возбужденные состояния с энергией больше высоты энергетического барьера. Изменения ядерной конфигурации молекул происходят при внутреннем вращении, политропных перегруппировках, в частности, инверсии, конформационных превращениях, при таутомерии и др. [66].

Наиболее общий механизм структурной нежесткости включает внутримолекулярное вращение некоторых многоатомных групп вокруг одинарных а-связей, имеющих аксиальную симметрию распределения электронной плотности [67]. Для стильбена и его аналогов типичной фотореакцией, в результате которой происходит поворот одной группы атомов по отношению к другой, является фотоизомеризация.

Молекула стильбена в основном состоянии может существовать в виде двух устойчивых изомеров (транс- и цис-, рис. 1.2), которые под действием кванта света переходят друг в друга при вращении концевых фенильных фрагментов

относительно центральной двойной связи (рис. 1.3).

Структура стильбена исследована

Рис. 1.3 - Цис-транс-изомерия экспериментально в различных агрегатных стильбена связана с вращением

относительно двойной связи (угол состояниях, а также теоретически различными 0)> К0нф0рмаци0нная изомерия - с

квантово-химическими методами. Рентгено- вращением относительно одиночных связей (углы ф1 и ф2)

структурные данные в кристаллах [68-70],

электронная дифракция [71], фотоэлектронная спектроскопия [72] показывают, что транс-стильбен в основном состоянии является планарной молекулой. Однако, согласно данным [50] оба фенильных кольца транс-формы стильбена могут выходить из общей плоскости молекулы на небольшой угол ф (до 17°), что обусловлено их вращением относительно одиночных связей (см. рис. 1.3). Результаты полуэмпирических расчетов [46] также свидетельствуют о существовании таких неплоских транс-конформаций с углами поворота около 20°.

\ /

Ч>2,

\ /

Обычно под термином «конформация» понимают неидентичные расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг одной или нескольких связей без их разрыва и изменения длины [73].

В работе [6] предлагается следующий взгляд на геометрию молекулы стильбена: чем меньше угол вращения вокруг двойной связи в основном состоянии (меньше 45°), тем более вероятно, что молекула стильбена при возбуждении безызлучательно вернется в транс-форму, в противном случае молекула стремится к стерической цис-форме.

Данные рентгеноструктурного и флуоресцентного анализа для цис-стильбена приведены в работе [74]. В цис-форме фенильные кольца повернуты на углы ср 4045° относительно одиночных связей (рис. 1.3) из-за стерических напряжений в молекулярной структуре [5, 50].

Кроме цис-транс-изомерии, обусловленной вращением фенильных колец относительно двойной связи, в нежестких молекулах наблюдается конформационная изомерия (иногда еще называют Б-изомерия), которая обусловлена вращением фенильного фрагмента вокруг одинарной связи (между двойной связью и фенильным радикалом, см. рис. 1.3) [5].

Возможность существования набора таких конформеров и их влияние на спектрально-люминесцентные свойства обсуждалось в работах [75] на примере нежесткой структуры нафтилэтиленов. Показано, что в условиях эксперимента будет существовать один из предпочтительных конформеров, в то время как другие будут стерически затрудненными. В [76] на примере ряда диарилэтиленов впервые установлено, что существование набора конформаций молекул приводит к необычным спектрально-люминесцентным свойствам этих соединений. Была обнаружена зависимость спектров флуоресценции транс-изомеров диарилэтиленов от длины волны возбуждающего света, что приводит к формальному нарушению закона Вавилова.

Что касается молекулы 1,4-дистирилбензола (ДСБ), увеличение числа степеней свободы приводит к существованию еще большего числа возможных изомеров и конформеров (например, транс-транс-изомеры (а11-транс или ЕЕ), переходные транс-цис (ЕЯ) и цис-транс (ТЕ), или цис-цис-изомеры (а11-цис или ZZ), см. рис. 1.4).

а) б) в)

Рис. 1.4 - Структура изомеров молекулы дистирилбензола: а) транс-транс-изомер (ЕЕ); б) тран-цис-изомер (Е2); в) цис-цис-изомер (2,Т)

По результатам флуоресцентного анализа в [55] сделаны выводы о планарной структуре транс-изомеров (ЕЕ) молекулы ДСБ в основном и 81 возбужденном состоянии. В работе [77] при помощи сканирующего туннельного микроскопа исследованы адсорбированные монослои ЕЕ и ZZ дистирилбензола при низких температурах в вакууме. Идентифицирована структура индивидуальных молекул и их расположение на поверхности, исследована геометрия молекул в твердой фазе. Для цис-изомеров (ZZ) ДСБ обнаружены два основных типа конформеров, значительно отличающихся своей структурой.

Для нежестких структур часто проявляется сильная зависимость геометрии молекул от внешних условий эксперимента (фаза, температура, вязкость и полярность растворителя) [78-81]. В зависимости от условий эксперимента в основном состоянии может существовать целый набор конформеров молекул, отличающихся углами вращения. Наличие нескольких конформеров молекулы сильно осложняет исследование спектрально-люминесцентных свойств, поскольку в растворе каждый из конформеров имеет свои отличные спектрально-люминесцентные характеристики.

Таким образом, при квантово-химическом исследовании геометрии молекул актуальным представляется решение обратной задачи: на основе данных расчета выделить набор устойчивых конформаций, которые в условиях эксперимента могут существовать в основном состоянии в системе «молекула + растворитель». Для этого критерием отбора конформаций является наилучшее соответствие рассчитанных энергий электронно-возбужденных состояний (в частности, энергии 81 состояния) максимумам длинноволновых полос поглощения изомеров, которые сформированы 80 —> 81 переходами.

1.3 Спектрально-люминесцентные свойства молекул

Основная задача исследований в области спектроскопии и фотоники многоатомных молекул, заключается в установлении связи строения соединения с его спектрально-люминесцентными и фотофизическими свойствами. Имеющиеся различия в геометрии изомеров и конформеров исследуемых молекул приводят к характерным отличиям в их спектрально-люминесцентных свойствах и фотопроцессах при возбуждении.

Экспериментальные данные показывают, что спектр поглощения растворов стильбена (в спирте, метилциклогексане, гексане, метиловом и этиловом спиртах, изооктане, метилпентане) [51, 54] содержит интенсивную длинноволновую полосу в области 320-270 нм. Как правило, цис-изомер поглощает в более коротковолновой области и обладает меньшим коэффициентом экстинкции, чем транс-изомер. Поэтому для возбуждения цис-изомера необходима большая по сравнению с транс-изомером энергия, что соответствует гипсохромному смещению максимума поглощения.

Таблица 1.1 - Спектрально-люминесцентные характеристики транс- и цис-изомеров стильбена в этаноле и гексане при 293 К

Соединение ^поп» НМ 8, Л/(М0ЛЬ-СМ) А,фЛ, нм АУ, СМ"1

Транс-стильбен этанол [2] 308 28 500 348 3200

гексан [36] 307 32 500 346 3700

Цис-стильбен этанол [2] 277 10 400 не люминесцирует при 293 К

этанол [51] 280 10 500

На рисунке 1.5 приведены в сравнении длинноволновые полосы спектра поглощения и флуоресценции цис- и транс-стильбена при 77 К [5]. В условиях низких температур спектр флуоресценции транс-стильбена имеет хорошо разрешенную колебательную структуру и зеркально-симметричен его спектру поглощения, что характерно для планарных молекул.

Й 0,8

Б о

о 0,6

в

«

!в

к 04

« >

о т К

с 0,2 о

л/1 Л

' .Г ^ р/

Заключение диссертации по теме «Оптика», Тимченко, Ольга Викторовна

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО ДИССЕРТАЦИИ

В соответствии с поставленной целью и задачами исследования из диссертационной работы следуют выводы и основные результаты:

1. Проведена оценка геометрии исследуемых молекул в основном и равновесном Бх состоянии. На основе расчетов методом ЧПДП/С получены энергии синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний, определена их орбитальная природа, дипольные моменты, силы осцилляторов переходов, изучено распределение электронной плотности при возбуждении.

2. Показано, что строение фрагментов молекулы, на которых локализованы высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) и низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), существенным образом определяет спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства соединений. Наибольших изменений в свойствах следует ожидать при введении заместителей во фрагменты, на которых локализованы данные МО.

3. Установлено, что изменение геометрии при 80 —> переходе - характерная особенность всех исследованных в работе соединений. Наиболее существенный вклад в данный процесс вносят заместители, которые являются донорами дополнительной электронной плотности при возбуждении. Оценка геометрии в 81 состоянии (с учетом конформационных изменений) в совокупности с оценкой констант скоростей фотопроцессов дает возможность корректно описать люминесцентные и генерационные свойства молекул с нежестким скелетом.

4. На основе методики оценки констант скоростей фотопроцессов [44, 45] определен вклад каждого из фотофизических процессов в формировании люминесцентных свойств выбранного ряда молекул, при этом прослежено влияние заместителей. Такая информация о направлении фотопроцессов при замещении дает возможность управления свойствами соединений.

5. Для транс-стильбена показано, что в 81 состоянии при увеличении углов поворота относительно связей виниленовой группы -СН=СН- скорость интеркомбинационной конверсии достигает 1010-10п с"1. Вследствие этого возможно эффективное заселение системы триплетных уровней и протекание фотоизомеризации транс-стильбена по триплетному механизму. Реализация данного механизма должна зависеть от условий эксперимента (температура, вязкость растворителя и др.). Полученные данные уточняют и расширяют знания о протекающих фотопроцессах в молекуле стильбена.

6. Комплексное исследование (теоретическое с привлечением экспериментальных данных) и оценка констант скоростей фотофизических процессов позволили обосновать причину тушения флуоресценции стильбена и объяснить причину ее разгорания в ряду замещенных молекул; факт излучения цис-формы 4,4-дитрет-бутилстильбена и интерпретировать поглощение из возбужденных состояний в триплетном канале; слабое влияние тяжелых атомов в пара-положении 1,4-дистирилбензола на спектрально-люминесцентные свойства, а также выявить роль объемного заместителя в центральном бензольном кольце данной молекулы.

7. Расчетом показано, что увеличение ароматической я-системы исследуемых молекул (фенилзамещенные стильбена, 1,4-дистирилбензол) способно оказывать заметное влияние на геометрию в состоянии, на вероятность основных безызлучательных фотопроцессов. Поиск путей ингибирования последних путем введения ароматических фрагментов различного строения может являться предметом дальнейших исследований.

8. По влиянию на спектрально-люминесцентные свойства ряда исследованных стирилзамещенных бензола заместители можно разбить на несколько групп, что может быть использовано при создании новых соединений с заданными свойствами:

- к первой отнести заместители (метальные в мета- и пара-положении, пара-трет-бутильное замещение в стильбене, введение брома в пара-положение ДСБ), и ^ и О ф которые вызывают малый батохромныи сдвиг длинноволновой кл* полосы поглощения, не изменяя существенно ее природы и вида, при этом заместители слабо влияют на основные фотопроцессы и люминесцентные свойства исходных соединений;

- во вторую группу отнести ароматические заместители (фенильные, стириловые группы), имеющие сопряжение с л-системой молекулы, увеличение которой способно оказывать заметное влияние на геометрию соединений в 8] состоянии, при этом влиять на вероятность основных безызлучательных фотопроцессов (квантовый выход флуоресценции соединений увеличивается в 8-15 раз);

- третья группа - заместители, которые приводят к стерическим напряжениям в структуре стирилбензолов (например, метальное а- и орто-замещение в стильбене, замещение в центральном бензольном кольце ДСБ). В этом случае соединения являются неплоскими транс- или цис-изомерами, которые слабо люминесцируют или вообще не излучают и не генерируют;

- в четвертую группу отнесены молекулы с симметричным эквивалентным и неэквивалентным замещением (рассмотрено на примере трет- и дитрет-бутилзамещенных стильбена в пара-положении), что влияет на перераспределение электронной плотности в Бх состоянии и вероятность фотопроцессов.

9. Установленные закономерности в ряду изученных молекул позволяют дать рекомендации к синтезу структур с заданными свойствами, что делает их создание более экономичным и целенаправленным. В частности, в работе показано, что:

- введение в пара-положение ароматических заместителей (фенильный, стириловые группы) приводит к созданию эффективно излучающих соединений, перспективных для разработки флуоресцентных зондов, активных сред для лазеров на красителях. Такого типа ароматические углеводороды имеют ряд преимуществ: отсутствие уровней пл* типа, приводящих к усилению на 2-3 порядка эффективность интеркомбинационной конверсии; отсутствие ионных и иных форм при взаимодействии с растворителем;

- создание напряженных стерических транс- и цис-изомеров (при замещении в орто-и а-положении стильбена, в центральном бензольном кольце ДСБ), которые слабо или вообще не люминесцируют соединениями, приводит к возможности их использования в качестве лимитеров лазерного излучения, триплетных сенсибилизаторов.

10. Использованный комплексный подход по исследованию связи «структура

- свойства» в ряду стирилзамещенных бензола целесообразно распространить на другие классы соединений с нежестким скелетом (например, арилполиены, арилдистирилбензолы, полифенилы и др.).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Тимченко, Ольга Викторовна, 2011 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. - Л.: Наука. - 1967. - 616 с.

2. Введение в фотохимию органических соединений / под ред. проф. Т.О. Беккера и проф. А.В. Ельцова. Пер. с нем. - Л.: Химия. - 1976. - 379 с.

3. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. - М.: Мир. - 1972. - 448 с.

4. Waldeck D.H. Photoisomerization dynamics of stilbene // Chem. Rev. - 1991. - V. 91. -P. 415-436.

5. Разумов В.Ф., Алфимов M.B. Фотохимия диарилэтиленов // Журнал научной и прикладной фотографии. - 2003. - Т. 48. - № 6. - С. 28-36.

6. Kawaguchi Y. The new photoisomerization mechanism of stilbene // J. Chem. Phys. -1994. - V. 100. - № 12. - P. 8856-8868.

7. Arai Т., Karatsu Т., Sakuragi H., Tokumaru K. «One-way» photoisomerization between cis- and trans-olefin. A novel adiabatic process in the excited state // Tetrahedron Lett. - 1983. - V. 24. - P. 2873-2876.

8. Okamoto H., Arai Т., and Tokumaru K. Triplet state Z/E isomerization of a p-styrylstilbene: a partly adiabatic process // J. Phys. Chem. - 1990. - V. 94. - P. 67316734.

9. Arai Т., Tokumaru K. Photochemical «one-way» adiabatic isomerization of aromatic olefins // Chem. Rev. - 1993. - V. 93. - P. 23-39.

10. Marri E., Elisei F., Mazzucato U., Panacci D., Spalletti A. Triplet-sensitized photobehaviour of the three stereoisomers of l,4'-distyrylbenzene and some aza-analogues // J. Photochem. Photobiol. A: Chemistry. - 2006. - V. 177. - P. 307-313.

11. Budyka M.F., Laukhina O.D., Razumov V.F. Evidence for an adiabatic reaction pathway for trans-to-cis photoisomerization of di(a-naphthyl)ethylene // Chem. Phys. Lett. - 1997. - V. 279. - P. 327-332.

12. Budyka M.F., Potashova N.I., Gavrishova T.N., Li V.M. Solvent-driven adiabatic trans-to-cis photoisomerization of 4-styrylquinoline // J. Photochem. Photobiol. A: Chem. -2009. - V. 203. -№ 2-3. - C. 100-104.

13. Будыка М.Ф., Гавришова Т.Н., Ли В.М., Поташова Н.И. // Адиабатическая транс-цис фотоизомеризация и фотоциклизация 8-стирилхинолина // Химия высоких энергий: - 2010. - Т. 44. - № 5. - С. 444-449.

14. Repines S.T., Sension R.J., and Hochstrasser R.M. Femtosecond studies of the photoisomerization of cis-stilbene in solution // J. Phys. Chem. - 1991. - V. 95. - № 3. -P. 248-252.

15. Sension R. J., Repinec S. Т., Szarka A. Z., Hochstrasser R. M. Femtosecond laser studies of the cis-stilbene photoisomerization reactions // Chem. Phys.- 1993. - V. 98. -№8.-P. 6291-6315.

16. Banares L., Heikal A.A, and Zewail A.H. Ultrafast dynamics of isomerization reaction: structural effects in stilbene(s) // J. Phys. Chem. - 1992. - V. 96. - № 11. - P. 4127-4130.

17. Heikal A.A, Baskin J.S., Banares L., and Zewail A.H. Structural effect on the isomerization dynamics of trans-stilbene: IVR, microcanonical reaction rates, and the nature of the transition state // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - P. 572-590.

18. Ni J.P., Ueda Y., Ichino Y., Yase K., Wang D.K. Effect of end substitution on optical properties and molecular orientation of distyrylbenzene derivatives in thin film // Thin Solid Films. - 2000. - V. 363. - P. 86-89.

19. Lupton J.M., Hemingway L. R., Samuel I.D.W., Burn P.L. Electroluminescence from a new distyrylbenzene based triazine dendrimer // J. Mater. Chem. - 2000. - V. 10. - P. 867-871.

20. Lane P.A., Mellor H., Martin S.J., Hagler T.W., Bleyer A., Bradley D.C. Electroabsorption spectroscopy of distyrylbenzene derivatives // Chem. Phys. - 2000. -V. 257.-P. 41-49.

21. Spano F.C. Absorption and fluorescence in distyrylbenzene nanoaggregates // Synth. Metals.-2001.-V. 116.-P. 339-342.

22. Yoshiki A., Matsuoka N., Kondo M., Yanagi H. Electroluminescence from self-assembled microdots of distyrylbenzene derivative // Thin Solid Films. - 2003. - V. 438-439.-P. 308-312.

23. Liu J.-C., Wang Ch.-K., Gel'mukhanov F. Optical limiting of short laser pulse // Phys. Review A.'-2007.-V. 76.-№ 053804-P. 1-6.

24. Papper V., Likhtenshtein G.I. Substituted stilbenes: a new view on well-known systems. New applications in chemistry and biophysics // J. Photochem. Photobiol. -2001.-V. 140.-P. 39-52.

25. Likhtenshtein G.I. Stilbenes. Application in chemistry, life sciences and material science. - Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH&Co.KGaA. - 2010. - 438 p.

26. Bazan G.C. Novel organic materials through control of multichromophore interaction //J. Org. Chem. - 2007. - V. 72.-P. 8615-8635.

27. Wang Sh.-L., Lin J.-M. Photophysics and applications in biosensor for 4'-N,N-dimethylamino-2-trans-styryl-(6-chloroquinoline) // Chem. Phys. Letters. - 2007. - V. 444.-p. 71-75.

28. Mohr G.J., Spichiger-Keller U.E. Novel fluorescent sensor membranes for alcohols based on p-N,N-dioctylamino-4'-trifluoroacetylstilbene // Analytica Chimica Acta. -1997.-V. 351.-P. 189-196.

29. Simeonov A., Matsushita M., Juban E.A., Thompson E.H., at all. Blue-Fluorescent Antibodies // Science. - 2000. - V. 290. - P. 307-313.

30. Пул Ч., Оуэне Ф. Мир материалов и технологий. Нанотехнологии / под ред. Ю.И. Головина. - М.: Техносфера. - 2005. - 350 с.

31. Будыка М.Ф. Фотонные молекулярные логические устройства // Химия высоких энергий. - 2010. - Т. 44. - С. 154-161.

32. Будыка М.Ф., Поташова Н.И., Гавришова Т.Н., Ли В.М. // Молекулярные логические устройства на основе производных 2-стирилхинолина // Известия АН. Сер. Хим. - 2008] - № 12. - С. 1-6.

33. Durbeej В., Eriksson L.A. Photodegradation of substituted stilbene compounds: what colors again paper yellow? // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. - P. 5677-5682.

34. Dyer J.M., Cornellison Ch.D., Bringans S.D., Maurdev G., Millington K.R. The photoyellowing of stilbene-derived fluorescent whitening agents. Mass spectrometric characterization of yellow photoproduct // J. Photochem. Photobiol. - 2008. - V.84. - P. 145-153.

35. Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н., Светличная Н.Н., Андриенко О.С. // Генерация лазерного излучения транс-стильбеном и его метил-замещенных при лазерном возбуждении // Оптика атмосферы и океана. - 2000. - Т. 13. - № 3. - С. 286-288.

36. Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н., Светличная H.H., Андриенко О.С. Особенности фотопревращений транс-стильбена и его замещенных при лазерном возбуждении // Химия высоких энергий. - 2002. - Т. 36.-№ 4.-С.311-314.

37. Светличная H.H., Светличный В.А., Вайтулевич Е.А., Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н. // Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства лазерно-активных сред на основе замещенных ряда дистирилбензола в различных средах // Оптика атмосферы и океана. - 2004. - Т. 17. - № 2-3. - С. 210-214.

38. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Светличная H.H. Линейные и нелинейные оптические свойства стильбена и его трет-бутилзамещенных // Сб. статей V Школы-семинара молодых ученых «Современные проблемы физики, технологии и инновационного развития». - Томск: СФТИ. - 2004. - С. 123-125.

39. Dolgova O.V. (Timchenlco O.V.), Svetlichnaya N.N., Svetlichny V.A., Yasil'eva N.Yu., Sokolova I.V., Samsonova L.G., Kopylova T.N. Linear and nonlinear optical properties of 4,4'-ditertbutyl substituted isomers of stilbene // Conference abstracts «Electronic processes in organic materials» (ICEPOM-5). Kyiv (Ukraine). - 2004. -P.143-144.

40. Копылова Т.Н., Самсонова Л.Г., Светличный B.A. Исследование спектрально-люминесцентных и генерационных свойств в бифлуорофорных молекулах: I Бифлуорофоры линейного строения // Изв. Вузов. Физика. - 2005. - Т. 48. - № 2. -С. 74-80.

41. Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Вылегжанина Я.О., Майер Г.В. Природа электронно-возбужденных состояний бифлуорофоров на основе стильбена и кумарина // Оптика и спектроскопия. - 1995. - Т. 79. - № 3. - С. 460-464.

42. http://www.cambridgesoft.com

43. http://www.hyper.com

44. Майер Г.В., Артюхов В.Я., Базыль O.K., Копылова Т.Н., Кузнецова Р.Т., Риб Н.Р., Соколова И.В. Электронно-возбужденные состояния и фотохимия органических соединений. - Новосибирск: Наука. - 1997. - 231 с.

45. Майер Г.В. Фотофизические процессы и генерационная способность ароматических молекул. - Томск: ТГУ. - 1992. - 265 с.

46. Choi C.H., Kertesz M. Conformational information from vibrational spectra of styrene, trans-stilbene and cis-stilbene // J. Phys. Chem. A. - 1997. - V. 101. - № 20 - P. 3823-383.

47. Vendrame R., Coluci V.R., Galvao D.S. Comparative parametric method 5 (PM5) study of trans-stilbene // J. Mol. Struct. (Theochem). - 2004. - V. 686. - P. 103-108.

48. Watanabe H., Okamoto Y., Furuya K. Vibrational analysis of trans-stilbene in the ground and excited singlet electronic states revisited // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106.-P. 3318-3324.

49. Improta R., Santoro F. Excited-state behavior of trans- and cis-isomers or stilbene and stiff-stilbene: a TD-DFT study // J. Phys. Chem. A. - 2005. - V. 109. - P. 10058-10067.

50. Травень В.Ф. Электронная структура и свойства органических молекул. - М.: Химия,- 1989.-384 с.

51. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. - М.: Мир. - 1974. - 450 с.

52. Nakamura Т., Takeuchi S., Suzuki N., Tahara Т. Revised steady-state fluorescence spectrum and nature of the reactive Si state of cis-stilbene in solution // Chem. Phys. Letters. - 2008. - V. 465. - P. 212-215.

53. Fischer G., Seger G., Muszkat K.A., Fischer E. Emissions of sterically hindered stilbene derivatives and related compounds. IV. Large conformational differences between ground and excited states of sterically hindered stilbenes: implications regarding stokes shifts and viscosity or temperature dependence of fluorescence yields // J. Chem. Soc. - 1975. -№ 14.-P. 1569-1576.

54. Нурмухаметов P.H. Поглощение и люминесценция сложных органических соединений - М.: Химия. - 1971. - 300 с.

55. Bush Т.Е., Scott G.W. Fluorescence of distyrylbenzenes // J. Phys. Chem. - 1981. -V.85.-P. 144-146.

56. Барлтроп Дж., Койл Дж. Возбужденные состояния в органической химии. - М.: Мир,- 1978.-446 с.

57. Экспериментальные методы химии высоких энергий: Учеб. Пособие / Под ред. М.Я. Мельникова. - М.: Изд-во МГУ. - 2009. - 824 с.

58. Турро Н. Молекулярная фотохимия / Пер. с англ. В.А. Белякова, под ред. Васильева Р.Ф. - М: Мир. - 1967. - 328 с.

59. Гришаева Т.И. Методы люминесцентного анализа: Учебное пособие для Вузов.

- С.-Пб.: ОАО «Изд-во «Химиздат». - 2003. - 226 с.

60. Lewis G.N. and Kasha M. Phosphorescence and the triplet state // J. Am. Chem. Soc. _ 1944. _ у. 66. - P. 2100-2116.

61. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии - М.: Мир. - 1986. - 496 с.

62. Уэйн Р. Основы и применение фотохимии / пер. с англ. - М: Мир. - 1991. - 304 с.

63. Шекк Ю.Б., Коваленко Н.П., Алфимов М.В. Флуоресценция и фосфоренценция конформеров ароматических молекул, допускающих вращение хромофорных фрагментов вокруг ординарной химической связи (препринт). - Ред.-изд. отдел ОИХФ АН ССР. Черноголовка. - 1976. - 14 с.

64. Plotnikov V.G. Regularities of processes of radiationless conversion in polyatomic molecules // Int. J. Quant. Chem. - 1979. - V. 16. - P. 527-541.

65. Бёккер Ю. Спектроскопия. - M.: Техносфера. - 2009. - 528 с.

66. Грибов Л.А., Баранов В.И. Теория и методы расчета молекулярных процессов: спектры, химические превращения и молекулярная логика. - М.: КомКнига. - 2006. -480 с.

67. Корольков Д.В. Теоретическая химия: Общие принципы и концепции (1 том) -

>

М.: ИКЦ «Академкнига», 2007.-463 с.

68. Hoekstra A., Meertens P., Vos A. Refinement of the crystal structure of trans-stilbene (TSB). The molecular structure in the crystalline and gaseous phases // Acta Crystallogr.

- 1975. -B31. -№ 12.-P. 2813-2817.

69. Finder C.J., Newton M.G, Allinger N.L. An improved structure of trans-stilbene // Acta Crystallogr. - 1974. - B30. - P. 411-415.

70. Bernstein J. Refinement of trans-stilbene: a comparison of two crystallographic studies // Acta Crystallogr. - 1975. - В 31. - № 5. - P. 1268 -1271.

71. Traetteberg M., Frantsen E.B., Mijlhoff F.C., Hoekstra A. A gas electron diffraction study of the molecular structure of trans-stilbene // J. Mol. Struct. - 1975. - V. 26. - P. 57-59.

72. Kobayashi Т., Suzuki H., Ogawa K. Conformational analysis of stilbenes by photoelectron spectroscopy // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1982. -V. 55. - P. 1734-1738.

73. Дашевский В.Г. Конформации органических молекул. - М.: Химия. - 1974. -432 с.

74. Vachev Y.D., Frederick J.H., Grishanin B.A., at all. Quasiclassical molecular dynamic simulation of the photoizomerization of stilbene // J. Phys. Chem. - 1995. - V. 99.-P. 5247-5263.

75. Базыль O.K., Майер Г.В., Крысанов C.A., Алфимов M.B. Квантово-химическое исследование конформеров 1-фенил-2(2-нафтил)этилена // Доклады АН СССР. -1986. - Т. 289. - № 2. - С. 386-389.

76. Alfimov M.V., Sheck Yu.B., Kovalenko N.P. Conformeric fluorescence of aromatic molecules which admit rotation of chromophoric fragments around a single chemical bond // Chem. Phys. Lett. - 1976. - V. 43. - P. 154-156.

77. Wu H.C., Tsai C.-S., Chou L.-W., Lee Y.-R., Jiang J.C., Su C., Lin J.-C. A scanning tunneling microscopy study of distyrylbenzene on

Langmuir. -2007. - V. 23.-P. 12521-12528.

78. Malkin Sh., Fischer E. Temperature dependence of photoisomerization. Ill Direct and sensitized photoisomerization of stilbenes // J. Phys. Chem. - 1964. - V. 68. - № 6. - P. 1153-1163.

79. Saltiel J., D'Agostino J. T. Separation of viscosity and temperature effects on the singlet pathway to stilbene photoisomerization // J. Am. Chem. Soc. - 1972. - V. 94. - P. 6445-6456.

80. Saltiel J., Waller A.S., Sears D.F. // The temperature and medium dependencies of cis-stilbene fluorescence. The energetic for twisting in the lowest excited singlet state// J. Am. Chem. Soc. - 1993.-V. 115.-P. 2453-2465.

81. Gegiou D., Muszkat K. A., Fischer E. Temperature dependence of photoisomerization. VI. The Viscosity effect // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 12-18.

82. Timchenko O.V., Sokolova I.V., Zhavoronko A.M. // Study of radiating properties new substituted stilbene molecules // Proceedings of The 9-th Russian-Chinese Symposium on Laser Physics and Laser Technologies. - Tomsk, 2008. - P. 142-145.

83. Doany F.E., Heilweil E.J., Moore R., Hochstrasser R.M. Picosecond study of an intermediate in the trans to cis isomerization pathway of stiff stilbene // Chem. Phys. -1984. - V. 80.-№ 1. - P. 201-206.

84. Rothenberger G., Negus D.K., Hochstrasser R.M. Solvent influence on photoisomerization dynamics // Chem. Phys. - 1983. - V. 79. - № 11. - P. 5360-5367

85. Arai Т., Okomoto H., Sakuragi H., Tokumaru К. Highly selective rotational isomerization of 2-vinylanthracene in the excited singlet state. Picosecond time-resolved fluorescence study // Chem. Phys. Lett. - 1989. - V. 157. - P. 46-50.

86. Okamoto H., Arai Т., Sakuragi H., and Tokumaru K. Highly selective cis-trans photoisomerization of 1-pyrenylethylenes: relations between the models of isomerization and potential energy surfaces // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1990. - V. 63. - P. 2881-2890.

87. Spalleetti A., Bartocci G., Mazzucato U. Decay pathways of the first excited singlet state of cis-1 -styrylpyrene // Chem. Phys. Lett. - 1991. - V. 186. - P. 297-305.

88. Yang L.-Y., Harigai M., Imamoto Y., Kataoka M., Ho T.-I., Andrioukhina E., Fedorova O., Shevyakov S., Liu R.S. Stilbene analogs in Hula-twist photoisomerization // J. Photochem. Photobiol. - 2006. - V. 5. - P. 874-882.

89. Liu R.S. Photoisomerization by hula-twist: a fundamental supramolecular photochemical reaction // Acc. Chem. Res. - 2001. - V.34. - P. 555-562.

90. Соловьев M.E., Соловьев M.M. Компьютерная химия. - М.: Солон-Пресс. -2005.-536 с.

91. Баличева Т.Г., Белорукова Л.П. и др. Физические методы исследования неорганических веществ - М: Изд. центр «Академия». - 2006. - 448 с.

92. Артюхов В.Я., Жаркова О.М., Морозова Ю.П. и др. Вычислительный практикум по молекулярной спектроскопии и фотофизике молекул // Томск: ТГУ. -2003.-60 с.

93. Артюхов В .Я., Галеева А.И. Спектроскопическая параметризация метода ЧПДП //Изв. вузов. Физика. - 1986. - № 11. - С. 96-100.

94. Артюхов В.Я. Программы расчета молекулярного электростатического потенциала // Журн. структ. химии. - 1978. - Т. 19. - № 3. - С. 418-422.

95. Ермаков А.И. Квантовая механика и квантовая химия: Учеб. пособие для Вузов. -М: Изд-во Юрайт. - 2010. - 550 с.

96. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела: Учеб. пособие для Вузов. - М.: Изд-во Бином. - 2010. - 496 с.

97. Барановский В.И. Квантовая механика и квантовая химия: Учебное пособие для Вузов. - М: Изд. центр «Академия». - 2008. - 384 с.

98. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. Квантовая механика молекул. - 1972. - М: Мир. - 380 с.

99. Грибов JI.A., Муштакова С.П. Квантовая химия: Учебник. - М.: Гардарики. -1999.-390 с.

100. Плотников В.Г. Теоретические основы спектрально-люминесцентной систематики молекул // Успехи химии. - 1980. - Т. 49. - № 2. - С. 328-361.

101. Плотников В.Г., Долгих Б.А., Комаров В.М. Относительное положение тся* и пж* состояний молекул и их оптические свойства. IV. Вероятность синглет-триплетной конверсии при низких температурах // Оптика и спектроскопия. - 1977. -Т. 43,-№6.-С. 1972-1988.

102. Improta R., Santoro F., Dietl С., Papastathopoulos E., Gerber G. Time dependet DFT investigation on the two lowest !BU states of the trans-isomer of stilbene and stiff-stilbenes // Chem. Phys. Letters. - 2004. - V. 387. - P. 509-516.

103. Шекк Ю.Б., Коваленко Н.П., Алфимов M.B. Конформационная изомерия и спектрально-люминесцентные свойства нежестких органических молекул // Изв. АН СССР. Сер. Физ. - 1978. - Т. 42 - № з. _ с. 237-241.

104. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Квантово-химическое изучение спектральных свойств изомеров стильбена // Оптика и спектроскопия. - 2002. - Т. 93. - № 1. - С. 23-30.

105. Bigelow R.W. Breakdown in the Koopmans theorem interpretation of the outer valence-level photoemission spectra of selected organic molecules // Chem. Phys. -1983. -V.80.- P. 45-62.

106. Вовна В.И. Фотоэлектронная спектроскопия молекул // Соросовский образовательный журнал (Физика). - 1999. - № 1. - С. 86-91.

107. Ikeyama T., Azumi Т. Phosphorescence of the trans-stilbene single crystal // J. Phys. Chem. - 1985. - V. 89. - № 25. - P. 5332-5333.

108. Gorner H. Phosphorescence of trans-stilbene, stilbene derivatives, and stilbene-like molecules at 77 К // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - № 5. - P. 1826-1832.

109. Ikeyama T., Azumi T. Vibrational analysis of the phosphorescence of a trans-stilbene single crystal. Is the phosphorescent state twisted? // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98. -№ 11.-P. 2832-2835.

110. Catala'n J., Saltiel J. On the origin of nonvertical triplet excitation transfer: the relative role of double-bond and phenyl-vinyl torsions in the stilbenes // J. Phys. Chem. A - 2001. - V. 105. - № 26. - P. 6273-6276.

111. Soos Z.G., Ramasesha S., Galvao D.S., Etemad S. Excitation and relaxation energies of trans-stilbene: confined singlet, triplet, and charged bipolarons // Phys. Review B. - 1993. - V. 47. -№ 4. - P. 1742-1753.

112. Langkildet F.W., Wilbrandt R., Brouwer A.M., Negri F., Zerbetto F., and Orlandi C. Molecular structure of stilbene in the Ti state. Transient resonance raman spectra of stilbene isotopomers and quantum chemical calculations // J. Phys. Chem. - 1994. - V. 98.-№9.-P. 2254-2265.

113. Gorner H., Schulte-Frohlind D. Trans —> cis photoisomerization of stilbene and 4-halogenated stilbenes. Evidence for an upper excited triplet pathway // J. Phys. Chem. -1979.-V. 83.-№24.-P. 3107-3118.

114. Herkstroeterlb W. G., McClure D. S. The lowest triplet state of stilbene // J. Am. Chem. Soc. - 1968. - V. 90. - P. 4522-4527.

115. Справочник химика. Дополнительный том / под. ред. акад. Б.П. Никольского -1968.-Л.: Химия.-508 с.

116. Yoshihara К., Namiki A., Sumitani М., and Nakashima N. Picosecond flash photolysis of cis - and trans-stilbene. Observation of an intense intramolecular charge-resonance transition // Chem. Phys. - 1979. - V.71, №7. - P. 2892-2895.

117. Бахшиев Н.Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. - Л: Наука. -1972.-265 с.

118. Бахшиев Н.Г. Фотофизика диполь-дипольных взаимодействий: Процессы сольватации и комплексообразования. - СПб.: Изд-во СПбГУ - 2005. - 500 с.

119. Spangler L.H., Bosman W.B., van Zee R.D., Zwier T.S. Hindered internal rotation in some singly methylated trans-stilbenes // Chem. Phys. - 1988. - V. 88. - P. 67686771.

120. Долгова O.B. (Тимченко O.B.), Васильева Н.Ю., Соколова И.В., Светличная Н.Н., Самсонова Л.Г. Влияние объемных трет-бутильных заместителей в пара-положении на первичные фотопроцессы в стильбене // Оптика атмосферы и океана. -2004.-Т. 17.-№2-3.-С. 159-164.

121. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Светличная Н.Н. Квантово-химическое изучение фотопроцессов в стильбене и его фенилзамещенных // Сб. трудов Междунар. симпозиума «Физика и химия

процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования». - Черноголовка, 2007. - С. 64-66.

122. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Светличная Н.Н., Светличный В.А., Соколова И.В., Васильева Н.Ю., Самсонова Л.Г., Копылова Т.Н. Исследование пространственной структуры, спектральных и фотофизических свойств стильбена и его производных. // Тезисы докл. XII Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул. - Пущино, 2004. - С. 120.

123. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Исследование пространственной структуры, спектральных и фотофизических свойств замещенных стильбена (1,4-дистирилбензол, 4-фенилстильбен) // Оптика атмосферы и океана. - 2007. - Т. 20. - № 4. - С. 384-387.

124. Hornyak J., Lendway Е. Fluorescence and sensitization properties of linear polyphenyls // J. Luminescence. - 1979. - № 18-19. - P. 444-448.

125. Razi Naqvi K., Donatsch J., Wild U.P. The influence of molecular geometry on the fluorescence spectra of biphenyl and the polyphenyls // Chem. Phys. Lett. - 1975. - V. 34,-№2.-P. 285-288.

126. Тимченко O.B., Соколова И.В., Васильева Н.Ю. Квантово-химическое исследование спектрально-люминесцентных свойств производных стильбена // Известия ТПУ. - 2010. - Т. 316. - № 2. - С. 119-124.

127. Нурмухаметов Р.Н., Нагорная Л.Л. Связь между спектрами и строением молекул люминофоров, применяемых в сцинтилляторах // Оптика и спектр. - 1965. -Т. 18.-С. i09-112.

128. Tan X., Gustafson T.L., Lefumeux С., Burdzinski G., Buntinx G., Poizat O. Salvation dynamics probed by femtosecond transient absorption spectroscopy: vibrational cooling and conformational relaxation in Si trans-4,4'-diphenylstilbene // J. Phys. Chem. A. - 2002. - V. 106. - P. 3593-3598.

129. Xie Z., Xie W., Li F., Liu L., Wang H., Ma Y. Controlling supramolecular microstructure to realize highly efficient nondoped deep blue organic light-emitting devices: the role of diphenyl substituents in distyrylbenzene derivatives // J. Phys. Chem. C. - 2008. - V. 112. - P. 9066-9071.

130. Wilson J.N., Bunz U.H.F. Switching of intramolecular charge transfer in cruciforms: metal ion sensing // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - V. 127. - № 12. - P. 4124-4125.

131. Тимченко О.В., Соколова И.В. Исследование влияния тяжелого атома на свойства молекул со стириловой группой // Химия и химическая технология: материалы I Международной Российско-Казахстанской конференции. - Томск: Изд-во ТПУ. - 2011. - С. 386-390.

132. Долгова О.В. (Тимченко О.В.), Светличная Н.Н. Изучение лазерно-активных сред для оптического зондирования на основе дибромзамещенных дистирилбензола методами квантовой химии // Материалы IV Международной школы молодых ученых и специалистов «Физика окружающей среды». - Киреевск,

2004.-С. 64-67.

133. Hsu F.-C., Lin Sh.H., Wang J.-K. Excited-state dynamics of trans-trans-distyrylbenzene: A femtosecond transient absorption study // Chem. Phys. Letters. -

2005.-V. 411-P. 103-107.

134. Hsu F.-C., Hayashi M., Wang H.-W., Lin Sh.-H., Wang J.-K. Excited-state dynamics of trans-trans-distyrylbenzene: transient anisotropy and excitation energy dependence // J. Phys. Chem. A. - 2007. - V. 4111 - P. 759-763.

135. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия: Пер. с англ. - М.: Мир. - 1968. - 671 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ А Справки о практическом использовании результатов диссертации

УТВЕРЖДАЮ Проректор по учебной работе

ФГБОУ BI Томский rd

Спра

цикла научных работ

ациональныи исследовательский ственный университет» Ревушкин А.С. 2011 г.

ОиЭФ ФФ ТГУ

Тимченко О.В. в учебный процесс

Настоящим подтверждается, что результаты научных исследований Тимченко О.В. спектрально-люминесцентных свойств и фотопроцессов в ряде молекул с нежесткой структурой (стильбен, стирилзамещенные бензола, полифенилы), проведенные в рамках диссертационной работы «Особенности спектрально-люминесцентных свойств и фотопроцессов в стирилзамещенных бензола», используются в учебном процессе в курсах «Фотохимия», «Фотохимия объектов окружающей среды», «Строение вещества», читаемых для студентов ХФ ТГУ (лектор - профессор Соколова И.В.), а также в рамках образовательной программы для повышения квалификации «Современные достижения в области получения, исследования и применения наноструктурных и композиционных химических материалов» (в курсе лекций «Нанотехнолоши и наноматериалы в решении задач окружающей среды»).

Нежесткие структуры - это молекулы, способные к изменению геометрии под влиянием внешних условий, внешнего воздействия и окружения (изменения фазы, температуры, свойств растворителя, кванта света и др.). Такие соединения обладают уникальным сочетанием фотофизических и люминесцентных свойств, а также возможностью управления этими свойствами. Замещенные стильбена и 1,4-дистирилбензола перспективны для использования в тонкопленочной микроэлектронике и оптоэлектронных устройствах (как светоизлучающие диоды, фотоэлектрические преобразователи), в качестве флуоресцентных меток, сенсоров и др. Большинство используемых в настоящее время оптических усилителей яркости или отбеливателей текстильных волокон являются производными стильбена, что делает исследование фотопроцессов в них актуальным и для решения задач, связанных с охраной окружающей среды.

В результате проведенных исследований показано влияние природы заместителя и его положения в структуре молекул на спектрально-люминесцентные свойства и фотопроцессы. Данная задача по установлению структуры молекул с их спектрально-люминесцентными свойствами решалась квантово-химическими методами (AMI, РМЗ, ЧПДП/С) при использовании современных пакетов программ ChemOffice и HyperChem, а также оригинального пакета программ на основе полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией (ЧПДП/С) совместно с методикой оценки констант скоростей фотопроцессов, разработанных в Томском государственном университете.

Декан ХФ ТГУ, доцент

Главный научный сотрудник ЛФФМ ФФ ТГУ профессор, лектор курсов, отв. за специализацию «Фотохимия»

Ассистент ФФ ТГУ

Слижов Ю.Г.

Соколова И.В.

Тимченко О.В.

утвержда:

Проре

_ ^геотквза*»- _

СПРАВКА О ПРАКТИЧЕСКОМ ИСПОЛЬЗОВАНИИ РЕЗУЛЬТАТОВ ДИССЕРТАЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ ТИМЧЕНКО О.В.

Настоящим подтверждается, что результаты диссертационной работы Тимченко Ольги Викторовны по исследованию особенностей спектрально-люминесцентных свойств и фотопроцессов в ряде стирилзамещенных бензола (стильбен (стирилбензол), 1,4-дистирилбензол и их замещенные) успешно используются в учебном процессе на кафедре биотехнологии и органической химии (БИОХ) Института физики высоких технологий (ИФВТ) Национального исследовательского Томского политехнического университета, а также при выполнении научно-исследовательских работ студентов и магистрантов, связанных с планированием синтеза новых органических веществ с заранее ожидаемыми свойствами.

Стирилзамещенные бензола обладают уникальным сочетанием фотофизических и люминесцентных свойств, а также возможностью управления этими свойствами путем введения заместителей различной природы. Производные стильбена (стирилбензола) и 1,4-дистирилбензола перспективны для использования в тонкопленочной микроэлектронике и оптоэлектронных устройствах (как светоизлучающие диоды, фотоэлектрические преобразователи), в качестве флуоресцентных меток, сенсоров, отбеливателей текстильных волокон и др.

В результате исследований, проведенных Тимченко О.В., показано влияние природы заместителя и его положения в структуре стирилбензололов на спектрально-люминесцентные свойства и фотопроцессы. Данная задача по установлению структуры молекул с их спектрально-люминесцентными свойствами решалась квантово-химическими методами при использовании современных пакетов программ ChemOffice и HyperChem, а также оригинального пакета программ на основе полуэмпирического метода частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием со специальной спектроскопической параметризацией (ЧПДП/С) совместно с методикой оценки констант скоростей фотопроцессов, разработанных в Национальном исследовательском Томском государственном университете.

Директор ИФВТ ТПУ, профессор, д.т.н. ( Лопатин В.В.

Зав. каф. БИОХ ТПУ, профессор, д.х.ки_.......'— Филимонов В.Д